KR20060049494A - Nanocomposite composition having barrier property - Google Patents
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Abstract
본 발명은 차단성 나노복합체 조성물에 관한 것으로, 스티렌계 수지와 차단성 수지 나노복합체 및 상용화제가 건조혼합된 조성물로서, 기계적 강도가 우수하고 산소차단성, 유기용매차단성 및 습기차단성이 우수할 뿐 아니라 성형성이 우수하여 여러가지 차단성 물품을 제조할 수 있다.The present invention relates to a barrier nanocomposite composition comprising a styrene-based resin, a barrier resin nanocomposite and a compatibilizer in a dry mixed composition, which has excellent mechanical strength and excellent oxygen barrier property, organic solvent barrier property and moisture barrier property. In addition, it is excellent in moldability and can produce various barrier articles.
Description
본 발명은 스티렌계 수지, 층상점토화합물과 차단성 수지와의 나노복합체 및 상용화제를 건조 혼합하여 형성된 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a composition formed by dry mixing a styrene resin, a nanocomposite of a layered clay compound and a barrier resin, and a compatibilizer.
스티렌계 수지는 성형 가공성이 우수하고 치수안정성도 좋으며, 특히 ABS 수지의 경우 스티렌의 광택, 전기특성, 가공성과 아크릴로니트릴의 내열성, 강성, 내유성, 내후성 그리고 부타디엔의 내충격성 등 각 물성의 균형이 조화된 수지로 여러 분야에 사용되고 있다. 그러나 이들은 산소차단성이 요구되는 식품 포장이나 내화학적차단성이 요구되는 용기 등의 적용에 있어서는 한계를 가지고 있다. 따라서 공압출(co-extrusion), 라미네이션 또는 코팅 등을 통하여 다른 수지와 다층으로 사용되어 왔다.Styrene-based resins have excellent molding processability and good dimensional stability.In particular, ABS resin has a balance of physical properties such as styrene gloss, electrical properties, processability, acrylonitrile heat resistance, rigidity, oil resistance, weather resistance, and butadiene impact resistance. Harmonious resins are used in many fields. However, they have limitations in applications such as food packaging requiring oxygen barrier properties and containers requiring chemical barrier resistance. Therefore, it has been used in multiple layers with other resins through co-extrusion, lamination or coating.
에틸렌-비닐알코올 공중합체 또는 폴리아미드계 수지는 우수한 가스차단성과 투명성으로 인해 다층 성형 플라스틱 제품에 사용되고 있다. 그러나 상기 에틸렌-비닐 공중합체 또는 폴리아미드계 수지는 범용 수지에 비해 고가이므로, 이들을 적게 사용하고서도 우수한 차단성을 얻을 수 있는 수지 조성물에 대한 요구가 끊임없 이 있어 왔다.Ethylene-vinyl alcohol copolymers or polyamide-based resins are used in multilayer molded plastic products because of their excellent gas barrier properties and transparency. However, since the ethylene-vinyl copolymer or polyamide-based resins are more expensive than general-purpose resins, there has been a continuous demand for resin compositions that can obtain excellent barrier properties even when they are used less.
한편, 고분자 매트릭스에 나노 크기의 층상점토화합물을 혼합하여 완전 박리(fully expoliated), 부분박리(partially exfoliated), 또는 층간 삽입(intercalated), 부분삽입(partially intercalated) 형태의 나노복합체를 형성하면, 그러한 모폴로지로 인해 차단성이 향상되므로 이를 이용한 차단성 물품이 주목받고 있다.On the other hand, when a nano-sized layered clay compound is mixed with a polymer matrix to form a nanocomposite in the form of fully expoliated, partially exfoliated, or intercalated or partially intercalated, Due to the morphology, the barrier property is improved, and thus, a barrier article using the same has attracted attention.
그런데, 상기와 같은 나노복합체는 성형과정 후에도 박리 형태의 모폴로지를 유지하는 것이 무엇보다 중요하다. However, the nanocomposite as described above is important to maintain the morphology of the exfoliation form even after the molding process.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 첫번째 기술적 과제는, 기계적 강도 및 성형성이 우수하고, 산소차단성, 유기용매차단성 및 습기차단성이 우수하며 성형 후에도 나노복합체의 박리 형태의 모폴로지가 유지될 수 있는 차단성 나노복합체 조성물을 제공하는 것이다.Accordingly, the first technical problem to be achieved by the present invention is excellent mechanical strength and moldability, excellent oxygen barrier property, organic solvent barrier property and moisture barrier property, and the morphology of the exfoliation form of the nanocomposite can be maintained even after molding. It is to provide a barrier nanocomposite composition.
본 발명이 이루고자 하는 두번째 기술적 과제는 상기 차단성 나노복합체 조성물을 성형하여 제조된 물품을 제공하는 것이다. The second technical problem to be achieved by the present invention is to provide an article manufactured by molding the barrier nanocomposite composition.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 제 1 구현예에서는 In order to achieve the above technical problem, in the first embodiment of the present invention
(a) 스티렌계 수지 40 내지 98중량부;(a) 40 to 98 parts by weight of styrene resin;
(b) 에틸렌-비닐 알코올 공중합체/층상점토화합물 나노복합체, 폴리아미드/층상점토화합물 나노복합체, 이오노머/층상점토화합물 및 폴리비닐알코올/층상점토 화합물 나노복합체 중에서 선택된 1종 이상의 차단성 수지 나노복합체 0.5 내지 60중량부(b) at least one barrier resin nanocomposite selected from ethylene-vinyl alcohol copolymer / layered clay compound nanocomposite, polyamide / layered clay compound nanocomposite, ionomer / layered clay compound nanocomposite and polyvinyl alcohol / layered clay compound nanocomposite 0.5 to 60 parts by weight
(c) 상용화제 1 내지 30중량부가 건조 혼합된 조성물을 제공한다.(c) 1 to 30 parts by weight of a compatibilizer provides a dry mixed composition.
