KR20060040990A - Preparing method of manganese oxide-carbon nanocomposite powder for supercapacitor electrode manufacture - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고용량 수퍼캐패시터 전극 제조를 위한 망간산화물-탄소 나노복합소재 합성방법에 관한 것으로서, 반응조에 담긴 망간 7가 용액에 탄소 소재를 투입하여 분산시킨 후, 반응 동안 일정 온도로 유지한 상태에서 산화-환원 전위 또는 pH 변화를 측정하고, 그로부터 파악된 반응개시시점 이후부터 시간을 측정하여 특정 반응시간에서 반응을 임의로 종료시키되, 동일한 유지 온도 및 반응물질(망간 7가 용액 및 탄소 소재) 사용량에서 미리 구한 합성시간(반응물질의 반응이 완전 완료될 때까지의 시간)을 토대로 하여 임의 종료시까지의 반응시간을 적절히 조절함으로써, 산화제나 환원제 또는 전기에너지의 제공 없이 산화-환원 반응시의 자체 전위차를 이용하여 탄소 소재 위에 망간산화물을 수 nm 두께로 직접 코팅할 수 있고, 특히 반응시간 조절을 통하여 탄소 소재 위에 코팅되는 망간산화물의 코팅량 및 코팅두께를 제어할 수 있게 되는 고용량 수퍼캐패시터 전극 제조를 위한 망간산화물-탄소 나노복합소재 합성방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for synthesizing a manganese oxide-carbon nanocomposite material for preparing a high capacity supercapacitor electrode, wherein a manganese 7-valent solution contained in a reaction tank is dispersed by adding a carbon material, and then maintained at a constant temperature during the reaction. Measure the reduction potential or pH change, and measure the time after the reaction start point identified therefrom to terminate the reaction arbitrarily at a specific reaction time, but at the same holding temperature and the amount of reactants (manganese valent solution and carbon material) in advance. Based on the obtained synthesis time (the time until the reaction of the reactants is completely completed), the reaction time until the end of the reaction is appropriately adjusted to use the self-potential difference in the redox reaction without providing an oxidizing agent, a reducing agent or electric energy. Manganese oxide can be directly coated on the carbon material to a thickness of several nm, in particular, the reaction time control Via manganese for super high-capacity capacitor electrode made of being able to control the coating amount and the coating thickness of the manganese oxide coating on the carbon material oxide-carbon nanotube composite material relates to a synthesis method.
캐패시터, 전극, 망간산화물, 탄소 소재, 활물질, 합성시간, 코팅량 제어Capacitor, electrode, manganese oxide, carbon material, active material, synthesis time, coating amount control
Description
도 1은 본 발명에 따른 망간산화물-탄소 복합소재 합성을 위한 장치의 구성도,1 is a block diagram of a device for synthesizing a manganese oxide-carbon composite material according to the present invention,
도 2는 본 발명의 탄소 소재 분산 후 망간 용액의 농도 변화를 측정한 결과를 나타내는 도면,Figure 2 is a view showing the result of measuring the change in concentration of the manganese solution after dispersion of the carbon material of the present invention,
도 3은 본 발명에서 탄소 소재 분산 후 전위차 측정 결과의 예를 나타내는 도면,3 is a view showing an example of the potential difference measurement results after the carbon material dispersion in the present invention,
도 4는 본 발명의 망간 용액 및 탄소 소재 반응 완료 후 실시한 UV 분석 결과를 나타내는 도면,4 is a view showing the results of UV analysis performed after the reaction of the manganese solution and carbon material of the present invention,
도 5는 본 발명의 망간 용액 및 탄소 소재 반응 완료 후 실시한 XRD 분석 결과를 나타내는 도면,5 is a view showing the results of XRD analysis carried out after the reaction of the manganese solution and carbon material of the present invention,
도 6은 본 발명의 망간 용액 및 탄소 소재 반응 완료 후 실시한 RAMAN 분석 결과를 나타내는 도면,6 is a view showing a RAMAN analysis result performed after the reaction of the manganese solution and carbon material of the present invention,
도 7은 본 발명의 망간 용액 및 탄소 소재 반응 완료 후 망간산화물이 코팅 된 카본블랙의 SEM 사진,Figure 7 is a SEM photograph of the carbon black coated with manganese oxide after the reaction of the manganese solution and carbon material of the present invention,
도 8은 본 발명의 망간 용액 및 탄소 소재 반응 완료 후 망간산화물이 코팅된 카본블랙의 TEM 사진,8 is a TEM photograph of the carbon black coated with manganese oxide after the reaction of the manganese solution and the carbon material of the present invention;
도 9는 본 발명에서 탄소 소재의 사용량에 따른 반응속도를 나타내는 도면.9 is a view showing a reaction rate according to the amount of carbon material used in the present invention.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>
1 : 반응조 10 : 온도조절부1: reactor 10: temperature control unit
11 : 온도센서 12 : 컨트롤러11: temperature sensor 12: controller
13 : 히터 14 : 펌핑수단13
15 : pH 전극 16 : pH 미터15
17 : 작업전극 18 : 기준전극17: working electrode 18: reference electrode
19 : DVM 20 : 컴퓨터19: DVM 20: Computer
본 발명은 고용량 수퍼캐패시터 전극 제조를 위한 망간산화물-탄소 나노복합소재 합성방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 반응조에 담긴 망간 7가 용액에 탄소 소재를 투입하여 분산시킨 후, 반응 동안 일정 온도로 유지한 상태에서 산화-환원 전위 또는 pH 변화를 측정하고, 그로부터 파악된 반응개시시점 이후부터 시간을 측정하여 특정 반응시간에서 반응을 임의로 종료시키되, 동일한 유지 온도 및 반응물질(망간 7가 용액 및 탄소 소재) 사용량에서 미리 구한 합성시간(반응물질의 반응이 완전 완료될 때까지의 시간)을 토대로 하여 임의 종료시까지의 반응시간을 적절히 조절함으로써, 산화제나 환원제 또는 전기에너지의 제공 없이 산화-환원 반응시의 자체 전위차를 이용하여 탄소 소재 위에 망간산화물을 수 nm 두께로 직접 코팅할 수 있고, 특히 반응시간 조절을 통하여 탄소 소재 위에 코팅되는 망간산화물의 코팅량 및 코팅두께를 제어할 수 있게 되는 고용량 수퍼캐패시터 전극 제조를 위한 망간산화물-탄소 나노복합소재 합성방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for synthesizing a manganese oxide-carbon nanocomposite material for preparing a high capacity supercapacitor electrode, and more particularly, after dispersing a carbonaceous material in a manganese 7-valent solution contained in a reaction tank and maintaining it at a constant temperature during the reaction. The oxidation-reduction potential or pH change was measured in one state, and the time was measured after the reaction start point identified therefrom to terminate the reaction arbitrarily at a specific reaction time.The same holding temperature and reactants (manganese valent solution and carbon material) By appropriately adjusting the reaction time until the completion of the reaction based on the synthesis time (the time until the reaction of the reactants is completely completed) obtained from the amount used, the oxidation-reduction reaction can be performed without providing an oxidizing agent, a reducing agent or electric energy. By using its own potential difference, manganese oxide can be directly coated on the carbon material with a thickness of several nm. The present invention relates to a method for synthesizing a manganese oxide-carbon nanocomposite material for manufacturing a high capacity supercapacitor electrode which can control the coating amount and coating thickness of the manganese oxide coated on a carbon material by controlling the reaction time.
