KR20050120719A - 증기 개질 반응용 반응기 및 합성 가스 생성 방법 - Google Patents

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보우터 데틀로프 버그렌
돈겐 프란시스쿠스 게라르두스 반
티안 호위 티오
피터 라메르트 추이데펠트
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Abstract

천연 가스와 증기 (2) 를 위한 용기 입구, 고온 기상 매체 (3) 를 위한 용기 입구, 증기 개질 생성물 (4) 을 포함한 기상 생성물을 위한 용기 배출구, 증기 개질 촉매 (8) 의 베드를 가지는 반응기 공간 (7) 을 포함한 증기 개질 반응용 반응기의 용기에 있어서, 반응기 공간으로의 입구는 천연 가스와 증기를 위한 입구와 유체소통하고, 상기 반응장치 공간의 배출단은 기상 생성물을 위한 배출구와 유체소통하고, 상기 촉매 베드 내부에는 고온의 기상 혼합물을 촉매 베드 내의 반응물의 유동에 대해 대향류 방식으로 통과시키기 위한 통로 (9) 가 고온 기상 매체용 용기 입구에 유체소통가능하게 연결된다.

Description

증기 개질 반응용 반응기 및 합성 가스 생성 방법 {REACTOR FOR PERFORMING A STEAM REFORMING REACTION AND A PROCESS TO PREPARE SYNTHESIS GAS}
본 발명은 천연 가스를 원료로서 공급하는 것으로부터 개시되는 증기 개질 반응용 반응기 용기에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 탄소질 원료를 부분 산화 반응 및 흡열 증기 개질 반응시켜 일산화탄소와 수소를 포함하는 혼합물을 생성하는 방법에 관한 것이다.
EP-A-168892 는 흡열 증기 개질 반응에 대해 기술하고 있으며, 이 흡열 증기 개질 반응은 1 이상의 파이프에 배치된 고정된 베드(bed) 내에서 일어나고, 부분 산화 반응으로부터 얻은 고온 생성 가스의 적어도 일부를 이 파이프를 따라 연결함으로써 이 파이프는 800℃~900℃의 온도로 유지된다. 이 문헌에 의하면, 부분 산화 반응에 의한 합성 가스의 생성 및 흡열 반응에 의한 합성 가스의 생성을 조합시킴으로써 더 양호한 합성 가스의 산출, H2/CO 비의 증가, 수득하는 합성 가스 생성물 1m3 당 더 적은 산소의 소모, 그리고 H2와 CO를 함유하는 가스 혼합물 생산용 플랜트에 대한 더 낮은 자본 비용을 가져온다(부분 산화반응과 비교할 경우).
DE-A-3345088 에는 증기 개질 반응용 반응기 용기 및 방법이 기술되어 있다. 이 문헌은 천연 가스를 원료로서 공급하는 것으로부터 개시되는 증기 개질 반응용 반응기 용기를 기술하고 있다. 이 용기는 튜브 시트로 구성되며, 적합한 촉매로 채워진 복수의 튜브가 이 튜브 시트로부터 용기 내로 뻗어 있다. 필요한 반응열은 천연 가스의 부분 산화 반응에 의한 배출물을 용기 내의 상기 반응기 튜브의 외부에 전달시킴으로써 공급된다. 이러한 증기 개질 반응기를 소위 대류형 증기 개질 반응기라고도 한다.
반응기 튜브의 외부 표면에 오염이 발생할 수 있다는 것이 공지된 반응기 용기 구성의 단점이다. 이러한 오염으로 인해 고온의 가스와 촉매 베드 사이의 열교환이 순조롭지 않게 되고, 시간이 지나면 운용 효율이 낮아지게 된다. 침적오염물의 제거를 위해 운용을 빈번히 멈추면 운용 시간이 줄어드는 결과를 초래한다. 부분 산화 반응으로부터 나온 고온 배출물을 사용하는 경우에 오염이 특히 문제가 된다. 이 배출물은 고온이기 때문에 필요한 반응열을 한편으로 공급하기에 적합하다. 그러나 이 배출물에 존재하는 그을음(soot)은 상기 오염 발생의 문제를 일으킬 것이며, 이러한 이유로 출원 당시 알려진 바에 의하면, DE-A-3345088에 기술된 바와 같은, 부분 산화 반응과 증기 개질 반응의 조합을 상업적으로 시도하려는 노력은 없었다.
EP-A-983964는 대류형 증기 개질 반응기 용기를 기술하고 있는데, 이 용기는 촉매 베드를 포함하는 복수의 반응기 튜브를 구비하고 있다. 이 반응기 튜브의 둘레에는 환형의 슬리브(sleeve)가 구비되어 자열 개질기(ATR)의 고온 배출물을 이송한다. 이 고온 배출물과 이 촉매 베드를 통과하는 반응물 사이의 간접 열교환에 의해 증기 개질 반응이 일어난다.
WO-A-0137982는, 소위, 증기 개질 반응기의 이중 튜브 방식 구성을 개시한다. 이 이중 튜브 방식 구성은 촉매 베드가 구비된 반응기 튜브로 구성되는데, 이 튜브는 상기 촉매 베드로부터 방출되는 반응물의 통로로서 내부 리턴 튜브를 구비한다. 이 이중 튜브 방식 구성은 WO-A-0137982에 따라 US-A-4690690에 더 상세히 기술된다. WO-A-0137982에 개시된 내부 튜브는 비원형 단면을 가진다.
WO-A-8801983은 대류형 증기 개질 반응기 용기를 개시하는데, 반응기 튜브를 가열하는데 사용되는 고온의 가스는 이 용기 하부에서 가열용(heating) 가스를 연소시켜 얻는다.
도 1 은 반응기 용기의 쉘(shell) 쪽에 촉매 베드가 배치되는 본 발명에 의한 반응기의 실시 가능한 형태를 도시한다.
도 2 는 촉매 베드가 1 이상의 반응기 튜브 내에 수용되는 본 발명에 의한 증기 개질 반응기를 도시한다. 도 2(a), 2(b), 그리고 2(c) 는 도 2 의 반응기의 바람직한 실시형태 및 상세부를 도시한다.
도 3 은 두 개의 개별 가스 배출구가 구비되는 도 2 의 반응기를 도시한다.
도 4 는 도 3 의 반응기 용기와 부분 산화 반응기 용기의 조합을 도시한다.
도 5 는 도 4 의 장치와 관련된 통합 공정, 피셔-트롭스크(fischer-Tropsch) 합성, 그리고 피셔-트롭스크 합성의 하류 유닛 조작을 도시한다.
본 발명의 목적은, 오염을 발생시킬 수 있는, 예컨대, 부분 산화 반응의 배출물과 같은 고온 기상 매체를 가열 매체로 활용하기에 적합한 대류형 증기 개질기용 반응기 구성을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은, 상기 오염과 관련된 문제점들이 최소화되는 부분 산화 반응과 증기 개질 반응의 조합과 관련된 방법에 의해 수소와 일산화탄소의 혼합물을 생성하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명의 상기 목적은 다음의 반응기에 의해 달성된다.
