KR20050120774A - Ti-pillared clay based vanadia catalyst and process for preparation - Google Patents

Ti-pillared clay based vanadia catalyst and process for preparation Download PDF

Info

Publication number
KR20050120774A
KR20050120774A KR1020057018760A KR20057018760A KR20050120774A KR 20050120774 A KR20050120774 A KR 20050120774A KR 1020057018760 A KR1020057018760 A KR 1020057018760A KR 20057018760 A KR20057018760 A KR 20057018760A KR 20050120774 A KR20050120774 A KR 20050120774A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
clay
catalyst
columnar
titanium
vanadium
Prior art date
Application number
KR1020057018760A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR100697795B1 (en
Inventor
쉬얌 키쇼어 로이
서브해쉬 찬드라 로이
파수파티 두타
랙스미 나라얀 난디
사탸 니케탄 야다브
Original Assignee
카운슬 오브 사이언티픽 앤드 인더스트리얼 리서치
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 카운슬 오브 사이언티픽 앤드 인더스트리얼 리서치 filed Critical 카운슬 오브 사이언티픽 앤드 인더스트리얼 리서치
Priority to KR1020057018760A priority Critical patent/KR100697795B1/en
Publication of KR20050120774A publication Critical patent/KR20050120774A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR100697795B1 publication Critical patent/KR100697795B1/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/16—Clays or other mineral silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

This invention relates to a process for the preparation of highly active and selective ammoxidation catalyst using a complex metal oxide containing P, V and Mo supported on Ti-PILC which process involves heating on water bath a vanadium source with oxalic acid in the presence of water to form vanadyl oxalate; adding a source of phosphorous and a source of Mo and Ti-PILC and heating the resultant mixture in the presence of air at a temperature in the range of 110-450°C for a period in the range of 15 to 35 h and the use of said ammoxidation catalyst in the preparation of heteroaromatic nitriles from methyl pyridines which comprises passing as a reactant stream a gaseous mixture comprising, a methyl substituted pyridine, ammonia and oxygen (air) over the fixed bed ammoxidation catalyst at a temperature of about 350 - 450°C.

Description

티타늄 주상 점토계 바나디아 촉매 및 이의 제조방법{Ti-pillared clay based vanadia catalyst and process for preparation}Ti-pillared clay based vanadia catalyst and process for preparation

본 발명은 주상(柱狀) 점토계 바니디아 촉매에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 헤테로방향족 니트릴 제조에 유용한 티타늄 주상 점토 상에 지지된 바나디아 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 3-피콜린의 가암모니아 산화반응에 의하여 니코티노니트릴(3-시아노피리딘)의 제조에 유용한 주상 점토계 바나디아 촉매의 제조방법 및 3-시아노피리딘을 제조하기 위한 이들의 용도에 관한 것이다.The present invention relates to columnar clay-based vaniadia catalysts. The present invention also relates to a process for the preparation of vanadia catalysts supported on titanium columnar clays useful for preparing heteroaromatic nitriles. The present invention also provides a process for preparing columnar clay vanadia catalysts useful for the production of nicotinonitrile (3-cyanopyridine) by the ammonia oxidation of 3-picoline and for preparing 3-cyanopyridine. It relates to the use of.

본 발명은 약제학에서 사용되는 대응 아미드(corresponding amides)의 제조를 위한 유용한 중간체를 제조하는 용법에 관한 것이다. 3-시아노-피리딘은 니아신(niacin)의 제조에 사용되고, 펠라그라(pellagra)의 치료용으로 사용된다. 니아신을 기초로 한 많은 약품들은 혈액 중의 콜레스테롤 한계치 및 자유 지방산을 낮추어 주는 것과 같은 치료효과, 호흡기의 자극, 예를 들어 진경 라이스파민(antiapasmodic lyspamin) 및 코라민(coramine), 또는 쓸개 또는 간장 담관의 감염치료에 사용되는 니케타미드(Nikethamide) 및 빌라미드(Bilamid)와 같은 진경 작용 및 항류마티스 작용을 가지고 있다.The present invention relates to the use of the preparation of useful intermediates for the preparation of corresponding amides used in pharmaceuticals. 3-cyano-pyridine is used for the production of niacin and for the treatment of pellagra. Many drugs based on niacin have therapeutic effects, such as lowering cholesterol levels and free fatty acids in the blood, stimulation of the respiratory system, such as antiapasmodic lyspamin and coramine, or gallbladder or hepatic bile ducts. It has anti-rheumatic and antirheumatic effects, such as Niketamide and Bilamid, which are used to treat infections.

미국특허 제5,614,453호는 탄화수소 전환 방법과 같은 산촉매의 화학적 전환 방법, 그러한 방법에서 사용되는 촉매 및 촉매 지지체에 관한 것이다. 본 발명은 특히 제올라이트 베타 및 주상(柱狀) 점토의 조합을 포함하는 촉매 지지체, 그러한 지지체를 포함하는 촉매, 및 탄화수소 전환 공정, 특히 수소첨가 분해에 있어서 촉매의 용도에 관련된다. 3-피콜린의 전환에 대해서는 언급이 없다. 또한, 미국특허 제2,510,605호, 제2,839,535호, 및 제2,861,999호는 활성화된 알루미나 상에서의 바나듐, 몰리브데늄, 및 아인산에 기초한 촉매를 개시하고 있다. 그러나, 니코티노니트릴 및 이소니코티노니트릴의 수율은 60 내지 70%의 범위이다. 또한, 미국특허 제3,981,879호는 부석(pumice) 상에서의 바나듐, 몰리브듐, 아인산 산화물 및 주석 산화물에 기초한 촉매를 개시하고 있으며 이는 76% 전환율에서 90%의 수득율을 얻는다. 또한 일본 특허 제19706호는 높은 선택도로 철, 구리, 티타늄, 코발트, 망간, 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 함유하는 안티몬 산화물, 바나튬 산화물을 포함하는 촉매를 개시하고 있으나, 암모니아의 환원으로 인하여 불활성이다.U. S. Patent 5,614, 453 relates to methods of chemical conversion of acid catalysts, such as hydrocarbon conversion processes, catalysts and catalyst supports used in such methods. The present invention relates in particular to catalyst supports comprising a combination of zeolite beta and columnar clays, catalysts comprising such supports, and to the use of catalysts in hydrocarbon conversion processes, in particular hydrocracking. There is no mention of the conversion of 3-picoline. US Pat. Nos. 2,510,605, 2,839,535, and 2,861,999 also disclose catalysts based on vanadium, molybdenum, and phosphorous acid on activated alumina. However, the yields of nicotinonitrile and isoninicotinonitrile range from 60 to 70%. In addition, US Pat. No. 3,981,879 discloses a catalyst based on vanadium, molybdium, phosphite oxide and tin oxide on pumice, which yields 90% yield at 76% conversion. Japanese Patent No. 19706 also discloses a catalyst comprising antimony oxide and vanadium oxide containing a metal selected from the group consisting of iron, copper, titanium, cobalt, manganese, and nickel with high selectivity, but with reduction of ammonia. Due to inertness.

주상(柱狀) 점토는 전형적으로 몬모릴로나이트(montmorillonite), 사포나이트(saponite), 헥토라이트(hectorite), 및 베이델라이트 (beidellite)와 같은 스멕타이트(smectite)가 충진제(pillaring agent) 또는 보강제(propping agent)와 반응하여 응고반응 생성물을 형성하고 후속적으로 건조되어 충진제를 전환하여 점토층을 별도로 보강하는 주상물(pillars)을 형성하는 무기 금속 산화물 클러스터로 된다. 주상 점토의 X-선 회절 패턴은 정규적으로 점토 혈소판의 잘 정리된, 긴 범위, 면대면(face to face) 배향을 나타내는 명백한 1차수 반사를 함유한다.Columnar clays are typically filled with smectite or pilling agents, such as montmorillonite, saponite, hectorite, and beidelite. ) To form a coagulation reaction product, which is subsequently dried to convert filler to form pillars of inorganic metal oxide that separately reinforce the clay layer. X-ray diffraction patterns of columnar clays contain apparent first order reflections that normally exhibit well-ordered, long range, face to face orientation of clay platelets.

논문 및 특허 데이터베이스를 기초로 하여 3-피콜린의 3-시아노피리딘으로의 전환을 위한 티타늄계 주상 점토 촉매의 제조방법에 대하여 종래기술을 검색하였으나, 어떠한 관련문헌도 발견되지 않았다.Based on the literature and patent database, the prior art was searched for a method for preparing a titanium-based columnar clay catalyst for the conversion of 3-picoline to 3-cyanopyridine, but no related literature was found.

