KR20060036342A - Organic-Inorganic Composite Particles - Google Patents

Abstract

본 발명은 다기능성 유-무기 복합체미립자 및 그 제조방법에 관한 것으로 사슬말단에 카르복실기 2내지 3개 갖는 선상 저분자량 중합체의 중화염 수용액에 무기물 미립자 및 그 생성화합물, 기능성 첨가제를 함유시킨 유-무기 분산조성물을 산성 수용액과 반응시킴으로써 상기 중화염을 역중화시키면서 동시에 현탁시켜 침전시킴으로써 순간적으로 미립자를 생성시키는 간단하고 효율적이며 유-무기 소재간의 계면접착성, 친화성, 분산성 및 상용성, 안정성이 우수한 1∼15㎛체적평균입자경을 갖는 유-무기 복합체 미립자의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 다기능성 유-무기복합체 미립자에 관한 것이다.The present invention relates to a multifunctional organic-inorganic composite fine particles and a method for preparing the same. An organic-inorganic compound containing inorganic fine particles, a compound thereof, and a functional additive in an aqueous neutral salt solution of a linear low molecular weight polymer having two to three carboxyl groups at a chain end thereof. A simple, efficient, interfacial adhesion, affinity, dispersibility, compatibility, and stability of the organic-inorganic materials, which are instantaneously produced by the reaction of the dispersion composition with an acidic aqueous solution, while simultaneously neutralizing the neutralized salts and suspending and precipitation. The present invention relates to a method for producing organic-inorganic composite fine particles having an excellent 1-15 탆 volume average particle diameter, and to a multifunctional organic-inorganic composite fine particle produced thereby.

유-무기복합체, 기능성첨가제, 무기물미립자, 수분산수지, 수용성수지, 실란카프링제,Organic-inorganic complexes, functional additives, inorganic fine particles, water dispersion resins, water-soluble resins, silane capping agents,

Description

유-무기 복합체 미립자{omitted}Organic-inorganic composite fine particles

본 발명은 다기능성 유-무기복합체 미립자의 제조방법에 관한 것으로서 본 발명에 의하면 수용성 및 수분산수지조성물이 자체 분산제기능을 가짐으로 무기물 미립자 및 그 생성화합물이나 기능성첨가제를 가하여 고속분산기로 분산시킬때 유-무기소재간에 친화성 및 분산성, 계면접착력을 좋게 할 뿐만 아니라, 구리, 은과 같은 항균성금속과의 결합이 용이하고 상용성,안정성이 좋은 유-무기복합체 미립자의 제조가 용이하다. 종래에는 유무기 복합체는 주로 유화중합, 현탁중합, 분산중합법으로 제조되는데 이들은 폴리머를 중합하는 공정에 무기물 미립자 및 그 생성화합물, 기능성 첨가제등을 첨가하여 중합하는 방법으로 제조하였다. 그러나 중합반응의 제약 조건 때문에 무기물 미립자 및 그 생성화합물, 기능성첨가제는 최소한의 사용량으로 제한되기 때문에 생성된 복합체 미립자는 안정성, 기능성등 만족할 만한 물성을 갖고 입자분포가 양호한 미립자를 얻기가 어려웠다.The present invention relates to a method for producing a multifunctional organic-inorganic composite fine particles, according to the present invention, when the water-soluble and water-dispersible resin composition has its own dispersant function, when the inorganic fine particles and its compound or functional additives are added and dispersed into a high speed disperser In addition to improving affinity, dispersibility, and interfacial adhesion between organic and inorganic materials, it is easy to combine with antimicrobial metals such as copper and silver, and easy to prepare organic-inorganic composite fine particles having good compatibility and stability. Conventionally, organic-inorganic composites are mainly prepared by emulsion polymerization, suspension polymerization, and dispersion polymerization, which are prepared by adding inorganic fine particles, their compounds, and functional additives to polymerize the polymer. However, due to the constraints of the polymerization reaction, the inorganic fine particles, their compounds, and functional additives are limited to a minimum amount of use. Therefore, it is difficult to obtain fine particles having satisfactory physical properties such as stability and functionality, and having good particle distribution.

또한 공정중에 인화성이 높고 인체에 해로운 유기용제를 사용하는 경우가 대부분이여서 제조비용이 많고 환경문제가 큰 비경제적인 방법이었다.In addition, the use of highly flammable and harmful to the human body during the process was a cost-effective and environmentally friendly method is expensive.

본 발명자들은 종래 기술의 제반문제점을 해소하기 위하여 예의 연구한 결과 수용성 및 수분산 중합체 수용액에 무기물 미립자 및 그 생성화합물, 기능성첨가제를 혼합하여 얻은 조성물을 산성화합물 수용액에 투입하여 현탁시켜 생성된 미립자를 얻음으로써 유-무기소재간 계면접착 및 친화성이 좋고 분산성, 안정성 및 상용성, 기능성이 우수하면서 입자경이 미세하고 입경분포가 좁은 유-무기복합체 미립자를 용제 등을 사용하지 않고 물속에서 현탁 시키는 방법으로 간단하게 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 개발하게 되었다. The present inventors have diligently studied to solve the problems of the prior art, and as a result, a composition obtained by mixing inorganic fine particles, a product compound thereof, and a functional additive in an aqueous solution of water-soluble and water-dispersible polymers is added to the aqueous solution of an acidic compound and suspended. The organic-inorganic composite fine particles with fine particle size and narrow particle size distribution with excellent interfacial adhesion and affinity between organic-inorganic materials and excellent dispersibility, stability, compatibility and functionality can be suspended in water without using a solvent. The method has been developed to produce a simple and efficient way.

본 발명은 유-무기복합체 미립자에 기능성을 부여하기 위하여 구리, 은등 항균성화합물을 현탁시에 첨가함으로써 항균기능 미립자를 쉽게 제조할 수 있다. 본 발명의 방법에 의하면 종래의 유기 또는 무기물 미립자 및 그 생성화합물들의 기능성면에서 갖는 제반문제점을 해결할 수 있으며 유-무기소재간의 계면접착성, 상용성, 친화성, 분산성이 우수하여 무기물 함유량을 제약없이 조정할 수 있기 때문에 생성되는 유-무기복합체 미립자는 상용성, 분산성, 항균성, 전도성, 소광성, 전자파차폐성, 자외선차단성, 기계적 특성등이 요구되는 플라스틱, 고무, 섬유, 제지, 화장품, 전자소재, 도료등의 원료로 사용할 수 있는 유-무기복합체 미립자를 제공하는 것에 목적이 있다.The present invention can easily produce the antimicrobial microparticles by adding an antimicrobial compound such as copper, silver at the time of suspension in order to impart functionality to the organic-inorganic composite microparticles. According to the method of the present invention, it is possible to solve all the problems of the conventional organic or inorganic fine particles and the functional compounds thereof, and the inorganic content is excellent because of excellent interfacial adhesion, compatibility, affinity, and dispersibility between organic and inorganic materials. The organic-inorganic composite fine particles that can be adjusted without restriction are used in plastics, rubber, fiber, paper, cosmetics, which require compatibility, dispersibility, antibacterial, conductivity, matting, electromagnetic shielding, UV blocking, mechanical properties, etc. An object of the present invention is to provide organic-inorganic composite fine particles that can be used as raw materials for electronic materials and paints.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 수용성 및 수분산이 가능한 수지 조성물을 (1) 에틸렌성비닐공중합체수지 (2) 폴리에스텔수지 (3) 실리콘수지 (4) 불소수지 (5) 우레탄수지 (6) 왁스 등에서 선택하여 이용할 수 있으며 상기 수 지들은 그들의 단량체로부터 중합시켜 제조하거나 전문메이커로부터 구입하여 사용할 수 있다.In order to achieve the above technical problem, the present invention provides a water-soluble and water dispersible resin composition (1) ethylenic vinyl copolymer resin (2) polyester resin (3) silicone resin (4) fluorine resin (5) urethane resin ( 6) It can be used by selecting from wax, etc. The resins can be prepared by polymerizing from their monomers or purchased from a professional manufacturer.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 제 1양태에서 본 발명은The present invention in the first aspect to achieve the above technical problem

(a) 고분자 사슬말단에 카복실기를 갖는 중합체조성물을 제조하는 단계;(a) preparing a polymer composition having a carboxyl group at the polymer chain end;

(b) 단계(a)의 중합체조성물을 염기성 화합물로 중화시켜 중화염으로 만들고 순수를 가하여 수용성 및 수분산수지 수용액조성물을 제조하는 단계; (c) 단계(b)의 조성물에 무기물 미립자 및 그 생성화합물 및 기능성첨가제를 혼합하여 분산시켜 유-무기복합체분산조성물을 제조하는 단계 및 이 단계에서 여기에 달리 추가로 가교된 에틸렌성 수분산라텍스를 첨가하여 또다른 유-무기복합체분산조성물을 제조하는 단계; (d) 단계(c)의 분산조성물을 산성화합물이 용해된 수중에 고전단력을 가하면서 투입하여 역중화를 동반한 현탁 처리시켜 미립자를 만들어 여과하고 수세,(b) neutralizing the polymer composition of step (a) with a basic compound to form a neutralized salt and adding pure water to prepare a water-soluble and aqueous dispersion solution composition; (c) mixing and dispersing the inorganic fine particles, the resulting compound and the functional additive in the composition of step (b) to prepare an organic-inorganic complex dispersion composition, and in this step, the crosslinked ethylenic water dispersion latex further Adding to prepare another organic-inorganic complex dispersion composition; (d) The dispersion composition of step (c) is added with high shearing force to the water in which the acidic compound is dissolved, suspended with deneutralization to make fine particles, filtered and washed with water.

건조시키는 단계를 포함하는 유-무기복합체 미립자의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing organic-inorganic composite fine particles comprising the step of drying.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 제 2양태에서 본 발명은The present invention in the second aspect to achieve the above technical problem

(a) 사슬말단에 카르복실기를 갖는 선상 저분자량 폴리에스테르 중합체를 제조하는 단계;(a) preparing a linear low molecular weight polyester polymer having a carboxyl group at the chain end;

(b)상기 중합체를 염기성 화합물과 반응시켜 중화염으로 전환시키고 순수를 가하여 폴리에스테르 중합체 수용액 및 수분산용액을 제조하는 단계;(b) reacting the polymer with a basic compound to convert the neutralized salt and adding pure water to prepare an aqueous polyester polymer solution and an aqueous dispersion solution;

(c) 상기 폴리에스테르 증합체 수용액 및 수분산용액에 무기물 미립자 및 그 생성화합물, 기능성 첨가제를 균일하게 혼합하고 분산시켜 유-무기 복합체분산조성 물을 제조하는 단계 및 이 단계에서 여기에 달리 추가로 가교된 에틸렌성 수분산라텍스를 첨가하여 또다른 유-무기 분산조성물 을 제조하는 단계; (d) 상기 유-무기 분산조성물을 산성수용액에 고전단력을 가하면서 투입하여 상기 중화염 형태의 저분자량 폴리에스테르 중합체를 역중화시키면서 동시에 현탁시켜 침전시킴으로써 유-무기복합체미립자 조성물을 얻는 단계; (e) 상기 유-무기복합체 미립자 조성물을 여과, 수세 및 건조시키는 단계를 포함하는 유-무기복합체 미립자의 제조방법을 제공한다.(c) preparing an organic-inorganic complex dispersion composition by uniformly mixing and dispersing the inorganic fine particles, the resulting compound, and the functional additive in the polyester polymer aqueous solution and the aqueous dispersion solution, and in this step, Adding another crosslinked ethylenic water dispersion latex to prepare another organic-inorganic dispersion composition; (d) adding the organic-inorganic dispersion composition while applying a high shearing force to an acidic aqueous solution to simultaneously suspend and neutralize the low molecular weight polyester polymer in the form of a neutralized salt to obtain an organic-inorganic composite particle composition; (e) providing a method for preparing organic-inorganic composite fine particles comprising the step of filtering, washing with water and drying the organic-inorganic composite fine particle composition.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 제 3양태에서 본 발명은The present invention in a third aspect to achieve the above technical problem

(a) 폐폴리에스테르 수지로부터 사슬말단에 카르복실기를 갖는 선상 저분자량 폴리에스테르 수지를 얻는 단계;(a) obtaining a linear low molecular weight polyester resin having a carboxyl group at the chain end from the waste polyester resin;

(b) 상기 저분자량 폴리에스테르 수지를 염기성 화합물과 반응시켜 중화염으로 전환시키고 증류수를 가하여 폴리에스테르 수지 수용액을 제조하는 단계;(b) reacting the low molecular weight polyester resin with a basic compound to convert the neutralized salt and adding distilled water to prepare an aqueous polyester resin solution;

(c) 상기 폴리에스테르 수지 수용액에 무기물 미립자 및 그 생성화합물, 기능성첨가제를 균일하게 혼합하고 분산시켜 유-무기 복합체분산조성물을 제조하는 단계 및 이 단계에서 여기에 달리 추가로 가교된 에틸렌성수분산 라텍스를 첨가하여 또다른 유-무기 분산조성물 을 제조하는 단계;(c) preparing an organic-inorganic complex dispersion composition by uniformly mixing and dispersing inorganic fine particles, a compound thereof, and a functional additive in the polyester resin solution, and further crosslinking ethylenic water dispersion latex in this step. Adding to prepare another organic-inorganic dispersion composition;

(d) 상기 유-무기 분산조성물을 산성수용액에 고전단력을 가하면서 투입하여 상기 중화염 형태의 저분자량 폴리에스테르 수지를 역중화시키면서 동시에 현탁 처리하여 침전시킴으로써 유-무기복합체 미립자조성물을 얻는 단계; (e) 상기 유-무기복합체 미립자조성물을 여과, 수세 및 건조하는 유-무기복합체 미립자의 제조방 법을 제공한다.(d) adding the organic-inorganic dispersion composition to an acidic aqueous solution while applying a high shearing force to thereby precipitate and neutralize the low molecular weight polyester resin in the neutralized salt form while simultaneously suspending and precipitating the organic-inorganic composite particulate composition; (e) The present invention provides a method for producing organic-inorganic composite microparticles, wherein the organic-inorganic composite microparticle composition is filtered, washed with water and dried.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 제 4양태에서 본 발명은In order to achieve the above technical problem, the present invention in the fourth aspect

(a) 폴리올과 디이소시아네이트를 반응시켜 사슬말단에 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계;(a) reacting a polyol and a diisocyanate to prepare a polyurethane prepolymer having a carboxyl group at the chain end;

(b) 상기 카복실기 말단 폴리우레탄 프리폴리머를 염기성 화합물과 반응시켜 중화염으로 전환시키고 증류수를 가하여 수분산폴리우레탄 조성물을 제조하는 단계;(b) reacting the carboxyl-terminated polyurethane prepolymer with a basic compound to convert it to a neutral salt and adding distilled water to prepare a water-dispersed polyurethane composition;

(c) 상기 수분산폴리우레탄 조성물에 무기물 미립자 및 그 생성화합물 및 기능성첨가제를 균일하게 혼합하고 분산시켜 유-무기 복합체분산조성물을 제조하는 단계 및 이 단계에서 여기에 달리 추가로 가교된 에틸렌성 수분산라텍스를 첨가하여 또다른 유-무기 분산조성물 을 제조하는 단계;(c) uniformly mixing and dispersing the inorganic fine particles, the resulting compounds and the functional additives in the water-dispersed polyurethane composition to prepare an organic-inorganic complex dispersion composition, and in this step, crosslinked ethylenic water further Adding a dispersion latex to produce another organic-inorganic dispersion composition;

(d) 상기 유-무기 분산조성물을 산성수용액에 고전단력을 가하면서 투입하여 상기 중화염 형태의 폴리우레탄 프리폴리머를 역중화 시키면서 동시에 현탁 처리하여 침전시킴으로써 유-무기복합체 미립자조성물을 얻는 단계; (e) 상기 유-무기복합체 미립자조성물을 여과, 수세 및 건조하는 유-무기복합체 미립자의 제조방법을 제공한다.(d) adding the organic-inorganic dispersion composition while applying a high shearing force to an acidic aqueous solution to obtain the organic-inorganic composite particulate composition by simultaneously suspending and neutralizing the polyurethane prepolymer of the neutralized salt form; (e) The present invention provides a method for producing organic-inorganic composite fine particles, wherein the organic-inorganic composite fine particle composition is filtered, washed with water, and dried.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 제 5양태에서 본 발명은The present invention in a fifth aspect to achieve the above technical problem

(a) 중화염 형태의 수분산수지(시판품)를 순수로 희석하여 고형분 함량 1-35중량%로 조정하여 수분산수지조성물을 제조하는 단계;(a) preparing a water dispersion resin composition by diluting a water dispersion resin (commercially available) in the form of a neutralized salt with pure water and adjusting the solid content to 1-35% by weight;

(b) 상기 수분산수지조성물에 무기물 미립자 및 그 생성화합물, 기능성첨가 제를 균일하게 혼합하고 분산시켜 유-무기분산조성물을 제조하는 단계;(b) preparing an organic-inorganic dispersion composition by uniformly mixing and dispersing inorganic fine particles, a compound thereof, and a functional additive in the aqueous dispersion composition;

(c) 상기 유-무기분산조성물을 산성수용액에 고전단력을 가하면서 투입하여 상기 중화염 형태의 수분산수지조성물을 역중화시키면서 동시에 현탁시켜 침전시킴으로써 유-무기복합체 미립자 조성물를 얻는 단계;(c) adding the organic-inorganic dispersion composition while applying a high shearing force to an acidic aqueous solution to simultaneously disperse and neutralize the aqueous dispersion composition of the neutralized salt to obtain an organic-inorganic composite particulate composition;

(d) 상기 미립자 조성물을 여과, 수세 및 건조하는 단계를 포함하는 유-무기복합체 미립자의 제조방법을 제공한다.(d) It provides a method for producing organic-inorganic composite fine particles comprising the step of filtering, washing with water and drying the particulate composition.

이하 본 발명의 제 1양태, 제 2양태, 제 3양태, 제 4양태, 제 5양태에 따른 유-무기복합체미립자의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, a method for preparing organic-inorganic composite particles according to the first, second, third, fourth, and fifth aspects of the present invention will be described in detail.

본 발명의 제 1양태에 따른 유-무기복합체미립자의 제조방법은The method for preparing organic-inorganic composite particles according to the first aspect of the present invention

(a) 고분자 사슬말단에 카복실기를 갖는 중합체조성물을 제조하는 단계;(a) preparing a polymer composition having a carboxyl group at the polymer chain end;

(b) 단계(a)의 중합체조성물을 염기성 화합물로 중화시켜 중화염으로 만들고 순수를 가하여 수용성 및 수분산수지 수용액조성물을 제조하는 단계; (c) 단계(b)의 조성물에 무기물 미립자 및 그 생성화합물, (b) neutralizing the polymer composition of step (a) with a basic compound to form a neutralized salt and adding pure water to prepare a water-soluble and aqueous dispersion solution composition; (c) inorganic fine particles and the resulting compound in the composition of step (b),

기능성첨가제를 혼합하여 분산시켜 유-무기복합체분산조성물을 제조하는 단계 및 이 단계에서 여기에 달리 추가로 가교된 에틸렌성 수분산라텍스를 첨가하여 또다른 유-무기복합체분산조성물을 제조하는 단계; (d) 단계(c)의 분산조성물을 산성화합물이 용해된 수중에 고전단력을 가하면서 투입하여 역중화를 동반한 현탁 처리시켜 미립자를 만들어 여과하고 수세, 건조시키는 단계를 포함하는 유-무기복합체 미립자의 제조방법을 제공한다.Mixing and dispersing a functional additive to prepare an organic-inorganic complex dispersion composition, and in this step, further adding crosslinked ethylenic water dispersion latex to prepare another organic-inorganic complex dispersion composition; (d) adding the dispersion composition of step (c) while applying a high shearing force to the water in which the acidic compound is dissolved, and suspending with deneutralization to form fine particles, filtration, washing and drying. Provided are methods for producing the fine particles.

먼저, 용액중합법에 의하여 상기 (a) 단계의 선상 저분자량 중합체를 중합한 다. 즉, (a) 단계의 선상 저분자량 중합체는 사용되는 모노머 및 중합촉매를 용해시킬 수 있는 용매중에서 방향족 비닐계 모노머, 아크릴레이트계 모노머, 및 카르복실기를 구비하여 상기 모노머들과 공중합가능한 모노머를 포함하는 모노머 조성물을 공중합함으로써 얻어진다.First, the linear low molecular weight polymer of step (a) is polymerized by a solution polymerization method. That is, the linear low molecular weight polymer of step (a) comprises an aromatic vinyl monomer, an acrylate monomer, and a monomer having a carboxyl group and copolymerizable with the monomer in a monomer used and a solvent capable of dissolving the polymerization catalyst. It is obtained by copolymerizing a monomer composition.

