KR20060010690A - 연료전지용 전해질 및 이를 채용한 연료전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리우레아 수지로 이루어진 주쇄에, 활성수소기가 말단에 결합되어 있는 측쇄가 결합되어 얻어진 프로톤 전도성 수지로 구성되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질 및 이를 채용한 연료전지를 제공한다. 상기 전해질은 프로톤 전도도, 내열성 및 역학적 강도가 개선된다.

Description

연료전지용 전해질 및 이를 채용한 연료전지{Electrolyte for fuel cell and fuel cell employing the same}
본 발명은 연료전지용 전해질 및 이를 채용한 연료전지에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 프로톤 전도도, 내열성 및 역학적 강도가 개선된 연료전지용 전해질과 이를 채용한 연료전지에 관한 것이다.
최근, 지구환경이 나빠지면서 클린 에너지의 보급 개발이 전세계적으로 초미의 과제가 되고 있다. 예를 들어, 교통관계에 있어서는 교통망의 발달에 따른 차량의 주행대수의 증가에 의해 자동차 등의 내연기관의 배기가스에 의한 도시대기오염이 문제가 되고 있다. 이 대책으로 전기자동차, 하이브리드카로 불리는 전기ㆍ내연기관병용 자동차 등이 개발되고 있는데, 경량의 다루기 쉽고 게다가 대기를 오염시키지 않는 에너지원으로서 연료전지 등의 이용도 그 하나로 유망하다. 또한 가정에의 연료전지 도입도 교통분야의 경우와 마찬가지다.
연료전지에는 전해액의 종류에 따라 알칼리형, 인산형, 용융탄산염형, 고체 고분자 전해질형, 고체고분자형 등 여러 가지 타입의 연료전지가 있는데, 저온에서 가동할 수 있고, 다루기 쉬우며, 또한 출력밀도가 높은 고체고분자 전해질형이 전 기자동차, 가정 등의 에너지원으로 주목을 받고 있다.
이 고체 고분자 전해질형 연료전지의 전해질에는 프로톤 전도막이 이용된다. 프로톤 전도막에는 연료전지의 전극반응에 관여하는 프로톤에 대해 높은 이온전도성이 요구된다. 이와 같은 프로톤 전도막으로 예전부터 초강산기 함유 불소계 고분자가 알려져 있다. 그러나, 이런 고분자 전해질 재료는 불소계 고분자이기 때문에 매우 비싸고, 또한 프로톤 전도의 매체가 물이라는 점에서 항상 가습하여 물을 보급할 필요가 있는 등 문제가 있다.
그런데, 프로톤 전도성을 갖게 하기 위해 방향족 골격에 카본산기, 술폰산기, 인산기 등의 이온 해리기를 함유시킨 프로톤 전도막이 일본 특허공개 2002-280019호 또는 일본 특허공개 2002-358978호 공보에 기재되어 있다. 그러나, 상기 이온 해리기는 특히 고온에서 탈리(脫離)되기 쉬우며, 또한 프로톤 전도막의 유연성을 손상시킬 우려가 있고, 게다가 프로톤 전도도가 낮은 등 문제점이 있다. 일본 특표평 8-504293호 공보에도 관련된 기재가 있지만, 프로톤 전도도에 대해서는 개시되어 있지 않다.
또한, 인용문헌{'고체고분자형 연료전지용 이온교환막의 개발'((주)GMC, 2000년 5월 발행, p.98)}에는 폴리벤즈이미다졸에 설톤(sultone)을 반응시켜 활성수소기를 도입하는 방법에 대해 기재되어 있다. 그런데 이 방법에 의하여 도입할 수 있는 것은 술폰산기 뿐이며, 다른 활성수소기에는 이 방법을 적용할 수 없다.
본 발명의 기술적 과제는 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로 프로톤 전 도도, 내열성 및 역학적 강도가 우수한 연료전지용 전해질 및 이 전해질을 구비한 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 과제는 폴리우레아 수지로 이루어진 주쇄에, 활성수소기가 말단에 결합되어 있는 측쇄가 결합되어 있는 프로톤 전도성 수지를 포함하는 연료전지용 전해질에 의하여 이루어진다.
