KR20060029231A - 폴리이소부텐의 제조 방법 - Google Patents

폴리이소부텐의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이작용성 폴리이소부텐의 제조 방법, 및 이 방법으로 얻을 수 있는 이작용성 폴리이소부텐 및 특히 이의 작용화 생성물에 관한 것이다.

Description

폴리이소부텐의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POLYISOBUTENES}
본 발명은 이작용성 폴리이소부텐의 제조 방법, 및 이 방법으로 얻을 수 있는 이작용성 폴리이소부텐 및 특히 이의 작용화 생성물에 관한 것이다.
이소부텐의 단독중합체 및 공중합체는 다양한 방법으로, 예를 들어, 연료 및 윤활유 첨가제를 생산하기 위해, 엘라스토머로, 접착제 또는 접착성 원료로, 또는 밀봉용 조성물의 기본 성분으로 사용된다.
이소부텐의 리빙(living) 양이온성 중합에 의한 이소부텐 중합체의 제조 방법은 공지되어 있다. 일반적으로 사용되는 개시제 시스템은 탄소양이온 또는 루이스산과 양이온 생성성 복합체를 형성하는 유기 화합물 및 루이스산을 포함한다.
추가 공정을 위해, 예를 들어, 밀봉용 조성물 또는 접착제(원료)를 제조하기 위해, 텔레킬릭(telechelic) 이소부텐 중합체, 즉, 둘 이상의 반응성 말단기를 가지는 중합체가 특히 유용하다. 특히 이들 말단기는 추가로 작용화할 수 있는 탄소-탄소 이중 결합, 또는 종결제(terminating agent)에 의해 작용화된 기이다. 따라서, EP-A 722 957에는 적어도 이작용성인 개시제(예, 염화디큐밀)를 사용하는 텔레킬릭 이소부텐 중합체의 제조 방법이 기재되어 있다. 공지된 방법의 단점은, 기재 된 방향족 개시제가 반응하여 인다닐 또는 디인단기를 형성할 수 있다는 것으로(문헌 [Cr. Pratrap, S.A. Mustafa, J.P. Heller, J. Polym. Sci. Part A, Polym. Chem. 1993, 31, pp. 2387-2391] 참조), 이는 목표로 하는 소정의 텔레킬릭 이소부텐 중합체의 합성에 역효과를 미친다.
DE-A 10061727에는 올레핀계 불포화 말단기를 가지는 이소부텐 중합체의 제조 방법이 기재되어 있다. 두 개의 올레핀계 불포화 말단기를 가지는 이소부텐 중합체를 제조하기 위해, 이작용성 개시제를 사용한다. 이렇게 얻은 말단기의 반응성에는 부족한 점이 있다. 그 이전의 독일 특허 출원 DE 10232157.6에는 개시제로서 3-클로로시클로펜텐을 사용하는 양이온성 이소부텐 중합 방법이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 단순한 개시제 시스템을 사용하여 이작용성 폴리이소부텐을 얻을 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 루이스산의 존재하에 이소부텐 또는 이소부텐-함유 단량체 혼합물 및 하기 화학식 Ⅰ의 화합물을 중합하는 것을 포함하는, 이작용성 폴리이소부탄의 제조 방법으로 상기 목적을 이룰 수 있음을 발견하였다.
Figure 112005074412513-PCT00001
(상기 식에서,
X는 할로겐, C1-C6-알콕시 또는 C1-C6-아실옥시이고,
A는 비닐기 또는 시클로알케닐기를 함유하는 에틸렌계 불포화 탄화수소 라디칼이며,
k는 0∼5임)
따라서 본 발명은 이작용성 중합체의 제조 방법을 제공하는 것으로, 이소부텐 또는 이소부텐-함유 단량체 혼합물은 루이스산의 존재하에 본원에 정의된 화학식 Ⅰ의 화합물과 반응시킨다. 하기에서 화합물 Ⅰ은 개시제 또는 개시제 화합물 Ⅰ로 언급될 것이다.
본 발명의 방법으로, 특히 (쇄의 시작부를 뜻하는) 한 말단에는 올레핀계 불포화기 A를, (쇄의 원위 말단을 뜻하는) 다른 말단에는 할로겐 원자를 가지는 이소부텐 중합체를 얻을 수 있다. 실험 조건에 따라, 할로겐 원자 대신 올레핀 이중 결합을 가지는 이소부텐 중합체를 얻을 수도 있다. 이어서 이중 결합은 공지된 방식으로 다른 작용기(예, OH, SH, 실란, 실록산, 히드록시페닐, 숙시닐 에스테르, 숙신이미드, 옥시란, 카르복실 등)로 전환시킬 수 있다.
k는 바람직하게 0 또는 1로, 특히 0이다.
할로겐은 바람직하게 염소, 브롬 또는 요오드로, 특히 염소이다.
알콕시기는 1∼4개의 탄소 원자를 가지는 것이 바람직하다. 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시가 있다.
아실옥시기는 1∼4개의 탄소 원자를 가지는 것이 바람직하며, 예를 들어, 아세틸옥시, 프로피오닐옥시 및 부티록시를 포함한다.
화학식 Ⅰ에서, X는 바람직하게 할로겐으로, 특히 염소이다.
A는 일반적으로 2∼21개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 라디칼로, 비닐기(CH2=CH-) 또는 C5-C8-시클로알케닐 라디칼(예, 시클로펜텐-3-일, 시클로펜텐-4-일, 시클로헥센-3-일, 시클로헥센-4-일, 시클로헵텐-3-일, 시클로헵텐-4-일, 시클로옥텐-3-일, 시클로옥텐-4-일 또는 시클로옥텐-5-일)이다.
A는 바람직하게 하기 화학식 A.1, A.2 또는 A.3의 라디칼이다.
Figure 112005074412513-PCT00002
(상기 식에서,
m은 0 또는 1이고;
n은 0∼3으로, 특히 0, 1 또는 2이며,
p는 0 또는 1임).
A = A.2인 화학식 Ⅰ에서, m은 바람직하게 1이다.
A = A.3인 화학식 Ⅰ에서, n은 바람직하게 0이고, p는 바람직하게 1이다.
개시제 화합물 Ⅰ의 예는, 2-클로로-2-메틸-3-부텐, 2-클로로-2-메틸-4-펜텐, 2-클로로-2,4,4-트리메틸-5-헥센, 2-클로로-2-메틸-3-(시클로펜텐-3-일)프로판, 2-클로로-2-메틸-4-(시클로헥센-4-일)펜탄 및 2-클로로-2-(1-메틸시클로헥센-4-일)프로판이다.
A가 라디칼 A.1인 화학식 Ⅰ의 화합물은 공지되어 있으며, 그 자체는 종래기술에 알려진 방법으로 얻을 수 있다. 따라서, A가 A.1이고, m은 0, n은 0인 화합물 Ⅰ은 이소프렌 상에서 할로겐화수소 또는 히드로할산(hydrohalic acid), C1-C6-알코올 또는 C1-C6-카르복시산의 마르코프니코프(Markovnikov) 첨가 반응으로 얻을 수 있다. 이러한 첨가 반응은, 예를 들어, 문헌 [Organikum, 17th edition, VEB Verlag der Wissenschaften, Berlin 1988, chapter D4]에 기재되어 있다.
적절한 할로겐화 수소(히드로할산)은, 예를 들어, 염화수소 및 브롬화수소 또는 염산 및 브롬화수소산이다.
적절한 C1-C6-알코올은, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 펜탄올 및 헥산올이다.
적절한 C1-C6-카르복시산은, 예를 들어, 아세트산, 프로피온산 및 부티르산이다.
