KR20060054424A - 이온성 액체를 사용하여 비등범위가 좁은 혼합물 또는 공비혼합물을 분리하기 위한 증류 방법 - Google Patents

이온성 액체를 사용하여 비등범위가 좁은 혼합물 또는 공비혼합물을 분리하기 위한 증류 방법 Download PDF

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바스프 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 공비제로서 이온성 액체를 사용하는 추출 정류에 의해 공비 혼합물 또는 비등범위가 좁은 혼합물을 분리하는 방법에 관한 것이다. 고비점 저부 생성물은 칼럼으로부터 기상 방식으로 측방향 유동에 의해 제거된다.
추출 정류, 공비, 비점-유사, 공비제

Description

이온성 액체를 사용하여 비등범위가 좁은 혼합물 또는 공비 혼합물을 분리하기 위한 증류 방법{DISTILLATIVE METHOD FOR SEPARATING NARROW BOILING OR AZEOTROPIC MIXTURES USING IONIC LIQUIDS}
본 발명은 추출 정류에 의해 공비 혼합물 또는 비점-유사(close-boiling) 혼합물을 분리하는 개선된 방법에 관한 것이다.
통상적인 정류법에 의해 분리될 수 없고 바람직하게는 추출 정류법에 의해 분리되는 다수의 액체 혼합물이 산업에 존재한다(스티흘마이어(Stichlmair, S.) 및 페어(Fair, J.)의 문헌[Distillation, ISBN 0-471-25241-7, p.241ff]). 이는 혼합물의 성분들의 유사한 비등 거동, 즉 정해진 압력 및 정해진 온도에서 이들이 증기상 및 액상에 걸쳐 실질적으로 동일하거나 동일한 몰 농도 비로 분포한다는 사실 때문이다.
성분 i 및 j로 이루어진 2원 액체 혼합물의 경우에, 정류의 분리 작업의 어려움은 분리계수 αij, 즉 성분 i 및 j의 분배계수의 비로 표시된다. 분리계수가 1에 가까울수록, 종래의 정류에 의한 혼합물의 성분들의 분리는 더 고비용으로 되는데, 정류 칼럼에서의 이론적 판 수 및(또는) 칼럼 상부에서의 환류비를 증가시켜야 하기 때문이다. 분리계수가 1이면, 공비 혼합물이 존재하고, 이론적 판 수 또는 환류비가 증가하는 경우에도 혼합물의 성분들의 추가의 농축은 더 이상 가능하지 않다. 일반적으로, 저비점 물질의 분배계수가 분자 또는 분모인지에 따라 분리계수가 1보다 크거나 1보다 작을 수 있음에 주의하여야 한다. 일반적으로, 저비점 물질이 분모에 들어가므로, 분리계수는 1보다 크다.
비점-유사 시스템, 즉 약 1.2보다 작은 분리계수를 갖는 시스템, 또는 공비 시스템의 분리를 위한 산업에서 종종 실시되는 과정은 추출 정류에서 공비제로서 알려진 선택적 첨가제의 첨가이다. 적합한 첨가제는 선택적으로 혼합물중 하나 이상의 성분과 상호작용하므로, 혼합물의 비점-유사 또는 공비 비등 성분의 분리가 가능해지도록 분리계수에 영향을 준다. 추출 정류에서, 공비제의 작용에 의해 얻어지는 상부 및 저부 성분이 칼럼으로부터의 표적 성분이다. 상부 성분은 공비제의 존재하에 더 낮은 비점을 갖는 성분이고, 공비제의 존재하에 더 높은 비점을 갖는 성분은 저부에 존재한다.
공비제와 혼합물의 하나 이상의 성분의 상호작용 강도의 척도는 선택성이다. 선택성은 성분 i의 계면활성 계수 대 성분 j의 계면활성 계수의 비로서 정의되고, 성분 i 및 j는 공비제에 무한 희석되어 존재한다(슐트(Schult, C. J.) 등의 문헌[Infinite-dilution activity coefficients for several solutes in hexadecane and in n-methyl-2-pyrrolidone(NMP): experimental measurements and UNIFAC predictions; Fluid Phase Equilibria 179(2001) pp.117-129]). 슐트 등의 문헌에 나타낸 바와 같이, 공비제 선택성이 높을수록 상대적 휘발성이 높아지고, 환류비가 작을수록 분리 비용이 적어진다. 이후 개시된 바와 같이, 예를 들어 1.3보다 큰, 바람직하게는 2.0보다 큰 매우 높은 선택성이 바람직하다.
WO 02/074718호에는 이온성 액체가 비점-유사 또는 공비 액체 혼합물의 분리에 특히 우수한 공비제이고 종래의 공비제보다 우수하다고 개시되어 있다. 이 우수성은 선택성 및 분리계수에서 바로 볼 수 있다. 적합한 이온성 액체를 사용하는 경우, 공비점에서의 분리계수는 통상의 첨가제를 동일량으로 사용하는 경우보다 1에서 더 멀어진다.
본 발명의 목적상, 이온성 액체는 바서샤이드(Wasserscheid) 및 카임(Keim)의 문헌[Angewandte Chemie 2000, 112, 3926-3945]에 정의된 바와 같다. 이온성 액체 부류는 신규한 유형의 용매를 나타낸다. 언급된 문헌에서 나타낸 바와 같이, 이온성 액체는 비교적 저온에서 용융하고 비분자 이온 특징을 갖는 염이다. 이들은 200℃ 미만, 바람직하게는 150℃ 미만, 특히 바람직하게는 100℃ 미만의 비교적 낮은 온도에서의 액체이고, 비교적 낮은 점도를 갖는다. 이들은 다수의 유기, 무기 및 중합체 물질에 대하여 매우 우수한 용매능을 갖는다.