본 발명의 일 실시 태양에 의하면, 상기 스티렌계 수지는 폴리스티렌(PS), 스티렌아크릴로니트릴(SAN) 수지 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지 등을 들 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the styrene resin may be polystyrene (PS), styrene acrylonitrile (SAN) resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, or the like.
상기 차단성 나노복합체중 차단성수지와 층상점토화합물의 중량비는 58.0: 42.0 내지 99.9: 0.1이며, 바람직하게는 85.0: 15.0 내지 99.0: 1.0이다. 상기 차단성수지의 중량비가 58.0 미만이면 층상점토화합물의 뭉침 현상이 발생하여 분산이 적절하게 이루어지지 못하고, 차단성수지의 중량비가 99.9를 초과하면 차단성 상승효과가 미미해서 바람직하지 못하다.The weight ratio of the barrier resin and the layered clay compound in the barrier nanocomposite is 58.0: 42.0 to 99.9: 0.1, preferably 85.0: 15.0 to 99.0: 1.0. If the weight ratio of the barrier resin is less than 58.0, agglomeration of the layered clay compound occurs and dispersion is not properly performed. If the weight ratio of the barrier resin exceeds 99.9, the barrier property synergistic effect is insignificant, which is not preferable.
본 발명의 다른 실시 태양에 의하면, 상기 층상점토화합물이 몬트모릴로나이트, 벤토나이트, 카올리나이트, 마이카, 헥토라이트, 불화헥토라이트, 사포나이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 스티븐사이트, 버미큘라이트, 할로사이트, 볼콘스코이트, 석코나이트, 마가다이트 및 케냐라이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the layered clay compound is montmorillonite, bentonite, kaolinite, mica, hectorite, fluoride hectorite, saponite, bedelite, nontronite, stevensite, vermiculite, halosite It may be at least one selected from the group consisting of volconscote, sukconite, margotite and kenyarite.
본 발명의 또 다른 실시 태양에 의하면, 상기 폴리아미드가 1) 나일론4.6, 2) 나일론6, 3) 나일론6.6, 4) 나일론6.10, 5) 나일론 7, 6) 나일론 8, 7) 나일론 9, 8) 나일론 11, 9) 나일론 12, 10)나일론 46, 11) MXD6, 12) 무정형 폴리아미드, 13) 1)~12)의 폴리아미드중 2 이상의 성분을 갖는 공중합 폴리아미드, 또는 14) 1)~12)의 폴리아미드중 2 이상의 혼합물이 선택되어 사용될 수 있다. According to another embodiment of the invention, the polyamide is 1) nylon 4.6, 2) nylon 6, 3) nylon 6.6, 4) nylon 6.10, 5) nylon 7, 6) nylon 8, 7) nylon 9, 8 ) Nylon 11, 9) Nylon 12, 10) Nylon 46, 11) MXD6, 12) Amorphous polyamide, 13) Copolymerized polyamide having two or more components in 1) to 12) polyamide, or 14) 1) to Mixtures of two or more of the polyamides of 12) can be selected and used.
본 발명의 또 다른 실시 태양에 의하면, 상기 이오노머가 용융 지수 0.1 내지 10g/10분(190℃, 2,160g)의 범위일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the ionomer may have a melt index in the range of 0.1 to 10 g / 10 min (190 ° C., 2,160 g).
본 발명의 또 다른 실시 태양에 의하면, 상기 상용화제가 아미드 관능기(-CO-NH)와 반응가능한 관능기를 갖는 변성 ABS 수지, 스티렌-말레이미드 공중합체, 에폭시 변성 폴리스티렌 공중합체중 1종이상 일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the compatibilizer may be at least one of a modified ABS resin, a styrene-maleimide copolymer, an epoxy modified polystyrene copolymer having a functional group capable of reacting with the amide functional group (-CO-NH).
본 발명의 제 2 구현예에 따르면, 상기 나노복합체 조성물을 성형하여 제조된 물품이 제공된다. According to a second embodiment of the present invention, an article prepared by molding the nanocomposite composition is provided.
본 발명의 일 실시 태양에 따르면 상기 물품은 용기, 필름, 파이프 또는 시이트일 수 있다.According to one embodiment of the invention the article may be a container, a film, a pipe or a sheet.
이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 차단성 나노복합체 조성물은 (a) 스티렌계 수지 40 내지 98중량부; (b) 에틸렌-비닐알코올 공중합체/층상점토화합물 나노복합체, 폴리아미드/층상점토화합물 나노복합체, 이오노머/층상점토화합물 및 폴리비닐알코올/층상점토화합물 나노복합체 중에서 선택된 1종 이상의 차단성 수지 나노복합체 0.5 내지 60중량부; 및 (c) 상용화제 1 내지 30중량부가 건조 혼합된 것이다.Blocking nanocomposite composition of the present invention (a) 40 to 98 parts by weight of a styrene resin; (b) at least one barrier resin nanocomposite selected from ethylene-vinyl alcohol copolymer / layered clay compound nanocomposite, polyamide / layered clay compound nanocomposite, ionomer / layered clay compound nanocomposite and polyvinyl alcohol / layered clay compound nanocomposite 0.5 to 60 parts by weight; And (c) 1 to 30 parts by weight of the compatibilizer is dry mixed.