본 발명의 다른 기술적 과제는 캐소드, 애노드 및 이들 사이에 개재된 상술한 전해질을 구비하는 연료전지에 의하여 이루어진다.
상기 캐소드와 애노드중에서 선택된 하나 이상은, 폴리우레아 수지로 이루어진 주쇄에, 활성수소기가 말단에 결합되어 있는 측쇄가 결합되어 있는 프로톤 전도성 수지를 포함하는 전해질을 포함한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 연료전지용 전해질은 그 형태가 특별하게 한정되는 것은 아니며, 막 형태로 얻어질 수 있고, 이하에서는 "전해질막"으로 기술하기로 한다.
본 발명의 전해질막은 폴리우레아 수지로 이루어진 주쇄에, 활성수소기가 말단에 결합되어 이뤄진 측쇄가 결합되어 있는 프로톤 전도성 수지로 구성된다.
상기 구성에 의하면, 프로톤전도도, 내열성 및 역학적 강도가 우수한 연료전지용 전해질막을 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 연료전지용 전해질막은 상술한 연료전지용 전해질막으로, 폴리우레아 수지속에 포함되는 우레아기 또는 우레탄기 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 아 크릴 이소시아네이트 화합물이 화합되고, 화합된 상기 아크릴 이소시아네이트 화합물에 활성수소기 함유 아크릴레이트 화합물이 화합되어 있다.
또한 아크릴 이소시아네이트 화합물에는 알파 위치에 메틸기가 결합된 메타크릴 이소시아네이트 화합물도 포함된다. 또한 활성수소기 함유 아크릴 이소시아네이트 화합물에는 알파 위치에 메틸기가 결합된 활성수소기 함유 메타크릴 이소시아네이트 화합물도 포함된다.
상기 구성에 의하면, 프로톤 전도도에 의해 우수한 연료전지용 전해질막을 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 연료전지용 전해질막에서 상기 활성수소기는 술폰산기, 카본산기, 인산기, 수산기중에서 선택된 하나 이상이다.
상기 구성에 의하면, 프로톤 전도도 및 유연성이 우수한 연료전지용 전해질막을 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 연료전지용 전해질막은 폴리우레아 수지중에 포함되는 우레아기 또는 우레탄기 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 설톤(sultone)화합물이 화합되어 있다.
상기 구성에 의하면, 프로톤 전도도에 의해 우수한 연료전지용 전해질막을 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 연료전지용 전해질막은 상기 수산기가 폴리옥시알킬렌 사슬에 결합되어 있다.
상기 구성에 의하면, 프로톤 전도도에 의해 우수한 연료전지용 전해질막을 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 연료전지용 전해질막은 상술한 연료전지용 전해질막으로, 열분해 온도가 180℃ 이상이고, 150℃에서의 저장탄성율이 1×107Pa 내지 1×109Pa 범위이다.
상기 구성에 의하면, 내열성을 가진 연료전지용 전해질막을 얻을 수 있다.
이어서, 본 발명의 연료전지는 어느 하나로 상술한 연료전지용 전해질막을 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 의하면, 발전 특성이 우수한 고성능의 연료전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 연료전지용 전해질막은 폴리우레아 수지로 이뤄진 주쇄에, 활성 수소기가 말단에 결합되어 있는 측쇄가 결합되어 형성된 프로톤 전도성 수지로 구성되어 있다. 본 발명에서의 측쇄는 폴리우레아 수지의 주쇄 중 우레아기 및/또는 우레탄기로부터 분기해 있다. 이 구조 이외에는 높은 프로톤 전도도를 얻을 수 없다.