이온성 염에 비하여, 이온성 액체는 비교적 낮은 온도(일반적으로 200℃ 미만)에서 액체이고, 종종 0℃ 미만, 어떤 경우에서는 -96℃로 내려가는 융점을 나타내는데, 이는 추출 정류의 산업상 실시에 있어서 중요하다.
또한, 이온성 액체는 일반적으로 불연성이고, 비부식성이고, 낮은 점도를 나타내고, 또한 경미한 증기압을 나타낸다.
본 발명을 위하여, 이온성 액체는 하나 이상의 양전하 및 하나 이상의 음전하를 가지지만 전체 전기적으로 중성이고, 융점이 200℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 미만, 특히 바람직하게는 50℃ 미만인 화합물이다.
이온성 액체는 또한 예를 들어 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 4, 특히 바람직하게는 1 내지 3, 매우 특히 바람직하게는 1 또는 2의 다수의 양전하 또는 음전하를 가질 수 있지만, 특히 하나의 양전하 및 하나의 음전하를 가질 수 있다.
전하는 분자내에 다양한 편향 또는 비편향 영역, 즉 베타인-유사 방식으로 존재할 수 있거나, 또는 분리된 음이온 및 양이온에 걸쳐 분포할 수 있다. 하나 이상의 양이온 및 하나 이상의 음이온으로 이루어진 이온성 액체가 바람직하다. 양이온 및 음이온은, 상기 나타낸 바와 같이, 하나 이상의 전하, 바람직하게는 하나의 전하를 가질 수 있다.
물론, 다양한 이온성 액체 또는 통상의 공비제(예: N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 에탄디올, 벤젠, 시클로헥산, 물 등)와 이온성 액체의 혼합물도 또한 생각할 수 있다.
바람직한 양이온은 암모늄 또는 포스포늄 이온, 또는 1개 이상의 인 또는 질소 원자 및 경우에 따라 산소 또는 황 원자를 갖는 하나 이상의 5원 또는 6원 헤테로환을 함유하는 양이온, 특히 바람직하게는 1개, 2개 또는 3개의 질소 원자 및 1개의 황 또는 산소 원자를 갖는 하나 이상의 5원 또는 6원 헤테로환을 함유하는 화합물, 매우 특히 바람직하게는 1개 또는 2개의 질소 원자를 갖는 화합물이다.
특히 바람직한 이온성 액체는 분자량이 1000g/㏖ 미만, 매우 특히 바람직하게는 350g/㏖ 미만인 것이다.
또한, 하기 화학식 Ia 내지 화학식 Iw의 화합물중에서 선택되는 양이온 및 이들 구조를 포함하는 올리고머 및 중합체가 바람직하다:
Figure 112006008291189-PCT00001
Figure 112006008291189-PCT00002
Figure 112006008291189-PCT00003
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 서로 독립적으로 하나 이상의 산소 및(또는) 황 원자 및(또는) 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 이미노 기가 끼어있을 수 있는 C1-C18-알킬, C2-C18-알킬; C6-C12-아릴, C5-C12-시클로알킬 또는 5원 또는 6원의 산소-, 질소- 및(또는) 황-함유 헤테로환이거나, 또는 이들중 둘은 함께 하나 이상의 산소 및(또는) 황 원자 및(또는) 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 이미노 기가 끼어 있을 수 있는 불포화되거나 포화되거나 방향족인 고리를 형성하고, 이때 언급된 라디칼은 각각 관능기 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및(또는) 헤테로환에 의해 치환될 수 있다.
또한, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 또한 수소일 수 있다.
R7은 또한 C1-C18-알킬로일(알킬카르보닐), C1-C18-알킬옥시카르보닐, C2-C15-시클로알킬카르보닐 또는 C6-C12-아릴로일(아릴카르보닐)일 수 있고, 언급된 라디칼은 각각 관능기 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및(또는) 헤테로환에 의해 치환될 수 있다.
상기 식들에서, 관능기 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및(또는) 헤테로환에 의해 치환될 수 있는 C1-C18-알킬은, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2,4,4-트리메틸펜틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 1,1-디메틸프로필, 1,1-디메틸부틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, α,α-디메틸벤질, 벤즈히드릴, p-톨릴메틸, 1-(p-부틸페닐)에틸, p-클로로벤질, 2,4-디클로로벤질, p-메톡시벤질, m-에톡시벤질, 2-시아노에틸, 2-시아노프로필, 2-메톡시카르보닐에틸, 2-에톡시카르보닐에틸, 2-부톡시카르보닐프로필, 1,2-디(메톡시카르보닐)에틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸, 디에톡시메틸, 디에톡시에틸, 1,3-디옥솔란-2-일, 1,3-디옥산-2-일, 2-메틸-1,3-디옥솔란-2-일, 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-일, 2-이소프로폭시에틸, 2-부톡시프로필, 2-옥틸옥시에틸, 클로로메틸, 2-클로로에틸, 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸, 1,1-디메틸-2-클로로에틸, 2-메톡시이소프로필, 2-에톡시에틸, 부틸티오메틸, 2-도데실티오에틸, 2-페닐티오에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 4-히드록시부틸, 6-히드록시헥실, 2-아미노에틸, 2-아미노프로필, 3-아미노프로필, 4-아미노부틸, 6-아미노헥실, 2-메틸아미노에틸, 2-메틸아미노프로필, 3-메틸-아미노프로필, 4-메틸아미노부틸, 6-메틸아미노헥실, 2-디메틸아미노에틸, 2-디-메틸아미노프로필, 3-디메틸아미노프로필, 4-디메틸아미노부틸, 6-디메틸아미노헥실, 2-히드록시-2,2-디메틸에틸, 2-페녹시에틸, 2-페녹시프로필, 3-페녹시프로필, 4-페녹시부틸, 6-페녹시헥실, 2-메톡시에틸, 2-메톡시프로필, 3-메톡시프로필, 4-메톡시부틸, 6-메톡시헥실, 2-에톡시에틸, 2-에톡시프로필, 3-에톡시프로필, 4-에톡시부틸 또는 6-에톡시헥실이고,
하나 이상의 산소 및(또는) 황 원자 및(또는) 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 이미노 기가 끼어있을 수 있는 C2-C18-알킬은, 예를 들어 5-히드록시-3-옥사펜틸, 8-히드록시-3,6-디옥사옥틸, 11-히드록시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-히드록시-4-옥사헵틸, 11-히드록시-4,8-디옥사운데실, 15-히드록시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-히드록시-5-옥사노닐, 14-히드록시-5,10-옥사테트라데실, 5-메톡시-3-옥사펜틸, 8-메톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-메톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-메톡시-4-옥사헵틸, 11-메톡시-4,8-디옥사운데실, 15-메톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-메톡시-5-옥사노닐, 14-메톡시-5,10-옥사테트라데실, 5-에톡시-3-옥사펜틸, 8-에톡시-3,6-디옥사옥틸, 1-에톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-에톡시-4-옥사헵틸, 11-에톡시-4,8-디옥사운데실, 15-에톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-에톡시-5-옥사노닐 또는 14-에톡시-5,10-옥사테트라데실이다.
