KR20060052545A

KR20060052545A - 소프트 리소그래피, 특히 마이크로 접촉 인쇄용 스탬프 및그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20060052545A
Application number: KR1020050106835A
Authority: KR
Inventors: 그레고르 크론; 유리나 베쎌스; 아키오 야스다
Original assignee: 소니 도이치린드 게엠베하
Priority date: 2004-11-10
Filing date: 2005-11-09
Publication date: 2006-05-19
Also published as: EP1657070B1; JP2006140493A; US8079305B2; DE602004013338D1; CN100473537C; CN1772501A; EP1657070A1; DE602004013338T2; KR101091456B1; JP5079229B2; US20060137554A1

Abstract

본 발명은 소프트 리소그래피 (soft lithography)용 스탬프에 관한 것이다. 본 발명은 또한 소프트 리소그래피, 특히 마이크로 접촉 인쇄용 스탬프 및 상기 스탬프의 용도에 관한 것이다.

소프트 리소그래피, 마이크로 접촉 인쇄, 스탬프

Description

소프트 리소그래피, 특히 마이크로 접촉 인쇄용 스탬프 및 그의 제조 방법 {A STAMP FOR SOFT LITHOGRAPHY, IN PARTICULAR MICRO CONTACT PRINTING AND A METHOD OF PREPARING THE SAME}

도 1은 바의 폭이 200 nm 내지 2 ㎛ 범위인 바 구조물을 갖는, 실가드 (Sylgard) (상표명) 184 PDMS를 사용하는 종래 기술에 따른 통상적인 스탬프를 나타낸다.

도 2는 패턴화된 설린 (Surlyn) (상표명) 스탬프 표면의 광학 현미경 사진 (a) 및 주사 전자 현미경으로 찍은 동일 표면의 사진 (b)를 나타낸다.

도 3a는 지압 하에 본 발명에 따른 설린 (등록상표) 스탬프에 의해 Au 표면으로 전사된 티올 구조물을 나타내고, 도 3b는 또다른 전사된 티올 시험 구조물을 나타낸다.

도 4는 본 발명에 따른 스탬프로 인쇄된 약 20 nm 두께의 Au 전극 구조물을 나타낸다.

도 5는 본 발명에 따른 복합 설린 (등록상표)/PDMS 스탬프에 의해 제공된 약한 압력 하에 전사된 티올 구조물을 나타낸다.

도 6은 연질 중합체 쿠션 (회색)이 인쇄에 실제로 사용되는 부품인 구조화된 경질 중합체 호일 (흑색)을 둘러싼 것을 나타내는 본 발명에 따른 복합 스탬프의 원리를 보여준다.

[문헌 1] Xia, Y; Whitesides, G.M.; Annu. Rev. Mater. Sci. 28 (1998), 153-184

[문헌 2] Michel, B. et al.; IBM J. Res. & Dev. 45 (2001), 697-719

[문헌 3] Delamarche, E. et al.; J. Phys. Chem. B 102 (1998), 3324-3334

[문헌 4] Delamarche, E. et al.; J. Am. Chem. Soc. 124 (2002), 3834-3835]

[문헌 5] Schmid, H.; Michel, B.; Macromolecules 33 (2000), 3042-3049

[문헌 6] Delamarche, E. et al.; Adv. Mater. 9 (1997), 741-746

[문헌 7] Odom, T. W. et al.; Langmuir 18 (2002), 5314-5320

[문헌 8] Trimbach, D. et al.; Langmuir 19 (2003), 10957-10961

[문헌 9] Csucs, G. et al.; Langmuir 19 (2003), 6104-6109

본 발명은 소프트 리소그래피용 스탬프에 관한 것이다. 본 발명은 또한 소프트 리소그래피, 특히 마이크로 접촉 인쇄용 스탬프 및 상기 스탬프의 용도에 관한 것이다.

가용한 수많은 마이크로 제조 기술 중에서, 소프트 리소그래피는 많은 연구소에서 화학적 마이크로구조화 및 나노구조화 표면을 형성하기 위한 최상의 방법이 되었다 [Xia, Y; Whitesides, G.M.; Annu. Rev. Mater. Sci. 28 (1998), 153-184; Michel, B. et al.; IBM J. Res. & Dev. 45 (2001), 697-719]. "소프트 리소그래피"란 용어로 요약되는 여러 모든 기술은 마이크로패턴과 나노패턴 및 마이크로구조물과 나노구조물을 생성하기 위해 패턴화된 엘라스토머를 스탬프, 주형 또는 마스크로서 사용하는 공통적인 특징을 공유한다. 이러한 다양한 기술로는 마이크로 접촉 인쇄 (μCP), 복제물 성형, 마이크로 전사 성형, 모세관내 마이크로 성형, 용매-보조 마이크로 성형, 위상-전이 포토리소그래피, 캐스트 성형, 엠보싱 및 사출 성형이 포함된다. 이들 소프트 리소그래피 기술은 문헌 [Xia et al., 1998, Annu. Rev. Mater Sci., 28:153-184]에서 찾아볼 수 있다. 이들 소프트 리소그래피 기술 중에서도 마이크로 접촉 인쇄 기술은 가장 통상적으로 이용되는 방법이 되었다 [Xia et al., ibid]. 이 기술에서는, 패턴화된 중합체 스탬프 표면 상에 분자 "잉크"를 펼쳐 바른다. 이어서, 스탬프를 기판과 접촉시킨다. 이때, 상기 분자들이 기판의 표면에 전사되며, 이들은 이상적으로는 자기-조립 단층을 형성한다 [Delamarche, E. et al.; J. Phys. Chem. B 102 (1998), 3324-3334; Delamarche, E. et al.; J. Am. Chem. Soc. 124 (2002), 3834-3835]. 마이크로 접촉 인쇄에서는 예를 들어 폴리(디메틸실록산) (예를 들어 실가드 184 PDMS로 시판중임) 스탬프가 통상적으로 사용된다. 그러나, 영률 (Young's modulus)이 3 MPa인 상기 중합체는 너무 연질이므로 500 nm 미만의 특징부 크기를 형성할 수 없는 것으로 밝혀졌다 [Michel, B. et al.; IBM J. Res. & Dev. 45 (2001), 697-719].