상기 스티렌계 수지는 폴리스티렌(PS), 스티렌아크릴로니트릴 수지(SAN) 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지 등을 사용할 수 있다. 폴리스티렌으로는 범용 폴리스트렌(GPPS), 고충격 폴리스티렌(HIPS)를 들 수 있다.The styrene resin may be polystyrene (PS), styrene acrylonitrile resin (SAN), or acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin. Polystyrenes include general purpose polystyrene (GPPS) and high impact polystyrene (HIPS).
상기 스티렌계 수지는 40 내지 98 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70 내지 96 중량부로 포함되는 것이다. 상기 스티렌계 수지가 40 중량부 미만이면 성형이 용이하지 않고 98중량부를 초과하면 차단성 향상효과가 떨어져서 바람직하지 못하다.The styrene-based resin is preferably included in 40 to 98 parts by weight, more preferably 70 to 96 parts by weight. If the styrene resin is less than 40 parts by weight, molding is not easy, and if it exceeds 98 parts by weight, the effect of improving barrier properties is poor, which is undesirable.
상기 스티렌계 수지를 연속상으로 사용하면 제품성형 가공이 용이한 점에서 유리하다.Use of the styrene-based resin in a continuous phase is advantageous in that product forming processing is easy.
본 발명의 차단성 수지 나노복합체는 층상점토화합물(clay)을 에틸렌-비닐 알코올 공중합체(EVOH), 폴리아미드(polyamide), 이오노머(ionomer) 및 폴리비닐알코올(PVA) 중에서 선택된 1종 이상의 차단성 수지와 혼합하여 제조할 수 있다. The barrier resin nanocomposite of the present invention comprises at least one barrier selected from a layered clay compound selected from an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), a polyamide, an ionomer, and a polyvinyl alcohol (PVA). It can manufacture by mixing with resin.
상기 층상점토화합물은 유기물이 층상점토화합물의 층간 사이에 게재되어 있는 유기화된 층상점토화합물인 것이 바람직하다. 상기 층상점토화합물 내의 유기물 함량은 1 내지 45중량%인 것이 바람직하다. 유기물 함량이 1중량% 미만이면 층상점토화합물과 차단성 수지와의 상용성이 떨어지고, 45중량%를 초과하면 차단성 수지 사슬의 층간 삽입이 용이하지 못해서 바람직하지 못하다.The layered clay compound is preferably an organic layered clay compound in which organic matter is interposed between the layers of the layered clay compound. The organic matter content in the layered clay compound is preferably 1 to 45% by weight. If the organic content is less than 1% by weight, the compatibility between the layered clay compound and the barrier resin is inferior, and if it exceeds 45% by weight, the interlayer insertion of the barrier resin chain is not easy, which is not preferable.
상기 층상 점토화합물은 몬트모릴로나이트(montmorllonite), 벤토나이트(bentonite), 카올리나이트(kalinite), 마이카(mica), 헥토라이트(hectorite), 불화헥토라이트(fluorohectorite), 사포나이트(saponite), 베이델라이트(beidelite), 논트로나이트(nontronite), 스티븐사이트(stevensite), 버미큘라이트(vermiculite), 할로사이트(hallosite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 석코나이트(suconite), 마가다이트(magadite), 및 케냐라이트(kenyalite)로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하며, 유기물은 1내지 4차 암모늄 (quaternary ammonium), 포스포늄(phosphonium), 말레에이트(maleate), 석시네이트(succinate), 아크릴레이트(acrylate), 벤질릭 하이드로젠(benzyic hydrogens), 및 옥사졸린(oxazoline), 디메틸디스테아릴암모늄 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 유기물인 것이 바람직하다.The layered clay compound is montmorllonite, bentonite, bentonite, kalinite, mica, hectorite, hectorite, fluorohectorite, saponite, and saponite. (beidelite), nontronite, stevensite, vermiculite, halosite, volkonskoite, suconite, suconite, magadite, and kenya It is preferable to select at least one from the group consisting of kenyalite, and the organic material is 1 to 4 quaternary ammonium, phosphonium, maleate, succinate, acrylate ( acrylate), benzylic hydrogens, and an organic substance containing a functional group selected from the group consisting of oxazoline and dimethyl distearyl ammonium.
본 발명에 사용되는 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 에틸렌 함량은 10 내지 50몰%인 것이 바람직하다. 상기 에틸렌의 함량이 10몰% 미만일 경우에는 가공성이 저하되어 용융성형이 어려우며, 50몰% 초과할 경우에는 산소 차단성, 및 액체 차단성이 충분하지 않다는 문제점이 있다. It is preferable that the ethylene content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer used for this invention is 10-50 mol%. If the content of the ethylene is less than 10 mol%, workability is lowered, so that melt molding is difficult, and if it exceeds 50 mol%, oxygen barrier property and liquid barrier property are not sufficient.
본 발명에 사용되는 폴리아미드는 1) 나일론4.6, 2) 나일론6, 3) 나일론6.6, 4) 나일론6.10, 5) 나일론 7, 6) 나일론 8, 7) 나일론 9, 8) 나일론 11, 9) 나일론 12, 10)나일론 46, 11) MXD6, 12) 무정형 폴리아미드, 13) 1)~12)의 폴리아미드중 2 이상의 성분을 갖는 공중합 폴리아미드, 또는 14) 1)~12)의 폴리아미드중 2 이상의 혼합물이 선택되어 사용될 수 있다. Polyamides used in the present invention are 1) nylon 4.6, 2) nylon 6, 3) nylon 6.6, 4) nylon 6.10, 5) nylon 7, 6) nylon 8, 7) nylon 9, 8) nylon 11, 9) Nylon 12, 10) Nylon 46, 11) MXD6, 12) Amorphous polyamide, 13) Copolyamide having two or more components in 1) to 12), or 14) 1) to 12) Mixtures of two or more may be selected and used.