두 라디칼이 고리를 형성하는 경우, 이들 라디칼은 함께 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 2-옥사-1,3-프로필렌, 1-옥사-1,3-프로필렌, 2-옥사-1,3-프로필렌, 1-옥사-1,3-프로페닐렌, 1-아자-1,3-프로페닐렌, 1-C1-C4-알킬-1-아자-1,3-프로페닐렌, 1,4-부타-1,3-디에닐렌, 1-아자-1,4-부타-1,3-디에닐렌 또는 2-아자-1,4-부타-1,3-디에닐렌일 수 있다.
산소 및(또는) 황 원자 및(또는) 이미노 기의 수는 임의의 제한을 받지 않는다. 일반적으로, 라디칼내에는 5개 이하, 바람직하게는 4개 이하, 매우 특히 바람직하게는 3개 이하의 그러한 원자 또는 기가 있다.
또한, 일반적으로, 임의의 두 헤테로원자 사이에는 하나 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 둘 이상의 탄소 원자가 있다.
치환 및 비치환된 이미노 기는, 예를 들어 이미노, 메틸이미노, 이소프로필이미노, n-부틸이미노 또는 3급-부틸이미노일 수 있다.
또한, 관능기는 카르복실, 카르복스아미드, 히드록실, 디(C1-C4알킬)아미노, C1-C4-알킬옥시카르보닐, 시아노 또는 C1-C4-알킬옥시이고,
관능기 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및(또는) 헤테로환에 의해 치환될 수 있는 C6-C12-아릴은, 예를 들어 페닐, 톨릴, 크실릴, α-나프틸, β-나프틸, 4-디페닐릴, 클로로페닐, 디클로로페닐, 트리클로로페닐, 디플루오로페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 디에틸페닐, 이소프로필페닐, 3급-부틸페닐, 도데실페닐, 메톡시페닐, 디메톡시페닐, 에톡시페닐, 헥실옥시페닐, 메틸나프틸, 이소프로필나프틸, 클로로나프틸, 에톡시나프틸, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디-에톡시페닐, 2,6-디클로로페닐, 4-브로모페닐, 2- 또는 4-니트로페닐, 2,4- 또는 2,6-디니트로페닐, 4-디메틸아미노페닐, 4-아세틸페닐, 메톡시에틸페닐 또는 에톡시에틸페닐이고,
관능기 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및(또는) 헤테로환에 의해 치환될 수 있는 C5-C12-시클로알킬은, 예를 들어 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로도데실, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 디에틸시클로헥실, 부틸시클로헥실, 메톡시시클로헥실, 디메톡시시클로헥실, 디에톡시시클로헥실, 부틸티오시클로헥실, 클로로시클로헥실, 디클로로시클로헥실, 디클로로시클로펜틸 또는 포화되거나 불포화된 이환상 시스템(예: 노르보르닐 또는 노르보르네닐)이고,
5원 또는 6원의 산소-, 질소- 및(또는) 황-함유 헤테로환은, 예를 들어 푸릴, 티오페닐, 피릴, 피리딜, 인돌릴, 벤족사졸릴, 디옥솔릴, 디옥실, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 디메틸피리딜, 메틸퀴놀릴, 디메틸피릴, 메톡시푸릴, 디메톡시피리딜, 디플루오로피리딜, 메틸티에닐, 이소프로필티에닐 또는 3급-부틸티에닐이고,
C1-C4-알킬은, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸 또는 3급-부틸이다.
C1-C18-알킬로일(알킬카르보닐)은, 예를 들어 아세틸, 프로피오닐, n-부틸로일, 2급-부틸로일, 3급-부틸로일, 2-에틸헥실카르보닐, 데카노일, 도데카노일, 클로로아세틸, 트리클로로아세틸 또는 트리플루오로아세틸이다.
C1-C18-알킬옥시카르보닐은, 예를 들어 메틸옥시카르보닐, 에틸옥시카르보닐, 프로필옥시카르보닐, 이소프로필옥시카르보닐, n-부틸옥시카르보닐, 2급-부틸옥시카르보닐, 3급-부틸옥시카르보닐, 헥실옥시카르보닐, 2-에틸헥실옥시카르보닐 또는 벤질옥시카르보닐일 수 있다.