일반적으로 고성능 휴대용 전원은 모든 휴대용 정보통신기기, 전자기기, 특히 전기자동차 등에 필수적으로 사용되는 완제품 기기의 핵심 부품이다.In general, high-performance portable power supplies are a key component of the finished products essential for all portable information and communication devices, electronic devices, especially electric vehicles.
현재 개발되고 있는 차세대 에너지 저장 시스템으로는 모두 전기화학적인 원리를 이용한 것으로, 리튬(Li)계 이차전지와 전기화학적 캐패시터(electrochemical capacitor)가 대표적이다.All of the next generation energy storage systems currently being developed are based on electrochemical principles. Lithium (Li) secondary batteries and electrochemical capacitors are representative.
최근 이러한 에너지 저장 시스템의 연구는 고용량을 가지는 이차전지의 출력 특성을 향상시키거나, 고출력을 가지는 캐패시터의 용량을 극대화하는 방향으로 전개되고 있다.Recently, the research of such an energy storage system has been developed to improve the output characteristics of a secondary battery having a high capacity or to maximize the capacity of a capacitor having a high output.
상기 이차전지는 충방전이 가능한 전지를 말하며, 단위무게 혹은 부피당 축적할 수 있는 에너지의 양(에너지 밀도) 측면에서는 우수하나, 사용기간, 충전시간, 단위시간당 사용할 수 있는 에너지의 양(출력밀도) 측면에서는 아직 많은 개선의 여지를 보이고 있다. The secondary battery refers to a battery that can be charged and discharged, and is excellent in terms of the amount of energy (energy density) that can be accumulated per unit weight or volume, but the period of use, charging time, and amount of energy available per unit time (output density) There is still room for improvement.
이에 비하여, 전기화학적 캐패시터는 종래의 정전 캐패시터 보다 비축전용량 이 1000배 이상 되어 초고용량 캐패시터(supercapacitor 또는 ultracapacitor)로 알려져 있지만 에너지 밀도 면에서 이차전지에 비해 작으며, 사용시간, 충전시간, 출력밀도면에서는 이차전지 보다 매우 우수한 특성을 보이고 있으며, In contrast, electrochemical capacitors are known as supercapacitors (supercapacitors or ultracapacitors) because their specific capacitance is more than 1000 times higher than conventional electrostatic capacitors, but they are smaller than secondary batteries in terms of energy density. In terms of characteristics, they are much better than secondary batteries.
따라서, 상기 전기화학적 캐패시터(electrochemical capacitor)의 경우 에너지 밀도를 향상시키기 위한 연구개발이 활발히 진행되고 있다. Therefore, in the case of the electrochemical capacitor (electrochemical capacitor), research and development to improve the energy density is actively progressing.
전기화학적 원리를 이용한 초고용량 전기화학적 캐패시터(electrochemical capacitor)는, 전기이중층(electrical double layer)의 원리를 이용한 전기이중층 캐패시터(electrical double layer capacitor : EDLC)와, 전기화학적 패러데이 반응(faradaic reation)에서 발생되는 의사캐패시턴스(pseudocapacitance)에 의해 상기 EDLC형과 비교시 최고 용량이 10배 정도 큰 초고용량을 발현하는 의사캐패시터(pseudocapacitor)로 구분된다.Ultracapacitive electrochemical capacitors using the electrochemical principle are generated from an electric double layer capacitor (EDLC) and an electrochemical faradaic reaction using the principle of an electric double layer. Pseudocapacitance is divided into pseudocapacitors that express ultra high doses that are about 10 times larger than the EDLC type by the pseudocapacitance.
상기 EDLC의 경우, 캐패시터의 전극 활물질로서 활성탄소/섬유를 사용하여 고밀도의 전하를 전기이중층 내에 축전하며, 고출력 에너지 특성을 요하는 분야에 많이 사용되고 있으나, 용량이 작은 단점을 가지고 있다.In the case of the EDLC, active carbon / fiber is used as the electrode active material of the capacitor to accumulate a high-density charge in the electric double layer, and is widely used in fields requiring high output energy characteristics, but has a small capacity.
이에 비하여, 용량이 비교적 큰 의사캐패시터는 전극 활물질로 금속산화물을 사용하며, 기존의 저용량 캐패시터의 용량 특성을 개선할 대안으로 많은 연구가 이루어지고 있다.On the contrary, a relatively large pseudocapacitor uses a metal oxide as an electrode active material, and much research has been made as an alternative to improve the capacity characteristics of the existing low capacitance capacitor.
이러한 고용량 및 높은 출력밀도 특성에 의해 상기 의사캐패시터는 전기자동차의 전원, 휴대용 이동 통신 기기용 전원, 컴퓨터의 메모리 백업(memory back-up)용 전원, 군사/우주 항공용 장비의 전원, 초소형 의료장비의 전원에 단독 또는 이 차전지와 함께 사용될 수 있다.Due to this high capacity and high power density characteristics, the pseudocapacitor is used for power of an electric vehicle, power for portable mobile communication devices, power for memory back-up of a computer, power for military / space aerospace equipment, and micro medical equipment. It can be used alone or in combination with this secondary battery.
금속산화물 전극, 분리막(separator), 전해질, 집전체와 케이스(case) 및 단자로 구성되는 의사캐패시터에서 가장 핵심이 되는 소재는 금속산화물계 전극 소재이다. The core material of the pseudocapacitor composed of a metal oxide electrode, a separator, an electrolyte, a current collector, a case, and a terminal is a metal oxide electrode material.
현재까지 국내외의 연구자들에 의해 보고된 의사캐패시터용 금속산화물계 전극 소재로는 RuO2, IrO2, NiOx, CoOx, MnO2 등을 들 수 있다. To date, metal oxide electrode materials for pseudocapacitors reported by researchers at home and abroad include RuO 2 , IrO 2 , NiO x , CoO x , and MnO 2 .
위의 전극 소재 중에서 특히 상기 RuO2는 다른 여러 전극 소재와 비교시 가장 높은 축전용량(720F/g)을 보유하고 있으나, 고가의 원소재로 인하여 그 응용이 우주 항공, 군사용으로 국한되고 있다. Among the above electrode materials, in particular, the RuO 2 has the highest storage capacity (720 F / g) compared to other electrode materials, but due to the expensive raw materials, its application is limited to aerospace, military use.