본 발명의 목적은 헤테로방향족 니트릴을 제조하는 데 유용한 티타늄-주상 점토 상에서 지지된 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a process for the preparation of catalysts supported on titanium- columnar clays useful for producing heteroaromatic nitriles.

본 발명의 다른 목적은 3-피콜린의 가암모니아 산화반응(ammoxidation)에 의한 니코티노니트릴(3-시아노피리딘)의 제조에 유용한 주상 점토계 바나디아 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a process for preparing columnar clay vanadium catalysts useful for the preparation of nicotinonitrile (3-cyanopyridine) by ammoxidation of 3-picolin.

본 발명의 또 다른 목적은 3-피콜린, 암모니아 및 공기 사이의 단일 단계 반응에서 3-피콜린을 니코티노니트릴로 전환하는 것이다.Another object of the present invention is to convert 3-picolin to nicotinonitrile in a single step reaction between 3-picolin, ammonia and air.

본 발명의 또 다른 목적은 3-시아노 피리딘을 고수율(〉90%)로 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a process for preparing 3-cyano pyridine in high yield (> 90%).

따라서, 본 발명은 티타늄 주상(柱狀) 점토 지지체 상에 바나듐, 아인산 및 몰리브데늄을 포함하는, 3-피콜린을 3-시아노피리딘으로 전환하는 데 유용한 주상 점토계 바나디아 촉매를 제공한다.Accordingly, the present invention provides columnar clay-based vanadia catalysts useful for converting 3-picoline to 3-cyanopyridine, including vanadium, phosphorous acid, and molybdenum on a titanium columnar clay support. .

본 발명의 일 구현예에서, 점토는 티타늄의 폴리옥시메탈 양이온으로 충진되고, 층 사이의 주상물(柱狀物)로서 티타니아 클러스터를 갖는다.In one embodiment of the invention, the clay is filled with polyoxymetal cations of titanium and has titania clusters as columnar material between layers.

본 발명의 다른 일 구현예에서, 점토는 단일 스멕타이트(smectite) 점토 및 혼합층 스멕타이트(smectite) 점토로부터 선택된다.In another embodiment of the invention, the clay is selected from single smectite clay and mixed layer smectite clay.

본 발명의 다른 일 구현예에서, 단일 스멕타이트 점토는 몬모릴로나이트(montmorillonite) 점토를 포함한다.In another embodiment of the invention, the single smectite clay comprises montmorillonite clay.

본 발명의 다른 일 구현예에서, 혼합층 스멕타이트 점토는 렉토라이트(rectorite) 및 파라고나이트(paragonite)로부터 선택된다.In another embodiment of the present invention, the mixed layer smectite clay is selected from rectorite and paragonite.

본 발명의 다른 일 구현예에서, 주상 점토는 높이 7 내지 20Å, 폭 8 내지 20Å의 크기를 갖는 직사각형 개구 또는 기공 배열을 형성하여 이차원의 결정성 분자체처럼 수행할 수 있도록 층간막 공간에서의 균일한 분포의 주상물(柱狀物)을 함유한다.In another embodiment of the present invention, columnar clays form a rectangular opening or pore array with a size of 7 to 20 microns in height and 8 to 20 microns in width to ensure uniformity in the interlaminar space so that they can behave like two-dimensional crystalline molecular sieves. It contains a distribution of columnar products.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서, 촉매에서 바나듐, 몰리브데늄, 아인산의 티타늄 주상 점토에 대한 화합물의 비율은 1.0:2.5:0.5:20 - 1.0:30:1.5:50 사이의 범위이다.In another embodiment of the present invention, the ratio of the compound of the vanadium, molybdenum, phosphorous acid to titanium columnar clay in the catalyst is in the range of 1.0: 2.5: 0.5: 20-1.0: 30: 1.5: 50.

본 발명의 추가의 일 구현예에서, 주상 점토는 세륨(cerium), 란타늄(lanthanum), 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 희토류 원소를 포함한다.In a further embodiment of the invention, the columnar clay comprises one or more rare earth elements selected from cerium, lanthanum, and mixtures thereof.

또한, 본 발명은 물 중탕으로 바나듐 리치(rich) 화합물을 가열하고 덩어리의 색상이 바나딜 옥살레이트의 형성을 가리키는 청자색을 나타낼 때까지 옥살산(oxalic acid)을 가하는 바나딜 옥살레이트(vanadyl oxalate)를 제조하는 단계로서, 상기 바니딜 옥살레이트는 희석 용액에 존재하는 단계; 아인산 소스를 물 중탕으로 가열된 바나딜 옥살레이트의 희석 용액에 가하고, 몰리브데늄 소스의 수용액을 가하는 단계; 교반하에서 티타늄 소스를 가하면서 혼합하는 단계; 덩어리가 약 반으로 감소될 때까지 물 중탕에서 상기 용액을 증발하는 단계; 및 분말 촉매가 수득될 때까지 덩어리를 가열하는 단계를 포함하는 주상 점토계 바나디아 촉매의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a vanadium oxalate which is heated with a water bath and added oxalic acid until the color of the lump shows a bluish violet color indicating the formation of vanadil oxalate. Preparing, the vanidyl oxalate is present in a dilute solution; Adding a phosphorous acid source to a dilute solution of vanadil oxalate heated with a water bath and adding an aqueous solution of molybdenum source; Mixing while adding a titanium source under stirring; Evaporating the solution in a water bath until the mass is reduced to about half; And heating the agglomerate until a powder catalyst is obtained.

본 발명의 일 구현예에서, 바나듐 리치 화합물은 암모늄 메타바나데이트, 바나딜 설페이트 및 바나듐 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.In one embodiment of the present invention, the vanadium rich compound is selected from the group consisting of ammonium metavanadate, vanadil sulfate and vanadium oxide.

본 발명의 다른 일 구현예에서, 바나듐 산화물은 바나듐 펜트옥사이드(vanadium pentoxide)이다.In another embodiment of the invention, the vanadium oxide is vanadium pentoxide.

본 발명의 다른 일 구현예에서, 아인산 소스는 오르쏘-인산(ortho-phosphoric acid), 피로인산(pyro-phosphoric acid), 및 메타인산(meta-phosphoric acid)으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.In another embodiment of the invention, the phosphorous acid source is selected from the group consisting of ortho-phosphoric acid, pyro-phosphoric acid, and meta-phosphoric acid.

본 발명의 다른 일 구현예에서, 몰리브데늄 소스가 암모늄 몰리브데이트이다.In another embodiment of the invention, the molybdenum source is ammonium molybdate.

본 발명의 다른 일 구현예에서, 티타늄 소스(source)는 티타늄 주상(柱狀) 점토이다.In another embodiment of the invention, the titanium source is titanium columnar clay.

본 발명의 일 구현예에서, 점토는 티타늄의 폴리옥시메탈 양이온으로 충진되고, 상기 층들 사이에 주상물로서 티타니아 클러스터를 갖는다.In one embodiment of the present invention, the clay is filled with polyoxymetal cations of titanium and has titania clusters as columnar between the layers.

본 발명의 다른 일 구현예에서, 점토는 단일 스멕타이트(smectite) 점토 및 혼합층 스멕타이트 점토로부터 선택된다.In another embodiment of the invention, the clay is selected from single smectite clay and mixed layer smectite clay.

본 발명의 다른 일 구현예에서, 단일 스멕타이트 점토는 몬모릴로나이트(montmorillonite) 점토를 포함한다.In another embodiment of the invention, the single smectite clay comprises montmorillonite clay.

본 발명의 다른 일 구현예에서, 혼합층 스멕타이트 점토는 렉토라이트(rectorite) 및 파라고나이트(paragonite)로부터 선택된다.In another embodiment of the present invention, the mixed layer smectite clay is selected from rectorite and paragonite.

본 발명의 추가의 구현예에서, 주상 점토는 세륨(cerium), 란타늄(lanthanum), 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 희토류 원소를 포함한다.In a further embodiment of the invention, the columnar clay comprises one or more rare earth elements selected from cerium, lanthanum, and mixtures thereof.

본 발명의 다른 일 구현예에서, 상기 촉매에서 바나듐, 몰리브데늄, 아인산의 티타늄 주상 점토에 대한 화합물의 비율은 1.0:2.5:0.5:20 - 1.0:30:1.5:50 사이의 범위이다.In another embodiment of the present invention, the ratio of the compound of the vanadium, molybdenum, phosphorous acid to the titanium columnar clay in the catalyst is in the range of 1.0: 2.5: 0.5: 20-1.0: 30: 1.5: 50.