더욱 구체적으로는, 본 발명의 연료전지용 전해질막은 폴리우레아 수지속에 포함되는 우레아기 또는 우레탄기 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 아크릴 이소시아네이트 화합물이 화합되고, 또 화합된 상기 아크릴 이소시아네이트 화합물에 활성수소기 함유 아크릴레이트 화합물이 화합되어 구성되어 있다. 화합된 활성수소기 함유 아크릴레이트 화합물은, 술폰산기, 카본산기, 인산기, 수산기중에서 선택된 하나 이상의 활성수소기를 갖고 있고, 이 활성수소기의 존재에 의해 프로톤이 전도되고, 연료전지용 전해질막에 프로톤 전도성이 부여된다. 또한 활성수소기는 상기 어느 하나의 활성수소기가 혼합된 것이라도 좋다. 이들 중 특히 바람직한 것은 술폰산기 및 인산기이다.
또한 주쇄를 구성하는 폴리우레아 수지는 내열성 및 내약품성이 우수한 특징이 있고, 연료전지용 전해질막의 내열성 및 역학적 강도를 높일 수 있다.
폴리우레아 수지에는 원료 모노머의 종류에 따라, 그 분자 구조 속에 우레아기 또는 우레탄기중에서 선택된 하나 이상을 갖게 된다. 이들 우레아기 및 우레탄기에는 질소에 결합한 활성수소가 존재한다. 이 활성수소에 대해 아크릴 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기가 반응함으로써 폴리우레아 수지에는 아크릴 이소시아네이트 화합물로 이뤄진 측쇄가 형성된다. 이 화합된 아크릴 이소시아네이트 화합물에는 분자내에 탄소이중결합이 존재한다. 이 탄소이중결합에 대해 분자내에 탄소이중결합을 가지는 활성수소기 함유 아크릴레이트 화합물이 중합한다. 활성수소기 함유 아크릴레이트 화합물에는 상기 활성수소기가 포함되어 있으며, 이 활성수소기가 형성된 측쇄의 거의 말단에 위치하게 된다.
또한 아크릴 이소시아네이트 화합물에는 알파 위치에 메틸기가 결합된 메타아크릴 이소시아네이트 화합물도 포함된다. 또한 활성수소기함유 아크릴 이소시아네이트 화합물에는 알파 위치에 메틸기가 결합된 활성수소기함유 메타아크릴 이소시아네이트 화합물도 포함된다.
이상과 같이, 폴리우레아 수지로 이루어진 주쇄에, 활성수소기가 말단에 결합되어 이루어진 측쇄가 결합되어 있는 프로톤 전도성 수지가 형성된다. 이 프로톤 전도성 수지를 막형태로 형성함으로써 본 발명에 관한 연료전지용 전해질막을 얻을 수 있다.
폴리우레아 수지는, 예를 들어 폴리이소시아네이트와 폴리아민과의 반응에 의해 얻어진다.
폴리이소시아네이트의 구체적인 예로는, 다음과 같다. 방향족 고리를 가진 화합물로는, 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyante), 디페닐메탄 디이소시아네이트 (이하, "MDI"라고 함), 자일렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트 등이 있고, 지방족 고리를 가진 화합물로서, 이소포론 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트 등이 있고, 지방족 화합물로서 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리딘 디이소시아네이트 등이 있다. 본 발명에서 폴리이소시아네이트로는 상술한 화합물의 유도체도 사용가능하다.
이들 폴리이소시아네이트는 필요에 따라 병용할 수도 있다. 폴리이소시아네이트의 NCO%는 통상, 20 내지 48몰%, 바람직하게는 25% 내지 48몰%이다. 이 범위 밖에서는 연료전지용 전해질막의 내열성, 역학적 강도가 저하된다.
폴리아민으로는, 지방족 디아민(에틸렌디아민, 프로필렌디아민 등), 지환족 디아민(이소포론디아민 등), 방향족 디아민[(폴리테트라메틸렌옥사이드-디-P-아미노벤조에이트), (4, 4'-디아미노-3, 3'-디에틸아미노-5, 5'-디아미노디페닐메탄), (2, 2', 3, 3'-테트라클로로-4, 4'-디아미노디페닐메탄), (3, 3'-디클로로-4, 4'- 디아미노디페닐메탄), (트리메틸렌-비스(4-아미노벤조에이트), (3, 5'-디메틸티오톨루엔디아민) 등)을 들 수 있다. 이들은 혼합하여 사용할 수도 있다. 폴리아민 중 특히 방향족 디아민이 바람직하고, 그 중에서도 특히 폴리알킬렌옥사이드-디-P-아미노벤조에이트가 바람직하다. 아민가는 통상 28 내지 200의 범위가 바람직하고, 28 내지 150이 더욱 바람직하다. 이 범위 밖에서는 연료전지용 전해질막의 역학적 강도가 저하된다.