상기 방향족 비닐계 모노머의 구체적 예는 스티렌, 메틸스티렌, 메틸스티렌, 할로겐화 스티렌 및 이들의 혼합물을 포함하는데, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, methyl styrene, methyl styrene, halogenated styrene, and mixtures thereof, but are not limited thereto.

상기 방향족 비닐계 모노머의 함량은 모노머 조성물의 중량을 기준으로 20 90중량%인 것이 바람직하다. 방향족 비닐계 모노머의 함량이 20중량% 미만이면 기계적 특성의 문제점이 있고, 90중량%를 초과하면 수용성의 문제점이 있다.The content of the aromatic vinyl monomer is preferably 20 to 90% by weight based on the weight of the monomer composition. If the content of the aromatic vinyl monomer is less than 20% by weight, there is a problem of mechanical properties, and if it exceeds 90% by weight, there is a problem of water solubility.

상기 아크릴레이트계 모노머의 구체적 예는 에틸아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 및 이들의 혼합물등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the acrylate monomers include ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and mixtures thereof. And the like, but is not limited thereto.

상기 아크릴레이트계 모노머의 함량은 모노머 조성물의 중량을 기준으로 5∼90중량%인 것이 기계적 특성, 수용성 측면에서 바람직하다. 상기 아크릴레이트계 모노머의 함량이 5중량% 미만이면 기계적 특성의 문제점이 있고, 90중량%를 초과하면 수용성의 문제점이 있다.The content of the acrylate monomer is preferably 5 to 90% by weight based on the weight of the monomer composition in terms of mechanical properties and water solubility. If the content of the acrylate-based monomer is less than 5% by weight, there is a problem of mechanical properties, if it exceeds 90% by weight there is a problem of water solubility.

상기 (a) 단계의 선상 저분자량 중합체를 제조하는데 이용되는 제3의 모노머 성분인 상기 카르복실기를 구비하며 상기 모노머들과 공중합 가능한 모노머의 구체적인 예는 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 말레인화로진, 푸말산, 이타콘 산 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the monomer having the carboxyl group which is a third monomer component used to prepare the linear low molecular weight polymer of step (a) and copolymerizable with the monomers are acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, maleinized rosin, Fumaric acid, itaconic acid, mixtures thereof, and the like, but are not limited thereto.

상기 제3의 모노머의 함량은 모노머 조성물의 중량을 기준으로 5∼50중량%인 것이 수용성, 분산성, 기계적 특성, 입자경 조절 측면에서 바람직하다.The content of the third monomer is preferably 5 to 50% by weight based on the weight of the monomer composition in terms of water solubility, dispersibility, mechanical properties, and particle size control.

상기 제3의 모노머의 함량은 5중량% 미만이면 수용성, 분산성의 문제점이 있고, 50중량%를 초과하면 기계적 특성의 문제점이 있다.If the content of the third monomer is less than 5% by weight, there is a problem of water solubility and dispersibility, and if it exceeds 50% by weight, there is a problem of mechanical properties.

상기 (a) 단계의 선상 저분자량 중합체를 제조하는데 사용되는 모노머 조성물은 이외에 선택적으로 부타디엔, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 스티렌-이소프렌 블록공중합체 등을 더 포함할 수 있다.The monomer composition used to prepare the linear low molecular weight polymer of step (a) may optionally further include butadiene, acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene-isoprene block copolymer, and the like.

그런데, 상기 모노머들의 조성 비율은 상기 선상 저분자량 중합체의 산가, 연화점, 중량평균분자량이 조절되도록 설계된다.However, the composition ratio of the monomers is designed to control the acid value, softening point, and weight average molecular weight of the linear low molecular weight polymer.

상기 용액 중합법에 의하여 (a) 단계의 선상 저분자량 중합체를 중합하는데 사용되는 용매의 구체적인 예는 알콜류, 케톤류, 셀로솔브류, 테트라하이드로푸란, n-메틸피로리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the solvent used to polymerize the linear low molecular weight polymer of step (a) by the solution polymerization method include alcohols, ketones, cellosolves, tetrahydrofuran, n-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide Or mixtures thereof, but is not limited thereto.

상기 용매의 사용량은 모노머 조성물의 중량을 기준으로 20∼100중량% 인 것이 바람직하다. 용매는 중합반응이 완결되면 감압 증류하여 제거하여야 한다.The amount of the solvent used is preferably 20 to 100% by weight based on the weight of the monomer composition. The solvent should be removed by distillation under reduced pressure when the polymerization is completed.

상기 선상 저분자량 중합체를 중합할 때 사용되는 중합개시제로는 벤조일퍼옥사이드, 2.2-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸-2.2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2.2-아조비스(2.4-디메틸발레로니트릴), 디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 퍼옥사이드 화합물 개시제, 아조화합물 개시제 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Polymerization initiators used to polymerize the linear low molecular weight polymers include benzoyl peroxide, 2.2-azobisisobutyronitrile, dimethyl-2.2-azobis (2-methylpropionate), and 2.2-azobis (2.4- Dimethylvaleronitrile), di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, and other peroxide compound initiators, azo compound initiators, and the like. It is not limited to this.

상기 개시제의 사용량은 모노머 조성물의 중량을 기준으로 0.01∼3중량%인 것이 바람직하다.It is preferable that the usage-amount of the said initiator is 0.01 to 3 weight% based on the weight of a monomer composition.

상기 선상 저분자량 중합체를 합성하는 반응계는 분자량 조절제를 포함할 수 있다. 분자량 조절제의 구체적인 예는 t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄, n-옥틸머캅탄, 사염화탄소, 사브롬화탄소 또는 이들의 혼합물을 포함하는데 이에 한정되는 것은 아니다. 분자량 조절제의 사용량은 모노머 조성물의 중량을 기준으로 0.01∼10중량%인 것이 바람직이다.The reaction system for synthesizing the linear low molecular weight polymer may include a molecular weight regulator. Specific examples of molecular weight modifiers include, but are not limited to, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, or mixtures thereof. It is preferable that the usage-amount of a molecular weight modifier is 0.01 to 10 weight% based on the weight of a monomer composition.

이렇게 제조되는 선상 저분자량 중합체는 중량평균 분자량이 5,000∼50,000이며, 산가가 10∼110mgKOH/g로 조절되는 것이 바람직하다.The linear low molecular weight polymer thus prepared has a weight average molecular weight of 5,000 to 50,000 and an acid value of 10 to 110 mgKOH / g is preferably adjusted.

중량평균 분자량이 5,000 미만이면 기계적 특성의 문제점이 있고, 50,000을 초과하면 수용성, 입자경 조절, 분산성의 문제점이 있다. 상기 선상 저분자량 중합체의 산가가 10mgKOH/g 미만이면 수용성의 문제점이 있고, 200mgKOH/g를 초과하면 기계적 특성의 문제점이 있다.If the weight average molecular weight is less than 5,000, there is a problem of mechanical properties, and if it exceeds 50,000, there are problems of water solubility, particle size control, and dispersibility. If the acid value of the linear low molecular weight polymer is less than 10mgKOH / g, there is a problem of water solubility, and if it exceeds 200mgKOH / g, there is a problem of mechanical properties.

(b) 단계는 상기 사슬말단에 카르복실기를 갖는 선상 저분자량 중합체에 염기성 화합물 수용액을 혼합하고 교반함으로써 카르복실기와 염기성 화합물을 반응시켜 상기 카르복실기를 중화염으로 전환시켜 상기 선상 저분자량 중합체의 수용성을 증가시킨다.Step (b) reacts the carboxyl group with the basic compound by mixing a basic compound aqueous solution with a linear low molecular weight polymer having a carboxyl group at the chain end and stirring to convert the carboxyl group into a neutral salt to increase the water solubility of the linear low molecular weight polymer. .

상기 염기성 화합물의 구체적인 예는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 규산나트 륨, 규산칼륨, 수산화리튬, 수산화암모늄, 유기 아민 화합물 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the basic compound include, but are not limited to, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, potassium silicate, lithium hydroxide, ammonium hydroxide, organic amine compounds, and mixtures thereof.

상기 염기성 화합물은 상기 선상 저분자량 중합체의 중량을 기준으로 1∼50중량% 사용되는 이 바람직하다. 상기 염기성 화합물의 사용량이 1중량% 미만이면 수용성 의 문제점이 있고, 50중량%를 초과하면 폐수처리의 문제점이 있다.The basic compound is preferably used 1 to 50% by weight based on the weight of the linear low molecular weight polymer. If the amount of the basic compound is less than 1% by weight, there is a problem of water solubility, and if it exceeds 50% by weight, there is a problem of wastewater treatment.

이어서, 상기 중화염 형태의 선상 저분자량 중합체의 용액에 순수를 가하여 수분산수지조성물을 얻는다. 이 수분산수지조성물은 무기물 미립자 및 그 생성화합물, 기능성첨가제등을 잘 분산하는 계면활성 기능을 갖는 결착수지의 역할을 한다.Subsequently, pure water is added to the solution of the linear low molecular weight polymer in the form of the neutralized salt to obtain a water dispersion resin composition. This water dispersible resin composition serves as a binder resin having an interfacial activity that disperses inorganic fine particles, their compounds, and functional additives.

상기 제1 양태에 따른 유-무기복합체 미립자의 제조방법에 있어서, (c)단계에 대하여 설명한다.In the method for producing organic-inorganic composite fine particles according to the first aspect, step (c) will be described.

전 단계에서 제조된 상기 수분산수지조성물에 무기물 미립자 및 그 생성화합물, 기능성첨가제 등을 가하고 혼합하여 고전단력을 가하여 분산시켜 수지분산조성물을 얻는다. 이와 다른 방법으로 상기 수지분산조성물에 추가로 가교된 에틸렌성 수분산라텍스를 첨가하여 또다른 수지분산조성물을 얻는다.To the aqueous dispersion composition prepared in the previous step, inorganic fine particles and the resulting compound, a functional additive, and the like are added, mixed, and dispersed by applying a high shear force to obtain a resin dispersion composition. Alternatively, the crosslinked ethylenic water dispersion latex is added to the resin dispersion composition to obtain another resin dispersion composition.

가교된 에틸렌성 수분산라텍스는 선상 저분량 중합체의 코어물질이 될 수 있으므로 tg가 상온보다 매우 낮은 라텍스를 코어로 사용하고 선상저분자량 중합체 수용성 수지를 쉘 구조를 이루는 유-무기복합체 미립자 입자 또는 Tg가 상온보다 매우 낮은 라텍스와 매우 높은 라텍스를 혼합하여 코어로 사용하거나 또는 이들의 입자 응집체를 만드는 조작을 할 수 있으므로 무기물 미립자 및 그 생성화합물, 기능성첨가제등을 공고히 결착시킴으로 이들이 미립자 표면으로 유출되는 것을 방지 할 수 있어서 캡슐 유-무기복합체 미립자의 장점을 시현 할 수 있고 내블록킹성의 특성을 갖도록 하기 위해서는 중량평균 분자량이 100,000∼5,000,000이고, 겔함량이 5∼90중량%인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 100,000 미만이면 기계적 특성의 문제점이 있고, 5,000,000을 초과하면 상용성의 문제점이 있다. 겔함량이 5중량% 미만이면 기계적 특성의 문제점이 있고, 90중량%을 초과하면 상용성 의 문제점이 있다.The crosslinked ethylenic water dispersion latex can be a core material of the linear low molecular weight polymer, so that Tg is used as a core with a latex having a very low tg as the core, and the linear low molecular weight polymer water-soluble resin is a shell structure of organic-inorganic composite particulate particles or Tg. Since latex very low and normal latex can be mixed and used as a core or agglomerates can be made to aggregate these particles, the inorganic fine particles, their compounds, and functional additives are firmly bound to prevent them from leaking to the surface of the fine particles. The weight average molecular weight is 100,000 to 5,000,000, and the gel content is 5 to 90% by weight in order to be able to prevent and to exhibit the advantages of the capsule organic-inorganic composite fine particles and to have the property of blocking resistance. If the weight average molecular weight is less than 100,000, there is a problem of mechanical properties, and if it exceeds 5,000,000, there is a problem of compatibility. If the gel content is less than 5% by weight, there is a problem of mechanical properties, and if it exceeds 90% by weight, there is a problem of compatibility.

상기 가교된 에틸렌성 수분산라텍스는 중합촉매 및 유화제의 존재하에 수중에 모노머를 유화 중합함으로써 제조된다.The crosslinked ethylenic water dispersion latex is prepared by emulsion polymerizing a monomer in water in the presence of a polymerization catalyst and an emulsifier.

상기 수분산 라텍스는 바람직하게는 방향족 비닐계 모노머 20∼90중량%, 아크릴레이트계 모노머 5∼90중량%, 가교성 모노머 5∼50중량% 포함하는 모노머 조성물이 중합된 것이다.The water-dispersible latex is preferably a monomer composition comprising 20 to 90% by weight of an aromatic vinyl monomer, 5 to 90% by weight of an acrylate monomer, and 5 to 50% by weight of a crosslinkable monomer.

유화제로서는 음이온 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 음이온 계면활성제의 구체적인 예는 소디움 스테아레이트, 소디움라우릴설페이트, 소디움도데실벤젠설포네이트 또는 이들의 혼합물을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 음이온계면활성제의 사용량은 모노머 조성물의 중량을 기준으로 1∼20중량%인 것이 바람직하다. 비이온 계면활성제의 구체적인 예는 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 옥틸메톡시폴리에틸옥시에탄올, 솔비탄라우릴에틸렌옥사이드 부가물 또는 이들의 혼합물을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 비이온 계면활성제의 사용량은 모노머 조성물의 중량을 기준으로 1∼30중량%인 것이 바람직하다. As an emulsifier, an anionic surfactant or a nonionic surfactant can be used. Specific examples of the anionic surfactant include, but are not limited to, sodium stearate, sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, or mixtures thereof. The amount of the anionic surfactant used is preferably 1 to 20% by weight based on the weight of the monomer composition. Specific examples of the nonionic surfactant include, but are not limited to, polyoxyethylene nonylphenyl ether, octylmethoxypolyethyloxyethanol, sorbitan laurylethylene oxide adducts or mixtures thereof. It is preferable that the usage-amount of a nonionic surfactant is 1-30 weight% based on the weight of a monomer composition.                     

상기 수용성 중합촉매의 구체적인 예는 과황산칼리, 과황산암모늄, 중아황산소다, 중탄산소다를 포함하는 레독스 촉매를 모노머 조성물의 중량을 기준으로 0.01∼2 중량% 사용하는 것이 바람직하다.As a specific example of the water-soluble polymerization catalyst, it is preferable to use a redox catalyst containing calper persulfate, ammonium persulfate, sodium bisulfite, and sodium bicarbonate based on the weight of the monomer composition of 0.01 to 2% by weight.

가교된 에틸렌성 수분산라텍스는 시판품인 스틸렌-부타디엔라텍스, 아크릴로니트릴-부타디엔라텍스, 천연고무라텍스등을 사용할 수 있다.As the crosslinked ethylenic water-dispersible latex, commercially available styrene-butadiene latex, acrylonitrile-butadiene latex, natural rubber latex and the like can be used.

상기 제1 양태에 따른 유-무기복합체 미립자의 제조방법에 있어서, (d) 단계에 대하여 설명한다.In the method for producing organic-inorganic composite fine particles according to the first aspect, step (d) will be described.

전 단계에서 제조된 수지분산조성물을 고전단력을 가하면서 산성 수용액에 투입한다. 그러면, 수지분산조성물 중에 포함되어 있는 상기 선상 저분자량 중합체의 중화염 형태의 카르복실염은 탈염되며 역중화되어 원래의 자유 카르복실기로 전환되면서 수용성을 잃게 되면서 즉시 매체로부터 침전되어 유-무기복합체 미립자를 생성하게 된다. 이때 침전이 일어난 후 가열하여 유-무기복합체 미립자를 안정화시킬 수 있다.The resin dispersion composition prepared in the previous step is added to an acidic aqueous solution while applying a high shear force. Then, the carboxylate in the neutral salt form of the linear low molecular weight polymer contained in the resin dispersion composition is desalted and de-neutralized to be converted into the original free carboxyl group, thereby losing water solubility and immediately precipitated from the medium to obtain organic-inorganic composite fine particles. Will be created. At this time, after precipitation occurs, the organic-inorganic composite fine particles may be stabilized by heating.

상기 산성 수용액은 염산, 황산, 질산, 아세트산, 포름산, 옥살산, 불산, 인산, 브롬산, 및 P-톨루엔술폰산 또는 이들의 혼합물일 수 있는 산성 화합물을 물에 용해시켜 제조된 것이 사용될 수 있다. 상기 산성 화합물의 사용량은 상기 착색 수지 분산물의 중량을 기준으로 1∼50중량%인 것이 바람직하다. 산성화합물의 사용량이 1중량% 미만이면 미중화에 의한 응집의 문제점이 있고, 50중량%를 초과하면 폐수처리의 문제점이 있다.The acidic aqueous solution may be prepared by dissolving an acidic compound which may be hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, formic acid, oxalic acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, bromic acid, and P-toluenesulfonic acid or a mixture thereof in water. It is preferable that the usage-amount of the said acidic compound is 1-50 weight% based on the weight of the said colored resin dispersion. If the amount of the acidic compound is less than 1% by weight, there is a problem of aggregation by unneutralization, and if the amount of the acidic compound is more than 50% by weight, there is a problem of wastewater treatment.

마직막으로, 상기 제1 양태에 따른 유-무기복합체 미립자의 제조방법의 (e) 단계에 대하여 설명한다.Finally, step (e) of the method for producing the organic-inorganic composite fine particles according to the first aspect will be described.

상기 유-무기복합체 미립자조성물을 여과, 수세 및 건조함에 있어서 여과 및 수세 과정은 2 내지 3회 반복될 수 있으며, 또한 유-무기복합체 미립자조성물의 입자경이 불량한 경우에는 상기 (d) 단계에서 얻은 유-무기복합체 미립자조성물을 다시 상기 (b) 단계에 재투입할 수 있다.In the filtration, washing, and drying of the organic-inorganic composite particulate composition, the filtration and washing process may be repeated two to three times, and if the particle diameter of the organic-inorganic composite particulate composition is poor, the oil obtained in step (d) may be used. The inorganic composite particulate composition can be reintroduced back to step (b).

본 발명의 제2 양태에 따른 유-무기복합체 미립자 제조방법에 대하여 설명한다. 이 제2 양태의 제조방법은 폴리에스테르수지를 이용하여 탈염반응을 동반하는 현탁처리를 통하여 유-무기복합체 미립자 유-무기복합체 미립자를 제조하는 방법이다.A method for producing organic-inorganic composite fine particles according to the second aspect of the present invention will be described. The production method of the second aspect is a method for producing organic-inorganic composite fine particles using suspension resin with a desalting reaction using a polyester resin.

본 발명의 제2 양태에 따른 유-무기복합체 미립자 제조방법은,Organic-inorganic composite fine particles production method according to a second aspect of the present invention,

(a) 사슬말단에 카르복실기를 갖는 선상 저분자량 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계;(a) preparing a linear low molecular weight polyester resin having a carboxyl group at the chain end;

(b)염기성 화합물과 반응시켜 중화염으로 전환시키고 순수를 가하여 분산제 역할을 하는 폴리에스테르 수지 수용성 및 수분산 수지조성물을 제조하는 단계;(b) reacting with a basic compound to convert the neutralized salt and adding pure water to prepare a polyester resin water-soluble and water-dispersible resin composition that serves as a dispersant;

(c) 상기 폴리에스테르 수지 수용액에 무기물미립자 및 그 생성화합물 기능성 첨가제를 균일하게 혼합하고 분산시켜 유-무기 복합체분산조성물을 제조하는 단계 및 이 단계에서 여기에 달리 추가로 가교된 에틸렌성 수분산 라텍스를 첨가하여 또다른 유-무기 분산조성물 을 제조하는 단계;(c) uniformly mixing and dispersing the inorganic fine particles and functional compound additives thereof in the aqueous solution of the polyester resin to prepare an organic-inorganic complex dispersion composition, and in this step, an additional crosslinked ethylenic water-dispersible latex Adding to prepare another organic-inorganic dispersion composition;

(d) 상기 수지 분산조성물을 산성 수용액에 고전단력을 가하면서 투입하여 상기 중화염 형태의 저분자량 폴리에스테르 수지를 역중화시키면서 동시에 침전시 킴으로써 유-무기복합체 미립자조성물를 얻는 단계;(d) adding the resin dispersion composition while applying a high shearing force to an acidic aqueous solution to simultaneously precipitate and neutralize the low molecular weight polyester resin in the form of a neutralized salt to obtain an organic-inorganic composite particulate composition;

(e) 상기 유-무기복합체 미립자입자를 여과, 수세 및 건조하는 단계를 포함한다.(e) filtering, washing, and drying the organic-inorganic composite fine particles.

