KR20050122239A - Method for the production of at least one partial oxidation and/or ammoxidation product of a hydrocarbon - Google Patents

Method for the production of at least one partial oxidation and/or ammoxidation product of a hydrocarbon Download PDF

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오토 마흐함머
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클라우스 헤흘러
요헨 페트졸트
크리스토프 아다미
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Abstract

The invention relates to a method for the production of at least one partial oxidation and/or ammoxidation product of a hydrocarbon, wherein at least one saturated hydrocarbon (K) that is heterogeneously catalyzed is partially dehydrogenated and the resulting product gas mixture (A) containing the partially dehydrogenated hydrocarbon is used as such or in modified form for the heterogeneously catalyzed, partial oxidation and/or ammoxidation of the partially dehydrogenated hydrocarbon contained in the product gas mixture (A), wherein at least one mechanical separation operation is conducted between the product gas mixture (A) and the heterogeneously catalyzed, partial oxidation and/or ammoxidation.

Description

탄화수소의 하나 이상의 부분 산화 및(또는) 가암모니아 산화 생성물의 제조 방법{METHOD FOR THE PRODUCTION OF AT LEAST ONE PARTIAL OXIDATION AND/OR AMMOXIDATION PRODUCT OF A HYDROCARBON}METHODS FOR THE PRODUCTION OF AT LEAST ONE PARTIAL OXIDATION AND / OR AMMOXIDATION PRODUCT OF A HYDROCARBON

본 발명은 하나 이상의 포화 탄화수소 H를 기상에서 불균일 촉매 (heterogeneously catalyzed) 탈수소화에 적용시켜 하나 이상의 부분 탈수소화된 탄화수소 H를 포함하는 생성물 기체 혼합물 A를 형성하고, 생성물 기체 혼합물 A에 포화 탄화수소 H가 아니고 부분 탈수소화된 탄화수소 H가 아닌 성분들을 남기거나, 또는 이들을 부분적으로 또는 완전히 제거하여 생성물 기체 혼합물 A'을 얻고, 기체 혼합물 B의 성분으로서 생성물 기체 혼합물 A 및(또는) 생성물 기체 혼합물 A'를 생성물 기체 혼합물 A 및(또는) 생성물 기체 혼합물 A'에 존재하는 하나 이상의 부분 탈수소화된 탄화수소 H의 하나 이상의 불균일 촉매 부분 산화 및(또는) 가암모니아 산화에 적용시킴으로써 탄화수소의 하나 이상의 부분 산화 및(또는) 가암모니아 산화 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention applies one or more saturated hydrocarbons H to a heterogeneously catalyzed dehydrogenation in the gas phase to form a product gas mixture A comprising one or more partially dehydrogenated hydrocarbons H, wherein the saturated gas H Or leaving components other than partially dehydrogenated hydrocarbons H, or partially or completely removing them, to obtain product gas mixture A ', and as product component gas mixture B, product gas mixture A and / or product gas mixture A'. One or more partial oxidations of hydrocarbons and / or by applying to one or more heterogeneous catalytic partial oxidations and / or ammonia oxidations of one or more partially dehydrogenated hydrocarbons H present in product gas mixture A and / or product gas mixture A '. ) Relates to a process for producing ammonia oxidation products The.

본 명세서에서, 불균일 촉매 탈수소화란 흡열적으로 진행되고, 형성되는 주요 부산물이 수소인 탈수소화를 가리킨다. 이는 C-H 결합의 열 절단에 필요한 활성화 에너지를 감소시키는 고체 촉매 상에서 수행된다. 불균일 촉매 탈수소화는 불균일 촉매 옥시탈수소화와 상이한데, 불균일 촉매 옥시탈수소화는 존재하는 산소에 의해 구동되고, 주요 부산물로서 물이 형성된다. 또한, 불균일 촉매 옥시탈수소화는 발열적으로 진행된다.In this specification, heterogeneous catalytic dehydrogenation refers to dehydrogenation, which proceeds endothermically and the main by-product formed is hydrogen. This is done on a solid catalyst which reduces the activation energy required for thermal cleavage of C-H bonds. Heterogeneous catalytic dehydrogenation is different from heterogeneous catalytic oxydehydrogenation, where heterogeneous catalytic oxydehydrogenation is driven by the oxygen present and water is formed as a major byproduct. In addition, heterogeneous catalytic oxydehydrogenation proceeds exothermicly.

이와 관련하여, 탄화수소의 완전 산화란 이 탄화수소에 존재하는 모든 탄소가 탄소의 산화물(CO, CO2)로 변환되는 것을 의미한다.In this regard, complete oxidation of a hydrocarbon means that all the carbon present in the hydrocarbon is converted to oxides of carbon (CO, CO 2 ).

상기에서 벗어나는 산소와의 반응은 부분 산화, 및 암모니아 존재 하에서의 부분 가암모니아 산화이다.Reactions with oxygen deviating from the above are partial oxidation and partial ammonia oxidation in the presence of ammonia.

시작 부분에 기술된 공정은 공지되어 있고(예를 들어, DE-A 10219686호, DE-A 10246119호, DE-A 10245585호, DE-A 10219685호, EP-A 731077호, DE-A 3313573호, DE-A 10131297호, DE-A 10211275호, EP-A 117146호, GB-A 2118939호, US-A 4532365호, US-A 3161670호 및 EP-A 193310호 참조), 특히 프로판으로부터 아크롤레인, 아크릴산 및(또는) 아크릴로니트릴을 제조하고, 이소부탄으로부터 메타크롤레인, 메타크릴산 및(또는) 메타크릴로니트릴을 제조하는데 사용된다. 부분 가암모니아 산화는 본질적으로 반응 혼합물에 암모니아가 존재한다는 점에 의해 부분 산화와 상이하다. NH3 및 O2 비를 적합하게 선택함으로써, 부분 산화와 부분 가암모니아 산화를 병행하여, 즉, 동시에 수행할 수 있다. 불활성 희석 기체의 첨가는 부분 산화 및(또는) 가암모니아 산화의 반응 혼합물을 폭발 범위 밖으로 유지시킨다.The processes described at the beginning are known (for example, DE-A 10219686, DE-A 10246119, DE-A 10245585, DE-A 10219685, EP-A 731077, DE-A 3313573). , DE-A 10131297, DE-A 10211275, EP-A 117146, GB-A 2118939, US-A 4532365, US-A 3161670 and EP-A 193310), in particular acrolein from propane, Acrylic acid and / or acrylonitrile are prepared and used to prepare methacrolein, methacrylic acid and / or methacrylonitrile from isobutane. Partial ammonia oxidation is inherently different from partial oxidation by the presence of ammonia in the reaction mixture. By appropriately selecting the NH 3 and O 2 ratios, partial oxidation and partial ammonia oxidation can be performed in parallel, i.e., simultaneously. The addition of an inert diluent gas keeps the reaction mixture of partial oxidation and / or ammonia oxidation out of the explosive range.

이 방법에서(특히 DE-A 3313573호, EP-A 117146호, GB-A 2118939호, US-A 4532365호 및 US-A 3161670호의 교시에 따라), 기체 혼합물 B의 성분으로서 생성물 기체 혼합물 A 그 자체 및(또는) 생성물 기체 혼합물 A'를 생성물 기체 혼합물 A 및(또는) 생성물 기체 혼합물 A'에 존재하는 하나 이상의 부분 탈수소화된 탄화수소 H의 하나 이상의 불균일 촉매 부분 산화 및(또는) 가암모니아 산화에 적용시킬 수 있다.In this method (particularly according to the teachings of DE-A 3313573, EP-A 117146, GB-A 2118939, US-A 4532365 and US-A 3161670), the product gas mixture A as a component of gas mixture B The self and / or product gas mixture A 'is subjected to at least one heterogeneous catalytic partial oxidation and / or ammonia oxidation of one or more partially dehydrogenated hydrocarbons H present in product gas mixture A and / or product gas mixture A'. Can be applied.

가장 간단한 경우에서, 생성물 기체 혼합물 A는 생성물 기체 혼합물 A에 존재하는 임의의 증기를 부분적으로 또는 완전히 제거함으로써 생성물 기체 혼합물 A'로 변환될 수 있다. 이는, 예를 들어, 생성물 기체 혼합물을 냉각시키고 그 안에 존재하는 임의의 증기를 부분적으로 또는 완전히 응축시킴으로써 실행될 수 있다.In the simplest case, product gas mixture A can be converted to product gas mixture A 'by partially or completely removing any vapor present in product gas mixture A. This can be done, for example, by cooling the product gas mixture and partially or completely condensing any vapor present therein.

또한, 생성물 기체 혼합물 A에 존재하는 다른 성분을 제거하여 생성물 기체 혼합물 A'를 얻을 수 있음을 알 것이다. 예를 들어, 생성물 기체 혼합물 A를, 생성물 기체 혼합물 A에 존재하는 수소에만 투과성인, 일반적으로 관 모양의 막에 통과시켜, 생성물 기체 혼합물 A에 존재하는 수소를 부분적으로 또는 완전히 제거할 수 있다. 생성물 기체 혼합물 A에 존재하는 CO2는 생성물 기체 혼합물 A를 알칼리 수용액에 통과시킴으로써 제거할 수 있다. 또 다른 제거 방법은 DE-A 10245585호에 따른 흡수/탈리이다.It will also be appreciated that other components present in product gas mixture A can be removed to yield product gas mixture A '. For example, product gas mixture A may be passed through a generally tubular membrane that is permeable only to hydrogen present in product gas mixture A to partially or completely remove hydrogen present in product gas mixture A. CO 2 present in the product gas mixture A can be removed by passing the product gas mixture A through an aqueous alkali solution. Another method of removal is absorption / desorption according to DE-A 10245585.

그러나, 종래 기술의 공정의 단점은, 하나 이상의 불균일 촉매 부분 산화 및(또는) 가암모니아 산화 전에, 생성물 기체 혼합물 A, 생성물 기체 혼합물 A' 및 기체 혼합물 B 어느 것도, 이들 기체 혼합물에 존재하는 고체 입자를 이들 기체 혼합물로부터 제거할 수 있는 기계적 분리 공정에 적용되지 않는다는 것이다. 흡수성 분리 공정이 사용되는 경우, 일부 경우에서 흡수제는 시간이 경과함에 따라 고체 입자로 포화되기 시작한다. 예를 들어, 스트리핑 및(또는) 탈리 중에, 이들이 유입될 수 있다.However, a disadvantage of the prior art processes is that, before one or more heterogeneous catalytic partial oxidations and / or ammonia oxidations, neither product gas mixture A, product gas mixture A 'and gas mixture B are solid particles present in these gas mixtures. Is not subjected to mechanical separation processes that can be removed from these gas mixtures. If an absorbent separation process is used, in some cases the absorbent begins to saturate into solid particles over time. For example, during stripping and / or desorption they may be introduced.

장기간의 실내 실험에서, 놀랍게도 이것은, 시작 부분에 기술된 공정에서 불균일 촉매 탈수소화에 사용되는 매우 미세한 입자의 고체 촉매가 후속의 불균일 촉매 부분 산화 및(또는) 가암모니아 산화에 전달될 수 있고, 일부 경우에서 이들이 사용되는 고정 촉매상(catalyst bed)에 침강한다는 점에서 불리한 것으로 나타났다.In long-term indoor experiments, surprisingly, this means that very fine particles of solid catalyst used for heterogeneous catalytic dehydrogenation in the process described at the beginning can be transferred to subsequent heterogeneous catalytic partial oxidation and / or ammonia oxidation, and in part In the case it has been shown to be disadvantageous in that they settle in the catalyst bed used.

