KR20060049555A - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

(A) 바인더 수지, (B) 광중합성 화합물, (C) 광중합 개시제 및 (D) 용매를 포함하며, 여기서 상기 바인더 수지 (A)는 이하의 (A1), (A2) 및 (A4)를 공중합하여 공중합체 1을 수득하고 얻어진 공중합체 1과 (A3)를 공중합체 1의 (A4)로부터 유도된 부위에서 반응시켜 공중합체 2를 수득한 후 이어서 얻어진 공중합체 2와 (A5)를 공중합체 1의 (A3) 및 (A4)의 반응에 의해 생성된 히드록실기에 반응시킴으로써 얻어지는 공중합체이고, 광중합 개시제 (C)는 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계(biimidazole based) 화합물, 옥심계 화합물 및 트리아진계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물인 것이고, (A1)과 (A5)는 동일하지 않은 감광성 수지 조성물.
(A1): 1분자 내에 트리시클로데칸 골격 및 디시클로펜타디엔 골격으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 골격 및 불포화 결합을 포함하는 화합물;
(A2): (A1) 및 (A4)와 공중합가능한 불포화 결합을 포함하는 화합물;
(A3): 불포화기를 포함하는 카르복실산;
(A4): 1분자 내에 불포화 결합 및 에폭시기를 포함하는 화합물;
(A5): 산 무수물.
감광성 수지, 바인더, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 컬러필터, 액정 디 스플레이

Description

감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
[문헌1] 일본 특허 출원 공개 2002-20442호, 2면 좌측 컬럼 2행 ~ 3면 좌측컬럼 6행
[문헌2] 일본 특허 출원 공개 2001-89533호
[문헌3] 일본 특허 2002-544205호
[문헌4] 일본 특허 출원 공개 평6-75372호
[문헌5] 일본 특허 출원 공개 평6-75374호
[문헌6] 일본 특허 소48-38403호
[문헌7] 일본 특허 출원 공개 소62-174204호
[문헌8] 일본 특허 출원 공개 평7-10913
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
액정 디스플레이, 터치 패널 등과 같은 디스플레이를 구성하는 어레이 기판와 컬러 필터의 사이에 양 기판의 공간을 확보하기 위해 스페이서가 제공된다. 이 스페이서로서, 유리 비드, 플라스틱 비드 등과 같은 구형 입자가 통상적으로 사용 된다.
그러나, 그러한 구형 입자가 사용될 때 어떤 경우에는 TFT 소자, 전극 등이 유리 기판 상에서 그의 랜덤 분산으로 인해 손상되고, 투과성 픽셀부에 존재할 때에는 액정 디스플레이 소자의 콘트라스트가 입사광의 산란으로 인해 감소된다. 따라서, 구형 입자의 분산 대신에, 감광성 수지를 사용한 스페이서의 형성이 제안된다. 이 방법에 의해, 스페이서는 임의의 장소에서 형성될 수 있고, 결과로서 상기한 문제가 해결될 수 있다. 그러한 감광성 수지 조성물로서, (메트)아크릴로일기 및 카르복실기를 가진 방사선-민감성 경화 수지를 함유하는 스페이서 형성 조성물은 공지되어 있다 (문헌 1 참조).
그러나, 방사선-민감성 경화 수지에서 이소시아네이트 화합물은 (메트)아크릴로일기를 도입하는데 사용되고, 얻어진 방사선-민감성 경화수지 및 이를 사용한 스페이서 형성 조성물을 다루는데 있어 이소시아네이트 화합물로 인한 악취 문제가 있었다.
또한, 상기 방사선-민감성 경화 수지를 함유하는 수지 조성물을 사용하여 포토스페이서와 같은 패턴을 형성할 때 내용매성이 나쁘다는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 우수한 내용매성을 가지는 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기한 문제를 해결할 감광성 수지 조성물을 찾고자 연구하였 고, 그 결과로서 일종의 수지 및 일종의 광중합체 개시제를 함유하는 감광성 수지가 상기한 문제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
이른바, 본 발명은 다음 [1] 내지 [14]를 제공한다.
[1] (A) 바인더 수지, (B) 광중합성 화합물, (C) 광중합 개시제 및 (D) 용매를 포함하며, 여기서 상기 바인더 수지 (A)는 이하의 (A1), (A2) 및 (A4)를 공중합하여 공중합체 1을 수득하고 얻어진 공중합체 1과 (A3)를 공중합체 1의 (A4)로부터 유도된 부위에서 반응시켜 공중합체 2를 수득한 후 이어서 얻어진 공중합체 2와 (A5)를 공중합체 1의 (A3) 및 (A4)의 반응에 의해 생성된 히드록실기에 반응시킴으로써 얻어지는 공중합체이고, 광중합 개시제 (C)는 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물 (biimidazole based), 옥심계 화합물 및 트리아진계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물인 것이고, (A1)과 (A5)는 동일하지 않은 감광성 수지 조성물.
(A1): 1분자 내에 트리시클로데칸 골격 및 디시클로펜타디엔 골격으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 골격 및 불포화 결합을 포함하는 화합물;
(A2): (A1) 및 (A4)와 공중합가능한 불포화 결합을 포함하는 화합물;
(A3): 불포화기를 포함하는 카르복실산;
(A4): 1분자 내에 불포화 결합 및 에폭시기를 포함하는 화합물;
(A5): 산 무수물.
[2] [1]에 있어서, (A1)이 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 및 디시클로펜테닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물인 조성물.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, (A2)가 스티렌, 벤질 (메트)아크릴레이트, 및 N-치환된 말레이미드 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물인 조성물.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 있어서, (A3)가 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물인 조성물.
[5] 제1항 내지 [4] 중 어느 한 항에 있어서, (A4)가 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물인 조성물.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 있어서, (A5)가 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 이타콘산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸 테트라하이드로프탈산 무수물, 및 트리멜리트산 무수물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상 의 화합물인 조성물.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 있어서, (A4)를 (A3)와 반응시켜 수득한 구성 단위의 모든 구성 단위에 대한 비가 30-60 몰%인 조성물.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 따른 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 경화 수지 패턴.