A = A.1 및 m = 0 및 n ≠ 0인 화학식 Ⅰ의 화합물은, 루이스산의 존재하에 이소부텐 1∼3 몰당량 또는 올리고이소부텐(예, 2,4,4-트리메틸-1-펜텐)을 이용하는 조절된 방식으로 A = A.1, m = 0 및 n = 0인 화합물 Ⅰ을 반응시켜 제조할 수 있다. 양성자성 화합물(예, 물, 알코올 또는 이의 혼합물)로 반응을 정지시키면, 소정의 화합물 Ⅰ이 얻어진다. 전자쌍 간격(electron pair gap)이 있는 금속 또는 반금속 할로겐화물을 루이스산으로 사용할 경우, X가 할로겐 원자인 화합물 Ⅰ이 얻어진다. 바람직하다면, 특히 X = 할로겐일 때, X기를 상이한 X기로 전환시킬 수 있다. 이를 이루는 방법은 종래 기술, 예를 들어, 문헌 [Mayr, Klein and Kolberg, Chem. Ber. 117(8), 1984, 2555] 및 [Lehmkuhl and Bergstein, Liebigs Ann. Chem. 1978, 1876-1879]에 공지되어 있다.
A = A.1이고 m = 1인 화합물 Ⅰ은, 예를 들어, 할로겐화수소(예, HCl)를 2-메틸-1,4-펜타디엔 상에 첨가하여, 바람직하다면 루이스산의 존재하에 이소부텐 1∼3 몰당량 또는 올리고이소부텐(예, 2,4,4-트리메틸-1-펜텐)을 이용하여 생성된 2-할로-4-펜텐의 후속 조절된 반응으로 얻을 수 있다. 2-메틸-1,4-펜타디엔은 그 자체가 시판되고 있다.
A = 라디칼 A.2이고, m = 1인 화합물 Ⅰ은, 예를 들어, 루이스산의 존재하에 이소부텐과 3-할로시클로펜텐의 조절된 반응으로, 및 상기한 바와 같이 생성된 리빙 이소부텐 올리고머의 종결로 얻을 수 있다.
A = 라디칼 A.3이고, n ≠ 0인 화합물 Ⅰ은, 예를 들어, 루이스산의 존재하에 이소부텐 또는 이소부텐 올리고머의 리모넨 히드로할라이드의 조절된 반응으로, 및 상기한 바와 같이 생성된 리빙 이소부텐 올리고머의 종결로 얻을 수 있다. 리모넨 히드로할라이드는 원래 공지된 방식으로 리모넨의 수소첨가할로겐화(예, 수소첨가염소화) 반응에 의해 얻을 수 있다.
가능한 루이스산은 전자쌍 간격을 가진 반금속 할로겐화물 및 공유 금속 할로겐화물이다. 이러한 화합물은, 예를 들어 문헌 [J.P. Kennedy et al], US 4,946,889, US 4,327,201, US 5,169,914, EP-A-206 756, EP-A-265 053으로부터 당업자에게 알려져 있으며, 또한 문헌 [J.P. Kennedy, B. Ivan, "Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering", Oxford University Press, New York, 1991]에 요약되어 있다. 이들은 일반적으로 티탄, 주석, 알루미늄, 바나듐 및 철의 할로겐 화합물 중에서, 또한 붕소의 할로겐화물로부터 선택된다. 염화물이 바람직하며, 알루미늄의 경우 이염화모노알킬알루미늄 및 염화디알킬알루미늄이 바람직하다. 바람직한 루이스산은 사염화티탄, 삼염화붕소, 삼불화붕소, 사염화주석, 삼염화알루미늄, 오염화바나듐, 삼염화철, 이염화알킬알루미늄 및 염화디알킬알루미늄이다. 특히 바람직한 루이스산은 사염화티탄, 삼염화붕소 및 삼불화붕소로, 특히 사염화티탄이다.
전자 공여체의 존재하에 중합을 수행하는 것이 유용하다는 것은 밝혀져 있다. 적절한 전자 공여체는 질소, 산소 또는 황 원자 상에 위치하는 유리 전자쌍을 가진 비양성자성 유기 화합물이다. 바람직한 공여체 화합물은 피리딘(예, 피리딘 그 자체, 2,6-디메틸피리딘 및 입체적 장애 피리딘(예, 2,6-디이소프로필피리딘 및 2,6-디-tert-부틸피리딘)); 아미드, 특히 지방족 및 방향족 카르복시산의 N,N-디알킬아미드(예, N,N-디메틸아세트아미드); 락탐, 특히 N-알킬락탐(예, N-메틸피롤리돈); 에테르(예, 디알킬 에테르(예, 디에틸 에테르 및 디이소프로필 에테르), 시클릭 에테르(예, 테트라히드로퓨란)); 아민, 특히 트리알킬아민(예, 트리에틸아민); 에스테르, 특히 지방족 C1-C6-카르복시산의 C1-C4-알킬 에스테르(예, 에틸 아세테이트); 티오에테르, 특히 디알킬 티오에테르 및 알킬 아릴 티오에테르(예, 메틸 페닐 설파이드); 설폭시드, 특히 디알킬 설폭시드(예, 디메틸 설폭시드); 니트릴, 특히 알킬 니트릴(예, 아세토니트릴 및 프로피오니트릴); 포스핀, 특히, 트리알킬포스핀 및 트리아릴포스핀(예, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리-n-부틸포스핀 및 트리페닐포스핀), 및 중합할 수 없으며 산소를 통해 결합된 하나 이상의 유기 라디칼을 보유하는 비양성자성 유기규소 화합물 중에서 선택된다.
상기한 공여체 중, 피리딘 및 입체적 장애 피리딘 유도체, 특히 유기규소 화합물이 바람직하다.
이 형태의 바람직한 유기 규소 화합물은 하기 화학식 Ⅲ의 화합물이다.
Ra nSi(ORb)4-r
(상기 식에서,
r은 1, 2 또는 3이고,
Ra는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 서로 독립적으로 C1-C20-알킬, C3-C7-시클로알킬, 아릴 또는 아릴-C1-C4-알킬로, 마지막 3개의 라디칼은 치환기로서 하나 이상의 C1-C10-알킬기를 보유할 수도 있으며,
Rb는 동일하거나 상이하고, 각각은 C1-C20-알킬이거나, r이 1 또는 2일 때 라디칼 Rb 2개가 함께 알킬렌기를 형성할 수 있음)
화학식 Ⅲ에서, r은 바람직하게 1 또는 2이다. Ra는 바람직하게 C1-C8-알킬기로, 특히 2차 탄소 원자를 통해 결합된 분지쇄 알킬기 또는 알킬기(예, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸 또는 5원, 6원 또는 7원 시클로알킬기) 또는 아릴기이고, 특히 페닐이다. 가변 Rb는 바람직하게 C1-C4-알킬기 또는 페닐, 톨릴 또는 벤질 라디칼이다.
상기 바람직한 화합물의 예는, 디메톡시디이소프로필실란, 디메톡시이소부틸이소프로필실란, 디메톡시디이소부틸실란, 디메톡시디시클로펜틸실란, 디메톡시이소부틸-2-부틸실란, 디에톡시이소부틸이소프로필실란, 트리에톡시톨루일실란, 트리에톡시벤질실란 및 트리에톡시페닐실란이다.
본 발명에 대해, C1-C4-알킬은 분지쇄 또는 직쇄 알킬 라디칼(예, 메틸, 에 틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸)이다. C1-C8-알킬은 또한 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 및 이의 구조 이성체일 수 있다. C1-C20-알킬은 또한 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실 및 이의 구조 이성체일 수 있다.
C3-C7-시클로알킬은, 예를 들어, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸이다.
아릴은 특히 페닐, 나프틸 또는 톨릴이다.