먼저, (a) 단계에서 사용되는 상기 선상 저분자량 폴리에스테르 수지는, 선상 구조 촉진제의 존재하에서 다염기산 성분과 다가알콜 성분을 반응시켜 저분자량 선상 저분자량 폴리에스테르를 제조하는 단계 및First, the linear low molecular weight polyester resin used in step (a) is a step of preparing a low molecular weight linear low molecular weight polyester by reacting a polybasic acid component with a polyhydric alcohol component in the presence of a linear structural accelerator;

상기 저분자량 폴리에스테르를 다염기산과 더욱 반응시켜 사슬말단에 카르복실기를 2∼3개 갖게 하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.The low molecular weight polyester may be prepared by a method comprising the step of further reacting with the polybasic acid to have 2 to 3 carboxyl groups at the chain end.

즉, 상기 선상 저분자량 폴리에스테르 수지는 선상 구조의 저분자량 폴리에스테르가 생성되도록 유도하는 선상 구조 촉진제의 존재하에서 통상적인 폴리에스테르 수지 합성방법에 따라 다염기산 성분 및 다가알콜 성분을 반응시키는 것에 의하여 수행된다.That is, the linear low molecular weight polyester resin is carried out by reacting the polybasic acid component and the polyhydric alcohol component according to a conventional polyester resin synthesis method in the presence of a linear structural accelerator which induces a low molecular weight polyester having a linear structure. .

상기 선상 구조 촉진제의 구체적인 예는 로진, 검로진, 우드로진, 로진 유도체, 테르펜계수지, 석유수지 및 그 유도체, 디사이클로펜타디엔 및 그 유도체, 탈로진, 수소첨가로진, 말레인화로진, 로진 에스테르, 피넨수지, 디펜텐 수지, C5계 석유수지, C9계 석유수지, 대머(dammar)수지, 코팔(copal) 수지, DCPD수지, 수첨 DCPD수지, 말레인화 스티렌수지, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the linear structure accelerators include rosin, gum rosin, wood rosin, rosin derivatives, terpene resins, petroleum resins and derivatives thereof, dicyclopentadiene and derivatives thereof, deloginine, hydrogenated rosin, maleinized rosin , Rosin ester, pinene resin, dipentene resin, C5 petroleum resin, C9 petroleum resin, dammar resin, copal resin, DCPD resin, hydrogenated DCPD resin, maleated styrene resin, or mixtures thereof It may be, but is not limited to such.

상기 선상 구조 촉진제의 사용량은 모노머 전체의 중량을 기준으로 10∼100중량%인 것이 바람직하다. 10중량% 미만이면 수용성, 분산성의 문제점이 있고, 100 중량%를 초과하면 기계적 특성의 문제점이 있다.It is preferable that the usage-amount of the said linear structure promoter is 10-100 weight% based on the weight of the whole monomer. If it is less than 10% by weight, there is a problem of water solubility and dispersibility, and if it exceeds 100% by weight, there is a problem of mechanical properties.

상기 다염기산 성분은 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디핀산, 아제라인산, 세바신산, 무수테트라하이드로프탈산, 무수말레인산, 푸말산, 이타콘산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, DMSSIP 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다염기산 성분의 사용량은 모노머 전체의 중량을 기준으로 10∼90중량%인 것이 바람직하다.The polybasic acid component may be phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, azaline acid, sebacic acid, tetrahydrophthalic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, DMSSIP or a mixture thereof. It may include, but is not limited thereto. It is preferable that the usage-amount of a polybasic acid component is 10 to 90 weight% based on the weight of the whole monomer.

상기 다가알콜 성분은 에틸렌 글리콜, 프로필펜 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 비스페놀 A의 알킬렌 옥사이드 부가물, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리쓰리톨 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다가 알코올 성분의 사용량은 모노머 전체의 중량을 기준으로 10∼90중량%인 것이 바람직하다.The polyhydric alcohol component is ethylene glycol, propylphen glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, bisphenol A Alkylene oxide adducts, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol or mixtures thereof, but is not limited thereto. It is preferable that the usage-amount of a polyhydric alcohol component is 10 to 90 weight% based on the weight of the whole monomer.

촉매는 유기산금속 또는 주석계 촉매를 사용한다. 사용량은 모노머 전체의 중량을 기준으로 0.05∼0.5중량%인 것이 바람직하다.The catalyst uses an organic acid metal or tin catalyst. It is preferable that the usage-amount is 0.05 to 0.5 weight% based on the weight of the whole monomer.

이렇게 하여 얻어진 저분자량 폴리에스테르를 다염기산과 더욱 반응시켜 사슬말단에 카르복실기를 2∼3개 갖게 한다. 이때 사용되는 다염기산의 구체적인 예는 무수트리멜리트산, 트리멜리트산, 무수피로멜리트산.The low molecular weight polyester thus obtained is further reacted with the polybasic acid to have 2 to 3 carboxyl groups at the chain end. Specific examples of the polybasic acid used at this time are trimellitic anhydride, trimellitic acid, pyromellitic anhydride.

피로멜리트산, 무수말레인산, 말레인산, 푸말산,아디핀산. 벤조산, 세바신산, 말레인화 로진, 말레인화 스틸렌, 말레인화 이소부틸렌 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다염기산의 사용량은 상기 저분자 량 폴리에스테르의 중량을 기준으로 10∼70중량%인 것이 바람직하다.Pyromellitic acid, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, adipic acid. Benzoic acid, sebacic acid, maleated rosin, maleated styrene, maleated isobutylene or mixtures thereof, but is not limited thereto. The amount of the polybasic acid used is preferably 10 to 70% by weight based on the weight of the low molecular weight polyester.

이렇게 하여 얻어진 사슬말단에 카르복실기를 갖는 선상 저분자량 폴리에스테르 수지는 수평균 분자량이 5,000∼50,000이고, 산가가 10∼200mgKOH/g인 것이 바람직하다.The linear low molecular weight polyester resin having a carboxyl group at the end of the chain thus obtained has a number average molecular weight of 5,000 to 50,000 and an acid value of 10 to 200 mgKOH / g.

이어서, 상기 선상 저분자량 폴리에스테르 수지를 염기성 화합물과 반응시켜 중화염으로 전환시키고 순수를 가하여 분산제 역할을 하는 폴리에스테르 수지 수용성 및 수분산조성물을 제조한다. 상기 폴리에스테르 수지 수용성 및 수분산조성물은 분산제 기능을 하므로, 후속 공정에서 무기질미립자, 기능성첨가제등을 잘 분산시켜 수지 분산조성물을 형성하게 된다.Subsequently, the linear low molecular weight polyester resin is reacted with a basic compound to be converted into a neutral salt, and pure water is added to prepare a polyester resin water-soluble and water dispersion composition that serves as a dispersant. Since the polyester resin water-soluble and water dispersion composition functions as a dispersant, inorganic particles, functional additives, and the like are well dispersed in a subsequent process to form a resin dispersion composition.

이하의 (b)∼(e) 단계는 기본적으로 상기 제1 양태에 따른 유-무기복합체 미립자의 제조방법에서와 동일하므로 구체적 설명은 여기서는 생략된다.The following steps (b) to (e) are basically the same as in the method for producing the organic-inorganic composite fine particles according to the first aspect, and thus, the detailed description is omitted here.

이렇게 제조된 폴리에스테르 수지 유-무기복합체 미립자는 평균입경이 1∼15㎛이며, 입경분포도가 좁으며, 99%이상의 높은 수율로 제조될 수 있다.The polyester resin organic-inorganic composite fine particles thus prepared have an average particle diameter of 1 to 15 µm, a narrow particle size distribution, and can be produced with a high yield of 99% or more.

본 발명의 제3 양태에 따른 유-무기복합체 미립자 제조방법에 대하여 설명한다. 이는 폐폴리에스테르 수지를 해중합하여 사슬말단에 카르복실기를 2∼3개 갖는 선상 저분자량 폴리에스테르 수지를 이용하는 방법에 관한 것이다.A method for producing organic-inorganic composite fine particles according to the third aspect of the present invention will be described. This relates to a method of depolymerizing waste polyester resin to use a linear low molecular weight polyester resin having 2 to 3 carboxyl groups at the chain end.

본 발명의 제3 양태에 따른 유-무기복합체 미립자 제조방법은,Organic-inorganic composite fine particles manufacturing method according to a third aspect of the present invention,

(a) 폐폴리에스테르 수지로부터 사슬말단에 카르복실기를 갖는 선상 저분자량 폴리에스테르 수지를 얻는 단계(a) obtaining a linear low molecular weight polyester resin having a carboxyl group at the chain end from the waste polyester resin

(b) 상기 저분자량 폴리에스테르 수지를 염기성 화합물과 반응시켜 중화염으 로 전환시키고 증류수, 친수성 용매 또는 이들의 혼합물을 가하여 분산제 역할을 하는 폴리에스테르 수지 수용성 및 수분산성 조성물을 제조하는 단계(b) reacting the low molecular weight polyester resin with a basic compound to convert it to a neutralized salt and adding distilled water, a hydrophilic solvent or a mixture thereof to prepare a polyester resin water-soluble and water-dispersible composition serving as a dispersant.

(c) 상기 폴리에스테르 수지 수용성 및 수분산성 조성물에 무기질미립자, 기능성첨가제를 균일하게 혼합하고 분산시켜 유-무기 복합체분산조성물을 제조하는 단계 및 이 단계에서 여기에 달리 추가로 가교된 에틸렌성 수분산라텍스를 첨가하여 또다른 유-무기 분산조성물 을 제조하는 단계;(c) uniformly mixing and dispersing the inorganic fine particles and the functional additives in the polyester resin water-soluble and water dispersible composition to prepare an organic-inorganic complex dispersion composition, and in this step, crosslinked ethylenic water dispersion further Preparing another organic-inorganic dispersion composition by adding latex;

(d) 상기 수지 분산조성물을 고전단력을 가하면서 산성 수용액에 투입하여 상기 중화염 형태의 저분자량 폴리에스테르 수지를 역중화시키면서 동시에 침전시킴으로써 유-무기복합체 미립자조성물을 얻는 단계(d) adding the resin dispersion composition to an acidic aqueous solution while applying a high shearing force to simultaneously precipitate and neutralize the low molecular weight polyester resin in the form of a neutralized salt to obtain an organic-inorganic composite particulate composition.

(e) 상기 유-무기복합체 미립자조성물을 여과, 수세 및 건조하는 단계를 포함하는 유-무기복합체 미립자의 제조방법을 제공한다.(e) providing a method for preparing the organic-inorganic composite fine particles comprising the step of filtering, washing with water and drying the organic-inorganic composite fine particles composition.

제3 양태에 따른 유-무기복합체 미립자 제조방법은 (a) 단계에서 폐폴리에스테르 수지로부터 사슬말단에 카르복실기를 2∼3개 갖는 선상 저분자량 폴리에스테르 수지를 얻는 것을 특징으로 한다. 이에 의하여 폐기물로서 버려지는 폐폴리에스테르를 유-무기복합체 미립자로 재활용할 수 있는 장점이 있다.The organic-inorganic composite fine particle production method according to the third aspect is characterized in that in step (a), a linear low molecular weight polyester resin having 2 to 3 carboxyl groups at the chain end is obtained from the waste polyester resin. Thereby, there is an advantage that the waste polyester discarded as waste can be recycled into organic-inorganic composite fine particles.

구체적으로, 상기 (a) 단계의 선상 저분자량 폴리에스테르 수지는,Specifically, the linear low molecular weight polyester resin of the step (a),

상기 폐폴리에스테르 수지를 고체수지 용해제와 반응시켜 제1차 해중합하는 단계;Reacting the waste polyester resin with a solid resin dissolving agent to perform first depolymerization;

상기 결과물을 다염기산과 반응시켜 제2차 해중합을 동반하는 부가반응을 시키는 단계 및 주석계 촉매의 존재하에서 상기 결과물을 다가알콜과 반응시켜 축중 합시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 얻어진다.Reacting the resultant with a polybasic acid to cause an addition reaction accompanied by a second depolymerization and reacting the resultant with a polyhydric alcohol in the presence of a tin-based catalyst to condense it.

이때, 상기 고체수지 용해제 대 상기 폐폴리에스테르 수지의 혼합비는 중량비를 기준으로 1:0.1∼10인 것이 바람직하다.At this time, the mixing ratio of the solid resin solubilizer to the waste polyester resin is preferably 1: 0.1 to 10 based on the weight ratio.

이에 의하여 산가 10∼200mgKOH/g, 중량평균 분자량 5,000∼50,000, 연화점 30∼150℃의 선상 저분자량 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다.Thereby, the linear low molecular weight polyester resin of the acid value 10-200 mgKOH / g, the weight average molecular weight 5,000-50,000, and a softening point 30-150 degreeC can be obtained.

이하의 (b)∼(e) 단계는 기본적으로 상기 제1 양태 및 제2 양태에 따른 유-무기복합체 미립자의 제조방법에서와 동일하므로 구체적 설명은 여기서는 생략된다.Steps (b) to (e) below are basically the same as in the method for producing organic-inorganic composite fine particles according to the first and second aspects, and thus a detailed description thereof is omitted here.

상기 제3 양태의 제조방법에 의하면, 평균입경이 1∼15㎛, GSD 1.05∼1.35인 폴리에스테르 수지 유-무기복합체 미립자를 99% 이상의 높은 수율로 제조될 수 있다.According to the production method of the third aspect, the polyester resin organic-inorganic composite fine particles having an average particle diameter of 1 to 15 µm and GSD 1.05 to 1.35 can be produced with a high yield of 99% or more.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 제 4양태에서 본 발명은In order to achieve the above technical problem, the present invention in the fourth aspect

(a) 폴리올과 디이소시아네이트를 반응시켜 사슬말단에 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계;(a) reacting a polyol and a diisocyanate to prepare a polyurethane prepolymer having a carboxyl group at the chain end;

(b) 상기 카복실기 말단 폴리우레탄 프리폴리머를 염기성 화합물과 반응시켜 증화염으로 전환시키고 증류수를 가하여 수분산폴리우레탄 조성물을 제조하는 단계;(b) reacting the carboxyl terminal polyurethane prepolymer with a basic compound to convert it to a distillation salt and adding distilled water to prepare a water-dispersed polyurethane composition;

(c) 상기 수분산폴리우레탄 조성물에 무기물 미립자 및 그 생성화합물 및 기능성첨가제를 균일하게 혼합하고 분산시켜 유-무기 복합체분산조성물을 제조하는 단계 및 이 단계에서 여기에 달리 추가로 가교된 에틸렌성 수분산라텍스를 첨가하 여 또다른 유-무기 분산조성물 을 제조하는 단계;(c) uniformly mixing and dispersing the inorganic fine particles, the resulting compounds and the functional additives in the water-dispersed polyurethane composition to prepare an organic-inorganic complex dispersion composition, and in this step, crosslinked ethylenic water further Adding a dispersion latex to prepare another organic-inorganic dispersion composition;

(d) 상기 유-무기 분산조성물을 산성수용액에 고전단력을 가하면서 투입하여 상기 중화염 형태의 폴리우레탄 프리폴리머를 역중화 시키면서 동시에 현탁 처리하여 침전시킴으로써 유-무기복합체 미립자조성물을 얻는 단계; (e) 상기 유-무기복합체 미립자조성물을 여과, 수세 및 건조하는 유-무기복합체 미립자의 제조방법을 제공한다.(d) adding the organic-inorganic dispersion composition while applying a high shearing force to an acidic aqueous solution to obtain the organic-inorganic composite particulate composition by simultaneously suspending and neutralizing the polyurethane prepolymer of the neutralized salt form; (e) The present invention provides a method for producing organic-inorganic composite fine particles, wherein the organic-inorganic composite fine particle composition is filtered, washed with water, and dried.

제4 양태에 따른 유-무기복합체 미립자 제조방법에 있어서 수분산폴리우레탄수지는 폴리올 조성물과 디이소시아네이트를 반응시켜 카복실기말단 프리폴리머를 제조하고 이 프리폴리머조성물의 카복실기에 염기성 화합물을 가하여 반응시켜 중화염을 만들고 물에 분산 시킨 후 쇄연장제를 가하여 수지분산조성물을 제조함으로써 유기용제를 사용하지 않고 물을 용제로 사용하여 제조된다.In the organic-inorganic composite fine particle production method according to the fourth aspect, the water-dispersed polyurethane resin reacts with the polyol composition and diisocyanate to prepare a carboxyl terminal terminal prepolymer, and a basic compound is added to the carboxyl group of the prepolymer composition to react with a neutralized salt. It is prepared by dispersing in water and adding chain extender to prepare resin dispersion composition, using water as solvent instead of organic solvent.

구체적인 폴리올은 폴리에스텔 폴리올, 폴리프로필렌글리콜, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리테트라메틸렌글리콜으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다.As a specific polyol, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of polyester polyol, polypropylene glycol, polycaprolactone polyol, and polytetramethylene glycol.

이소시아네이트는 톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 폴리머릭MDI, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다.The isocyanate is preferably at least one selected from the group consisting of toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymeric MDI, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate.

내부유화제 기능을 하는 카복실관능기를 도입시키는 화합물은 디메틸올프로피오닉산, 디메틸올부타노익산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다. It is preferable to use at least one selected from the group consisting of dimethylol propionic acid and dimethylol butanoic acid as the compound for introducing a carboxyl functional group that functions as an internal emulsifier.                     

염기성 화합물은 트리에틸아민, 디에틸렌트리아민, N-메틸몰포린으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다.The basic compound is preferably at least one selected from the group consisting of triethylamine, diethylenetriamine, N-methylmorpholine.

사슬연장제는 글리콜류, 디아민류로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다.It is preferable to use at least one chain extender selected from the group consisting of glycols and diamines.

본 발명의 제 4양태에 대해 상세히 설명한다.A fourth aspect of the present invention will be described in detail.

반응기에 폴리올과 촉매를 교반하면서 80℃로 가영하여 이소시아네이트를 적가하여 반응시켜 NCO%가 이론치에 도달하면 디메틸올프로피오닉산을 가하고 반응시킨 후 냉각하여 50℃이하가 되면 염기성 화합물을 가하여 중화시켜 중화염을 만들고 고속교반시키면서 물을 가하여 분산시킨다음 글리콜류나 아민류등의 쇄연장제를 첨가하여 일정시간 반응시켜 수분산폴리우레탄수지의 제조방법을 제공한다.When the polyol and the catalyst are stirred in the reactor, the mixture is heated to 80 ° C, and isocyanate is added dropwise to react. When the NCO% reaches the theoretical value, dimethylol propionic acid is added and reacted, and after cooling, the temperature is below 50 ° C. The salt is prepared and dispersed by adding water while stirring at high speed, and then a chain extender such as glycols or amines is added and reacted for a predetermined time to provide a method for producing a water-dispersed polyurethane resin.

본 발명의 제 4양태의 (c), (d), (e)단계는 제 1, 2, 3양태의 방법과 동일함으로 여기서 구체적인 예는 생략한다.Steps (c), (d), and (e) of the fourth aspect of the present invention are the same as those of the first, second, and third aspects, and thus, specific examples are omitted.

본 발명은 제 1, 2, 3, 4양태에서 선상저분자량의 말단 카복실화 중합체에 알카리금속 화합물 등을 가하여 중화염을 제조하는 과정을 거치면서 또다른 방법으로 알카리금속 화합물중에서 특히 알카리금속실리케이트를 포함시켜 제조함으로써 콜로이달 실리카, 실리카분말등을 첨가할 필요없이 직접적으로 콜로이달 실리카를 제조하여 사용할 수 있는 것이 특징인 유-무기복합체 미립자의 제조방법을 제공한다.In the first, second, third, and fourth aspects of the present invention, an alkali metal compound is added to the linear low molecular weight terminal carboxylated polymer to prepare a neutralized salt. The present invention provides a method for preparing organic-inorganic composite fine particles, which is characterized by being able to prepare and use colloidal silica directly without adding colloidal silica and silica powder.

본 발명은 제 1, 2, 3, 4양태에서 단계(e)에서 여과하고 수세하여 생성된 미립자 케이크를 다시 수중에 분산시켜 실란카플링제를 첨가하여 표면 처리하는 단계 를 추가로 포함하는 유-무기복합체미립자를 제조하는 방법을 제공한다.The present invention further comprises the step of surface-treating by adding a silane coupling agent to the particulate cake produced by filtration and washing in step (e) in the first, second, third, and fourth embodiments again in water. Provided are methods for preparing the composite fine particles.