- 천연 가스와 증기를 위한 용기 입구,
- 고온 기상 매체를 위한 용기 입구,
- 증기 개질 생성물을 포함하는 기상 생성물을 위한 용기 배출구, 그리고
- 증기 개질 촉매 베드를 가지는 반응기 공간을 포함하며, 반응기 공간의 입구는 천연 가스와 증기를 위한 입구와 유체소통하고, 상기 반응기 공간의 배출단에서는 기상 생성물을 위한 배출구와 유체소통하고, 상기 촉매 베드 내부에는 고온의 기상 혼합물을 촉매 베드 내의 반응물의 유동에 대해 대향류 방식으로 통과시키기 위한 통로가 고온 기상 매체를 위한 용기 입구에 유체소통가능하게 연결되는 증기 개질 반응용 반응기의 용기.
또한, 본 발명은 다음의 방법에 관한 것이다.
탄소질 공급 원료로부터 수소와 일산화탄소를 함유하는 가스를 생성하기 위한 방법에 있어서,
(a) 탄소질 공급 원료를 부분 산화 반응시켜 수소 및 일산화탄소로 된 제 1 기상 혼합물을 얻는 단계, 그리고
(b) 개질 촉매를 포함하는 1 이상의 튜브를 구비한 관상형 반응기를 포함하는 대류형 증기 개질 반응에 필요한 열은, 증기 개질 반응기 튜브와 관상형 반응기튜브 내에서 그 축선을 따라 배치된 통로 사이의 대류 열교환에 의해 제공되고, 상기 통로를 통해 단계 (a) 의 배출물이 증기 개질기 튜브 내의 가스에 대해 대향류 방식으로 유동하는 것을 특징으로 하는 탄소질 공급 원료로부터 수소와 일산화탄소를 함유하는 가스를 생성하기 위한 방법.
상기 방법의 단계 (b) 는 바람직하게는 본 발명에 의한 반응기 용기 내에서 실시된다.
본 출원인은 고온 가스 매체를 긴 통로에 통과시킴으로써 CSR 반응기의 열 교환 표면에, 종래 기술에 의한 구성과 비교할 때, 그을음의 고착이 없거나 또는 그을음의 고착이 현저히 덜한 가스 속도 조건를 얻을 수 있음을 알아냈다. 바람직하게는 상기 긴 통로는 가스가, 소위, 자기 정화 능력을 갖는 속도로 유동하도록 구성된다. 설계 용량에서의 가스 속도는 바람직하게는 10 m/s 이상이고 더 바람직하게는 30 m/s 이상이다. 최대 가스 속도는 바람직하게는 100 m/s 미만이고 더 바람직하게는 60 m/s 미만이다. 설사 오염이 발생한다 하더라도, 작동을 중지시킨 상태에서, 도관의 내부를 세척하기 위한 공지의 방법으로 침적오염물을 쉽게 제거할 수 있는 다른 이점이 있다. 세척 방법의 예로는 피깅(pigging)과 고압수 분사(hydro-jetting)가 있다. 상기 반응기 및 상기 반응기의 바람직한 실시 형태의 다른 이점을 이하 설명하다.
도 1 은 증기 개질 반응을 실시하기 위한, 본 발명의 반응기의 용기 (1) 를 도시한다. 용기 (1) 는 천연 가스와 증기를 위한 용기 입구 (2), 고온 기상 매체를 위한 용기 입구 (3), 그리고 기상 증기 개질 생성물을 위한 용기 배출구 (4) 를 구비한다. 상부 튜브 시트 (5) 와 하부 튜브 시트 (6) 사이에는 증기 개질 촉매 베드 (8) 를 포함하는 반응기 공간 (7) 이 있다. 촉매 베드 (8) 의 내부에는 튜브 시트 (5) 에서 시작하여 하부 튜브 시트 (6) 아래 배치된 튜브 시트 (10) 까지 이르는 복수의 통로 (9) 가 있다. 이들 통로 (9) 를 통하여 고온의 기상 매체는 촉매 베드 (8) 내에서 반응물의 유동에 대해 대향류 방식으로 유동한다. 이 튜브 시트 (10) 아래의 구역은, 냉각된 상기 기상 매체가 수집되어 용기 배출구 (12) 를 통해 용기로부터 방출되는 공간 (11) 을 형성한다. 하부 튜브 시트 (6) 및 튜브 시트 (10) 사이에는 공간 (13) 이 있고, 이 공간 (13) 에서 천연 가스와 증기가 튜브 시트 (6) 내의 개구 (15) 들을 통해 배분되어 촉매 베드 (8) 에 공급된다.
통로 (9) 는 바람직하게는 하부 튜브 시트 (6) 에 고정되고 튜브 시트 (5) 및 튜브 시트 (10) 에 대해 움직일 수 있다. 이렇게 함으로써 가동 개시 작업 및 가동 중지 작업시의 열적 응력을 회피할 수 있다. 상기 개구는 가요성 시일, 예컨대, 세라믹 섬유로 채워질 수도 있고 앞서 언급한 EP-A-983964에 도시된 바와 같이 개방 상태로 둘 수도 있다. 통로 (9) 의 상단은, 예컨대, 세라믹 등의 내열재에 의해 적절히 보호된다.
도 2 는 증기 개질 반응을 수행하기 위한 본 발명의 바람직한 반응기 용기 (20) 를 도시한다. 반응기 공간은 증기 개질 촉매 베드 (22) 로 채워진 1 이상의 평행 배치된 반응기 튜브 (21) 에 의해 형성된다. 이 긴 촉매 베드를 관통해 고온의 가스를 위한 1 이상의 통로 (23) 가 반응기 튜브 (21) 의 축선에 평행하게 제공된다. 이 통로, 즉, 도관 (23) 은 고온의 가스 매체가 도관 (23) 의 벽 (24) 을 통해 촉매 베드 (22) 내에서 대향류 방식으로 유동하는 기상 스트림과 간접적인 열교환을 하게끔 한다.
통로 (23) 는 WO-A-0137982에서 예로 든 바와 같이, 원형 단면 또는 비원형 단면으로 될 수 있다. 원형 통로 (23) 의 직경은 바람직하게는 10~60 mm 이고, 더 바람직하게는 20~55 mm 이다. 비원형 통로 (23) 의 치수는 동일한 단면적이 얻어지도록 결정된다. 통로 (23) 의 외벽과 반응기 튜브 (21) 의 내벽 사이의 내부 간격은 바람직하게는 20~150 mm 이다. 이 간격은 바람직하게는 이 공간을 채우고 있는 촉매 입자 크기의 적어도 6배가 된다.