[9] [8]에 있어서, 상기 패턴이 포토스페이서인 경화 수지 패턴.
[10] [8]에 있어서, 상기 패턴이 절연막인 경화 수지 패턴.
[11] [8]에 있어서, 상기 패턴이 오버코트인 경화 수지 패턴.
[12] [8]에 있어서, 상기 패턴이 액정 배향 조절을 위한 돌출부인 경화 수지 패턴.
[13] [8] 내지 [12] 중 어느 한 항에 따른 경화 수지 패턴을 함유하는 컬러 필터.
[14] [13]에 따른 컬러 필터가 장치된 액정 디스플레이.
본 발명은 이하에 상술될 것이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서, 바인더 수지 (A), 광중합성 화합물 (B) 및 광중합 개시제 (C), 또 임의의 기타 첨가제 (E)가 용매 (D)에 용해되거나 분산된다.
바인더 수지 (A)는 광 및 열의 작용으로 인한 반응성을 가지며, 알칼리-용해성이다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에서 사용된 상기 바인더 수지 (A)는 이하의 (A1), (A2) 및 (A4)를 공중합시켜 공중합체 1을 수득하고 얻어진 공중합체 1과 (A3)를 공중합체 1의 (A4)로부터 유도된 부위에서 반응시켜 공중합체 2를 수득한 후 이어서 얻어진 공중합체 2와 (A5)를 공중합체 1의 (A3) 및 (A4)의 반응에 의해 생성된 히드록실기에 반응시킴으로써 얻어지는 공중합체이고, (A1)과 (A5)는 동일하지 않다:
(A1): 1분자 내에 트리시클로데칸 골격 및 디시클로펜타디엔 골격으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 골격 및 불포화 결합을 포함하는 화합물;
(A2): (A1) 및 (A4)와 공중합가능한 불포화 결합을 포함하는 화합물;
(A3): 불포화기를 포함하는 카르복실산;
(A4): 1분자 내에 불포화 결합 및 에폭시기를 포함하는 화합물;
(A5): 산 무수물.
1분자 내에 트리시클로데칸 골격 및 디시클로펜타디엔 골격으로 이루어진 군 에서 선택된 하나 이상의 골격 및 불포화 결합을 포함하는 화합물 (A1)로서, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트. 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트. 디시클로펜테닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트 등을 구체적으로 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고 조합되어 사용될 수 있다. 본 명세서에서 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및(또는) 메타크릴레이트를 의미한다.
(A1) 및 (A4)와 공중합가능한 불포화 결합을 포함하는 화합물 (A2)로서는,
불포화 카르복실산의 비치환된 또는 치환된 알킬 에스테르, 예컨대, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 아미노에틸(메트)아크릴레이트;
불포화 카르복실산의 지환족기를 함유하는 에스테르 화합물, 예컨대, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 메틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헵틸 (메트)아크릴레이트, 시클로옥틸 (메트)아크릴레이트. 멘틸(메트)아크릴레이트, 시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 시클로헥세닐(메트)아크릴레이트, 시클로헵테닐(메트)아크릴레이트, 시클로옥테닐(메트)아크릴레이트, 멘타디에닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 피나닐(메트)아크릴레이트, 아마만틀리(메트)아크릴레이트, 노르보르네닐(메트)아크릴레이트, 피네닐(메트)아크릴레이트;
글리콜의 모노치환된 카르복실산 에스테르 화합물, 예컨대 올리고에틸렌 글리콜 모노알킬(메트)아크릴레이트;
불포화 카르복실산의 방향족 링을 함유하는 에스테르 화합물, 예컨대 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시(메트)아크릴레이트;
방향족 비닐 화합물, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, α-페닐스티렌, 비닐 톨루엔;
카르복실산 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트;
비닐 시아나이드 화합물, 예컨대 (메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴;
N-치환된 말레이미드 화합물, 예컨대 N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, 등이다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 조합되어 사용될 수도 있다.
불포화기를 포함하는 카르복실산 (A3)으로서, 아크릴산 및 메타크릴산을 구체적으로 들 수 있다. 아크릴산 및 메타크릴산은 단독으로 사용될 수도 있고, 조합되어 사용될 수도 있다. 아크릴산 및 메타크릴산 이외에, 불포화기를 포함하는 다른 카르복실산도 사용될 수 있다. 불포화기를 포함하는 다른 카르복실산으로서, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등이 예시된다. α-(히드록시메틸)아크릴산과 같이 불포화기를 가지고 동일한 분자내에 히드록실기와 카르복실기를 함유하는 카르복실산도 함께 사용될 수도 있다.
1분자내에 불포화 결합과 에폭시기를 포함하는 화합물 (A4)로서, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜 (메트)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메트)아크릴레이트, β-프로필글리시딜(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜 α-에틸아 크릴레이트, 3-메틸-3.4-에폭시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-에틸-3,4-에폭시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-메틸-4,5-에폭시펜틸(메트)아크릴레이트, 5-메틸-5,6-에폭시헥실(메트)아크릴레이트, 글리시딜 비닐 에테르 등이 열거되며, 글리시딜(메트)아크릴레이트를 바람직하게 들 수 있다.
산 무수물 (A5)은 분자내에 산 무수물기를 포함하는 화합물이며, 구체적으로 열거하면 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 이타콘산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물. 메틸엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸 테트라하이드로프탈산 무수물, 트리트산 무수물 등이 있고, 테트라하이드로프탈산 무수물을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명에서 사용된 바인더 수지 (A)는 (A1), (A2) 및 (A4)를 공중합하여 공중합체 1을 수득하고 얻어진 공중합체 1과 (A3)를 반응시켜 공중합체 2를 수득한 후 이어서 얻어진 공중합체 2와 (A5)를 반응시킴으로써 얻어지는 공중합체이다.