소프트 리소그래피의 스탬프 재료는 인쇄 동안 자기-접착 및 기계적 응력에 당면하게 된다. 이러한 인쇄 동안의 응력은 재료의 변형 [Schmid, H.; Michel, B.; Macromolecules 33 (2000), 3042-3049] 또는 붕괴 [Delamarche, E. et al.; Adv. Mater. 9 (1997), 741-746]를 유발할 수 있다. 연질 실가드 184의 재료 특성으로 인한 변형 및 붕괴의 문제를 피하기 위해, 신규한 중합체 재료들이 μCP 용도에 적합한지 여부에 대하여 시험하였다. 가장 유망한 것은 설계된 구조를 갖는 얇은 경질 PDMS 층 및 두꺼운 가요성 PDMS 184 슬랩으로 구성된 복합 중합체 스탬프이다 [Schmid, H.; Michel, B.; Macromolecules 33 (2000), 3042-3049; Odom, T. W. et al.; Langmuir 18 (2002), 5314-5320]. 경질 PDMS는 비닐 PDMS 예비중합체, 백금 디비닐테트라메틸-디실록산 촉매, 테트라메틸 테트라비닐 시클로테트라실록산 조절제 및 히드로실란 예비중합체의 혼합물로 구성된다. 생성된 중합체의 영률은 9.7 MPa이었다. 복합 스탬프를 사용함으로써 특징부 크기가 50 nm인 구조물이 달성되었다 [Odom, T. W. et al.; J. Am. Chem. Soc. 124 (2002), 12112-12113].

블록 공중합체 열가소성 엘라스토머 [Trimbach, D. et al.; Langmuir 19 (2003), 10957-10961] 및 폴리올레핀 플라스토머 [Csucs, G. et al.; Langmuir 19 (2003), 6104-6109]와 같이 영률이 높은 비-PDMS 재료를 사용한 여러 시도들이 있다. 첫번째 경우, 1 ㎛까지의 구조물이 얻어질 수 있었다. 폴리올레핀 플라스토머를 사용한 경우에는 100 nm까지의 구조물 크기가 달성되었다.

지금까지 마이크로 접촉 인쇄에서 통상적으로 사용된 재료는 200 nm 미만의 특징부 크기로 신뢰성 있는 인쇄물을 생성하기에는 너무 연질이거나, 또는 스탬프, 특히 보다 높은 해상도의 복합 중합체 스탬프는 제조하기가 어려웠다.

따라서, 본 발명의 목적은 수행이 용이하고 종래 기술의 것들 이상으로 해상도가 우수한 스탬프를 제조할 수 있는 스탬프의 제조 방법을 제공하는 것이었다. 또한, 본 발명의 목적은 제조하기가 용이하여 제조 비용이 저렴한, 해상도 500 nm 미만의 마이크로 접촉 인쇄가 가능한 스탬프를 제공하는 것이었다.

상기 모든 목적은 이오노머 중합체로 구성되는 것을 특징으로 하는, 소프트 리소그래피, 특히 마이크로 접촉 인쇄용 스탬프에 의해 달성된다.

한 실시양태에서, 상기 이오노머 중합체는 폴리(에틸렌-코-메타크릴산)이고, 이때 상기 폴리(에틸렌-코-메타크릴산)으로는 에틸렌과 메타크릴산이 10:1 내지 100:1, 바람직하게는 10 초과의 비율로 랜덤 공중합된 중합체가 바람직하다.

상기 폴리(에틸렌-코-메타크릴산)의 평균 분자량은 50,000 내지 200,000, 바람직하게는 100,000 내지 150,000 범위가 바람직하다.

상기 폴리(에틸렌-코-메타크릴산)에서 메타크릴산 카르복실기의 일부 또는 전부가 아연 카르복실레이트 또는 나트륨 카르복실레이트 형태인 것이 보다 바람직하다.

한 실시양태에서, 상기 스탬프는 20 MPa 초과의 영률을 갖는다.