본 발명에 사용되는 이오노머는 아크릴산과 에틸렌의 공중합체인 것이 바람직하며, 용융지수는 0.1 내지 10 g/10min(190 ℃, 2,160 g)의 범위인 것이 바람직하다. The ionomer used in the present invention is preferably a copolymer of acrylic acid and ethylene, and the melt index is preferably in the range of 0.1 to 10 g / 10 min (190 ° C, 2,160 g).
상기 차단성 수지 나노복합체는 0.5 내지 60 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3 내지 30 중량부로 포함되는 것이다. 차단성 수지 나노복합체가 0.5중량부 미만이면 차단성 향상효과가 적고, 60중량부를 초과하면 가공이 용이하지 못해서 바람직하지 못하다.The barrier resin nanocomposite is preferably included in 0.5 to 60 parts by weight, more preferably 3 to 30 parts by weight. If the barrier resin nanocomposite is less than 0.5 parts by weight, the effect of improving barrier properties is small. If the barrier resin nanocomposite is more than 60 parts by weight, processing is not easy, which is not preferable.
차단성 수지 나노복합체에서 층상점토화합물이 불연속상인 차단성 수지 내부에 미세하게 박리될수록 뛰어난 차단 효과를 발휘한다. 이는 차단성 수지 내부에 미세하게 박리된 층상점토화합물이 차단막을 형성하게 되어 나노복합체의 차단성 및 기계적 물성을 향상시키는 역할을 하게 되며, 궁극적으로 조성물 자체의 차단성 및 기계적 물성을 향상시키는 효과까지 얻는 것이다. 따라서, 본 발명에서는 차단성 수지와 층상점토화합물을 혼련하여 차단성 수지내에 층상점토화합물을 나노크기로 분산시켜 고분자 사슬과 층상점토화합물과의 접촉 면적을 최대화하여 가스 투과 억제 및 액체 투과 억제 기능을 극대화한다.In the barrier resin nanocomposite, the finely peeled layered clay compound into the barrier resin, which is discontinuous, exhibits excellent barrier effect. This is because the finely peeled layered clay compound inside the barrier resin forms a barrier film, which serves to improve the barrier properties and mechanical properties of the nanocomposite, and ultimately the effect of improving the barrier properties and mechanical properties of the composition itself. To get. Therefore, in the present invention, the barrier resin and the layered clay compound are kneaded to disperse the layered clay compound in nano size in the barrier resin to maximize the contact area between the polymer chain and the layered clay compound, thereby inhibiting gas permeation and liquid permeation. Maximize.
본 발명에 사용되는 상용화제는 상기 스티렌계 수지와 차단성 수지 나노복합체와의 상용성을 향상시켜 안정한 구조의 조성물을 형성시키도록 하는 작용을 한다. The compatibilizer used in the present invention functions to improve the compatibility between the styrene resin and the barrier resin nanocomposite to form a composition having a stable structure.
상기 상용화제로는 아미드 관능기(-CO-NH)와 반응가능한 관능기를 갖는 변성 ABS 수지, 스티렌-말레이미드 공중합체, 에폭시 변성 폴리스티렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 화합물, 또는 이들의 변성물인 혼합물을 사용할 수 있다.The compatibilizing agent is a compound selected from the group consisting of a modified ABS resin, a styrene-maleimide copolymer, an epoxy-modified polystyrene copolymer having a functional group capable of reacting with an amide functional group (-CO-NH), or a modified product thereof Mixtures can be used.
상기 에폭시 변성 폴리스티렌 공중합체를 상용화제로 사용할 경우에는 스티렌 70 내지 99 중량부 및 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시 화합물 1 내지 30 중량부를 포함하는 주쇄와 아크릴계 단량체 1 내지 80 중량부로 이루어지는 가지를 포함하는 공중합체가 바람직하며, 나노복합체 블렌드 총 100 중량부에 대하여 1~80 중량부로 포함된다.When the epoxy-modified polystyrene copolymer is used as a compatibilizer, a copolymer including a branch consisting of 70 to 99 parts by weight of styrene and 1 to 30 parts by weight of an epoxy compound represented by the following Formula 1 and 1 to 80 parts by weight of an acrylic monomer Preferably, it is included in 1 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the total nanocomposite blend.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1의 식에서,In the formula of Formula 1,
R, 및 R'는 각각 독립적으로 분자구조의 말단에 이중결합기를 갖는 탄소수 1~20의 지방족 또는 탄소수 5~20의 방향족 화합물의 잔기이다.R and R 'are each independently residues of a C1-C20 aliphatic or C5-C20 aromatic compound having a double bond group at the terminal of the molecular structure.