폴리이소시아네이트와 폴리아민의 반응은 통상 NCO 지수 90 내지 110, 바람직하게는 95 내지 105이다. 이 범위 밖에서는 양호한 내열성 및 강도를 가진 막을 얻을 수 없다.
또한 아크릴 이소시아네이트 화합물의 구체예로는, 2-메타크로일옥시에틸 이소시아네이트, MOI(2-이소시아나토에틸 메타크릴레이트) 등을 들 수 있다.
활성수소기 함유 아크릴레이트 화합물로는, 술폰산기를 가진 예로서 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산(이하, "TBAS"라고 한다), 스틸렌술폰산 등을 들 수 있다. 카본산기를 가진 예로서 아크릴산 β-메타크로일옥시에틸 하이드로겐 숙시네이트 β-메타크로일옥시에틸 하이드로겐 프탈레이트 등을 들 수 있다. 인산기를 가진 예로서, 모노(2-아크릴로일옥시에틸)애디드포스페이트 {mono(2-acryloyloxyethyl)added phosphate}, 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 애디드 포스페이트 {mono(2-methacryloyloxyethyl)added phosphate}, 등을 들 수 있다. 수산기를 가진 것으로 1관능의 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트 등, 2관능의 폴리옥시알킬렌디글리콜 모노(메타)아 크릴레이트 등, 3관능의 폴리옥시알킬렌트리글리콜 모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중 2관능 이상의 것이 바람직하다.
폴리우레아 수지 중의 우레아기(1) 및/또는 우레탄기와 아크릴이소시아네이트 화합물(2)의 반응은 용매의 존재하에 폴리우레탄에서의 공지의 반응에 의해 수행된다. 반응의 일예를 하기 반응식 1에 나타낸다. 이 반응에서 용매로는 디메틸포름아미드, 디메틸술포옥사이드, 디메틸아세토아미드 등이 바람직하다. 필요에 따라 우레탄화 촉매를 사용해도 된다. 우레탄화 촉매로는 주석 화합물이 바람직하다.
[반응식 1]
Figure 112004061001310-PAT00001
또한 폴리우레아 수지 속의 우레아기 및/또는 우레탄기와 아크릴이소시아네이트 화합물과의 반응물(3)에 활성수소기 함유 아크릴레이트 화합물(4)을 반응시키려면, 공지의 열중합 및/또는 자외선 중합을 들 수 있다. 이 중에서 특히 자외선 중합이 바람직하다. 반응식의 예를 하기 반응식 2에 나타낸다. 이렇게 하여 프로톤 전도성 수지(5)을 얻을 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112004061001310-PAT00002
상기식중, n은 1 내지 100의 수이다.
또한, 상기의 활성수소기 중 술폰산기는 상술한 방법 이외에 폴리우레아 수지 속의 우레아기 또는 우레탄기 중 어느 한쪽 또는 양쪽에, 설톤화합물을 반응시키는 것에 의해서도 도입시킬 수 있다. 반응식의 일예를 하기반응식 3에 나타낸다. 구체적으로는, 수소화 나트륨 등을 폴리우레아 수지(6)에 첨가하여 우레아기 또는 우레탄기에 포함되는 질소에 결합된 활성수소를 나트륨과 치환(7)한 다음에 이 나트륨에 설톤 화합물(8)을 반응시킨다. 이 때, 설톤 화합물이 개열(開裂)하여 측쇄가 되어 우레아 수지(9)에 화합한다. 또한 산으로 치환함으로써 측쇄의 말단에 설톤 화합물에서 유래하는 술폰산기(10)가 형성된다. 설톤 화합물로는 (알킬)프로판설톤, 부탄설톤을 들 수 있다.