상기에서 사용할 수 있는 실란카플링제는 디메틸디클로로실란, 비닐트리클로로실란, 메틸트리알콕시실란, 이소프로필트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란, 메틸트리스(디에틸아미녹시)실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜록시프로필메틸디에톡시실란. 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다.The silane coupling agents which can be used above are dimethyldichlorosilane, vinyltrichlorosilane, methyltrialkoxysilane, isopropyltrialkoxysilane, vinyltrialkoxysilane, methyltris (diethylaminooxy) silane, 3-chloropropyltri Methoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane. Preference is given to using at least one selected from the group consisting of 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.

상기 실란카플링제는 유-무기복합체 미립자의 중량을 기준으로 1∼15중량% 가하여 실란카플링 시키는것이 바람직하다.The silane coupling agent is preferably added to the silane coupling by 1 to 15% by weight based on the weight of the organic-inorganic composite fine particles.

본 발명의 제 1, 2, 3, 4양태에 따른 제조방법에 있어서 (b) 단계에서 사용되는 무기물 미립자 및 그 생성화합물은 실리카, 이산화티타늄, 지르코니아, 아연화, 수산화마그네슘, 수산화알미늄, 황산바륨, 규산나트륨(나트륨실리케이트), 규산칼륨(칼륨실리케이트).콜로이달실리카, 콜로이달티타늄으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 무기물 미립자 및 그 생성화합물은 유-무기복합체 미립자의 중량을 기준으로 1∼95중량% 가하는 것이 바람직하다.In the production method according to the first, second, third and fourth aspects of the present invention, the inorganic fine particles and the resulting compound used in step (b) are silica, titanium dioxide, zirconia, zincated, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, barium sulfate, Sodium silicate (sodium silicate), potassium silicate (potassium silicate). It is preferable to use at least one selected from the group consisting of colloidal silica and colloidal titanium. The inorganic fine particles and the resulting compounds are preferably added 1 to 95% by weight based on the weight of the organic-inorganic composite fine particles.

기능성 첨가제는 콜로이달은, 콜로이달구리, 실란카플링제, 도전제, 광안정제, 난연제 등을 사용하는 것이 바람직하다.As the functional additive, it is preferable to use colloidal copper, a colloidal copper, a silane coupling agent, a conductive agent, a light stabilizer, a flame retardant, or the like.

상기 기능성 첨가제는 유-무기복합체 미립자의 중량을 기준으로 1∼50중량% 가하는 것이 바람직하다. The functional additive is preferably added 1 to 50% by weight based on the weight of the organic-inorganic composite fine particles.                     

본 발명의 제5 양태에 따른 유-무기복합체 미립자 제조방법은,Organic-inorganic composite fine particles manufacturing method according to the fifth aspect of the present invention,

(a) 중화염 형태의 수분산수지(시판품)를 순수로 희석하여 고형분 함량 1-35중량%로 조정하여 수분산수지 수용액을 제조하는 단계(a) preparing a water dispersion resin solution by diluting a water dispersion resin (commercially available) in the form of a neutralized salt with pure water and adjusting the solid content to 1-35% by weight.

(b)상기 수분산수지 수용액에 무기물 미립자 및 그 생성화합물,기능성첨가제를 균일하게 혼합하고 분산시켜 유-무기분산조성물을 제조하는 단계(b) preparing an organic-inorganic dispersion composition by uniformly mixing and dispersing the inorganic fine particles, the resulting compound and the functional additive in the aqueous aqueous dispersion solution.

(c)상기 유-무기분산조성물을 산성수용액에 고전단력을 가하면서 투입하여 상기 중화염 형태의 수분산수지를 역중화시키면서 동시에 현탁시켜 침전시킴으로써 유-무기복합체 미립자 조성물를 얻는 단계(c) adding the organic-inorganic dispersion composition while applying a high shearing force to an acidic aqueous solution and simultaneously suspending and neutralizing the aqueous dispersion resin in the form of the neutralized salt to obtain the organic-inorganic composite particulate composition.

(d)상기 미립자 조성물을 여과, 수세 및 건조하는 단계를 포함하는 유-무기복합체 미립자의 제조방법을 제공한다.(d) It provides a method for producing organic-inorganic composite fine particles comprising the step of filtering, washing with water and drying the particulate composition.

제4 양태에 따른 유-무기복합체 미립자 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.The organic-inorganic composite fine particle manufacturing method which concerns on 4th aspect is demonstrated in detail.

(a) 단계에서 수분산 수지의 구체적인 예는Specific examples of the water dispersion resin in step (a)

수분산불소수지 (듀폰-미쓰이플로오로케미칼), 수분산실리콘수지(신에츠화학), 수분산 폴리우레탄수지, 수분산폴리에틸렌왁스(존슨폴리머), 수분산폴리프로필렌왁스(존슨폴리머), 수분산몬탄왁스(폴리테크), 수분산아미드왁스 등을 사용하는 것이 바람직하다.Water Dispersed Fluoropolymer (DuPont-Mitsui Flouro Chemical), Water Dispersed Silicone Resin (Shin-Etsu Chemical), Water Dispersed Polyurethane Resin, Water Dispersed Polyethylene Wax (Johnson Polymer), Water Dispersed Polypropylene Wax (Johnson Polymer), Water Dispersed Montan It is preferable to use wax (polytech), water amide wax and the like.

(b) 단계에서 무기물 미립자 및 그 생성화합물은 실리카, 이산화티타늄, 지르코니아, 아연화, 수산화마그네슘, 수산화알미늄, 황산바륨, 규산나트륨(나트륨실리케이트), 규산칼륨(칼륨실리케이트), 콜로이달실리카, 콜로이달티타늄 등이고 상기 무기물 미립자 및 그 생성화합물은 유-무기복합체 미립자의 중량을 기준으로 1 ∼95중량% 가하는 것이 바람직하다.In step (b), the inorganic fine particles and the resulting compound are silica, titanium dioxide, zirconia, zincated, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, barium sulfate, sodium silicate (sodium silicate), potassium silicate (potassium silicate), colloidal silica, colloidal Titanium or the like, and the inorganic fine particles and the resulting compound is preferably added 1 to 95% by weight based on the weight of the organic-inorganic composite fine particles.

기능성 첨가제는 콜로이달은, 콜로이달구리, 실란카플링제, 도전제, 광안정제, 난연제 등을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 기능성 첨가제는 유-무기복합체 미립자의 중량을 기준으로 1∼50중량% 가하는 것이 바람직하다.As the functional additive, it is preferable to use colloidal copper, a colloidal copper, a silane coupling agent, a conductive agent, a light stabilizer, a flame retardant, or the like. The functional additive is preferably added 1 to 50% by weight based on the weight of the organic-inorganic composite fine particles.

(c) 단계에서 산성화합물은 제 1, 2, 3, 4양태에서 사용하는 산성화합물과 동일함으로 여기서는 구체적인 예는 생략된다.In step (c), the acidic compound is the same as the acidic compound used in the first, second, third, and fourth embodiments, and thus, specific examples are omitted.

본 발명의 제5 양태에 따른 유-무기복합체 미립자 제조방법은 제 1, 2, 3, 4양태의 제조 방법에서와 동일하므로 구체적 설명은 여기서는 생략된다.Since the organic-inorganic composite fine particle manufacturing method which concerns on the 5th aspect of this invention is the same as that of the manufacturing method of 1st, 2nd, 3rd, and 4th aspect, a detailed description is abbreviate | omitted here.

이하, 실시예를 참조하여 본 발명의 제1 양태 내지 제5 양태에 따른 유-무기복합체 미립자입자의 제조방법을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, a method for producing the organic-inorganic composite fine particles according to the first to fifth embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the Examples.

이하의 실시예는 예시적인 목적을 위한 것이고, 이에 의하여 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 물론이다.The following examples are for illustrative purposes, and of course, the scope of the present invention is not limited.

〈제조예 1〉<Production example 1>

교반기, 환류냉각기, 온도계, 질소주입구를 갖춘 반응기에 에틸셀솔브 150g, 메틸메트아크릴레이트 250g, 아크릴산 60g, n-도데실머캅탄 1.1g, AIBN 0.5g을 넣고 혼합하여 2/10를 먼저 넣고 교반하면서 가열하여 125℃ 45분간 반응하여 시드중합체를 제조한후 나머지를 130℃에서 3시간동안 적가첨가하여 125℃에서 6시간 반응시킨후 에틸셀솔브를 진공 감압하여 완전히 제거시켜서 산가 155mgKOH/g인 중합체를 만들어 20% 수산화나트륨 수용액 100g을 첨가하여 85℃에서 30분동안 중화반응시킨후 증류수 500g넣고 희석시켜서 수용성수지 조성물을 제조하였다. Into a reactor equipped with a stirrer, a reflux cooler, a thermometer, and a nitrogen inlet, 150 g of ethyl selsolve, 250 g of methyl methacrylate, 60 g of acrylic acid, 1.1 g of n-dodecyl mercaptan, and 0.5 g of AIBN were mixed, followed by mixing 2/10 first. The mixture was heated to 125 ° C for 45 minutes to prepare a seed polymer, and the remainder was added dropwise at 130 ° C for 3 hours, and then reacted at 125 ° C for 6 hours. The polymer having an acid value of 155 mgKOH / g was completely removed by vacuum reduction under reduced pressure. 100 g of 20% aqueous sodium hydroxide solution was added to neutralize the mixture at 85 ° C. for 30 minutes, and then 500 g of distilled water was diluted to prepare a water-soluble resin composition.                     

〈제조예 2〉<Production example 2>

반응기에 부틸셀솔브 150g, 아크릴로니트릴 250g, 부틸아크릴레이트 120g, 아크릴산 60g, 마레인산로진 30g, n-도데실머캅탄 1.1g, AIBN 0.5g을 넣고 〈제조예 1〉과 동일한 방법으로 실시하여 부틸셀솔브를 진공 갑압하여 완전히 제거시켜서 산가 105mgKOH/g인 중합체를 만들어 수용화하여 수용성 수지조성물을 제조하였다.150 g of butyl cellsolve, 250 g of acrylonitrile, 120 g of butyl acrylate, 60 g of acrylic acid, 30 g of maleic acid rosin, 1.1 g of n-dodecyl mercaptan and 0.5 g of AIBN were added thereto, and the same procedure as in Production Example 1 was conducted. The butyl cell solve was completely removed by vacuum pressurization to prepare a polymer having an acid value of 105 mgKOH / g to hydrate to prepare a water-soluble resin composition.

〈제조예 3〉<Production example 3>

교반기, 환류냉각기, 온도계, 질소주입구를 갖춘 반응기에 에틸셀솔브 150g, 메틸메트아크릴레이트 250g, 아크릴산 60g, n-도데실머캅탄 1.1g, AIBN 0.5g을 넣고 혼합하여 2/10를 먼저 넣고 교반하면서 가열하여 125℃ 45분간 반응하여 시드중합체를 제조한후 나머지를 130℃에서 3시간동안 적가첨가하여 125℃에서 6시간 반응시킨후 에틸셀솔브를 진공 감압하여 완전히 제거시켜서 산가 155mgKOH/g인 중합체를 만들어 20% 수산화나트륨 수용액 50g과 나트륨실리케이트(Sio2함량 29%) 100g첨가하여 85℃에서 30분동안 중화반응시킨후 증류수 500g넣고 희석시켜서 콜로이달실리카함유 수분산수지조성물을 제조하였다.Into a reactor equipped with a stirrer, a reflux cooler, a thermometer, and a nitrogen inlet, 150 g of ethyl selsolve, 250 g of methyl methacrylate, 60 g of acrylic acid, 1.1 g of n-dodecyl mercaptan, and 0.5 g of AIBN were mixed, followed by mixing 2/10 first. The mixture was heated to 125 ° C for 45 minutes to prepare a seed polymer, and the remainder was added dropwise at 130 ° C for 3 hours, and then reacted at 125 ° C for 6 hours. The polymer having an acid value of 155 mgKOH / g was completely removed by vacuum reduction under reduced pressure. 50 g of 20% sodium hydroxide solution and 100 g of sodium silicate (Sio2 content 29%) were added thereto, neutralized at 85 ° C. for 30 minutes, and then diluted with 500 g of distilled water to prepare a colloidal silica-containing aqueous resin composition.

〈제조예 4〉<Production example 4>

교반기, 환류냉각기, 온도계, 질소주입구를 갖춘 반응기에 메틸메타아크릴레이트 200g, 2-에틸헥실아크릴레이트 100g, 아크릴산 6g, 디비닐벤젠 10g을 혼합하여 음이온 유화제 9g, 비이온 유화제 16g, 증류수 190g을 혼합한 용액에 적가하여 프레에멀젼을 만든후 다른 반응기에 음이온 유화제 4g, 비이온유화제 8g, 과류산 카리 1.5g, 증류수 200g을 혼합한 용액을 80℃로 가열하여 3시간동안 적가하여 중합반응을 시키면서 90℃로 승온하여 중아류산소다 1.5g을 증류수 30g의 수용액을 적가하면서 5시간동안 계속 반응시켜서 가교된 고분자량 에멀젼라텍스를 제조한다.200 g of methyl methacrylate, 100 g of 2-ethylhexyl acrylate, 6 g of acrylic acid, and 10 g of divinylbenzene were mixed in a reactor equipped with a stirrer, a reflux cooler, a thermometer, and a nitrogen inlet, and 9 g of anionic emulsifier, 16 g of nonionic emulsifier, and 190 g of distilled water were mixed. After adding dropwise to one solution to form a preemulsion, a solution containing 4 g of anionic emulsifier, 8 g of nonionic emulsifier, 1.5 g of peroxide carriage, and 200 g of distilled water was heated to 80 ° C. and added dropwise for 3 hours to conduct a polymerization reaction. The temperature was raised to ℃ and 1.5g of sodium bisulfite continuously reacted for 5 hours while dropwise adding an aqueous solution of 30g of distilled water to prepare a crosslinked high molecular weight emulsion latex.

〈제조예 5〉<Production example 5>

스티렌 250g, 부틸아크릴레이트 120g, 아크릴산 7g, 트리메틸올프로판트리메트아크릴레이트 10g, 디비닐벤젠 10g, 반응성음이온유화제 10g, 반응성비이온유화제 16g, 증류수 190g을 혼합하고 적가하여 프레에멀젼을 만든 후 다른 반응기에 음이온 유화제 5g, 비이온유화제 8g 과류산카리 1.5g, 증류수 200g, 중아류산소다 1.5g을 증류수 30g 수용액을 〈제조예 4〉와 동일한 방법으로 제조한다.250 g of styrene, 120 g of butyl acrylate, 7 g of acrylic acid, 10 g of trimethylolpropanetrimethacrylate, 10 g of divinylbenzene, 10 g of reactive anionic emulsifier, 16 g of reactive nonionic emulsifier, and 190 g of distilled water were mixed and added dropwise to form a preemulsion. 5 g of anionic emulsifier, 8 g of nonionic emulsifier, 1.5 g of peric acid caric acid, 200 g of distilled water, and 1.5 g of sodium bicarbonate were prepared in the same manner as in Production Example 4 with a 30 g aqueous solution.

〈제조예 6〉<Production example 6>

교반기, 환류냉각기, 온도계, 질소주입구를 갖춘 반응기에 테레프탈산 300g, 아디프산 40g, DMSSIP 25g, 네오펜틸글리콜 100g, 비스페놀A에틸렌옥사이드 부가물 100g, 모노부틸주석 1.5g을 넣고 질소 분위기 하에서 250℃로 가열 반응시킨 후, 감압하여 반응수를 제거하면서 축중합시켜 10시간동안 반응시킨다. 연화점이 75에 도달할 때 150℃로 냉각하여 무수트리메리트산 65g을 첨가하고 240℃로 승온하여 계속 반응시켜서 산가 65mgKOH/g에 도달할 때 반응을 종료하여 폴리에스테르수지 조성물을 제조하였다. 상기 조성물에 수산화 나트륨 50g에 증류수 1,500g을 가하여 이루어진 수용액을 가하여 90℃에서 30분간 교반하여 수용성폴리에스테르 수지를 제조하였다.In a reactor equipped with a stirrer, a reflux cooler, a thermometer, and a nitrogen inlet, 300 g of terephthalic acid, 40 g of adipic acid, 25 g of DMSSIP, 100 g of neopentyl glycol, 100 g of bisphenol Aethylene oxide adduct, and 1.5 g of monobutyltin were added at 250 ° C. under a nitrogen atmosphere. After the reaction was conducted under reduced pressure, condensation polymerization was carried out while removing the reaction water, followed by reaction for 10 hours. When the softening point reached 75, the reaction mixture was cooled to 150 ° C. and 65 g of trimellitic anhydride was added and the reaction was continued by heating to 240 ° C. to terminate the reaction when the acid value reached 65 mgKOH / g to prepare a polyester resin composition. An aqueous solution formed by adding 1,500 g of distilled water to 50 g of sodium hydroxide was added to the composition, followed by stirring at 90 ° C. for 30 minutes to prepare a water-soluble polyester resin.

〈제조예 7〉 <Production example 7>                     

교반기, 환류냉각기, 온도계, 질소주입구를 갖춘 반응기에 테레프탈산 300g, 아디프산 40g, DMSSIP 25g, 네오펜틸글리콜 100g, 비스페놀A에틸렌옥사이드 부가물 100g, 모노부틸주석 1.5g을 넣고 질소 분위기 하에서 250℃로 가열 반응시킨 후, 감압하여 반응수를 제거하면서 축중합시켜 10시간동안 반응시킨다. 연화점이 75에 도달할 때 150℃로 냉각하여 무수트리메리트산 65g을 첨가하고 240℃로 승온하여 계속 반응시켜서 산가 65mgKOH/g에 도달할 때 반응을 종료하여 폴리에스테르수지 조성물을 제조하였다. 상기 조성물에 수산화 나트륨 50g에 증류수 1,500g을 가하여 이루어진 수용액과 규산나트륨 100g을 가하여 90℃에서 30분간 교반하여 콜로이달실리카가 함유된 수분산폴리에스테르 수지를 제조하였다.In a reactor equipped with a stirrer, a reflux cooler, a thermometer, and a nitrogen inlet, 300 g of terephthalic acid, 40 g of adipic acid, 25 g of DMSSIP, 100 g of neopentyl glycol, 100 g of bisphenol Aethylene oxide adduct, and 1.5 g of monobutyltin were added at 250 ° C. under a nitrogen atmosphere. After the reaction was conducted under reduced pressure, condensation polymerization was carried out while removing the reaction water, followed by reaction for 10 hours. When the softening point reached 75, the reaction mixture was cooled to 150 ° C. and 65 g of trimellitic anhydride was added and the reaction was continued by heating to 240 ° C. to terminate the reaction when the acid value reached 65 mgKOH / g to prepare a polyester resin composition. 50 g of sodium hydroxide was added to the composition to add 1,500 g of distilled water and 100 g of sodium silicate, followed by stirring at 90 ° C. for 30 minutes to prepare a water-dispersed polyester resin containing colloidal silica.

〈제조예 8〉<Production example 8>

테레프탈산 300g, 이소프탈산 30g, 마레인화로진 100g, 에틸렌글리콜 50g, 비스페놀A에틸렌옥사이드 부가물 150g, DBTO 1.5g을 반응물로 사용하여 축중합시키고 고분자 말단에 카르복실기를 도입시키기 위한 카르복실산으로 무스트리메리트산 대신에 무수마레인산 60g을 사용한 것을 제외하고는 〈제조예6〉과 동일한 방법으로 제조한 후에, 산가 89mgKOH/g의 말단카복실화 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하고 수용화시켜 수용성 폴리에스테르 수지를 제조하였다300 g of terephthalic acid, 30 g of isophthalic acid, 100 g of marinated rosin, 50 g of ethylene glycol, 150 g of bisphenol Aethylene oxide adduct, and 1.5 g of DBTO were used as a reactant and the mustris as a carboxylic acid for condensation polymerization and introducing a carboxyl group at the polymer terminal. Except that 60 g of maleic anhydride was used instead of merit acid, the same procedure as in Production Example 6 was followed to prepare an aqueous terminal carboxylated polyester resin composition having an acid value of 89 mg KOH / g, and then hydrated to obtain a water-soluble polyester resin. Manufactured

〈제조예 9〉<Production example 9>

교반기, 환류냉각기, 분리기, 온도계, 질소주입구를 설치한 반응기에 폐PET를 분쇄한 칩 400g, 검로진 200g, DBTO 0.3g을 사입하여 질소 주입하에서 250℃로 가열하여 3시간 반응시켜 해중합 조성물을 제조하였다. Into a reactor equipped with a stirrer, a reflux cooler, a separator, a thermometer, and a nitrogen inlet, 400 g of waste PET chips, 200 g of gum rosin, and 0.3 g of DBTO were added and heated at 250 ° C. under nitrogen injection for reaction for 3 hours to prepare a depolymerized composition. It was.                     