통로 (23) 주위의 환상 공간에 촉매 베드 (22) 가 존재하는 것이 유리한데, 이러한 경우, 도 1 의 반응기에서의 경우와 마찬가지로, 가동 개시 또는 냉각 상태일 때, 튜브 (23) 에 의해 촉매 베드 (22) 에 가해지는 열적 응력이 작아 지기 때문이다.
도 2 는 천연 가스와 증기를 위한 용기 입구 (26), 고온의 기상 매체를 위한(27) 용기 입구, 그리고 증기 개질 생성물 및 고온의 기상 매체를 포함하는 기상 생성물의 혼합물용 용기 배출구 (28) 를 도시한다. 도 2 는 또한 공간 (30) 을 형성하는 튜브 시트 (29) 를 도시하는데, 상기 공간 (30) 은 용기 배출구 (28) 와 상기 튜브 시트 (29) 로부터 연장된 통로 (23) 의 배출구를 유체 소통시킨다. 또한, 상기 튜브 시트 (29) 아래에는 튜브 시트 (31) 가 있어 공간 (32) 을 형성하며, 이 공간 (31) 은 용기 입구 (26) 와 촉매 베드 (22) 로 채워진 반응기 튜브 (21) 의 입구를 유체 소통시킨다. 반응기 튜브 (21) 는 이 튜브 시트 (31) 로부터 아래 방향으로 신장 되어있다. 도면에서 보는 바와 같이, 통로 (23) 는 이 튜브 시트 (31) 를 지나 상부 튜브 시트 (29) 까지 이른다.
또한, 도시된 반응기에서 증기 개질 반응에서 얻은 생성 가스의 일부 또는 전부는 상기 긴 통로를 통과하게 된다. 이것은 상기 고온의 기상 혼합물이 바람직하게는 0.5 미만의 증기/탄소 비를 가지는 부분 산화 반응의 배출물일 경우에 유리하다. 이들 스트림을 결합함으로써, 통로 (23) 를 유동하는 최종 혼합물의 증기/탄소 비는 더욱 높아질 것이고, 따라서 통로 (23) 내의 메탈 더스팅 부식(metal dusting corrosion)을 최소화할 수 있다.
반응기 튜브 (21) 의 하단은 바람직하게는 촉매 베드 (22) 로부터 방출되는 증기 개질 생성물과 고온의 기상 매체가 즉각적으로 잘 혼합되게 한다. 도 2a 는 튜브 (21) 및 통로 (23) 가 촉매 베드 (22) 보다 다소 더 연장되어있는 바람직한 실시형태를 나타낸다. 이러한 연장부에서 벽 (24) 에 개구 (29) 들이 있어, 촉매 베드 (22) 로부터의 기상 배출물의 상당량이 용기 (20) 의 하단 내로 먼저 방출되지 않고, 화살표 (29') 로 표시하는 바와 같이, 통로 (23) 내로 들어갈 수 있다.
도 2b 는 도 2 의 용기 (20) 의 상단을 더 상세히 나타낸다. 또한 가스의 유동 방향도 화살표로 나타낸다. 도 2b 에 나타낸 구성과 관련되는 문제는 촉매 제거에 있다. 튜브 시트 (29) 와 튜브 시트 (31) 사이에는 작업자가 촉매를 촉매 베드 (22) 로부터 제거할 수 있는 작은 공간이 존재한다. 도 2c 에 나타낸 구성은 이 문제를 해결할 수 있다. 도 2c 는, 반응기 튜브 (21) 는 통로 (23) 와 함께 상부 튜브 시트 (29) 까지 신장 되고 촉매 베드 (22) 의 상단 높이는 튜브 시트 (31) 까지만 이르는 것을 제외하고는 도 2 에서와 동일한 반응기 용기 (20) 를 도시한다. 튜브 시트 (31) 와 튜브 시트 (29) 사이의 반응기 튜브 (21) 의 벽 부분에는 개구 (26') 가 도시된 바와 같이 존재하며, 이 개구를 통해 사용 가스가 들어갈 수 있다. 사용 중에, 상기 반응기 튜브는 캡 (26'') 에 의해 상부 튜브 시트 (29) 에 고정된다(상태 a). 용기 (20) 의 뚜껑부를 분리하고 캡 (26'')을 떼어내고(상태 b), 반응기 튜브/통로의 조합체를 들어올리면(상태 c) 상기 각각의 반응기 튜브/통로를 용기로부터 분리할 수 있다. 이렇게하면 반응기 용기 (20) 의 외부에서 촉매를 용이하게 추가, 제거 또는 재생시킬 수 있다.
도 3 은 도 2 에 나타낸 반응기 용기의 특별한 실시형태를 도시한다. 도 2 에서와 같이, 반응기 공간은, 증기 개질 촉매 베드 (22) 로 채워지고 고온 가스를 위한 통로 (23) 를 포함하는 1 이상의 평행 배치된 반응기 튜브 (21) 에 의해 형성된다. 도 2 의 반응기와 다른 점은, 제 3 튜브 시트 (32) 가 반응기 용기 (44) 의 하단에 존재하여 공간 (33) 을 형성해주고, 이 공간 (33) 은, 고온의 기상 매체를 위한 입구 (38) 와 개구 (34) 들을 통해 튜브 시트 (32) 를 관통하는 통로 (23) 의 입구를 유체 소통시키며, 상기 개구 (34) 들은 바람직하게는 상기 통로 (23) 보다 크다는 것이다.
상기 통로가 튜브 시트 (32) 에 고정되지 않으면, 가동 개시 및 냉각 상태일 때 조합된 반응기 튜브 (21) 와 통로 (23) 가 반응기 용기 (44) 내에서 자유롭게 열 팽창할 수 있기 때문에 이점으로 작용한다. 하부 공간 (33) 내로 들어온 상기 통로의 하단은 바람직하게는 예컨대, 세라믹 등의 내열재료로 제작되는데, 왜냐하면, 고온의 기상 매체가 용기 입구 (38) 를 통해 반응기에 들어가서 상기 공간이 고온으로 되기 때문이다.
촉매 베드 (22) 를 포함하는 반응기 튜브 (21) 의 배출 개구 (35) 는 상기 튜브 시트 (32) 바로 위에 배치된다. 상기 개구 (35) 로부터 방출되는 증기 개질 생성물은 튜브 시트 (40) 와 튜브 시트 (32) 사이의 공간 (36) 으로 들어간다. 이 공간 (36) 은 증기 개질 생성물을 위한 용기 배출구 (39) 와 개구 (35) 들을 유체 소통시킨다. 공간 (36) 은 적합하게는 증기 개질 생성물의 유동이 상기 공간을 통해 지그재그식 유동하도록 유도하는 유동 유도 배플(flow directing baffle)을 구비함으로써, 상기 공간 내에 있는 고온의 증기 개질 생성 가스와 반응기 튜브 (21) 의 외부 표면 간의 접촉을 최적화한다. 사용 중에, 공간 (36) 의 압력이 공간 (33) 의 압력보다 높도록 상기 반응기를 작동시킴으로써, 개구 (35) 들로부터 방출되는 증기 개질 생성물의 일부는 배출구 (39) 를 통해 반응기 용기를 떠나고 다른 일부는 공간 (36) 을 떠나 개구 (34) 들을 통과하여 공간 (33) 으로 간다. 사용 중에, 개구 (35) 들로부터 방출되는 증기 개질 생성물 중의 바람직하게는 0~60중량%, 더 바람직하게는 0~40중량%가 공간 (33) 으로 들어가 고온의 기상 매체와 혼합되게 된다. 이렇게 하는 것은 통로 (23) 내를 유동하는 가스의 증기/탄소 비를 증가시켜 통로 (23) 내의 메탈 더스팅(metal dusting)을 제한하기 때문에 이점으로 작용한다.