우선, 공중합체 1을 수득하기 위해, (A1), (A2) 및 (A4)가 공중합된다. 이 공중합은 통상적인 조건하에서 수행된다. 예컨대, 교반기, 온도계, 환류 응축기, 적하 펀넬 및 질소 유입 튜브를 구비한 플라스크 안으로 (A1), (A2) 및 (A4)의 총중량대비 0.5 내지 20배의 용매를 도입하고, 플라스크의 대기를 공기에서 질소로 치환시킨다. 그이후, 용매를 40 내지 140 ℃로 가열한 후, 정해진 양의 (A1), (A2) 및 (A4); (A1), (A2) 및 (A4)의 총중량대비 0.5 내지 20배의 용매; (A1), (A2) 및 (A4)의 총 몰수 대비 0.1 내지 10 몰%의 중합 개시제 (아조비스이소부티로니트릴, 벤조일 퍼옥사이드 등)를 첨가하여 용액을 만들고 (실온에서 또는 고온에 서 교반하면서 용해시킴), 이 용액을 상기 플라스크안으로 적하 펀넬로부터 0.1 내지 8 시간에 걸쳐 적하시킨다. 이어서, 상기 혼합물을 1 내지 10 시간동안 40 내지 140 ℃에서 교반시킨다.
상기 방법에서 중합 개시제의 전부 또는 일부는 플라스크에 충전될 수 있거나, (A1), (A2) 및 (A4)의 전부 또는 일부가 플라스크에 충전될 수 있다. 분자량 또는 분자량 분포를 조절하기 위해 α-메틸스티렌 이량체 및 메르캅토 화합물이 사슬 이동제로서 사용될 수 있다. α-메틸스티렌 이량체 및 메르캅토 화합물의 사용량은 (A1) 내지 (A3)의 총량 대비 0.005 내지 5 중량%이다. 중합 조건에 따라, 충전 방법 및 반응온도가 제조 장치 및 중합 등으로 인한 가열 값 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있다.
각 화합물로부터 유도된 구성 성분의 비에 따라, 상기한 공중합체 1을 구성하는 구성 성분의 총 몰수 대비 몰분획은 다음 범위가 바람직하다:
(A1)으로부터 유도된 구성 단위 : 2 내지 40 몰%
(A2)으로부터 유도된 구성 단위 : 2 내지 95 몰%
(A4)으로부터 유도된 구성 단위 : 3 내지 65 몰%
상기 구성 성분의 다음 몰 분획비가 더욱 바람직하다:
(A1)으로부터 유도된 구성 단위 : 5 내지 35 몰%
(A2)으로부터 유도된 구성 단위 : 5 내지 80 몰%
(A4)으로부터 유도된 구성 단위 : 15 내지 60 몰%
상기 구성비가 상기 범위에 있을 때, 가요성 및 내열성의 균형이 양호하고, 바람직한 줄기 중합체가 수득된다.
다음, (A3)가 상기 공중합체 1에 첨가되어 광/열 경화 특성을 바인더 수지 (A)에 부여한다.
공중합체 1 및 (A3)의 반응은 문헌 2에 기재된 조건하에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 플라스크 중의 대기는 질소에서 공기로 치환되고, 상기 공중합체 1의 (A4)로부터 유도된 구성 단위 대비 5 내지 100 몰%의 (A3); 예컨대 트리스 디메틸아미노메틸페놀과 같은 카르복실기 및 에폭시기를 위한 반응 촉매 0.01 내지 5 중량% ((A1) 내지 (A4)의 총량대비)); 및 예컨대 하이드로퀴논과 같은 중합반응 억제제 0.001 내지 5 중량% ((A1) 내지 (A4)의 총량대비))를 플라스크에 위치시키고, 1 내지 10시간동안 60 내지 130 ℃에서 반응시켜, 상기 공중합체 1 및 (A3)가 반응될 수 있다. 중합 반응 조건과 같이, 충전 방법 및 반응온도는, 제조 장비 및 중합으로 인한 가열 값 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있다.
(A3)의 첨가량은, (A1), (A2) 및 (A4)를 공중합시켜 수득한 수지 중 에폭시기 ((A4) 성분으로부터 유도)에 대해 5 내지 100몰%, 바람직하게는 10 내지 95몰%이다. (A4)의 조성비가 상기 범위에 있을 때 바람직하게, 충분한 광경화 특성 및 열경화특성이 얻어지고 우수한 신뢰성이 얻어진다.
다음, 상기 공중합체 2 및 (A5)가 반응하여 바인더 수지(A)에 알칼리-용해도를 부여한다.
공중합체 2 및 (A5)의 반응은 문헌 3에 기재된 조건하에서 수행될 수 있다. 구체적으로는, 상기 공중합체 2의 (A3)로부터 유도된 구성 단위 상에 대해 5 내지 100몰%의 (A5); 트리에틸아민과 같은 반응 촉매 0.01 내지 5 중량% ((A1) 내지 (A4)의 총량대비))를 플라스크 중에 위치시키고 1 내지 10 시간동안 60 내지 130 ℃에서 반응시켜 상기 공중합체 2 및 (A5)를 반응시킬 수 있다. 중합 반응 조건과 같이, 충전 방법 및 반응온도는, 제조 장비 및 중합으로 인한 가열 값 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있다.
(A5)의 첨가량은, 공중합체 2 중 알코올성 히드록실기 ((A3) 성분으로부터 유도)의 몰수에 대해 5 내지 100몰%, 바람직하게는 10 내지 95몰%이다.
상기 바인더 수지 (A)는 폴리스티렌을 검량 기준으로 할때 바람직하게는 3,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 30,000의 중량평균 분자량을 가진다. 바인더 수지 (A)의 중량평균 분자량이 상기 범위에 있을 때, 바람직하게는 도포성은 탁월하고, 현상에서 막의 축소가 쉽게 발생하지 않아서 비노광 부분이 현상에서 우수한 투명성 (clearness)을 나타내는 경향이 있다.