또한, 상기 스탬프는 경화 실리콘계 재료를 포함하는 것이 바람직하며, 이때 인쇄를 위한, 상기 이오노머 중합체로 구성된 제1 부품, 및 스탬프와 인쇄될 기판 표면의 정각 (conformal) 접촉을 제공하기 위한, 상기 경화 실리콘계 재료로 구성된 제2 부품을 포함하는 것이 바람직하다.

한 실시양태에서, 상기 경화 실리콘계 재료는 폴리디메틸실록산 중합체, 바람직하게는 비닐-폴리디메틸실록산 중합체이다.

상기 제1 부품이 인쇄를 위한 전면 및 상기 전면 반대편의 후면을 갖고, 상기 제1 부품이 상기 제2 부품 중에 적어도 일부 매립되도록 상기 제2 부품이 상기 제1 부품의 상기 후면에 배열되는 것이 바람직하며, 이때 상기 제2 부품이 상기 제1 부품, 바람직하게는 상기 제1 부품의 주위 전체 너머로 연장된, 인쇄될 표면과 정각 접촉되도록 하는 마진을 제공하는 것이 보다 바람직하다.

바람직한 실시양태에서, 상기 전면은 인쇄를 위한 구조화 표면을 갖는다.

본 발명의 목적은 또한,

a) 표면 및 상기 표면 상의 부조 구조물을 갖는 마스터를 제공하는 단계,

b) 중합체 호일 (foil)을 제공하는 단계,

c) 상기 마스터를 상기 중합체 호일에 압착하여 상기 중합체 호일 상에 상기 부조 구조물의 각인을 남기는 단계, 및

d) 이오노머 중합체, 바람직하게는 폴리(에틸렌-코-메타크릴산)으로 구성된 상기 각인된 중합체 호일로부터 상기 마스터를 분리시키는 단계

를 포함하는, 소프트 리소그래피, 특히 마이크로 접촉 인쇄용 스탬프의 제조 방법에 의해 달성된다.

바람직한 실시양태에서, 단계 d)는 이형제, 예를 들어 불소화 실란의 존재 하에 수행된다.

바람직한 실시양태에서, 단계 c)는 1 내지 120 분, 바람직하게는 10 내지 60 분, 보다 바람직하게는 30 내지 60 분, 가장 바람직하게는 40 분 초과의 범위의 시간 동안 수행된다.

한 실시양태에서, 단계 c)는 100 내지 250 kPa, 바람직하게는 150 내지 200 kPa 범위의 압력으로 수행된다.

단계 c)가 80 내지 150 ℃, 바람직하게는 100 내지 135 ℃, 보다 바람직하게는 120 내지 130 ℃, 가장 바람직하게는 약 125 ℃ 범위의 승온에서 수행되는 것이 바람직하다.

한 실시양태에서, 상기 마스터 또는 상기 중합체 호일 또는 이들 모두는 단계 c) 동안 상기 승온에서 유지된다.

바람직한 실시양태에서, 단계 d)는 실온으로 냉각시킨 후에 수행된다.

상기 중합체 호일은 50 내지 500 ㎛, 바람직하게는 75 내지 300 ㎛, 보다 바람직하게는 100 내지 200 ㎛, 가장 바람직하게는 약 150 ㎛ 범위의 두께를 갖는 것이 바람직하다.

한 실시양태에서, 상기 폴리(에틸렌-코-메타크릴산)은 에틸렌과 메타크릴산이 10:1 내지 100:1, 바람직하게는 10 초과의 비율로 랜덤 공중합된 중합체이다.

한 실시양태에서, 상기 호일은 가열 후 20 MPa 초과의 영률을 달성할 수 있는 재료로 구성된다.

한 실시양태에서, 상기 각인된 중합체 호일은 인쇄를 위한 전면 및 상기 전면 반대편의 후면을 갖고, 단계 d) 이후에 상기 경화성 실리콘계 재료를 상기 각인된 중합체 호일의 후면 위에 놓은 후에 경화시킴으로써 상기 각인된 중합체 호일이 경화된 실리콘계 재료 중에 적어도 일부 매립되며, 이때 상기 전면이 인쇄를 위한 구조화 표면을 갖는 것이 바람직하다.

한 실시양태에서, 상기 경화성 실리콘계 재료는 폴리디메틸실록산 예비중합체, 바람직하게는 비닐-폴리디메틸실록산 예비중합체이고, 촉매, 바람직하게는 백금 촉매, 및 메틸히드로실록산과 디메틸실록산의 공중합체의 존재 하에 경화된다.

단계 d) 이후에 표면, 바람직하게는 상기 각인된 중합체 호일의 전면을 더 변성시키는 것이 바람직하며, 이때 플라즈마 처리, 화학적 변성 및 계면활성제 처리로부터 선택되는 방법에 의해 상기 표면을 더 변성시키는 것이 바람직하다.

상기 표면 변성은 용이한 전사 공정을 위해 표면에 대한 잉크의 접착력을 저하시키기 위한 목적을 갖는다는 것을 주목해야 한다.

본 발명의 목적은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 스탬프로써 달성된다.