후자는 불균일 촉매 부분 산화 및(또는) 가암모니아 산화가 반응 화학양론에 비해 일반적으로 과량의 산소의 존재 하에서 수행된다는 점에서 불리하다.The latter is disadvantageous in that heterogeneous catalytic partial oxidation and / or ammonia oxidation is generally carried out in the presence of excess oxygen relative to the reaction stoichiometry.

산소의 존재 하에서, 일반적으로 불균일 촉매 탈수소화에 적합한 촉매는 탄화수소의 CO2 및 H2O로의 완전 연소(예를 들어, US-A 4788371호 참조) 및 H2O를 생성하는 H2와 O2의 수소-산소 기체 반응도 촉진한다. 이들 모두는 바람직하지 않은 방식으로, 불균일 촉매 부분 산화 및(또는) 가암모니아 산화에서의 바람직하지 않은 반응물 소비(이는 동시에, 바람직하지 않게, 추가의 열 형성을 의미함)를 일으키거나, 또는 판단이 곤란할 수 있는 하버 위험(harbor risk)을 가져온다는 점에서 불리하다.In the presence of oxygen, in general, suitable catalysts for heterogeneous catalytic dehydrogenation to the complete combustion to the hydrocarbon CO 2 and H 2 O (for example, US-A reference 4788371 call) and H 2 and O 2 to generate the H 2 O Also promotes the hydrogen-oxygen gas reaction. All of these may result in undesirable reactant consumption in heterogeneous catalytic partial oxidation and / or ammonia oxidation (which, at the same time, undesirably mean additional heat formation) in an undesirable manner, or It is disadvantageous in that it introduces harbor risk which can be difficult.

본 발명의 목적은 비교적 장기간에 걸쳐, 안전한 연속 공정에 특히 적합한 더 유리한 과정을 제공하는 것이다(불균일 촉매 부분 산화 및(또는) 가암모니아 산화를 위한 촉매의 개시 시간(on-stream time)은 일반적으로 수 년임).It is an object of the present invention to provide a more advantageous procedure which is particularly suitable for safe continuous processes over a relatively long period of time (the on-stream time of the catalyst for heterogeneous catalytic partial oxidation and / or ammonia oxidation is generally Years).

본 발명자들은 이 목적이 하나 이상의 포화 탄화수소 H를 기상에서 불균일 촉매 탈수소화에 적용시켜 하나 이상의 부분 탈수소화된 탄화수소 H를 포함하는 생성물 기체 혼합물 A를 형성하고, 생성물 기체 혼합물 A에 포화 탄화수소 H가 아니고 부분 탈수소화된 탄화수소 H가 아닌 성분들을 남기거나, 또는 이들을 부분적으로 또는 완전히 제거하여 생성물 기체 혼합물 A'를 얻고, 기체 혼합물 B의 성분으로서 생성물 기체 혼합물 A 및(또는) 생성물 기체 혼합물 A'를 생성물 기체 혼합물 A 및(또는) 생성물 기체 혼합물 A'에 존재하는 하나 이상의 부분 탈수소화된 탄화수소 H의 하나 이상의 불균일 촉매 부분 산화 및(또는) 가암모니아 산화에 적용시키되, 하나 이상의 불균일 촉매 부분 산화 및(또는) 가암모니아 산화 전에, 생성물 기체 혼합물 A, 생성물 기체 혼합물 A' 및(또는) 기체 혼합물 B를 이들 기체 혼합물에 존재하는 고체 입자를 제거할 수 있는 하나 이상의 기계적 분리 공정에 적용시키는 것을 포함하는, 탄화수소의 하나 이상의 부분 산화 및(또는) 가암모니아 산화 생성물을 제조하는 방법에 의해 달성됨을 발견하였다.The inventors have found that this object is subject to the application of at least one saturated hydrocarbon H to heterogeneous catalytic dehydrogenation in the gas phase to form a product gas mixture A comprising at least one partially dehydrogenated hydrocarbon H, wherein the product gas mixture A is not saturated hydrocarbon H Leaving product components other than partially dehydrogenated hydrocarbons H, or partially or completely removing them, to obtain product gas mixture A ', product gas mixture A and / or product gas mixture A' as a component of gas mixture B One or more heterogeneous catalytic partial oxidations and / or ammonia oxidations of one or more partially dehydrogenated hydrocarbons H present in gas mixture A and / or product gas mixture A ', wherein the one or more heterogeneous catalytic partial oxidations and / or A) prior to ammonia oxidation, product gas mixture A, product gas horn One or more partial oxidation and / or ammonia oxidation products of hydrocarbons comprising subjecting water A 'and / or gas mixture B to one or more mechanical separation processes capable of removing solid particles present in these gas mixtures It was found that this is achieved by the method of preparing.

본 발명에 따른 방법은, 특히 불균일 촉매 부분 산화 및(또는) 가암모니아 산화를 위한 방법에서, 생성물 기체 혼합물 A가 그 자체로서 사용되고(사용되거나) 일반적으로 그 안에 존재하는 증기를 부분적으로 또는 완전히 응축시킴으로써 생성물 기체 혼합물 A로부터 얻어지는 생성물 기체 혼합물 A'가 사용될 때 유리하다.The process according to the invention, in particular for the process for heterogeneous catalytic partial oxidation and / or ammonia oxidation, uses product gas mixture A as it is (and is used) and generally condenses the vapor partially or completely therein. It is advantageous when the product gas mixture A 'obtained from the product gas mixture A is used.

기계적 분리 공정을 사용하고 본 발명에 따라 적합한 기체 정제 장치는, 예를 들어, 질량 힘을 이용하는 챔버 분리기, 충돌 분리기 및 원심 분리기이다. 그러나, 본 발명에 따른 방법에 음향 분리기를 사용하는 것도 가능하다. 에어로사이클론(aerocyclone)이 바람직하다. 그러나, 간단한 방식으로, 본 발명에 따라 사용되는 기계적 분리 공정은 여과일 수도 있다. 유용한 필터 층은 필터 직물, 다공질 필터 조성물, 종이 웹 또는 오일-습윤된 금속 필터를 포함한다. 정전기 분리기도 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 가장 간단한 방식으로, 기체 혼합물은, 기체 혼합물이 불균일 촉매 부분 산화 및(또는) 가암모니아 산화를 위한 촉매에 도달하기 전에, 기체 혼합물에 존재하는 매우 미세한 고체 입자가 분리되는 불활성 고정상을 통해 유동할 수 있다. 본 명세서에서, "기계적 분리 공정"이란 용어는 기체가 기체 내에 존재하는 고체 입자를 흡수할 수 있는 액적(예를 들어, 고 비점의 유기 액체 또는 물)에 향류 또는 역류로 노출되는 분무 장치를 포함할 것이다. 분무액은 고체 입자에 의한 포화를 방지하기 위하여 수 회의 재순환 후 교환된다.Suitable gas purification apparatuses using a mechanical separation process and according to the present invention are, for example, chamber separators, collision separators and centrifuges using mass forces. However, it is also possible to use acoustic separators in the method according to the invention. Aerocyclone is preferred. In a simple manner, however, the mechanical separation process used according to the invention may be filtration. Useful filter layers include filter fabrics, porous filter compositions, paper webs, or oil-wet metal filters. Electrostatic separators can also be used in accordance with the present invention. In the simplest manner, the gas mixture can flow through an inert stationary bed in which very fine solid particles present in the gas mixture are separated before the gas mixture reaches a catalyst for heterogeneous catalytic partial oxidation and / or ammonia oxidation. have. As used herein, the term "mechanical separation process" includes a spray device in which the gas is exposed countercurrently or countercurrently to droplets (eg, high boiling organic liquids or water) capable of absorbing solid particles present in the gas. something to do. The spray liquid is exchanged after several recycles to prevent saturation by solid particles.

또한, 연속 연결된 상이한 기계적 분리 공정을 본 발명에 따라 사용할 수 있음을 알 것이다.It will also be appreciated that different continuous mechanical separation processes can be used according to the invention.

일반적으로, 포화 탄화수소 H의 불균일 촉매 탈수소화는 본 발명에 따라(특히 프로판 및(또는) 이소부탄의 경우에) DE-A 3313973호, WO 01/96270호, DE-A 10131297호 또는 DE-A 10211275호에 기술된 바와 같이 수행된다.In general, heterogeneous catalytic dehydrogenation of saturated hydrocarbons H is according to the invention (particularly in the case of propane and / or isobutane) DE-A 3313973, WO 01/96270, DE-A 10131297 or DE-A It is performed as described in 10211275.

불균일 촉매 탈수소화 반응은 체적이 감소하면서 진행되기 때문에, 생성물의 분압을 감소시킴으로써 변환율을 증가시킬 수 있다. 이는 간단한 방식으로 달성될 수 있는데, 예를 들어, 감압 하에서 탈수소화시키고(시키거나), 일반적으로 탈수소화 반응을 위한 불활성 기체를 구성하는 실질적으로 불활성인 희석 기체(예를 들어, 증기) 중에서 혼합하는 것이다. 일반적으로 증기에 의한 희석의 추가의 이점은, 증기가 석탄 가스화의 원리에 의해 형성된 탄소와 반응하기 때문에, 사용되는 촉매의 탄소화를 감소시킨다는 것이다. 증기는 또한 하나 이상의 산화 및(또는) 가암모니아 산화 대역의 다운스트림(downstream)에서 희석 기체로서 사용될 수 있다. 그러나, 증기는 또한 탈수소화의 생성물 혼합물 A로부터 간단하게 부분적으로 또는 완전히 제거될 수 있는데(예를 들어, 응축에 의해), 이는 여기서 얻을 수 있는 생성물 혼합물 A'를 하나 이상의 부분 산화 및(또는) 가암모니아 산화에 사용할 때 희석 기체 N2의 비율을 증가시킬 수 있는 가능성을 연다. 불균일 촉매 탈수소화에 적합한 추가의 희석제는, 예를 들어, CO, 메탄, 에탄, CO2, 질소 및 비활성 기체(예: He, Ne 및 Ar)이다. 언급된 모든 희석제는 단독으로 또는 매우 상이한 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 언급된 희석제가 일반적으로 하나 이상의 부분 산화 및(또는) 가암모니아 산화에서도 적합한 희석제인 것이 유리하다. 불활성 기체는, 특히, 특정 반응에서 불활성적으로 거동하는 희석제이다(즉, 5 몰% 미만, 바람직하게는 3 몰% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 1 몰% 미만이 화학적으로 변함). 원칙적으로, 불균일 촉매 탈수소화에 유용한 촉매는 종래 기술에 의해 개시된 모든 탈수소화 촉매이다. 이들은 대개 두 군으로 나뉘는데, 즉, 산성 성질의 것(예를 들어, 산화 크롬 및(또는) 산화 알루미늄) 및 일반적으로 산성 지지체에 침착된 하나 이상의, 일반적으로 비교적 귀금속(예를 들어, 백금, 팔라듐, 주석, 금, 은)으로 이루어진 것으로 나뉠 수 있다.Since the heterogeneous catalytic dehydrogenation proceeds with decreasing volume, the conversion can be increased by reducing the partial pressure of the product. This can be achieved in a simple manner, for example by dehydrogenation under reduced pressure and / or mixing in a substantially inert diluent gas (e.g. vapor) which generally constitutes an inert gas for the dehydrogenation reaction. It is. A further advantage of dilution with steam in general is that it reduces the carbonization of the catalyst used because the steam reacts with the carbon formed by the principle of coal gasification. The vapor may also be used as diluent gas downstream of one or more oxidation and / or ammonia oxidation zones. However, the vapor can also be simply partially or completely removed from the product mixture A of dehydrogenation (eg by condensation), which results in one or more partial oxidations and / or oxidation of the product mixture A 'obtainable here. When used for ammonia oxidation opens up the possibility of increasing the proportion of diluent gas N 2 . Further diluents suitable for heterogeneous catalytic dehydrogenation are, for example, CO, methane, ethane, CO 2 , nitrogen and inert gases such as He, Ne and Ar. All the diluents mentioned can be used alone or in the form of very different mixtures. It is advantageous if the mentioned diluents are generally also suitable diluents for one or more partial oxidations and / or ammonia oxidations. Inert gases are, in particular, diluents which behave inactively in certain reactions (ie, less than 5 mol%, preferably less than 3 mol%, even more preferably less than 1 mol% are chemically changed). In principle, catalysts useful for heterogeneous catalyst dehydrogenation are all dehydrogenation catalysts disclosed by the prior art. These are usually divided into two groups, that is, those of acid nature (eg chromium oxide and / or aluminum oxide) and generally one or more, generally relatively precious metals (eg platinum, palladium) deposited on an acid support. , Tin, gold, and silver).