바인더 수지 (A)는 바람직하게는 1.5 내지 6.0, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 4.0의 분자량 분포 (중량평균 분자량 (Mw)/ 수평균 분자량 (Mn))을 가진다. 분자량 분포가 상기 범위에 있을 때, 현상성이 바람직하게 우수하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서 사용되는 바인더 수지 (A)의 함량은 감광성 수지 조성물에서의 고형 성분에 대해 통상적으로 5 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%이다. 바인더 수지 (A)의 함량이 상기 범위에 있을 때, 현상액에서의 용해도가 충분하고 현상 잔류물이 비노광 부분에서 기판 상에 생성되지 않으며, 막의 축소가 현상과정에서 쉽게 발생하지 않고, 비노광 부분이 현상에서 우수한 투명성을 나타내는 경향이 있다.
본 발명에서 사용된 바인더 수지가 주쇄에 카르복실기를 가지지 않고 분지 사슬에 (메트)아크릴기를 가지므로, 그 용액 점도는 낮고 그 취급은 쉽다.
본 발명의 광감성 수지 조성물에 함유된 광중합성 화합물 (B)은 단관능 단량체, 2관능 또는 기타 다관능 단량체를 포함한다.
단관능 단량체의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨 아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트. N-비닐피롤리돈 등이 포함된다.
2관능 단량체의 구체적인 예로는, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트. 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸) 에테르, 3-메틸펜탄디올 디(메트)아크릴레이트 등이 포함된다.
기타 다관능 단량체의 구체적인 예로는, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트의 산 무수물과의 반응생성물, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트의 산 무수물과의 반응 생성물 등이 포함된다. 이중, 2관능 또는 그이상의 다관능 단량체가 바람직하다.
광중합성 화학물 (B)의 함량은, 감광성 수지 조성물중의 바인더 수지 (A) 및 광중합성 화학물 (B)의 총량을 100중량부로 할때 바람직하게는 1 내지 70 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 60 중량부이다. 광중합성 화합물 (B)의 함량이 상기 범위에 있을 때 바람직하게, 픽셀부의 강도, 평활도 및 신뢰성이 우수한 경향이 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유된 광중합 개시제 (C)로서, 아세토페논계, 비이미다졸계, 옥심계, 트리아진계 개시제, 및 이들의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 상기 광중합 개시제와 광중합 개시 보조제 (C-1)의 배합 사용에 의해, 감광성 수지 조성물은 더높은 감도를 가지며 이를 이용한 패턴형성에서의 생산성이 바람직하게 개선된다. 그러나, 광중합 보조 개시제 (C-1)의 흡수 파장이 광중합 개시제 (C)의 흡수 파장보다 긴 쪽에 있을 때, 형성된 막은 낮은 투과도를 나타내므로, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 양으로 사용될 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물로는, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노)부탄-1-온이 포함되고,
2-(2-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노)-부타논, 2-(3-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(4-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노)-부타논, 2-(2-에틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노)-부타논, 2-(2-프로필벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노)-부타논, 2-(2-부틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노)-부타논, 2-(2,3-디메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모 르폴리노)-부타논, 2-(2,4-디메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노)-부타논, 2-(2-클로로벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노)-부타논, 2-(2-브로모벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노)-부타논, 2-(3-클로로벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노)-부타논, 2-(4-클로로벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노)-부타논, 2-(3-브로모벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노)-부타논, 2-(4-브로모벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노)-부타논, 2-(2-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노)￢부타논. 2-(3-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노)-부타논, 2-(4-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노)-부타논, 2-(2-메틸-4-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노)-부타논, 2-(2-메틸-4-브로모벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노)-부타논, 2-(2-브로모-4-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노)-부타논, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온 등의 올리고머를 구체적으로 들 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물로는, 2.2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5' -테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 (문헌 4, 5 참조), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2’-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐) 비이미다졸, 2.2'-비스(2-클로로페닐)-4,4'.5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸 (예컨대, 문헌 6, 7 참조), 페닐기가 4,4',5,5'-위치에서 카르보알콕시기에 의해 치환된 이미다졸 화합물 (예컨대, 문헌 8 참조) 등이 포함되고, 바람직하게는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라 페닐비이미다졸 및 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸을 들 수 있다.
상기 옥심 화합물로는 O-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 화학식 1a의 화합물 및 화학식 1b의 화합물 등이 포함된다.
Figure 112005029580924-PAT00001
Figure 112005029580924-PAT00002
상기 트리아진 화합물로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)- 6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일}에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐] -1,3,5-트리아진, 2.4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐) 에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메녹시페닐)에테르닐]-1,3,5-트리아진 등이 포함된다.
이 분야에서 통상적으로 사용되는 광중합 개시제는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 양으로 추가로 함께 사용될 수 있다. 예컨대 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 안트라센계 화합물 등과 같은 광중합 개시제를 들 수 있다.
더 구체적으로는, 이하에 기재된 화합물을 들 수 있고 이들은 단독으로 또는 2 이상을 배합하여 사용될 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르 등이 포함된다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 메틸 o-벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐 술파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸 퍼옥시카르보닐) 벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등이 포함된다.
상기 티옥산톤계 화합물의 예로는, 2-이소프로필 티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-2-프로폭시티옥산톤 등이 포함된다.
상기 안트라센계 화합물의 예로는, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등이 포함된다.
부가적으로, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸 안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난네트렌퀴논, 캠포르 퀴논, 메틸 페닐글리옥실레이트, 티타노센 화합물 등이 광중합 개시제로서 함께 사용될 수 있다.
사슬 이동시킬 수 있는 기를 포함하는 광중합 개시제로서, 문헌 3에 기재된 것들이 사용될 수 있다.
사슬 이동시킬 수 있는 기를 포함하는 상기 광중합 개시제로서, 예컨대 다음 화학식 (2) 내지 (7)의 것들을 들 수 있다.