[화학식 2][Formula 2]
또한, 상기 변성 ABS 수지는 공액디엔계 고무 존재하에 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 이들과 공중합가능한 다른 비닐 단량체인 아크릴산알킬에스테르 화합물로 이루어진 성분을 공중합시킨 수지이다. 상기 공액디엔계 고무는 고무를 반드시 포함하는 것으로, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔의 랜덤 또는 블록 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 또는 부타디엔-이소프렌 공중합체를 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 병합하여 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체를 사용할 수 있다.The modified ABS resin is a resin obtained by copolymerizing a component consisting of an aromatic vinyl compound, a vinyl cyan compound, and an alkyl acrylate ester compound which is another vinyl monomer copolymerizable with these in the presence of a conjugated diene rubber. The conjugated diene rubber necessarily includes rubber, and may be a polybutadiene, a random or block copolymer of styrene-butadiene, an acrylonitrile-butadiene copolymer, or a butadiene-isoprene copolymer alone or a combination of two or more thereof. It is possible to use, preferably polybutadiene, butadiene-styrene copolymer can be used.
또한 상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 모노브로모스티렌, 디브로모스티렌, t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐나프탈렌, 또는 o-메틸스티렌중에서 선택하여 단독으로 사용 하거나 2종 이상을 병행하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스티렌을 사용할 수 있다.The aromatic vinyl compound may also be selected from among styrene, alpha-methylstyrene, vinyl xylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, t-butylstyrene, ethyl styrene, vinyl naphthalene, or o-methyl styrene. It may be used alone or in combination of two or more kinds, preferably styrene may be used.
또한 상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴을 바람직하게 사용할 수 있다.In addition, the vinyl cyan compound may preferably use acrylonitrile.
또한 상기 아크릴산알킬에스테르 화합물에는 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르가 있으며, 이중에서 선택하여 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병행하여 사용할 수 있다.In addition, the alkyl acrylate compound may be methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, hexyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, ethyl methacrylate, Methacrylic acid esters such as butyl methacrylate, hexyl methacrylate, amyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, phenyl methacrylate and benzyl methacrylate There is, it can be used alone or selected from two or more can be used in combination.
상기 변성 ABS 수지를 더욱 구체적으로 설명하면 메틸메타크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 아크릴로니트릴 부타디엔 메타크릴산 메틸스티렌 등이 있다. 이와 같은 변성 ABS 수지는 유화중합에 의해 얻어지는 고무질 중합체의 존재하에 단량체, 유화제, 중합개시제를 사용하여 그래프트 공중합시켜 제조한 그래프트 공중합체이다. 즉 이러한 상기 변성 ABS 수지는 부타디엔을 주체로 하는 합성 고무와 아크릴산 에스테르가 그래프팅된 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체를 혼합하거나, 폴리부타디엔 주쇄에 유화중합에 의해 아크릴산 에스테르가 그래프팅된 아크릴로니트릴-스티렌을 유화제, 중합개시제를 사용해서 그래프트 공중합시켜 제조된 그래프트 공중합체이다. More specifically, the modified ABS resin may include methyl methacrylonitrile butadiene styrene, acrylonitrile butadiene methyl methacrylate, and the like. Such modified ABS resin is a graft copolymer prepared by graft copolymerization using a monomer, an emulsifier, and a polymerization initiator in the presence of a rubbery polymer obtained by emulsion polymerization. That is, the modified ABS resin is a mixture of acrylonitrile-styrene grafted with an acrylic acid ester and a synthetic rubber mainly composed of butadiene, or an acrylonitrile-grafted with an acrylic ester on the polybutadiene backbone by emulsion polymerization. It is a graft copolymer manufactured by graft copolymerization of styrene using an emulsifier and a polymerization initiator.
상기 상용화제는 1 내지 30중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직 하게는 2 내지 15중량부로 포함되는 것이다. 상기 상용화제가 1중량부 미만이면 조성물의 성형시 성형물의 기계적 물성이 나쁘고, 30중량부를 초과하면 조성물의 성형가공이 용이하지 못하여 바람직하지 못하다.The compatibilizer is preferably included in 1 to 30 parts by weight, more preferably 2 to 15 parts by weight. If the compatibilizer is less than 1 part by weight, the mechanical properties of the molded product are bad at the time of molding the composition. If the compatibilizer is more than 30 parts by weight, the molding process of the composition is not easy, which is not preferable.
본 발명의 조성물 제조시 건조 혼합(dry-blending)하게 되는데, 이는 펠릿 형태의 차단성 수지/층상점토화합물 나노복합체, 상용화제 및 스티렌계 수지를 일정한 조성비로 펠릿 혼합기에 동시 투입하여 혼합하는 것을 의미한다.In the preparation of the composition of the present invention, dry mixing is performed (dry-blending), which means that the pellet-type barrier resin / lamellar clay compound nanocomposite, compatibilizer and styrene-based resin are simultaneously added to the pellet mixer at a constant composition ratio and mixed. do.
또한 본 발명에서는 상기와 같이 제조된 조성물을 펠릿화한 다음 성형하여 차단성 물품을 얻게 된다.In the present invention, the composition prepared as described above is pelletized and then molded to obtain a barrier article.
즉, 상기와 같은 조성물을 압출기로 용융 혼합하여 차단성 형태를 유지한 상태로 펠릿화한다. 이 때 차단성 형태를 유지한 상태로 펠릿화하기 위해서는 압출 온도 및 압출기의 L/D 비가 특히 중요하다. 압출 온도는 160 내지 270 ℃이며, 세부적으로는 차단성 수지에 따라 조금씩 달라질 수 있는데, 예를 들면 차단성 수지가 에틸렌비닐알코올인 경우 190 내지 210℃이고, 폴리아미드인 경우에는 240 내지 265℃인 것이 바람직하다. 상기 압출 온도가 160℃ 미만이면 압출기에 과부하가 발생하여 가공이 어렵고, 270℃를 초과하면 펠릿의 물성이 저하되어 바람직하지 못하다.That is, the composition as described above is melt mixed with an extruder and pelletized in a state of maintaining a barrier form. At this time, the extrusion temperature and the L / D ratio of the extruder are particularly important for pelletizing the barrier form. Extrusion temperature is 160 to 270 ℃, in detail may vary slightly depending on the barrier resin, for example, when the barrier resin is ethylene vinyl alcohol is 190 to 210 ℃, polyamide is 240 to 265 ℃ It is preferable. If the extrusion temperature is less than 160 ° C., the extruder is overloaded and difficult to process. If the extrusion temperature exceeds 270 ° C., the physical properties of the pellet are lowered, which is not preferable.