C5-C12-시클로알킬카르보닐은, 예를 들어 시클로펜틸카르보닐, 시클로헥실카르보닐 또는 시클로도데실카르보닐일 수 있다.
C6-C12-아릴로일(아릴카르보닐)은, 예를 들어 벤조일, 톨루일, 크실로일, α-나프토일, β-나프토일, 클로로벤조일, 디클로로벤조일, 트리클로로벤조일 또는 트리메틸벤조일일 수 있다.
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-부틸, 2-히드록시에틸, 2-시아노에틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, 2-(n-부톡시카르보닐)에틸, 디메틸아미노, 디에틸아미노 또는 염소인 것이 바람직하다.
R7은 바람직하게는 메틸, 에틸, n-부틸, 2-히드록시에틸, 2-시아노에틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, 2-(n-부톡시카르보닐)에틸, 아세틸, 프로피오닐, t-부티릴, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 또는 n-부톡시카르보닐이다.
특히 바람직한 피리디늄 이온(화학식 Ia)은 라디칼 R1 내지 R5중 하나가 메틸, 에틸 또는 염소이고, R7이 아세틸, 메틸, 에틸 또는 n-부틸이고, 그외 모두가 수소이거나, 또는 R3이 디메틸아미노이고, R7이 아세틸, 메틸, 에틸 또는 n-부틸이고, 그외 모두가 수소이거나, 또는 R7이 아세틸, 메틸, 에틸 또는 n-부틸이고, 그외 모두가 수소이거나, 또는 R2가 카르복실 또는 카르복스아미드이고, R7이 아세틸, 메틸, 에틸 또는 n-부틸이고, 그외 모두가 수소이거나, 또는 R1 및 R2 또는 R2 및 R3이 함께 1,4-부타-1,3-디에틸렌을 형성하고, R7이 아세틸, 메틸, 에틸 또는 n-부틸이고, 그외 모두가 수소인 것이다.
특히 바람직한 피리다지늄 이온(화학식 Ib)은 라디칼 R1 내지 R4중 하나가 메틸 또는 에틸이고, R7이 아세틸, 메틸, 에틸 또는 n-부틸이고, 그외 모두가 수소이거나, 또는 R7이 아세틸, 메틸, 에틸 또는 n-부틸이고, 그외 모두가 수소인 것이다.
특히 바람직한 피리미디늄 이온(화학식 Ic)은 R2 내지 R4가 각각 수소 또는 메틸이고, R7이 아세틸, 메틸, 에틸 또는 n-부틸이고, R1이 수소, 메틸 또는 에틸이거나, 또는 R2 및 R4가 각각 메틸이고, R3이 수소이고, R1이 수소, 메틸 또는 에틸이고, R7이 아세틸, 메틸, 에틸 또는 n-부틸인 것이다.
특히 바람직한 피라지늄 이온(화학식 Id)은 R1 내지 R4가 모두 메틸이고, R7이 아세틸, 메틸, 에틸 또는 n-부틸이거나 또는 R7이 아세틸, 메틸, 에틸 또는 n-부틸이고, 그외 모두가 수소인 것이다.
특히 바람직한 이미다졸륨 이온(화학식 Ie)은, 서로 독립적으로, R1이 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-옥틸, n-데실, n-도데실, 2-히드록시에틸 및 2-시아노에틸중에서 선택되고, R7이 아세틸, 메틸, 에틸 또는 n-부틸이고, R2 내지 R4가 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸인 것이다.
특히 바람직한 1H-피라졸륨 이온(화학식 If)은, 서로 독립적으로, R1이 수소, 메틸 및 에틸중에서 선택되고, R2, R3 및 R4가 수소 및 메틸중에서 선택되고, R7이 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸중에서 선택되는 것이다.
특히 바람직한 3H-피라졸륨 이온(화학식 Ig)은, 서로 독립적으로, R1이 수소, 메틸 및 에틸중에서 선택되고, R2, R3 및 R4가 수소 및 메틸중에서 선택되고, R7이 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸중에서 선택되는 것이다.
특히 바람직한 4H-피라졸륨 이온(화학식 Ih)은, 서로 독립적으로, R1 내지 R4가 수소 및 메틸중에서 선택되고, R7이 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸중에서 선택되는 것이다.
특히 바람직한 1-피라졸륨 이온(화학식 Ii)은, 서로 독립적으로, R1 내지 R6이 수소 및 메틸중에서 선택되고, R7이 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸중에서 선택되는 것이다.
특히 바람직한 2-피라졸륨 이온(화학식 Ij)은, 서로 독립적으로, R1이 수소, 메틸, 에틸 및 페닐중에서 선택되고, R7이 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸중에서 선택되고, R2 내지 R6이 수소 및 메틸중에서 선택되는 것이다.
특히 바람직한 3-피라졸륨 이온(화학식 Ik)은, 서로 독립적으로, R1 및 R2가 수소, 메틸, 에틸 및 페닐중에서 선택되고, R7이 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸중에서 선택되고, R3 내지 R6이 수소 및 메틸중에서 선택되는 것이다.
특히 바람직한 이미다졸리늄 이온(화학식 Il)은, 서로 독립적으로, R1 및 R2가 수소, 메틸, 에틸, n-부틸 및 페닐중에서 선택되고, R7이 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸중에서 선택되고, R3 및 R4가 수소, 메틸 및 에틸중에서 선택되고, R5 및 R6이 수소 및 메틸중에서 선택되는 것이다.
특히 바람직한 이미다졸리늄 이온(화학식 Im)은, 서로 독립적으로, R1 및 R2가 수소, 메틸, 에틸 및 페닐중에서 선택되고, R7이 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸중에서 선택되고, R3 내지 R6이 수소 및 메틸중에서 선택되는 것이다.