달리 말하면, 본 발명에 따라, WO 01/96270호, EP-A 731077호, DE-A 10211275호, DE-A 10131297호, WO 99/46039호, US-A 4788371호, EP-A 0 705 136호, WO 99/29420호, US-A 4220091호, US-A 5430220호, US-A 5877369호, EP-A 0 117 146호, DE-A 199 37 196호, DE-A 199 37 105호 및 DE-A 199 37 107호에서 권장된 모든 탈수소화 촉매가 사용될 수 있다. 특히, DE-A 199 37 107호의 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 4에 따른 임의의 촉매가 사용될 수 있다.In other words, according to the invention, WO 01/96270, EP-A 731077, DE-A 10211275, DE-A 10131297, WO 99/46039, US-A 4788371, EP-A 0 705 136 WO 99/29420, US-A 4220091, US-A 5430220, US-A 5877369, EP-A 0 117 146, DE-A 199 37 196, DE-A 199 37 105 and All dehydrogenation catalysts recommended in DE-A 199 37 107 can be used. In particular, any catalyst according to Examples 1, 2, 3 and 4 of DE-A 199 37 107 can be used.

이들은 이산화 지르코늄 10 내지 99.9 중량%, 산화 알루미늄, 이산화 규소 및(또는) 이산화 티탄 0 내지 60 중량%, 및 원소 주기율표 제1 또는 제2 주족 중 하나 이상의 원소, 제3 전이 금속족의 원소, 제8 주족의 원소, 란탄계 원소 및(또는) 주석 0.1 내지 10 중량%를 함유하는 탈수소화 촉매인데, 단 중량%의 합은 100중량%이다.These include from 10 to 99.9% by weight of zirconium dioxide, from 0 to 60% by weight of aluminum oxide, silicon dioxide and / or titanium dioxide, and at least one element of the first or second main group of the periodic table of elements, an element of the third transition metal group, eighth A dehydrogenation catalyst containing from 0.1 to 10% by weight of elements of the main group, lanthanides and / or tin, with the addition of 100% by weight.

본 발명에 따른 불균일 촉매 탈수소화를 수행하기 위하여, 유용한 반응기 유형 및 공정 변수는 원칙적으로 종래 기술에 개시된 모든 것이다. 이러한 공정 변수의 설명은, 예를 들어, 탈수소화 촉매에 관하여 인용된 모든 종래 기술 문헌에 들어 있다.In order to carry out heterogeneous catalytic dehydrogenation according to the invention, useful reactor types and process variables are in principle all of those disclosed in the prior art. Descriptions of these process variables are contained in all prior art documents cited, for example, with respect to dehydrogenation catalysts.

본 발명에 따라 적합한 탈수소화 공정의 비교적 포괄적인 설명은 또한 문헌[Catalytica(등록상표) Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Process, Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272, U.S.A.]에 들어 있다.A relatively comprehensive description of suitable dehydrogenation processes according to the invention is also described in the Catalytica Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Process, Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-. 5272, USA.

포화 탄화수소의 부분 불균일 촉매 탈수소화의 특징은 흡열적으로 진행된다는 것이다. 이는 요구되는 반응 온도의 획득에 필요한 열(에너지)이 불균일 촉매 탈수소화 전 및(또는) 탈수소화 중에 출발 반응 기체 혼합물에 공급되어야 함을 의미한다.Part of the heterogeneous catalytic dehydrogenation of saturated hydrocarbons is that it proceeds endothermically. This means that the heat (energy) required to obtain the required reaction temperature must be supplied to the starting reaction gas mixture before heterogeneous catalyst dehydrogenation and / or during dehydrogenation.

또한, 필요한 높은 반응 온도의 결과로서, 고 비점의 고 분자량 유기 화합물(탄소 포함)이 소량으로 형성되고, 촉매 표면에 침착되어 이를 불활시키는 것은, 프로판 및 이소부탄과 같은 포화 탄화수소의 불균일 촉매 탈수소화에 전형적인 것이다. 이러한 불리한 수반 현상을 최소화하기 위하여, 탈수소화되는 포화 탄화수소 H를 함유하고 불균일 촉매 탈수소화를 위한 촉매 표면 위를 승온에서 통과할 반응 기체 혼합물을 증기로 희석시킬 수 있다. 탄소 침착은 석탄 가스화의 원리에 의해 주어진 조건하에서 이러한 방식으로 부분적으로 또는 완전히 제거된다.In addition, as a result of the high reaction temperatures required, the formation of small amounts of high boiling point, high molecular weight organic compounds (including carbon) and deposition on the catalyst surface to inactivate it results in heterogeneous catalytic dehydrogenation of saturated hydrocarbons such as propane and isobutane. Is typical. In order to minimize this adverse accompanying phenomenon, the reaction gas mixture which contains saturated hydrocarbon H to be dehydrogenated and which will pass at elevated temperatures over the catalyst surface for heterogeneous catalytic dehydrogenation can be diluted with steam. Carbon deposition is partially or completely removed in this way under the conditions given by the principle of coal gasification.

침착된 탄소 화합물을 제거하기 위한 다른 가능성은 승온에서 산소-함유 기체를 탈수소화 촉매에 때때로 유동시켜 침착된 탄화수소를 효과적으로 태우는 것이다. 그러나, 탄소 침착물의 형성의 실질적인 억제는, 승온에서 탈수소화 촉매 위로 전달되기 전에, 불균일 촉매반응 하에서 탈수소화되는 포화 탄화수소 H(예컨대, 프로판 또는 이소부탄)에 분자상 수소를 첨가함으로써도 가능하다.Another possibility to remove the deposited carbon compounds is to occasionally burn the deposited hydrocarbons by flowing oxygen-containing gas into the dehydrogenation catalyst at elevated temperatures. However, substantial inhibition of the formation of carbon deposits is also possible by adding molecular hydrogen to saturated hydrocarbons H (eg, propane or isobutane) which are dehydrogenated under heterogeneous catalysis before being transferred over the dehydrogenation catalyst at elevated temperatures.

또한, 불균일 촉매반응 하에서 탈수소화되는 포화 탄화수소 H에 증기 및 분자상 수소를 혼합물로 첨가할 수도 있다는 것을 알 것이다. 프로판의 불균일 촉매 탈수소화에 분자상 수소를 첨가하는 것은 또한 부산물로서 알렌(프로파디엔), 프로핀 및 아세틸렌의 바람직하지 않은 형성을 감소시킨다.It will also be appreciated that steam and molecular hydrogen may be added as a mixture to saturated hydrocarbons H which are dehydrogenated under heterogeneous catalysis. The addition of molecular hydrogen to heterogeneous catalytic dehydrogenation of propane also reduces the undesirable formation of allene (propadiene), propene and acetylene as by-products.

본 발명에 따른 불균일 촉매 탈수소화에 적합한 반응기 유형은 고정상 관 또는 관다발 반응기이다. 이는 탈수소화 촉매를 고정상으로서 하나의 반응 관 또는 다발의 반응 관에 배치하는 것을 의미한다. 반응 관은 반응 관 주위의 공간에서 연소되는 기체, 예를 들어, 메탄과 같은 탄화수소에 의해 가열된다. 이러한 직접 형태의 촉매 관 가열을 먼저 고정상의 약 20 내지 30%에만 적용하고, 나머지 고정상 길이를 연소 중에 방출된 방사열에 의해 요구되는 반응 온도까지 가열하는 것이 유리하다. 이렇게 하여, 대략 등온 반응 제어를 달성할 수 있다. 적합한 반응 관 내경은 약 10 내지 15 ㎝이다. 전형적인 탈수소화 관다발 반응기는 300 내지 1000개의 반응 관을 포함한다. 반응 관 내부의 온도는 300 내지 700℃, 바람직하게는 400 내지 700℃의 범위에서 변한다. 유리하게는, 출발 반응 기체 혼합물을 상기 반응 온도까지 예열된 관형 반응기에 공급한다. 생성물 기체 혼합물은 50 내지 100℃ 더 낮은 온도로 반응 관을 나오는 것이 가능하다. 그러나, 이러한 출구 온도는 더 높거나 같은 수준일 수 있다. 전술한 과정에 있어서, 산화 크롬 및(또는) 산화 알루미늄을 기재로 하는 산성 탈수소화 촉매를 사용하는 것이 적당하다. 빈번하게는, 희석제 기체가 사용되지 않을 것이고, 출발 반응 기체에 사용되는 출발 물질은 본질적으로 포화 탄화수소 H(예컨대, 프로판 또는 조질의 프로판) 단독일 것이다. 탈수소화 촉매 역시 일반적으로 희석없이 사용된다.Suitable reactor types for heterogeneous catalyst dehydrogenation according to the invention are fixed bed tube or tube bundle reactors. This means placing the dehydrogenation catalyst in one reaction tube or bundle of reaction tubes as a stationary phase. The reaction tube is heated by a gas which is combusted in the space around the reaction tube, for example a hydrocarbon such as methane. It is advantageous to apply this direct form of catalyst tube heating first only to about 20-30% of the stationary phase and to heat the remaining stationary phase length to the reaction temperature required by the radiant heat released during combustion. In this way, approximately isothermal reaction control can be achieved. Suitable reaction tube inner diameters are about 10 to 15 cm. Typical dehydrogenation tube bundle reactors include 300 to 1000 reaction tubes. The temperature inside the reaction tube varies in the range of 300 to 700 ° C, preferably 400 to 700 ° C. Advantageously, the starting reaction gas mixture is fed to a tubular reactor preheated to the reaction temperature. It is possible for the product gas mixture to exit the reaction tube at a temperature of 50-100 ° C. lower. However, this outlet temperature may be higher or the same level. In the above procedure, it is suitable to use an acidic dehydrogenation catalyst based on chromium oxide and / or aluminum oxide. Frequently, no diluent gas will be used and the starting material used for the starting reaction gas will be essentially saturated hydrocarbon H (eg, propane or crude propane) alone. Dehydrogenation catalysts are also generally used without dilution.

산업적 규모에서, 다수(예컨대, 3개)의 관다발 반응기를 동시에 작동시킬 수 있다. 이 경우에, 이 반응기 중 2개는, 본 발명에 따라, 임의로 탈수소화 과정에 있을 수 있고, 제3 반응기에서의 촉매는 하나 이상의 부분 대역에 피해를 주는 공정 없이 재생된다.On an industrial scale, multiple (eg three) tubular reactors can be operated simultaneously. In this case, two of these reactors, according to the invention, may optionally be in the course of dehydrogenation and the catalyst in the third reactor is regenerated without damaging one or more partial zones.

이러한 과정은, 예를 들어 문헌에 개시된 린드(Linde) 프로판 탈수소화 공정에 적당하다. 그러나, 본 발명에 있어서 이러한 관다발 반응기를 사용하는 것이 중요하다.This procedure is suitable, for example, for the Linde propane dehydrogenation process disclosed in the literature. However, it is important to use such a tube bundle reactor in the present invention.

이러한 과정은 또한 필립스 페트롤리움 캄파니(Phillips Petroleum Co.)(예를 들어, US-A 4 902 849호, US-A 4 996 387호 및 US-A 5 389 342호 참조)에 의해 개발된 "증기 활성 개질(steam active reforming, STAR) 공정"에서 사용될 수 있다. STAR 공정에서 사용되는 탈수소화 촉매는 유리하게는 지지체인 아연(마그네슘) 첨정석 상의 백금 함유 촉진제이다(예를 들어, US-A 5 073 662호 참조). BASF-린드 프로판 탈수소화 공정과 반대로, 탈수소화되는 프로판은 STAR 공정에서 증기로 희석된다. 증기 대 프로판의 전형적인 몰 비는 4 내지 6이다. 출발 반응기 압력은 빈번하게는 3 내지 8atm이고, 반응 온도는 유리하게는 480 내지 620℃에서 선택된다. 전체 반응 기체 혼합물의 전형적인 액체 시간당 공간 속도(LHSV)는 0.5 내지 10 h-1이다.This process has also been developed by Philips Petroleum Co. (see, eg, US-A 4 902 849, US-A 4 996 387 and US-A 5 389 342). Steam active reforming (STAR) process. The dehydrogenation catalyst used in the STAR process is advantageously a platinum containing promoter on zinc (magnesium) spinel as a support (see eg US Pat. No. 5 073 662). In contrast to the BASF-lind propane dehydrogenation process, propane that is dehydrogenated is diluted with steam in the STAR process. Typical molar ratios of steam to propane are 4 to 6. The starting reactor pressure is frequently 3 to 8 atm and the reaction temperature is advantageously selected at 480 to 620 ° C. Typical liquid hourly space velocity (LHSV) of the total reaction gas mixture is from 0.5 to 10 h −1 .

본 발명에 따른 불균일 촉매 탈수소화는 또한 이동상에서 실행될 수 있다. 예를 들어, 이동 촉매상은 방사상 유동 반응기에 수용될 수 있다. 이 반응기에서, 촉매는 상부로부터 저부로 천천히 이동하며, 반응 기체 혼합물은 방사상으로 유동한다. 이 과정은, 예를 들어, UOP-올레플렉스(Oleflex) 탈수소화 공정에서 적용된다. 이 공정의 반응기는 실질적으로 단열적으로 작동되기 때문에, 전지로서 연속하여 연결된 다수의 반응기를 작동시키는 것이 유리하다(전형적으로 4개까지). 이로써, 반응기 입구 및 반응기 출구에서의 반응 기체 혼합물의 온도 차이가 지나치게 커지는 것을 막으면서(공정의 단열 모드에서, 출발 반응 기체 혼합물은, 반응 온도의 하강이 이의 열 함량에 의존하는 열 운반체로서 기능함), 매력적인 전체 변환율을 얻을 수 있다.Heterogeneous catalytic dehydrogenation according to the invention can also be carried out in a mobile phase. For example, the mobile catalyst bed can be housed in a radial flow reactor. In this reactor, the catalyst moves slowly from top to bottom and the reaction gas mixture flows radially. This procedure is applied, for example, in the UOP-Oleflex dehydrogenation process. Since the reactors of this process operate substantially adiabatic, it is advantageous to operate a plurality of reactors connected in series as cells (typically up to four). This prevents the temperature difference of the reaction gas mixture at the reactor inlet and reactor outlet from becoming too large (in the adiabatic mode of the process, the starting reaction gas mixture functions as a heat carrier whose lowering of the reaction temperature depends on its heat content. ), An attractive overall conversion rate can be obtained.

촉매상이 이동상 반응기를 나오면, 이는 재생 공정에 공급된 후 재사용된다. 이 공정에 사용되는 탈수소화 촉매는, 예를 들어, 실질적으로 구형 산화 알루미늄 지지체 상의 백금으로 이루어진 구형 탈수소화 촉매일 수 있다. UOP 변법에서는, 수소를 탈수소화되는 포화 탄화수소 H(예컨대, 프로판)에 첨가하여 조기 촉매 노화를 방지한다. 작업 압력은 전형적으로 2 내지 5 atm이다. 수소 대 프로판 (몰)비는 유리하게는 0.1 내지 1이다. 반응 온도는 바람직하게는 550 내지 650℃이고, 촉매와 반응 기체 혼합물의 접촉 시간은 약 2 내지 6 h-1에서 선택된다.When the catalyst phase exits the mobile phase reactor, it is fed to the regeneration process and then reused. The dehydrogenation catalyst used in this process can be, for example, a spherical dehydrogenation catalyst consisting essentially of platinum on a spherical aluminum oxide support. In the UOP variant, hydrogen is added to the dehydrogenated saturated hydrocarbon H (eg propane) to prevent premature catalyst aging. The working pressure is typically 2 to 5 atm. The hydrogen to propane (molar) ratio is advantageously between 0.1 and 1. The reaction temperature is preferably 550-650 ° C. and the contact time of the catalyst and reaction gas mixture is selected from about 2-6 h −1 .

기술한 고정상 공정에서, 촉매 형상은 마찬가지로 구형 및 원통형(속이 비거나 채워진)일 수 있거나, 상이한 형상을 가질 수 있다.In the fixed bed process described, the catalyst shape may likewise be spherical and cylindrical (hollow or filled) or may have different shapes.

문헌[Proceedings De Witt, Petrochem. Review, Houston, Texas, 1992a, N1]에 기술된 포화 탄화수소 H의 불균일 촉매 탈수소화의 추가의 공정 변수는 탄화수소의 희석없이 유동상에서 불균일 촉매 탈수소화의 가능성이다.Proceedings De Witt, Petrochem. A further process parameter of heterogeneous catalytic dehydrogenation of saturated hydrocarbons H as described in Review, Houston, Texas, 1992a, N1] is the possibility of heterogeneous catalytic dehydrogenation in the fluidized bed without dilution of hydrocarbons.

본 발명에 따르면, 예를 들어, 두 개의 유동상을 동시에 작동시키는 것이 가능한데, 이들 중 하나는 전체 공정에 불리한 영향을 미치지 않은 채 때때로 재생 상태일 수 있다. 사용되는 활성 조성물은 산화 알루미늄 상의 산화 크롬이다. 작업 압력은 전형적으로 1 내지 2 atm이고, 탈수소화 온도는 일반적으로 550 내지 600℃이다. 탈수소화 촉매를 반응 온도까지 예열함으로써 탈수소화에 필요한 열을 반응 시스템에 도입한다. 전술한 탈수소화 방법은 스남프로게티-야르신테츠(Snamprogetti-Yarsintez) 공정으로서 문헌에 공지되어 있다.According to the invention, for example, it is possible to operate two fluidized beds simultaneously, one of which can sometimes be regenerated without adversely affecting the overall process. The active composition used is chromium oxide on aluminum oxide. The working pressure is typically 1 to 2 atm and the dehydrogenation temperature is generally 550 to 600 ° C. Preheating the dehydrogenation catalyst to the reaction temperature introduces the heat necessary for dehydrogenation into the reaction system. The dehydrogenation process described above is known in the literature as the Namprogetti-Yarsintez process.

전술한 과정과 다르게, 불균일 촉매 탈수소화는 또한 ABB 루머스 크레스트(ABB Lummus Crest)에 의해 개발된 방법에 의해 산소의 실질적인 제외로 실현될 수 있다(문헌[Proceedings De Witt, Petrochem. Review, Houston, Texas, 1992, P1] 참조).Unlike the aforementioned process, heterogeneous catalytic dehydrogenation can also be realized with substantial exclusion of oxygen by a method developed by ABB Lummus Crest (Proceedings De Witt, Petrochem. Review, Houston, Texas, 1992, P1).

지금까지 기술된 산소의 실질적인 제외에 의한 포화 탄화수소 H의 불균일 촉매 탈수소화 공정에 공통적인 것은 이들이 30 몰% 이상(일반적으로 60 몰% 이상)(1회 반응 대역 통과에 기초함)의 포화 탄화수소 H(예컨대, 프로판) 변환율로 작동된다는 것이다. 본 발명에 있어서 유리한 것은, 5 몰% 이상 30 몰% 이하 또는 25 몰% 이하의 포화 탄화수소 H(예컨대, 프로판)의 변환율을 달성하기에 충분하다는 것이다. 이는 불균일 촉매 탈수소화가 10 내지 20 몰%의 변환율(변환율은 1회 반응 대역 통과에 기초함)로 작동될 수도 있음을 의미한다. 다른 요인들 중에서, 이것은 후속의 하나 이상의 부분 산화 및(또는) 부분 가암모니아 산화에서 실질적으로 불활성 희석 기체로서 기능하고 나중에 거의 손실없이 탈수소화 대역 및(또는) 하나 이상의 부분 대역 내로 재순환되는 잔여량의 비변환된 포화 탄화수소 H(예컨대, 프로판)에 기초한다.What is common to the heterogeneous catalytic dehydrogenation process of saturated hydrocarbons H by the substantial exclusion of oxygen described so far is that they are at least 30 mol% (generally 60 mol% or more) (based on one pass of the reaction zone) (E.g. propane) conversion rate. Advantageous in the present invention is that it is sufficient to achieve a conversion rate of saturated hydrocarbon H (eg, propane) of at least 5 mol% and at most 30 mol% or at most 25 mol%. This means that the heterogeneous catalyst dehydrogenation may be operated at a conversion rate of 10 to 20 mole% (conversion rate based on one pass of the reaction zone). Among other factors, it functions as a substantially inert diluent gas in subsequent one or more partial oxidations and / or partial ammonia oxidations, and then the ratio of the residual amount recycled into the dehydrogenation zone and / or one or more partial zones with little loss later. Based on the converted saturated hydrocarbon H (eg, propane).

전술한 변환율을 실현하기 위하여, 불균일 촉매 탈수소화를 0.3 내지 3 atm의 작업 압력에서 수행하는 것이 유리하다. 또한, 불균일 촉매반응 하에서 탈수소화되는 포화 탄화수소 H를 증기로 희석하는 것이 유리하다. 예를 들어, 한편으로 물의 열 용량은 탈수소화의 흡열성 효과의 일부를 상쇄시키고, 다른 한편으로 증기에 의한 희석은 반응물 및 생성물 분압을 감소시키는데, 이는 탈수소화의 평형 위치 선정에 유리한 영향을 준다. 이미 언급한 바와 같이, 증기의 사용은 또한 귀금속-함유 탈수소화 촉매의 개시 시간에 유리한 영향을 준다. 필요하다면, 분자상 수소를 추가의 성분으로 첨가할 수도 있다. 포화 탄화수소 H(예컨대, 프로판)에 대한 분자상 수소의 몰 비는 일반적으로 5 이하이다. 따라서, 비교적 낮은 포화 탄화수소 H 변환율에서 포화 탄화수소 H에 대한 증기의 몰 비는 0 내지 30, 유리하게는 0.1 내지 2, 유리하게는 0.5 내지 1일 수 있다. 이것은 또한, 반응 기체의 1회 반응기 통과에서 비교적 소량의 열이 소비되고 비교적 낮은 반응 온도가 1회 반응기 통과시 상기 변환율을 달성하기에 충분한 낮은 프로판 변환율 과정에 유리한 것으로 밝혀졌다.In order to realize the conversion mentioned above, it is advantageous to carry out heterogeneous catalyst dehydrogenation at a working pressure of 0.3 to 3 atm. It is also advantageous to dilute saturated hydrocarbons H which are dehydrogenated under heterogeneous catalysis with steam. For example, the heat capacity of water, on the one hand, offsets some of the endothermic effects of dehydrogenation, and on the other hand, dilution with steam reduces the reactant and product partial pressures, which advantageously affects the equilibrium positioning of dehydrogenation. . As already mentioned, the use of steam also has a beneficial effect on the initiation time of the noble metal-containing dehydrogenation catalyst. If necessary, molecular hydrogen may be added as an additional component. The molar ratio of molecular hydrogen to saturated hydrocarbon H (eg propane) is generally 5 or less. Thus, the molar ratio of steam to saturated hydrocarbon H at a relatively low saturated hydrocarbon H conversion can be from 0 to 30, advantageously from 0.1 to 2, advantageously from 0.5 to 1. It has also been found to be advantageous for a low propane conversion rate process in which a relatively small amount of heat is consumed in one reactor passage of the reaction gas and a relatively low reaction temperature is sufficient to achieve the conversion rate in one reactor passage.

따라서, 비교적 낮은 프로판 변환율의 탈수소화를 (실질적으로) 단열적으로 수행하는 것이 적당할 수 있다. 이는 출발 반응 기체 혼합물이 일반적으로 처음에 500 내지 700℃(또는 550 내지 650℃)로 가열(예를 들어, 이를 둘러싸는 벽의 직접 가열에 의함)될 것임을 의미한다. 일반적으로, 촉매상을 통한 1회 단열 통과는 바람직한 변환율을 달성하기에 충분할 것이고, 반응 기체 혼합물은 약 30℃ 내지 200℃ 정도 냉각될 것이다(변환율 및 희석율에 의존함). 또한, 열 운반체로서 증기의 존재는 단열 방법의 관점에서 현저히 유리하다. 반응 온도가 낮으면 사용되는 촉매상의 개시 시간이 길어진다.Therefore, it may be appropriate to carry out (substantially) adiabatic dehydrogenation of relatively low propane conversion. This means that the starting reaction gas mixture will generally be first heated to 500-700 ° C. (or 550-650 ° C.) (eg by direct heating of the walls surrounding it). In general, one adiabatic passage through the catalyst bed will be sufficient to achieve the desired conversion rate and the reaction gas mixture will be cooled by about 30 ° C. to 200 ° C. (depending on the conversion rate and dilution rate). In addition, the presence of steam as a heat carrier is remarkably advantageous in terms of adiabatic methods. The lower the reaction temperature, the longer the start time of the catalyst phase used.

원칙적으로, 비교적 낮은 변환율의 불균일 촉매 탈수소화는, 단열적으로 수행되든지 등온적으로 수행되든지, 고정상 반응기, 또는 이동상 또는 유동상 반응기에서 수행될 수 있다.In principle, relatively low conversion heterogeneous catalyst dehydrogenation can be carried out in a fixed bed reactor or in a mobile bed or fluidized bed reactor, whether carried out adiabatic or isothermally.

주목할 만하게도, 특히 단열 공정에서 본 발명에 따른 방법을 실현하기 위하여, 반응 기체 혼합물이 축방향 및(또는) 방사상으로 유동하는 단축 노 반응기(single shaft furnace reactor)가 고정상 반응기로서 충분하다.Notably, in order to realize the process according to the invention in particular in adiabatic processes, a single shaft furnace reactor in which the reaction gas mixture flows axially and / or radially is sufficient as a fixed bed reactor.

가장 간단한 경우에서, 이것은 내경이 0.1 내지 10 m 혹은 0.5 내지 5 m이고, 고정 촉매상이 지지체 장치(예를 들어, 격자)에 적용되어 있는 단일 폐쇄 반응 체적, 예를 용어, 용기이다. 촉매가 충전되고 단열 공정에서 열 절연된 반응 체적에 고온의 포화 탄화수소 H-함유 반응 기체를 축방향으로 유동시킨다. 촉매 형상은 구형이거나, 또는 환형 또는 막대형일 수 있다. 이 경우, 반응 체적은 매우 저렴한 장치에 의해 실현될 수 있기 때문에, 특히 낮은 압력 강하를 나타내는 모든 촉매 형상이 바람직하다. 이들은 특히, 큰 공동 체적이 생기게 하거나, 또는 예를 들어 단일체 또는 벌집 구성을 이루는 촉매 형상이다. 포화 탄화수소 H-함유 반응 기체의 방사상 유동을 실현하기 위하여, 예를 들어, 반응기는 쉘 내에 배치된 두 개의 동심 원통형 격자로 이루어질 수 있고, 촉매상은 환형 갭 내에 배열될 수 있다. 단열 경우에서, 금속 쉘은 열적으로 절연될 것이다.In the simplest case this is a single closed reaction volume, eg term, vessel, having an internal diameter of 0.1 to 10 m or 0.5 to 5 m and a fixed catalyst bed applied to the support device (eg lattice). A hot, saturated hydrocarbon H-containing reaction gas is axially flowed into the reaction volume filled with the catalyst and thermally insulated in the adiabatic process. The catalyst shape may be spherical or may be annular or rod-shaped. In this case, since the reaction volume can be realized by a very inexpensive apparatus, all catalyst shapes exhibiting a particularly low pressure drop are preferred. These are especially in the form of catalysts which give rise to large void volumes or which, for example, constitute a monolithic or honeycomb configuration. In order to realize the radial flow of the saturated hydrocarbon H-containing reaction gas, for example, the reactor may consist of two concentric cylindrical lattice arranged in a shell and the catalyst phase may be arranged in an annular gap. In the thermal insulation case, the metal shell will be thermally insulated.

1회 통과시 비교적 낮은 변환율을 나타내는 불균일 촉매 탈수소화에 유용한 촉매는, 특히 DE-A 199 37 107호에 개시된 촉매, 특히 예로써 개시된 것 모두이다.Catalysts useful for heterogeneous catalyst dehydrogenation, which exhibit a relatively low conversion rate in one pass, are especially the catalysts disclosed in DE-A 199 37 107, especially those disclosed by way of example.

장기간의 작동 시간이 지난 후, 전술한 촉매는, 예를 들어, 처음에 제1 재생 단계에서 (바람직하게는) 질소 및(또는) 증기로 희석된 공기를 300 내지 600℃, 빈번하게는 400 내지 550℃의 입구 온도에서 촉매상 위로 통과시킴으로써 간단하게 재생될 수 있다. 재생 기체의 기체 시간 공간 속도는, 예를 들어 50 내지 10000 h-1이고, 재생 기체의 산소 함량은 0.5 내지 20 체적%일 수 있다.After a prolonged operating time, the catalysts described above can, for example, initially contain 300-600 ° C., often 400-600, of air (preferably) diluted with nitrogen and / or vapor in the first regeneration step. It can simply be regenerated by passing over the catalyst at an inlet temperature of 550 ° C. The gas time space velocity of the regeneration gas may be, for example, 50 to 10000 h −1, and the oxygen content of the regeneration gas may be 0.5 to 20 volume%.

추가의 후속 재생 단계에서, 다른 조건이 동일한 재생 조건 하에서 사용되는 재생 기체는 공기일 수 있다. 적용의 관점에서, 재생 전에 상기 촉매를 불활성 기체(예를 들어, N2)로 세정하는 것이 유리하다.In a further subsequent regeneration step, the regeneration gas in which other conditions are used under the same regeneration conditions may be air. In view of the application, it is advantageous to wash the catalyst with an inert gas (eg N 2 ) before regeneration.

그 다음, 다른 조건이 동일한 조건 하에서 순수한 분자상 수소 또는 불활성 기체(바람직하게는 증기)로 희석된 분자상 수소(수소 함량이 1 체적% 이상이어야 함)로 재생시키는 것이 일반적으로 권장된다.Then, it is generally recommended that the other conditions be regenerated with pure molecular hydrogen or molecular hydrogen diluted with an inert gas (preferably vapor) under the same conditions (the hydrogen content must be at least 1% by volume).

비교적 낮은 변환율(30 몰% 이하)을 나타내는 불균일 촉매 탈수소화는 모든 경우에서 높은 변환율(30 몰% 초과)의 변법과 동일한 시간당 공간 속도(전체 반응 기체 및 그 안에 함유된 포화 탄화수소 H 둘 다에 있어서)로 수행될 수 있다. 반응 기체의 이러한 기체 시간 공간 속도는, 예를 들어, 100 내지 10000 h-1, 빈번하게는 300 내지 5000 h-1, 즉, 많은 경우에서 약 500 내지 3000 h-1일 수 있다.Heterogeneous catalytic dehydrogenation, which exhibits a relatively low conversion rate (below 30 mol%), is, in all cases, at the same hourly space velocity (both the total reaction gas and the saturated hydrocarbon H contained therein) as a variant of high conversion (greater than 30 mol%). ) May be performed. This gas time space velocity of the reaction gas can be, for example, between 100 and 10000 h −1 , frequently between 300 and 5000 h −1 , ie in many cases about 500 to 3000 h −1 .

특히 소규모 방식으로, 비교적 낮은 변환율의 불균일 촉매 탈수소화를 트레이 반응기에서 실현할 수 있다.In particular in small scale, relatively low conversion heterogeneous catalyst dehydrogenation can be realized in a tray reactor.

이는 탈수소화를 촉진하는, 하나보다 많은 촉매상을 공간 상에서 연속하여 포함한다. 촉매상 수는 1 내지 20, 유리하게는 2 내지 8, 또는 3 내지 6일 수 있다. 촉매상은 바람직하게는 방사상 또는 축방향으로 연속하여 배열된다. 적용의 관점에서, 고정상 촉매 유형을 이 트레이 반응기에 사용하는 것이 적당하다.It comprises more than one catalyst phase in series in the space, promoting dehydrogenation. The catalyst phase number may be 1-20, advantageously 2-8, or 3-6. The catalyst phases are preferably arranged continuously radially or axially. In view of the application, it is suitable to use fixed bed catalyst types in this tray reactor.

가장 간단한 경우에서, 축 노 반응기 내의 고정 촉매상을 축방향으로 배열하거나, 또는 동심 원통형 격자의 환형 갭 내에 배열한다. 그러나, 환형 갭을 서로의 위에 단편으로 배열하고, 기체가 하나의 단편을 통과한 후, 상기 기체를 상기 단편의 위 또는 아래의 다음 단편으로 방사상으로 전달하는 것도 가능하다.In the simplest case, the fixed catalyst phase in the axial furnace reactor is arranged axially or in the annular gap of the concentric cylindrical lattice. However, it is also possible to arrange the annular gaps in pieces on top of each other, and after the gas passes through one fragment, radially transfer the gas to the next fragment above or below the fragment.

적당하게는, 반응 기체 혼합물이 하나의 촉매상에서 다음 촉매상으로 가는 중에, 예를 들어, 고온 기체에 의해 가열된 열교환기 리브(rib) 위로 통과시키거나, 고온 연소 기체에 의해 가열된 파이프에 통과시킴으로써, 반응 기체 혼합물이 트레이 반응기에서 중간 가열될 것이다.Suitably, the reaction gas mixture is passed over a heat exchanger rib heated by, for example, hot gas, or from a pipe heated by hot combustion gas, while going from one catalyst bed to the next. By doing so, the reaction gas mixture will be intermediately heated in the tray reactor.

트레이 반응기가 단열적으로 작동되는 경우, 특히 DE-A 199 37 107호에 기술된 촉매, 특히 전형적인 실시양태의 촉매를 사용하는 경우, 반응 기체 혼합물을 450 내지 550℃의 온도로 예열된 탈수소화 반응기로 전달하고 트레이 반응기 내에서 이 온도 범위 내로 유지시키는 것이 바람직한 변환율(30 몰% 이하)에 충분하다. 이는 전체 탈수소화가 매우 낮은 온도에서 실현될 수 있음을 의미하고, 이는 두 재생 사이에서 촉매 고정상의 개시 시간에 특히 유리하다.When the tray reactor is operated adiabatic, in particular when using the catalysts described in DE-A 199 37 107, in particular the catalysts of typical embodiments, the dehydrogenation reactor preheated to a temperature of 450 to 550 ° C. It is sufficient for the desired conversion (30 mol% or less) to be delivered at and maintained within this temperature range in the tray reactor. This means that total dehydrogenation can be realized at very low temperatures, which is particularly advantageous for the start time of the catalyst stationary bed between two regenerations.

상기 개설된 중간 가열을 직접적으로(자열 방법) 수행하는 것이 더욱 더 유리하다. 이를 위하여, 반응 기체 혼합물이 제1 촉매상을 통과하기 전 및(또는) 후속 촉매상 사이에서 한정량의 분자상 산소를 반응 기체 혼합물에 첨가한다. 사용되는 탈수소화 촉매에 따라, 반응 기체 혼합물에 함유된 탄화수소, 촉매 표면에 이미 침착된 임의의 코크스 또는 코크스형 화합물 및(또는) 불균일 촉매 탈수소화 중에 형성되고(형성되거나) 반응 기체 혼합물에 첨가된 수소의 제한된 연소가 일어난다(이는 또한, 적용의 관점에서 수소(및(또는) 탄화수소)의 연소를 특히(선택적으로) 촉진하는 촉매(유용한 촉매의 예로는 문헌 US-A 4788371호, US-A 4886928호, US-A 5430209호, US-A 5530171호, US-A 5527979호 및 US-A 5563314호의 촉매가 있음; 예를 들어 이러한 촉매상은 탈수소화 촉매를 함유하는 상과 교대로 트레이 반응기에 수용될 수 있음)로 충전된 트레이 반응기에 촉매상을 도입하는데 유리할 수 있음). 방출된 반응열은 불균일 촉매작용 프로판 탈수소화를 실질적으로 자열적 방식으로 실질적으로 등온적으로 작동할 수 있게 한다. 촉매상 내의 반응 기체의 선택된 체류 시간이 증가함에 따라, 탈수소화는 감소하거나 또는 실질적으로 일정한 온도에서 가능하고, 이는 특히 두 재생 사이의 개시 시간을 연장한다.It is even more advantageous to carry out the above-described intermediate heating directly (self heating method). To this end, a limited amount of molecular oxygen is added to the reaction gas mixture before the reaction gas mixture passes through the first catalyst bed and / or between subsequent catalyst beds. Depending on the dehydrogenation catalyst used, the hydrocarbons contained in the reaction gas mixture, any coke or coke compounds already deposited on the catalyst surface and / or are formed during heterogeneous catalytic dehydrogenation and / or added to the reaction gas mixture Limited combustion of hydrogen occurs (this also means catalysts which in particular (optionally) promote the combustion of hydrogen (and / or hydrocarbons) in view of application (examples of useful catalysts are described in US Pat. Nos., US-A 5430209, US-A 5530171, US-A 5527979, and US-A 5563314; for example, such catalyst phases may alternately be accommodated in a tray reactor with a phase containing a dehydrogenation catalyst. May be advantageous for introducing the catalyst phase into a tray reactor filled with The heat of reaction released allows the heterogeneous catalyzed propane dehydrogenation to operate substantially isothermally in a substantially autothermal manner. As the selected residence time of the reaction gas in the catalyst bed increases, dehydrogenation is possible, or at a substantially constant temperature, which in particular extends the onset time between the two regenerations.

일반적으로, 전술한 산소 공급은 반응 기체 혼합물에 함유된 포화 탄화수소 H의 양을 기준으로 반응 기체 혼합물의 산소 함량이 0.5 내지 30 체적%가 되도록 수행되어야 한다. 유용한 산소원으로는 순수한 분자상 산소, 및 불활성 기체, 예를 들어, CO, CO2, N2 또는 비활성 기체, 특히 공기로 희석된 산소가 있다. 생성된 연소 기체는 일반적으로 추가의 희석 효과를 나타내므로, 불균일 촉매 탈수소화를 지지한다.In general, the oxygen supply described above should be carried out such that the oxygen content of the reaction gas mixture is from 0.5 to 30% by volume, based on the amount of saturated hydrocarbon H contained in the reaction gas mixture. Useful oxygen sources include pure molecular oxygen and inert gases such as CO, CO 2 , N 2 or inert gases, especially oxygen diluted with air. The resulting combustion gases generally exhibit an additional dilution effect and thus support heterogeneous catalytic dehydrogenation.

불균일 촉매 탈수소화의 등온성은, 트레이 반응기에서 촉매상 사이의 공간에 충전시키기 전에, (필수적인 것은 아니나) 유리하게는 배기시킨 폐쇄(예를 들어, 관형) 내장을 도입함으로써 더 개선할 수 있다. 이러한 내장은 각각의 촉매상에 놓일 수도 있다. 이 내장은, 임의의 온도 이상에서 증발하거나 용융하여 열을 소비하고 온도가 상기 값 아래로 떨어질 때 다시 응축하여 열을 방출하는 적합한 고체 또는 액체를 함유한다.The isothermality of heterogeneous catalytic dehydrogenation can be further improved by introducing (but not necessarily) advantageously evacuated closed (eg tubular) guts before filling the space between the catalyst beds in the tray reactor. This gut may be placed on each catalyst. This gut contains suitable solids or liquids that evaporate or melt above any temperature to consume heat and condense again to release heat when the temperature drops below this value.

불균일 촉매 탈수소화를 위한 출발 반응 기체 혼합물을 필요한 반응 온도로 가열하는 다른 가능한 방법은 그 안에 함유된 포화 탄화수소 H 및(또는) H2의 일부를 분자상 산소에 의해 연소시키고(예를 들어, 적합한 특정 연소 촉매상에서, 예를 들어, 그 위로 및(또는) 그 안을 단순히 통과시킴으로써), 이러한 방식으로 방출된 연소열에 의해 바람직한 반응 온도까지 가열하는 것을 포함한다. 생성된 연소 생성물(예: CO2 및 H2O), 및 연소에 필요한 분자상 산소에 수반되는 임의의 N2는 유리하게는 불활성 희석 기체를 구성한다.Another possible way of heating the starting reaction gas mixture for heterogeneous catalytic dehydrogenation to the required reaction temperature is to burn some of the saturated hydrocarbons H and / or H 2 contained therein by molecular oxygen and (e.g. On certain combustion catalysts, for example by simply passing over and / or therein), heating to the desired reaction temperature by the heat of combustion released in this way. The resulting combustion products (eg CO 2 and H 2 O), and any N 2 accompanying the molecular oxygen required for combustion, advantageously constitute an inert diluent gas.

전술한 수소 연소는 DE-A 10211275호에 기술된 바와 같이 특히 소규모로 실현될 수 있다. 이는 탈수소화되는 포화 탄화수소 H를 함유하는 반응 기체를 반응 대역으로 연속 공급하고, 반응 대역 내의 반응 기체를 하나 이상의 고정 촉매상 위로 전달하고(그 위에서 촉매작용 탈수소화에 의해 분자상 수소 및 적어도 부분적으로 탈수소화된 탄화수소 H가 형성됨), 반응 대역 내로 들어가기 전 및(또는) 후에 하나 이상의 분자상 산소-함유 기체를 반응 기체에 첨가하고, 반응 대역 내에서 반응 기체에 함유된 분자상 수소를 분자상 산소로 부분 산화하여 증기를 제공하고, 반응 대역으로부터 분자상 수소, 증기, 부분 탈수소화된 탄화수소 H 및 (탈수소화되는) 포화 탄화수소를 포함하는 생성물 기체를 회수하되, 반응 대역으로부터 제거된 생성물 기체를 동일한 조성의 두 부분으로 나누고, 두 부분중 하나를 순환 기체로서 탈수소화 반응 대역으로 재순환시키고, 또한 다른 부분을 본 발명에 따른 생성물 기체 혼합물 A로 사용하는 것을 포함하는, 불균일 촉매반응 하에서 포화 탄화수소 H를 기상에서 연속적으로 부분 탈수소화하는 방법이다.The hydrogen combustion described above can be realized in particular on a small scale as described in DE-A 10211275. This continuously feeds the reaction gas containing the saturated hydrocarbon H to be dehydrogenated into the reaction zone, delivers the reaction gas in the reaction zone over one or more fixed catalyst beds, over which molecular hydrogen and at least in part by catalysis dehydrogenation Dehydrogenated hydrocarbon H is formed), at least one molecular oxygen-containing gas is added to the reaction gas before and / or after entering the reaction zone, and the molecular hydrogen contained in the reaction gas within the reaction zone is replaced by molecular oxygen. Partial oxidation to provide vapor and recover product gas comprising molecular hydrogen, steam, partially dehydrogenated hydrocarbon H and saturated hydrocarbon (dehydrogenated) from the reaction zone, the product gas being removed from the reaction zone being Divide into two parts of the composition and return one of the two parts to the dehydrogenation reaction zone as circulating gas. A process for continuous partial dehydrogenation of saturated hydrocarbons H in the gaseous phase under heterogeneous catalysis, which involves circulating and also using another portion as the product gas mixture A according to the invention.