압출기의 L/D 비는 바람직하게는 30 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하이다. L/D비가 20보다 크면 용융 혼합이 너무 지나치게 이루어져 나노복합체의 차단성 형태 유지가 곤란해지는 문제점이 있다.L / D ratio of an extruder becomes like this. Preferably it is 30 or less, More preferably, it is 20 or less. If the L / D ratio is greater than 20, the melt mixing is too much, which makes it difficult to maintain the barrier form of the nanocomposite.
상기 펠릿화한 나노복합체를 성형하여 차단성 물품을 제조하게 된다.The pelletized nanocomposite is molded to produce a barrier article.
이때 성형방법은 중공성형, 압출성형, 압공성형 및 사출성형을 비롯하여 통상적인 성형방법을 이용할 수 있다.At this time, the molding method may use a conventional molding method, including blow molding, extrusion molding, compression molding and injection molding.
차단성 물품으로는 용기, 시이트, 파이프, 필름 등을 들 수 있다.Examples of the barrier article include containers, sheets, pipes, films, and the like.
이하 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명할 것이나, 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which are intended to illustrate the present invention, but are not intended to limit the scope of the present invention.
실시예Example
이하 실시예에서 사용한 재료는 다음과 같다:The materials used in the examples below are as follows:
EVOH: Kuraray사(Japan) 제품 E105B 사용EVOH: Kuraray (Japan) product E105B used
나일론 6: KP 케미칼즈 제품 EN 300 사용Nylon 6: used EN 300 from KP Chemicals
스티렌계 수지 : LG화학 제품 ABS RS-800 사용 Styrene resin: LG Chemicals ABS RS-800
상용화제 : 제조예 1에서 제조된 변성 ABS수지Compatibilizer: Modified ABS resin prepared in Preparation Example 1
클레이: SCP 제품 Closite 30B 사용Clay: using SCP product Closite 30B
열안정제: 송원산업의 제품 IR 1098 사용Thermal Stabilizer: Use IR 1098 from Songwon
제조예 1(변성 ABS수지 제조)Preparation Example 1 (Manufacture of Modified ABS Resin)
아크릴로니트릴 모노머, 스티렌 모노머, 및 아크릴산에스테르에서 선택된 메틸메타크릴레이트 화합물로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 물 105 중량부를 넣고 부타디엔 라텍스를 시드로 하여 배치(batch) 방법으로 기체 질소 대기하에 반응온도를 70oC로 가열하였다. 그리고 t-도데실메르캅탄 0.6중량부, 소듐 스 테아레이트 0.5중량부 및 포타슘퍼설파이트 0.5중량부를 함유하는 1차 단량체상을 제조하고, 물 50중량부에 과황산칼륨 0.1중량부를 용해시켜 제조한 용액을 상기 1차 단량체상과 분리하여 첨가시키면서 3시간동안 1차 중합반응을 수행하였다. 그 다음에 다시 상기 반응 혼합물에 t-도데실메르캅탄을 0.6중량부를 함유하는 2차 단량체상을 제조하고, 물 50중량부에 과황산칼륨 0.1중량부를 용해시켜 제조한 용액을 상기와 같이 분리하여 첨가시키면서 3시간동안 2차 중합반응을 수행하였다. 반응 완결 후, 반응기를 70℃에서 2시간동안 유지시켜 중합반응을 종결하고 이 수지에 황산알루미늄 3중량부를 가하여 염석시키고 여과한 후, 물로 세척하여 건조공정을 거쳐 변성 ABS 수지를 제조하였다. 105 parts by weight of water is added to 100 parts by weight of the monomer mixture consisting of acrylonitrile monomer, styrene monomer, and methyl methacrylate compound selected from acrylic acid ester, and the reaction temperature is carried out under a gas nitrogen atmosphere by a batch method with butadiene latex as a seed. Heated to 70 ° C. Then, a primary monomer phase containing 0.6 parts by weight of t-dodecyl mercaptan, 0.5 parts by weight of sodium stearate and 0.5 parts by weight of potassium persulfite was prepared, and prepared by dissolving 0.1 parts by weight of potassium persulfate in 50 parts by weight of water. The primary polymerization was carried out for 3 hours while the solution was added separately from the primary monomer phase. Then, a second monomer phase containing 0.6 parts by weight of t-dodecyl mercaptan was prepared in the reaction mixture, and a solution prepared by dissolving 0.1 parts by weight of potassium persulfate in 50 parts by weight of water was separated as described above. The secondary polymerization was carried out for 3 hours with addition. After completion of the reaction, the reactor was maintained at 70 ° C. for 2 hours to terminate the polymerization reaction, and 3 parts by weight of aluminum sulfate was added to the resin for salting, filtering, and washing with water to prepare a modified ABS resin.