[반응식 3]
Figure 112004061001310-PAT00003
또한 상기 활성수소기 중 수산기는 폴리옥시알킬렌 사슬에 결합될 수도 있다. 폴리옥시알킬렌 사슬의 예로는, 폴리에틸렌옥사이드 사슬, 폴리프로필렌옥사이드 사슬, 폴리테트라메틸렌옥사이드 사슬을 들 수 있다. 이 중 폴리에틸렌옥사이드 사슬 및 폴리테트라메틸렌옥사이드 사슬이 프로톤 전도도 및 역학적 성질의 관점에서 바람직하다. 폴리옥시알킬렌 사슬을 도입하는 반응의 일예를 하기 반응식 4에 나타낸다. 이 예에서는, 폴리우레아 수지(11)에 아크릴 이소시아네이트 화합물(12)을 화합시키고, 나아가 화합된 아크릴 이소시아네이트 화합물의 말단의 탄소이중결합에 에틸렌옥사이드 사슬을 가진 분기 구조의 아크릴레이트(13)를 중합시킨다.
[반응식 4]
Figure 112004061001310-PAT00004
상기식중, x, y, z, w는 서로 독립적으로 1 내지 100의 수이다.
또한 폴리옥시알킬렌 사슬을 도입하는 반응의 다른 일예를 하기 반응식 5에 나타낸다. 이 예에서는, 폴리우레아 수지(11)에 아크릴 이소시아네이트 화합물(12) 을 화합시키고, 다시 화합된 아크릴 이소시아네이트 화합물의 말단의 탄소이중결합에 다관능 아크릴레이트(14)와 에틸렌옥사이드 사슬을 가진 분기 구조의 아크릴레이트(13)를 중합시킨다.
[반응식 5]
Figure 112004061001310-PAT00005
상기식중, n은 1 내지 100의 수이다.
상기 연료전지용 전해질막의 열분해 온도는 180℃ 이상이고 또한 150℃에서 의 저장탄성율이 1×107Pa 내지 1×109Pa의 범위가 된다. 이 범위 밖에서는 바람직한 내열성 및 역학적 성질을 얻을 수 없다.
이어서, 본 발명에 관한 연료전지에 대해 구체적으로 설명한다. 본 발명에 관한 연료전지에는 프로톤 전도성을 가진 고분자막으로 상술한 연료전지용 전해질막이 구비되어 있다.
연료전지는, 프로톤 전도성을 가진 고분자막과 이 양측에 접촉하여 배치되는 캐소드 및 애노드(한 쌍의 전극)으로 구성된다. 연료의 수소는 애노드에서 전기화학적으로 산화되어, 프로톤과 전자를 생성한다. 이 프로톤은 전해질막내에서 수송되어 산소가 공급되는 캐소드에 도달한다.
한편, 애노드에서 생성한 전자는 연료전지에 접속된 외부 부하를 통해 캐소드로 흐르고, 캐소드에서 프로톤과 산소와 전자가 반응하여 물이 생성된다.
상기 연료전지를 구성하는 전극은 도전재, 바인더 및 촉매로 이뤄져 있다. 도전재로는 전기전도성을 갖고 있는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 각종 금속이나 탄소 재료 등을 들 수 있다. 예를 들어, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 활성탄 및 흑연 등을 들 수 있고, 이들은 단독 혹은 혼합하여 사용된다.
또한, 바인더로는 본 발명의 프로톤 전도성 수지를 사용하는 것이 바람직한데, 다른 수지를 이용할 수도 있다. 그런 경우, 다른 수지는 발수성을 가진 불소 수지가 바람직하다. 불소 수지 중에서도 융점이 400℃ 이하의 것이 바람직하며, 예를 들어, 폴리테트라플루오르에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오르 알킬비닐 에테르 공중합체 등을 들 수 있다.