본 발명의 목적은 또한 소프트 리소그래피, 특히 마이크로 접촉 인쇄를 위한 본 발명에 따른 스탬프를 사용함으로써 달성되며, 이때 상기 스탬프가 접촉 잉킹 (inking) 또는 습식 잉킹에 의해 잉킹되는 것이 바람직하다.

상기 용도가 도선 또는 전도로, 바람직하게는 그리드 구조물 또는 크로스바 구조물의 마이크로 접촉 인쇄인 것이 바람직하다. 특히, 상기 용도는 도선 또는 전도로, 바람직하게는 서로 교차하고(거나) 서로 엇갈린 도선 또는 전도로의 마이크로 접촉 인쇄를 위한 것이다 (도선/전도로를 교차시키거나 도선/전도로를 엇갈리게 함).

상기 그리드 구조물 및(또는) 상기 크로스바 구조물로는 도선로로 구성된 구조물이 바람직하고, 상기 도선로가 10 내지 200 nm 범위의 폭을 갖는 것이 보다 바람직하다. 한 실시양태에서, 상기 그리드 구조물 및(또는) 상기 크로스바 구조물은 패드, 바람직하게는 엣지 길이가 약 100 ㎛인 패드를 포함한다.

상기 전도로 또는 도선은 예를 들어 무기 잉크, 예를 들어 금속을 사용하여 10 nm 내지 100 ㎛, 바람직하게는 10 내지 200 nm 범위의 선폭을 갖는 구조물을 인쇄함으로써 얻어질 수 있다. 다른 실시양태에서, 엣지 길이가 약 100 ㎛인 패드가 또한 인쇄될 수 있다.

본원에서 사용된 "크로스바 구조물"이란 용어는 선과 같은 인쇄된 특징부들이 서로 교차하는 임의의 구조물을 나타낸다.

본 발명의 목적은 또한

e) 본 발명에 따른 스탬프를 제공하는 단계,

f) 상기 스탬프를 바람직하게는 접촉 잉킹 또는 습식 잉킹에 의해 잉킹하는 단계, 및

g) 상기 잉킹된 스탬프를 기판 상에 압착하는 단계

를 포함하는 마이크로 접촉 인쇄 방법에 의해 달성된다.

본 발명의 목적은 또한 소프트 리소그래피, 특히 마이크로 접촉 인쇄를 위해 상기 정의된 이오노머 중합체 재료를 사용함으로써 달성된다.

본 발명자들은 놀랍게도 이오노머 중합체, 특히 폴리(에틸렌-코-메타크릴산)으로써 마이크로 접촉 인쇄에 특히 적합한 스탬프를 제조할 수 있음을 발견하였다. 보다 구체적으로는, 핫 엠보싱 기술과 중합체 이오노머 호일의 사용의 조합으로써 마이크로 접촉 인쇄에 사용될 고품질의 스탬프를 제조할 수가 있다. 이렇게 제조된 스탬프는 예를 들어 2.0 초과의 높은 종횡비를 달성할 수 있다. 특히, 이오노머 중합체 호일이 상기 목적에 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 상기 스탬프는 제조하기가 용이하며 비용이 저렴하다. 어떠한 이론에도 얽매이고자 하는 것은 아니나, 이오노머 중합체에서 중합체 구조는 세 부분, 즉 비결정질 중합체, 결정질 중합체 및 이온성 클러스터를 갖는다고 판단된다. 월등한 내마모성, 열가소성 및 높은 경도는 상기 특성으로부터 비롯된 것으로 생각된다. 상기 목적에 특히 유용한 것으로 생각되는 한 예는 폴리(에틸렌-코-메타크릴산) 공중합체, 예를 들어 듀폰사 (DuPont)로부터 시판되는 설린 (등록상표)이다. 설린 (등록상표)은 1960년대 초에 듀폰사에 의해 소개되어 시판중인 열가소성 이오노머 수지이다. 이것의 상업적 용도는 패키징 산업이다. 설린 (등록상표)을 이러한 패키징 용도에 탁월하게 만드는 특성 중 일부로는 밀폐 성능, 성형성, 투명성, 오일/그리스 내성 및 높은 고온 연신 강도가 있다. 우수한 고온 연신 강도는 더 빠른 패키징 라인 속도를 가능하게 하고 패키징 불량률을 낮춘다. 설린 (등록상표)의 잘 알려진 다른 용도로는 골프공의 외피가 있다. 본 발명자들이 아는 한에서는, 설린 (등록상표) 또는 다른 이오노머 중합체는 마이크로 접촉 인쇄용 스탬프의 제조에 사용된 바 없다. 설린 (등록상표)에서 메타크릴산 부분의 일부 카르복실기는 아연 카르복실레이트 및(또는) 나트륨 카르복실레이트 형태이다.

중합체 이오노머 호일과 핫 엠보싱 기술의 조합은 간단하므로 산업적 규모의 공정, 예를 들어 롤-투-롤 (roll-to-roll) 제조 공정이 가능하다.