제조예 2(EVOH-층상점토화합물 나노복합체 제조)Preparation Example 2 (Preparation of EVOH-Layered Clay Compound Nanocomposite)
에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH, E-105B(에틸렌 함유율 44 몰%), 일본 Kuraray사, 용융지수: 5.5 g/10min, 밀도: 1.14 g/㎤)) 97 중량% 를 이축압출기(SM 플라텍 동방향 회전 이축 압출기, Φ40)의 주호퍼에 투입하고, 층상점토화합물로 유기화된 몬트모릴로나이트(Southern 층상점토화합물 Products, 미국 Closite 20A) 3 중량% 및 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체와 유기화된 몬트모릴로나이트를 합한 양 100중량부에 대하여 열안정제 IR 1098 0.1중량부를 사이드 피더에 분리투입한 후, 에틸렌-비닐알코올 공중합체/층상점토화합물 나노복합체를 펠릿 형태로 제조하였다. 이때 압출 온도는 180-190-200-200-200-200-200 ℃이고, 스크류 속도는 300 rpm이고, 토출조건은 30 ㎏/hr였다.Ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH, E-105B (ethylene content: 44 mol%), Japan Kuraray Co., Melt Index: 5.5 g / 10min, Density: 1.14 g / cm3) 97 wt% 3 wt% of montmorillonite (Southern Lamellar Clay Compound Products, USA Closite 20A), which was introduced into the main hopper of the co-rotating twin screw extruder, Φ40) and organicized with the layered clay compound, and organicized with the ethylene-vinyl alcohol copolymer 0.1 parts by weight of thermal stabilizer IR 1098 was separated and injected into a side feeder based on 100 parts by weight of montmorillonite, and then an ethylene-vinyl alcohol copolymer / layered clay compound nanocomposite was prepared in pellet form. At this time, the extrusion temperature was 180-190-200-200-200-200-200 ° C., the screw speed was 300 rpm, and the discharge condition was 30 kg / hr.
제조예 3(나일론 6-층상점토화합물 나노복합체 제조)Preparation Example 3 (Preparation of Nylon 6-Layered Clay Compound Nanocomposite)
폴리아미드(나일론 6, EN300) 97 중량%를 이축압출기(SM 플라텍 동방향 회전 이축 압출기, Φ40)의 주호퍼에 투입하고, 층상 점토화합물로 유기화된 몬트모릴로나이트 3 중량% 및 상기 폴리아미드와 유기화된 몬트모릴로나이트를 합한 양 100중량부에 대하여 열안정제 IR 1098 0.1중량부를 사이드 피더에 분리투입한 후, 폴리아미드/층상점토화합물 나노복합체를 펠릿 형태로 제조하였다. 이때 압출 온도는 220-225-245-245-245-245-245 ℃이고, 스크류 속도는 300 rpm이고, 토출조건은 40 ㎏/hr였다.97% by weight of polyamide (nylon 6, EN300) was added to the main hopper of a twin screw extruder (SM Platec co-rotating twin screw extruder, Φ 40), and 3% by weight of montmorillonite organicated with a layered clay compound and the polyamide 0.1 parts by weight of thermal stabilizer IR 1098 was separated and added to the side feeder based on 100 parts by weight of the combined amount of the organic montmorillonite and polyamide / layered clay compound nanocomposite was prepared in pellet form. At this time, the extrusion temperature was 220-225-245-245-245-245-245 ° C., the screw speed was 300 rpm, and the discharge condition was 40 kg / hr.
실시예 1Example 1
상기 제조예 2에서 제조한 EVOH 나노복합체 30중량부, 상용화제 4중량부, 및 상기 제조예 1에서 제조한 스티렌계 수지 66중량부를 건조 혼합기(명우분체 시스템 Double cone mixer, MYDCM-100) 내에 투입하여 30분간 건조 혼합한 다음, 압출성형기(자체제작, L/D=20)에서 210-225-235-235Å℃의 가공온도에서 0.8mm두께의 시트를 압출성형하였다. .30 parts by weight of the EVOH nanocomposite prepared in Preparation Example 2, 4 parts by weight of compatibilizer, and 66 parts by weight of the styrene resin prepared in Preparation Example 1 were placed in a dry mixer (light powder system Double cone mixer, MYDCM-100). After drying for 30 minutes, the sheet of 0.8 mm thickness was extruded at a processing temperature of 210-225-235-235 ° C. in an extruder (self-made, L / D = 20). .
실시예 2Example 2
상기 제조예 3에서 제조한 나일론 6 나노복합체 30중량부, 상용화제 4중량부 및 상기 제조예 1에서 제조한 스티렌계 수지 66중량부를 건조 혼합기(명우분체 시스템 Double cone mixer, MYDCM-100) 내에 투입하여 30분간 건조 혼합한 다음, 압출성형기(자체제작, L/D=10)에서 210-225-235-235℃의 가공온도에서 0.8mm두께의 시트를 압출성형하였다..30 parts by weight of nylon 6 nanocomposite prepared in Preparation Example 3, 4 parts by weight of compatibilizer and 66 parts by weight of styrene resin prepared in Preparation Example 1 were added to a dry mixer (light powder system Double cone mixer, MYDCM-100). After drying for 30 minutes, the sheet of 0.8 mm thickness was extruded at a processing temperature of 210-225-235-235 ° C. in an extruder (self-made, L / D = 10).