본 발명의 다른 일 구현예에서, 상기 반응은 공간속도 1500 내지 5500 1/hr의 범위 내에서 수행되고, 불활성 매질로 촉매를 희석하여 촉매의 부피와 관련하여 0.5 내지 4배의 범위이다.In another embodiment of the present invention, the reaction is carried out in the range of a space velocity of 1500 to 5500 1 / hr and is in the range of 0.5 to 4 times with respect to the volume of the catalyst by diluting the catalyst with an inert medium.

본 발명의 다른 일 구현예에서, 상기 감소된 덩어리는 15시간 동안 공기 오븐에서 약 110℃의 온도로 가열되고, 이어서 3시간 동안 약 300℃의 온도로 추가로, 후속적으로 15시간 동안 약 425℃의 온도로 머플로(muffle furnance)에서 가열된다.In another embodiment of the invention, the reduced mass is heated to a temperature of about 110 ° C. in an air oven for 15 hours, and then further to a temperature of about 300 ° C. for 3 hours, subsequently about 425 for 15 hours. Heated in a muffle furnance to a temperature of < RTI ID = 0.0 >

본 발명의 다른 일 구현예에서, 상기 수득된 촉매 분말은 펠렛화되고, 크기는 -6 내지 +14 메쉬 사이즈이다.In another embodiment of the invention, the catalyst powder obtained is pelletized and has a size of -6 to +14 mesh.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서, 바나듐 리치 화합물은 바나듐 펜트옥사이드를 포함하고, 상기 방법은 바나듐 펜트옥사이드를 물과 1:3 내지 1:5(w/v)의 범위로 가열하고 바나듐 펜트옥사이드 2.5 내지 3.0중량부에 덩어리의 색상이 청자색이 될 때까지 옥살산(oxalic acid)을 가하는 단계; 70 내지 80℃ 범위의 온도로 중탕 가열하면서 아인산 소스를, 바나딜 옥살레이트 2 내지 4 부피 배의 바나딜 옥살레이트 희석 용액에 가하는 단계; 1:4 내지 1:6(w/v) 범위로 몰리브데늄 소스의 수용액을 제조하고, 70 내지 80℃ 범위의 온도로 중탕 가열하는 단계; 상기 용액과 티타늄 주상(柱狀) 점토의 적정량을 교반하면서 중탕 가열하의 가열 조건으로 혼합하는 단계; 상기 덩어리가 반으로 감소할 때까지 중탕 가열하에 상기 혼합물을 증발시키는 단계; 상기 덩어리를 100 내지 120℃ 범위의 온도에서 공기 오븐 중에서 10 내지 16시간 동안, 250 내지 350℃ 범위의 온도에서 머플로에서 16 내지 20시간 동안 가열하는 단계; 및 -6 내지 +14 BSS의 크기 범위로 펠렛화하는 단계를 포함한다.In another embodiment of the invention, the vanadium rich compound comprises vanadium pentoxide, the method heating vanadium pentoxide with water in the range of 1: 3 to 1: 5 (w / v) and vanadium pentoxide Adding oxalic acid until 2.5-3.0 parts by weight of the color of the lump becomes bluish violet; Adding the phosphorous acid source to a 2 to 4 volume vanadium oxalate dilution solution of vanadil oxalate while heating the bath to a temperature in the range of 70 to 80 ° C .; Preparing an aqueous solution of molybdenum source in the range of 1: 4 to 1: 6 (w / v) and heating the bath to a temperature in the range of 70 to 80 ° C; Mixing the solution with an appropriate amount of titanium columnar clay under heating conditions under a heated bath while stirring; Evaporating the mixture under bath heating until the mass is reduced in half; Heating the mass for 10 to 16 hours in an air oven at a temperature in the range of 100 to 120 ° C., for 16 to 20 hours in a muffle at a temperature in the range of 250 to 350 ° C .; And pelletizing to a size range of -6 to +14 BSS.

또한, 본 방법은 티타늄 주상(柱狀) 점토계 바나디아 촉매의 존재하에 3-피콜린, 암모니아 및 공기를 반응시켜 3-시아노피리딘을 수득하는 것을 포함하는, 단일 단계로 3-피콜린을 3-시아노피리딘으로 전환하는 방법을 제공한다.In addition, the process involves reacting 3-picoline, ammonia, and air in the presence of a titanium columnar clay-based vanadia catalyst to yield 3-picoline in a single step. Provided are methods for converting to 3-cyanopyridine.

본 발명의 일 구현예에서, 점토는 티타늄의 폴리옥시메탈 양이온으로 충진되고, 층 사이의 주상물로서 티타니아 클러스터를 갖는다.In one embodiment of the invention, the clay is filled with polyoxymetal cations of titanium and has titania clusters as columnar between layers.

본 발명의 다른 일 구현예에서, 점토는 단일 스멕타이트(smectite) 점토 및 혼합층 스멕타이트 점토로부터 선택된다.In another embodiment of the invention, the clay is selected from single smectite clay and mixed layer smectite clay.

본 발명의 다른 일 구현예에서, 단일 스멕타이트 점토는 몬모릴로나이트(montmorillonite) 점토를 포함한다.In another embodiment of the invention, the single smectite clay comprises montmorillonite clay.

본 발명의 다른 일 구현예에서, 상기 혼합층 스멕타이트 점토는 렉토라이트(rectorite) 및 파라고나이트(paragonite)로부터 선택된다.In another embodiment of the present invention, the mixed layer smectite clay is selected from reectorite and paragonite.

본 발명의 추가의 일 구현예에서, 상기 주상 점토는 세륨(cerium), 란타늄(lanthanum), 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 희토류 원소를 포함한다.In a further embodiment of the invention, the columnar clay comprises one or more rare earth elements selected from cerium, lanthanum, and mixtures thereof.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서, 상기 촉매에서 바나듐, 몰리브데늄, 아인산의 티타늄 주상 점토에 대한 화합물의 비율은 1.0:2.5:0.5:20 - 1.0:30:1.5:50 사이의 범위이다.In another embodiment of the present invention, the ratio of the compound of the vanadium, molybdenum, phosphorous acid to titanium columnar clay in the catalyst is in the range of 1.0: 2.5: 0.5: 20-1.0: 30: 1.5: 50.

본 발명의 다른 일 구현예에서, 주상 점토는 높이 7 내지 20Å, 폭 8 내지 20Å의 크기를 갖는 직사각형 개구 또는 기공 배열을 형성하여 이차원의 결정성 분자체처럼 수행할 수 있도록 층간막 공간에서 균일한 분포의 주상물(柱狀物)을 함유한다.In another embodiment of the present invention, the columnar clay is uniform in the interlaminar space to form a rectangular opening or pore array having a size of 7 to 20 microns in height and 8 to 20 microns in width to perform as a two-dimensional crystalline molecular sieve. Contains columnar products of distribution.

본 발명은 신규성은 단일 단계에서 암모니아 및 공기와, 3-피콜린을 반응시킴으로써 3-피콜린을 3-시아노피리딘으로 전환하기 위한 촉매를 제공하는 것이고, 고순도 결과물을 생성하고, 고비용의 산화제를 사용하지 않는 것이며, 또한 연속적인 바이어스 상에서의 공정작업을 가능하게 하는 것이다. 본 발명의 진보성은 종래의 공정에 비하여 친환경적인 방식의 공정에 있어서 비자명한 단계를 제공하는 것이다.The present invention provides a catalyst for converting 3-picoline to 3-cyanopyridine by reacting 3-picoline with ammonia and air in a single step, producing high purity results, and It is not used and it also enables the process operation on the continuous bias. The progress of the present invention is to provide a non-obvious step in an environmentally friendly process compared to conventional processes.