본 발명에 따른 중합체 호일 상의 각인에 사용될 마스터의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [Xia et al., ibid]에 기재되어 있다. 예를 들어, 마이크로 리소그래피 기술, 예를 들어 포토리소그래피, 마이크로 머시닝, 전자 빔 라이팅을 이용함으로써, 또는 가용한 부조 구조물, 예를 들어 회절 격자, TEM 그리드, 고체 지지체 상에 회합된 중합체 비드 및 금속 또는 Si에서 에칭된 부조 구조물로부터 마스터가 제조될 수 있다.

마이크로 접촉 인쇄 방법 자체는 문헌 [Xia et al., ibid] 및 [Michel et al., ibid]에 상세하게 기재되어 있으므로, 당업자에게 공지된 것이다.

해상도 100 nm 미만의 구조물을 용이하게 달성할 수 있는 마이크로 접촉 인쇄 스탬프의 저렴한 제조 방법이 본 발명에 따른 방법 및 스탬프를 사용함으로써 제공된다.

또한, 본 발명자들은 놀랍게도 본 발명에 의해 실제 인쇄 공정을 위한 제1 부품, 및 인쇄를 위한 제1 부품이 적어도 일부 매립되며, 스탬프와 인쇄될 기판 표면의 정각 접촉을 제공하는 제2 부품을 포함하는 복합 스탬프를 제조할 수가 있음을 발견하였다.

본 발명에 따르면, 제1 부품은 이오노머 중합체로 구성되고, 제2 부품은 본 발명에 따른 스탬프와 인쇄될 기판 표면의 강력한 접착을 제공하는 연질 중합체, 바람직하게는 폴리디메틸실록산 중합체로 구성된다. 제2 부품 또는 "연질 중합체" 부품은 제1 부품 (또는 "이오노머 중합체 부품")의 후면에 배열되고, 바람직하게는 상기 제1 부품의 엣지 너머로 연장되어 제1 부품의 주위 전체에 마진을 제공한다. 본원에서 사용된 "제1 부품은 상기 제2 부품 중에 적어도 일부 매립된다"라는 용어는 상기 제1 부품의 후면은 상기 제2 부품으로 피복되나, 상기 제1 부품의 전면은 전체가 접근가능하며 실제 인쇄 단계에 사용될 수 있음을 의미한다.

본원에서 사용된 "이오노머 중합체"란 용어는 소정 분율의 소수성 단량체 및 나머지 분율의 이온기-함유 공단량체를 갖는 공중합체를 나타낸다. 상기 이온기는 중합체의 주쇄 (골격) 뿐만 아니라 중합체의 측쇄 중에도 존재할 수 있다. 소수성 단량체의 분율이 이온기-함유 공단량체의 분율보다 큰 것이 바람직하다. 바람직한 실시양태에서, 이온기-함유 공단량체의 분율은 15% 만큼 높을 수 있다.

본 발명을 예시하고자 하나 제한하려는 것은 아닌 실시예가 하기에 기재된다.

실시예 1

마스터 복제

설린 (등록상표)은 영률이 20 MPa 초과인 경질 중합체이다. 이 중합체는 본 발명에 유용한 중합체의 한 예로서 사용된다. 약 150 ㎛ 두께의 얇은 설린 (등록상표) 호일을 사용하여 핫 엠보싱 기술에 의해 상기 재료로의 구조물 복제가 달성된다. 스탬프의 제조를 위해, SiO₂ 마스터 (e-빔 리소그래피에 이어 RIE 에칭에 의해 제조됨) 및 설린 (등록상표) 호일을 SDS (나트륨 도데실 술페이트)로 피복된 2개의 유리판 사이에 놓고, 125 ℃의 온도에서 마스터를 호일에 압착하였다. 약 10 분간의 처리 시간이 거의 완전한 패턴 복제에 적합한 것으로 보였다. 그러나, 40 분까지 증가시킴으로써 복제가 상당히 향상되었다. 실온으로 냉각시키고, 마스터로부터 스탬프를 분리한 후, 마스터 패턴과 동일한 높이의 완전한 패턴 전사물이 관찰될 수 있었다. 120 ℃에서 설린 (등록상표)은 경도 증가를 유도하는 망상체를 부분적으로 형성하였다. 영률은 20 Mpa를 초과하는 것으로 측정되었다. 도 2a) 및 2b)는 매끄럽고 결점이 거의 없는 스탬프 표면의 광학 현미경 및 SEM 사진을 나타낸다.