전극의 촉매로는, 수소의 산화 반응 및 산소의 환원 반응을 촉진하는 금속이면, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 납, 철, 망간, 코발트, 크롬, 갈륨, 바나듐, 텅스텐, 루테늄, 이리듐, 팔라듐, 백금, 로듐 또는 그들의 합금을 들 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 연료전지용 전해질막에 의하면, 프로톤 전도도, 내열성 및 역학적 강도를 향상시킬 수 있다. 또한 본 발명의 연료 전지에 의하면, 발전 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 연료전지에 있어서, 캐소드 및 애노드중에서 선택된 하나 이상에 폴리우레아 수지로 이루어진 주쇄에, 활성수소기가 말단에 결합되어 있는 측쇄가 결합되어 있는 프로톤 전도성 수지를 포함하는 전해질을 포함할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
또한 하기의 실시예의 물성의 측정 조건은 다음과 같다.
프로톤 전도도: 2cm x 2cm 크기의 전해질막의 표면에 5mm 간격으로 백금선(직경 0.2mm)을 닿게 하여 전극을 형성하고, 교류(1kHz)를 인가했을 때의 저항을 임피던스 분석기로 측정했다. 전극 간격과 저항의 기울기(R), 전해질막의 두께(t), 전해질막의 폭(D)으로부터 1/(RㅧTㅧD)에 의해 프로톤 전도도를 구했다. 프로톤 전도도의 측정은 80℃, 습도 95%에서 수행했다.
저장탄성율: 점탄성 측정장치(UBM사 제조, Rheogel-E4000)를 사용하고, 승온 속도 2℃, 온도 범위가 20 내지 300℃의 범위, 주파수 100Hz, 변위 5㎛에서 수행했다.
열분해온도: 열분석장치(맥스 사이언스사 제조, 열분석 시스템 WS002)를 사용하고, 승온 속도 5℃/분에서 수행했다.
실시예 1
20.8 중량부의 MDI와 100 중량부의 폴리테트라메틸렌옥사이드-디-P-아미노벤조에이트(아민가 89)를 혼합하고, 400중량부의 테트라하이드로푸란(이하,THF라고 한다)에 용해하며, 불소제 샬레(Schale)에 주입하고, THF를 제거함으로써 폴리우레아 수지를 얻었다.
상기 과정에 따라 얻은 폴리우레아 수지 1g을 10ml의 THF에 용해하고, 0.4g의 MOI(2-이소시아네이트에틸 메타크릴레이트)와 0.002g의 디부틸 주석 디라우릴레이트를 가하여 실온에서 반응시키고, 이소시아네이트기의 소실을 확인했다. 이 용액 전량에 대해 50 중량%의 TBAS 수용액을 1중량부와 중합개시제로서 0.002 중량부 2-히드록시-2-메틸프로피오페논과 6중량부의 THF를 혼합하고, 탈기 후, 자외선(400W)을 7분간 조사했다. 그 후, 반응물을 열수(80℃)에서 1시간 세정하고 나서 건조했다. 이렇게 하여 실시예 1의 프로톤 전도성 수지를 얻었다.
얻어진 수지를 시트 형태로 성형하여 전해질막을 얻었다. 이 전해질막의 프로톤 전도도를 측정하였는데, 4×10-4S/cm이었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 폴리우레아 수지를 제조했다.
얻어진 폴리우레아 수지 1g을 10ml의 THF에 용해하고, 0.4g의 MOI와 0.002g의 디부틸 주석 디라우레이트를 가하여 실온에서 반응시키고, 이소시아네이트기의 소실을 확인했다. 이 용액 전량에 대해 1.18중량부의 폴리에틸렌 글리콜 400 모노아크릴레이트와 중합개시제로서 0.002중량부의 2-히드록시-2-메틸프로피오페논과 6중량부의 THF를 혼합하고, 탈기 후, 자외선(400W)을 7분간 조사했다. 그 후, 반응물을 열수(80℃)에서 1시간 세정하고나서 건조했다. 이렇게 하여 실시예 2의 프로톤 전도성 수지를 얻었다.