특히 바람직한 이미다졸리늄 이온(화학식 In)은, 서로 독립적으로, R1, R2 및 R3이 수소, 메틸 및 에틸중에서 선택되고, R7이 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸중에서 선택되고, R4 내지 R6이 수소 및 메틸중에서 선택되는 것이다.
특히 바람직한 티아졸륨 이온(화학식 Io) 및 옥사졸륨(화학식 Ip)은, 서로 독립적으로, R1이 수소, 메틸, 에틸 및 페닐중에서 선택되고, R7이 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸중에서 선택되고, R2 및 R3이 수소 및 메틸중에서 선택되는 것이다.
특히 바람직한 1,2,4-트리아졸륨 이온(화학식 Iq 및 화학식 Ir)은, 서로 독립적으로, R1 및 R2가 수소, 메틸, 에틸 및 페닐중에서 선택되고, R7이 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸중에서 선택되고, R3이 수소, 메틸 및 페닐중에서 선택되는 것이다.
특히 바람직한 1,2,3-트리아졸륨 이온(화학식 Is 및 화학식 It)은, 서로 독립적으로, R1이 수소, 메틸 및 에틸중에서 선택되고, R7이 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸중에서 선택되고, R2 및 R3이 수소 및 메틸중에서 선택되고, R2 및 R3이 함께 1,4-부타-1,3-디에닐렌 기를 형성하고, 그외 모두가 수소인 것이다.
특히 바람직한 피롤리디늄 이온(화학식 Iu)은, 서로 독립적으로, R1 및 R7이 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸중에서 선택되고, R2, R3, R4 및 R5가 각각 수소인 것이다.
특히 바람직한 암모늄 이온(화학식 Iv)은, 서로 독립적으로, R7이 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸중에서 선택되고, R1, R2 및 R3이 메틸, 에틸, n-부틸, 2-히드록시에틸, 벤질 및 페닐중에서 선택되는 것이다.
특히 바람직한 포스포늄 이온(화학식 Iw)은, 서로 독립적으로, R7이 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸중에서 선택되고, R1, R2 및 R3이 페닐, 페녹시, 에톡시 및 n-부톡시중에서 선택되는 것이다.
이들 중, 암모늄, 포스포늄, 피리디늄 및 이미다졸륨 이온이 바람직하다.
매우 특히 바람직한 양이온은 1,2-디메틸피리디늄, 1-메틸-2-에틸피리디늄, 1-메틸-2-에틸-6-메틸피리디늄, N-메틸피리디늄, 1-부틸-2-메틸피리디늄, 1-부틸-2-에틸피리디늄, 1-부틸-2-에틸-6-메틸피리디늄, N-부틸피리디늄, 1-부틸-4-메틸피리디늄, 1,3-디메틸이미다졸륨, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨, 1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1,3,4,5-테트라메틸이미다졸륨, 1,3,4-트리메틸이미다졸륨, 2,3-디메틸이미다졸륨, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 3,4-디메틸이미다졸륨, 2-에틸-3,4-디메틸이미다졸륨, 3-메틸-2-에틸이미다졸륨, 3-부틸-1-메틸이미다졸륨, 3-부틸-1-에틸이미다졸륨, 3-부틸-1,2-디메틸이미다졸륨, 1,3-디-n-부틸이미다졸륨, 3-부틸-1,4,5-트리메틸이미다조륨, 3-부틸-1,4-디메틸이미다졸륨, 3-부틸-2-메티이미다졸륨, 1,3-디부틸-2-메틸이미다졸륨, 3-부틸-4-메틸이미다졸륨, 3-부틸-2-에틸-4-메틸이미다졸륨 및 3-부틸-2-에틸이미다졸륨, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨, 1-데실-3-메틸이미다졸륨이다.
1-부틸-4-메틸피리디늄, 1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨 및 1-n-부틸-3-에틸이미다졸륨이 특히 바람직하다.
음이온으로서, 원칙적으로 모든 음이온을 생각할 수 있다.
바람직한 음이온은 할라이드, F-, Cl-, Br-, I-, 아세테이트 CHCOO-, 트리플루오로아세테이트 CFCOO-, 트리플레이트 CF3SO3 -, 술페이트 SO4 2-, 히드로젠술페이트 HSO4 -, 메틸술페이트 CH3OSO3 -, 에틸술페이트 C2H5OSO3 -, 술파이트 SO3 2-, 히드로젠술파이트 HSO3 -, 클로로알루미네이트 AlCl4 -, Al2Cl7 -, Al3Cl10 -, 테트라브로모알루미네이트 AlBr4 -, 니트라이트 NO2 -, 니트레이트 NO3 -, 클로로쿠프레이트 CuCl2 -, 포스페이트 PO4 3-, 히드로젠포스페이트 HPO4 2-, 디히드로젠포스페이트 H2PO4 -, 카르보네이트 CO3 2-, 히드로젠카르보네이트 HCO3 -이다.
아세테이트, 술포네이트, 토실레이트 p-CH3C6H4SO3 -, 술페이트, 포스페이트, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (CF3SO2)2N-이 특히 바람직하다.
추출 정류의 실시양태는 WO 02/074718호에 기술되어 있다(도 1 참조). (2)는 향류 정류 칼럼으로의 공비제의 유입을 나타낸다. 통상의 방법에서 공비제는 상부 생성물(스트림 7)에 비하여 낮지만 상당한 휘발성을 가지기 때문에, 분리 요소(1)는 상부 생성물 및 공비제를 분리하도록 사용되어야 한다. 분리 요소 (3) 및 (5)는 공비제의 작용하에 저부 생성물로부터 상부 생성물의 바람직한 분리를 행하고, 스트림(4)은 분리될 성분의 공급 스트림(공급물)이고, 스트림(6)은 저부 생성물 및 공비제이다. 분리 요소는, 예를 들어 규칙적으로 충전되거나 불규칙적으로 충전된 트레이(tray)이다.