실시예 2

이오노머 수지, 예를 들어 설린 (등록상표)으로 구성된 스탬프를 사용한 인쇄

a) 분자 인쇄

예로서 설린 (등록상표)을 사용함으로써 이오노머 수지가 μCP에 적합한 재 료임이 입증되었다. 전사될 재료로서 옥타데칸티올을 사용하여 인쇄 실험을 수행하였다. 접촉 잉킹 및 습식 잉킹 방법을 이용하여 스탬프를 잉킹하였다. 접촉 잉킹의 경우, 스탬프를 10^-3 M 티올 용액 (에탄올 중)에 밤새 노출시킨 후에 건조시킨 PDMS 조각 위에 2 분간 두었다. 별법으로, 습식 잉킹의 경우에는 스탬프를 소량의 분자 용액 (10^-3 M)으로 피복하였다 (스탬프에 직접 적하하고, 30 초 후에 질소 스트림으로 건조시켰음). 이어서, 스탬프를 Au 기판과 접촉시켰다. 스탬프와 기판이 정각 접촉되도록 5 분간 지압을 적용하였다. 도 3a) 및 3b)는 접촉 잉킹 방법으로 잉킹하고 Au 기판에 대해 지압으로 압착시킨 스탬프를 사용하여 전사된 패턴의 SEM 화상을 나타낸다. 구조화 영역이 완전히 전사되었다. 또한, 특정 처짐 (sagging) 효과로 인한 분자들의 비특이적 전사가 관찰될 수 있었는데, 다시 말하면 스탬프 표면의 원하지 않는 영역이 기판과 또한 접촉되었다. 따라서, 스탬프 재료로서 영률이 높은 설린 (등록상표)을 사용함으로써 100 nm까지의 보다 작은 구조물의 인쇄가 성공적으로 달성되었다 (도 3b).

b) 금 인쇄

Au 전극을 변성된 기판 표면 위에 인쇄하는 것은 설린 (등록상표)의 적합성을 입증하기 위한 추가의 요건이다.

i) Au 기판 상의 Au 인쇄

비변성 설린 스탬프 표면 상에 약 20 nm의 Au를 새로 열 증착시켰다. 이어서, 노난디티올로 피복된 Au 기판 상에 스탬프를 15 시간 동안 압착하였다. 티올 기는 인쇄된 전극에 대해 고정점으로 기능한다 (한 티올기는 Au 기판에 결합되고, 또다른 티올기는 Au 상부 전극에 결합됨). 스탬프를 제거한 후, 분자-피복된 Au 표면 상에서 뚜렷한 Au 전사물을 관찰할 수 있었다 (도 4). 스탬핑된 전극의 SEM 화상 (도 4)에 의하면, Au 층은 균일하지 않았으며, 즉 구조물은 다량의 Au 고립 부분 (island)으로 구성되었다. 설린으로 인쇄된 Au 구조물 (접촉각 약 95 °)에 비해, PDMS로 스탬핑된 Au 구조물 (접촉각 약 105 °)은 고립 부분의 형성 없이 편평하고 균일한 것으로 나타났다. 고립 부분 형성이 전사 이전에 스탬프 표면 상에서 발생하는지 또는 전사 도중에 기판 상에서 발생하는지에 대해서는 현재까지 불명확하다. 그러나, 간단히 스탬프 상에 더 두꺼운 (약 50 nm) Au 층을 사용하거나 설린 표면을 변성시킴으로써 균일한 Au 전극 구조물이 달성될 수 있는 것으로 예상된다. 예를 들어 플라즈마 처리 이후, 설린은 표면의 친수성을 변화시킬 수 있는 말단기를 갖는 분자의 부착에 사용될 수 있는 표면 OH기를 함유한다. 표면의 친수성이 높을수록 중합체 표면 상의 Au 필름은 더 연속적이고 매끄러워진다.

ii) SiO₂ 기판 상의 Au 인쇄

변형법으로, 아미노실란 또는 메르캅토실란, 즉 트리메톡시실릴프로필에틸렌디아민 또는 메르캅토프로필트리에톡시실란 각각으로 관능화된 SiO₂ 표면 상에 Au를 인쇄하는 것도 가능하다.

상기 경우, 실란의 Si 원자는 O-브릿지를 통해 기판 표면에 결합하고, 아미노기 또는 메르캅토기는 인쇄된 Au 전극으로의 고정점으로 기능한다. 상기 공정에 대한 선행 요건은 필요한 관능기로 SiO₂ 표면을 균일하게 피복시키는 것이다.

iii) Au 전사용 윤활제

스탬프/Au와 AU/변성 SiO₂ 표면 간의 계면에서의 상호작용력은 SiO₂ 표면 상으로의 성공적인 Au 전사에 중요하다. Au와 설린 스탬프 간의 강력한 접착은 Au 전사를 저해한다. Au 층과 설린 표면 사이의 윤활제 필름은 접착력을 감소시켜 완전하고 문제가 없는 전사 공정을 제공할 수 있다. 플루오로실란은 중합체 표면에 위치한 카르복실기를 통해 중합체 표면에 결합하므로 윤활제로서 기능할 수 있었다. F 원자는 그의 높은 소수성으로 인해 스탬프에 대한 Au 필름의 접착력을 최소화시켰다. Au를 스탬프 상에 증착시키기 전에 그의 표면을 적절한 플루오로실란으로 변성시켜야 한다. 플루오로실란화 공정은 진공 하에 기체상을 통해 또는 용액 상태로 수행될 수 있다. 두 경우 모두에서, 중합체 표면 상의 분자들에게 고정점을 제공하기 위해 스탬프 표면을 OH기로 활성화시키는 것이 필요하다.