본 발명의 촉매로 사용하기에 바람직한 주상 점토는 티타늄의 폴리옥시메탈 양이온으로 충진되고 따라서 층 사이의 주상물로서 티타니아 클러스터를 갖는다. 몬모릴로나이트와 같은 단일 스멕타이트 뿐만 아니라 렉토라이트 및 파라고나이트와 같은 혼합층 스멕타이트는 충진될 수 있고, 본 발명의 촉매로 사용될 수 있다. 고온에서 안정성을 갖는 주상 점토의 예들은 세륨 및/또는 란타늄과 같은 하나 이상의 희토류 원소를 함유한다. 그러한 점토들은 미국특허 제4,753,909호, 제4,952,544호, 및 PCT 국제출원 WO 88/06614에 개시되어 있으며, 이들 특허 및 출원은 인용에 의하여 본 명세서에 통합되어 있다.Preferred columnar clays for use as catalysts of the invention are filled with polyoxymetal cations of titanium and thus have titania clusters as columnar material between layers. Single smectite such as montmorillonite, as well as mixed bed smectite such as lectolite and paragonite can be filled and used as the catalyst of the present invention. Examples of columnar clays that are stable at high temperatures contain one or more rare earth elements such as cerium and / or lanthanum. Such clays are disclosed in US Pat. Nos. 4,753,909, 4,952,544, and PCT International Application WO 88/06614, which patents and applications are incorporated herein by reference.

그러나, 주상 점토에 있어서 실질적으로 희토류 원소가 없는 주상물들은 촉매의 성분으로 사용될 수 있다고 이해되어질 것이다. 주상 점토 및 이들의 제조는 일반적으로 "International Clay Catalyst", Science, Vol.220, No.4595, pp.365-371(Apr.22,1983)의 논문에 개시되어 있고, 이 논문의 내용은 인용에 의하여 본 명세서에 통합되어 있다.However, it will be understood that in columnar clays, columnar materials that are substantially free of rare earth elements can be used as components of the catalyst. Columnar clays and their preparation are generally disclosed in the papers of "International Clay Catalyst", Science, Vol. 220, No.4595, pp.365-371 (Apr. 22,1983), the contents of which are cited. It is hereby incorporated by reference.

하기의 실시예들은 본 발명을 예시적으로 나타낸 것이고, 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어선 안된다.The following examples are illustrative of the invention and should not be construed as limiting the scope of the invention.

실시예 1Example 1

티타늄-주상(柱狀) 점토의 제조: 부분적으로 가수분해된 티타늄-폴리양이온의 용액으로 (나트륨 이온 교환하여) 몬모릴로나이트/벤토나이트 점토에 주상을 만들어 TiO2-PILC(티타늄 주상 점토)를 합성하였다. HCl(염산) 2몰에 TiCl4 농축용액을 가하여 티타늄-폴리양이온을 제조하였다. 이어서, 연속교반하면서 천천히 물을 가하여 상기 혼합물을 희석하였고, 상기 용액 중에서 티타늄의 최종 농축액은 0.82몰이고 HCl의 최종 농축액은 0.6몰이었다.Preparation of Titanium-Shaped Clay: TiO 2 -PILC (titanium columnar clay) was synthesized by making a main phase in montmorillonite / bentonite clay (by sodium ion exchange) with a solution of partially hydrolyzed titanium-polycation. TiCl 4 was prepared by adding a concentrated solution of TiCl 4 to 2 mol of HCl (hydrochloric acid). The mixture was then diluted by slow stirring with continuous stirring, in which the final concentration of titanium was 0.82 mol and the final concentration of HCl was 0.6 mol.

나트륨 교환된 점토 8g을 증류수 2리터에 분산하였다. 기계적 교반기에서 8시간 동안 상기 슬러리를 교반하였다. 90℃에서 강렬하게 교반하면서 상기 슬러리에 천천히 티타늄 폴리양이온 충진제(pillaring agent)를 가하였다. 상기 용액은 점토 그램당 10밀리몰의 티타늄을 함유하였다. 생성 용액을 4시간 동안 추가로 교반하였다. 상기 용액을 실온에서 18시간 동안 보관하였다. 덩어리를 흡인력 하에 여과하고, 증류수로 충분히 세척하여 염소 이온이 존재하지 않도록 하였다. 결과물을 110±10℃의 오븐에서 6시간 동안 건조하였다. 마지막으로, 350℃의 머플로(muffle furnance)에서 12시간 동안 하소(calcined)하였다.8 g of sodium exchanged clay was dispersed in 2 liters of distilled water. The slurry was stirred for 8 hours in a mechanical stirrer. Titanium polycation filler was slowly added to the slurry with vigorous stirring at 90 ° C. The solution contained 10 millimoles of titanium per gram of clay. The resulting solution was further stirred for 4 hours. The solution was stored at room temperature for 18 hours. The mass was filtered under suction and washed sufficiently with distilled water to ensure no chlorine ions were present. The result was dried in an oven at 110 ± 10 ° C. for 6 hours. Finally, calcined for 12 hours in a muffle furnance at 350 ° C.

바나딜 옥살레이트의 제조: 1:5의 비율로 바나듐 펜트옥사이드 45g는 물 속에 있고 증기욕 상에서 가열하였고, 슬러리의 색상이 황색에서 청자색으로 변화될 때까지 교반하면서 옥살산 결정을 핀치 와이즈에 서서히 가하였다. 증기욕에서 15분 동안 추가로 가열하였다. 따라서, 바나딜 옥살레이트 용액을 제조하였다.Preparation of vanadil oxalate: 45 g of vanadium pentoxide in a ratio of 1: 5 was in water and heated in a steam bath, and oxalic acid crystals were slowly added to the pinch wise while stirring until the color of the slurry changed from yellow to blue violet. It was further heated in a steam bath for 15 minutes. Thus, vanadil oxalate solution was prepared.

상기 촉매의 제조 및 3-피콜린의 가암모니아 산화반응(ammoxidation)에서 이의 용도: 상기 제조된 바와 같은 바나딜 옥살레이트 3.1g(바나튬 펜트옥사이드 1.8g과 동등)을 함유하는 바나딜 옥살레이트 용액 6.6ml를 자기 분지(basin)에 부었다. 이를 증류수 40ml로 희석하고, 교반하면서 충분히 혼합하고, 70-80℃로 가열하였다. 이 용액에 H3PO4(85%) 0.05g을 가하였고, 충분히 혼합하였다. 몰리브데늄 트리옥사이드 0.4g 및 수산화 암모늄(1:1) 5ml를 이용하여 다른 용액을 제조하고, 70-80℃로 가열하였다. 동일 온도에서 교반하면서 양 용액을 혼합하였다. 연속교반하면서 상기 혼합 용액에 Ti-PILC 7.75g을 가하였고, 다시 15분 동안 교반하였다. 혼합된 덩어리를 증기욕에서 가열하였다. 이어서, 15시간 동안 110℃의 공기 오븐에서 가열하였고, 300℃에서 3시간 동안, 또한 425℃에서 15시간 동안 머플로에서 가열하였다. 분말 촉매를 펠렛화하고 -6 내지 +14BS 메쉬의 형태로 사용하였다.Preparation of the catalyst and its use in ammoxidation of 3-picoline: Vanadil oxalate solution containing 3.1 g of vanadil oxalate (equivalent to 1.8 g of vanadium pentoxide) as prepared above 6.6 ml were poured into a magnetic basin. It was diluted with 40 ml of distilled water, thoroughly mixed with stirring, and heated to 70-80 ° C. 0.05 g of H 3 PO 4 (85%) was added to the solution and mixed well. Another solution was prepared using 0.4 g molybdenum trioxide and 5 ml ammonium hydroxide (1: 1) and heated to 70-80 ° C. Both solutions were mixed with stirring at the same temperature. 7.75 g of Ti-PILC was added to the mixed solution with continuous stirring, followed by stirring for 15 minutes. The mixed mass was heated in a steam bath. It was then heated in an air oven at 110 ° C. for 15 hours and in a muffle furnace at 300 ° C. for 3 hours and also at 425 ° C. for 15 hours. The powder catalyst was pelleted and used in the form of -6 to +14 BS mesh.