이에 현재 고가의 RuO2를 대체할 전극 소재에 대한 많은 연구가 국내 및 미국, 일본 등에서 꾸준히 진행되고 있다.As a result, many researches on electrode materials to replace expensive RuO 2 have been ongoing in Korea, the US, and Japan.
상기 NiOx, CoOx, MnO2 등 금속산화물 전극 소재의 경우 축전용량 특성이 열악하여 상대적으로 많은 개선의 여지를 가지고 있으며, 이에 따라 고용량, 저가의 금속산화물 전극의 제조 및 개발에 대한 연구가 요구되고 있다. The metal oxide electrode materials such as NiO x , CoO x , and MnO 2 have poor capacity characteristics and thus have a lot of room for improvement. Accordingly, research on manufacturing and developing high capacity and low cost metal oxide electrodes is required. It is becoming.
그 중에서도 가격이 비교적 싸면서 환경친화적인 망간산화물(MnO2)이 차세대 전지 또는 캐패시터용 전극 소재 활물질로 각광을 받고 있다. Among them, relatively cheap and environmentally friendly manganese oxide (MnO 2 ) has been spotlighted as an electrode material active material for next generation batteries or capacitors.
현재 망간산화물을 제조하는 방법으로는 산화가가 2가인 망간 염을 염기성 용액에서 산화시켜 만들거나, 산화가가 7가인 망간 염을 산성 용액에서 환원시켜 만드는 방법이 있으며, 산화가가 2가인 망간 염과 산화가가 7가인 망간 염을 혼합하여 산화-환원반응에 의해 제조하는 방법도 있다.Currently, a method of preparing manganese oxide is a method of oxidizing a divalent manganese salt in a basic solution, or by reducing a manganese salt having an oxidizing value of 7 in an acidic solution. There is also a method of preparing by oxidation-reduction reaction by mixing a manganese salt having a supervalent oxidation value of seven.
한편, 종래의 의사캐패시터는 활물질인 금속산화물을 마이크로 크기의 분말상태로 제조하여 사용하고 있다.On the other hand, conventional pseudocapacitors are prepared by using a metal oxide, which is an active material, in a powder state of micro size.
금속산화물의 경우 전기가 축적되고 발현되는 반응이 대부분 표면 또는 수나노 두께의 표면층에서 이루어지기 때문에 마이크로 크기의 분말상태로 제조되는 경우 분말 입자의 내부는 전기화학적 발현이 불가능하므로 용량에 기여하지 못한다.In the case of metal oxides, since electricity is accumulated and expressed mostly in the surface layer or the surface layer of several nano-thickness, when manufactured in a micro-sized powder state, the inside of the powder particles cannot contribute to the capacity because electrochemical expression is impossible.
이에 금속산화물의 전기화학적 활용도를 최대로 하기 위하여 나노 크기의 금속산화물 개발에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.In order to maximize the electrochemical utilization of metal oxides, research on the development of nano-sized metal oxides has been actively conducted.
의사캐패시터용 금속산화물계 전극 소재의 우수한 용량 및 출력 특성을 발현하기 위해서는 전기전도도의 향상(원활한 전자 이동경로 제공에 의한 출력 특성 향상), 다공성(전해질 함침 및 반응계 면적 증대에 의한 용량 및 출력 특성 향상), 나노화(고상 내 반응종의 확산 거리 단축 및 반응계 면적 증대에 의한 전기화학적 활용도 향상)가 필수적이다.In order to express the excellent capacity and output characteristics of the metal oxide electrode material for pseudocapacitors, it is necessary to improve electrical conductivity (improving output characteristics by providing a smooth electron transfer path), porosity (improving capacity and output characteristics by impregnating electrolyte and increasing the area of the reaction system). ), Nano-ization (improvement of electrochemical utilization by shortening diffusion distance of reactive species in solid phase and increasing reaction system area) is essential.
따라서, 전기전도도가 높으면서 연속적인 전도성 경로를 제공할 수 있고, 3차원의 다공성 구조를 가지도록 하여 전해질의 함침 및 전해질과 활물질간의 계면을 최대로 하는 금속산화물과 탄소 소재의 복합소재를 개발하려는 많은 연구가 진행되고 있다.Therefore, many electric wires can provide a continuous conductive path with high electrical conductivity and have a three-dimensional porous structure to develop a composite material of a metal oxide and a carbon material that maximizes the impregnation of the electrolyte and the interface between the electrolyte and the active material. Research is ongoing.
특히, 탄소 소재(carbon black, CNT, VGCF 등) 상에 활물질인 수 나노 사이즈의 망간산화물을 코팅함에 있어서, 캐패시터의 용량은 표면반응에 의한 것이기 때문에 코팅두께 및 코팅량이 많다고 해서 크다 할 수 없고, 단위무게당 표면적이 클수록 크다 할 수 있는 바, 탄소 소재에 코팅되는 망간산화물의 최적 코팅량과 두께를 제어할 필요가 있다.In particular, in coating several nano-sized manganese oxide as an active material on a carbon material (carbon black, CNT, VGCF, etc.), the capacity of the capacitor is due to the surface reaction, and thus the coating thickness and the coating amount cannot be large. The larger the surface area per unit weight, the greater the bar size needs to control the optimum coating amount and thickness of the manganese oxide coated on the carbon material.