아릴-C1-C4-알킬은 특히 벤질 또는 2-페닐에틸이다.
알킬렌은, 예를 들어, C2-C5-알킬렌(예, 1,2-에틸렌, 1,2- 또는 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌 또는 1,5-펜틸렌)이다.
루이스산은 개시제 복합체를 형성하기에 충분한 양으로 사용된다. 개시제 화합물 Ⅰ에 대한 루이스산의 몰비는 일반적으로 10:1∼1:10으로, 특히 1:1∼1:4이고, 특히 1:1∼1:2.5이다.
루이스산 및 전자 공여체는 바람직하게 20:1∼1:20, 특히 바람직하게는 5:1∼1:5, 특히 2:1∼2:1의 몰비로 사용된다.
반응 혼합물 중 루이스산의 농도는 일반적으로 0.1∼200 g/ℓ 범위로, 특히 1∼50 g/ℓ 범위이다.
본 발명의 방법에 사용하기 적합한 이소부텐 공급원료는, 1,3-부타디엔이 다 량 제거되는 한, 이소부텐 그 자체 및 이소부텐 C4-탄화수소 스트림, 예를 들어, C4 라피네이트, 이소부텐 탈수소반응으로부터의 C4 분획, 스팀 크래커(steam cracker)로부터의 C4 분획 및 FCC 설비(FCC: 유체 촉매 크래킹)를 포함한다. 본 발명의 목적에 적합한 C4-탄화수소 스트림은 일반적으로 500 ppm 미만, 바람직하게는 200 ppm 미만의 부타디엔을 함유한다. C4 분획을 출발 물질로 사용할 경우, 이소부텐 외의 탄화수소가 비활성 용매로 작용한다.
반응은 양이온성 중합 조건 하에 이소부텐과 공중합할 수 있는 올레핀계 불포화 단량체와 이소부텐의 단량체 혼합물을 사용하여 수행할 수도 있다. 또한, 본 발명의 방법은 양이온성 중합 조건 하에 중합할 수 있는 에틸렌계 불포화 공중합체와 이소부텐의 블록 공중합에 적합하다. 적합한 공단량체와 이소부텐의 단량체 혼합물을 공중합하는 경우, 단량체 혼합물은 바람직하게 80 중량% 이상, 특히 90 중량% 이상, 특히 바람직하게는 95 중량% 이상의 이소부텐, 및 20 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만, 특히 5 중량% 미만의 공단량체를 포함한다.
가능한 공중합성 단량체는 비닐방향족(예, 스티렌 및 α-메틸스티렌), C1-C4-알킬스티렌(예, 2-, 3- 및 4-메틸스티렌 및 4-tert-부틸스티렌), 5∼10개의 탄소 원자를 가지는 이소올레핀(예, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-1-펜텐, 2-메틸-1-헥센, 2-에틸-1-펜텐, 2-에틸-1-헥센 및 2-프로필-1-헵텐)이다. 더 적합한 공단량체는 실릴 기(예, 1-트리메톡시실릴에텐, 1-(트리메톡시실릴)프로펜, 1-(트리메톡시실릴)-2-메틸-2-프로펜, 1-[트리(메톡시에톡시)실릴]에텐, 1-[트리(메톡시에톡시)실릴]프로펜 및 1-[트리(메톡시에톡시)실릴]-2-메틸-2-프로펜)를 함유하는 올레핀이다.
블록 공중합체를 제조하기 위해, 쇄의 원위 말단, 즉 개시제에서 유래된 쇄의 시작부에서 가장 먼 곳에서 얻은 이소부텐 중합체의 말단은 상기한 바와 같은 공단량체(예, 비닐방향족)와 반응시킬 수 있다. 따라서, 예를 들어, 우선 이소부텐을 단독중합시킨 뒤, 공단량체를 첨가할 수 있다. 공단량체에서 유래된 새로 형성한 반응성 쇄 말단을 하기 기재된 구체예 중 하나에 따라 불활성화 또는 종결시켜 작용성 말단기를 형성하거나, 또는 이소부텐과 다시 한 번 반응시켜 고급 블록 공중합체를 형성한다.
중합은 대개 용매 중에서 수행한다. 가능한 용매는 적절한 유전체 상수를 가지는 모든 저분자량, 유기 화합물 또는 이의 혼합물로, 중합 조건 하에 추출할 수 있고 액체인 양자는 아니다. 바람직한 용매는 탄화수소, 예를 들어, 2∼8개, 바람직하게는 3∼8개의 탄소 원자를 가지는 비시클릭 탄화수소(예, 에탄, 이소프로판 및 n-프로판, n-부탄 및 이의 이성체, n-펜탄 및 이의 이성체, n-헥산 및 이의 이성체, n-헵텐 및 이의 이성체, 및 n-옥탄 및 이의 이성체), 5∼8개의 탄소 원자를 가지는 시클릭 알칸(예, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로헵탄), 바람직하게 2∼8개의 탄소 원자를 가지는 비시클릭 알켄(예, 에텐, 이소프로펜 및 n-프로펜, n-부텐, n-펜텐, n-헥센 및 n-헵텐), 시클릭 올레핀( 예, 시클로펜텐, 시클로헥센 및 시클로헵텐), 방향족 탄화수소(예, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠) 및 할로겐화 탄화수소(예, 할로겐화 지방족 탄화수소(예, 클로로메탄, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 클로로에탄, 1,2-디클로로에탄 및 1,1,1-트리클로로에탄 및 1-클로로부탄) 및 할로겐화 방향족 탄화수소(예, 클로로벤젠 및 플루오로벤젠))이다. 용매로 사용되는 할로겐화 탄화수소는, 할로겐 원자가 2차 또는 3차 탄소 원자 상에 위치해 있는 임의의 화합물을 포함하지 않는다.
특히 바람직한 용매는 방향족 탄화수소로, 이 중 톨루엔이 특히 바람직하다. 이와 유사하게 하나 이상의 할로겐화 탄화수소 및 하나 이상의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 포함하는 용매 혼합물이 바람직하다. 특히, 용매 혼합물은 헥산 및 클로로메탄 및/또는 디클로로메탄을 포함한다. 할로겐화 탄화수소에 대한 탄화수소의 부피비는 바람직하게 1:10∼10:1으로, 특히 바람직하게는 4:1∼1:4, 특히 2:1∼1:2 범위이다.
본 발명의 방법은 일반적으로 0℃ 이하, 예를 들어, 0∼-140℃, 바람직하게는 -30∼-120℃, 특히 바람직하게는 -40∼-110℃ 범위에서 수행한다. 반응 압력은 그다지 중요하지 않다.
반응열은 통상적인 방식으로, 예를 들어, 벽 냉각(wall cooling)에 의해, 및/또는 증발성 냉각을 이용하여 제거한다.
반응을 정지시키기 위해, 쇄의 리빙 원위 말단은, 예를 들어 양성자성 화합물을 첨가하여, 특히 물, 알코올(예, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올 또는 tert-부탄올) 또는 이의 물과의 혼합물을 첨가하여 불활성화시킨다.
본 발명의 방법으로, 우선 화학식 Ⅰ의 개시제 화합물의 라디칼 A에 의해 도입된 쇄의 시작부에서 에틸렌계 불포화기를 가지는 텔레킬릭(이작용성) 폴리이소부텐을 얻은 뒤, 작용기를 가지는 말단(쇄의 원위 말단, 즉 쇄의 시작부에 대해 반대 위치에 있는 쇄의 말단)을 얻는다. 이 작용기는 바람직하게 -CH2-C(CH3)2-할로겐기이다. 이는 대개 양성자성 불활성화제에 의한 반응 종결 시에 형성된다. 이 말단기 중 할로겐 원자는 일반적으로 중합에 사용되는 루이스산에서 유래한다. 바람직하게 할로겐은 염소이다. 이들 텔레킬릭 폴리이소부텐은 추가 이작용성 폴리이소부텐 유도체의 제조를 위한 유용한 중간체이다. 유도체 형성의 예는, 페놀의 알킬화 및 -CH2-C(CH3)2-할로겐 기로부터의 할로겐화수소의 제거로, 에틸렌계 불포화 말단기를 형성하는 것이다.