Figure 112005029580924-PAT00003
사슬 이동시킬 수 있는 기를 가진 상기 광중합 개시제는 공중합체 1의 구성 성분 (A2)로서 사용될 수 있다. (A2)를 사용하여 수득한 바인더 수지 (A)는 본 발명의 바인더 수지와 조합하여 사용될 수 있다.
광중합 개시 보조제 (C-1)도 또한 광중합 개시제와 조합하여 사용될 수 있 다. 광중합 개시 보조제로서, 이하의 아민 화합물 및 카르복실산 화합물이 바람직하고, 아민 화합물로서는 방향족 아민 화합물이 바람직하다. 그러나, 광중합 보조 개시제 (C-1)의 흡수 파장이 광중합 개시제 (C)의 흡수 파장보다 긴 쪽에 있을 때, 형성된 막은 낮은 투과도를 나타내므로, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 양으로 사용될 수 있다.
광중합 개시 보조제의 구체적인 예로는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등과 같은 지방족 아민; 및 메틸4-디메틸아미노벤조에이트, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 이소아밀 4-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실 4-디메틸아미노벤조에이트, 2-디메틸아미노에틸 벤조에이트, N,N-디메틸-p-톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 (관용명: 미흘러의 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노) 벤조페논과 같은 방향족 아민이 포함된다.
상기 카르복실산으로서, 페닐 티오아세트산, 메틸페닐 티오아세트산, 에틸페닐 티오아세트산, 메틸에틸페닐 티오아세트산, 디메틸페닐 티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등과 같은 방향족 헤테로 아세트산이 포함된다.
광중합 개시제 (C)의 함량은 바인더 수지 (A)와 광중합성 화합물 (B)의 총량을 100중량부로 했을 때 바람직하게는 0.1 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량부이다.
광중합 개시 보조제 (C-1)가 사용될 때, 그의 함량은 상기 기준에 대해 바람 직하게는 0.1 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 40 중량부이다.
광중합 개시제 (C)의 함량이 상기 범위에 있을 때, 바람직하게 감광성 수지 조성물은 고감도를 가지고 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 픽셀부의 강도 및 상기 픽셀의 표면 평활도가 우수한 경향이 있다. 상기 조건에 덧붙여, 광중합 개시 보조제 (C-1)의 양이 상기 범위에 있을 때, 바람직하게, 얻어진 감광성 수지 조성물은 고감도를 가지고 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 패턴 기판의 생산성이 개선되는 경향이 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 용매 (D)를 함유한다. 용매(D)로서, 감광성 수지 조성물 분야에서 사용되는 다양한 유기 용매가 사용될 수 있다. 그의 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 등과 같은 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르; 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르 등과 같은 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르; 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트 등과 같은 에틸렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트, 메톡시펜틸 아세테이트 등과 같은 알킬렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 메시틸렌 등과 같은 방향족 탄화수소; 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논 등과 같은 케톤; 에탄올, 프로판올, 부탄 올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌 글리콜, 글리세린 등과 같은 알코올; 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트 등과 에스테르; γ-부티로락톤 등과 같은 시클릭 에스테르가 포함된다.
상기 용매 중에서, 100 내지 200 ℃의 비등점을 가지는 유기 용매를 도포성 및 건조 특성의 면에서 상기 용매 중에서 바람직하게 들 수 있고, 더욱 바람직하게 들 수 있는 것은 알킬렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 케톤, 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트 및 메틸 3-메톡시프로피오네이트 등의 에스테르이고, 특히 바람직하게 언급되는 것은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 시클로헥사논, 에틸 3-에톡시프로피오네이트 및 메틸 3-메톡시프로피오네이트이다.
이들 용매 (D)는 단독으로 사용될 수도 있고 조합되어 사용될 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서 용매 (D)의 함량은 감광성 수지 조성물의 중량에 대해 통상적으로 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 내지 85 중량%이다. 용매 (D)의 함량이 상기 범위에 있을 때, 스핀 코터, 슬릿 & 스핀 코터, 슬릿 코터 (어떤 경우에는 다이 코터, 커튼 플로우 코터라 함), 잉크젯 등과 같은 도포기로 도포할 때의 도포성이 우수한 경향이 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서, 필요한 경우, 충전제, 기타 중합체 화합물, 표면활성제, 접착 촉진제, 항산화제, 자외선 차단제, 응고 방지 물질, 응고제, 사슬 이동제 등과 같은 첨가제 (E)도 또한 함께 사용될 수 있다.
충전제로서, 유리, 실리카, 알루미나 등이 예시된다.
기타 중합체 화합물의 예로는, 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등과 같은 경화성 수지, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 폴리플루오로알킬 아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등과 같은 열가소성 수지가 포함된다.
표면 활성제로서, 시판중인 표면활성제가 사용될 수 있고, 예컨대, 실리콘계, 플루오르계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성이온 (ampholytic) 표면활성제 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 조합되어 사용된다. 상기 표면활성제의 예로는, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 지방산-변형 폴리에스테르, 3차 아민-변형 폴리우레탄, 폴리에틸렌이민 등이 포함되고, 추가로 상품명 KP (Shin-Etsu Chemical Co. Ltd. 제조), 폴리플로우 (Kyoei Kagaku K. K. 제조), 에프탑 (Tochem Products K. K. 제조), 메가팩 (Dainippon Ink & Chemical Inc. 제조), 플루오라드 (Sumitomo 3M 제조), 아사히가드, 설플론 (Asahi Glass Co. Ltd. 제조). 솔즈퍼르스 (Zeneca 제조), 에피카 (EFKA CHEMICALS 제조), PB821 (Ajimonoto Co. Inc. 제조) 등이 있다.
접촉 촉진제의 구체적인 예로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시) 실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메녹시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메녹시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등이 포함된다.
항산화제의 구체적인 예로는, 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2.6-디-tert-부틸-4-메틸페닐 등이 포함된다.
자외선 차단제의 구체적인 예로는, 2-3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸. 알콕시벤조페논 등이 포함된다.