도 3 에는, 천연 가스 및 증기를 위한 용기 입구 (43), 고온의 기상 매체를 위한 용기 입구 (38), 증기 개질 생성물을 위한 용기 배출구 (39), 통로 (23) 로부터 방출되는 가스를 위한 용기 배출구 (42) 가 또한 도시되어 있다. 튜브 시트 (40, 41) 는 반응기 튜브 (21) 를 고정하고, 또한, 통로 (23) 에 의해 방출되는 가스의 수집 공간 (45) 및 증기와 천연 가스를 위한 용기 입구 (43) 와 촉매 베드 (22) 를 포함한 반응기 튜브 (21) 를 유체 소통시키는 유입 공간 (46) 을 형성한다.
도 1 에서와 같이, 도 3 의 반응기는 두 개의 생성물 스트림을 만들어낸다. 이것은 고온의 기상 매체가 증기 개질 생성물의 H2/CO 몰비와 다른 H2/CO 몰비를 갖는 부분 산화 반응의 생성물일 경우에 이점으로 작용한다. 이와 같이 하여 후에, 규정된 원하는 바의 H2/CO 비로 두 개의 스트림을 혼합할 수 있다. 또한, 대부분의 수소를 포함한 스트림으로부터 수소를 고효율로 수득할 수 있다. 이러한 스트림으로부터, 예컨대, 막 분리(membrane separation) 공정을 실시한 후에 PSA(pressure swing absorption) 공정을 실시하여 수소를 바람직하게 분리할 수 있다. 만일, 예컨대, 피셔-트롭스크(fischer-tropsch) 프로세스 등의 하류의 화학적 합성 프로세스가 합성 가스 혼합물과 수소 가스를 모두 필요로 하는 경우에는 상기와 같은 경우가 유리한데, 합성 가스는 피셔-트롭스크 합성 반응에 필요하고, 수소는 상기 FT 합성 생성물을 예컨대, 중급 증류 물질 및 기유(base oil)로 전환하는 각종 하이드로이성질체화/접촉수소분해(hydroisomerisation/hydrocracking) 및 하이드로 탈납화(hydrodewaxing) 유닛에 필요하다.
도 1~도 3 에 도시되는 바와 같은 반응기는 그 상하를 뒤집어 설계할 수도 있으며, 튜브 시트 배열과 대응되는 가스 입구 및 배출구 구성에 있어서의 변화는 도 2 와 도 3 사이에 서로 바뀔 수 있음이 자명하다.
일산화탄소의 일부가 탄소 및 이산화탄소와 반응하기 때문에, 도 1~도 3 에 도시된 통로 (23) 의 부분 산화 반응의 배출물과 접촉하는 내벽 상에는 탄소가 침적될 수 있다. 또한 메탈 더스팅 부식이 발생할 수도 있다. 또한, 표면의 일부가 침식하여 결국에는 통로 튜브의 기계적 일체성을 허용할 수 없을 만큼 낮출 수가 있다. 이들 작용은 고온의 가스 중의 증기/탄소 비가 1 미만일 때 특히 현저하고, 0.5 미만일 때는 특히 더 현저하다. 상기 실시형태에 있어서, 이러한 가스 조성은, 특히, 기상 탄화수소를 원료로 하는 부분 산화 반응이 증기의 부가 없이 실시되는 경우 및/또는 증기 개질 공정에 대한 원료가 낮은 증기/탄소 비를 갖는 경우에 발생할 수 있다.
또한, 상기 코크(coke)의 형성을 최소화하기 위해서는 도관으로 바람직한 재료를 적절히 사용한다. 통로 (23) 는 적합하게는 튜브 형태이며, 0~20중량%의 철을, 바람직하게는 0~7중량%의 철을 포함하는 금속 합금으로 제조된다. 상기 금속 합금은 또한 바람직하게는 0~5중량%의 알루미늄을, 바람직하게는 0~5중량%의 규소를, 바람직하게는 20~50중량%의 크롬을, 그리고 바람직하게는 적어도 35중량%의 니켈을 포함한다. 바람직하게는 상기 니켈 함량은 전체가 100%로 되게 한다.
튜브 및 이 튜브의 연장은 바람직하게는 로트(wrought) 튜브, 원심주조 튜브 또는 소결 합금 튜브 형태 중의 하나이다.
통로 (23) 내 고온의 기상 매체 중의 증기 농도가 50체적%보다 낮고, 바람직하게는 30체적%보다 낮고, 더 바람직하게는 15체적%보다 낮은 경우, 금속 합금 표면에 적어도 다소의 알루미늄 및/또는 규소를 갖는 것이 이롭다. 증기 함량이 이처럼 낮은 조건하에서는 바람직하게는 1~5중량%의 알루미늄 및/또는 1~5중량%의 규소가 상기 금속 합금에 존재한다. 결과로써 얻는 산화알루미늄층 및/또는 산화규소층은, 이처럼 낮은 증기 농도에서 상기 조건들이 더욱 줄어들 때, 코크의 형성 및 침식에 대한 저항의 향상을 제공한다. 적합한 금속의 예는 인코넬 693(Inconel 693) 으로 그 생산자인 스페셜 메탈사(Special Metal Corp(미국)) 에 의하면 통상, 60.5중량%의 Ni, 29중량%의 크롬 및 3.1중량%의 알루미늄, 그리고 크룹 VDM사(Krupp VDM GmbH (독일))로부터 얻을 수 있는 니크로퍼(Nicrofer) 6025H/6025HT 합금 602/602CA 을 포함한다.
또한, 본 발명은 탄소질 공급 원료로부터 수소와 일산화탄소를 포함한 가스를 다음의 단계를 실시하여 생산하기 위한 방법에 관한 것이다.