그러나, 탄소 소재 상에서 망간산화물의 코팅량 및 두께 제어가 현재까지 실현되지 못하고 있는 실정이다. However, the coating amount and thickness control of the manganese oxide on the carbon material has not been realized until now.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 발명한 것으로서, 반응조에 담긴 망간 7가 용액에 탄소 소재를 투입하여 분산시킨 후, 반응 동안 일정 온도로 유지한 상태에서 산화-환원 전위 또는 pH 변화를 측정하고, 그로부터 파악된 반응개시시점 이후부터 시간을 측정하여 특정 반응시간에서 반응을 임의로 종료시키되, 동일한 유지 온도 및 반응물질(망간 7가 용액 및 탄소 소재) 사용량에서 미리 구한 합성시간(반응물질의 반응이 완전 완료될 때까지의 시간)을 토대로 하여 임의 종료시까지의 반응시간을 적절히 조절함으로써, 산화제나 환원제 또는 전기에너지의 제공 없이 산화-환원 반응시의 자체 전위차를 이용하여 탄소 소재 위에 망간산화물을 수 nm 두께로 직접 코팅할 수 있고, 특히 반응시간 조절을 통하여 탄소 소재 위에 코팅되는 망간산화물의 코팅량 및 코팅두께를 제어할 수 있게 되는 고용량 수퍼캐패시터 전극 제조를 위한 망간산화물-탄소 나노복합소재 합성방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
Accordingly, the present invention has been invented in view of the above, and after dispersing a carbon material in a manganese 7-valent solution contained in a reaction tank, the oxidation-reduction potential or pH change is maintained at a constant temperature during the reaction. The reaction time is measured after the reaction start point determined therefrom, and the reaction is terminated arbitrarily at a specific reaction time, and the synthesis time obtained in advance at the same holding temperature and the amount of the reactants (manganese valent solution and carbon material) By appropriately adjusting the reaction time until the completion of the reaction based on the time until the completion of the reaction), manganese oxide is deposited on the carbon material by using its own potential difference during the redox reaction without providing an oxidizing agent, a reducing agent or electric energy. Manganese oxide can be coated directly to a few nm thickness, especially coated on the carbon material through the reaction time control The manganese oxide for the high-capacity super capacitor electrode made of being able to control the coating amount and the coating thickness, - to provide a carbon nanocomposite synthesis it is an object.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명은, 카본블랙, 탄소나노튜브, 증기성장 탄소섬유(VGCF) 등 탄소 소재 상에 망간산화물을 코팅하여 이루어지는 수퍼캐패시터 전극 제조를 위한 망간산화물-탄소 나노복합소재의 합성방법에 있어서,The present invention provides a method for synthesizing a manganese oxide-carbon nanocomposite material for manufacturing a supercapacitor electrode formed by coating a manganese oxide on a carbon material such as carbon black, carbon nanotubes, vapor-grown carbon fiber (VGCF),
반응조에 담긴 망간 7가 용액에 상기 탄소 소재를 투입하여 분산시킨 후, 반응 동안 일정 온도로 유지한 상태에서 산화-환원 전위 또는 pH 변화를 측정하고, 그로부터 파악된 반응개시시점 이후부터 시간을 측정하여 특정 반응시간에서 반응을 종료시키되, 탄소 소재 상에서의 망간산화물 코팅량 및 코팅두께 조절을 위하여, 동일 유지 온도 및 반응물질 사용량에서 미리 구한 반응개시시점부터 반응완료시점까지의 합성시간을 토대로 상기 종료시까지의 반응시간을 조절하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.After dispersing the carbonaceous material in the manganese 7-valent solution contained in the reactor, the oxidation-reduction potential or pH change was measured at a constant temperature during the reaction, and the time was measured from the reaction start point determined therefrom. The reaction is terminated at a specific reaction time, but in order to control the coating amount and coating thickness of manganese oxide on the carbon material, based on the synthesis start time from the reaction start point to the completion of the reaction at the same holding temperature and the amount of the reactant until the end of the reaction. It is characterized by consisting of adjusting the reaction time.
특히, 상기 망간 7가 용액으로서 KMnO4와 NaMnO4 중 선택된 하나를 사용하는 것을 특징으로 한다.In particular, the manganese hexavalent solution is characterized by using one selected from KMnO 4 and NaMnO 4 .
특히, 상기 반응개시시점은 탄소 소재 분산 후 반응조 내에 설치된 작업전극 및 기준전극을 통하여 얻어지는 기준전극에 대한 전위 또는 pH 전극을 통해 얻어지는 pH 값이 측정 초기에 급격히 떨어지는 시점으로 하고, 상기 반응완료시점은 전위 또는 pH 값이 상기 반응개시시점 이후 일정 상태를 유지하다가 추가적으로 급격히 떨어지는 시점으로 하는 것을 특징으로 한다.In particular, the reaction starting point is a potential point for the reference electrode obtained through the working electrode and the reference electrode installed in the reaction tank after dispersing the carbon material or the pH value obtained through the pH electrode drops sharply at the beginning of the measurement, and the reaction completion point is It is characterized in that the potential or pH value is maintained at a constant state after the start of the reaction, and then additionally sharply falls.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명은 고용량 수퍼캐패시터 전극 제조를 위한 망간산화물-탄소 나노복합소재 합성방법에 관한 것으로서, 망간 7가 용액 안에 탄소 소재를 투입 및 분산시켜 산화제나 환원제 또는 전기에너지의 제공 없이 산화-환원 반응시의 자체 전위차를 이용하여 탄소 소재 위에 망간산화물을 수 nm 두께로 직접 코팅하는 것에 주안점이 있는 것이다. The present invention relates to a method for synthesizing a manganese oxide-carbon nanocomposite material for preparing a high capacity supercapacitor electrode, wherein a carbon material is added and dispersed in a manganese valent solution to provide an oxidation-reduction reaction without providing an oxidizing agent, a reducing agent or electrical energy. The focus is on the direct coating of manganese oxide on the carbon material to a few nm thickness using its own potential difference.
또한, 상기와 같이 산화-환원 전위를 이용하여 망간산화물과 탄소 소재를 합성함에 있어서, 탄소 소재가 분산된 망간 용액의 산화-환원 전위를 반응 중에 직접 측정하면서 공정 변수를 제어하여 탄소 소재 위에 코팅되는 망간산화물의 코팅량 및 코팅두께를 제어하는 것에 주안점이 있는 것이다.In addition, in synthesizing the manganese oxide and the carbon material using the oxidation-reduction potential as described above, the oxidation-reduction potential of the manganese solution in which the carbon material is dispersed is directly measured during the reaction, and the process variables are coated on the carbon material. The main focus is on controlling the coating amount and coating thickness of manganese oxide.