응고제의 구체적인 예로는 나트륨 폴리아크릴레이트 등이 포함된다.
사슬 이동제로는 도데실메르캅탄, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등이 포함된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 바람직하게는 저장 후의 점도가 저장전의 점도에 비해 변화를 작게 나타낸다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 예컨대 상기한 (A)-(D), 및 임의로 (E)를 임의의 순서로 혼합함으로써 용이하게 제조될 수 있다.
감광성 수지 조성물은 예컨대 이하에 기재된 기판 물질 상에 도포될 수 있으며, 광경화 및 현상이 수행되어 패턴을 형성할 수 있다. 우선 이 조성물이 기판 (통상적으로 유리)에 도포되거나, 감광성 수지 조성물의 고형 성분으로 제조된 층이 이전에 형성된다. 도포는 스핀 코터, 슬릿 코터, 커튼 플로우 코터, 바 코터 등과 같은 공지된 장치를 사용하여 수행된다.
도포된 감광성 수지 조성물은 용매 등과 같은 휘발성 성분을 제거하기 위해 예비 경화시켜 평활성의 도포막을 얻을 수 있다. 이 경우 도포막의 두께는 통상적으로 약 1 내지 6 ㎛이다. 따라서, 수득한 도포막은 원하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 통해 자외선으로 조사된다. 이 작업에서, 전체 노광된 부분이 평행한 빔으로 균일하게 조사되고 마스크 정렬기, 스텝퍼 등과 같은 장치가 마스크 및 기판의 위치설정이 올바르게 수행되도록 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 그 이후, 경화된 도포막이 알칼리 수용액과 접촉하여 비노광된 부분을 용해시키고, 현상이 수행되어 원하는 패턴 형태를 얻게 된다. 현상 방법에 따라, 액체 방사 방법, 딥핑 방법, 스프레이 방법 등 중 임의의 것이 사용될 수 있다. 또한, 기판은 현상에서 임의의 각도에서 포함될 수 있다. 현상 후, 필요한 경우 물로 세척하는 것이 효과적이며, 후열처리가 10 내지 60 분동안 150 내지 230 ℃에서 수행될 수도 있다.
패턴 노광 후 현상에서 사용되는 현상액은 통상적으로 알칼리성 화합물 및 표면활성제를 함유한 수용액이다.
알칼리성 화합물은 무기 및 유기 알칼리성 화합물 중 임의의 것일 수 있다. 무기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 나트륨 히드록사이드, 칼륨 히드록사이드, 디-나트륨 하이드로겐 포스페이트, 나트륨 디하이드로겐 포스페이트, 디암모늄 하이드로겐 포스페이트, 암모늄 2수소 포스페이트, 칼륨 디하이드로겐 포스페이트, 나트륨 실리케이트, 칼륨 실리케이트, 나트륨 카르보네이트, 칼륨 카르보네이트, 나트륨 하이드로겐 카르보네이트, 칼륨 하이드로겐 카르보네이트, 나트륨 보레이트, 칼륨 보레이트, 암모니아 등이 포함된다.
유기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 테트라메틸암모늄 히드록사이드. 2-히드록시에틸 트리메틸암모늄 히드록사이드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메 틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등이 포함된다. 이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은 단독으로 사용될 수도 있고 조합되어 사용될 수도 있다. 알칼리 현상액에서 알칼리성 화합물의 농도는 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 5 중량%이다.
알칼리 현상액의 표면활성제는 비이온성 표면활성제, 음이온성 표면활성제 및 양이온성 표면활성제 중 임의의 것일 수 있다.
비이온성 표면활성제의 구체적인 예로는, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 에테르, 기타 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아민 등이 포함된다.
음이온성 표면 활성제의 구체적인 예로는, 고차 알코올 황산 에스테르 염, 예컨대 라우릴 알코올 술페이트 에스테르 나트륨, 올레일 알코올 술페이트 에스테르 나트륨; 알킬 황산 염, 예컨대 나트륨 라우릴술페이트 및 암모늄 라우릴술페이트; 알킬아릴술폰산 염, 예컨대 나트륨 도데실벤젠술포네이트 및 나트륨 도데실나프탄술포네이트 등이 포함된다.
양이온성 표면활성제의 구체적인 예로는, 스테아릴아민 염산염 및 라우릴트리메틸 암모늄 클로라이드 등과 같은 아민 염 및 4차 암모늄 염이 포함된다.
이들 표면활성제는 단독으로 사용될 수도 또는 조합되어 사용될 수 있다.
알칼리 현상액에서 표면 활성제의 농도는 통상적으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다.
경화된 수지 패턴은, 상기한 감광성 수지액의 도포 및 건조, 얻어진 건조된 도포막상에 패턴 노광, 및 현상 등의 작업을 통해 기판 또는 컬러 필터 기판 상에 형성될 수 있다.
이 경화된 수지 패턴은 액정 디스플레이에 사용되는 포토스페이서로서 유용하다. 액정 디스플레이 중에서, 개선된 시야각을 나타내는 MVA (Multi-domain Vertical Alignment) 액정 디스플레이는 배향막의 지면상에 구조물을 국소적으로 제공함으로써 형성된 돌출부를 가지며, 또한 그러한 구조물로서 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 패턴은 유용하다. 건조된 도포막상에 패턴 노광하는데 있어서, 구멍 (hole)을 형성하기 위한 포토마스크가 사용되는 경우 홀이 형성될 수 있으며, 이는 층간 절연막으로서 유용하다. 또한, 건조된 도포막 상에의 노광에서, 수지막이 노광 및 열경화 또는 단지 열경화만에 의해 포토마스크를 사용하지 않고 형성될 수 있으며, 이 수지막은 오버코트로서 유용하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 컬러 필터에서, 필터에서의 막 두께의 차이는 작으며, 예컨대 막 두께가 1 내지 6 ㎛일 때 면내 두께 차이는 0.15 ㎛ 이하일 수 있으며, 또한 0.05 ㎛ 이하일 수 있다. 따라서, 얻어진 컬러 필터는 평활도에서 우수하고, 이를 컬러 액정 디스플레이에 혼입함으로써, 우수한 품질의 액정 디스플레이를 고수율로 제조할 수 있다.