(a) 탄소질 공급 원료를 부분 산화 반응시켜서 수소 및 일산화탄소로 된 제 1 기상 혼합물을 얻는 단계, 그리고
(b) 개질 촉매를 포함하는 1 이상의 튜브를 구비한 관상형 반응기를 포함하는 대류형 증기 개질 반응에 필요한 열은 증기 개질 반응기 튜브와, 관상형 반응기튜브 내에서 그 축선에 평행하게 배치된 통로 사이의 대류 열교환에 의해 제공되고, 상기 통로를 통해 단계 (a) 의 배출물이 증기 개질기 튜브 내의 가스에 대해 대향류 방식으로 유동하는 것을 특징으로 하는 탄소질 공급 원료로부터 수소와 일산화탄소를 함유하는 가스를 생성하기 위한 단계.
상기 방법의 이점은, 단계 (a) 의 배출물이 양호하게 형성된 통로를 통해 이 통로의 오염이 덜 일어나는 열교환기 표면 촉매 베드를 통과할 수 있다는 것이다. 다른 이점은, 합쳐진 단계 (a, b) 의 합성 가스 생성물의 H2/CO 몰비가 1.5~3으로, 더 바람직하게는 1.9~2.3으로 되어, 추후 논의하는 바와 같이, 합성 가스 생성물을 다양한 적용에 적합하도록 할 수 있다는 데 있다.
단계 (a) 의 탄소질 공급 원료는 바람직하게는 탄화수소이고, 적절하게는 메탄, 천연가스, 동반 가스(associated gas) 또는 C1 ~4 탄화수소의 혼합물이다. 기상 탄화수소의 예로는 천연 가스, 정제 가스(refinery gas), 동반 가스 또는 (석탄층; coal bed) 메탄 등이 있다. 기상 탄화수소는 주로, 즉, 메탄을 특히 적어도 60v/v%, 바람직하게는 적어도 75%, 더 바람직하게는 90% 포함하는 C1 ~4 탄화수소를 90v/v% 이상, 특히 94% 이상 적절히 포함한다. 바람직하게는 천연 가스 또는 동반 가스를 사용한다. 바람직하게는 공급 원료 중의 황을 제거한다.
단계 (a) 와 단계 (b) 의 탄소질 원료는 바람직하게는 상기 기상 공급원료이다. 이와 같은 바람직한 실시형태에서, 단계 (a) 와 단계 (b) 로의 총 기상 공급원료의 10~90중량%, 더 바람직하게는 20~50중량%가 단계 (b) 에 공급된다.
단계 (a) 에서 부분 산화는 공지의 원리,예를 들어, 1971년 9월 6일 발행의 오일 및 가스 저널(Oil and Gas Journal) 85 페이지에서 90 페이지에 기술된 쉘 가스화 방법에 따라 실시될 수 있다.
부분 산화 방법의 예를 기술하는 공개 책자로는 EP-A-291111, WO-A-9722547, WO-A-9639354, WO-A-9603345가 있다. 이러한 방법에서 공급 원료는 부분 산화 환경에서 바람직하게는 촉매의 존재 없이 산소 함유 가스와 접촉한다.
산소 함유 가스는 공기(전체 중 21%가 산소로 구성됨) 및 바람직하게는 산소 농후 공기(oxygen enriched air)로 할 수 있는데, 이 산소 농후 공기는 적절하게는 0~100%의 산소를 포함하고, 바람직하게는 적어도 60체적%의 산소를 포함하고, 더욱 바람직하게는 적어도 80체적%의 산소를 포함하고, 더더욱 바람직하게는 98체적%의 산소를 포함한다. 산소 농후 공기는, 예컨대, WO 93/06041 에 기술된 바와 같이, 극저온(cryogenic) 기술로 얻을 수 있다.
단계 (a) 에 있어서 원료와 산소 함유 가스의 접촉은 바람직하게는 반응기 용기 내에 배치된 버너에서 실시된다. 단계 (a) 의 부분 산화 반응에서 얻은 기상 생성물의 H2/CO 비를 조정하기 위해, 이산화탄소 및/또는 증기를 상기 원료에 투입한다. 기상 생성물의 양에 따라 바람직하게는 15체적% 까지, 더 바람직하게는 8체적% 까지, 가장 바람직하게는 4체적% 까지의 이산화탄소 또는 증기가 상기 원료에 부가적으로 투입된다. 적절한 증기 공급원으로, 선택적인 하류의 탄화수소 합성 방법에서 생성되는 물을 사용할 수 있다.
단계 (a) 의 부분 산화 반응의 기상 생성물의 온도는 바람직하게는 1100℃~1500℃이고, H2/CO 몰비는 1.5~2.6이고, 바람직하게는 1.6~2.2 가 된다.
단계 (b) 는 공지의 증기 개질 방법에 의해 실시되며, 증기와 기상의 탄화수소 공급 원료는 CSR 반응기에서 적합한 개질 촉매와 접촉한다. 상기 증기 개질 반응기 튜브에 적용되는 촉매 및 프로세스 조건은 증기 개질 분야의 당업자들이 주지하고 있는 것으로 할 수 있다. 적합한 촉매는 담체, 예컨대 알루미나에 별도 담지되는 니켈을 포함한다. 기상 공급 원료의 공간 속도는 700~1000 리터(S.T.P)/리터 촉매/시간이고, 여기서 S.T.P 는 15℃ 표준온도 및 1bar (절대 압력)를 의미한다. 증기/탄소(탄화수소 및 일산화탄소) 몰비는 바람직하게는 0~2.5이고, 더 바람직하게는 1 미만이고 가장 바람직하게는 0.5~0.9이다. 만일, 이 같은 낮은 증기/탄소 비를 단계 (b) 에 적용한다면 상기 촉매는 8족 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 촉매가 (a) 산화 지지 재료 및 (b) 백금, 니켈, 팔라듐 및 코발트 중에서 선택되는 1종 이상의 금속, 바람직하게는 백금을 약 0.1~7.0중량% 갖는 코팅을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 산화 지지 재료는 (ⅰ) 상기 코팅이 형성되기 전에 약 670℃까지의 온도에서 하소된(calcined) 적어도 80중량%의 산화지르코늄(ZrO2)과 (ⅱ) Y, La, Al, Ca, Ce, Si 중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 산화물, 바람직하게는 La2O3을 0.5~10몰% 포함한다. 이러한 촉매의 예로는 EP-A-695279에 기술된 촉매가 있다. 상기 공급원료는 또한 바람직하게는 CO2를 일정량 포함하고, 탄소(탄화수소 및 일산화탄소)에 대한 상기 CO2의 몰비는 바람직하게는 0.5~2이다. 단계 (b) 의 생성물 가스는 바람직하게는 600℃~1000℃의 온도를 가지고, 0.5~2.5의 H2/CO 몰비를 갖는다.
수소와 일산화탄소를 함유하는 가스의 온도는 바람직하게는 (b) 단계에서 1000℃~1500℃로부터 300℃~750℃로 떨어진다. 단계 (b) 에 있어서, 통로의 금속 벽면의 온도는 바람직하게는 1100℃ 미만으로 유지된다.