실시예 3

복합 스탬프

패턴 전사에서 중요한 또다른 파라미터는 스탬프와 표면 간의 접촉이다. 통상적으로, 스탬프와 기판 간의 정각 접촉을 달성하기 위해 스탬프를 표면 상에 압착시킨다. 과거에는 2종의 상이한 PDMS의 복합 스탬프가 제안되어 기재된 바 있다. 이것은 설계된 구조를 갖는 얇은 경질 PDMS 층 및 두꺼운 가요성 PDMS 184 슬랩으로 구성된다 [Schmid, H.; Michel, B.; Macromolecules 33 (2000), 3042-3049; Odom, T. W. et a1.; Langmuir 18 (2002), 5314-5320]. 경질 PDMS는 비닐 PDMS 예비중합체, 백금디비닐테트라메틸디실록산 촉매, 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산 조절제 및 히드로실란 예비중합체의 혼합물로 구성된다. 생성된 중합체의 영률은 9.7 MPa이었다. 이 복합 스탬프를 사용함으로써 특징부 크기가 50 nm인 구조물이 달성되었다 [Odom, T. W. et al.; J. Am. Chem. Soc. 124 (2002), 12112-12113].

본 발명의 한 측면에 따라, 이오노머 수지, 예를 들어 설린을 함유한 2층 복합 스탬프는 한 면 상의 이오노머 재료, 예를 들어 설린 재료의 저접착력 및 처짐 효과의 문제를 극복하기 위한 가능한 방법으로서 다른 면 상에 압력 적용, 즉 2층 스탬프의 사용을 고려한다. 이러한 복합 스탬프는 실제 스탬프 패턴을 함유하는 얇은 (약 150 ㎛) 설린 층 및 두꺼운 (약 2 mm) 제2 PDMS 층으로 구성되었다. PDMS 층은 설린 후면 위에 액체로 부은 후에 경화되었다. 이러한 제2 PDMS 층은 기판 표면에 대한 스탬프 표면의 정각 접촉을 보장하였다. PDMS 층은 그의 중량 및 표면 상에 자체를 흡인시키는 특성에 의해 설린 층을 기판 상에 약하게 압착시켜 표면의 모든 불균일성을 평탄하게 조정하였다. 이러한 효과를 증폭시키기 위해, PDMS 층을 설린 필름보다 더 크게 하여 설린 엣지에서 PDMS와 기판 재료를 직접 접촉시킬 수 있었다. PDMS의 접착력으로 인한 약한 압력에 의해 처짐 효과가 방지되었다 (도 5). 따라서, 본 발명에 따른 복합 스탬프는 얇은 구조화 경질 중합체 이오노머 호일, 예를 들어 설린 (상표명) 호일, 및 중첩 (overlapping) 마진을 갖는 연질 중합체 쿠션 (바람직하게는 PDMS)으로 구성된다. 중합체 호일 위에 연질 중합체 재료를 사용하는 것의 이점은 가요성 스탬프 골격을 제공한다는 것이다. 더 두꺼운 연질 중합체 지지체의 중량 및 특히 마진과 기판 간의 접착력으로 인하여 구조화 중합체 호일과 기판 표면의 정각 접촉이 가능하며 인쇄 공정에 적절한 압력을 제공하였다.

명세서, 특허청구범위 및(또는) 첨부된 도면에 개시된 특징부는 개별적으로나 이들의 임의의 조합으로 다양한 형태로 본 발명을 실현하기 위한 재료가 될 수 있다.

본 발명은 종래 기술의 것들 이상으로 해상도가 우수하고, 제조하기가 용이하며 제조 비용이 저렴한 스탬프를 제조할 수 있는 스탬프의 제조 방법을 제공한다.

Claims

이오노머 중합체로 구성되는 것을 특징으로 하는, 소프트 리소그래피, 특히 마이크로 접촉 인쇄용 스탬프.
제1항에 있어서, 상기 이오노머 중합체가 폴리(에틸렌-코-메타크릴산)인 것을 특징으로 하는 스탬프.
제2항에 있어서, 상기 폴리(에틸렌-코-메타크릴산)이 에틸렌과 메타크릴산이 10:1 내지 100:1, 바람직하게는 10 초과의 비율로 랜덤 공중합된 중합체인 스탬프.
제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 폴리(에틸렌-코-메타크릴산)의 평균 분자량이 50,000 내지 200,000, 바람직하게는 100,000 내지 150,000 범위인 스탬프.
제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리(에틸렌-코-메타크릴산)에서 메타크릴산 카르복실기의 일부 또는 전부가 아연 카르복실레이트 또는 나트륨 카르복실레이트 형태인 스탬프.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 20 MPa 초과의 영률을 갖는 것을 특징으로 하는 스탬프.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 실리콘계 재료를 더 포함하는 스탬프.
제7항에 있어서, 인쇄를 위한 상기 이오노머 중합체로 구성된 제1 부품, 및 스탬프와 인쇄될 기판 표면의 정각 접촉을 제공하는 상기 경화 실리콘계 재료로 구성된 제2 부품을 포함하는 스탬프.
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 경화 실리콘계 재료가 폴리디메틸실록산 중합체, 바람직하게는 비닐-폴리디메틸실록산 중합체인 스탬프.
제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 제1 부품이 인쇄를 위한 전면 및 상기 전면 반대편의 후면을 갖고, 상기 제1 부품이 상기 제2 부품 중에 적어도 일부 매립되도록 상기 제2 부품이 상기 제1 부품의 상기 후면에 배열된 스탬프.
제10항에 있어서, 상기 제2 부품이 상기 제1 부품, 바람직하게는 상기 제1 부품의 주위 전체 너머로 연장된, 인쇄될 표면과 정각 접촉되도록 하는 마진을 제공하는 것을 특징으로 하는 스탬프.
제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 전면이 인쇄를 위한 구조화 표면을 갖는 스탬프.
a) 표면 및 상기 표면 상의 부조 구조물을 갖는 마스터를 제공하는 단계,