해중합 조성물을 150℃로 냉각하고 무수마레인산 120g을 가하여 산가 115mgKOH/g에 도달할 때 비스페놀A에틸렌옥사이드 부가물 200g을 가하여 축중합 시킨 후 산가 85mgKOH/g에 도달하면 95℃로 냉각하여 수산화나트륨 50g을 증류수 1,500g에 녹인 수용액을 가하여 30분간 교반시켜 수분산폴리에스테르 조성물을 제조하였다.Cool the depolymerization composition to 150 ℃ and add 120g of maleic anhydride to reach the acid value 115mgKOH / g, condensation-polymerize with 200g of bisphenol Aethylene oxide adduct, and when the acid value reaches 85mgKOH / g, cool it to 95 ℃ and 50g sodium hydroxide. Was added to an aqueous solution dissolved in 1,500 g of distilled water and stirred for 30 minutes to prepare a water-dispersed polyester composition.

〈제조예 10〉<Production example 10>

교반기, 환류냉각기, 온도계, 질소주입구를 갖춘 반응기에 폴리에스텔폴리올(분자량 5,000) 150g, 폴리프로필렌글리콜(분자량 2,000) 30g, 디메틸올프로피오닉산 15g을 넣고 가열하여 80℃로 혼합 시킨후, 헥사메틸렌디이소시아네이트 50g을 적가하여 80℃에서 3시간동안 반응시킨 후 메틸에틸케톤 150g을 가하여 용해시키고 냉각시킨 후 트리에틸아민 10g을 가하여 중화시키고 증류수 200g을 가하여 수분산 시킨 후, 이소포론디아민 3g을 넣고 쇄연장반응시켜서 진공 증류하여 유기용제를 완전히 제거시켜 수분산폴리우레탄조성물을 제조하였다.150 g of polyester polyol (molecular weight 5,000), 30 g of polypropylene glycol (molecular weight 2,000), 15 g of dimethylol propionic acid were added to a reactor equipped with a stirrer, a reflux cooler, a thermometer, and a nitrogen inlet, and heated and mixed at 80 ° C., followed by hexamethylene 50 g of diisocyanate was added dropwise and reacted at 80 ° C. for 3 hours, 150 g of methyl ethyl ketone was added to dissolve and cooled, followed by neutralization by addition of 10 g of triethylamine, followed by water dispersion with 200 g of distilled water, followed by 3 g of isophorone diamine. After elongation reaction, vacuum distillation was carried out to completely remove the organic solvent, thereby preparing a water dispersion polyurethane composition.

〈제조예 11〉<Production example 11>

교반기, 환류냉각기, 온도계, 질소주입구를 갖춘 반응기에 폴리에스텔폴리올(분자량 5,000) 150g, 폴리프로필렌글리콜(분자량 2,000) 30g, 디메틸올프로피오닉산 15g을 넣고 가열하여 80℃로 혼합 시킨후, 톨루엔디이소시아네이트 45g을 적가하여 80℃에서 3시간동안 반응시킨 후 메틸에틸케톤 150g을 가하여 용해시키고 냉각시킨 후 트리에틸아민 10g을 가하여 중화시키고 증류수 200g을 가하여 수분산 시킨 후, 디에틸렌트리아민 4.5g을 넣고 쇄연장반응시켜서 진공 증류 하여 유기용제를 완전히 제거시켜 수분산폴리우레탄조성물을 제조하였다.150 g of polyester polyol (molecular weight 5,000), 30 g of polypropylene glycol (molecular weight 2,000), 15 g of dimethylol propionic acid were added to a reactor equipped with a stirrer, a reflux cooler, a thermometer, and a nitrogen inlet, and heated and mixed at 80 ° C. 45 g of isocyanate was added dropwise and reacted at 80 ° C. for 3 hours, 150 g of methyl ethyl ketone was added to dissolve and cooled, followed by neutralization by addition of 10 g of triethylamine, followed by water dispersion with 200 g of distilled water, followed by 4.5 g of diethylenetriamine. The chain elongation reaction was followed by vacuum distillation to completely remove the organic solvent to prepare a water dispersion polyurethane composition.

〈실시예 1〉<Example 1>

교반기, 온도계를 갖춘 분산기(A)에 실리카미립자(Sio2함량 98%) 100g, 음이온계면활성제 3g, 증류수 500g을 혼합하여 분산시킨 후 상기 〈제조예1〉 수용성 수지 30g을 혼합하여 분산조성물을 얻었다.A dispersion composition was obtained by mixing and dispersing 100 g of silica fine particles (Sio2 content 98%), 3 g of anionic surfactant, and 500 g of distilled water in a disperser (A) equipped with a stirrer and a thermometer.

분산기(B)에 염산(37%) 10g, 증류수 200g을 넣고 혼합하여 산성수용액을 만든후 상기 분산조성물을 적가하여 고속 교반하면서 현탁처리시켜 유-무기복합체미립자조성물을 얻었다. 얻어진 미립자조성물을 수세하고 여과하여 건조시켜 체적평균입경 5㎛ 유-무기복합체미립자를 얻었다. 이 유-무기복합체미립자는 고무 및 플라스틱 보강재, 필름의 블록킹방지제, 제지원료, 페인트, 잉크등의 소광제로 사용할 수 있다.10 g of hydrochloric acid (37%) and 200 g of distilled water were added to the disperser (B) to make an acidic aqueous solution, and the dispersion composition was added dropwise and suspended with high speed stirring to obtain an organic-inorganic composite fine particle composition. The obtained fine particle composition was washed with water, filtered and dried to obtain an organic-inorganic composite particle having a volume average particle diameter of 5 mu m. The organic-inorganic composite fine particles can be used as a matting agent for rubber and plastic reinforcement, anti-blocking film, coating material, paint and ink.

〈실시예 2〉<Example 2>

교반기, 온도계를 갖춘 분산기(A)에 콜로이달실리카(Sio2함량 30%) 50g, 콜로이달티타늄(Tio2함량 30%) 50g, 음이온계면활성제 1g, 증류수 300g을 혼합하여 분산시킨 후 상기 〈제조예2〉 수용성 수지 100g을 혼합하여 분산조성물을 얻었다.50 g of colloidal silica (30% of Sio2), 50 g of colloidal titanium (30% of Tio2), 1 g of anionic surfactant, and 300 g of distilled water were dispersed and dispersed in a disperser (A) equipped with a stirrer and a thermometer. > 100g of water-soluble resins were mixed to obtain a dispersion composition.

분산기(B)에 염산(37%) 10g, 증류수 200g을 넣고 혼합하여 산성수용액을 만든후 상기 분산조성물을 적가하여 고속 교반하면서 현탁처리시켜 유-무기복합체미립자조성물을 얻었다. 얻어진 미립자조성물을 수세하고 여과하여 건조시켜 체적평균입경 7㎛ 유-무기복합체미립자를 얻었다. 이 유-무기복합체미립자는 화장품원료, 자외선차단제로 사용할 수 있다. 10 g of hydrochloric acid (37%) and 200 g of distilled water were added to the disperser (B) to make an acidic aqueous solution, and the dispersion composition was added dropwise and suspended with high speed stirring to obtain an organic-inorganic composite fine particle composition. The obtained fine particle composition was washed with water, filtered and dried to obtain an organic-inorganic composite particle having a volume average particle diameter of 7 µm. The organic-inorganic composite fine particles can be used as cosmetic raw materials and sunscreen.                     

〈실시예 3〉<Example 3>

교반기, 온도계를 갖춘 분산기(A)에 〈제조예1〉수용성 수지 300g, 〈제조예4〉의 라텍스 30g, 음이온계면활성제 1g, 증류수 300g을 혼합시켜 분산조성물을 얻었다.A dispersion composition was obtained by mixing 300 g of Water-Soluble Resin, 30 g of Latex of <Production Example 4>, 1 g of anionic surfactant, and 300 g of distilled water to a disperser (A) equipped with a stirrer and a thermometer.

분산기(B)에 염산(37%) 10g, 증류수 200g을 넣고 혼합하여 산성수용액을 만든후 상기 분산조성물을 적가하여 고속 교반하면서 현탁처리시켜 미립자조성물을 얻었다. 얻어진 미립자조성물을 수세하고 여과하여 건조시켜 체적평균입경 7㎛ 유-무기복합체미립자를 얻었다.10 g of hydrochloric acid (37%) and 200 g of distilled water were added to the disperser (B) to make an acidic aqueous solution. The dispersion composition was added dropwise and suspended with high speed stirring to obtain a fine particle composition. The obtained fine particle composition was washed with water, filtered and dried to obtain an organic-inorganic composite particle having a volume average particle diameter of 7 µm.

이 미립자조성물은 실리카분말이나 콜로이달실리카를 첨가함이 없이 함유된 규산나트륨을 반응시켜 직접적으로 콜로이달실리카를 함유케 할 수 있어서 상기방법에 의하여 제조된 유-무기복합체미립자는 고무 및 플라스틱 보강재, 필름의 블록킹방지제, 제지, 페인트, 잉크등의 원료로 사용할 수 있다.The particulate composition can directly contain colloidal silica by reacting sodium silicate without adding silica powder or colloidal silica. Thus, the organic-inorganic composite fine particles prepared by the above method can be used for rubber and plastic reinforcing materials, It can be used as a raw material for anti-blocking film, paper, paint, ink, etc.

〈실시예 4〉<Example 4>

교반기, 온도계를 갖춘 분산기(A)에 콜로이달실리카(Sio2함량 30%) 50g, 음이온계면활성제 1g, 증류수 300g을 혼합하여 분산시킨 후 상기 〈제조예1〉 수용성 수지 100g, 〈제조예5〉의 라텍스 30g을 혼합하여 분산조성물을 얻었다.50 g of colloidal silica (Sio2 content 30%), 1 g of anionic surfactant, and 300 g of distilled water were mixed and dispersed in a disperser (A) equipped with a stirrer and a thermometer, followed by the preparation of <Production Example 1> 100g of the water-soluble resin and <Production Example 5>. 30 g of latex were mixed to obtain a dispersion composition.

분산기(B)에 염산(37%) 10g, 증류수 200g을 넣고 혼합하여 산성수용액을 만든후 상기 분산조성물을 적가하여 고속 교반하면서 현탁 처리시켜 유-무기복합체미립자조성물을 얻었다. 얻어진 미립자조성물을 수세하고 여과하여 건조시켜 체적평균입경 7㎛ 유-무기복합체미립자를 얻었다. 이 유-무기복합체미립자는 고무 및 플 라스틱 보강재, 필름의 블록킹방지제, 제지, 페인트, 잉크 등의 원료로 사용할 수 있다.10 g of hydrochloric acid (37%) and 200 g of distilled water were added to the disperser (B) to make an acidic aqueous solution. The dispersion composition was added dropwise and suspended with high-speed stirring to obtain an organic-inorganic composite fine particle composition. The obtained fine particle composition was washed with water, filtered and dried to obtain an organic-inorganic composite particle having a volume average particle diameter of 7 µm. The organic-inorganic composite fine particles can be used as raw materials for rubber and plastic reinforcement, film anti-blocking agent, papermaking, paint, ink and so on.

〈실시예 5〉<Example 5>

교반기, 온도계를 갖춘 분산기(A)에 콜로이달실리카(Sio2함량 30%) 30g, 콜로이달티타늄(Tio2함량 30%) 50g, 음이온계면활성제 1g, 증류수 300g을 혼합하여 분산시킨 후 상기 〈제조예2〉수용성 수지 100g을 혼합하여 분산조성물을 얻었다.30 g of colloidal silica (30% of Sio2), 50 g of colloidal titanium (30% of Tio2), 1 g of anionic surfactant, and 300 g of distilled water were dispersed and dispersed in a disperser (A) equipped with a stirrer and a thermometer. > 100g of water-soluble resins were mixed to obtain a dispersion composition.

분산기(B)에 염산(37%) 10g, 증류수 200g을 넣고 혼합하여 산성수용액을 만든후 상기 분산조성물을 적가하여 고속 교반하면서 현탁처리시켜 유-무기복합체미립자조성물을 얻었다. 얻어진 미립자조성물을 수세하고 여과하여 얻어진 케이크를 다시 수중에 분신시킨 후, 비닐트리클로로실란을 교반하면서 가하여 50℃에서 5시간동안 실란카플링시켜 수세 및 여과하고 건조시켜 표면처리된 체적평균입경 6㎛ 유-무기복합체미립자를 얻었다. 이 유-무기복합체미립자는 화장품원료, 자외선차단제로 사용할 수 있다.10 g of hydrochloric acid (37%) and 200 g of distilled water were added to the disperser (B) to make an acidic aqueous solution, and the dispersion composition was added dropwise and suspended with high speed stirring to obtain an organic-inorganic composite fine particle composition. The obtained fine particle composition was washed with water, and the obtained cake was separated into water again, and then vinyltrichlorosilane was added while stirring, silane coupling was carried out at 50 ° C. for 5 hours, washed with water, filtered and dried to obtain a surface-averaged volume average particle diameter of 6 μm. -Obtained inorganic composite particles. The organic-inorganic composite fine particles can be used as cosmetic raw materials and sunscreen.

〈실시예 6〉<Example 6>

교반기, 온도계를 갖춘 분산기(A)에 〈제조예7〉 수용성 수지 300g, 〈제조예5〉50g, 음이온계면활성제 1g, 증류수 300g을 혼합하여 분산조성물을 얻었다.300 g of water-soluble resin, 50 g of Production Example 5, 1 g of anionic surfactant, and 300 g of distilled water were mixed with a disperser (A) equipped with a stirrer and a thermometer to obtain a dispersion composition.

분산기(B)에 염산(37%) 10g, 증류수 200g을 넣고 혼합하여 산성수용액을 만든후 상기 분산조성물을 적가하여 고속 교반하면서 현탁처리시켜 미립자조성물을 얻었다. 얻어진 미립자조성물을 수세하고 여과하여 건조시켜 체적평균입경 6㎛ 미립자조성물을 얻었다. 이 미립자조성물은 실리카분말이나 콜로이달실리카를 첨가함 이 없이 함유된 규산나트륨을 반응시켜 직접적으로 콜로이달실리카를 함유케 할 수 있어서 상기방법에 의하여 제조된 유-무기복합체미립자는 고무 및 플라스틱 보강재, 필름의 블록킹방지제, 제지원료, 흡착제로 사용할 수 있다.10 g of hydrochloric acid (37%) and 200 g of distilled water were added to the disperser (B) to make an acidic aqueous solution. The obtained fine particle composition was washed with water, filtered and dried to obtain a fine particle composition having a volume average particle diameter of 6 mu m. The particulate composition can directly contain colloidal silica by reacting sodium silicate without adding silica powder or colloidal silica. Thus, organic-inorganic composite fine particles prepared by the above method can be used for rubber and plastic reinforcement materials, It can be used as an anti-blocking agent, a film support agent, or an adsorbent for a film.

〈실시예 7〉<Example 7>

교반기, 온도계를 갖춘 분산기(A)에 콜로이달실리카(Sio2함량 30%) 100g, 음이온계면활성제 1g, 증류수 300g을 혼합하여 분산시킨 후 상기 〈제조예9〉수용성 수지 100g을 혼합하여 분산조성물을 얻었다.100 g of colloidal silica (Sio2 content 30%), 1 g of anionic surfactant, and 300 g of distilled water were mixed and dispersed in a disperser (A) equipped with a stirrer and a thermometer, followed by mixing <100% of water-soluble resin> to obtain a dispersion composition. .

분산기(B)에 염산(37%) 10g, 증류수 200g을 넣고 혼합하여 산성수용액을 만든후 상기 분산조성물을 적가하여 고속 교반하면서 현탁처리시켜 유-무기복합체미립자조성물을 얻었다. 얻어진 미립자조성물을 수세하고 여과하여 건조시켜 체적평균입경 8㎛ 유-무기복합체미립자를 얻었다.10 g of hydrochloric acid (37%) and 200 g of distilled water were added to the disperser (B) to make an acidic aqueous solution, and the dispersion composition was added dropwise and suspended with high speed stirring to obtain an organic-inorganic composite fine particle composition. The obtained fine particle composition was washed with water, filtered and dried to obtain an organic-inorganic composite particle having a volume average particle diameter of 8 mu m.

이 유-무기복합체미립자는 고무 및 플라스틱 보강재, 필름의 블록킹방지제, 제지원료, 흡착제로 사용할 수 있다.The organic-inorganic composite fine particles can be used as rubber and plastic reinforcement materials, as anti-blocking agents for film, as a support material and as an adsorbent.

〈실시예 8〉<Example 8>

교반기, 온도계를 갖춘 분산기(A)에 콜로이달실리카(Sio2함량 30%) 50g, 콜로이달은(Ag함량 3%) 5g, 음이온계면활성제 1g, 증류수 300g을 혼합하여 분산시킨 후 상기 〈제조예1〉수용성 수지 100g을 혼합하여 분산조성물을 얻었다.50 g of colloidal silica (Sio2 content 30%), 5 g of colloidal (Ag content 3%), 1 g of anionic surfactant, and 300 g of distilled water were dispersed and dispersed in a disperser (A) equipped with a stirrer and a thermometer. > 100g of water-soluble resins were mixed to obtain a dispersion composition.

분산기(B)에 염산(37%) 10g, 증류수 200g을 넣고 혼합하여 산성수용액을 만든후 상기 분산조성물을 적가하여 고속 교반하면서 현탁처리시켜 유-무기복합체미립자조성물을 얻었다. 얻어진 미립자조성물을 수세하고 여과하여 건조시켜 체적평 균입경 3㎛ 유-무기복합체미립자를 얻었다. 이 유-무기복합체미립자는 항균제, 화장품 원료로 사용할 수 있다.10 g of hydrochloric acid (37%) and 200 g of distilled water were added to the disperser (B) to make an acidic aqueous solution, and the dispersion composition was added dropwise and suspended with high speed stirring to obtain an organic-inorganic composite fine particle composition. The obtained fine particle composition was washed with water, filtered and dried to obtain an organic-inorganic composite fine particle having a volume average particle diameter of 3 µm. This organic-inorganic composite particles can be used as an antibacterial and cosmetic raw material.

〈실시예 9〉<Example 9>

교반기, 온도계를 갖춘 분산기(A)에 콜로이달실리카(Sio2함량 30%) 50g, 콜로이달구리(구리함량 10%) 5g, 콜로이달은(Ag함량3%) 5g, 음이온계면활성제 1g, 증류수 300g을 혼합하여 분산시킨 후 상기〈제조예2〉수용성 수지 100g, 〈제조예4〉라텍스 30g을 혼합하여 분산조성물을 얻었다.50 g colloidal silica (Sio2 content 30%), 5 g colloidal copper (10% copper), 5 g colloidal silver (3% Ag), 1 g anion surfactant, 300 g distilled water in a disperser (A) equipped with a stirrer and thermometer After mixing and dispersing, 100g of the above-mentioned <Production Example 2> water-soluble resin and 30g of <Production Example 4> were mixed to obtain a dispersion composition.

분산기(B)에 염산(37%) 10g, 증류수 200g을 넣고 혼합하여 산성수용액을 만든후 상기 분산조성물을 적가하여 고속 교반하면서 현탁처리시켜 유-무기복합체미립자조성물을 얻었다. 얻어진 미립자조성물을 수세하고 여과하여 건조시켜 체적평균입경 3㎛ 유-무기복합체미립자를 얻었다. 이 유-무기복합체미립자는 항균제, 흡착제로 사용할 수 있다.10 g of hydrochloric acid (37%) and 200 g of distilled water were added to the disperser (B) to make an acidic aqueous solution, and the dispersion composition was added dropwise and suspended with high speed stirring to obtain an organic-inorganic composite fine particle composition. The obtained fine particle composition was washed with water, filtered and dried to obtain an organic-inorganic composite particle having a volume average particle diameter of 3 mu m. The organic-inorganic composite fine particles can be used as an antibacterial agent and an adsorbent.