실시예 3Example 3
상기 제조예 3에서 제조한 나일론 6 나노복합체 4중량부, 상용화제 2중량부 및 상기 제조예 1에서 제조한 스티렌계 수지 94중량부를 건조 혼합기(명우분체 시스템 Double cone mixer, MYDCM-100) 내에 투입하여 30분간 건조 혼합한 다음, 압출성형기(자체제작, L/D=10)에서 210-225-235-235℃의 가공온도에서 0.8mm두께의 시트를 압출성형하였다..4 parts by weight of nylon 6 nanocomposite prepared in Preparation Example 3, 2 parts by weight of compatibilizer and 94 parts by weight of the styrene resin prepared in Preparation Example 1 were placed in a dry mixer (light powder system Double cone mixer, MYDCM-100). After drying for 30 minutes, the sheet of 0.8 mm thickness was extruded at a processing temperature of 210-225-235-235 ° C. in an extruder (self-made, L / D = 10).
실시예 4Example 4
상기 제조예 3에서 제조한 나일론 6 나노복합체 45중량부, 상용화제 15중량부 및 상기 제조예 1에서 제조한 스티렌계 수지 60중량부를 건조 혼합기(명우분체 시스템 Double cone mixer, MYDCM-100) 내에 투입하여 30분간 건조 혼합한 다음, 압출성형기(자체제작, L/D=10)에서 210-225-235-235℃의 가공온도에서 0.8mm두께의 시트를 압출성형하였다..45 parts by weight of nylon 6 nanocomposite prepared in Preparation Example 3, 15 parts by weight of compatibilizer and 60 parts by weight of styrene resin prepared in Preparation Example 1 were added to a dry mixer (light powder system Double cone mixer, MYDCM-100). After drying for 30 minutes, the sheet of 0.8 mm thickness was extruded at a processing temperature of 210-225-235-235 ° C. in an extruder (self-made, L / D = 10).
실시예 5Example 5
상기 제조예 3에서 제조한 나일론 6 나노복합체 45중량부는 벨트형 피더(K-TRON 1호기), 상용화제 15중량부는 벨트형 피더(K-TRON 2호기) 및 상기 제조예 1에서 제조한 스티렌계 수지 60중량부는 중량부는 벨트형 피더(K-TRON 3호기)를 압출성형기(자체제작, L/D=10)의 주호퍼내로 건조혼합 상태로 투입하여 210-225-235-235℃의 가공온도에서 0.8mm두께의 시트를 압출성형하였다..45 parts by weight of nylon 6 nanocomposite prepared in Preparation Example 3 belt type feeder (K-TRON No. 1), 15 parts by weight of a compatibilizer is a belt type feeder (K-TRON No. 2) and the styrene prepared in Preparation Example 1 60 parts by weight of resin was put into a dry blended state by feeding a belt feeder (K-TRON No. 3) into the main hopper of the extruder (self-made, L / D = 10) and processing temperature of 210-225-235-235 ° C. 0.8 mm thick sheet was extruded.
비교예 1Comparative Example 1
층상점토화합물인 유기화된 몬트모릴로나이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 0.8mm 두께의 시트를 제작하였다.0.8 mm thick sheets were prepared in the same manner as in Example 1, except that organic layered montmorillonite, which was a layered clay compound, was not used.
비교예 2Comparative Example 2
층상점토화합물인 유기화된 몬트모릴로나이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2과 동일한 방법으로 시트를 제작하였다.A sheet was prepared in the same manner as in Example 2, except that organic layered montmorillonite, which is a layered clay compound, was not used.
비교예 3Comparative Example 3
스티렌계 수지를 단독으로 사용하여 240-265-265-265℃의 가공온도에서 시트를 압출성형하였다The sheet was extruded at a processing temperature of 240-265-265-265 ° C. using styrene resin alone.
차단성 시험Barrier test
기체차단성(cc/m2, 일, 기압) Gas barrier property (cc / m 2 , day, air pressure)
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 시트를 1일 동안 23℃의 온도 및 50%의 상대습도 조건에서 방치한 후 가스투과율 측정기(Mocon OX-TRAN 2/20, U.S.A)를 이용하여 측정하였다. After the sheets prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were left at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 1 day, a gas permeability meter (Mocon OX-TRAN 2/20, USA) was used. It measured using.
상기 표 1에서 볼 수 있듯이, 실시예 1 내지 5는 비교예 1 내지 비교예 3의 용기에 비하여 기체차단성이 우수한 것으로 나타났다.As can be seen in Table 1, Examples 1 to 5 was shown to have excellent gas barrier properties compared to the containers of Comparative Examples 1 to 3.
또한 상기 실시예 1에서 제조한 시트의 단면을 전자현미경으로 관찰한 결과를 도 1(x200) 및 도 2(x5000)에 도시하였다. 도 1 및 도 2에서 보듯이, 본 발명에 따른 차단성 나노복합체 조성물로부터 제조한 용기는 스티렌계 수지 연속상에 차단성 나노복합체 분산상이 형성되어 우수한 차단성을 나타낸다는 것을 알 수 있다. In addition, the results of observing the cross section of the sheet prepared in Example 1 with an electron microscope are shown in Figure 1 (x200) and Figure 2 (x5000). 1 and 2, it can be seen that the container prepared from the barrier nanocomposite composition according to the present invention exhibits excellent barrier properties by forming a barrier nanocomposite dispersed phase on a continuous styrenic resin phase.
본 발명의 차단성 나노복합체 조성물은 기계적 강도가 우수하고, 산소차단성, 유기용매차단성 및 습기차단성의 내화학적차단성이 우수할 뿐 아니라 성형성이 뛰어나다.The barrier nanocomposite composition of the present invention has excellent mechanical strength, excellent oxygen barrier properties, organic solvent barrier properties, moisture barrier properties, chemical barrier properties, and excellent moldability.
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