단계 (b) 에서 얻어진 일산화탄소와 수소의 혼합물(증기 개질 생성물)은 단계 (a) 에서 얻어진 생성 가스와 직접 합쳐질 수 있다. 이것은, 도 1 및 도 3 에서 예를 든 바와 같은, 반응기에서 이루어진다. 다르게는 단계 (a) 및 단계 (b) 에서 얻어지는 생성 가스를 별도의 스트림으로 하여 얻을 수가 있으며, 소망하는 임의의 비율로 선택적으로 합칠 수가 있다.
바람직한 실시형태에 있어서, 단계 (b) 에서 얻어진 증기 개질 생성물은 단계 (a) 로 공급된다. 또한, 본 발명은 증기 반응 생성물을 위한 배출구와 단계 (a) 에서 냉각된 배출물을 위한 배출구를 별도로 갖는 대류형 증기 반응기를 사용하는 다음의 방법을 실시하기 위한 것이다. 단계 (b) 의 증기 개질 생성물과 단계 (a) 로 공급되는 원료를 혼합함으로부터 얻을 수 있는 이점 또는 더 바람직하게는 단계 (a) 의 반응기 내로 직접 공급함으로부터 얻을 수 있는 이점은 여전히 증기 개질 생성물 속에 존재할 수 있는 메탄 또는 더 고급의 기상 탄화수소를 수소와 일산화탄소로 전환할 수 있다는 데 있다. 이는 특히, 증기/탄소 비가 1 미만인 공급원료, 특히, 0.5~0.9의 공급원료로 증기 개질 단계 (b) 를 실시할 때 유리하다. 결과로써 얻는 합성 가스 생성물이 증기를 덜 함유하게 되고, 더 소형의 반응 장치를 적용할 수 있기 때문에, (b) 단계에 대한 공급원료의 증기/탄소 비를 낮추어 상기 방법을 실시하는 것이 유리하다. 증기 개질 생성물 속에 더 많은 미전환 메탄이 존재할 수 있다는 것이 증기/탄소 비가 낮은 경우에 상기 단계를 실시함에 따른 단점이다. 상기 증기 개질 생성물을 단계 (a) 에 공급함으로써 이러한 단점을 극복할 수가 있다.
선택적으로, 단계 (a) 와 단계 (b) 의 스트림이 합쳐진 스트림은, 단계 (a) 에서 얻은 기상 혼합물을 상기 운용 온도에 유효한 원하는 바의 열적 평형 H2/CO 몰비값에 근사한 H2/CO 몰비를 갖는 혼합물로 전환하기 위해, 단계 (a) 의 상승된 온도에서 자열 개질 단계 (c) 를 거친다. 상기 합쳐진 혼합물은, 선택적으로, 단계 (c) 를 거친 후에 단계 (b) 를 수행하는데 필요한 반응열을 제공하는 통로를 거쳐서 합성 가스 최종 생성물을 내어놓는다.
상기 실시형태는 도 4 에 도시한다.
도 4 는 도 3 의 반응기 용기 (44) 를 도시한다. 분명히 하기 위해, 용기 (44) 의 내부는 도 4 에 도시하지 않는다. 또한, 버너를 구비한 부분 산화 반응기 (51) 를 도시한다. 탄소질 공급원료 (50) 와 산소 함유 가스 (50') 가 버너 (52) 에 공급된다. 또한, 단계 (b) 의 생성 가스 (55) 가 반응기 용기 (51) 의 상반부에 공급되는 것을 도시한다.
바람직하게는, 용기 (51) 의 상반부에 있는 800℃~1050℃의 생성물 (55) 내에 존재하는 메탄을 전환 시킬 수 있는 얻어진 고온을 최대한 활용하기 위해, 버너 (52) 에 근접한 위치, 즉, 용기 (51) 의 상반부에 증기 개질 생성물 (55) 을 공급한다. 증기 개질 생성물 (55) 의 메탄 함량은 단계 (b) 에 공급되는 공급원료 (43) 내의 탄화수소로서의 탄소에 대해 5~30몰% 탄소가 된다. 이처럼 상대적으로 높은 메탄 함량은, 이전에 기술한 바와 같이, 상대적으로 낮은 온도 및/또는 상대적으로 낮은 증기/탄소 비에서 단계 (b) 를 실시하는 경우에 발생하는 결과이다. 단계 (b) 에서의 낮은 온도는 반응기 (44) 를 나오는 증기 개질 생성물 (55) 에서 측정할 때, 적절하게는 700℃~800℃ 이다. 반응기 (44) 에 사용되는 내부 재료의 강도를 고려하여 온도가 낮은 것이 바람직하다.
반응기 (44) 의 내부의 온도가 허용가능한 수준으로 유지되도록 단계 (b) 를 실시하기 위한 다른 형태로 증기 개질 생성물 (55) 에 대해서는 더 높은 배출 온도를 허용하는 한편, (56) 의 온도는 낮추는 것이 있다. 이는 증기 개질 생성물 (55) 을 버너 (52) 로부터 멀리 이격된 위치에서 부분 산화 반응의 기상 생성물과 혼합함으로써 달성할 수가 있으며, 이렇게 함으로써 이들 두 스트림을 혼합할 때 증기 개질 생성물 (55) 에 존재하는 메탄의 현저한 전환은 일어나지 않을 것이다. 혼합은 반응기 용기 (51) 의 하부에서 실시되는 것이 바람직하다. 1100℃~1500℃의 부분 산화 반응기의 생성물과 상당히 낮은 온도의 증기 개질 생성물 (55) 을 혼합하기 때문에, 부분 산화 반응의 생성물의 온도에 대한 250℃~500℃의 온도 강하를 가져온다.
증기 개질 생성물 (55) 의 배출 온도가 상기 실시 형태의 스트림에 있어서보다 적절히 높기 때문에, 증기 개질 생성물 (55) 은 단계 (b) 에 공급되는 탄화수소로서의 탄소에 대해 적절히는 1~10몰%의 탄소를, 바람직하게는 2~5몰%의 탄소로 되는 상대적으로 낮은 메탄 함량을 가질 것이다. 이 메탄은 바람직하게는 단계 (c) 에서 전환되는데, 적절하게는 20℃~70℃로, 바람직하게는 40℃~60℃로 온도의 하강도 이루어진다.
단계 (c) 에서 얻어지는 메탄 함량이 감소된 스트림은 바람직하게는 950℃~1100℃로 되며, 더 바람직하게는 980℃~1050℃로 된다. 단계 (c) 에서의 메탄 전환율은 적절하게는 10~50중량%이다.