공비제로서 이온성 액체의 사용은 순수한 이온성 액체의 증기압 및 상부 생성물과의 혼합물내에서의 그의 분압이 0에 가깝다는 이점이 있다. 따라서, 분리 요소(1)는 불필요할 수 있다. 오직 휘발성 불순물, 예컨대 재순환중에 완전히 분리될 수 없었던 성분이 이온성 액체에 존재하는 경우에는, 그렇지 않다. 이들 불순물을 상부 생성물로부터 분리하기 위하여, 이온성 액체의 공급 지점과 칼럼의 상부 사이에 농축 부분을 설치하는 것이 필요할 수 있다.
추출 정류에서 종래의 공비제에 비하여 이온성 액체의 공지의 이점은 본질적으로 다음과 같다:
· 이온성 액체는 종래의 공비제에 비하여 더 선택적이다. 이들의 비교적 높은 선택성으로 인하여, 이들은 종래의 추출 정류에 비하여 더 작은 질량 유동의 공비제가 추출 정류로 공급될 수 있게 하고(하거나) 추출 정류 칼럼내의 이론적 판 수를 감소시킬 수 있게 한다.
· 공비제의 매우 낮은 증기압의 결과로서, 종래의 추출 정류에서 제2 정류 칼럼에 비하여 작동 및 자본 비용 이점을 제공하는 다양한 분리 공정을, 저부 생성물로부터 공비제를 분리하는데 사용할 수 있다.
· 분리 요소(1)는 종래의 추출 정류에서 상부 생성물로부터 공비제를 분리시키지만, 분리는 결코 완성되지 않는다. 분리 요소(1) 없이 증기상을 통한 이온성 액체의 일부의 방출은 이온성 액체의 매우 낮은 휘발성 때문에 가능하지 않다.
· 자본 비용은 분리 요소(1)의 제거에 의해 감소될 수 있다.
적합한 이온성 액체는 액체내 5 내지 90몰％, 바람직하게는 10 내지 70몰％의 총 농도에 의해 표적 성분들 사이의 분리계수가 1이 아닌 것이다.
추출 정류에서 공비제로서 이온성 액체의 사용은 특히 다음 용도에 유용하다: 예를 들어 공비 혼합물(아민/물, THF/물, 포름산/물, 알콜/물, 아세톤/메탄올, 아세테이트/물, 아크릴레이트/물, 트리메틸보레이트/메탄올) 또는 비점-유사 혼합물(아세트산/물, C4-탄화수소, C3-탄화수소, 알칸/알켄), 공비 혼합물을 형성하거나 비점-유사인 극성 및 비극성 물질의 일반 분리.
그러나, 추출 정류후의 이온성 액체의 회수는 지금까지 만족스럽게 해결되지 않았다. 종래의 공비제는 일반적으로 제2 증류 칼럼의 저부 생성물로부터 분리될 수 있다. 이온성 액체는 기화될 수 없기 때문에, 향류 증류 공정에서의 축적은 유리하지 않고 불필요한 자본 비용을 일으킨다.
WO 02/07418호는 존재하는 공비제가 회수될 수 있는 방법에 대하여 일반적인 정보를 제공한다(16쪽). 기화 이외에, 소거 칼럼의 사용 또는 고상으로의 침전도 또한 언급되어 있다.
독일 특허출원 제10313207.4호에는 더 이상 기화할 수 없는 고비점 물질을 이온성 액체로부터 분리할 수 있다고 하는 흡착 분리 공정이 기술되어 있다. 이러한 상황은 기화성 성분이 이미 이온성 액체로부터 분리된 경우에 일어난다. 문제의 혼합물은 일반적으로 매우 높은 비율의 이온성 액체, 및 분리되지 않았다면 축적될 낮은 수준의 불순물을 갖는 혼합물이다.
혼합물의 분리에서, 일반적으로 기술적으로 간단한 방식으로 저비점 물질 및 고비점 물질을 매우 순수한 형태로 얻는 것이 바람직하다. 또한, 추출 정류 후에 여전히 존재하는 고비점 물질로부터 중요한 이온성 액체를 분리하고, 고순도로 회수하는 것은 공정 공학 면에서 복잡하고 에너지-소비성이다. 이와 관련하여, 고비점 물질은 추출 증류 칼럼의 상부에서 바람직한 저비점 물질로서 제거되지 않은 모든 기화성 생성물이다. 시스템에서 테트라히드로푸란(THF)/물, 예를 들어 THF는 저비점 물질일 것이고, 물은 고비점 물질일 것이다. 특히 칼럼으로부터 저부 스트림에 상대적으로 높은 비율의 고비점 물질이 있는 경우에, 추가의 분리는 매우 어려울 수 있다.
본 발명의 목적은 추출 정류에 의해 공비 혼합물 또는 비점-유사 혼합물을 분리하기 위한 개선된 방법을 찾는 것이며, 이는 전술된 단점을 개선시키고 기술적으로 간단하고 경제적인 방식으로 분리를 달성하게 한다.
본 발명자들은 이 목적이 공비제로서 이온성 액체가 사용되는 추출 정류에 의해 공비 혼합물 또는 비점-유사 혼합물을 분리하는 방법에 의해 달성되며, 이때 고비점 저부 생성물은 칼럼으로부터 측부 제거관을 통해 증기 형태로 제거됨을 발견하였다.