얻어진 수지를 시트 형태로 성형하여 전해질막을 얻었다. 이 전해질막의 프로톤 전도도를 측정하였는데, 8×10-3S/cm이었다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 폴리우레아 수지를 제조했다.
얻어진 폴리우레아 수지 2.5g을 50ml의 디메틸포름아미드(DMF)에 용해하여 반응용기 속에 넣고, 용기내의 분위기를 질소로 치환했다. 이어서, 반응용기에 순도 60%, 195mg의 NaH를 부가하고, -5℃에서 15분간 반응시켰다. 이어서, 360mg의 1, 3-프로판설톤을 5ml의 DMF에 용해시킨 용액을 가하고, 50℃에서 2시간 반응시켰다. 반응물을 여과하고, 300ml의 디에틸에테르로 옮겨서 폴리머를 석출시켰다. 원심분리기에 넣어 맑은 물을 제거하고, 5ml의 DMF에 다시 용해시키고, 15부피%의 염 산수용액 200ml를 가하여 프로톤 교환을 수행했다. 다시 세정, 건조한 후 THF에 용해시키고, 샬레에 캐스트하고 건조한 후, 열수 세정하여 다시 건조시킴으로써 실시예 3의 프로톤 전도성 수지를 얻었다.
얻어진 수지를 시트 형태로 성형하여 전해질막을 얻었다. 이 전해질막의 프로톤 전도도를 측정하였는데, 5.4×10-4S/cm이었다.
또한 얻어진 프로톤 도전성 수지의 열분해 온도는 230℃였다. 또한 150℃에서의 저장탄성율은 1.0×108Pa였다.
실시예 4
실시예 2와 실시예 3의 프로톤 전도성 수지 각각 0.5g을 THF에 용해시키고, 샬레에 캐스트하여 실시예 4의 전해질막을 얻었다. 이 전해질막의 프로톤 전도도를 측정하였는데, 5.4×10-4 내지 8×10-3S/cmS/cm로 나타났다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 폴리우레아 수지를 제조했다. 이 폴리우레아 수지를 THF에 용해시키고, 샬레에 캐스트하여 비교예 1의 전해질막을 얻었다. 이 전해질막의 프로톤 전도도를 측정했는데, 3×10-6S/cm이었다.
이와 같이, 실시예 1 내지 실시예 4의 전해질막은 비교예 1의 전해질막과 비교하여 프로톤 전도도가 대폭 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 프로톤 전도도, 내열성, 역학적 강도가 우수한 프로톤 전도막인 연료전지용 전해질막을 제조할 수 있다.

Claims (8)

  1. 폴리우레아 수지로 이루어진 주쇄에, 활성수소기가 말단에 결합되어 있는 측쇄가 결합되어 있는 프로톤 전도성 수지를 포함하는 연료전지용 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레아 수지중에 포함되는 우레아기 및 우레탄기중에서 선택된 하나 이상에, 아크릴 이소시아네이트 화합물이 화합(化合)되고, 화합된 상기 아크릴 이소시아네이트 화합물에 활성수소기 함유 아크릴레이트 화합물이 화합되어 있는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 활성수소기가 술폰산기, 카본산기, 인산기 및 수산기중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레아 수지중에 포함되는 우레아기 및 우레탄기중에서 선택된 하나 이상에 설톤 화합물이 화합되어 있는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질.
  5. 제3항에 있어서, 상기 수산기가 폴리옥시알킬렌 사슬에 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전해질의 열분해 온도가 180℃ 이상이고, 150℃에서의 저장탄성율이 1×107Pa 내지 1×109Pa 범위인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질.
  7. 캐소드, 애노드 및 이들 사이에 개재된 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 연료전지용 전해질을 구비하는 연료전지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 캐소드와 애노드중에서 선택된 하나 이상이,
    폴리우레아 수지로 이루어진 주쇄에, 활성수소기가 말단에 결합되어 있는 측쇄가 결합되어 있는 프로톤 전도성 수지를 포함하는 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
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