도 4 는 이 바람직한 자열(autothermal) 개질 단계 (c) 를 도시하는데, 부분 산화 반응과 증기 개질 생성물 (55) 의 합쳐진 가스가 반응기 용기 (51) 의 하반부에 있는 증기 개질 촉매 베드 (53) 를 통과하는 경우에는, 이 단계 (c) 를 촉매후개질(catalytic post reforming)이라고도 부른다. 촉매 베드 (53) 는 예컨대, 니켈 함유 촉매와 같은 공지된 임의의 개질 촉매로 할 수 있다. 상기 자열 개질 단계 (c) 의 배출물은 용기 (44) 의 입구 (38) 로 후속하여 공급되며, 상기 가스는 통로 (23; 도 5 에서는 도시하지 않음) 내에서 냉각되어 배출구 (42) 를 통해 최종 합성 가스 생성물 (63) 로 얻어진다.
상기 프로세스에서 얻은 합성 가스 (63) 는, 예를 들어, 피셔-트롭스크 프로세스, 메탄올 합성 프로세스, 디메틸에테르(dimethylether) 합성 프로세스, 아세트산(acetic acid) 합성 프로세스, 암모니아 합성 프로세스 또는 카르보닐화(carbonylation) 반응 및 히드로포밀화(hydroformylation) 반응과 관련 있는 프로세스 등의 합성 가스 혼합물을 공급 원료로서 이용하는 다른 프로세스에 사용하기에 적합하다. 바람직하게는 재순환 가스가 단계 (a) 및 단계 (b) 에 공급된다. 이들 재순환 가스는 본 발명에 따른 방법에 의해 생성된 합성 가스를 사용하는 상기 예로 든 프로세스로부터 얻어진다. 이들 재순환 가스는 C1 -5 탄화수소, 바람직하게는 C1 -4 탄화수소, 더 바람직하게는 C1 -3 탄화수소를 포함한다. 이들 탄화수소 또는 이들 탄화수소의 혼합물은 5℃~30℃ (1 bar)에서, 특히 20℃(1 bar)에서 기체 상태로 있다. 또한, 산소와 결합한 화합물, 예컨대, 메탄올, 디메틸에테르, 아세트 산이 존재할 수도 있다.
본 발명은 특히 추가의 단계 (d, e, f) 가 실시되는, 수소와 일산화탄소를 함유하는 가스(합성 가스)를 생성하기 위한 상기의 방법에 관한 것이다. 단계 (d) 에서는 피셔-트롭스크 촉매를 사용하여 합성 가스를 탄화수소의 스트림으로 촉매 전환한다. 단계 (e) 에서는 단계 (d)의 탄화수소의 스트림을 탄화수소 생성물과 기상의 재순환 스트림으로 분리한다. 적합하게는 상기 탄화수소 생성물은 5 이상의 탄소 원자를 가지며, 바람직하게는 4 이상의 탄소 원자를 가지며, 그리고 더 바람직하게는 3 이상의 탄소 원자를 가진다. 상기 기상의 재순환 스트림은 합성 프로세스에서 생성된 기상 탄화수소, 질소, 미전환 메탄, 그리고 공급 원료인 다른 탄화수소, 미전환 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 그리고 물을 통상 포함한다.
단계 (e) 에서, 재순환 스트림은 단계 (a) 및/또는 단계 (b) 로 공급된다. 바람직하게는 상기 재순환 스트림은 단계 (a) 의 버너에 공급되거나 또는 부분 산화 반응기의 내부에 직접 공급된다.
선택적으로, 상기와 같은 재순환 스트림에 존재하는 이산화탄소의 일부 또는 전부가 단계 (a) 에 공급되기 전에 상기 재순환 스트림으로부터 분리된다. 이산화탄소의 일부는 적합하게는 단계 (a) 에 공급되어도 된다.
단계 (d) 와 단계 (e) 는, 사솔(sasol) 프로세스와 쉘 중급 증류 프로세스(shell middle distillate process)를 예로 들 수 있는, 피셔-트롭스크 프로세스에 의해 실시된다. 적합한 촉매의 예로 철과 코발트계가 있다. 전형적인 반응기 구성은 슬러리 반응기와 관상형 반응기를 포함한다. 예를 들어, EP-A-776959, EP-A-668342, US-A-4943672, US-A-5059299, WO-A-9934917, 그리고 WO-A-9920720에 이들 및 다른 프로세스들이 더 상세히 기술되어 있다.
도 5 는 피셔-트롭스크 합성 프로세스 유닛 (64) 및 그 하류의 하이드로 전환(hydro convert) 유닛 (66) 이 결합된 도 4 의 구성을 도시한다. 도 4 에 부가하여, 도 5 는 합성 가스 (63) 가 어떻게 피셔-트롭스크 합성 프로세스 유닛 (64) 에 공급되는가를 도시한다. 유닛 (64) 에서는 기상의 재순환 스트림 (54) 이 탄화수소 생성물 (65) 로부터 분리되어 부분 산화 반응기 (51) 로 재순환된다.
또한 수소/일산화탄소 몰비가 비교적 높은 증기 개질기 생성물 (55) 의 일부분 (60) 이 어떻게 수소 회수 유닛 (61) 으로 공급되어 하이드로 프로세싱 유닛 (66) 에서 사용하기에 적합한 수소 (62) 를 얻는지가 도시된다.
증기 개질기 생성물 (55) 의 수소/일산화탄소 몰비는 2 보다 크고, 바람직하게는 3보다 크고, 통상은 6 이하이다. 수소 회수(hydrogen recovery) 공정 (61) 은 공지의 막 분리 공정, PSA(Pressure Swing Absorbers) 또는 막 분리 공정과 PSA를 조합한 것으로 할 수 있다.
하이드로 프로세싱 유닛에 있어서, 통상, 370℃ 이상에서 끓는 화합물이 상대적으로 많은 탄화수소 생성물 (65) 은 공지된 수소접촉분해(hydrocracking) 및 하이드로이성체화(hydroisomerisation) 프로세스에 의해 중급 증류 물질로 된다. 역시 수소를 필요로 하는 촉매 탈납화(dewaxing) 프로세스(도시하지 않음)에 의해 남아있는 잔여물은 기유(base oil)로 전환된다. 이러한 하류 하이드로 프로세싱 유닛의 예들이 예컨대, WO-A-0107538, WO-02070631, WO-02070629 및 WO-02070627, 그리고 이 공보들이 인용하는 참조 문헌에 기술되어 있다.
다음의 예들은 본 발명에 따른 반응기가 일산화탄소와 수소의 혼합물을 제조하는 방법에서 어떻게 사용될 수 있는가를 설명한다. 제시된 값들은 계산 값으로써 가스화 분야 및 증기 개질 분야의 당업자들에게 공지되어 있는 잘 알려진 열역학적 관계를 이용하였기 때문에 실제의 값에 근접할 것이다.
실시예 1
도 2 의 증기 개질 반응기에 증기/탄소 비가 0.75인 천연 가스와 증기가 공급된다. 또한, 부분 산화 반응기의 고온 배출물이 용기 입구 (27) 를 통해 상기 증기 개질 반응기에 공급된다. 질량 유동율, 온도, 그리고 결과로써 얻은 생성물 스트림을 표 1, 표 2 에 기재한다.