본 발명의 방법은 예로써 도 2에 도시되어 있다.
향류 정류 칼럼(20)에는 라인(21)을 통해 공급물 및 라인(22)을 통해 공비제로서 이온성 액체가 공급된다. 상부 스트림은 라인(23)을 통해 제거된다.
추출 정류 칼럼의 소거 부분에서, 저비점 물질(들)(LB)은 고비점 물질(들)(HB) 및 이온성 액체(IL)로부터 분리되어, 저부에 저비점 물질이 존재하지 않는다. 이는 증류 분야의 숙련자라면 IL이 1.3보다 큰 선택성을 제공할 때 (이것이 지명된 업무임) 소거 부분의 충분한 수의 이론적 판에 의해 달성할 수 있다. IL은 증기압이 없기 때문에, 저부에서의 증기상은 전적으로 고비점 물질로 이루어진다. 이는 기상 부스트림(24)으로서 제거된다. 이러한 측부 제거관 및 필요한 설비는 문제의 특정 분리 작업에 의존하여, 통상의 증류 규칙에 따라 계획된다. IL과 HB 사이의 분리계수는 무한하기 때문에, 분리하는데 하나의 기화 단계이면 충분하다. 다른 고비점 불순물이 존재하거나 액상으로 형성되거나, 또는 IL과 종래 용매의 혼합물이 공비제로서 사용되었다면, 추가의 분리 요소가 필요하다.
고비점 생성물은 바람직하게는 저부에 가까운 소거 부분에서 부스트림으로 제거되고, 특히 바람직하게는 3개의 최저 판중 하나로부터, 매우 특히 바람직하게는 최저 판으로부터 바로 제거된다.
부스트림의 최적량은 추출 정류 칼럼의 저부에서 허용가능한 온도에 따라 좌우된다. 스트림이 클수록, 칼럼의 소거 부분으로부터 더 많은 HB가 제거되고, IL에는 더 적은 HB가 존재하여, 저부에 더 적은 HB가 존재한다. 그 결과, IL이 증기압이 없기 때문에 온도가 저부에서 증가한다. 이때, 저부내 성분의 열안정성 및 그 물질의 응력성(stressablility)를 고려하여야 한다. 목적은 열손상을 일으킴없이 IL내의 매우 낮은 HB 함량이다. 혼합물 및 작동 압력에 따라, 저부에서의 허용가능한 온도는 50℃ 내지 200℃ 이상이다. 바람직하게는 100 내지 200℃이다. 통상의 이온성 액체의 열안정성 때문에, 250℃, 바람직하게는 200℃의 온도를 초과해서는 안된다.
부스트림은 IL중 HB 함량을 크게 감소시킬 수 있다. 칼럼 저부의 압력 및 허용가능한 온도에 따라 달성가능한 값으로, IL내 HB 함량을 10％ 미만, 바람직하게는 5％ 미만, 특히 바람직하게는 1％ 미만을 얻는 것이 가능하다. IL로부터의 HB의 제거는 고온 뿐만 아니라 HB의 높은 증기압 및 낮은 칼럼 압력이 도움이 된다. 명시된 농도는, 달리 나타내지 않는 한, 질량 기준이다. 즉, ％란 중량％를 뜻하고, ppm은 중량ppm을 뜻한다.
HB가 액체 생성물로서 얻어질 경우, 기상 부스트림은 추가의 응축기에 의해 액화되어야 한다.
저부 스트림은 라인(25)을 통해 칼럼(20)으로부터 방출된다. 기화 및(또는) 소거와 같은 하류 공정 단계에서, 이 혼합물에 여전히 존재하는 추가의 고비점 물질을 분리할 수 있다.
본 발명의 공정은 칼럼으로부터 얻어진 저부 스트림의 고비점 물질 함량을 감소시키는 것을 가능하게 한다. 이러한 농도 감소는 몇몇 용도에서 이온성 액체에 대한 품질 요건을 충족시킬 수 있으므로 얻어진 저부 스트림은 공비제로서 이온성 액체를 재사용하도록 칼럼의 상부에 가까운 지점으로 바로 재순환될 수 있다.
경제적인 이유 때문에, IL은 순환되어야 한다. 즉, IL에 남아있는 HB는 IL과 함께 추출 정류 칼럼의 상부로 되돌아간다. 그 곳에서, HB의 일부는 증기상으로 가서 상부 생성물(LB)을 오염시킨다. LB의 순도 요건이 중간 정도이면, 오직 기상 부스트림을 통한 IL내 HB의 농도 감소가 충분하고 IL의 추가의 후처리는 불필요하다. 이러한 특히 유리한 변법에서, 공비 혼합물 또는 비점-유사 혼합물은 추가의 장치없이 칼럼에 IL을 첨가함으로써 저비점 물질과 고비점 물질로 분리될 수 있다. 항상 공비제의 후처리를 위한 제2 칼럼을 필요로 하는 정상적인 추출 정류에 비하여, 이는 공정의 상당한 단순화를 나타내고 상당한 자본 비용 절약을 제공한다.
저부 스트림내 고비점 물질의 더 높은 순도 요건 또는 만족스럽지 않은 농도 감소의 경우에, 스트림을 칼럼으로 재순환시키기 전에 추가로 후처리하여 상부 생성물의 바람직하지 않은 오염을 막는 것을 권고한다. 이를 위하여, 제거된 저부 스트림을 잔여 함량의 고비점 물질이 추가로 감소되는 증발기 및(또는) 소거 칼럼으로 공급한다. 이러한 식으로 얻어진 이온성 액체를 다시 칼럼으로 공급한다. 이러한 변법은 예로써 도 3 및 도 4에 도시되어 있다. 이들은 본질적으로 도 2에 상응하지만, 이들 경우에는 저부 스트림의 추가의 후처리가 도시되어 있다. 이러한 후처리는 도 3에서 소거기(35)에 의해 행해지거나 또는 도 4 및 도 4A에서는 증발기(45)에 의해 행해진다. 도 4A에서, 증발기(45)로부터의 기체 스트림을 압축기(48)로 통과시킨다.