말단기 -CH2-C(CH3)2-할로겐의 에틸렌계 불포화 라디칼(메틸리덴 이중 결합)로의 전환은, 예를 들어 열로(예, 70∼200℃에서의 가열), 또는 염기로 처리하여 수행할 수 있다. 적절한 염기는, 예를 들어, 알칼리 금속 알콕시드(예, 소듐 메톡시드, 소듐 에톡시드 및 칼륨 tert-부톡시드), 염기성 산화알루미늄, 알칼리 금속 수산화물(예, 수산화나트륨) 및 3차 아민(예, 피리딘 또는 트리부틸아민)으로, 문헌 [Kennedy et al., Polymer Bulletin 1985, 13, 435-439]을 참조한다. 소듐 에톡 시드를 사용하는 것이 바람직하다.
그러나, -CH2-C(CH3)2-할로겐기를 미리 도입시키지 않고 쇄의 말단에서 에틸렌계로 종결시킨 폴리이소부텐을 얻을 수도 있다. 이를 위해, 에틸렌계 불포화기를 쇄 말단에 결합시킨 종결제와 이소부텐 중합체의 리빙 쇄 말단을 적절하게 반응시킨다.
적절한 종결제는, 예를 들어, 트리알킬알릴실란 화합물(예, 트리메틸알릴실란)이다. 이 경우 리빙 쇄 말단은 트리알킬알릴실란 화합물을 첨가하여 종결시킨다. 알릴실란의 용도는 중합체 쇄의 말단에 알릴기를 도입하여 중합을 종결시키는 것으로, EP 264　214를 참조한다.
다른 종결제의 예는 1,1-디페닐에틸렌이다. 이 경우 리빙 쇄 말단은 1,1-디페닐에틸렌 및 염기의 첨가로 종결되는데, 이는 디페닐로 치환된 이중 결합을 쇄의 말단에 도입시킨 결과로, 문헌 [J. Feldthusen, B. Ivan, A.H.E. Muller and J. Kops, Macromol. Rep. 1995, A32, 639], [J. Feldthusen, B. Ivan and A.H.E. Muller, Macromolecules 1997, 30, 6989 및 Macromolecules 1998, 31, 578], DE-A 19648028 및 DE-A 19610350을 참조한다.
또한, 콘쥬게이트된 디엔(예, 부타디엔)도 종결제로서 적합하다. 여기서, 반응성 쇄 말단을 콘쥬게이트된 디엔과 반응시킨 뒤, 상기한 바와 같이 불활성화시키는데, 이는 DE-A 40　25　961을 참조한다.
또한, 모든 쇄 말단에서 화합물 Ⅰ의 라디칼 A에서 유래된 에틸렌계 불포화 기를 가지는 텔레킬릭 폴리이소부텐은 본 발명의 방법에 따라 얻을 수 있다. 이를 위해, 2개 이상의 리빙 중합체쇄는 커플링제를 첨가하여 커플링시킨다. 본원에서 "커플링"이란, 반응성 쇄 말단 사이에 화학 결합이 형성됨을 의미하는 것으로, 둘 이상의 중합체 쇄가 결합하여 하나의 분자를 형성한다. 커플링으로 얻은 분자는 분자의 말단 또는 별모양 분자의 분지쇄의 말단에 에틸렌계 불포화 기 A를 가지는 대칭성 텔레킬릭 또는 별모양 분자이다. 이 방법으로, AB+ 형태의 리빙 공중합체의 커플링을 사용하여 AB-BA(여기서, A는 폴리이소부텐 블록이고, B는 상이한 중합체 블록(예, 폴리비닐방향족 블록)임) 형태의 트리블록 공중합체를 제조할 수 있다.
적절한 커플링제는, 예를 들어, 동일한 이중 결합 또는 상이한 이중 결합에 대해 알릴 위치에 위치한 둘 이상의 전자배척(electrofugic) 이탈기(예, 트리알킬실릴기)를 가져, 반응성 쇄 말단의 양이온성 중심을 이탈기의 제거 및 이중 결합의 재배치를 이용한 공동 반응(concerted reaction)으로 첨가할 수 있다. 다른 커플링제는, 반응성 쇄 말단의 양이온성 중심을 친전자적으로 첨가하여 안정화된 양이온을 형성할 수 있는, 하나 이상의 콘쥬게이트된 시스템을 가진다. 그 후 이탈기(예, 양자)를 제거하여 콘쥬게이트된 시스템을 재형성하고, 중합체 쇄에 대해 안정한 s 결합을 형성한다. 이러한 다수의 콘쥬게이트된 시스템은 비활성 공간을 통해 서로 연결될 수 있다.
적절한 커플링제는,
(ⅰ) 산소, 황 및 질소 중에서 선택된 헤테로원자를 함유하는 둘 이상의 5원 헤테로사이클을 가지는 화합물(예, 둘 이상의 퓨란 고리를 가지는 유기 화합물)로, 하기 화학식이 그 예이고;
Figure 112005074412513-PCT00003
(상기 식에서, R은 C1-C10-알킬렌으로, 바람직하게는 메틸렌 또는 2,2-프로판디일임)
(ⅱ) 알릴 위치에서 둘 이상의 트리알킬실릴기를 가지는 화합물로, 예를 들어 1,1-비스(트리알킬실릴메틸)에틸렌(예, 1,1-비스(트리메틸실릴메틸)에틸렌), 비스[(트리알킬실릴)프로페닐]벤젠(예, 하기 화학식)이며;
Figure 112005074412513-PCT00004
(상기 식에서, Me는 메틸임)
(ⅲ) 2개의 방향족 고리와 각각 콘쥬게이트된 둘 이상의 비닐리덴기를 가지는 화합물(예, 비스디페닐에틸렌(예, 하기 화학식))
Figure 112005074412513-PCT00005
을 포함한다.
적절한 커플링제에 대한 설명은 다음의 참조 문헌에서 찾을 수 있고, 커플링 반응은 이들 문헌에 기재된 반응과 유사한 방식으로 수행할 수 있다: R. Faust, S. Hadjikyriacou, Macromolecules 2000, 33, 730-733; R. Faust, S.　Hadjikyriacou, Macromolecules 1999, 32, 6393-6399; R. Faust, S. Hadjikyriacou, Polym. Bull. 1999, 43, 121-128; R. Faust, Y. Bae, Macromolecules 1997, 30, 198; R. Faust, Y. Bae, Macromolecules 1998, 31, 2480; R. Storey, Maggio, Polymer Preprints 1998, 39, 327-328; WO99/24480; US 5,690,861 및 US 5,981,785.
커플링은 일반적으로 루이스산의 존재하에 수행한다. 적절한 루이스산은 실제 중합 반응을 수행하기 위해 사용할 수 있는 것을 뜻한다. 또한, 커플링 반응은 실제 중합 반응을 수행하는 데 사용하는 동일한 용매 및 온도를 사용하여 수행할 수 있다. 따라서, 커플링은 동일한 용매 중에서 중합에 사용되는 루이스산의 존재하에 중합 반응 후 단일-용기 반응으로서 수행하는 것이 유리할 수 있다. 중합을 위해 사용하는 화학식 Ⅰ의 개시제의 몰량을 커플링제 상의 커플링 부위의 수로 나눈 것에 대략 해당하는 커플링제의 몰량을 사용하는 것이 보통이다.