본 발명에 따라 사용되는 촉매작용 탈수소화의 전술한 변법은, 특히 탈수소화되는 포화 탄화수소 H가 프로판 및(또는) 이소부탄일 경우 사용될 수 있다.The aforementioned variant of catalysis dehydrogenation used according to the invention can be used, in particular when the saturated hydrocarbon H to be dehydrogenated is propane and / or isobutane.

그 다음, 생성물 기체 혼합물 A 및(또는) 전술된 바와 같이 그로부터 얻어지는 생성물 기체 혼합물 A'를 자체 공지의 방식으로 사용하여 기체 혼합물 B에 의해 불균일 촉매 부분 산화 및(또는) 가암모니아 산화를 실행할 수 있다(시작 부분에 인용된 종래 기술 참조). 하나 이상의 불균일 촉매 부분 산화 및(또는) 가암모니아 산화 전에, 생성물 기체 혼합물 A, 생성물 기체 혼합물 A' 및(또는) 혼합물 B를 기계적 분리 공정(이들 기체 혼합물에 존재하는 고체 입자를 이들 기체 혼합물로부터 제거할 수 있음)에 적용시키는 것만이 본 발명에 필수적이다.The product gas mixture A and / or the product gas mixture A 'obtained therefrom as described above can then be used in a manner known per se to effect heterogeneous catalytic partial oxidation and / or ammonia oxidation by the gas mixture B. (See prior art cited at the beginning). Prior to one or more heterogeneous catalytic partial oxidation and / or ammonia oxidation, product gas mixture A, product gas mixture A 'and / or mixture B are subjected to mechanical separation processes (removing solid particles present in these gas mixtures from these gas mixtures). Only) is essential to the present invention.

본 발명에 따른 방법에 유용한 부분 산화는, 특히 프로펜(프로판의 부분 탈수소화에 얻어짐)의 아크롤레인 및(또는) 아크릴산으로의 부분 산화, 및 이소부텐(이소부탄의 부분 탈수소화에 의해 얻어짐)의 메타크롤레인 및(또는) 메타크릴산으로의 부분 산화이다.Partial oxidation useful in the process according to the invention is obtained, in particular, by partial oxidation of propene (obtained for partial dehydrogenation of propane) to acrolein and / or acrylic acid, and isobutene (partial dehydrogenation of isobutane). ) Is a partial oxidation of methacrolein and / or methacrylic acid.

본 발명에 따른 방법에 유용한 부분 가암모니아 산화는, 특히 프로펜의 아크릴로니트릴로의 부분 가암모니아 산화 및 이소부텐의 메타크릴로니트릴로의 부분 가암모니아 산화이다.Partial ammonia oxidation useful in the process according to the invention is in particular partial ammonia oxidation of propene to acrylonitrile and partial ammonia oxidation of isobutene to methacrylonitrile.

1. 탈수소화 촉매1. Dehydrogenation Catalyst

DE-A 10219879호에 기술된 것과 유사한 방식으로, 산화물 형태의 원소 Cs, K 및 La로 촉진시킨 Pt/Sn 합금을 ZrO2·SiO2 혼합 산화물 지지체(길이 3 내지 8 ㎜ 및 직경 2 ㎜의 압출물; DE-A 10219879호의 실시예 3에 따라 제조됨)의 외부 및 내부 표면에 적용하였다. 원소 화학양론(질량비)는 다음과 같았다: Pt0.3Sn0.6La3.0Cs0.5K0.2(ZrO2)88.3(SiO2)7.1.In a manner similar to that described in DE-A 10219879, a Pt / Sn alloy promoted with the elements Cs, K and La in oxide form was extruded into a ZrO 2 .SiO 2 mixed oxide support (3-8 mm long and 2 mm in diameter). Water; prepared according to example 3 of DE-A 10219879). Elemental stoichiometry (mass ratio) was as follows: Pt 0.3 Sn 0.6 La 3.0 Cs 0.5 K 0.2 (ZrO 2 ) 88.3 (SiO 2 ) 7.1 .

전술한 바와 같이 촉진된 합금은 쪼개진 지지체를 적당한 금속의 염 용액으로 포화시킨 후, 공기 기류 중에서 560℃에서 열처리(1.5시간)함으로써 적용되었다. 열처리 중에, 활성 성분인 Pt 및 Sn, 및 촉진체들이 그들의 산화물 형태로 변환되었다. 이하 기술되는 탈수소화 반응기에서, 촉매 전구체의 활성 성분을 500℃의 수소 기류 중에서 이하 기술된 바와 같이 금속으로 환원시켜 활성 촉매를 얻었다.The alloy promoted as described above was applied by saturating the cleaved support with a salt solution of a suitable metal, followed by heat treatment (1.5 hours) at 560 ° C. in an air stream. During the heat treatment, the active components Pt and Sn, and the promoters were converted into their oxide form. In the dehydrogenation reactor described below, the active component of the catalyst precursor was reduced to a metal as described below in a hydrogen stream at 500 ° C. to obtain an active catalyst.

2. 탈수소화 반응기(C330)2. Dehydrogenation reactor (C330)

전술한 바와 같이 얻어진 촉매 전구체 650 ㎖(762 g)를 사용하여 다음과 같이 수직 관형 반응기(관 길이: 2049 ㎜, 벽 두께: 7 ㎜, 내경: 41 ㎜, 소재: 내부가 알론화된 (즉, 산화 알루미늄-코팅된) 강철 관)를 충전하였다(저부로부터 상부로 촉매 기재 상에 지지됨) .Using 650 ml (762 g) of the catalyst precursor obtained as described above, a vertical tubular reactor (tube length: 2049 mm, wall thickness: 7 mm, inner diameter: 41 mm, material: alonized inside) (i.e. Aluminum oxide-coated) steel tubes) were charged (supported from bottom to top on the catalyst substrate).

스테아타이트의 299 ㎜ 고리(외경 × 길이 × 내경 = 7 ㎜ × 3 ㎜ × 4 ㎜)에 이어서, 직경 4 내지 5 ㎜의 5 0㎜ 스테아타이트 구에 이어서, 직경 1.5 내지 2.5 ㎜의 25 ㎜ 스테아타이트 구에 이어서, 500 ㎜ 촉매 전구체에 이어서, 직경 4 내지 5 ㎜의 50 ㎜ 스테아타이트 구에 이어서, 스테아타이트의 1080 ㎜ 고리(외경 × 길이 × 내경 = 7 ㎜ × 3 ㎜ × 4 ㎜). 사용된 스테아타이트는 세람 테크(Ceram Tec.)의 스테아타이트 C-220이었다. 반응관을 HTM 리츠(HTM Reetz)의 가열 코일 노(반응 관이 도입됨)에 의해 저부로부터 상부까지 4개의 즉각 연속 가열 대역(각각은 2 × 200 ㎝의 길이로 연장됨)에서 가열하였다. 관 표면과 가열 코일 사이에는 약 7.25 ㎜ 폭의 공기 갭이 있었다. 저부로부터 상부로, 반응 관의 외부 벽을 MPS-수퍼 G형(미국 델라웨어주의 미엔썸(Mientherm))의 미공질 절연 물질로 길이 1000 ㎜ 및 층 두께 100 ㎜(준단열 반응 부분)로 코팅하였다. 이 영역에서, 상기 가열은 단지 지지 가열로서 기능하였지만, 상부 영역에서는 관 부분을 직접 가열하도록 작용하였다.299 mm ring of steatite (outer diameter × length × inner diameter = 7 mm × 3 mm × 4 mm), followed by a 50 mm steatite sphere with a diameter of 4 to 5 mm, followed by a 25 mm steatite with a diameter of 1.5 to 2.5 mm A sphere, followed by a 500 mm catalyst precursor, followed by a 50 mm steatite sphere having a diameter of 4 to 5 mm, followed by a 1080 mm ring of steatite (outer diameter × length × inner diameter = 7 mm × 3 mm × 4 mm). The steatite used was Steatite C-220 from Ceram Tec. The reaction tubes were heated in four immediate continuous heating zones (each extending 2 × 200 cm in length) from the bottom to the top by means of a HTM Reetz heating coil furnace (reaction tube introduced). There was an air gap of about 7.25 mm wide between the tube surface and the heating coil. From bottom to top, the outer wall of the reaction tube was coated with a microporous insulating material of MPS-super G type (Mientherm, Delaware, USA) with a length of 1000 mm and a layer thickness of 100 mm (semi-insulating reaction part). . In this area, the heating only served as support heating, but in the upper area it served to directly heat the tube part.

상부로부터 저부로, 보호관(thermowell)을 길이 1.50 m(외경 = 6 ㎜, 내경 = 4 ㎜)로 반응관의 중앙에 위치하도록 도입하여 다수의 열 소자를 수용하였다.From the top to the bottom, a thermowell was introduced with a length of 1.50 m (outer diameter = 6 mm, inner diameter = 4 mm) to be positioned in the center of the reaction tube to accommodate a number of thermal elements.

저부로부터 상부로, 길이 60 ㎝의 보호관을 상응하는 방식으로 반응관에 도입하였다.From bottom to top, a 60 cm long protective tube was introduced into the reaction tube in a corresponding manner.

촉매 전구체는 DE-A 10211275호의 실시예 1에서와 같이 수소 기류 중에서 활성화되었다.The catalyst precursor was activated in a hydrogen stream as in Example 1 of DE-A 10211275.

3. 실험 장치3. Experiment apparatus

불균일 촉매반응 하에서 탈수소화되는 탄화수소로서 프로판 또는 n-부탄(이하 액화 석유 가스=LPG라고 부름)을 사용하였다.Propane or n-butane (hereinafter referred to as liquefied petroleum gas = LPG) was used as the hydrocarbon dehydrogenated under heterogeneous catalysis.

실험 장치는 4개의 부품으로 구성되었다: 계량 유닛; 반응기 유닛; 순환 기체 유닛; 및 방출 유닛.The experimental apparatus consisted of four parts: a weighing unit; Reactor unit; A circulating gas unit; And release unit.

계량 유닛에서, 액체 출발물질 LPG 및 물(필요하다면, 질소 기류 중)을 증발기 W100에 통과시키고, 그 안에서 기상으로 변환시켰다. 증발기의 다운스트림에서, 필요하다면, 공기, 분자상 산소 및 분자상 수소를 증발기에서 생성된 기체 혼합물에 혼합하여 목적하는 새 출발 혼합물을 얻었다.In the metering unit, liquid starting material LPG and water (if necessary in a stream of nitrogen) were passed through an evaporator W100 and converted therein into a gas phase. Downstream of the evaporator, if necessary, air, molecular oxygen and molecular hydrogen were mixed with the gas mixture produced in the evaporator to obtain the desired fresh starting mixture.

반응기 유닛에서, 상기 새 출발 혼합물(임의로 순환 기체와의 혼합물)을 예열기(열교환기) W200에서 400 내지 500℃로 가열한 후, 탈수소화 반응기 C330으로 전달하였다(상부로부터 저부로). 가열 대역은 상부로부터 저부로 500℃, 550℃, 550℃ 및 550℃의 온도를 나타내었다. 선택된 탈수소화 반응기 내로의 입구 압력은 2 바였다.In the reactor unit, the fresh starting mixture (optionally with a circulating gas) was heated to 400-500 ° C. in a preheater (heat exchanger) W200 and then passed to the dehydrogenation reactor C330 (from top to bottom). The heating zones exhibited temperatures of 500 ° C., 550 ° C., 550 ° C. and 550 ° C. from top to bottom. The inlet pressure into the selected dehydrogenation reactor was 2 bar.

탈소수화 반응기를 나온 생성물 기체 혼합물 A를 공기 냉각식 열교환기에 통과시켜 300℃로 냉각하였다. 그 후, 이를 유도관을 경유하여 방출 부품 내로 완전히 또는 부분적으로 통과시켜 그 안에서 추가로 가공하였다. 냉각된 생성물 기체 혼합물 A의 일부만이 방출 부분으로 전달되었을 경우, 나머지 부분을 순환 기체 유닛에 공급하였다.The product gas mixture A leaving the dehydrogenation reactor was cooled to 300 ° C. by passing through an air cooled heat exchanger. Thereafter, it was further processed in or through the induction tube completely or partially through the discharge part. If only part of the cooled product gas mixture A was delivered to the outlet portion, the remaining portion was fed to the circulating gas unit.

순환 기체 유닛에서, 재순환된 생성물 기체 혼합물 A의 일부를 열 운반체 오일로 작동되는 열교환기 W420에서 처음에 150℃로 냉각시킨 다음, 압축기 V440에서 2 바로 재압축시키고, 열교환기 W460을 통과시킨 후, 300℃로 가열되었을 때 예열기 W200의 업스트림(upstream)에서 새 출발 기체 혼합물과 혼합하였다(그 다음, 예열기에 공급함).In the circulating gas unit, a portion of the recycled product gas mixture A is initially cooled to 150 ° C. in a heat carrier oil operated heat carrier oil, then recompressed by two bars in a compressor V440, and then passed through a heat exchanger W460, When heated to 300 ° C., it was mixed with the fresh starting gas mixture upstream of preheater W200 (then fed to the preheater).

4. 결과4. Results

실험 장치를 3 개월에 걸쳐 실질적으로 계속 작동시켰다. 총 26회의 반응 주기가 수행되었다. 각각의 반응 주기 후, DE-A 10028582호에 따라 탈수소화 촉매의 재생을 퍼징(purging), 태움, 퍼징, 환원의 순서로 수행하였다. 반응 주기 내에서(반응 주기의 최단 지속시간은 3시간이었고, 반응 주기의 최장 지속시간은 100시간이었음), 조건을 일정하게 유지하였다. 모든 주기의 조건은 하기 구성 내였다:The experimental apparatus was kept running substantially over three months. A total of 26 reaction cycles were performed. After each reaction cycle, regeneration of the dehydrogenation catalyst was carried out in the order of purging, burning, purging and reducing according to DE-A 10028582. Within the reaction cycle (the shortest duration of the reaction cycle was 3 hours and the longest duration of the reaction cycle was 100 hours), the conditions were kept constant. All cycle conditions were within the following configurations:

탄화수소: LPG;Hydrocarbon: LPG;

주기 지속시간: 3-100 시간;Cycle duration: 3-100 hours;

LPG 양: 500-2000 g/h;LPG amount: 500-2000 g / h;

새 증기: 500-1000 g/h;Fresh steam: 500-1000 g / h;

질소: 0-50ℓ(STP)/h;Nitrogen: 0-50 L (STP) / h;

공기: 0-375ℓ(STP)/h;Air: 0-375 L (STP) / h;

수소: 0-150ℓ(STP)/h;Hydrogen: 0-150 L (STP) / h;

가열 대역의 온도: 500℃, 550℃, 550℃ 및 550℃;Temperature of heating zone: 500 ° C., 550 ° C., 550 ° C. and 550 ° C .;

입구 압력: 2 바Inlet pressure: 2 bar

순환 기체 비: 0 또는 5 (재순환되는 양 대 방출되는 양의 비).Circulating gas ratio: 0 or 5 (ratio of amount recycled to amount released).

300℃ 이하의 온도에 노출된 실험 장치의 부품은 V2A 강철로 제조되었다. 300℃ 이상의 온도에 노출된 실험 장치의 부품은 1.4841 강철로 제조되었다.Parts of the test apparatus exposed to temperatures below 300 ° C. were made of V2A steel. Parts of the test apparatus exposed to temperatures above 300 ° C. were made of 1.4841 steel.

실험 시리즈가 완료되면, 순환 기체 및 생성물 기체 혼합물 A에 의해 유동된 실험 장치의 모든 부품에서 속성 녹(flash rust)이 상당량 검출되었다. 그의 원래 원인은 물이 응축되었된 안내관의 부식이었다(분명히, 생성물 기체 혼합물 A의 선행 냉각에 의해 초래됨).Upon completion of the experimental series, a significant amount of flash rust was detected in all parts of the experimental apparatus flowed by the circulating gas and product gas mixture A. Its original cause was the corrosion of the guide tube where the water was condensed (obviously, caused by the prior cooling of the product gas mixture A).

원자 흡광 분광분석에 의해 속성 녹을 분석한 결과, 예상된 성분 Fe, Ni 및 Cr 이외에, 탈수소화 촉매에만 기인할 수 있는 Zr, Si 및 Pt 분량이 나타났다. 전체적으로, 분석된 녹 샘플은 다음과 같은 원소량을 나타내었다: Analysis of the property rust by atomic absorption spectroscopy revealed the amount of Zr, Si and Pt that could be attributed only to the dehydrogenation catalyst, in addition to the expected components Fe, Ni and Cr. In total, the analyzed rust samples showed the following element amounts:

탄소: 1.5 g/100 g; Carbon: 1.5 g / 100 g;

Al: 2.2 g/100 g; Al: 2.2 g / 100 g;

Cr: 2.6 g/100 g; Cr: 2.6 g / 100 g;

Fe: 13.1 g/100 g; Fe: 13.1 g / 100 g;

Mg: 10.6 g/100 g; Mg: 10.6 g / 100 g;

Ni: 1.9 g/100 g; Ni: 1.9 g / 100 g;

Pt: 0.019 g/100 g; Pt: 0.019 g / 100 g;

Si: 20.6 g/100 g; Si: 20.6 g / 100 g;

Zr: 0.17 g/100 g.Zr: 0.17 g / 100 g.

무작위로 채취한 생성물 기체 혼합물 A 샘플의 분석에서, Zr, Si 및 Pt는 검출되지 않았다. 분명히, 존재량은 검출 한계 미만이다.In the analysis of randomly sampled product gas mixture A samples, Zr, Si and Pt were not detected. Clearly, the amount present is below the detection limit.

Claims (5)

하나 이상의 포화 탄화수소 H를 기상에서 불균일 촉매(heterogeneously catalyzed) 탈수소화에 적용시켜 하나 이상의 부분 탈수소화된 탄화수소 H를 포함하는 생성물 기체 혼합물 A를 형성하고, 생성물 기체 혼합물 A에 포화 탄화수소 H가 아니고 부분 탈수소화된 탄화수소 H가 아닌 성분들을 남기거나, 또는 이들을 부분적으로 또는 완전히 제거하여 생성물 기체 혼합물 A'를 얻고, 기체 혼합물 B의 성분으로서 생성물 기체 혼합물 A 및(또는) 생성물 기체 혼합물 A'를 생성물 기체 혼합물 A 및(또는) 생성물 기체 혼합물 A'에 존재하는 하나 이상의 부분 탈수소화된 탄화수소 H의 하나 이상의 불균일 촉매 부분 산화 및(또는) 가암모니아 산화에 적용시키되, 하나 이상의 불균일 촉매 부분 산화 및(또는) 가암모니아 산화 전에, 생성물 기체 혼합물 A, 생성물 기체 혼합물 A' 및(또는) 기체 혼합물 B를 이들 기체 혼합물에 존재하는 고체 입자를 제거할 수 있는 하나 이상의 기계적 분리 공정에 적용시킴으로써, 탄화수소의 하나 이상의 부분 산화 및(또는) 가암모니아 산화 생성물을 제조하는 방법.One or more saturated hydrocarbons H is subjected to heterogeneously catalyzed dehydrogenation in the gas phase to form a product gas mixture A comprising one or more partially dehydrogenated hydrocarbons H, and the product gas mixture A is partially saturated and not saturated hydrocarbon H. Leaving product components other than the digested hydrocarbons H, or partially or completely removing them, to obtain product gas mixture A ', product gas mixture A and / or product gas mixture A' as a component of gas mixture B; Applies to one or more heterogeneous catalytic partial oxidations and / or ammonia oxidations of one or more partially dehydrogenated hydrocarbons H present in A and / or product gas mixture A ', wherein the one or more heterogeneous catalytic partial oxidations and / or Prior to ammonia oxidation, product gas mixture A, product gas mixture A And / or applying gas mixture B to one or more mechanical separation processes capable of removing solid particles present in these gas mixtures to produce one or more partial oxidation and / or ammonia oxidation products of hydrocarbons. 제1항에 있어서, 포화 탄화수소 H가 프로판이고, 부분 탈수소화된 탄화수소 H의 불균일 촉매 부분 산화가 프로펜의 아크롤레인 및(또는) 아크릴산으로의 부분 산화인 방법.The process of claim 1 wherein the saturated hydrocarbon H is propane and the heterogeneous catalytic partial oxidation of the partially dehydrogenated hydrocarbon H is partial oxidation of propene to acrolein and / or acrylic acid. 제1항에 있어서, 포화 탄화수소 H가 이소부탄이고, 부분 탈수소화된 탄화수소 H의 불균일 촉매 부분 산화가 이소부텐의 메타크롤레인 및(또는) 메타크릴산으로의 부분 산화인 방법.The process of claim 1 wherein the saturated hydrocarbon H is isobutane and the heterogeneous catalytic partial oxidation of the partially dehydrogenated hydrocarbon H is partial oxidation of isobutene to methacrolein and / or methacrylic acid. 제1항에 있어서, 포화 탄화수소 H가 프로판이고, 부분 탈수소화된 탄화수소 H의 불균일 촉매 부분 가암모니아 산화가 프로펜의 아크릴로니트릴로의 부분 가암모니아 산화인 방법.The process of claim 1 wherein the saturated hydrocarbon H is propane and the heterogeneously catalyzed partial ammonia oxidation of the partially dehydrogenated hydrocarbon H is a partial ammonia oxidation of propene to acrylonitrile. 제1항에 있어서, 포화 탄화수소 H가 이소부탄이고, 부분 탈수소화된 탄화수소 H의 불균일 촉매 부분 가암모니아 산화가 이소부텐의 메타크릴로니트릴로의 부분 가암모니아 산화인 방법.2. The process of claim 1 wherein the saturated hydrocarbon H is isobutane and the heterogeneously catalyzed partial ammonia oxidation of the partially dehydrogenated hydrocarbon H is partial ammonia oxidation of isobutene to methacrylonitrile.
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