본 발명의 방법은 공비 혼합물 또는 비점-유사 혼합물의 경제적이고 기술적으로 간단한 방식의 분리를 제공한다. 이 방법으로, 존재하는 고비점 물질 대부분을 장치 비용을 적게 하면서 고순도로 얻을 수 있다. 특정한 물질-특이성 한계 조건 및 요건에 따라, 저부 스트림에서 얻어진 이온성 액체는 칼럼으로 바로 재순환될 수 있다. 증가된 순도 요건의 경우에, 후처리 단계에 의한 추가의 분리가 재순환 전에 필요하지만, 이러한 목적에 필요한 공정 공학 비용은 본 발명에 따른 고비점 물질의 제거 때문에 상당히 낮아진다.
하기 실시예에서, 모든 농도는 달리 나타내지 않는 한, 질량 기준이다. 즉, ％는 중량％이고, ppm은 중량ppm이다.
모든 실시예에서, 추출 정류 칼럼으로의 공급물은 TMB(트리메틸 보레이트) 77％ 및 메탄올 23％로 이루어지는 2원 혼합물 844㎏/h이었다. 이는 공비 조성물이다. 칼럼은 항상 20개의 이론적 판을 가졌고, 0.5의 환류비(RR) 및 1바의 압력(P)에서 작동되었다. 공급물 판은 항상 12개의 이론적 판이었다.
실시예 1: 부스트림이 있는 추출 정류(도 2 참조)
IL(1-에틸-3-메틸이미다졸륨 토실레이트) 1364㎏/h를 칼럼의 상부에 도입하였다. IL은 메탄올 1％를 함유하였다. TMB 99％ 및 메탄올 1％로 이루어진 상부 생성물 657㎏/h가 얻어졌다. 칼럼의 저부 영역으로부터, 순수한 메탄올 179㎏/h가 측부 제거관을 통해 증기 형태로 제거되었다. 정해진 상부 및 저부 온도는 각각 63℃ 및 180℃이었다. 저부 생성물로서 IL 99％ 및 메탄올 1％로 이루어진 스트림 1364㎏/h를 얻었다.
열교환기는 다음의 동력 요건을 가졌다: 칼럼 응축기: 95㎾, 칼럼 기화기: 303㎾, 부스트림 응축기: 63㎾.
결과: 공비 혼합물은 이온성 액체에 의해 분리되었다. 상부 생성물에서 99％의 순도가 얻어진다. 이 생성물 순도가 충분하면, 저부에서 방출되는 IL의 추 가의 후처리는 필요없다. 이를 칼럼의 상부로 바로 재순환시킬 수 있다. 이러한 식으로, 공비제로서 IL 및 측부 제거관을 갖는 칼럼을 사용하면, 공비 혼합물의 문제를 극복할 수 있고 비교적 높은 순도의 생성물이 생성될 수 있다.
실시예 2: 부스트림이 없는 추출 정류
IL(1-에틸-3-메틸이미다졸륨 토실레이트) 1452㎏/h를 칼럼의 상부에 도입하였다. IL은 메탄올 1％를 함유하였다. TMB 99％ 및 메탄올 1％로 이루어진 상부 생성물 657㎏/h가 얻어졌다. 부스트림이 제거되지 않았다. 정해진 상부 및 저부 온도는 각각 63℃ 및 94℃이었다. 저부 생성물로서 IL 87.6％ 및 메탄올 12.4％로 이루어진 스트림 1639㎏/h를 얻었다. 열교환기는 다음의 동력 요건을 가졌다: 칼 럼 응축기: 95㎾, 칼럼 기화기: 136㎾.
결과: 칼럼의 저부에서 얻어진 IL-풍부 스트림은 12％가 넘는 메탄올 농도를 나타내는데, 이는 너무 높다. 이러한 IL은 칼럼으로 바로 순환되어 되돌아 갈 수없는데, 이는 증류물내 99％의 순도가 가능하지 않기 때문이다.

Claims (6)

  1. 공비제로서 이온성 액체를 사용하고, 칼럼으로부터 측부 제거관을 통해 고비점 저부 생성물이 증기 형태로 제거되는 추출 정류에 의해 공비 혼합물 또는 비점-유사(close-boiling) 혼합물을 분리하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 측부 제거관이 최저 3개 판의 영역에 있는, 바람직하게는 최저 판에 바로 있는 칼럼의 소거 부분에 위치하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 칼럼으로부터의 저부 스트림을, 존재하는 이온성 액체를 여전히 존재하는 고비점 물질로부터 기화에 의해 분리하는 후처리 단계로 통과시키는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 칼럼으로부터의 저부 스트림을, 존재하는 이온성 액체를 여전히 존재하는 고비점 물질로부터 소거에 의해 분리하는 후처리 단계로 통과시키는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고비점 물질이 고갈된 저부 스트림을 칼럼으로, 바람직하게는 농축 부분으로, 특히 바람직하게는 최고 3개 판중 하나로, 매우 특히 바람직하게는 최고 판으로 재순환시키는 방법.
  6. 제3항 또는 제4항에 있어서, 후처리 단계로부터 회수된 이온성 액체를 칼럼으로, 바람직하게는 농축 부분으로, 특히 바람직하게는 최고 3개 판중 하나로, 매우 특히 바람직하게는 최고 판으로 재순환시키는 방법.
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