b) 중합체 호일을 제공하는 단계,

c) 상기 마스터를 상기 중합체 호일에 압착하여 상기 중합체 호일 상에 상기 부조 구조물의 각인을 남기는 단계, 및

d) 이오노머 중합체, 바람직하게는 폴리(에틸렌-코-메타크릴산)으로 구성된 상기 각인된 중합체 호일로부터 상기 마스터를 분리시키는 단계

를 포함하는, 소프트 리소그래피, 특히 마이크로 접촉 인쇄용 스탬프의 제조 방법.
제13항에 있어서, 단계 c)가 80 내지 150 ℃, 바람직하게는 100 내지 135 ℃, 보다 바람직하게는 120 내지 130 ℃, 가장 바람직하게는 약 125 ℃ 범위의 승온에서 수행되는 방법.
제14항에 있어서, 상기 마스터 또는 상기 중합체 호일 또는 이들 모두가 단계 c) 동안 상기 승온에서 유지되는 방법.
제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리(에틸렌-코-메타크릴산)이 에틸렌과 메타크릴산이 10:1 내지 100:1, 바람직하게는 10 초과의 비율로 랜덤 공중합된 중합체인 방법.
제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리(에틸렌-코-메타크릴산)의 평균 분자량이 50,000 내지 200,000, 바람직하게는 100,000 내지 150,000 범위인 방법.
제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리(에틸렌-코-메타크릴산)에서 메타크릴산 카르복실기의 일부 또는 전부가 아연 카르복실레이트 또는 나트륨 카르복실레이트 형태인 방법.
제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 호일이 가열 후 20 MPa 초과의 영률을 달성할 수 있는 재료로 구성되는 방법.
제13항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 각인된 중합체 호일이 인쇄를 위한 전면 및 상기 전면 반대편의 후면을 갖고, 단계 d) 이후에 경화성 실리콘계 재료를 상기 각인된 중합체 호일의 후면 위에 놓은 후에 경화시킴으로써 상기 각인된 중합체 호일이 경화된 실리콘계 재료 중에 적어도 일부 매립되는 방법.
제20항에 있어서, 상기 전면이 인쇄를 위한 구조화 표면을 갖는 방법.
제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 경화성 실리콘계 재료가 폴리디메틸실록 산 예비중합체, 바람직하게는 비닐-폴리디메틸실록산 예비중합체이고, 촉매, 바람직하게는 백금 촉매, 및 메틸히드로실록산과 디메틸실록산의 공중합체의 존재 하에 경화되는 방법.
제13항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d) 이후에 표면, 바람직하게는 상기 각인된 중합체 호일의 전면이 더 변성되는 방법.
제23항에 있어서, 플라즈마 처리, 화학적 변성 및 계면활성제 처리로부터 선택되는 방법에 의해 상기 표면이 더 변성되는 방법.
제13항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 스탬프.
소프트 리소그래피, 특히 마이크로 접촉 인쇄를 위한, 제1항 내지 제12항 및 제25항 중 어느 한 항에 따른 스탬프의 용도.
제26항에 있어서, 상기 스탬프가 접촉 잉킹 (inking) 또는 습식 잉킹에 의해 잉킹되는 용도.
제26항 또는 제27항에 있어서, 바람직하게는 그리드 구조물 및(또는) 크로스바 구조물이 도선으로 구성된 구조물이고, 보다 바람직하게는 상기 도선이 10 내지 200 nm 범위의 폭을 갖고(거나), 상기 그리드 구조물 및(또는) 상기 크로스바 구조물이 바람직하게는 패드, 보다 바람직하게는 엣지 길이가 약 100 ㎛인 패드를 포함하는, 도선 또는 전도로, 특히 그리드 구조물 또는 크로스바 구조물의 마이크로 접촉 인쇄를 위한 용도.
e) 제1항 내지 제12항 및 제25항 중 어느 한 항에 따른 스탬프를 제공하는 단계,

f) 상기 스탬프를 바람직하게는 접촉 잉킹 또는 습식 잉킹에 의해 잉킹하는 단계, 및

g) 상기 잉킹된 스탬프를 기판 상에 압착하는 단계

를 포함하는 마이크로 접촉 인쇄 방법.
소프트 리소그래피, 특히 마이크로 접촉 인쇄를 위한, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에서 정의된 이오노머 중합체 재료의 용도.