실시예 2
도 2 의 CSR 반응기에 공급되는 원료의 증기/탄소 비를 1로 한 것만 제외하고는, 실시예 1 을 그대로 반복했다. 질량 유동율, 온도, 그리고 결과로써 얻은 생성물 스트림을 표 3, 표 4 에 기재한다.
실시예 3
본 예에서는, 반응기 튜브의 배출물이 도 4 (라인 55) 에 도시된 바와 같이, 먼저 부분 산화 반응기에 공급되었다. 이 부분 산화 반응기 (51) 내에 촉매 베드 (53) 는 존재하지 않았다. 질량 유동율, 온도, 그리고 결과로써 얻은 생성물 스트림을 표 5, 표 6 에 기재한다.

Claims (16)

  1. - 천연 가스와 증기를 위한 용기 입구,
    - 고온 기상 매체를 위한 용기 입구,
    - 증기 개질 생성물을 포함하는 기상 생성물을 위한 용기 배출구, 그리고
    - 증기 개질 촉매 베드를 가지는 반응기 공간을 포함하며, 반응기 공간의 입구는 천연 가스와 증기를 위한 입구와 유체소통하고, 상기 반응기 공간의 배출단에서는 기상 생성물을 위한 배출구와 유체소통하고, 상기 촉매 베드 내부에는 고온의 기상 혼합물을 촉매 베드 내의 반응물의 유동에 대해 대향류 방식으로 통과시키기 위한 통로가 고온 기상 매체를 위한 용기 입구에 유체소통가능하게 연결되는 증기 개질 반응용 반응기 용기.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 반응기 공간은 증기 개질 촉매 베드로 채워진 1 이상의 반응기 튜브에 의해 형성되고, 이 반응기 튜브는 그 반응기 튜브의 축과 평행하게 뻗는 1 이상의 통로를 포함하는 것을 특징으로 하는 증기 개질 반응용 반응기.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 반응기 튜브로부터 나오는 증기 개질 생성물과 상기 용기 입구로부터 유입된 고온 기상 매체 모두는 상기 통로의 입구와 유체 소통됨으로써, 사용 중에, 고온 기상 매체와 증기 개질 생성물의 혼합물이 상기 통로를 통과하는 것을 특징으로 하는 증기 개질 반응용 반응기.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 통로는 금속 합금으로 된 튜브이고, 이 금속 합금은 0~7중량%의 철, 0~5중량%의 알루미늄, 0~5중량%의 규소, 20~50중량%의 크롬, 그리고 적어도 35중량%의 니켈을 포함하고, 이 니켈 함량은 전체가 100%로 되게 하는 것을 특징으로 하는 증기 개질 반응용 반응기.
  5. 탄소질 공급 원료로부터 수소와 일산화탄소를 함유하는 가스를 생성하기 위한 방법에 있어서,
    (a) 탄소질 공급 원료를 부분 산화 반응시켜서 수소 및 일산화탄소로 된 제 1 기상 혼합물을 얻는 단계, 그리고
    (b) 개질 촉매를 포함하는 1 이상의 튜브를 구비한 관상형 반응기를 포함하는 대류형 증기 개질 반응에 필요한 열은 증기 개질 반응기 튜브와, 관상형 반응기튜브 내에서 그 축선을 따라 배치된 통로 사이의 대류 열교환에 의해 제공되고, 상기 통로를 통해 단계 (a) 의 배출물이 증기 개질기 튜브 내의 가스에 대해 대향류 방식으로 유동하는 것을 특징으로 하는 탄소질 공급 원료로부터 수소와 일산화탄소를 함유하는 가스를 생성하기 위한 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 통로에서 가스의 속도는 10~60 m/s 인 것을 특징으로 하는 탄소질 공급 원료로부터 수소와 일산화탄소를 함유하는 가스를 생성하기 위한 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 단계 (b) 에서 얻은 증기 개질 생성물의 0~60중량% 및 단계 (a) 의 배출물이 상기 통로를 유동하는 것을 특징으로 하는 탄소질 공급 원료로부터 수소와 일산화탄소를 함유하는 가스를 생성하기 위한 방법.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 합쳐진 단계 (a, b) 의 합성 가스 생성물의 H2/CO 몰비는 1.5~3이고, 바람직하게는 1.9~2.3인 것을 특징으로 하는 탄소질 공급 원료로부터 수소와 일산화탄소를 함유하는 가스를 생성하기 위한 방법.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b) 에 공급되는 증기/탄소 몰비는 0.5~0.9인 것을 특징으로 하는 탄소질 공급 원료로부터 수소와 일산화탄소를 함유하는 가스를 생성하기 위한 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 개질 촉매는 (a) 산화 지지 재료 및 (b) 백금, 니켈, 팔라듐 및 코발트 중에서 선택되는 1종 이상의 금속, 바람직하게는 백금을 약 0.1~7.0중량% 갖는 코팅을 포함하고,
    상기 산화 지지 재료는 (ⅰ) 상기 코팅이 형성되기 전에 약 670℃까지의 온도에서 하소된 적어도 80중량%의 산화지르코늄(ZrO2)과 (ⅱ) Y, La, Al, Ca, Ce, Si 중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 산화물, 바람직하게는 La2O3을 0.5~10몰% 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소질 원료로부터 수소와 일산화탄소를 함유하는 가스를 생성하기 위한 방법.
  11. 제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b) 의 상기 통로의 금속 벽면의 온도는 1100℃ 미만으로 유지되는 것을 특징으로 하는 탄소질 원료로부터 수소와 일산화탄소를 함유하는 가스를 생성하기 위한 방법.
  12. 제 5 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b) 의 증기 개질 생성물을 단계 (a) 에 공급하는 것을 특징으로 하는 탄소질 원료로부터 수소와 일산화탄소를 함유하는 가스를 생성하기 위한 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 단계 (b) 의 증기 개질 생성물은 부분 산화 반응기의 용기 상반부에 공급되고, 상기 용기는 그 상단부에서 버너를 구비하고, 상기 부분 산화 반응기 용기의 상반부의 온도는 800℃~1050℃인 것을 특징으로 하는 탄소질 원료로부터 수소와 일산화탄소를 함유하는 가스를 생성하기 위한 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 단계 (b) 의 증기 개질 생성물과 단계 (a) 의 부분 산화 반응의 생성물의 혼합물이 자열 개질(autothermal reforming) 단계 (c) 를 거치는 것을 특징으로 하는 탄소질 원료로부터 수소와 일산화탄소를 함유하는 가스를 생성하기 위한 방법.
  15. 제 5 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b) 의 배출물로부터 수소를 회수하는 것을 특징으로 하는 탄소질 원료로부터 수소와 일산화탄소를 함유하는 가스를 생성하기 위한 방법.
  16. 제 5 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b) 는 본 발명의 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따라 반응기의 용기 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소질 원료로부터 수소와 일산화탄소를 함유하는 가스를 생성하기 위한 방법.
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