실시예
본 발명은 실시예를 기초로 더 자세히 설명될 것이나, 본 발명이 그러한 실시예들에 한정되지 않음은 말할 필요도 없다.
실시예 1, 실시예 2 및 비교실시예 1에서 사용된 바인더 수지의 구조 등은 화학식 (X), 화학식 (Y) 및 표 1에 나타나 있다. 표 1에서 a 내지 h는 몰비를 나타낸다.
이소시아네이트 화합물이 바인더 수지에서 사용되지 않기 때문에, 이소시아네이트 화합물에 기인한 특정 악취는 없었다.
Figure 112005029580924-PAT00004
구성 단위의 설명
a: 공중합체 1 중 (A1)으로부터 유도된 구성 단위
b: 공중합체 1 중 (A2)으로부터 유도된 구성 단위
c: 공중합체 1 중 (A4)를 (A3)와 반응시켜 유도된 구성 단위
d: 공중합체 2 중 (A3)으로부터 유도된 부위와 (A5)를 반응시켜 유도된 구성 단위
e: (A1), (A2) 및 (A3)을 반응시켜 얻어진 공중합체의 (A1)로부터 유도된 구 성 단위
f: (A1), (A2) 및 (A3)을 반응시켜 얻어진 공중합체의 (A2)로부터 유도된 구성 단위
g: (A1), (A2) 및 (A3)을 반응시켜 얻어진 공중합체의 (A3)로부터 유도된 구성 단위
h: (A4)로부터 유도된 구성 단위과, (A1), (A2) 및 (A3)를 반응시켜 얻어진 공중합체의 (A3)로부터 유도된 구성 단위를 반응시켜 얻어진 구성 단위
수지 A 수지 B 수지 C
a 0.25 0.25
b 0.25 0.25
c 0.15 0,15
d 0.35 0.35
e 0.10
f 0.54
g 0.21
h 0.15
R1 H CH3 CH3
Mw 18,000 18,000 15.000
Mw/Mn 2.2 2.2 2.1
폴리스티렌을 검량 기준으로 할때 상기 바인더 중합체의 중량평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn)의 측정을 다음 조건하에서 GPC 방법을 사용하여 수행하였다.
기계: HLC-8120 GPC (토소오 코르프. 제조)
컬럼: TSK-GELG 4000 HXL + TSK-GELG 2000 HXL (직렬 연결)
컬럼 온도: 40 ℃
용매: 테트라하이드로푸란 (THF)
유속: 1.0 ml/분
주입량: 50 ㎕
검출기: RI
측정 시료 농도: 0.6 중량% (용매; THF)
검량 기준 물질: TSK 스탠다드 폴리스티렌 F-40, F-4, F-1, A-2500, A-5OO (토소오 코르프. 제조)
상기 얻어진 중량평균 분자량 대 수평균 분자량의 비는 분자량 분포도 (Mw/Mn)로 사용되었다.
실시예 및 비교실시예에서의 화합물 조성물은 표 2에 나타내어 있다. 표 2에서의 수치는 중량부를 나타낸다.
실시예 1 실시예 2 비교실시예 1
바인더 수지 (A) 수지 A 50
수지 B 50
수지 C 50
광중합성 화합물 (B) 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 (KAYARAD DPHA; 니폰 가야꾸 코. Ltd. 제조) 50 50 50
광중합 개시제 (C) 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4 -모르폴리노-1-페닐부타논 (이르가큐어 369: 시바 스페셜티 케미칼스 제조) 3 3 3
광중합 개시 보조제 (C-1) 4,4'-디{N,N-디에틸아미노}-벤조페논 (EAB-F, 호도가야 케미칼 코., Ltd. 제조) 1 1 1
용매 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 38 38 38
(D) 3-에톡시에틸 프로피오네이트 24 24 24
기타 화합물 에폭시 수지 (ESCN-195XL: 스미토모 케미칼 코., Ltd. 제조) 5 5 5
2제곱인치의 유리 기판 (코닝 제조, #1737)를 중성 세제, 물 및 알코올 순으로 세척하고, 이어서 건조시켰다. 이 유리기판 상에, 감광성 수지 조성물 (표 2)을, 100 mJ/cm2의 노광량 (365 nm)으로의 노광, 현상, 물 세척, 후열처리 후의 막두께가 4.7 ㎛가 되도록 스핀 코팅한 후, 깨끗한 오븐에서 100 ℃ 3분동안 예비 열처리하였다. 냉각 후에, 감광성 수지 조성물이 도포된 이 기판와 석영 유리 포토마스크 (일측의 길이가 20 ㎛인 사각형 대 공간부의 비가 1:2인 패턴을 가짐)를 50 ㎛의 간격으로 배열하고, 초고압 수은 램프 (USH-250D: 우쉬오 인크. 제조)를 사용하여 대기압하에서 100 mJ/cm2의 노광량 (365 nm)에서 조사하였다. 그후, 상기 도포막을, 비이온성 표면 활성제 0.12 중량% 및 수산화 칼륨 0.05 중량%를 함유하는 수용성 현상액에 80 초간 침지시키고 현상액을 23 ℃에서 교반시켜 (마그네틱 교반기에 의해 300 rpm) 현상이 일어나게 한 후, 막을 물로 세척하고 30 분동안 220 에서 후열처리하여 경화된 수지 패턴을 얻었다.
얻어진 경화된 수지 패턴의 다음 항목에 대한 측정 결과가 표 3에 나타나 있다.