첨부한 도 1은 본 발명의 방법에 따라 망간산화물과 탄소 소재를 합성시키기 위한 장치를 도시한 것으로서, 먼저 내부에 설치된 온도센서(11)의 검출값에 따라 온도조절부(circulator)(10)가 작동하여 내부 용액의 온도 제어가 가능하도록 된 반응조(1)가 구비된다.1 shows an apparatus for synthesizing a manganese oxide and a carbon material according to the method of the present invention. First, according to the detection value of the
본 발명의 합성시 반응조(1) 내 용액은 탄소 소재 분산 후 반응이 이루어지는 동안 미리 설정한 특정의 온도로 일정하게 온도 유지되어야 하며, 이와 같이 반응이 이루어지는 용액의 온도를 미리 설계한 특정의 온도로 유지시키는 역할을 하는 것이 온도조절부(10)이다. In the synthesis of the present invention, the solution in the
상기 온도조절부(10)는 반응조(1) 내 용액의 온도 제어를 위한 장치로서, 일 예의 구성으로는, 펌핑수단(14)에 의해 반응조(1) 외부의 중탕조(2)로 물이 순환되도록 하고, 반응조(1) 내 용액의 온도를 검출하는 온도센서(11)로부터의 검출값 입력에 따라 컨트롤러(12)에 의해 히터(13)가 적절히 온/오프 제어되도록 하며, 이 히터(13)의 온/오프 제어에 의해 반응조(1) 외부를 순환하는 물의 온도가 제어되어서 결국 이를 통해 반응조(1) 내 용액의 온도가 제어될 수 있는 구성으로 할 수 있다.The
이 경우, 반응조(1) 내 용액은 히터(13)에 의해 온도 제어된 후 반응조 외부로 순환하는 물에 의해 중탕 형태로 가열되어 온도 제어가 이루어지게 된다.In this case, the solution in the
상기 컨트롤러(12)는 온도센서(11)의 검출값을 입력 받아 반응 동안 반응조(1) 내 용액의 온도를 미리 설정한 특정의 온도에 맞추어 적절히 히터(13) 및 펌핑수단(14)을 온/오프 제어한다. The
한편, 상기 반응조(1)에는 pH 측정을 위한 pH 전극(15)을 설치하고, 이 pH 전극(15)은 pH 미터(16)로 연결한다.On the other hand, the
아울러, 상기 반응조(1)에는 전위 측정을 위한 작업전극(17) 및 기준전극(18)을 설치하고, 이때 상기 작업전극(17)으로는 Pt 호일(foil)을 사용하며, 상기 기준전극(18)으로는 포화칼로멜전극(SCE:Saturated Calomel Electrode)을 사용한다.In addition, the
또한, 상기 작업전극(17)과 기준전극(18)은 DVM(Digital Volta Meter)(19)에 연결되어 이 DVM(19)에서 기준전극(18)에 대한 전위가 검출되도록 하고, 이 DVM(19)의 검출신호가 컴퓨터(20)로 입력되도록 한다. In addition, the working
한편, 상기한 장치를 이용하여 망간산화물 및 탄소 소재를 합성하는 방법, 즉 탄소 소재 상에 망간산화물을 코팅하는 방법을 설명하면 다음과 같다.Meanwhile, a method of synthesizing a manganese oxide and a carbon material using the above apparatus, that is, a method of coating a manganese oxide on a carbon material will be described below.
먼저, 반응조(1) 내에 특정량의 망간 7가 용액을 채우고, 이어 온도조절부(10)를 작동시켜, 이후 반응이 이루어지는 동안 반응조(1) 내 용액의 온도를 특정의 온도로 유지시킨다. First, a specific amount of manganese 7-valent solution is filled in the
이어, 반응조(1) 내 망간 용액에 탄소 소재를 투입하여 분산시킨다. Next, a carbon material is added to and dispersed in the manganese solution in the
여기서, 망간 7가 용액으로는 KMnO4 또는 NaMnO4가 사용되며, 상기 탄소 소재로는 카본블랙(carbon black), 탄소나노튜브(CNT:Carbon Nano Tubes), 또는 증기성장 탄소섬유(VGCF:Vapor Grown Carbon Fibers)가 사용된다.Here, KMnO 4 or NaMnO 4 is used as the manganese valent solution, and carbon black, carbon nanotubes (CNT), or vapor-grown carbon fibers (VGCF) is used as the carbon material. Carbon Fibers) is used.
이와 같이 상기 망간 용액에 상기 탄소 소재를 분산시키면, 산화-환원 반응시의 자체 전위차에 의해 기존 산화제나 환원제의 사용이나 별도 전기에너지의 제공 없이도 탄소 소재 위에 망간산화물을 수 nm의 두께로 직접 코팅할 수 있게 된다.As such, when the carbon material is dispersed in the manganese solution, the manganese oxide may be directly coated on the carbon material to a thickness of several nm without using an existing oxidizing agent or reducing agent or providing an additional electric energy due to its potential difference in the redox reaction. It becomes possible.
그리고, 망간산화물의 코팅량 및 코팅두께 제어를 위하여, 도 1의 장치를 이용하여 상기 작업전극(17) 및 기준전극(18)을 통해 탄소 소재가 분산된 망간 용액의 산화-환원 전위, 즉 상기 기준전극(18)에 대한 전위 또는 상기 pH 전극(15)을 통해 pH 값을 반응 중에 측정하고, 그로부터 반응개시시점을 확인한 후, 이 반응개시시점으로부터 시간을 계산하여, 코팅량에 따라 특정 시간이 지나면 반응을 임의로 종료(강제 종료)시킨다. And, in order to control the coating amount and coating thickness of manganese oxide, the oxidation-reduction potential of the manganese solution in which the carbon material is dispersed through the working
여기서, 상기와 같이 미리 설정한 시간에 맞추어 반응을 종료시키는 과정은, (a)반응조 주변으로 차가운 물을 순환시킴으로써 반응조를 급속 냉각시켜 반응을 중지시키거나(중탕조 안으로 차가운 물을 순환시킴), (b)반응용액을 원심분리기에 넣어 코팅이 이루어진 탄소 소재를 용액으로부터 강제 분리시키는 방법으로 실시할 수 있으며, 이와 같이 상기 (a) 및 (b)의 방법 중 어느 한 방법을 이용하거나, 보다 효과를 높이기 위하여 (a)의 방법과 (b)의 방법을 함께 실시할 수도 있다. Here, the process of terminating the reaction in accordance with a predetermined time as described above, (a) by circulating the cold water around the reaction tank to rapidly cool the reaction tank to stop the reaction (circulate the cold water in the bath), (b) by putting the reaction solution in a centrifuge and forcibly separating the coated carbon material from the solution, using any one of the methods (a) and (b), or more effective In order to increase the method, the method of (a) and (b) may be performed together.
이와 같이 하여, 반응조(1) 내 용액이 특정의 온도로 유지된 상태에서 반응개시시점으로부터 합성 반응이 이루어지는 시간을 조절함으로써, 원하는 망간산화물의 코팅량 및 코팅두께를 조절할 수 있게 된다.In this way, by controlling the time for the synthesis reaction from the reaction start point in the state in which the solution in the
이러한 본 발명의 반응과정에서 반응물질의 양이 일정하고 코팅두께는 코팅량과 선형 비례하므로 코팅량으로 코팅두께를 판단할 수 있다.In the reaction process of the present invention, since the amount of the reactant is constant and the coating thickness is linearly proportional to the coating amount, the coating thickness can be determined by the coating amount.
한편, 이와 같은 본 발명의 방법은 반응시간에 따라 망간산화물의 코팅량이 선형적으로 증가함을 전제로 해야 하는 바, 본 발명의 발명자는 탄소 소재 분산 후 망간 용액의 농도 변화를 측정하여 망간산화물의 코팅량이 시간에 따라 선형 증가함을 확인하였으며, 이러한 측정 결과를 도 2에 나타내었다.On the other hand, the method of the present invention should be assumed that the coating amount of manganese oxide increases linearly with the reaction time, the inventors of the present invention by measuring the concentration change of the manganese solution after dispersion of carbon material It was confirmed that the coating amount increased linearly with time, and these measurement results are shown in FIG. 2.