하강 기류, 고정 베드, 20mm i.d.의 파이렉스 유리(pyrex glass) 반응기를 사용하여 상기 반응을 수행하였다. 반응기는 Ti-PILC계 촉매 10ml(8g)으로 충진되었다. 반응기 탑(top)로부터 반응 혼합물을 공급하였다. 시린지 펌프(Sage instrument)를 사용하여 4.35ml/h의 양으로 3-피콜린 및 물(1:3의 부피비)을 공급하였다. 가스 실린더로부터 암모니아 가스(2.1 l/h)와 계량 기류 계측기를 통하여 공기(4.5 l/h)를 반응기 내로 공급하였다. 425±10℃의 온도에서 접촉시간 1.4초(공간속도 2571 cc/cc cat/h)로 반응을 수행하였다. 얼음 냉각수를 이용하여 결과물을 냉각하였으며, 바닥에서 수집하였고 얼음 트랩을 두 번호로 하였다. 160℃의 온도에서 2m 길이의 카르보왁스 20M 칼럼 및 열전도 분석기를 이용하는 가스 크로마토그래피에 의하여 분석하였다. 상기 결과물(3-시아노피리딘)의 수율은 80.6%이고, 3-피콜린의 전환율은 87.6%이었다.The reaction was carried out using a downdraft, fixed bed, 20 mm i.d. pyrex glass reactor. The reactor was charged with 10 ml (8 g) of Ti-PILC catalyst. The reaction mixture was fed from the reactor top. A syringe pump was used to feed 3-picoline and water (volume ratio of 1: 3) in an amount of 4.35 ml / h. From the gas cylinder, air (4.5 l / h) was fed into the reactor via ammonia gas (2.1 l / h) and a metered air flow meter. The reaction was carried out at a temperature of 425 ± 10 ° C. with a contact time of 1.4 seconds (space velocity 2571 cc / cc cat / h). The resultant was cooled with ice cold water, collected at the bottom and ice traps were numbered two. Analysis was carried out by gas chromatography using a 2 m long Carbowax 20M column and a thermal conductivity analyzer at a temperature of 160 ° C. The yield of the product (3-cyanopyridine) was 80.6%, the conversion of 3-picoline was 87.6%.

실시예 2Example 2

티타늄-주상(柱狀) 점토의 제조: 부분적으로 가수분해된 티타늄-폴리양이온의 용액으로 (나트륨 이온 교환하여) 몬모릴로나이트/벤토나이트 점토에 주상을 만들어 TiO2-PILC(티타늄 주상 점토)를 합성하였다. HCl(염산) 2몰에 TiCl4 농축용액을 가하여 티타늄-폴리양이온을 제조하였다. 이어서, 연속교반하면서 천천히 물을 가하여 상기 혼합물을 희석하였고, 상기 용액 중에서 티타늄의 최종 농축액은 0.82몰이고 HCl의 최종 농축액은 0.6몰이었다.Preparation of Titanium-Shaped Clay: TiO 2 -PILC (titanium columnar clay) was synthesized by making a main phase in montmorillonite / bentonite clay (by sodium ion exchange) with a solution of partially hydrolyzed titanium-polycation. TiCl 4 was prepared by adding a concentrated solution of TiCl 4 to 2 mol of HCl (hydrochloric acid). The mixture was then diluted by slow stirring with continuous stirring, in which the final concentration of titanium was 0.82 mol and the final concentration of HCl was 0.6 mol.

나트륨 교환된 점토 8g을 증류수 2리터에 분산하였다. 기계적 교반기에서 8시간 동안 상기 슬러리를 교반하였다. 90℃에서 강렬하게 교반하면서 상기 슬러리에 천천히 티타늄 폴리양이온 충진제(pillaring agent)를 가하였다. 상기 용액은 점토 그램당 10밀리몰의 티타늄을 함유하였다. 생성 용액을 4시간 동안 추가로 교반하였다. 상기 용액을 실온에서 18시간 동안 보관하였다. 덩어리를 흡인력 하에 여과하고, 증류수로 충분히 세척하여 염소 이온이 존재하지 않도록 하였다. 결과물을 110±10℃의 오븐에서 6시간 동안 건조하였다. 마지막으로, 350℃의 머플로(muffle furnance)에서 12시간 동안 하소(calcined)하였다.8 g of sodium exchanged clay was dispersed in 2 liters of distilled water. The slurry was stirred for 8 hours in a mechanical stirrer. Titanium polycation filler was slowly added to the slurry with vigorous stirring at 90 ° C. The solution contained 10 millimoles of titanium per gram of clay. The resulting solution was further stirred for 4 hours. The solution was stored at room temperature for 18 hours. The mass was filtered under suction and washed sufficiently with distilled water to ensure no chlorine ions were present. The result was dried in an oven at 110 ± 10 ° C. for 6 hours. Finally, calcined for 12 hours in a muffle furnance at 350 ° C.

바나딜 옥살레이트의 제조: 1:5의 비율로 바나듐 펜트옥사이드 45g는 물 속에 있고 증기욕 상에서 가열하였고, 슬러리의 색상이 황색에서 청자색으로 변화될 때까지 교반하면서 옥살산 결정을 핀치 와이즈에 서서히 가하였다. 증기욕에서 15분 동안 추가로 가열하였다. 따라서, 바나딜 옥살레이트 용액을 제조하였다.Preparation of vanadil oxalate: 45 g of vanadium pentoxide in a ratio of 1: 5 was in water and heated in a steam bath, and oxalic acid crystals were slowly added to the pinch wise while stirring until the color of the slurry changed from yellow to blue violet. It was further heated in a steam bath for 15 minutes. Thus, vanadil oxalate solution was prepared.

바나딜 옥살레이트 3.1g(바나튬 펜트옥사이드 1.8g과 동등)을 함유하는 바나딜 옥살레이트 용액 8.9ml를 자기 분지(basin)에 부었다. 이를 증류수 40ml로 희석하고, 교반하면서 충분히 혼합하고, 70-80℃로 가열하였다. 이 용액에 H3PO4(85%) 0.1g을 가하였고, 충분히 혼합하였다. 몰리브데늄 트리옥사이드 0.4g 및 수산화 암모늄(1:1) 5ml를 이용하여 다른 용액을 제조하고, 70-80℃로 가열하였다. 이 용액을 먼저 제조된 용액에 가하고 약 80℃의 온도를 유지하면서 교반하였다. 연속교반하면서 상기 혼합 용액에 Ti-PILC 7.75g을 가하였고, 다시 15분 동안 교반하였다. 혼합된 덩어리를 증기욕에서 증발하였다. 이어서, 15시간 동안 110-120℃의 오븐에서 건조하였고, 300℃에서 3시간 동안, 또한 425℃에서 15시간 동안 머플로에서 하소하였다. 분말 촉매를 펠렛화하고 -6 내지 +14BS 메쉬의 형태로 사용하였다.8.9 ml of a vanadil oxalate solution containing 3.1 g of vanadil oxalate (equivalent to 1.8 g of vanadium pentoxide) was poured into a magnetic basin. It was diluted with 40 ml of distilled water, thoroughly mixed with stirring, and heated to 70-80 ° C. 0.1 g of H 3 PO 4 (85%) was added to the solution and mixed well. Another solution was prepared using 0.4 g molybdenum trioxide and 5 ml ammonium hydroxide (1: 1) and heated to 70-80 ° C. This solution was first added to the prepared solution and stirred while maintaining a temperature of about 80 ° C. 7.75 g of Ti-PILC was added to the mixed solution with continuous stirring, followed by stirring for 15 minutes. The mixed mass was evaporated in the steam bath. It was then dried in an oven at 110-120 ° C. for 15 hours and calcined in a muffle furnace at 300 ° C. for 3 hours and also at 425 ° C. for 15 hours. The powder catalyst was pelleted and used in the form of -6 to +14 BS mesh.

하강 기류의 고정 베드 20mm i.d. 파이렉스 유리(pyrex glass) 반응기를 사용하여 상기 반응을 수행하였다. 반응기를 Ti-PILC계 촉매 5ml(4.38g)으로 충진하였다. 반응기 탑(top)로부터 시린지 펌프(Sage instrument)를 사용하여 4.3ml/h의 양으로 3-피콜린 및 물(1:3의 부피비)의 반응 혼합물을 공급하였다. 계량 기류 계측기를 통한 실린더로부터 암모니아 가스(2.10 l/h)와 공기(4.5 l/h)를 반응기 내로 공급하였다. 440±10℃의 온도에서 접촉시간 0.66초(공간속도 5438 cc/cc cat/h)로 반응을 수행하였다. 상기 결과물의 수율은 91%이고, 전환율은 98.0%이었다.Fixed bed with downdraft 20 mm i.d. The reaction was carried out using a pyrex glass reactor. The reactor was charged with 5 ml of Ti-PILC catalyst (4.38 g). A syringe instrument from the reactor top was used to feed the reaction mixture of 3-picoline and water (volume ratio of 1: 3) in an amount of 4.3 ml / h. Ammonia gas (2.10 l / h) and air (4.5 l / h) were fed into the reactor from the cylinder through a metered air flow meter. The reaction was carried out at a temperature of 440 ± 10 ° C. with a contact time of 0.66 seconds (space velocity 5438 cc / cc cat / h). The yield was 91% and the conversion was 98.0%.