실시예 1 실시예 2 비교 실시예 1
NMP 저항성 102% 102% 105%
표면 평활도 ○ ○ ○
입상 이물질 ○ ○ ○
선폭 (㎛) 30.8 30.9 28.2
형상 순테이퍼 순테이퍼 순테이퍼
회복 인자(%) 70 71 67
저장 안정성 102 102 102
(표 3의 설명)
NMP 저항성;
포토마스크가 노광 공정에서 사용되지 않은점을 제외하면 실시예에서와 동일한 단계에 의해 도포막을 제조하였다. 얻어진 도포막을 N-메틸피롤리돈 (30 ℃ × 30 분)에 침지시키고, 침지 전후의 두께 변화를 측정하였다. 침지 전후의 두께의 변화 (= (침지 후의 두께 ㎛/ 침지 전의 두께 ㎛) × 100%)가 103% 이하이면, 평가는 ○이고, 103%를 초과하면 평가는 ×이다.
표면 평활도;
표면 평활도의 표준을 고려하여, 표면을 육안으로 관찰하여 광택은 ○으로 나타내고, 흰색 혼탁함 (불투명)은 ×로 나타낸다.
입상 이물질 (입자);
표면을 육안으로 관찰하여, 이물이 발견되지 않은 경우 0으로 나타내고, 이물이 발견된 경우 X로 나타낸다.
선폭;
패턴의 바닥에서 2측의 크기를 SEM (타입 넘버: S-4100; 히다찌 코르프. 제조)을 사용하여 측정하고, 얻어진 2개의 값의 평균값을 계산하였다.
형상;
패턴의 기판에 수직인 단면을 동일한 SEM을 사용하여 관찰하였다.
회복 인자;
총 변위량 (㎛) 및 탄성 변위량 (㎛)을 동적 초미세 경도 테스터 (DUH-W201S, 시마쯔 코르프. 제조)를 사용하여 이하의 조건하에서 측정하였고, 회복 인자를 얻어진 수치로부터 계산하였다.
테스트 모드; 로딩-언로딩 테스트
테스트 힘; 5 gf (SI 단위로 환산된 값; 0.049 N)
로딩 속도; 0.45 gf/초 (SI 단위로 환산한 값; 0,0044 N/초)
체류 시간; 5 초
인덴터; 원뿔대 인덴터 (직경: 50 mm Ø)
회복 인자 (%) = (탄성 변위량 (㎛)/총변위량 (㎛)) × 100
저장 안정성;
23 ℃에서 3개월간의 저장 전후 점도의 변화 비를 다음 식에 따라 계산하였다.
점도 변화비 (%) = [(저장 후 점도)/(저장 전 점도)] × 100
본 발명의 바인더 수지를 함유하는 실시예 1 및 2의 감광성 수지 조성물로써, NMP 저항성, 표면 평활도, 패턴 형상 및 회복 인자가 우수한 패턴 및 도포막이 얻어진 반면, 본 발명의 바인더 수지를 함유하지 않는 비교 실시예 1의 감광성 수지 조성물은 NMP 저항성이 열악하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 특정 악취를 가지지 않으며, 얻어진 도포막 및 패턴은 NMP 저항성, 표면 평활도가 우수하고, 입상 이물질에 의한 도포상 결함이 없으며, 3 내지 50 ㎛ 패턴까지의 미세 해상도를 제공할 수 있으며, 양호한 투명성을 나타내고, 포토스페이서와 같은 패턴을 남게 하는데 적당하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 액정 디스플레이에서 포토스페이서를 형성시키는데 사용될 수 있고, 추가적으로 절연막 (접촉 홀을 형성), 오버코트 (편평화막) 및 액정 배향을 조절하기 위한 돌출 물질을 형성하는데 사용될 수 있다. 또한, 그들의 접착성에 적합한 접착제로서의 용도 가능성도 있다.

Claims (14)

  1. (A) 바인더 수지, (B) 광중합성 화합물, (C) 광중합 개시제 및 (D) 용매를 포함하며, 여기서 상기 바인더 수지 (A)는 이하의 (A1), (A2) 및 (A4)를 공중합하여 공중합체 1을 수득하고 얻어진 공중합체 1과 (A3)를 공중합체 1의 (A4)로부터 유도된 부위에서 반응시켜 공중합체 2를 수득한 후 이어서 얻어진 공중합체 2와 (A5)를 공중합체 1의 (A3) 및 (A4)의 반응에 의해 생성된 히드록실기에 반응시킴으로써 얻어지는 공중합체이고, 광중합 개시제 (C)는 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 (biimidazole based) 화합물, 옥심계 화합물 및 트리아진계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이고, (A1)과 (A5)는 동일하지 않은 것인 감광성 수지 조성물.
    (A1): 1분자 내에 트리시클로데칸 골격 및 디시클로펜타디엔 골격으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 골격 및 불포화 결합을 포함하는 화합물;
    (A2): (A1) 및 (A4)와 공중합가능한 불포화 결합을 포함하는 화합물;
    (A3): 불포화기를 포함하는 카르복실산;
    (A4): 1분자 내에 불포화 결합 및 에폭시기를 포함하는 화합물;
    (A5): 산 무수물.
  2. 제1항에 있어서, (A1)이 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 및 디시클로 펜테닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A2)가 스티렌, 벤질 (메트)아크릴레이트, 및 N-치환된 말레이미드 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (A3)가 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (A4)가 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (A5)가 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 이타콘산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸 테트라하이드로프탈산 무수물, 및 트리멜리트산 무수물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (A4)를 (A3)와 반응시켜 수득한 구성 단위의 모든 구성 단위에 대한 비가 30-60 몰%인 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 경화 수지 패턴.
  9. 제8항에 있어서, 상기 패턴이 포토스페이서인 경화 수지 패턴.
  10. 제8항에 있어서, 상기 패턴이 절연막인 경화 수지 패턴.
  11. 제8항에 있어서, 상기 패턴이 오버코트인 경화 수지 패턴.
  12. 제8항에 있어서, 상기 패턴이 액정 배향 조절을 위한 돌출부인 경화 수지 패턴.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 경화 수지 패턴을 함유하는 컬러 필터.
  14. 제13항에 따른 컬러 필터가 장치된 액정 디스플레이.
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