도 2에서와 같이 합성 반응 중(코팅이 이루어지는 동안) 망간 용액의 농도가 시간에 따라 선형적으로 감소하였으며, 이와 같이 망간 용액의 농도가 선형적으로 감소함은 망간산화물의 코팅량이 시간에 따라 선형적으로 증가함을 나타내며, 따라서 탄소 소재 위 망간산화물의 코팅 중에 반응시간을 조절함으로써 실시간으로 코팅량을 제어할 수 있다. As shown in FIG. 2, the concentration of the manganese solution decreased linearly with time during the synthesis reaction (during coating), and the concentration of the manganese oxide decreased linearly with time. It can be increased in real time, and thus the coating amount can be controlled in real time by controlling the reaction time during the coating of manganese oxide on the carbon material.
특히, 본 발명에서는, 탄소 소재 상에서의 망간산화물 코팅량 및 코팅두께 조절을 위하여, 상기 도 1의 장치를 이용하여 동일 유지 온도 및 반응물질 사용량에서 미리 구한 반응개시시점부터 반응완료시점까지의 합성시간을 토대로 하여 상기 임의 종료시까지의 반응시간을 적절히 조절한다.In particular, in the present invention, in order to control the coating amount and coating thickness of the manganese oxide on the carbon material, the synthesis time from the start point of the reaction to the completion of the reaction at the same holding temperature and the amount of the reactant using the apparatus of FIG. Based on this, the reaction time until the said arbitrary termination is adjusted suitably.
즉, 우선 반응조(1) 내 용액의 특정 온도에서 반응물질, 즉 망간 용액과 탄소 소재의 사용량에 따른 합성시간을 반복 실험을 통하여 선행적으로 구해야 하며, 이는 도 1의 장치를 이용할 수 있다. That is, first, the synthesis time according to the amount of the reactant, that is, the manganese solution and the carbon material at a specific temperature of the solution in the
이하, 본 명세서에서 합성시간이라 함은, 반응조(1) 내 용액의 온도가 특정 온도로 유지되는 상태에서 특정량의 망간 용액과 탄소 소재를 사용하여 반응이 개시되는 시점부터 반응이 모두 완료되는 시점까지의 전체 시간을 의미한다(반응개시시점부터 반응완료시점까지의 시간). Hereinafter, in the present specification, the synthesis time means a time point at which the reaction is completed from the time when the reaction is started using a specific amount of manganese solution and a carbon material while the temperature of the solution in the
상기 합성시간은 도 1의 장치를 이용하여 반응 동안 기준전극(18)에 대한 전위 또는 pH 전극(15)을 통해 측정되는 pH 값으로부터 반응개시시점과 반응완료시점을 확인하고, 그 반응개시시점과 반응완료시점 사이의 전체 시간을 반응 동안 측정하게 되면 구할 수 있다. The synthesis time is confirmed by the reaction start time and the completion time of the reaction from the potential value of the
예를 들면, 특정 온도로 유지되는 망간 용액에 탄소 소재를 분산시킨 후, 전위를 계속해서 측정하게 되면, 도 3의 전위 측정 결과에서와 같이, 반응이 개시되는 시점을 측정되어지는 기준전극에 대한 전위를 통해 쉽게 알 수 있으며, 또한 기준전극에 대한 전위를 통해 반응이 모두 완료되는 시점(합성이 완료되는 시점, 탄소 소재 투입 후 반응을 임의로 종료시키지 않고 모두 합성시키는 경우)도 알 수 있게 된다.For example, if the carbon material is dispersed in a manganese solution maintained at a specific temperature, and then the potential is measured continuously, as shown in the potential measurement result of FIG. It is easy to know through the potential, and also through the potential with respect to the reference electrode it is possible to know when the reaction is complete (the time when the synthesis is completed, when all the synthesis without terminating the reaction after the carbon material input arbitrarily).
도 2와 도 3은 망간 용액에 탄소 소재를 분산시킨 후 반응이 모두 완료될 때까지 망간 용액의 농도 및 기준전극에 대한 전위를 측정한 결과의 예를 보인 것이다.2 and 3 show an example of the results of measuring the concentration of the manganese solution and the potential for the reference electrode until the reaction is completed after dispersing the carbon material in the manganese solution.
먼저, 망간 7가 용액으로서 0.01M의 KMnO4 용액 200ml를 반응조(1)에 담아 온도조절부(10)를 작동시켜 용액의 온도를 70℃로 유지하고, 이어 카본블랙 1g을 첨가하여 분산시켰다.First, 200 ml of 0.01 M KMnO 4 solution as a manganese valent solution was placed in the
이후, 반응조(1) 내 KMnO4 용액과 카본블랙이 모두 반응할 때까지 시간에 따라 망간 용액의 농도를 측정한 결과를 도 2로 첨부하였으며, 이를 참조하면, 카본블랙 위에서 망간산화물의 코팅이 이루어지는 동안 망간 용액의 농도가 선형적으로 감소함을 알 수 있으며, 결국 이는 시간에 따라 망간산화물의 코팅량이 선형적으로 증가함을 나타낸다.Then, the results of measuring the concentration of the manganese solution over time until both the KMnO 4 solution and the carbon black in the reaction tank (1) was attached to Figure 2, referring to this, the coating of manganese oxide on the carbon black It can be seen that the concentration of the manganese solution decreases linearly, which in turn indicates that the coating amount of manganese oxide increases linearly with time.
또한, 반응조(1) 내 KMnO4 용액과 카본블랙이 모두 반응할 때까지 시간에 따라 전위값을 측정한 결과를 도 3으로 첨부하였으며, 초기에 0.7V(vs. SCE)는 상온에서 MnO4 - 이온의 산화-환원 전위값이다.Further, the reaction vessel (1) within the KMnO 4 solution and was carbon black is attached to both a result of measuring a potential value based on the time until the reaction in Figure 3, from the normal temperature to the initial 0.7V (vs SCE.) MnO 4 - The redox potential value of the ion.
그리고, 1200초 경에 카본블랙이 첨가되는 순간 산화-환원 전위가 급격히 감소하여 망간 7가 이온이 망간 4가의 MnO2의 상으로 환원되기 시작했으며, 그때부터 산화-환원 전위가 0.5V(vs. SCE) 근처에서 일정하게 유지되다가, 12000초 부근에서 산화-환원 전위가 0.3V 영역으로 이동하였다.At about 1200 seconds, the oxidation-reduction potential rapidly decreased as soon as carbon black was added, and the manganese valent valent ions began to be reduced to the phase of manganese tetravalent MnO 2 , from which the oxidation-reduction potential was 0.5 V (vs. It remained constant near SCE), and the oxidation-reduction potential moved to the 0.3V region around 12000 seconds.
결국, 전위 측정을 통하여 반응개시시점은 1200초이고, 합성이 완전히 완료된 시점은 12000초임을 알 수 있게 된다.As a result, the reaction start point is 1200 seconds, and the synthesis point is 12000 seconds when the synthesis is completed.