실시예 3Example 3

티타늄-주상(柱狀) 점토의 제조: 부분적으로 가수분해된 티타늄-폴리양이온의 용액으로 (나트륨 이온 교환하여) 몬모릴로나이트/벤토나이트 점토에 주상을 만들어 TiO2-PILC(티타늄 주상 점토)를 합성하였다. HCl(염산) 2몰에 TiCl4 농축용액을 가하여 티타늄-폴리양이온을 제조하였다. 이어서, 연속교반하면서 천천히 물을 가하여 상기 혼합물을 희석하였고, 상기 용액 중에서 티타늄의 최종 농축액은 0.82몰이고 HCl의 최종 농축액은 0.6몰이었다.Preparation of Titanium-Shaped Clay: TiO 2 -PILC (titanium columnar clay) was synthesized by making a main phase in montmorillonite / bentonite clay (by sodium ion exchange) with a solution of partially hydrolyzed titanium-polycation. TiCl 4 was prepared by adding a concentrated solution of TiCl 4 to 2 mol of HCl (hydrochloric acid). The mixture was then diluted by slow stirring with continuous stirring, in which the final concentration of titanium was 0.82 mol and the final concentration of HCl was 0.6 mol.

나트륨 교환된 점토 8g을 증류수 2리터에 분산하였다. 기계적 교반기에서 8시간 동안 상기 슬러리를 교반하였다. 90℃에서 강렬하게 교반하면서 상기 슬러리에 천천히 티타늄 폴리양이온 충진제(pillaring agent)를 가하였다. 상기 용액은 점토 그램당 10밀리몰의 티타늄을 함유하였다. 생성 용액을 4시간 동안 추가로 교반하였다. 상기 용액을 실온에서 18시간 동안 보관하였다. 덩어리를 흡인력 하에 여과하고, 증류수로 충분히 세척하여 Cl- 이온이 존재하지 않도록 하였다. 결과물을 110±10℃의 오븐에서 6시간 동안 건조하였다. 마지막으로, 350℃의 머플로(muffle furnance)에서 12시간 동안 하소(calcined)하였다.8 g of sodium exchanged clay was dispersed in 2 liters of distilled water. The slurry was stirred for 8 hours in a mechanical stirrer. Titanium polycation filler was slowly added to the slurry with vigorous stirring at 90 ° C. The solution contained 10 millimoles of titanium per gram of clay. The resulting solution was further stirred for 4 hours. The solution was stored at room temperature for 18 hours. The mass was filtered under suction and washed thoroughly with distilled water to ensure no Cl − ions were present. The result was dried in an oven at 110 ± 10 ° C. for 6 hours. Finally, calcined for 12 hours in a muffle furnance at 350 ° C.

바나딜 옥살레이트의 제조: 1:5의 비율로 바나듐 펜트옥사이드 45g는 물 속에 있고 증기욕 상에서 가열하였고, 슬러리의 색상이 황색에서 청자색으로 변화될 때까지 교반하면서 옥살산 결정을 핀치 와이즈에 서서히 가하였다. 증기욕에서 15분 동안 추가로 가열하였다. 따라서, 바나딜 옥살레이트 용액을 제조하였다.Preparation of vanadil oxalate: 45 g of vanadium pentoxide in a ratio of 1: 5 was in water and heated in a steam bath, and oxalic acid crystals were slowly added to the pinch wise while stirring until the color of the slurry changed from yellow to blue violet. It was further heated in a steam bath for 15 minutes. Thus, vanadil oxalate solution was prepared.

바나딜 옥살레이트 9.35g(바나튬 펜트옥사이드 5.49g과 동등)을 함유하는 바나딜 옥살레이트 용액 18ml를 증류수 75g과 희석하여 용액 A를 제조하고, H3PO4(85%) 0.95g을 가하고 혼합하였다. 중류수 65g에 암모늄 헵타 몰리브다테(ammonium hepta molybdate) 17.6g을 용해시켜 용액 B를 제조하였다. 양 용액을 70-80℃로 가열하고 용액 B에 용액 A를 가하고, 티타늄 주상 점토 10.5g을 가하고 충분히 혼합하였다. 이어서, 상기 증기욕에서 혼합 덩어리가 약 반으로 감소될 때까지 가열하였다. 반건조 된 촉매의 덩어리를 15시간 동안 110-120℃의 오븐에서 가열하였고, 300℃에서 3시간 동안, 또한 400-425℃에서 15시간 동안 머플로에서 가열하였다. 분말 촉매를 펠렛화하고 -6 내지 +14BS 메쉬의 형태로 사용하였다.18 ml of a vanadil oxalate solution containing 9.35 g of vanadil oxalate (equivalent to 5.49 g of vanadium pentoxide) was diluted with 75 g of distilled water to prepare Solution A, and 0.95 g of H 3 PO 4 (85%) was added and mixed. It was. Solution B was prepared by dissolving 17.6 g of ammonium hepta molybdate in 65 g of middle water. Both solutions were heated to 70-80 ° C. and Solution A was added to Solution B, 10.5 g of titanium columnar clay was added and mixed well. The mixture was then heated in the steam bath until the mixture mass was reduced to about half. The mass of semi-dried catalyst was heated in an oven at 110-120 ° C. for 15 hours, in a muffle furnace at 300 ° C. for 3 hours, and at 400-425 ° C. for 15 hours. The powder catalyst was pelleted and used in the form of -6 to +14 BS mesh.

하강 기류, 고정 베드, 20mm i.d.의 파이렉스 유리(pyrex glass) 반응기를 사용하여 상기 반응을 수행하였다. 반응기를 Ti-PILC계 촉매 8.8ml(13.2g)으로 충진하였다. 시린지 펌프(Sage instrument)를 사용하여 6.0ml/h의 양으로 반응 혼합물, 3-피콜린 및 물(1:3의 부피비)을 공급하였다. 가스 실린더로부터 암모니아 가스(2.4 l/h)과 계량 기류 계측기를 통하여 공기(4.5 l/h)를 반응기 내로 공급하였다. 430±10℃의 온도에서 접촉시간 1.05초로 반응을 수행하였다. 얼음 냉각수를 이용하여 결과물을 냉각하였으며, 바닥에서 수집하였고 얼음 트랩을 두 번호로 하였다. 160℃의 온도에서 2m 길이의 카르보왁스 20M 칼럼 및 열전도 분석기를 이용하는 가스 크로마토그래피에 의하여 분석하였다. 상기 결과물(3-시아노피리딘)의 수율은 93.0%이고, 전환율은 96.1%이었다.The reaction was carried out using a downdraft, fixed bed, 20 mm i.d. pyrex glass reactor. The reactor was charged with 8.8 ml (13.2 g) Ti-PILC catalyst. A syringe pump was used to feed the reaction mixture, 3-picoline and water (volume ratio of 1: 3) in an amount of 6.0 ml / h. Ammonia gas (2.4 l / h) and air (4.5 l / h) were fed into the reactor from the gas cylinder through a metered air flow meter. The reaction was carried out at a temperature of 430 ± 10 ° C. with a contact time of 1.05 seconds. The resultant was cooled with ice cold water, collected at the bottom and ice traps were numbered two. Analysis was carried out by gas chromatography using a 2 m long Carbowax 20M column and a thermal conductivity analyzer at a temperature of 160 ° C. The yield of the result (3-cyanopyridine) was 93.0%, the conversion was 96.1%.

1. 본 촉매는 수용성 매질 중에서 제조된다.1. The catalyst is prepared in an aqueous medium.

2. 상기 촉매는 활성이고, 안정하며 또한 저비용의 물질이다.2. The catalyst is an active, stable and low cost material.