〈실시예 10〉<Example 10>

교반기, 온도계를 갖춘 분산기(A)에 콜로이달실리카(Sio2함량 30%) 200g, 음이온계면활성제 1g, 증류수 300g을 혼합하여 분산시킨 후 상기〈제조예2〉수용성 수지 100g, SBR고무라텍스(금호석유화학) 30g을 혼합하여 분산조성물을 얻었다.200 g of colloidal silica (30% of Sio2), 1 g of anionic surfactant, and 300 g of distilled water were mixed and dispersed in a disperser (A) equipped with a stirrer and a thermometer, and then the above-mentioned <Production Example 2> 100 g of water-soluble resin and SBR rubber latex (Kumho Petroleum) Chemistry) 30g was mixed to obtain a dispersion composition.

분산기(B)에 염산(37%) 10g, 증류수 200g을 넣고 혼합하여 산성수용액을 만든후 상기 분산조성물을 적가하여 고속 교반하면서 현탁처리시켜 유-무기복합체미립자조성물을 얻었다. 얻어진 미립자조성물을 수세하고 여과하여 건조시켜 체적평균입경 3㎛ 유-무기복합체미립자를 얻었다. 이 유-무기복합체미립자는 고무 및 플 라스틱 보강제로 사용할 수 있다.10 g of hydrochloric acid (37%) and 200 g of distilled water were added to the disperser (B) to make an acidic aqueous solution, and the dispersion composition was added dropwise and suspended with high speed stirring to obtain an organic-inorganic composite fine particle composition. The obtained fine particle composition was washed with water, filtered and dried to obtain an organic-inorganic composite particle having a volume average particle diameter of 3 mu m. These organic-inorganic composite particles can be used as rubber and plastic reinforcements.

〈실시예 11〉<Example 11>

교반기, 온도계를 갖춘 분산기(A)에 콜로이달실리카(Sio2함량 30%) 200g, 음이온계면활성제 1g, 증류수 300g을 혼합하여 분산시킨 후 상기〈제조예6〉수분산 수지 100g을 혼합하여 분산조성물을 얻었다.200 g of colloidal silica (30% of Sio2), 1 g of anionic surfactant, and 300 g of distilled water were mixed and dispersed in a disperser (A) equipped with a stirrer and a thermometer, and then the dispersion composition was mixed by mixing 100 g of the water dispersing resin described above. Got it.

분산기(B)에 염산(37%) 10g, 증류수 200g을 넣고 혼합하여 산성수용액을 만든후 상기 분산조성물을 적가하여 고속 교반하면서 현탁처리시켜 미립자조성물을 얻었다. 얻어진 미립자조성물을 수세하고 여과하여 건조시켜 체적평균입경 9㎛ 유-무기복합체미립자를 얻었다. 이 유-무기복합체미립자는 고무 및 플라스틱 보강제로 사용할 수 있다.10 g of hydrochloric acid (37%) and 200 g of distilled water were added to the disperser (B) to make an acidic aqueous solution. The dispersion composition was added dropwise and suspended with high speed stirring to obtain a fine particle composition. The obtained fine particle composition was washed with water, filtered and dried to obtain an organic-inorganic composite particle having a volume average particle diameter of 9 µm. These organic-inorganic composite particles can be used as rubber and plastic reinforcements.

〈실시예 12〉<Example 12>

교반기, 온도계를 갖춘 분산기(A)에 콜로이달실리카(Sio2함량 30%) 100g, 불소계면활성제FC-137 1g, 증류수 300g을 혼합하여 분산시킨 후 수분산불소수지(듀폰-미쓰이풀루오러케미칼) 30g을 혼합하여 분산조성물을 얻었다.Disperser (A) with a stirrer and thermometer is mixed with 100 g of colloidal silica (30% of Sio2), 1 g of fluorine surfactant FC-137, and 300 g of distilled water, and then dispersed in a water-dispersible fluorocarbon resin (DuPont-Mitsuipulo-Oro Chemical). 30g was mixed to obtain a dispersion composition.

분산기(B)에 염산(37%) 10g, 증류수 200g을 넣고 혼합하여 산성수용액을 만든후 상기 분산조성물을 적가하여 고속 교반하면서 현탁처리시켜 유-무기복합체미립자조성물을 얻었다. 얻어진 미립자조성물을 수세하고 여과하여 건조시켜 체적평균입경 3㎛ 유-무기복합체미립자를 얻었다. 이 유-무기복합체미립자는 페인트 및 잉크의 소광제로 사용할 수 있다.10 g of hydrochloric acid (37%) and 200 g of distilled water were added to the disperser (B) to make an acidic aqueous solution, and the dispersion composition was added dropwise and suspended with high speed stirring to obtain an organic-inorganic composite fine particle composition. The obtained fine particle composition was washed with water, filtered and dried to obtain an organic-inorganic composite particle having a volume average particle diameter of 3 mu m. These organic-inorganic composite particles can be used as matting agents for paints and inks.

〈실시예 13〉 <Example 13>                     

교반기, 온도계를 갖춘 분산기(A)에 콜로이달실리카(Sio2함량 30%) 10g, 콜로이달티타늄(Tio2함량 30%) 50g, 불소계면활성제FC-137 1.5g, 증류수 300g을 혼합하여 분산시킨 후 수분산 불소수지 50g을 혼합하여 분산조성물을 얻었다.10 g of colloidal silica (30% of Sio2), 50 g of colloidal titanium (30% of Tio2), 1.5 g of fluorosurfactant FC-137, and 300 g of distilled water were dispersed and dispersed in a disperser (A) equipped with a stirrer and a thermometer. 50 g of dispersed fluororesin was mixed to obtain a dispersion composition.

분산기(B)에 염산(37%) 10g, 증류수 200g을 넣고 혼합하여 산성수용액을 만든후 상기 분산조성물을 적가하여 고속 교반하면서 현탁 처리시켜 유-무기복합체미립자조성물을 얻었다. 얻어진 미립자조성물을 수세하고 여과하여 건조시켜 체적평균입경 1㎛ 유-무기복합체미립자를 얻었다. 이 유-무기복합체미립자는 광촉매제로 사용할 수 있다.10 g of hydrochloric acid (37%) and 200 g of distilled water were added to the disperser (B) to make an acidic aqueous solution. The dispersion composition was added dropwise and suspended with high-speed stirring to obtain an organic-inorganic composite fine particle composition. The obtained fine particle composition was washed with water, filtered and dried to obtain an organic-inorganic composite particle having a volume average particle diameter of 1 mu m. These organic-inorganic composite particles can be used as photocatalysts.

〈실시예 14〉<Example 14>

교반기, 온도계를 갖춘 분산기(A)에 콜로이달실리카(Sio2함량 30%) 200g, 실리콘계면활성제PA30 1.5g, 증류수 300g을 혼합하여 분산시킨 후 수분산 실리콘수지(신에츠화학) 50g을 혼합하여 분산조성물을 얻었다.A dispersion composition was prepared by mixing 200 g of colloidal silica (Sio2 content 30%), 1.5 g of silicone surfactant PA30, and 300 g of distilled water in a disperser (A) equipped with a stirrer and a thermometer, and then mixing 50 g of a water-dispersible silicone resin (Shin-Etsu Chemical). Got.

분산기(B)에 염산(37%) 10g, 증류수 200g을 넣고 혼합하여 산성수용액을 만든후 상기 분산조성물을 적가하여 고속 교반하면서 현탁 처리시켜 유-무기복합체미립자조성물을 얻었다. 얻어진 미립자조성물을 수세하고 여과하여 건조시켜 체적평균입경 9㎛ 유-무기복합체미립자를 얻었다. 이 유-무기복합체미립자는 실리콘성형품보강재로 사용할 수 있다.10 g of hydrochloric acid (37%) and 200 g of distilled water were added to the disperser (B) to make an acidic aqueous solution. The dispersion composition was added dropwise and suspended with high-speed stirring to obtain an organic-inorganic composite fine particle composition. The obtained fine particle composition was washed with water, filtered and dried to obtain an organic-inorganic composite particle having a volume average particle diameter of 9 µm. These organic-inorganic composite particles can be used as reinforcements for silicone molded parts.

〈실시예 15〉<Example 15>

교반기, 온도계를 갖춘 분산기(A)에 콜로이달실리카(Sio2함량 30%) 200g, 음이온계면활성제 1.5g, 증류수 300g을 혼합하여 분산시킨 후〈제조예9〉수분산폴리 에스텔조성물 50g, SBR라텍스(금호석유화학) 50g을 혼합하여 분산조성물을 얻었다.200 g of colloidal silica (30% of Sio2), 1.5 g of anionic surfactant, and 300 g of distilled water were mixed and dispersed in a disperser (A) equipped with a stirrer and a thermometer. Kumho Petrochemical) 50g was mixed to obtain a dispersion composition.

분산기(B)에 염산(37%) 10g, 증류수 200g을 넣고 혼합하여 산성수용액을 만든후 상기 분산조성물을 적가하여 고속 교반하면서 현탁 처리시켜 유-무기복합체미립자조성물을 얻었다. 얻어진 미립자조성물을 수세하고 여과하여 건조시켜 체적평균입경 15㎛ 유-무기복합체미립자를 얻었다. 이 유-무기복합체미립자는 고무매트릭스보강제, 흡착제, 보향제로 사용할 수 있다.10 g of hydrochloric acid (37%) and 200 g of distilled water were added to the disperser (B) to make an acidic aqueous solution. The dispersion composition was added dropwise and suspended with high-speed stirring to obtain an organic-inorganic composite fine particle composition. The obtained fine particle composition was washed with water, filtered and dried to obtain an organic-inorganic composite particle having a volume average particle diameter of 15 µm. These organic-inorganic composite particles can be used as rubber matrix reinforcing agents, adsorbents, and reinforcing agents.

〈실시예 16〉<Example 16>

교반기, 온도계를 갖춘 분산기(A)에 콜로이달실리카(Sio2함량 30%) 200g, 음이온계면활성제 1.5g, 증류수 300g을 혼합하여 분산시킨 후〈제조예9〉수분산폴리에스텔조성물 50g, 천연고무라텍스 50g을 혼합하여 분산조성물을 얻었다.200 g of colloidal silica (30% of Sio2), 1.5 g of anionic surfactant, and 300 g of distilled water were mixed and dispersed in a disperser (A) equipped with a stirrer and a thermometer (Production Example 9) 50 g of water-dispersed polyester composition, natural rubber latex 50 g was mixed to obtain a dispersion composition.

분산기(B)에 염산(37%) 10g, 증류수 200g을 넣고 혼합하여 산성수용액을 만든후 상기 분산조성물을 적가하여 고속 교반하면서 현탁 처리시켜 미립자조성물을 얻었다. 얻어진 미립자조성물을 수세하고 여과하여 건조시켜 체적평균입경 17㎛ 유-무기복합체미립자를 얻었다. 이 유-무기복합체미립자는 고무매트릭스보강제, 흡착제, 보향제로 사용할 수 있다.10 g of hydrochloric acid (37%) and 200 g of distilled water were added to the disperser B to make an acidic aqueous solution. The dispersion composition was added dropwise and suspended with high speed stirring to obtain a fine particle composition. The obtained fine particle composition was washed with water, filtered and dried to obtain an organic-inorganic composite particle having a volume average particle diameter of 17 µm. These organic-inorganic composite particles can be used as rubber matrix reinforcing agents, adsorbents, and reinforcing agents.

〈실시예 17〉<Example 17>

교반기, 온도계를 갖춘 분산기(A)에 콜로이달실리카(Sio2함량 30%) 200g, 음이온계면활성제 1.5g, 증류수 300g을 혼합하여 분산시킨 후〈제조예10〉수분산수지조성물 100g을 혼합하여 분산조성물을 얻었다.200 g of colloidal silica (Sio2 content 30%), 1.5 g of anionic surfactant, and 300 g of distilled water were mixed and dispersed in a disperser (A) equipped with a stirrer and a thermometer. <Production Example 10> 100 g of a water dispersion resin composition was mixed and dispersed. Got.

분산기(B)에 염산(37%) 10g, 증류수 200g을 넣고 혼합하여 산성수용액을 만 든후 상기 분산조성물을 적가하여 고속 교반하면서 현탁 처리시켜 미립자조성물을 얻었다. 얻어진 미립자조성물을 수세하고 여과하여 건조시켜 체적평균입경 15㎛ 유-무기복합체미립자를 얻었다. 이 유-무기복합체미립자는 폴리우레탄엘라스토머보강제, 고무 및 플라스틱 보강제, 페인트 및 잉크의 소광제, 제지의 원료, 흡착제, 약물 및 촉매 담지제, 필름블록킹방지제, 전자소재로 사용할 수 있다.10 g of hydrochloric acid (37%) and 200 g of distilled water were added to the disperser (B) to make an acidic aqueous solution. The dispersion composition was added dropwise and suspended with high speed stirring to obtain a fine particle composition. The obtained fine particle composition was washed with water, filtered and dried to obtain an organic-inorganic composite particle having a volume average particle diameter of 15 µm. The organic-inorganic composite fine particles can be used as polyurethane elastomer reinforcing agent, rubber and plastic reinforcing agent, matting agent of paint and ink, raw material of paper, adsorbent, drug and catalyst supporting agent, film blocking agent, electronic material.

〈실시예 18〉<Example 18>

교반기, 온도계를 갖춘 분산기(A)에 콜로이달실리카(Sio2함량 30%) 200g, 음이온계면활성제 1.5g, 증류수 300g을 혼합하여 분산시킨 후〈제조예1〉수용성수지조성물 10g, 수분산폴리에틸렌왁스조성물(존슨폴리머) 50g 혼합하여 분산조성물을 얻었다.200 g of colloidal silica (30% of Sio2), 1.5 g of anionic surfactant, and 300 g of distilled water were mixed and dispersed in a disperser (A) equipped with a stirrer and a thermometer (Production Example 1) 10 g of an aqueous resin composition and a water-dispersed polyethylene wax composition. (Johnson polymer) 50g was mixed and the dispersion composition was obtained.

분산기(B)에 염산(37%) 5g, 증류수 200g을 넣고 혼합하여 산성수용액을 만든후 상기 분산조성물을 적가하여 고속 교반하면서 현탁 처리시켜 유-무기복합체미립자조성물을 얻었다. 얻어진 미립자조성물을 수세하고 여과하여 건조시켜 체적평균입경 7㎛ 유-무기복합체미립자를 얻었다. 이 유-무기복합체미립자는 페인트, 잉크의 소광제로 사용할 수 있다.5 g of hydrochloric acid (37%) and 200 g of distilled water were added to the disperser (B) to make an acidic aqueous solution. The dispersion composition was added dropwise and suspended with high speed stirring to obtain an organic-inorganic composite fine particle composition. The obtained fine particle composition was washed with water, filtered and dried to obtain an organic-inorganic composite particle having a volume average particle diameter of 7 µm. These organic-inorganic composite particles can be used as matting agents for paints and inks.

〈실시예 19〉<Example 19>

교반기, 온도계를 갖춘 분산기(A)에 콜로이달실리카(Sio2함량 30%) 200g, 음이온계면활성제 1.5g, 증류수 300g을 혼합하여 분산시킨 후〈제조예6〉수용성수지조성물 10g, 수분산폴리프로필렌왁스조성물(존슨폴리머) 50g 혼합하여 분산조성물을 얻었다. 200 g of colloidal silica (30% of Sio2), 1.5 g of anionic surfactant, and 300 g of distilled water were mixed and dispersed in a disperser (A) equipped with a stirrer and a thermometer (Production Example 6) 10 g of water-soluble resin composition and water-dispersed polypropylene wax. 50 g of the composition (Johnson polymer) was mixed to obtain a dispersion composition.                     

분산기(B)에 염산(37%) 5g, 증류수 200g을 넣고 혼합하여 산성수용액을 만든후 상기 분산조성물을 적가하여 고속 교반하면서 현탁 처리시켜 유-무기복합체미립자조성물을 얻었다. 얻어진 미립자조성물을 수세하고 여과하여 건조시켜 체적평균입경 5㎛ 유-무기복합체미립자를 얻었다. 이 유-무기복합체미립자는 페인트, 잉크의 소광제로 사용할 수 있다.5 g of hydrochloric acid (37%) and 200 g of distilled water were added to the disperser (B) to make an acidic aqueous solution. The dispersion composition was added dropwise and suspended with high speed stirring to obtain an organic-inorganic composite fine particle composition. The obtained fine particle composition was washed with water, filtered and dried to obtain an organic-inorganic composite particle having a volume average particle diameter of 5 mu m. These organic-inorganic composite particles can be used as matting agents for paints and inks.

〈실시예 20〉<Example 20>

교반기, 온도계를 갖춘 분산기(A)에 콜로이달실리카(Sio2함량 30%) 200g, 음이온계면활성제 1.5g, 증류수 300g을 혼합하여 분산시킨 후〈제조예8〉수용성수지조성물 10g, 수분산몬탄왁스조성물(폴리테크) 50g 혼합하여 분산조성물을 얻었다.200 g of colloidal silica (30% of Sio2), 1.5 g of anionic surfactant, and 300 g of distilled water were mixed and dispersed in a disperser (A) equipped with a stirrer and a thermometer (Production Example 8), 10 g of an aqueous resin composition, and a water-dispersed montan wax composition. (Polytech) 50 g of mixture was obtained to obtain a dispersion composition.

분산기(B)에 염산(37%) 5g, 증류수 200g을 넣고 혼합하여 산성수용액을 만든후 상기 분산조성물을 적가하여 고속 교반하면서 현탁 처리시켜 유-무기복합체미립자조성물을 얻었다. 얻어진 미립자조성물을 수세하고 여과하여 얻어진 미립자조성물 케이크를 수중에 다시 분산시킨 후 디메틸디클로로실란을 가하여 50℃에서 5시간동안 실란카플링시켜 수세하고 여과, 건조시켜 체적평균입경 6㎛ 유-무기복합체미립자를 얻었다. 이 유-무기복합체미립자는 페인트, 잉크의 소광제로 사용할 수 있다.5 g of hydrochloric acid (37%) and 200 g of distilled water were added to the disperser (B) to make an acidic aqueous solution. The obtained fine particle composition was washed with water and filtered, and the obtained fine particle composition cake was dispersed again in water. Got it. These organic-inorganic composite particles can be used as matting agents for paints and inks.

〈실시예 21〉<Example 21>

교반기, 온도계를 갖춘 분산기(A)에 규산나트륨3종(Sio2함량 30%) 300g, 음이온계면활성제 1.5g, 증류수 300g을 혼합하여 분산시킨 후〈제조예8〉수용성수지조성물 10g, 수분산몬탄왁스조성물(폴리테크) 50g 혼합하여 분산조성물을 얻었다. After dispersing by mixing and dispersing 300 g of sodium silicate (30% of Sio2 content), 1.5 g of anionic surfactant, and 300 g of distilled water in a disperser (A) equipped with a stirrer and a thermometer, <Production Example 8> 10 g of water-soluble resin composition and water montan wax 50 g of a composition (polytech) was mixed to obtain a dispersion composition.                     

분산기(B)에 염산(37%) 5g, 증류수 200g을 넣고 혼합하여 산성수용액을 만든후 상기 분산조성물을 적가하여 고속 교반하면서 현탁 처리시켜 유-무기복합체미립자조성물을 얻었다. 얻어진 미립자조성물을 수세하고 여과하여 얻어진 미립자조성물 케이크를 수중에 다시 분산시킨 후 디메틸디클로로실란을 가하여 50℃에서 5시간동안 실란카플링시켜 수세하고 여과, 건조시켜 체적평균입경 3㎛ 유-무기복합체미립자를 얻었다. 이 유-무기복합체미립자는 페인트, 잉크의 소광제로 사용할 수 있다.5 g of hydrochloric acid (37%) and 200 g of distilled water were added to the disperser (B) to make an acidic aqueous solution. The dispersion composition was added dropwise and suspended with high speed stirring to obtain an organic-inorganic composite fine particle composition. The obtained fine particle composition was washed with water, and the obtained fine particle composition cake was dispersed again in water, dimethyl dichlorosilane was added thereto, silane coupling was carried out at 50 ° C. for 5 hours, washed with water, filtered and dried, and the volume-average particle diameter of 3 μm organic-inorganic composite particles. Got it. These organic-inorganic composite particles can be used as matting agents for paints and inks.

〈실시예 22〉<Example 22>

교반기, 온도계를 갖춘 분산기(A)에 규산나트륨1종(Sio2함량 37%) 300g, 음이온계면활성제 1.5g, 증류수 300g을 혼합하여 분산시킨 후〈제조예1〉수용성수지조성물 100g을 혼합하여 분산조성물을 얻었다.A disperser (A) equipped with a stirrer and a thermometer was mixed with 300 g of sodium silicate (Sio2 content 37%), 1.5 g of anionic surfactant, and 300 g of distilled water, followed by dispersing <Production Example 1> 100 g of a water-soluble resin composition to be dispersed Got.

분산기(B)에 염산(37%) 5g, 증류수 200g을 넣고 혼합하여 산성수용액을 만든후 상기 분산조성물을 적가하여 고속 교반하면서 현탁 처리시켜 유-무기복합체미립자조성물을 얻었다. 얻어진 미립자조성물을 수세하고 여과하여 얻어진 미립자조성물 케이크를 수중에 다시 분산시킨 후 디메틸디클로로실란을 가하여 50℃에서 5시간동안 실란카플링시켜 수세하고 여과, 건조시켜 체적평균입경 3㎛ 유-무기복합체미립자를 얻었다. 이 유-무기복합체미립자는 페인트, 잉크의 소광제로 사용할 수 있다.5 g of hydrochloric acid (37%) and 200 g of distilled water were added to the disperser (B) to make an acidic aqueous solution. The dispersion composition was added dropwise and suspended with high speed stirring to obtain an organic-inorganic composite fine particle composition. The obtained fine particle composition was washed with water, and the obtained fine particle composition cake was dispersed again in water, dimethyl dichlorosilane was added thereto, silane coupling was carried out at 50 ° C. for 5 hours, washed with water, filtered and dried, and the volume-average particle diameter of 3 μm organic-inorganic composite particles. Got it. These organic-inorganic composite particles can be used as matting agents for paints and inks.

〈실시예 23〉<Example 23>

교반기, 온도계를 갖춘 분산기(A)에 규산나트륨1종(Sio2함량 37%) 300g, 음 이온계면활성제 1.5g, 증류수 300g을 혼합하여 분산시킨 후〈제조예1〉수용성수지조성물 100g, SBR고무라텍스 50g을 혼합하여 분산조성물을 얻었다.300 g of sodium silicate (Sio2 content 37%), 1.5 g of anionic surfactant, and 300 g of distilled water were mixed and dispersed in a disperser (A) equipped with a stirrer and a thermometer (Production Example 1) 100 g of water-soluble resin composition, SBR rubber latex 50 g was mixed to obtain a dispersion composition.

분산기(B)에 염산(37%) 5g, 증류수 200g을 넣고 혼합하여 산성수용액을 만든후 상기 분산조성물을 적가하여 고속 교반하면서 현탁 처리시켜 수세하고 여과, 건조시켜 체적평균입경 3㎛ 유-무기복합체미립자를 얻었다. 이 유-무기복합체미립자는 고무매트릭스보강제, 흡착제, 보향제로 사용할 수 있다.5 g of hydrochloric acid (37%) and 200 g of distilled water were added to the disperser (B) to make an acidic aqueous solution. The dispersion composition was added dropwise and suspended with high speed stirring, washed with water, filtered and dried to obtain a volume-average particle diameter of 3 μm. Fine particles were obtained. These organic-inorganic composite particles can be used as rubber matrix reinforcing agents, adsorbents, and reinforcing agents.

〈실시예 24〉<Example 24>

교반기, 온도계를 갖춘 분산기(A)에 규산나트륨1종(Sio2함량 37%) 300g, 음이온계면활성제 1.5g, 증류수 300g을 혼합하여 분산시킨 후〈제조예9〉수용성수지조성물 100g,〈제조예5〉라텍스 50g을 혼합하여 분산조성물을 얻었다.300 g of sodium silicate (Sio2 content 37%), 1.5 g of anionic surfactant, and 300 g of distilled water were mixed and dispersed in a disperser (A) equipped with a stirrer and a thermometer. <Production Example 9> 100g of water-soluble resin composition, <Production Example 5 50 g of latex were mixed to obtain a dispersion composition.

분산기(B)에 염산(37%) 5g, 증류수 200g을 넣고 혼합하여 산성수용액을 만든후 상기 분산조성물을 적가하여 고속 교반하면서 현탁 처리시켜 수세하고 여과, 건조시켜 체적평균입경 5㎛ 유-무기복합체미립자를 얻었다.5 g of hydrochloric acid (37%) and 200 g of distilled water were added to the disperser (B) to make an acidic aqueous solution. The dispersion composition was added dropwise and suspended with high speed stirring, washed with water, filtered and dried to obtain a volume-average particle diameter of 5 µm. Fine particles were obtained.

이 유-무기복합체미립자는 고무 및 플라스틱 보강재, 필름의 블록킹방지제, 제지원료, 흡착제로 사용할 수 있다.The organic-inorganic composite fine particles can be used as rubber and plastic reinforcement materials, as anti-blocking agents for film, as a support material and as an adsorbent.

〈실시예 25〉<Example 25>

교반기, 온도계를 갖춘 분산기(A)에 규산나트륨2종(Sio2함량 35%) 300g, 음이온계면활성제 1.5g, 증류수 300g을 혼합하여 분산시킨 후〈제조예10〉수분산수지조성물 100g을 혼합하여 분산조성물을 얻었다.300 g of sodium silicate (35% of Sio2), 1.5 g of anionic surfactant, and 300 g of distilled water were mixed and dispersed in a disperser (A) equipped with a stirrer and a thermometer. <Production Example 10> 100 g of a water dispersion resin composition was mixed and dispersed. A composition was obtained.

분산기(B)에 염산(37%) 10g, 증류수 200g을 넣고 혼합하여 산성수용액을 만 든후 상기 분산조성물을 적가하여 고속 교반하면서 현탁 처리시켜 미립자조성물을 얻었다. 얻어진 미립자조성물을 수세하고 여과하여 건조시켜 체적평균입경 15㎛ 유-무기복합체미립자를 얻었다. 이 유-무기복합체미립자는 폴리우레탄엘라스토머보강제, 고무 및 플라스틱 보강제, 페인트 및 잉크의 소광제, 제지의 원료, 흡착제, 약물 및 촉매담지제, 필름블록킹방지제, 전자소재로 사용할 수 있다.10 g of hydrochloric acid (37%) and 200 g of distilled water were added to the disperser (B) to make an acidic aqueous solution. The obtained fine particle composition was washed with water, filtered and dried to obtain an organic-inorganic composite particle having a volume average particle diameter of 15 µm. The organic-inorganic composite fine particles can be used as polyurethane elastomer reinforcement, rubber and plastic reinforcement, paint and ink matting agent, paper raw material, adsorbent, drug and catalyst support agent, film blocking agent, and electronic material.

상기한 바와 같이, 본 발명의 유-무기복합체 미립자 제조방법은 역중화를 동반한 현탁처리를 함으로써 순간적으로 쉽게 유-무기복합체 미립자 조성물을 제조할 수 있다. 또한 이에 의하여 얻어진 유-무기복합체 미립자입자는 평균입경이1- 15㎛ 이하로 미세하고 입경분포도 약 1∼1.5GSD이고 또한 생산성이 높아서 경제적이며 유-무기소재간의 계면접착성, 친화성, 분산성, 상용성, 안정성, 기능성이 우수하다.As described above, the organic-inorganic composite fine particle production method of the present invention can readily prepare the organic-inorganic composite fine particle composition by the suspension treatment with reverse neutralization. In addition, the organic-inorganic composite fine particles thus obtained have an average particle diameter of 1 to 15 µm or less, a particle size distribution of about 1 to 1.5 GSD, and high productivity, resulting in economical and economic interfacial adhesion, affinity, and dispersibility between organic and inorganic materials. Excellent compatibility, stability and functionality.

본 발명의 제조방법으로 제조된 유-무기복합체 미립자는 화장품원료, 항균제, 보향제, 고무 및 플라스틱의 보강제, 페인트 및 잉크의 소광제 및 첨가제, 제지원료, 흡착제, 약물 및 촉매 담지제, 광촉매제, 전자소재 등으로 활용될 수 있다.The organic-inorganic composite fine particles produced by the production method of the present invention are cosmetic raw materials, antimicrobial agents, supplements, rubber and plastic reinforcing agents, quenchers and additives of paints and inks, support agents, adsorbents, drugs and catalyst carriers, photocatalysts It can be used for electronic materials.

Claims (46)

(a) 사슬말단에 카르복실기를 갖는 선상 저분자량 중합체를 제조하는단계;(a) preparing a linear low molecular weight polymer having a carboxyl group at the chain end; (b)상기 중합체를 염기성 화합물과 반응시켜 중화염으로 전환시키고 순수를 가하여 수용성 및 수분산 수지 조성물을 제조하는 단계;(b) reacting the polymer with a basic compound to convert it to a neutralized salt and adding pure water to prepare a water-soluble and water-dispersible resin composition; (c) 상기 수용성 및 수분산 수지조성물에 무기물 미립자 및 그 생성화합물, 기능성첨가제를 균일하게 혼합하고 분산시켜 유-무기 분산조성물을 제조하는 단계 및 이 단계에서 여기에 달리 추가로 가교된 에틸렌성 수분산라텍스를 첨가하여 또다른 유-무기분산조성물을 제조하는단계;(c) preparing an organic-inorganic dispersion composition by uniformly mixing and dispersing inorganic fine particles, a compound thereof, and a functional additive in the water-soluble and water-dispersible resin composition, and in this step, crosslinked ethylenic water Adding a dispersion latex to prepare another organic-inorganic dispersion composition; (d) 상기 유-무기 분산조성물을 고전단력을 가하면서 산성 수용액에 투입하여 상기 중화염 형태의 선상 저분자량 중합체를 역중화시키면서 동시에 현탁시켜 침전시킴으로써 유-무기복합체 미립자 조성물을 얻는 단계(d) adding the organic-inorganic dispersion composition to an acidic aqueous solution while applying a high shearing force, thereby simultaneously suspending and neutralizing the linear low molecular weight polymer in the form of a neutralized salt to obtain the organic-inorganic composite particulate composition. (e) 상기 유-무기복합체 미립자조성물을 여과, 수세 및 건조하는 단계를 포함하는 유-무기복합체 미립자의 제조방법.(e) filtering the organic-inorganic composite fine particles composition, washing and drying the organic-inorganic composite fine particles manufacturing method. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 선상 저분자량 중합체는 방향족 비닐계모노머, 아크릴레이트계 모노머, 및 카르복실기를 구비하여 상기 모노머들과 공중합가능한 모노머를 포함하는 모노머 조성물의 공중합체인 것을 특징으로 하는 유-무기복합체 미립자의 제조방법.The linear low molecular weight polymer of step (a) is a copolymer of a monomer composition comprising an aromatic vinyl monomer, an acrylate monomer, and a monomer having a carboxyl group and copolymerizable with the monomers. A method for producing organic-inorganic composite fine particles. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 선상 저분자량 중합체는 중량평균 분자량이 5,000∼50,000인 것을 특징으로 하는 유-무기복합체 미립자의 제조방법.The method of claim 1, wherein the linear low molecular weight polymer of step (a) has a weight average molecular weight of 5,000 to 50,000. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 선상 저분자량 중합체는 산가가10∼200mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 유-무기복합체 미립자의 제조방법.The method for preparing organic-inorganic composite fine particles according to claim 1, wherein the linear low molecular weight polymer of step (a) has an acid value of 10 to 200 mgKOH / g. 제2항에 있어서, 상기 선상 저분자량 중합체는 방향족 비닐계 모노머20∼90중량% 또는 아크릴레이트계 모노머 5∼90중량%를 포함하는 모노머 조성물이 중합된 것을 특징으로 하는 유-무기복합체 미립자의 제조방법.According to claim 2, wherein the linear low-molecular weight polymer is prepared from the organic-inorganic composite microparticles, characterized in that the monomer composition comprising 20 to 90% by weight of aromatic vinyl monomer or 5 to 90% by weight of acrylate monomer is polymerized. Way. 제2항에 있어서, 상기 카르복실기를 포함하며 상기 모노머들과 공중합가능한 모노머는 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 말레인화로진, 푸말산 및 이타콘산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유-무기복합체 미립자의 제조방법.The monomer of claim 2, wherein the monomer including the carboxyl group and copolymerizable with the monomers is at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, maleinized rosin, fumaric acid, and itaconic acid. Method for producing organic-inorganic composite fine particles. 제2항에 있어서, 상기 선상 저분자량 중합체는 상기 카르복실기를 포함하며 상기 모노머들과 공중합가능한 모노머1∼50 중량%를 포함하는 모노머조성물이 중합된 것을 특징으로 하는 유-무기복합체 미립자의 제조방법.The method of claim 2, wherein the linear low molecular weight polymer comprises a monomer composition including 1 to 50 wt% of the monomer containing the carboxyl group and copolymerizable with the monomers. 제1항에 있어서, 상기 염기성 화합물은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 규산나트 륨, 규산칼륨, 수산화리튬, 수산화암모늄 및 유기 아민 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유-무기복합체 미립자의 제조방법.The organic-inorganic composite fine particle according to claim 1, wherein the basic compound is at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, potassium silicate, lithium hydroxide, ammonium hydroxide, and an organic amine compound. Manufacturing method. 제1항에 있어서, 상기 염기성 화합물은 상기 선상 저분자량 중합체의 중량을 기준으로 1∼50중량% 사용되는 것을 특징으로 하는 유-무기복합체 미립자의 제조방법.The method of claim 1, wherein the basic compound is used in an amount of 1 to 50% by weight based on the weight of the linear low molecular weight polymer. 제1항에 있어서, 상기 가교된 에틸렌성 수분산라텍스의 중량평균 분자량은 100,000∼5,000,000인 것을 특징으로 하는 유-무기복합체 미립자의 제조방법.The method of claim 1, wherein the crosslinked ethylenic water dispersion latex has a weight average molecular weight of 100,000 to 5,000,000. 제 1 항에 있어서 상기 가교된 에틸렌성 수분산라텍스는 스틸렌-부타디엔라텍스, 스틸렌-부타디엔-아크릴로니트릴라텍스, 아크릴로니트릴-부타디엔, 천연고무라텍스, 아크릴공중합에멀젼등으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유-무기복합체 미립자의 제조방법.According to claim 1, wherein the crosslinked ethylenic water dispersion latex is at least one selected from the group consisting of styrene-butadiene latex, styrene-butadiene-acrylonitrile, acrylonitrile-butadiene, natural rubber latex, acrylic copolymer emulsion, etc. Process for producing organic-inorganic composite fine particles, characterized in that. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 무기물 미립자 및 그 생성 화합물은 이산화티타늄, 실리카, 지르코니아, 아연화, 수산화알미늄, 수산화마그네슘, 황산바륨, 콜로이달실리카, 콜로이달티타늄, 규산나트륨(나트륨실리케이트), 규산칼륨(칼륨실리케이트) 등으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유-무기복합체 미립자의 제조방법The method of claim 1, wherein the inorganic fine particles of the step (b) and the resulting compound is titanium dioxide, silica, zirconia, zincated, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, barium sulfate, colloidal silica, colloidal titanium, sodium silicate (sodium silicate ), Potassium silicate (potassium silicate) and the like, at least one selected from the group consisting of organic-inorganic composite fine particles manufacturing method 제 12항에 있어서 상기 무기물 미립자 및 그 생성화합물은 유-무기복합체 미립자의 중량을 기준으로 1∼95중량% 가하는 것을 특징으로 하는 유-무기복합체 미립자의 제조방법13. The method for preparing organic-inorganic composite fine particles according to claim 12, wherein the inorganic fine particles and the resulting compound are added in an amount of 1 to 95% by weight based on the weight of the organic-inorganic composite fine particles. 제 1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 기능성 첨가제는 콜로이달은, 콜로이달구리, 자외선차단제, 전자파차폐제, 도전제, 광안정제, 난연제 등으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유-무기복합체 미립자의 제조방법The method of claim 1, wherein the functional additive of step (b) is a colloidal colloidal copper, sunscreen, electromagnetic wave shielding agent, conductive agent, light stabilizer, flame retardant, etc. Preparation method of organic-inorganic composite fine particles 제 14항에서 기능성 첨가제는 유-무기복합체 미립자의 중량을 기준으로 1∼50중량% 가하는 것을 특징으로 하는 유-무기 복합체 미립자의 제조방법The method of claim 14, wherein the functional additive is added in an amount of 1 to 50% by weight based on the weight of the organic-inorganic composite fine particles. 제1항에 있어서, 상기 산성 수용액은 염산, 황산, 질산, 아세트산, 포름산, 옥살산, 불산, 인산, 브롬산, 및 P-톨루엔술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 화합물의 수용액인 것을 특징으로 하는 유-무기복합체 미립자의 제조방법.The method of claim 1, wherein the acidic aqueous solution is an aqueous solution of at least one compound selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, formic acid, oxalic acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, bromic acid, and P-toluenesulfonic acid. A method for producing organic-inorganic composite fine particles. 제1항에 있어서, 상기 산성 수용액 중의 산성 화합물의 함량은 상기 수지분산조성물의 중량을 기준으로 1∼50중량% 사용되는 것을 특징으로 하는 유-무기복합 체 미립자의 제조방법.The method of claim 1, wherein the content of the acidic compound in the acidic aqueous solution is used in an amount of 1 to 50% by weight based on the weight of the resin dispersion composition. (a) 사슬말단에 카르복실기를 갖는 선상 저분자량 폴리에스테르 중합체를 제조하는 단계;(a) preparing a linear low molecular weight polyester polymer having a carboxyl group at the chain end; (b)상기 중합체를 염기성 화합물과 반응시켜 중화염으로 전환시키고 순수를 가하여 폴리에스테르 중합체 수용액 및 수분산용액을 제조하는 단계;(b) reacting the polymer with a basic compound to convert the neutralized salt and adding pure water to prepare an aqueous polyester polymer solution and an aqueous dispersion solution; (c) 상기 폴리에스테르 중합체 수용액 및 수분산용액에 무기물 미립자 및 그 생성화합물, 기능성 첨가제를 균일하게 혼합하여 분산시켜 유-무기분산조성물을 제조하는 단계 및 이단계에서 여기에 달리 추가로 가교된 에틸렌성 공중합 라텍스를 첨가하여 또다른 유-무기분산조성물을 제조하는단계;(c) preparing an organic-inorganic dispersion composition by uniformly mixing and dispersing inorganic fine particles, a compound thereof, and a functional additive in the polyester polymer aqueous solution and the aqueous dispersion solution, and in this step, crosslinked ethylene further differently Adding another copolymer latex to prepare another organic-inorganic dispersion composition; (d) 상기 유-무기 분산조성물을 산성수용액에 고전단력을 가하면서 투입하여 상기 중화염 형태의 저분자량 폴리에스테르 중합체를 역중화시키면서 동시에현탁시켜 침전시킴으로써 유-무기복합체 미립자조성물을 얻는 단계;(d) adding the organic-inorganic dispersion composition while applying a high shearing force to an acidic aqueous solution to simultaneously suspend and precipitate the low molecular weight polyester polymer in the form of a neutralized salt to obtain an organic-inorganic composite particulate composition; (e) 상기 유-무기복합체 미립자 조성물을 여과, 수세 및 건조시키는 단계를 포함하는 유-무기복합체 미립자의 제조방법.(e) filtering the organic-inorganic composite fine particle composition, and washing and drying the organic-inorganic composite fine particle manufacturing method. 제18항에 있어서, 상기 선상 저분자량 폴리에스테르 중합체는 선상 구조 촉진제의 존재하에서 다염기산 성분과 다가알콜 성분을 반응시켜 저분자량 선상 저분자량 폴리에스테르를 제조하는 단계 및 상기 저분자량 폴리에스테르를 다염기산과 더욱 반응시켜 사슬말단에 카르복실기를 2∼3개 갖게 하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 유-무기복합체 미립자의 제조방법.19. The method of claim 18, wherein the linear low molecular weight polyester polymer is reacted with a polybasic acid component and a polyalcohol component in the presence of a linear structural accelerator to prepare a low molecular weight linear low molecular weight polyester and further comprising the low molecular weight polyester with a polybasic acid. A method for producing organic-inorganic composite fine particles, characterized in that it is prepared by a process comprising the step of having 2 to 3 carboxyl groups at the end of the chain. 제19항에 있어서, 상기 선상 구조 촉진제는 로진, 검로진, 우드로진, 로진유도체, 테르펜계수지, 석유수지 및 그 유도체, 디사이클로펜타디엔 및 그 유도체, 탈로진, 수소첨가로진, 말레인화 로진, 로진 에스테르, 피넨 수지, 디펜텐 수지, C5계 석유수지, C9계 석유수지, 대머(dammar)수지, 코팔(copal) 수지, DCPD수지, 수첨 DCPD수지, 및 말레인화 스티렌수지로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 유-무기복합체 미립자유-무기복합체 미립자의 제조방법.20. The linear structural accelerator according to claim 19, wherein the linear structure accelerator is rosin, gum rosin, wood rosin, rosin derivative, terpene resin, petroleum resin and its derivatives, dicyclopentadiene and its derivatives, thalrosene, hydrogenated rosin, male Group consisting of phosphated rosin, rosin ester, pinene resin, dipentene resin, C5 petroleum resin, C9 petroleum resin, dammar resin, copal resin, DCPD resin, hydrogenated DCPD resin, and maleated styrene resin Organic-inorganic composite microparticles characterized in that at least one selected from. (a) 폐폴리에스테르 수지로부터 사슬말단에 카르복실기를 갖는 선상 저분자량 폴리에스테르 수지를 얻는 단계;(a) obtaining a linear low molecular weight polyester resin having a carboxyl group at the chain end from the waste polyester resin; (b) 상기 저분자량 폴리에스테르 수지를 염기성 화합물과 반응시켜 중화염으로 전환시키고 증류수를 가하여 폴리에스테르 수지 수용액을 제조하는 단계;(b) reacting the low molecular weight polyester resin with a basic compound to convert the neutralized salt and adding distilled water to prepare an aqueous polyester resin solution; (c) 상기 폴리에스테르 수지 수용액에 무기물 미립자 및 그 생성화합물,및 기능성첨가제를 균일하게 혼합하고 분산시켜 유-무기 분산조성물을 제조하는 단계 및 이 단계에서 여기에 달리 추가로 가교된 에틸렌성 수분산 라텍스를 첨가하여 또다른 유-무기분산조성물을 제조하는 단계;(c) preparing an organic-inorganic dispersion composition by uniformly mixing and dispersing the inorganic fine particles, the resulting compound, and the functional additive in the polyester resin solution, and further crosslinking the ethylenic water dispersion in this step. Adding latex to produce another organic-inorganic dispersion composition; (d) 상기 유-무기 분산조성물을 산성수용액에 고전단력을 가하면서 투입하여 상기 중화염 형태의 저분자량 폴리에스테르 수지를 역중화시키면서 동시에 현탁 처리하여 침전시킴으로써 유-무기복합체미립자 조성물을 얻는 단계;(d) adding the organic-inorganic dispersion composition to an acidic aqueous solution while applying a high shearing force to thereby precipitate and neutralize the low-molecular-weight polyester resin in the form of neutralized salt while simultaneously suspending and precipitating the organic-inorganic composite particle composition; (e) 상기 유-무기복합체 미립자조성물을 여과, 수세 및 건조하는 단계를 포함하는 유-무기복합체 미립자의 제조방법.(e) filtering the organic-inorganic composite fine particles composition, washing and drying the organic-inorganic composite fine particles manufacturing method. 제 21항에 있어서, 상기 고체수지 용해제는,The method of claim 21, wherein the solid resin solubilizer, 로진, 검로진, 우드로진, 로진 유도체, 테르펜계수지, 석유수지 및 그 유도체, 디사이클로펜타디엔 및 그 유도체, 탈로진, 수첨로진, 말레인화로진, 로진 에스테르, 피넨 수지, 디펜텐 수지, C5계 석유수지, C9계 석유수지, 대머(dammar)수지, 코팔(copal) 수지, DCPD수지, 수첨 DCPD수지, 및 말레인화 스티렌수지로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 유-무기복합체 미립자의 제조방법.Rosin, gum rosin, wood rosin, rosin derivatives, terpene resins, petroleum resins and derivatives thereof, dicyclopentadiene and derivatives thereof, thalrosene, hydrogenated rosin, maleinized rosin, rosin esters, pinene resins, dipentene Oil, characterized in that at least one selected from the group consisting of resin, C5 petroleum resin, C9 petroleum resin, dammar resin, copal resin, DCPD resin, hydrogenated DCPD resin, and maleated styrene resin Method for producing inorganic composite fine particles. 제 21항에 있어서, 상기 고체수지 용해제 대 상기 폐폴리에스테르 수지의 혼합비는 중량비를 기준으로 1:0.1∼10인 것을 특징으로 하는 유-무기복합체 미립자의 제조방법.22. The method for producing organic-inorganic composite fine particles according to claim 21, wherein the mixing ratio of the solid resin solubilizer to the waste polyester resin is 1: 0.1 to 10 based on the weight ratio. 제 18항, 제21항에 있어서 다염기산은 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디핀산, 아제라인산, 세바신산, 무수테트라하이드로프탈산, 무수말레인산, 푸말산, 이타콘산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, DMSSIP등으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이고 다염기산 성분의 사용량은 모노머 전체의 중량을 기준으로 10∼90중량%인 것이 특징으로 하는 유-무기복합체 미립자의 제조방법The polybasic acid according to claim 18 or 21 is phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, azeline acid, sebacic acid, tetrahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, trimellitic anhydride, pyromelli anhydride. At least one selected from the group consisting of acid, DMSSIP and the like, and the amount of the polybasic acid component is used in the preparation of organic-inorganic composite fine particles, characterized in that 10 to 90% by weight based on the total weight of the monomer. 제 18항, 제 21항에 있어서 상기 가교된 에틸렌성 수분산라텍스는 스틸렌-부타디엔라텍스, 스틸렌-부타디엔-아크릴로니트릴라텍스, 아크릴로니트릴-부타디엔, 천연고무라텍스, 아크릴공중합에멀젼등으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유-무기복합체 미립자의 제조방법.22. The method of claim 18, 21 wherein the cross-linked ethylenic water dispersion latex is in the group consisting of styrene-butadiene latex, styrene-butadiene-acrylonitrile latex, acrylonitrile-butadiene, natural rubber latex, acrylic copolymer emulsion, etc. Process for producing organic-inorganic composite fine particles, characterized in that at least one selected. 제 18항. 제 21항에 있어서, 상기 가교된 에틸렌성 공중합 라텍스의 중량평균 분자량은 100,000∼5,000,000인 것을 특징으로 하는 유-무기복합체미립자의 제조방법.Article 18. 22. The method of claim 21, wherein the weight average molecular weight of the crosslinked ethylenic copolymer latex is 100,000 to 5,000,000. 제 1항, 제 18항, 제 21항에 있어서, 상기 가교된 에틸렌성 공중합 라텍스는 겔함량이 5∼90중량%인 것을 특징으로 하는 유-무기복합체 미립자의 제조방법.22. The method for producing organic-inorganic composite fine particles according to claim 1, 18 or 21, wherein the crosslinked ethylenic copolymer latex has a gel content of 5 to 90 wt%. 제 18항, 제 21항에 있어서, 상기 염기성 화합물은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 규산나트륨(나트륨실리케이트), 규산칼륨(칼륨실리케이트), 수산화리튬, 수산화암모늄 및 유기 아민 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유-무기복합체 미립자의 제조방법.The method of claim 18, wherein the basic compound is at least any one selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate (sodium silicate), potassium silicate (potassium silicate), lithium hydroxide, ammonium hydroxide and organic amine compounds Method for producing organic-inorganic composite fine particles, characterized in that one. 제 18항 제 21항에 있어서, 상기 염기성 화합물은 상기 선상 저분자량 폴리에스테르 수지의 중량을 기준으로 1∼50중량% 사용되는 것을 특징으로 하는 유-무 기복합체 미립자의 제조방법.22. The method of claim 21, wherein the basic compound is used in an amount of 1 to 50% by weight based on the weight of the linear low molecular weight polyester resin. (a) 폴리올과 디이소시아네이트를 반응시켜 사슬말단에 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계;(a) reacting a polyol and a diisocyanate to prepare a polyurethane prepolymer having a carboxyl group at the chain end; (b) 상기 카복실기 말단 폴리우레탄 프리폴리머를 염기성 화합물과 반응시켜 중화염으로 전환시키고 증류수를 가하여 수분산폴리우레탄 조성물을 제조하는 단계;(b) reacting the carboxyl-terminated polyurethane prepolymer with a basic compound to convert it to a neutral salt and adding distilled water to prepare a water-dispersed polyurethane composition; (c) 상기 수분산폴리우레탄 조성물에 무기물 미립자 및 그 생성화합물 및 기능성첨가제를 균일하게 혼합하고 분산시켜 유-무기 복합체분산조성물을 제조하는 단계 및 이 단계에서 여기에 달리 추가로 가교된 에틸렌성 수분산라텍스를 첨가하여 또다른 유-무기 분산조성물 을 제조하는 단계;(c) uniformly mixing and dispersing the inorganic fine particles, the resulting compounds and the functional additives in the water-dispersed polyurethane composition to prepare an organic-inorganic complex dispersion composition, and in this step, crosslinked ethylenic water further Adding a dispersion latex to produce another organic-inorganic dispersion composition; (d) 상기 유-무기 분산조성물을 산성수용액에 고전단력을 가하면서 투입하여 상기 중화염 형태의 폴리우레탄 프리폴리머를 역중화 시키면서 동시에 현탁 처리하여 침전시킴으로써 유-무기복합체 미립자조성물을 얻는 단계;(d) adding the organic-inorganic dispersion composition while applying a high shearing force to an acidic aqueous solution to obtain the organic-inorganic composite particulate composition by simultaneously suspending and neutralizing the polyurethane prepolymer of the neutralized salt form; (e) 상기 유-무기복합체 미립자조성물을 여과, 수세 및 건조하는 단계를 포함하는 유-무기복합체 미립자의 제조방법(e) a process for producing the organic-inorganic composite fine particles comprising the step of filtering, washing, and drying the organic-inorganic composite fine particles composition 제 30항에 있어서 수분산 폴리우레탄 조성물은 폴리올(분자량 500∼5,000) 디메틸올프로피오닉산, 이소시아네이트등의 반응으로 이루어진 말단 카복실화된 우레탄프리폴리머의 중화염 수분산조성물로써 NCO/OH비가 1∼1.5이고 중량평균분자량 이 50,000∼300,000인 것을 특징으로 하는 유-무기복합체미립자의 제조방법The water dispersion polyurethane composition is a neutral salt water dispersion composition of a terminal carboxylated urethane prepolymer consisting of a reaction of a polyol (molecular weight: 500 to 5,000) dimethylol propionic acid, isocyanate, etc., wherein the NCO / OH ratio is 1 to 1.5. And a weight average molecular weight of 50,000 to 300,000. (a) 중화염 형태의 수분산 수지를 순수로 희석하여 고형분 함량 1-35중량%로 조정하여 수분산수지 수용액을 제조하는 단계;(a) diluting the aqueous dispersion resin in the form of a neutralized salt with pure water to adjust the solid content to 1-35% by weight to prepare an aqueous dispersion resin solution; (b) 상기 수분산수지 수용액에 무기물 미립자 및 그 생성화합물, 기능성 첨가제를 균일하게 혼합하고 분산시켜 유-무기분산조성물을 제조하는 단계;(b) preparing an organic-inorganic dispersion composition by uniformly mixing and dispersing inorganic fine particles, a compound thereof, and a functional additive in the aqueous dispersion resin solution; (c) 상기 유-무기분산조성물을 산성수용액에 고전단력을 가하면서 투입하여 상기 중화염 형태의 수분산수지를 역중화시키면서 동시에 현탁시켜 침전시킴으로써 유-무기복합체 미립자 조성물를 얻는 단계;(c) adding the organic-inorganic dispersion composition while applying a high shearing force to an acidic aqueous solution and simultaneously suspending and neutralizing the aqueous dispersion resin in the form of a neutralized salt to obtain the organic-inorganic composite particulate composition; (d) 상기 미립자 조성물을 여과, 수세 및 건조하는 단계를 포함하는 유-무기복합체 미립자의 제조방법(d) method for producing organic-inorganic composite microparticles comprising the step of filtering, washing with water and drying the particulate composition. 제 32항에 있어서 수분산 수지의 구체적인 예는 수분산불소수지, 수분산실리콘수지, 수분산폴리에틸렌왁스, 수분산폴리프로필렌왁스, 수분산몬탄왁스, 수분사아미드왁스로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 사용하는 것이 특징인 유-무기복합체미립자의 제조방법The specific example of the water dispersible resin according to claim 32 is at least one selected from the group consisting of water fluorine resin, water dissipation silicone resin, water dissipation polyethylene wax, water dissipation polypropylene wax, water dispersing montan wax, water dissimilar wax. Manufacturing method of organic-inorganic composite particles characterized by using 제 18항, 제 21항, 제 30항, 제 32항에 있어서 무기물 입자 및 그 생성화합물은 실리카, 이산화티타늄, 지르코니아, 아연화, 수산화마그네슘, 수산화알미늄, 황산바륨, 규산나트륨(나트륨실리케이트), 규산칼륨(칼륨실리케이트). 콜로이달실 리카, 콜로이달티타늄으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 사용하는 것이 특징인 유-무기복합체미립자의 제조방법The inorganic particles and the resulting compounds thereof according to claim 18, 21, 30 and 32 are made of silica, titanium dioxide, zirconia, zincated, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, barium sulfate, sodium silicate (sodium silicate), silicate. Potassium (potassium silicate). Method for producing organic-inorganic composite fine particles characterized by using at least one selected from the group consisting of colloidal silica, colloidal titanium 제 18항, 제 21항, 제 30항, 제 32항에 있어서 상기 무기물 미립자 및 그 생성화합물은 유-무기복합체 미립자의 중량을 기준으로 1∼95중량% 가하는 것이 특징인 유-무기복합체 미립자의 제조방법33. The organic-inorganic composite fine particles according to claim 18, 21, 30, 32, wherein the inorganic fine particles and the resulting compound are added in an amount of 1 to 95% by weight based on the weight of the organic-inorganic composite fine particles. Manufacturing method 제 18항, 제 21항, 제 30항, 제 32항에 있어서 기능성 첨가제는 콜로이달은 콜로이달구리, 실란카플링제, 도전제, 광안정제, 난연제로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 사용하는 것이 특징인 유-무기복합체미립자의 제조방법33. The functional additive of claim 18, 21, 30, 32, wherein the colloidal is at least one selected from the group consisting of colloidal copper, silane coupling agent, conductive agent, light stabilizer, flame retardant. Manufacturing method of phosphorus-inorganic composite fine particles 제 18항, 제 21항, 제 30항, 제 32항에 있어서 상기 기능성 첨가제는 유-무기복합체 미립자의 중량을 기준으로 1∼50중량% 가하는 것이 특징인 유-무기복합체 미립자의 제조방법33. The method for preparing organic-inorganic composite fine particles according to claim 18, 21, 30 and 32, wherein the functional additive is added in an amount of 1 to 50% by weight based on the weight of the organic-inorganic composite fine particles. 제 18항, 제 21항, 제 30항, 제 32항에 있어서, 상기 산성 수용액은 염산, 황산, 질산, 아세트산, 포름산, 옥살산, 불산, 인산, 브롬산, 및 P-톨루엔술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 화합물의 수용액인 것을 특징으로 하는 유-무기복합체 미립자의 제조방법.33. The method of claim 18, 21, 30, 32, wherein the acidic aqueous solution is in the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, formic acid, oxalic acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, bromic acid, and P-toluenesulfonic acid. Process for producing organic-inorganic composite fine particles, characterized in that the aqueous solution of at least one selected compound. 제 18항, 제 21항, 제 30항, 제 32항에 있어서, 상기 산성 수용액 중의 산성 화합물의 함량은 상기 유-무기 분산조성물의 중량을 기준으로 1∼50중량% 사용되는 것을 특징으로 하는 유-무기복합체 미립자의 제조방법.33. The oil according to claim 18, 21, 30, 32, wherein the content of the acidic compound in the acidic aqueous solution is used in an amount of 1 to 50% by weight based on the weight of the organic-inorganic dispersion composition. -Preparation method of inorganic composite fine particles. 제 1항, 제 18항, 제 21항에 있어서 말단카복실화된 선상저분자량 중합체에 알칼리금속화합물을 가하여 반응시켜 중합체 중화염을 제조하고 순수를 가하여 수용성 및 수분산 중합체 조성물을 제조하는 단계에서 특히 알칼리금속 실리케이트를 함께 가하여 반응시키고 산성 수용액중에 투입하는 과정에 콜로이달 실리카가 생성됨으로 중합체 수용액 조성물 중에 실리카분말, 클로이달 실리카의 첨가 없이도 콜로이달 실리카를 직접 제조하여 사용할 수 있는 것이 특징인 유-무기복합체 미립자의 제조방법The method according to claim 1, 18 or 21, in particular in the step of preparing a polymer neutralization salt by adding an alkali metal compound to the terminal carboxylated linear low molecular weight polymer and reacting with pure water to prepare a water-soluble and water dispersible polymer composition. Colloidal silica is produced in the process of adding and reacting alkali metal silicate together in the acidic aqueous solution, so colloidal silica can be directly prepared and used without adding silica powder and cloidal silica in the aqueous polymer composition. Method for producing composite fine particles 제 1항, 제 18항, 제 21항에 있어서 상기 알카리금속실리케이트는 유-무기복합체 성분의 중량을 기준으로 5-95중량% 사용되는 것이 특징인 유-무기복합체 미립자의 제조방법22. The method of claim 1, 18 or 21, wherein the alkali metal silicate is used in an amount of 5-95% by weight based on the weight of the organic-inorganic composite component. 제 1항, 제 18항, 제 21항, 제 30항, 제 32항에 있어서, (d)단계 및 (e)단계에서 얻은 미립자조성물에 문제점이 발생되었을때 (b)단계에 재투입하여 용해 시켜서 재활용할 수 있는 것이 특징인 유-무기복합체 미립자의 제조방법33. The method according to claim 1, 18, 21, 30, or 32, wherein when a problem occurs in the particulate composition obtained in steps (d) and (e), it is reintroduced into step (b) and dissolved. Method for producing organic-inorganic composite fine particles characterized by being recycled by 제 18항, 제 21항, 제 30항, 제 32항에 있어서 달리 추가로 상기 (e)단계의 미립자조성물을 건조하기 전에 수세과정에 있는 필터케

을 수중에 재분산 시키고 실란카플링제를 유-무기복합체 미립자 조성물의 중량을 기준으로 1∼15중량% 가하여 실란카플링 시키는 것을 특징으로 하는 유-무기복합체 미립자의 제조방법.33. The filter cake according to claim 18, 21, 30 and 32, which is further subjected to water washing before further drying the particulate composition of step (e).

Re-dispersing in water and adding a silane coupling agent 1 to 15% by weight based on the weight of the organic-inorganic composite fine particles composition to silane coupling. 제 43항에 있어서 상기 실란카플링제는 디메틸디클로로실란, 비닐트리클로로실란, 메틸트리알콕시실란, 이소프로필트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란, 메틸트리스(디에틸아미녹시)실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란 3-글리시딜록시프로필메틸디에톡시실란. 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 유-무기복합체 미립자의 제조방법,The silane coupling agent according to claim 43, wherein the silane coupling agent is dimethyldichlorosilane, vinyltrichlorosilane, methyltrialkoxysilane, isopropyltrialkoxysilane, vinyltrialkoxysilane, methyltris (diethylaminooxy) silane, 3-chloropropyl Trimethoxysilane 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane. Method for producing organic-inorganic composite fine particles, characterized in that at least one selected from the group consisting of 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 제 1항, 제 18항, 제 21항, 제 30항, 제 32항의 방법으로 제조된 유-무기복합체미립자는 BET가 250∼500㎡/g이고 DOP흡유량 지수가 200∼350㎖/100g이고 탄소함유량 1∼15%이며 입자경이 1∼15㎛이고 입자경 분포가 1∼15인 유기물코팅실리카미립자로 페인트 및 잉크의 소광제로 사용되는 것이 특징인 유-무기복합미립자의 제조방법 및 유-무기복합체 미립자The organic-inorganic composite fine particles prepared by the method according to claim 1, 18, 21, 30 and 32 have a BET of 250-500 m 2 / g, a DOP absorption index of 200-350 ml / 100 g, and carbon. Organic-inorganic composite fine particles and organic-inorganic composite fine particles characterized by being used as a matting agent for paints and inks as organic coating silica fine particles having a content of 1 to 15%, a particle size of 1 to 15 μm, and a particle size distribution of 1 to 15 제 1항 내지 45항의 방법으로 제조된 유-무기 복합미립자는 화장품원료, 항균제, 보향제, 고무 및 플라스틱의 보강제, 폴리우레탄엘라스토머의 보강제, 페인 트 및 잉크의 첨가제, 제지원료, 흡착제, 약물 및 촉매 담지제, 광촉매제, 도전성 수지, 전자소재 등으로 사용되는 것이 특징인 유-무기복합체 미립자의 제조방법 및 유-무기 복합체 미립자The organic-inorganic composite fine particles prepared by the method of claim 1 to 45 are cosmetic raw materials, antimicrobial agents, supplements, reinforcing agents of rubber and plastics, reinforcing agents of polyurethane elastomers, additives of paints and inks, additives, adsorbents, drugs and Method for producing organic-inorganic composite fine particles and organic-inorganic composite fine particles, which are used as catalyst supporting agent, photocatalyst, conductive resin, electronic material, etc.