즉, 상기 반응개시시점은 탄소 소재 분산 후 반응조(1) 내에 설치된 작업전극(17) 및 기준전극(18)을 통하여 얻어지는 기준전극(18)에 대한 전위 또는 pH 전극(15)을 통해 얻어지는 pH 값이 측정 초기에 급격히 떨어지는 시점이 되고, 상기 반응완료시점은 전위 또는 pH 값이 상기 반응개시시점 이후 일정 상태를 유지하다가 추가적으로 급격히 떨어지는 시점이 되는 것이다.That is, the starting point of the reaction is a potential value for the
12000초에서 망간 용액이 카본블랙에 의해서 모두 환원되는 것을 확인하기 위하여 UV 분석을 하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었는 바, UV 분석 결과 12000초에서 망간 용액이 카본블랙에 의해서 모두 환원되는 것을 확인하였다. UV analysis was performed to confirm that the manganese solution was all reduced by carbon black at 12000 seconds, and the results are shown in FIG. 4. As a result of UV analysis, the manganese solution was confirmed to be reduced by carbon black at 12000 seconds. It was.
12000초에서 망간 용액과 카본블랙간의 반응이 완료되었으므로, 12000초에서 산화-환원 전위의 이동은 망간 용액과 카본 블랙간의 반응 완료에 기인한 것이며, 따라서 탄소 소재 위에 망간산화물 코팅과정 중에 측정되는 산화-환원 전위의 관찰을 통하여 반응이 모두 완료되는 시간, 즉 합성시간을 예측할 수 있다.Since the reaction between the manganese solution and the carbon black was completed at 12000 seconds, the shift of the oxidation-reduction potential at 12000 seconds was due to the completion of the reaction between the manganese solution and the carbon black, and thus the oxidation-measured during the coating of manganese oxide on the carbon material. By observing the reduction potential, it is possible to predict the time when the reaction is completed, that is, the synthesis time.
이와 같이 반응 동안 기준전극(18)에 대한 전위를 측정하게 되면, 전위값이 급격히 변화하는 시점으로부터 반응개시시점과 반응완료시점을 알 수 있으며, 또한 반응개시시점으로부터 반응완료시점까지의 시간, 즉 합성시간을 알 수 있게 된다. In this way, when the potential of the
아울러, 도면으로 첨부하지는 않았지만, pH 값 역시 전위값 변화와 같은 경향을 나타내므로, 이를 통해서도 동일한 방법으로 합성시간을 예측할 수 있다.In addition, although not attached to the drawing, since the pH value also shows the same trend as the potential value change, it is possible to predict the synthesis time in the same way.
이와 같이 하여, 본 발명에 따르면, 반응조(1) 내 용액의 온도, 그리고 망간 용액과 탄소 소재의 사용량을 각각 다양하게 조합하여 도 1의 장치를 이용해 각 조합별로 합성시간을 선행적으로 구하고, 이 조합별 합성시간 데이터를 이용하여 실제 합성공정시에는 특정 온도 및 사용량에서 반응시간을 조절함으로써 망간산화물의 코팅량을 원하는 적정 수준으로 제어할 수 있게 된다. In this way, according to the present invention, by combining the temperature of the solution in the reactor (1), and the amount of the manganese solution and the carbon material used in various ways, respectively, using the apparatus of FIG. By using the synthesis time data for each combination, in the actual synthesis process it is possible to control the coating amount of manganese oxide to the desired level by adjusting the reaction time at a specific temperature and usage.
예를 들면, 시간에 따라 코팅량이 비례 증가함을 확인하였으므로, 합성시간 측정시와 동일한 온도 및 사용량에서 합성시간의 1/2시간, 1/3시간 동안 반응시킨 후 반응을 임의로 종료(강제 종료)시켰다면, 코팅량은 전체 사용량의 코팅량에 대하여 각각 1/2, 1/3 수준으로 제어할 수 있게 된다.For example, since it was confirmed that the coating amount increased proportionally with time, the reaction was terminated arbitrarily after reacting for 1/2 hour and 1/3 hour of the synthesis time at the same temperature and amount of use as the synthesis time measurement. If so, the coating amount can be controlled to the level of 1/2, 1/3, respectively with respect to the coating amount of the total amount used.
참고로, 본 발명의 발명자는 합성된 망간산화물과 탄소 복합소재의 결정화 상태를 분석하기 위하여 XRD를 이용하여 분석하였으며, 정확한 상을 알아보기 위하여 RAMAN 분석을 하였다.For reference, the inventor of the present invention was analyzed using XRD to analyze the crystallization state of the synthesized manganese oxide and carbon composite material, and the RAMAN analysis to determine the exact phase.
또한, SEM을 이용하여 마이크로 범위에서 표면 형상을 분석하였으며, TEM 분석을 통해 탄소 소재 위에 망간산화물 코팅 여부를 확인하였다.In addition, the surface shape was analyzed in the micro range using the SEM, and the TEM analysis was confirmed whether the manganese oxide coating on the carbon material.
망간산화물의 경우 비정질 상태에서 더 높은 비축전용량을 갖는 것으로 보고되어 있다.Manganese oxides have been reported to have higher specific capacitance in the amorphous state.
도 5에 카본블랙 위에 코팅된 망간산화물의 XRD 피크를 나타내었는데, 카본블랙 피크 이외에 망간산화물의 피크는 어떠한 결정성 피크도 뚜렷하게 나타나지 않았으며, 따라서 코팅된 망간산화물은 비정질 상태임을 알 수 있다.5 shows the XRD peak of the manganese oxide coated on the carbon black, the peak of the manganese oxide in addition to the carbon black peak did not show any crystalline peaks clearly, it can be seen that the coated manganese oxide is in an amorphous state.
또한, 도 6에는 코팅된 망간산화물의 RAMAN 피크를 나타내었으며, RAMAN wavenumber 575cm-1과 646cm-1의 피크는 합성된 망간산화물의 기본 구조가 MnO 2-버네사이트(birnessite) 구조임을 나타낸다.Also, FIG. 6 showed a peak of RAMAN-coated manganese oxide, and the peak of wavenumber RAMAN 575cm -1 and 646cm -1 is the basic structure of the synthesized manganese oxide MnO 2 - indicates that the site Burnet (birnessite) structure.
도 5에서도 뚜렷하지는 않지만 피크의 위치를 추정하여 보면 버네사이트 구조임을 알 수 있다.Although not apparent in FIG. 5, it can be seen that the Berneseite structure is obtained by estimating the position of the peak.
버네사이트 구조는 층상 구조를 가지고 있어서 다른 망간산화물상(α상, β상 등)에 비해 반응종인 수소 이온이나 금속 양이온들의 탈/삽입이 유리하므로 더 높은 비축전용량이 발현될 것으로 기대된다.The Berneseite structure has a layered structure, which is advantageous in that the removal / insertion of reactive ions or metal cations is advantageous compared to other manganese oxide phases (α phase, β phase, etc.), and thus higher specific storage capacity is expected.