Claims (32)

티타늄 주상(柱狀) 점토 지지체 상에 바나듐, 아인산 및 몰리브데늄을 포함하는, 3-피콜린을 3-시아노피리딘으로 전환하는 데 유용한 주상 점토계 바나디아 촉매.A columnar clay based vanadia catalyst useful for converting 3-picoline to 3-cyanopyridine, comprising vanadium, phosphorous acid, and molybdenum on a titanium columnar clay support. 제1항에 있어서, 상기 점토는 티타늄의 폴리옥시메탈 양이온으로 충진되고, 층 사이의 주상물(pillars)로서 티타니아 클러스터를 갖는 것을 특징으로 하는 촉매.The catalyst of claim 1 wherein the clay is filled with polyoxymetal cations of titanium and has titania clusters as pillars between the layers. 제1항에 있어서, 상기 점토는 단일 스멕타이트(smectite) 점토 및 혼합층 스멕타이트(smectite) 점토로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.The catalyst of claim 1 wherein the clay is selected from single smectite clay and mixed bed smectite clay. 제3항에 있어서, 상기 단일 스멕타이트 점토는 몬모릴로나이트(montmorillonite) 점토를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.The catalyst of claim 3 wherein the single smectite clay comprises montmorillonite clay. 제3항에 있어서, 상기 혼합층 스멕타이트 점토는 렉토라이트(rectorite) 및 파라고나이트(paragonite)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.4. The catalyst of claim 3 wherein the mixed bed smectite clay is selected from reectorite and paragonite. 제1항에 있어서, 상기 주상 점토는 세륨(cerium), 란타늄(lanthanum), 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 희토류 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.The catalyst of claim 1 wherein the columnar clay comprises one or more rare earth elements selected from cerium, lanthanum, and mixtures thereof. 제1항에 있어서, 상기 촉매에서 바나듐, 몰리브데늄, 아인산의 티타늄 주상 점토에 대한 화합물의 비율은 1.0:2.5:0.5:20 - 1.0:30:1.5:50 사이의 범위인 것을 특징으로 하는 촉매.The catalyst of claim 1 wherein the ratio of vanadium, molybdenum, phosphorous acid to the titanium columnar clay is in the range of 1.0: 2.5: 0.5: 20-1.0: 30: 1.5: 50. . 제1항에 있어서, 상기 주상 점토가 높이 7 내지 20Å, 폭 8 내지 20Å의 크기를 갖는 직사각형 개구 또는 기공 배열을 형성하여 이차원의 결정성 분자체처럼 수행할 수 있도록 층간막 공간에서 균일한 분포의 주상물(柱狀物)을 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매.The method of claim 1, wherein the columnar clay has a uniform distribution in the interlaminar space such that the columnar clay can form a rectangular opening or pore array having a size of 7 to 20 microns in height and 8 to 20 microns in width to perform as a two-dimensional crystalline molecular sieve. A catalyst characterized by containing a columnar product. 물 중탕으로 바나듐 리치(rich) 화합물을 가열하고 덩어리의 색상이 바나딜 옥살레이트의 형성을 가리키는 청자색을 나타낼 때까지 옥살산(oxalic acid)을 가하는 바나딜 옥살레이트(vanadyl oxalate)를 제조하는 단계로서, 상기 바니딜 옥살레이트는 희석 용액에 존재하는 단계;Heating vanadium rich compound with a water bath and preparing vanadyl oxalate to which oxalic acid is added until the color of the mass shows a bluish violet color indicating the formation of vanadil oxalate, The vanidyl oxalate is present in the dilute solution; 아인산 소스를 물 중탕으로 가열된 바나딜 옥살레이트의 희석 용액에 가하고, 몰리브데늄 소스의 수용액을 가하는 단계;Adding a phosphorous acid source to a dilute solution of vanadil oxalate heated with a water bath and adding an aqueous solution of molybdenum source; 교반하에서 티타늄 소스를 가하면서 혼합하는 단계;Mixing while adding a titanium source under stirring; 덩어리가 약 반으로 감소될 때까지 물 중탕에서 상기 용액을 증발하는 단계; 및Evaporating the solution in a water bath until the mass is reduced to about half; And 분말 촉매가 수득될 때까지 덩어리를 가열하는 단계를 포함하는 주상 점토계 바나디아 촉매의 제조방법.A process for producing columnar clay vanadium catalysts comprising heating agglomerates until a powder catalyst is obtained. 제9항에 있어서, 상기 바나듐 리치 화합물이 암모늄 메타바나데이트, 바나딜 설페이트 및 바나듐 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.10. The method of claim 9, wherein the vanadium rich compound is selected from the group consisting of ammonium metavanadate, vanadil sulfate and vanadium oxide. 제10항에 있어서, 상기 바나듐 산화물이 바나듐 펜트옥사이드(vanadium pentoxide)인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.The method of claim 10, wherein the vanadium oxide is vanadium pentoxide. 제9항에 있어서, 상기 아인산 소스가 오르쏘-인산(ortho-phosphoric acid), 피로인산(pyro-phosphoric acid) 및 메타인산(meta-phosphoric acid)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.The catalyst of claim 9, wherein the phosphite source is selected from the group consisting of ortho-phosphoric acid, pyro-phosphoric acid and meta-phosphoric acid. Manufacturing method. 제9항에 있어서, 상기 몰리브데늄 소스가 암모늄 몰리브데이트인 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.10. The method of claim 9, wherein the molybdenum source is ammonium molybdate. 제9항에 있어서, 상기 티타늄 소스가 티타늄 주상(柱狀) 점토인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.10. The method of claim 9, wherein the titanium source is titanium columnar clay. 제14항에 있어서, 상기 점토가 티타늄의 폴리옥시메탈 양이온으로 충진되고, 상기 층들 사이에 주상물(pillars)로서 티타니아 클러스터를 갖는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.15. The method of claim 14, wherein the clay is filled with polyoxymetal cations of titanium and has titania clusters as pillars between the layers. 제14항에 있어서, 상기 점토가 단일 스멕타이트(smectite) 점토 및 혼합층 스멕타이트 점토로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.15. The method of claim 14, wherein the clay is selected from single smectite clay and mixed bed smectite clay. 제16항에 있어서, 상기 단일 스멕타이트 점토는 몬모릴로나이트(montmorillonite) 점토를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.17. The method of claim 16, wherein the single smectite clay comprises montmorillonite clay. 제16항에 있어서, 상기 혼합층 스멕타이트 점토는 렉토라이트(rectorite) 및 파라고나이트(paragonite)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.17. The method of claim 16, wherein the mixed bed smectite clay is selected from reectorite and paragonite. 제14항에 있어서, 상기 주상 점토는 세륨(cerium), 란타늄(lanthanum), 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 희토류 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.15. The method of claim 14, wherein the columnar clay comprises one or more rare earth elements selected from cerium, lanthanum, and mixtures thereof. 제9항에 있어서, 상기 촉매에서 바나듐, 몰리브데늄, 아인산의 티타늄 주상 점토에 대한 화합물의 비율은 1.0:2.5:0.5:20 - 1.0:30:1.5:50 사이의 범위인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.10. The catalyst of claim 9 wherein the ratio of the compound of vanadium, molybdenum, phosphorous acid to titanium columnar clay is in the range of 1.0: 2.5: 0.5: 20-1.0: 30: 1.5: 50. Manufacturing method. 제9항에 있어서, 상기 반응은 공간속도 1500 내지 5500 1/hr의 범위 내에서 수행되고, 불활성 매질로 촉매를 희석하여 촉매의 부피와 관련하여 0.5 내지 4배의 범위인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.10. The method of claim 9, wherein the reaction is carried out in the range of a space velocity of 1500 to 5500 1 / hr, and dilution of the catalyst with an inert medium ranges from 0.5 to 4 times with respect to the volume of the catalyst. Manufacturing method. 제9항에 있어서, 상기 감소된 덩어리는 15시간 동안 공기 오븐에서 약 110℃의 온도로 가열되고, 이어서 3시간 동안 약 300℃의 온도로 추가로, 후속적으로 15시간 동안 약 425℃의 온도로 머플로(muffle furnance)에서 가열되는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.The method of claim 9, wherein the reduced mass is heated to a temperature of about 110 ° C. in an air oven for 15 hours, then further to a temperature of about 300 ° C. for 3 hours, and subsequently to a temperature of about 425 ° C. for 15 hours. Process for producing a catalyst, characterized in that heated in a muffle furnance. 제9항에 있어서, 상기 수득된 촉매 분말이 펠렛화되고, 크기가 -6 내지 +14 메쉬 사이즈인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.10. The method of claim 9, wherein the catalyst powder obtained is pelletized and has a size of -6 to +14 mesh size. 제9항에 있어서, 상기 바나듐 리치 화합물이 바나듐 펜트옥사이드(pentoxide)를 포함하는 방법으로서, 상기 방법은 바나듐 펜트옥사이드를 물과 1:3 내지 1:5(w/v)의 범위로 하여 가열하고, 바나듐 펜트옥사이드 2.5 내지 3.0중량부 중에 덩어리의 색상이 청자색이 될 때까지 옥살산(oxalic acid)을 가하는 단계;10. The method of claim 9, wherein the vanadium rich compound comprises vanadium pentoxide, the method heating vanadium pentoxide with water in the range of 1: 3 to 1: 5 (w / v). Adding oxalic acid to 2.5 to 3.0 parts by weight of vanadium pentoxide until the color of the mass becomes blue-purple; 70 내지 80℃ 범위의 온도로 중탕 가열하면서 아인산 소스를, 바나딜 옥살레이트 2 내지 4 부피 배의 바나딜 옥살레이트 희석 용액에 가하는 단계;Adding the phosphorous acid source to a 2 to 4 volume vanadium oxalate dilution solution of vanadil oxalate while heating the bath to a temperature in the range of 70 to 80 ° C .; 1:4 내지 1:6(w/v) 범위로 몰리브데늄 소스의 수용액을 제조하고, 70 내지 80℃ 범위의 온도로 중탕 가열로 가열하는 단계;Preparing an aqueous solution of molybdenum source in the range of 1: 4 to 1: 6 (w / v) and heating by bath heating to a temperature in the range of 70 to 80 ° C .; 상기 용액과 티타늄 주상(柱狀) 점토의 적정량을 교반하면서 중탕 가열하의 가열 조건으로 혼합하는 단계;Mixing the solution with an appropriate amount of titanium columnar clay under heating conditions under a heated bath while stirring; 덩어리가 반으로 감소할 때까지 중탕을 가열하에 상기 혼합물을 증발시키는 단계;Evaporating the mixture under heating the bath until the mass is reduced in half; 상기 덩어리를 100 내지 120℃ 범위의 온도에서 공기 오븐 중에서 10 내지 16시간 동안, 250 내지 350℃ 범위의 온도에서 머플로에서 16 내지 20시간 동안 가열하는 단계; 및Heating the mass for 10 to 16 hours in an air oven at a temperature in the range of 100 to 120 ° C., for 16 to 20 hours in a muffle at a temperature in the range of 250 to 350 ° C .; And -6 내지 +14 BSS의 크기 범위로 펠렛화하는 단계를 포함하는 촉매의 제조방법.A method for preparing a catalyst comprising pelletizing to a size range of -6 to +14 BSS. 티타늄 주상(柱狀) 점토계 바나디아 촉매의 존재하에 3-피콜린, 암모니아 및 공기를 반응시켜 3-시아노피리딘을 수득하는 것을 포함하는, 단일 단계로 3-피콜린을 3-시아노피리딘으로 전환하는 방법.3-cycopyridine in a single step, comprising reacting 3-picoline, ammonia and air in the presence of a titanium columnar clay-based vanadia catalyst to obtain 3-cyanopyridine How to switch to. 제25항에 있어서, 상기 점토는 티타늄의 폴리옥시메탈 양이온으로 충진되고, 층 사이의 주상물로서 티타니아 클러스터를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.27. The method of claim 25, wherein the clay is filled with polyoxymetal cations of titanium and has titania clusters as columnar material between layers. 제26항에 있어서, 상기 점토는 단일 스멕타이트(smectite) 점토 및 혼합층 스멕타이트 점토로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.27. The method of claim 26, wherein the clay is selected from single smectite clay and mixed layer smectite clay. 제27항에 있어서, 상기 단일 스멕타이트 점토는 몬모릴로나이트(montmorillonite) 점토를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.28. The method of claim 27, wherein the single smectite clay comprises montmorillonite clay. 제27항에 있어서, 상기 혼합층 스멕타이트 점토는 렉토라이트(rectorite) 및 파라고나이트(paragonite)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.28. The method of claim 27, wherein the mixed layer smectite clay is selected from reectorite and paragonite. 제27항에 있어서, 상기 주상 점토는 세륨(cerium), 란타늄(lanthanum), 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 희토류 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.28. The method of claim 27, wherein the columnar clay comprises one or more rare earth elements selected from cerium, lanthanum, and mixtures thereof. 제26항에 있어서, 상기 촉매에서 바나듐, 몰리브데늄, 아인산의 티타늄 주상 점토에 대한 화합물의 비율은 1.0:2.5:0.5:20 - 1.0:30:1.5:50 사이의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.27. The process of claim 26, wherein the ratio of vanadium, molybdenum, phosphorous acid to the titanium columnar clay in the catalyst is in the range of 1.0: 2.5: 0.5: 20-1.0: 30: 1.5: 50. . 제26항에 있어서, 상기 주상 점토가 높이 7 내지 20Å, 폭 8 내지 20Å의 크기를 갖는 직사각형 개구 또는 기공 배열을 형성하여 이차원의 결정성 분자체처럼 수행할 수 있도록 층간막 공간에서 균일한 분포의 주상물(柱狀物)을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.27. The method of claim 26, wherein the columnar clay has a uniform distribution in the interlaminar space such that the columnar clay forms rectangular openings or pore arrays having a size of 7 to 20 microns in height and 8 to 20 microns in width to perform like two-dimensional crystalline molecular sieves. A method characterized by containing a columnar product.
KR1020057018760A 2005-09-30 2003-03-31 Ti-pillared clay based vanadia catalyst and process for preparation KR100697795B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020057018760A KR100697795B1 (en) 2005-09-30 2003-03-31 Ti-pillared clay based vanadia catalyst and process for preparation