종결(에틸렌계 불포화 말단기의 불활성화 및/또는 도입) 또는 커플링 후, 용매는 일반적으로 적절한 기구(예, 회전 증발기, 강하막 증발기 또는 박막 증발기)에서, 또는 반응 용액을 감압시켜 제거한다.
본 발명의 방법으로 제조한 이소부텐 중합체는 분자량 분포가 좁다. 다분산 도 PDI = Mw/Mn은 바람직하게 1.60 이하로, 특히 바람직하게는 1.40 이하이며, 특히 1.35 이하이다.
본 발명의 방법은 수 평균 분자량 Mn이 200∼100,000이고, 특히 바람직하게는 400∼50,000, 특히 500∼15,000인 폴리이소부텐을 제조하는 데 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따라 제조한 이소부텐 중합체는 화학식 Ⅰ의 개시제의 에틸렌계 불포화기 A에 의해 쇄의 한 말단(쇄의 시작부)에서 종결된다. 반대 (선단) 말단 기는 바람직하게 -CH2-C(CH3)2-할로겐기로, 특히 바람직하게는 -CH2-C(CH3)2-Cl이다. 대안으로, 반대기(opposite group)는 바람직하게 열로, 또는 할로겐-치환된 쇄 말단과 적절한 염기를 반응시키거나, 또는 중합으로 형성된 리빙 폴리이소부텐 쇄를 트리알킬알릴실란 화합물과, 1,1-디페닐에틸렌 또는 콘쥬게이트된 디엔과 반응시켜 상기한 바와 같이 얻을 수 있는 에틸렌계 불포화기이다. 또한, 본 발명의 방법으로 리빙 폴리이소부텐 쇄를 커플링시키면, 모든 쇄 말단에서 화학식 Ⅰ의 개시제의 에틸렌계 불포화기 A에 의해 종결되는 폴리이소부텐을 얻을 수 있다.
본 발명은 또한 하기 화학식 Ⅱ의 기에 의해 하나 이상의 분자 말단에서 종결되는 폴리이소부텐, 또는
ⅰ) 수소화규소화 반응,
ⅱ) 수소화황화 반응,
ⅲ) 방향족 상에서의 친전자성 치환 반응,
ⅳ) 에폭시화 및, 바람직하다면, 친핵체와의 반응,
ⅴ) 수소화붕소화 반응 및, 바람직하다면, 산화적 절단,
ⅵ) 엔(ene) 반응에서 에노필(enophile)과의 반응,
ⅶ) 할로겐 또는 할로겐화수소의 첨가 반응 또는
ⅷ) 수소화포르밀화 반응
으로 얻을 수 있는 이의 작용화 생성물을 제공한다.
Figure 112005074412513-PCT00006
(상기 식에서, A 및 k는 상기 정의된 바와 같음)
화학식 Ⅱ의 라디칼 중 A는 바람직하게 하기 화학식 A.1.1, A.2.1 또는 A.3.1의 기이다.
Figure 112005074412513-PCT00007
특히 화학식 Ⅱ의 라디칼 중 A는 A.1.1 또는 A.3.1 기, 특히 A.1.1 기인 것이 바람직하다.
상기한 작용화 반응은 종결기 Ⅱ에서 뿐만 아니라, 쇄의 반대 말단에서의 불포화기에서도 수행할 수 있다.
ⅰ) 수소화규소화 반응
작용화를 수행하기 위해, 본 발명의 방법으로 제조한 폴리이소부텐을 실릴화 촉매의 존재하에 실란과 반응시켜, 실릴기로 적어도 부분적으로 작용화된 폴리이소부텐을 얻을 수 있다.
적절한 수소화규소화 반응 촉매는, 예를 들어 전이 금속 촉매로, 전이 금속은 바람직하게 Pt, Pd, Rh, Ru 및 Ir 중에서 선택된다. 적절한 백금 금속은, 예를 들어, 미분된 형태의 백금("백금 블랙"), 염화백금 및 백금 복합체(예, 헥사클로로백금산 또는 디비닐디실옥산 백금 복합체(예, 테트라메틸디비닐디실옥산-백금 복합체))를 포함한다. 적절한 로듐 촉매의 예는 RhCl(P(C6H5)3)3 및 RhCl3이다. RuCl3 및 IrCl3 또한 적절하다. 추가 적절한 촉매는 AlCl3 또는 TiCl4와 같은 루이스산 및 과산화물이다. 상기한 촉매의 조합물 또는 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
적절한 실란은, 예를 들어, 할로겐화 실란(예, 트리클로로실란, 메틸디클로로실란, 디메틸클로로실란 및 트리메틸실옥시디클로로실란); 알콕시실란(예, 메틸디메톡시실란, 페닐디메톡시실란, 1,3,3,5,5,7,7-헵타메틸-1,1-디메톡시테트라실옥산 및 트리알콕시실란(예, 트리메톡시실란 및 트리에톡시실란); 및 아실옥시실란이다. 트리알콕시실란을 사용하는 것이 바람직하다.
실릴화 반응의 반응 온도 범위는 바람직하게 0∼140℃, 특히 바람직하게는 40∼120℃이다. 반응은 대개 대기압 하에서 수행하지만, 초대기압(예, 약 1.5∼20 bar), 또는 감압(예, 200∼600 mbar) 범위 하에서 수행할 수도 있다.
반응은 용매의 부재하에, 또는 적절한 용매의 존재하에 수행할 수 있다. 바람직한 용매는, 예를 들어, 톨루엔, 테트라히드로퓨란 및 클로로포름이다.
ⅱ) 수소화황화 반응
작용화를 수행하기 위해, 본 발명의 방법으로 제조한 폴리이소부텐을 황화수소 또는 티올(예, 알킬 또는 아릴 티올), 히드록시메르캅탄, 아미노메르캅탄, 티오카르복시산 또는 실란 티올과 반응시켜, 티오기로 적어도 부분적으로 작용화된 폴리이소부텐을 얻을 수 있다. 적절한 히드로-알킬티오 첨가 반응은 본원에 그 전문이 참조 인용된 문헌 [J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th edition, John Wiley & Sons, pp. 766-767]에 기재되어 있다. 반응은 일반적으로 개시제의 부재 또는 존재하에, 전자기 방사선의 존재하에 수행할 수 있다. 황화수소를 첨가하여 티올기로 작용화된 폴리이소부텐을 얻는다. 황화수소의 첨가 반응은 바람직하게 100℃ 이하 및 1∼50 bar, 특히 바람직하게는 약 10 bar의 압력에서 수행한다. 또한, 첨가 반응은 바람직하게 양이온 교환 수지(예, Amberlyst 15)의 존재하에 수행한다. 개시제가 없을 때 티올과 반응시키는 경우, 이중 결합에 대한 마르코프니코프 첨가 생성물이 일반적으로 얻어진다. 히드로-알킬티오 첨가 반응에 대한 적절한 개시제는, 예를 들어, 양성자산 및 루이스산(예, 농축된 황산 또는 AlCl3), 및 산성 양이온 교환기(예, Amberlyst 15)이다. 적절한 개시제는 또한 자유 라디칼을 형성할 수 있는 것들, 예를 들어, 과산화물 또는 아조 화합물을 포함한다. 이들 개시제의 존재하에 히드로-알킬티오 첨가 반응을 수행하여, 일반적으로 안티-마르코프니코프 첨가 반응 생성물을 얻는다. 반응은 파장이 400∼10 nm, 바람직하게는 200∼300 nm인 전자기 방사선의 존재하에 수행할 수도 있다.
ⅲ) 방향족 상에서의 친전자성 치환 반응
유도체를 형성하기 위해, 본 발명에 방법으로 제조한 폴리이소부텐을 알킬화 반응 촉매의 존재하에 하나 이상의 방향족기 또는 헤테로방향족기를 함유하는 화합물과 반응시킬 수 있다. 이러한 Friedel-Crafts 알킬화 반응을 위한 적절한 방향족 및 헤테로방향족 화합물, 촉매 및 반응 조건은, 예를 들어, 본원에 참조 인용된 문헌 [J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th edition, John Wiley & Sons, pp. 534-539]에 기재되어 있다.
바람직하게 알킬화 반응은 활성화된 방향족 화합물을 사용하여 수행한다. 적절한 방향족 화합물은, 예를 들어, 알킬방향족, 알콕시방향족, 히드록시방향족 및 활성화된 헤테로방향족(예, 티오펜 또는 퓨란)이다.
알킬화 반응에 사용되는 방향족 히드록시 화합물은, 1, 2 또는 3개의 OH기를 가지고 하나 이상의 추가 치환기를 보유할 수 있는 페놀성 화합물 중에서 선택하는 것이 바람직하다. 바람직한 추가 치환기는 C1-C8-알킬기로, 특히 메틸 및 에틸이다. 바람직한 화합물은, 특히 하기 화학식의 것들이다.
Figure 112005074412513-PCT00008
(상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 각각 독립적으로 수소, OH 또는 CH3임)
특히 페놀, 크레솔 이성체, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, 플루오로글루시놀 및 자일레놀 이성체가 바람직하다. 특히, 페놀, o-크레솔 및 p-크레솔을 사용한다. 바람직하다면, 알킬화 반응을 위해 상기한 화합물의 혼합물을 사용할 수도 있다.
추가 적절한 화합물은 폴리방향족(예, 폴리스티렌, 폴리페닐렌 산화물 또는 폴리페닐렌 설파이드), 또는, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, (메트)아크릴산 유도체, 에틸렌 또는 프로필렌과 방향족의 공중합체이다.
촉매는 루이스-산 알킬화 촉매 중에서 선택되는 것이 바람직한데, 본 발명에 있어서, 전체 유닛이 표시되는 한, 즉 다른 분자에 대한 루이스-산(전자 수용체) 특성이 표시되는 한, 단일 수용체 원자 및 수용체 리간드 복합체, 분자 등을 포함한다. 상기 촉매는, 예를 들어, AlCl3, AlBr3, BF3, BF3·2C6H5OH, BF3[O(C2H5)2]2, TiCl4, SnCl4, AlC2H5Cl2, FeCl3, SbCl5 및 SbF5를 포함한다. 이들 알킬화 촉매는 공촉매(예, 에테르)와 함께 사용될 수 있다. 적절한 에테르는 디(C1-C8-알킬)에테르( 예, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디-n-프로필 에테르 및 테트라히드로퓨란), 디(C5-C8-시클로알킬)에테르(예, 디시클로헥실 에테르) 및 하나 이상의 방향족 탄화수소 라디칼을 가지는 에테르(예, 아니솔)이다. 촉매-공촉매 복합체를 Friedel-Crafts 알킬화 반응에 사용할 경우, 공촉매에 대한 촉매의 몰비는 1:10∼10:1 범위인 것이 바람직하다. 반응은 또한 양성자성 산(예, 황산, 인산, 트리플루오로메탄설폰산)으로 촉매화시킬 수 있다. 유기 양성자성 산은, 예를 들어, 이온 교환 수지로서 중합체에 결합된 산성기 형태로 존재할 수 있다. 제올라이트 및 무기 다가산도 적합하다.
알킬화는 용매가 없을 때, 또는 용매 중에서 수행할 수 있다. 적절한 용매는, 예를 들어, n-알칸 및 이의 혼합물, 및 알킬방향족(예, 톨루엔, 에틸벤젠 및 자일렌) 및 이의 할로겐화 유도체이다.
알킬화는 -10∼+100℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 반응은 대개 대기압에서 수행하지만, 더 높거나 더 낮은 압력 하에서도 수행할 수 있다.
폴리이소부텐에 대한 방향족 또는 헤테로방향족 화합물의 적절한 몰비 및 촉매를 선택하여, 알킬화 생성물의 비율 및 이들 생성물의 알킬화 정도를 설정할 수 있다. 본래 모노알킬화된 폴리이소부테닐페놀은 일반적으로 과량의 페놀을 사용할 때, 또는 공촉매로서 에테르를 추가 사용할 경우 루이스-산 알킬화 촉매의 존재하에 얻어진다.
추가 작용화는 하나 이상의 알데히드(예, 포름알데히드), 및 하나 이상의 1 차 또는 2차 아민 작용기를 가진 하나 이상의 아민을 이용하는 Mannich 형태의 반응에 생성된 폴리이소부테닐페놀을 적용함으로써 수행하여, 폴리이소부텐으로 알킬화된 화합물, 또한 적어도 부분적으로 아미노알킬화된 화합물을 얻을 수 있다. 알데히드 및/또는 아민의 축합 생성물 및/또는 반응 생성물을 사용할 수도 있다. 상기 화합물의 제조 방법은, 본원에 그 전문이 참조 인용된 WO 01/25 293 및 WO 01/25 294에 기재되어 있다.
ⅳ) 에폭시화
작용화를 수행하기 위해, 본 발명의 방법으로 제조한 폴리이소부텐을 하나 이상의 과산화물 화합물과 반응시켜 적어도 부분적으로 에폭시화된 폴리이소부텐을 얻었다. 적절한 에폭시화 방법은 본원에 참조 인용된 문헌 [J.　March, Advanced Organic Chemistry, 4th edition, John Wiley & Sons, pp. 826-829]에 기재되어 있다. 과산화물 화합물로는, 하나 이상의 과산(예, m-클로로과벤조산, 과포름산, 과아세트산, 트리플루오로과아세트산, 과벤조산 및 3,5-디니트로과벤조산)을 사용하는 것이 바람직하다. 과산은 상응하는 산 및 H2O2로부터, 적절하다면 무기산의 존재하에, 인 시츄(in situ) 제조할 수 있다. 추가 적절한 에폭시화 제제는, 예를 들어, 알칼리 과산화수소, 분자 산소 및 알킬 과산화물(예, tert-부틸 히드로퍼옥시드)이다. 에폭시화에 적절한 용매는, 예를 들어, 통상적인 비극성 용매이다. 특히 유용한 용매는 탄화수소(예, 톨루엔, 자일렌, 헥산 또는 헵탄)이다. 그 후, 형성된 에폭시드를 물, 산, 알코올, 티올 또는 1차 또는 2차 아민을 이용한 개환 반응에 적용하여, 특히 디올, 글리콜 에테르, 글리콜 티오에테르 및 아민을 얻을 수 있다.
ⅴ) 수소화붕소화 반응
작용화를 수행하기 위해, 본 발명의 방법으로 제조한 폴리이소부텐을 (바람직하다면 인 시츄 생성된) 보란과의 반응에 적용하여, 적어도 부분적으로 히드록실화된 폴리이소부텐을 얻을 수 있다. 적절한 수소화붕소화 반응 방법은 본원에 참조 인용된 문헌 [J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th edition, John Wiley & Sons, pp. 783-789]에 기재되어 있다. 적절한 수소화붕소화 반응 제제는, 예를 들어, 디보란, 클로로보란 디메틸 설파이드, 알킬디클로로보란 또는 H3B-N(C2H5)2에 의한 상응하는 알켄의 수소화붕소화 반응으로 얻을 수 있는, BF3-에테레이트, 디이소아밀보란(비스[3-메틸부트-2-일]보란), 1,1,2-트리메틸프로필보란, 9-보라비시클로[3.3.1]노난, 디이소캄페닐보란과 소듐 보로하이드리드의 반응에 의해 일반적으로 인 시츄 생성되는 디보란이다.
수소화붕소화 반응은 대개 용매 중에서 수행한다. 수소화붕소화 반응에 적절한 용매는, 예를 들어, 비시클릭 에테르(예, 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 시클릭 에테르(예, 테트라히드로퓨란 또는 디옥산) 및 탄화수소(예, 헥산 또는 톨루엔) 또는 이의 혼합물이다. 반응 온도는 일반적으로 수소화붕소화 반응 제제의 반응성에 따라 결정되는데, 일반적으로 반응 혼합물의 융점 및 비점 사이, 바람직하게는 0∼60℃ 범위이다.
수소화붕소화 반응 제제는 대개 알켄보다 과량으로 사용된다. 바람직하게 보론 원자는 덜 치환되어, 입체적 장애가 덜한 탄소 원자 상에 첨가한다.
형성된 알킬보란은 대개 분리되는 것이 아니라, 후속 반응에 의해 소정의 생성물로 직접 전환된다. 알킬보란의 매우 중요한 반응은, 바람직하게 알켄의 안티-마르코프니코프 수화반응에 형식적으로 상응하는 알코올을 얻기 위한 알칼리 과산화수소와의 반응이다. 얻은 알킬보란은 수산화물 이온의 존재하에 브롬과 반응시켜, 브롬화물을 얻을 수 있다.
ⅵ) 엔(ene) 반응
작용화를 수행하기 위해, 본 발명의 방법으로 제조한 폴리이소부텐은 친전자적으로 치환된 이중 결합을 가지는 하나 이상의 알켄과의 엔 반응에서 반응시킬 수 있다(예를 들어, 본원에 그 전문이 참조 인용된, DE-A 4 319 672 또는 문헌 [H. Mach and P. Rath in "Lubrication Science Ⅱ(1999), pp. 175-185]을 참조). 엔 반응에서는, 엔(ene)으로 표시되는, 알릴 수소 원자를 가지는 알켄을 탄소-탄소 결합 형성, 이중 결합 전환 및 수소 이동을 포함하는 페리시클릭(pericyclic) 반응에서 에노필로 알려진 친전자 알켄과 반응시킨다. 이 경우, 폴리이소부텐은 엔으로서 반응한다. 적절한 에노필은 Diels-Alder 반응에서 디에노필로도 사용되는 화합물이다. 무수 말레산을 에노필로 사용하는 것이 바람직하다. 이 결과, 무수 숙신산기로 적어도 부분적으로 작용화된 폴리이소부텐이 생성된다.
적절하다면, 엔 반응은 촉매로서 루이스산의 존재하에 수행할 수 있다. 적절한 루이스산의 예는 염화알루미늄 및 염화에틸알루미늄이다.
추가 작용화를 위해, 무수 숙신산기로 작용화된 폴리이소부텐은, 예를 들어, 하기 a)∼c) 중에서 선택된 후속 반응에 적용시킬 수 있다:
a) 하나 이상의 아민과의 반응으로서, 숙신이미드기 및/또는 숙신아미드기로 적어도 부분적으로 작용화된 폴리이소부텐을 얻는 반응,
b) 하나 이상의 알코올과의 반응으로서, 숙신 에스테르기로 적어도 부분적으로 작용화된 폴리이소부텐을 얻는 반응, 및
c) 하나 이상의 티올과의 반응으로서, 숙신 티오 에스테르기로 적어도 부분적으로 작용화된 폴리이소부텐을 얻는 반응.
ⅶ) 할로겐 또는 할로겐화수소의 첨가 반응
작용화를 수행하기 위해, 본 발명의 방법으로 제조한 폴리이소부텐을 할로겐화수소 또는 할로겐과 반응시켜, 할로겐기로 적어도 부분적으로 작용화된 폴리이소부텐을 얻을 수 있다. 히드로-할로 첨가 반응을 위한 적절한 반응 조건은 본원에 참조 인용된 문헌 [J.　March, Advanced Organic Chemistry, 4th edition, John Wiley & Sons, pp. 758-759]에 기재되어 있다. 원칙적으로 할로겐화수소의 첨가는 HF, HCl, HBr 및 HI를 사용하여 수행할 수 있다. HI, HBr 및 HF의 첨가는 일반적으로 실온에서 수행할 수 있는데, HCl의 첨가를 위해서는 일반적으로 상승된 온도를 사용한다.
원칙적으로 할로겐화수소의 첨가 반응은 개시제 또는 전자기 방사선의 부재 또는 존재하에 수행할 수 있다. 개시제, 특히 과산화물 없이 첨가 반응을 수행할 경우, 일반적으로 마르코프니코프 첨가 반응 생성물이 얻어진다. 과산화물을 첨가할 때, 일반적으로 HBr을 첨가하면 안티-마르코프니코프 생성물이 얻어진다.
이중 결합의 할로겐화는 본원에 참조 인용된 문헌 [J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th edition, John Wiley & Sons, pp.　812-814]에 기재되어 있다. Cl, Br 및 I의 첨가는 유리 할로겐을 사용하여 수행할 수 있다. 하나 이상의 할로겐에 의해 할로겐화된 화합물을 얻기 위한 할로겐간 화합물의 사용은 공지되어 있다. 불소의 첨가는 일반적으로 불소 함유 화합물(예, CoF3, XeF2, 및 PbO2 및 SF4의 혼합물)을 사용하여 수행한다. 일반적으로 브롬은 우수한 수율로 실온에서 이중 결합 상에 첨가된다. 염소의 첨가는 유리 할로겐 대신 염소 함유 제제(예, SO2Cl2, PCl5 등)를 사용하여 수행할 수 있다.
전자기 방사선의 존재하에 염소 또는 브롬을 사용하여 할로겐화를 수행하면, 본질적으로 중합체 쇄 상에서 유리-라디칼 치환의 생성물을 얻게 되고, 말단 이중 결합 상에서의 첨가 생성물은 더 적게 얻거나 얻지 못하게 된다.
바람직한 작용화 생성물은 비세폭시드, 디티올, 디올(예를 들어, 수소화붕소화 반응으로 얻을 수 있는 안티-마르코프니코프 생성물, 및 예를 들어, 에폭시화 및 물, 바람직하다면 산과 에폭시드의 후속 반응으로 얻을 수 있는 마르코프니코프 생성물) 및 비스(트리알콕시실란)이다.
쇄의 한 말단에서 화학식 Ⅱ의 기로 종결되고, 쇄의 반대쪽 말단에서 이와는 상이한 상기한 형태의 종결기를 가지는, 본 발명의 방법으로 얻을 수 있는 특정 폴리이소부텐은 말단기의 상이한 반응성으로 인해 상이하게 작용화될 수 있다. 특히 연료 및 윤활유로 폴리이소부텐을 사용할 때 이로운데, 이는 친수성 및 소수성 모두를 필요로 하기 때문이다. 또한, 화학식 Ⅰ의 화합물의 준비된 유용성이 이롭다. 화학식 Ⅰ의 화합물은 한 말단에서 증가하는 쇄만을 개시하기 때문에, 다작용성 개시제에 비해 소정의 루이스산 및 종결제의 양은 감소된다. 또한, 개시제로부터 유래된 종결기는 종래기술에서 사용된 형태의 다작용성 방향족 개시제를 사용할 때 발생하는 상기한 2차 반응에는 영향을 받지 않는다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
1. 개시제 2-클로로-2-메틸-3-부텐의 제조
이소프로펜 30 ㎖ 및 디에틸 에테르 30 ㎖를 0.5 ℓ 4구 플라스크에 넣었다. 이어서 염화수소 110 g을 -20℃에서 통과시키고, 혼합물은 -5℃에서 1.5시간 동안 교반하였다. 그 후 질소를 불어 넣어, 미반응 염화수소를 제거하였다. 별도 깔때기에서 물 200 ㎖로 반응 혼합물을 추출한 뒤, 유기상을 제거하고, 황산나트륨으로 건조시킨 뒤 여과하였다. 그 후 40℃ 및 300 mbar에서 증류시켜 용매 및 반응하지 않은 이소프로펜을 여과물에서 제거하였다. 표제 화합물은 4　mm 와이어 메쉬 나선 형(wire mesh helix)이 장착된 50　cm 증류 컬럼을 통한 증류로 분리하여, 2-클로로-2-메틸-3-부텐 70% 및 4-클로로-2-메틸-2-부텐 30%로 구성된 혼합물 281.6 g을 얻었다.
비점: 38∼45℃(285　mbar)
1H-NMR(CDCl3; 500 MHz): 6.95(dd, 1H); 5.23(d, 1H); 5.03(d, 1H); 1.69(s, 6H).
2. 이소부텐의 중합 반응
드라이 아이스 냉각과 함께 눈금을 새긴 적하 깔때기가 장착된 1 ℓ 축합 플라스크에 직접 연결된, 적하 깔때기, 드라이 아이스 냉각기, 온도계, 격막 및 자석 교반기(반응 플라스크)가 장착된 1 ℓ 4구 플라스크를 포함하는 기구는 무수 질소의 배출 및 흡입을 2회 수행하여 비활성화시켰다. (-78℃에서 3A 분자 시브(sieve)로 건조시킨) 무수 헥산 300 ㎖, (-78℃에서 축합시키고, 산화알루미늄으로 재정제한) 이소부텐 250 ㎖ 및 염화메틸렌 300 ㎖는 아세톤/드라이 아이스를 사용하여 -20℃로 냉각시킨 축합 플라스크에 넣었다. 그 후 페난트롤린 50∼100 ㎎을 첨가하고, 색이 고동색으로 변할 때까지 혼합물은 헥산 중 n-부틸리튬 1.6 M로 적정하였다(약 5 ㎖). 드라이 아이스 배스는 수조로 대체하고, 반응 혼합물은 드라이 아이스로 냉각시킨 반응 플라스크로 증류시켰다. 그 후 -70℃의 온도에서, 페닐트리에톡시실란 2.38 g(9.9 mmol), 2-클로로-2-메틸-3-부텐 8.6　g(82.7　mmol) 및 사염화 티탄 8.17 g(43.0　mmol)을 격막을 거쳐 연속 첨가하였다. 반응 혼합물은 -55∼-60℃의 온도에서 2시간 동안 교반한 뒤, -50℃로 사전 냉각시킨 에탄올 20 ㎖를 첨가하여 불활성화시켰다. 생성된 혼합물은 물로 3회 세척하고, 황산나트륨으로 건조시킨 뒤 여과하였다. 마지막으로 최종 온도 180℃ 및 최종 압력 3 mbar에서 회전 증발기 상에 용매를 여과액에서 제거하였다. 이 결과 수 평균 분자량 Mn은 4060이고, 다분산도 PDI는 1.27인 이소부텐 중합체 111 g을 얻었다.

Claims (14)

  1. 이작용성 폴리이소부텐의 제조 방법으로서, 루이스산의 존재하에 이소부텐 또는 이소부텐-함유 단량체 혼합물 및 하기 화학식 Ⅰ의 화합물을 중합하는 것을 포함하는 방법.
    화학식 Ⅰ
    Figure 112005074412513-PCT00009
    (상기 식에서,
    X는 할로겐, C1-C6-알콕시 또는 C1-C6-아실옥시이고,
    A는 비닐기 또는 시클로알케닐기를 함유하는 에틸렌계 불포화 탄화수소 라디칼이며,
    k는 0∼5임)
  2. 제1항에 있어서, A는 하기 화학식 A.1, A.2 또는 A.3의 라디칼인 방법.
    Figure 112005074412513-PCT00010
    (상기 식에서,
    m은 0 또는 1이고;
    n은 0∼3이며,
    p는 0 또는 1임)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 루이스산은 사염화티탄, 삼염화붕소, 사염화주석, 삼염화알루미늄, 염화디알킬알루미늄, 이염화알킬알루미늄, 오염화바나듐, 삼염화철 및 삼불화붕소 중에서 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응은 전자 공여체의 존재하에 추가로 수행하는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 전자 공여체는 피리딘, 아미드, 락탐, 에테르, 아민, 에스테르, 티오에테르, 설폭시드, 니트릴, 포스핀, 및 산소를 통해 결합된 하나 이상의 유기 라디칼을 보유하는 비중합성, 비양성자성 유기규소 화합물 중에서 선택되는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합은 양성자성 화합물을 첨가하여 정지시키는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 양성자성 화합물로 중합을 정지시켜 얻은 생성물은 열 또는 염기로 후속 처리하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 이소부텐 또는 이소부텐 함유 단량체 혼합물의 중합으로 형성된 리빙(living) 폴리이소부텐은 중합을 정지하기 전 하나 이상의 공단량체와 반응하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 이소부텐 또는 이소부텐 함유 단량체 혼합물의 중합으로 형성된 리빙 폴리이소부텐은 중합을 정지하기 전 콘쥬게이트된 디엔과 반응하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 이소부텐 또는 이소부텐 함유 단량체 혼합물의 중합으로 형성된 리빙 폴리이소부텐은 염기와 함께 1,1-디페닐에텐 또는 트리알킬알릴실란 화합물과 반응하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 이소부텐 또는 이소부텐 함유 단량체 혼합물의 중합으로 형성된 리빙 폴리이소부텐은 커플링제와 반응하여, 둘 이상의 중합체 쇄가 이의 원위 말단을 통해 함께 연결되는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 커플링제는,
    ⅰ) 산소, 황 및 질소 중에서 선택된 헤테로원자를 함유하는 둘 이상의 5원 헤테로사이클을 가지는 화합물,
    ⅱ) 알릴 위치에서 둘 이상의 트리알킬실릴기를 가지는 화합물, 및
    ⅲ) 2개의 방향족 고리와 콘쥬게이트된 둘 이상의 비닐리덴기를 가지는 화합물
    중에서 선택되는 것인 방법.
  13. 하기 화학식 Ⅱ의 기에 의해 하나 이상의 분자 말단에서 종결되는 폴리이소부텐, 또는
    ⅰ) 수소화규소화 반응,
    ⅱ) 수소화황화 반응,
    ⅲ) 방향족 상에서의 친전자성 치환 반응,
    ⅳ) 에폭시화 및, 바람직하다면, 친핵체와의 반응,
    ⅴ) 수소화붕소화 반응 및, 바람직하다면, 산화적 절단,
    ⅵ) 엔(ene) 반응에서 에노필(enophile)과의 반응,
    ⅶ) 할로겐 또는 할로겐화수소의 첨가 반응 또는
    ⅷ) 수소화포르밀화 반응
    으로 얻을 수 있는 이의 작용화 생성물.
    화학식 Ⅱ
    Figure 112005074412513-PCT00011
    (상기 식에서, A 및 k는 제1항 또는 제2항에 정의된 바와 같음)
  14. 제13항에 있어서, A는 하기 화학식 A.1.1 및 A.3.1의 기 중에서 선택되는 것인 폴리이소부텐.
    Figure 112005074412513-PCT00012
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