도 7에는 망간산화물이 코팅된 카본블랙의 SEM 사진을 나타내었으며, 코팅되지 않고 독립적으로 존재하는 망간산화물은 관찰되지 않았고, 카본블랙의 구형 형상 위에 모두 코팅된 것으로 사료된다.7 shows a SEM photograph of carbon black coated with manganese oxide, and no manganese oxides independently present without coating were observed, and all of them were considered to be coated on the spherical shape of carbon black.
도 8에는 망간산화물이 코팅된 카본블랙의 TEM 사진을 나타내었으며, 입자 중심부근에 탄소의 격자층이 보이고, 입자 표면에 비정질의 망간산화물이 코팅된 것을 보이고 있는 바, 따라서 망간산화물은 카본블랙 위에 잘 코팅되었음을 알 수 있었다.FIG. 8 shows a TEM image of carbon black coated with manganese oxide, showing a lattice layer of carbon near the center of the particle, and showing that amorphous manganese oxide is coated on the particle surface. It was found to be well coated.
또한, 본 발명자는 반응물질의 사용량에 따라 반응속도가 어떤 경향을 나타내는지 알아보기 위하여, 카본블랙의 사용량을 달리하여 반응속도를 측정하였는 바, 그 결과를 도 9에 나타내었으며, 카본블랙의 사용량이 증가함에 따라 반응속도가 직선형태로 증가함을 알 수 있었다.In addition, the present inventors measured the reaction rate by varying the amount of carbon black used in order to determine the tendency of the reaction rate according to the amount of reactant used. The results are shown in FIG. 9, and the amount of carbon black used. As this increase, the reaction rate increases in a straight line.
또한, 본 발명자는 망간 용액의 온도에 따른 합성시간을 알아보기 위하여, 0.01M의 KMnO4 용액 200ml에 카본블랙 2g을 넣고 온도를 바꾸어가며 망간산화물이 카본블랙 위에 완전히 코팅되는 시간을 측정하였으며, 그 결과를 다음의 표 1에 나타내었다. In addition, the present inventors put 2g of carbon black into 200ml of 0.01M KMnO 4 solution in order to determine the synthesis time according to the temperature of the manganese solution, and measured the time when the manganese oxide is completely coated on the carbon black, The results are shown in Table 1 below.
이때, 반응온도는 반응조를 중탕하여 각각 50℃, 60℃, 70℃로 유지하였다. At this time, the reaction temperature was maintained at 50 ° C, 60 ° C, 70 ° C by hot water bath.
상기 표 1의 결과에서와 같이, 온도가 10℃ 증가할수록 합성시간이 대략 반으로 줄어드는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 온도 조절을 통하여 코팅시간을 정량적으로 제어할 수 있음을 의미한다.As shown in the results of Table 1, it was confirmed that the synthesis time is reduced by about half as the temperature increases by 10 ℃, which means that the coating time can be quantitatively controlled through temperature control.
결국, 본 발명에서는 탄소 소재 위에 망간산화물을 코팅할 때 기존 산화제나 환원제의 사용이나 별도 전기에너지의 제공 없이도 간단한 공정에 의해 코팅할 수 있으며, 코팅속도를 온도에 의해 조절하여 코팅의 균일성 및 코팅시간을 조절할 수 있다.As a result, in the present invention, when the manganese oxide is coated on the carbon material, it can be coated by a simple process without using an existing oxidizing agent or reducing agent or providing an additional electric energy, and uniformity and coating of the coating by controlling the coating speed by temperature. You can adjust the time.
또한, 상기와 같이 탄소 소재 표면에 망간산화물이 화학적인 방법으로 수 nm의 두께로 코팅되면 망간산화물이 대부분 비축전용량에 기여할 수 있게 되므로, 망간산화물의 전기화학적 활용도가 증대되고, 망간산화물 안의 탄소 소재로 인해 전기전도성이 향상되어진다. In addition, as described above, when the manganese oxide is coated on the surface of the carbon material by a chemical method with a thickness of several nm, most of the manganese oxide can contribute to the specific capacitance, thereby increasing the electrochemical utilization of the manganese oxide, and the carbon in the manganese oxide. The material improves electrical conductivity.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 캐패시터 전극 제조를 위한 망간산화물-탄소 복합소재 합성방법에 의하면, 반응조에 담긴 망간 7가 용액에 탄소 소재를 투입하여 분산시킨 후, 반응 동안 일정 온도로 유지한 상태에서 산화-환원 전위 또는 pH 변화를 측정하고, 그로부터 파악된 반응개시시점 이후부터 시간을 측정하여 특정 반응시간에서 반응을 임의로 종료시키되, 동일한 유지 온도 및 반응물질(망간 7가 용액 및 탄소 소재) 사용량에서 미리 구한 합성시간(반응물질의 반응이 완전 완료될 때까지의 시간)을 토대로 하여 임의 종료시까지의 반응시간을 적절히 조절함으로써, 산화제나 환원제 또는 전기에너지의 제공 없이 산화-환원 반응시의 자체 전위차를 이용하여 탄소 소재 위에 망간산화물을 수 nm 두께로 직접 코팅할 수 있고, 특히 반응시간 조절을 통하여 탄소 소재 위에 코팅되는 망간산화물의 코팅량 및 코팅두께를 제어할 수 있게 된다.As described above, according to the method for synthesizing a manganese oxide-carbon composite material for manufacturing a capacitor electrode according to the present invention, after dispersing a carbon material in a manganese 7-valent solution contained in the reaction tank, and maintained at a constant temperature during the reaction The oxidation-reduction potential or pH change was measured in the state, and the time was measured after the reaction start point identified therefrom to terminate the reaction arbitrarily at a specific reaction time.The same holding temperature and reactants (manganese valent solution and carbon material) By adjusting the reaction time until the end of time appropriately based on the synthesis time (the time until the reaction of the reaction material is completely completed) obtained from the amount used, the self-reduction of the redox reaction without providing an oxidizing agent, reducing agent or electric energy The potential difference can be used to directly coat manganese oxide on the carbon material to a thickness of several nm, in particular Liver it is possible to control the coating amount and the coating thickness of the manganese oxide coating on the carbon material via the control.
본 발명에 의한 망간산화물은 수퍼캐패시터(supercapacitor)용 전극 소재, 리튬 이온 전지나 고분자 전해질을 사용하는 리튬 고분자 전지의 양극 소재로 널리 사용될 수 있다.Manganese oxide according to the present invention can be widely used as an electrode material for a supercapacitor, a cathode material of a lithium polymer battery using a lithium ion battery or a polymer electrolyte.
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