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020057018760A KR100697795B1 (en) 2005-09-30 2003-03-31 Ti-pillared clay based vanadia catalyst and process for preparation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050120774A true KR20050120774A (en) 2005-12-23
KR100697795B1 KR100697795B1 (en) 2007-03-20

Family

ID=37293119

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057018760A KR100697795B1 (en) 2005-09-30 2003-03-31 Ti-pillared clay based vanadia catalyst and process for preparation

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100697795B1 (en)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2861999A (en) 1956-03-27 1958-11-25 Allied Chem Production of cyanopyridines
US3970659A (en) 1975-11-18 1976-07-20 Merck & Co., Inc. Preparation of cyanopyridines
US3981879A (en) 1975-11-18 1976-09-21 Merck & Co., Inc. Preparation of cyanopyridines
US6475944B1 (en) 2000-03-27 2002-11-05 Hyundai Heavy Industries Co., Ltd. Vanadia catalyst impregnated on titania-pillared clay for the removal of nitrogen oxide

Also Published As

Publication number Publication date
KR100697795B1 (en) 2007-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101330666B1 (en) Method for producing a nanocrystalline molybdenum mixed oxide
CN111097468B (en) Alkyl pyridine ammoxidation catalyst and preparation method thereof
JP5011176B2 (en) Catalyst for synthesizing acrylonitrile and method for producing acrylonitrile
EP1617946B1 (en) Ti-pillared clay based vanadia catalyst and process for preparation
JPS6299360A (en) Manufacture of 3-cyanopyridine from mixture of 3-methylpyridine and 3-methylpiperidine
JP2615819B2 (en) Method for producing cyanopyridine
CN102432064B (en) Method for synthesizing nanometer titanium dioxide by reverse microemulsion carbon adsorption titanium tetrachloride hydrolytic system
KR100697795B1 (en) Ti-pillared clay based vanadia catalyst and process for preparation
JP2000086634A (en) Production of nicotinic acid
Burange et al. Nano-crystalline HoCrO4: efficient catalyst for Knoevenagel condensation in water: first catalytic application of Cr (V) species
CN100390147C (en) Process for the production of heteroaromatic nitriles improved catalyst therefor and a process for the production of said improved catalyst
US6118003A (en) Processes for producing 3-cyanopyridine from 2-methyl-1,5-pentanediamine
Lu et al. Promotion effect of the S-1 zeolite microenvironment on confined Pd nanoparticles for the selective hydrogenation of nitrile
US5910465A (en) Process for the preparation of a highly active and selective ammoxidation catalyst and its use in preparing heteroaromatic nitriles
EP0961770B1 (en) Processes for producing 3-cyanopyridine from 2-methyl-1,5-pentanediamine
JP4302793B2 (en) Process for producing heteroaromatic aldehydes
JP4723090B2 (en) Process for producing heteroaromatic aldehydes
JP7076283B2 (en) Method for producing a compound having a six-membered heterocyclic skeleton
JPH0732875B2 (en) Process for producing fluidized catalyst for vapor phase catalytic oxidation of o-xylene
JPH08183753A (en) Production of pyruvic acid
JPH05220398A (en) Fluid catalyst for catalytically oxidizing durene in vapor phase
JPS63208575A (en) Production of cyanopyridine
JPS5817189B2 (en) 3- Cyanopyridine
JPH0564742A (en) Fluidized catalyst for vapor phase catalytic oxidation of aromatic hydrocarbon
JPH08295672A (en) Production of cyanopyridine

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130228

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140306

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150305

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160303

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170302

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee