KR20050120627A - Process and apparatus for microwave desorption of elements or species from carbon nanotubes - Google Patents
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Abstract
Description
본 출원은 2003년 1월 24일에 "탄소 나노튜브로부터 수소 또는 다른 원소를 마이크로파 탈착하기 위한 방법 및 장치"라는 명칭으로 출원한 미국 가명세 특허 출원 제60/442,385호에 관한 것으로, 상기 가명세 특허 출원은 그 전체 내용이 본 명세서에 참고 인용되어 있다. 본 출원인은 본 출원에 있어서 35 U.S.C. Section 119(e)에 기초하여 앞서 계류중인 상기 가명세 특허 출원의 권리를 주장한다.This application is related to US Provisional Patent Application No. 60 / 442,385 filed on January 24, 2003 entitled “Method and Apparatus for Microwave Desorption of Hydrogen or Other Elements from Carbon Nanotubes”. The entire patent application is incorporated herein by reference in its entirety. Applicant has found 35 U.S.C. Based on Section 119 (e), it claims the rights of the pending patent application pending.
화석 연료의 사용과 관련된 다양한 문제점, 그 중에서도 가장 주목할 만한 문제점으로서, 한정된 공급량, 오염 및 온실 가스의 생성과 같은 문제점이 있기 때문에, 잠재적인 에너지원으로서 수소가 조명받고 있다. 수소는 화석 연료 중 그 어느 것보다 더 깨끗하게 연소되고, 단위 질량당 더 많은 에너지를 생성한다. 그러나, 연료로서 수소를 사용하는 것과 관련해서는 각종 고유한 문제점이 있다. 이들 문제점으로는 과도한 휘발성, 가스 폭발 및 안전한 저장 기술의 부재 등이 있다.Various problems associated with the use of fossil fuels, the most notable of which are problems such as limited supply, pollution and generation of greenhouse gases, so that hydrogen is illuminated as a potential energy source. Hydrogen burns cleaner than any of the fossil fuels and produces more energy per unit mass. However, there are various inherent problems with the use of hydrogen as fuel. These problems include excessive volatility, gas explosions and the absence of safe storage techniques.
자동차 시장에서 사용하도록 고안한 수소 저장 시스템과 관련하여 다양한 다른 연구 방법이 있어 왔다. 이들 방법으로는 액화 가스의 압축을 통한 물리적 저장; 비가역적 수소 캐리어 중의 화학적 저장; 가역적 금속 및 화학적 하이드라이드 배터리; 가스를 고체에 흡착시키는 것 등이 있다. 이러한 저장 매체에 관계 없이, 자동차 산업에서 수소 저장 방법이 주목받도록 하기 위해서는 두 가지의 목적이 종종 언급된다. 즉, (1) 상기 저장 시스템의 총 중량의 6.5%가 수소이어야 하고, (2) 1입방 미터에 62 kg의 수소가 구비되어야 한다. 가압 상태의 액체 수소를 이용하는 차량에서 발생하는 심각한 문제점은 액체 수소가 매일 약 1% 증발하고, 재주유 시점에서는 30% 정도로 많이 증발한다는 것이다. 또한, 수소를 20 켈빈 온도에 유지하기 위해서는 다수의 절연층(들)이 필요하다. 이들 고압 저장 시스템을 이용하는 자동차는 또한 재주유 시점에서 연료를 압축하기 위해서는 다량의 입력 에너지를 필요로 한다. 또한, 수소를 고압 저장함으로써 다수의 안전 문제점이 발생하기도 한다.There have been a variety of different research methods relating to hydrogen storage systems designed for use in the automotive market. These methods include physical storage through compression of liquefied gas; Chemical storage in irreversible hydrogen carriers; Reversible metal and chemical hydride batteries; Adsorption of gas to solids; Regardless of these storage media, two purposes are often mentioned to bring attention to the hydrogen storage method in the automotive industry. That is, (1) 6.5% of the total weight of the storage system should be hydrogen, and (2) 62 kg of hydrogen should be provided in one cubic meter. A serious problem with vehicles using pressurized liquid hydrogen is that the liquid hydrogen evaporates about 1% per day and as much as 30% at the time of refueling. In addition, multiple insulation layer (s) are needed to maintain hydrogen at a temperature of 20 Kelvin. Automobiles using these high pressure storage systems also require large amounts of input energy to compress the fuel at the time of refueling. In addition, the storage of hydrogen at high pressure also causes a number of safety problems.
하이드라이드 전지는 가압 하의 액체 수소를 채용하는 연료 전지의 위험 수준을 감소시킨다. 그러나, 이 시스템은 몇몇 단점이 있다. 즉, 이 시스템은 그 시스템으로부터 수소를 탈착하는 데에 다량의 에너지를 필요로 한다. 이와 같은 높은 탈착 에너지는 엔진의 전체 효율을 저하시킨다. 이러한 하이드라이드 전지를 구비하고 있는 연료 전지 시스템은 안전하기는 하지만 상기 두 가지의 단점 때문에 상업적 용도로는 고려되지 않을 수 있다. 하이드라이드 시스템은 종종 저 에너지 소비 시대의 자동차 엔진과, 높은 파워가 요구되는 시대의 내연 기관에 파워를 제공하기 위하여 소형 연료 전지를 채용하는 하이브리드 엔진 유형으로 생산되고 있다.Hydride cells reduce the risk level of fuel cells employing liquid hydrogen under pressure. However, this system has some disadvantages. In other words, this system requires a large amount of energy to desorb hydrogen from the system. This high desorption energy lowers the overall efficiency of the engine. Fuel cell systems with such hydride cells are safe but may not be considered for commercial use because of the two drawbacks. Hydride systems are often produced in hybrid engine types that employ automotive engines in low energy consumption and small fuel cells to power internal combustion engines in times of high power demand.
종래의 대부분의 수소 저장 기법은 상업화하기에는 부피가 너무 커서 다루기가 곤란한 것으로 밝혀졌다. 유리하게도, 탄소 나노튜브는 그 질량에 대해 다량의 수소를 안전한 방식으로 유지할 수 있기 때문에, 상기 저장상 곤란한 점을 극복한 것으로 밝혀졌다. 그러나, 탄소 나노튜브를 저장 매체로서 사용하는 데에 한 가지 단점은 탄소 나노튜브로부터 수소를 제거하는 것이 어렵다는 점이다.Most conventional hydrogen storage techniques have been found to be too bulky to be commercially available and difficult to handle. Advantageously, carbon nanotubes have been found to overcome the above storage difficulties, since they can maintain large amounts of hydrogen in a safe manner with respect to their mass. However, one disadvantage of using carbon nanotubes as a storage medium is that it is difficult to remove hydrogen from carbon nanotubes.
탄소 나노튜브Carbon nanotubes
탄소 나노튜브는 2가지 주요 군, 즉 다중벽(multi-walled) 탄소 나노튜브("MWNT") 및 단일벽(single-walled) 탄소 나노튜브("SWNT")에 속한다. SWNT를 제조하는 다양한 기법이 있다. 이들 각각의 제조 기법은 결과로 형성되는 나노튜브에 있어서 미묘하지만 중요한 차이점을 야기한다. 이러한 차이점으로는 길이 및 직경의 변화, 그리고 그 결과로서 (길이/직경으로 정의되는) 종횡비의 변화가 있다. 상기 종횡비는 수십 배 변할 수 있고, 전자기파에 대한 나노튜브의 반응을 변화시킬 수 있다. SWNT는 "로프(rope)" 형태 또는 번들(bundle) 형태로 형성되는 것으로 알려져 있다.Carbon nanotubes belong to two main groups: multi-walled carbon nanotubes ("MWNT") and single-walled carbon nanotubes ("SWNT"). There are various techniques for manufacturing SWNTs. Each of these fabrication techniques introduces subtle but important differences in the resulting nanotubes. These differences include changes in length and diameter, and consequently changes in aspect ratio (defined as length / diameter). The aspect ratio can vary tens of times and change the nanotube's response to electromagnetic waves. SWNTs are known to be formed in "rope" form or bundle form.
제조 및 정제Manufacture and Purification
탄소 나노튜브의 제1 합성은 풀러렌(fullerene)의 제조시 아크 방전 방법의 부산물이었다. 그 현재의 제조 방법은 상당히 변화되었다. 그 방법으로는 아크 방전, 레이저 융삭, 탄화수소의 접촉 분해, 탄소 나노튜브 + 이산화탄소에 대한 일산화탄소 불균등화(disproportionation)(HiPco 프로세스) 등이 있다. MWNT는 최대 2~50개의 동심성 그래파이트 층으로 제조되고, 10 ~ 100 나노미터("nm") 범위의 직경을 갖고 있다. SWNT는 직경이 0.5~1.8 nm 정도로 훨씬 더 얇다.The first synthesis of carbon nanotubes was a byproduct of the arc discharge method in the production of fullerenes. The current manufacturing method has changed considerably. Such methods include arc discharge, laser ablation, catalytic cracking of hydrocarbons, carbon monoxide disproportionation to carbon nanotubes + carbon dioxide (HiPco process), and the like. MWNTs are made of up to 2 to 50 concentric graphite layers and have diameters ranging from 10 to 100 nanometers (“nm”). SWNTs are much thinner, with diameters ranging from 0.5 to 1.8 nm.
다중벽Multiwall 탄소 나노튜브 Carbon nanotubes
전기 아크 방전 방법에서 형성되는 MWNT의 현재의 수율은 거의 50 중량%이다. MWNT는 높은 화학적 안정성과 매우 큰 기계적 강도를 갖고 있다. SWNT처럼 많은 용도를 갖고 있지는 않지만, MWNT는 더 오랫동안 이용되어 왔고 MWNT의 합성은 SWNT의 합성보다 훨씬 덜 비용이 소요된다.The current yield of MWNTs formed in the electric arc discharge process is almost 50% by weight. MWNTs have high chemical stability and very high mechanical strength. Although it does not have as many uses as SWNTs, MWNTs have been used for a longer time and the synthesis of MWNTs is much less expensive than the synthesis of SWNTs.
탄소 전극 사이에 약 1 mm의 간격을 두고 아크 방전을 실시하는 경우, 원통형 침착물이 캐소드의 표면 상에 형성된다. 상기 캐소드의 직경은 애노드의 직경과 동일해야 한다. 애노드의 직경이 8 mm이고, 전류가 He 가스 압력 300 torr 하에 80 암페어로 유지되는 경우, 캐소드 침착물은 분당 2~3 mm 성장한다. 침착물의 외피(outer shell)는 부분적으로 최대 30 중량% 비율로 SWNT를 구성하고, 그 재료의 나머지는 어떤한 방식으로든지 SWNT에 부착된 큰 탄소 덩어리(clump)인데, 이는 정제에 의해 제거되어야 한다.When arc discharge is performed with a gap of about 1 mm between the carbon electrodes, a cylindrical deposit is formed on the surface of the cathode. The diameter of the cathode should be the same as the diameter of the anode. If the diameter of the anode is 8 mm and the current is maintained at 80 amps under 300 torr of He gas pressure, the cathode deposits grow 2-3 mm per minute. The outer shell of the deposits partially constitutes SWNTs at a rate of up to 30% by weight, and the remainder of the material is a large carbon clump attached to the SWNTs in any way, which must be removed by purification.
상기 레이저 융삭 방법은, C60을 최초로 발견했을 때, 처음 사용된 것과 유사하다. 이 방법을 MWNT의 제조에 사용하는 경우, 나노튜브는 아크 방전법으로 제조한 것보다 훨씬 더 짧다. 따라서, 이 방법은 그 구조를 대규모로 상업화하는 데에는 이용되지 않았다. 이 방법의 이점은 수율이 매우 높다는 것인데, MWNT 및 SWNT의 40 중량%에 이를 정도로 높다.The laser ablation method is similar to that first used when C 60 was first discovered. When this method is used for the production of MWNTs, the nanotubes are much shorter than those produced by the arc discharge method. Thus, this method was not used to commercialize the structure on a large scale. The advantage of this method is that the yield is very high, reaching as high as 40% by weight of MWNTs and SWNTs.
탄화수소의 접촉 분해는 MWNT의 주요 제조 방법이다. 이 방법에 의해 생성된 MWNT는 다른 방법에 의해 얻어지는 MWNT보다 훨씬 더 순수하고, 침착물을 50 중량% 정도로 높은 수욜이 MWNT이다. 바꾸어 말하면, 제조 공정에서 제거되는 재료의 대부분이 벌크 탄소 재료이기 때문에, 상기 높은 수율로 인해 정제는 덜 필요하게 되어, 제조 비용이 감소된다. 제조의 중요한 양태는 길이, 직경 및 정렬인데, 이들이 모두 상기 제조 방법으로 제어할 수 있다.Catalytic cracking of hydrocarbons is the main method of manufacturing MWNTs. The MWNTs produced by this method are much purer than the MWNTs obtained by other methods and are as high as 50% by weight of deposits. In other words, because most of the material removed in the manufacturing process is a bulk carbon material, the above high yield requires less purification, thereby reducing the manufacturing cost. Important aspects of manufacture are length, diameter and alignment, all of which can be controlled by the method of manufacture.
단일벽Single wall 탄소 나노튜브 Carbon nanotubes
SWNT의 구조는 본질적으로 감아올려진(rolled up) 그래파이트로서, 이 그래파이트는 시임(seam) 없이 매우 작고 얇은 실린더를 형성한다. 이러한 유형의 나노튜브의 길이 및 직경은 사용되는 금속 촉매의 종류 및 제조 중에 이용되는 정밀한 방법론에 따라 좌우된다. 기록된 최대 길이는 cm 길이 척도이었는데, 직경은 0.5 nm 내지 3 nm의 범위에 있다. SWNT의 구조 및 특성은 MWNT보다는 풀러렌의 것에 더 가깝다. SWNT는 많은 독특한 물리적 특성을 갖고 있는 신규힌 1차원 재료이다. MWNT 특성은 벌크 그래파이트에 보다 밀접하게 근접해 있다. 일반적으로, SWNT의 제조는 MWNT의 제조와 거의 동일한데, 추가로 금속 촉매가 첨가된다. 통상적으로 사용되는 촉매는 Fe, Co, Ne, Cu 및 Mg이다. 몇몇 실험에 있어서, 상기 촉매들은 수율을 증대시키고자 하는 노력으로 조합하고 있다.The structure of the SWNT is essentially rolled up graphite, which forms a very small and thin cylinder without seam. The length and diameter of this type of nanotubes depend on the type of metal catalyst used and the precise methodology used during manufacture. The maximum length recorded was a cm length scale, with diameters ranging from 0.5 nm to 3 nm. The structure and properties of SWNTs are closer to that of fullerenes than MWNTs. SWNT is a novel one-dimensional material with many unique physical properties. MWNT properties are closer to bulk graphite. In general, the production of SWNTs is almost identical to the production of MWNTs, with the addition of a metal catalyst. Commonly used catalysts are Fe, Co, Ne, Cu and Mg. In some experiments, the catalysts are combined in an effort to increase yield.
SWNT를 전기 아크 방전으로 제조하면 수율은 매우 낮다. 이러한 수율을 증대시키려는 노력이 이루어졌지만, 그 성공은 미약하였다. When SWNTs are produced by electric arc discharge, the yield is very low. Efforts have been made to increase this yield, but the success has been weak.
레이저 융삭(달리, 레이저 오븐으로 알려져 있임) 나노튜브는 Co-Ni 촉매를 이용하여 높은 수율의 나노튜브를 생성한다. 이 방법의 어려움은 이러한 장치 내에서 비정질 탄소의 양이 다소 높아, 대규모 정제를 필요로 한다는 점이다. 보다 최근에, SWNT는 철 촉매로 탄화수소를 분해하여 제조할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 제조 기법은 나노튜브의 직경 및 길이를 이전의 방법보다 더욱 간단하게 제어할 수 있도록 해준다. 본 발명의 한 가지 실시양태에서 사용된 SWNT는 HiPco(CO의 높은 분압) 프로세스를 통해 제조되었다. HiPco는 증기 불균등화 프로세스에서 고압의 일산화탄소를 사용하여 SWNT를 성장시키는 프로세스를 일컫는다. 임의의 실용적 또는 상업적 용도가 되도록 하기 위하여, 나노튜브는 높은 수준의 순도로 대량 생산되어야 한다. HiPco 프로세스는 대규모 생산을 위해 증대될 수 있는 몇몇 징후를 보여주었고, 순도가 90%보다 큰 나노튜브를 생산할 수 있다. 이러한 합성 프로세스에 있어서, 고압 및 고온에서 Fe(CO)5 및 CO 가스의 반응이 일어난다. 금속 촉매 원자가 보다 큰 재료 덩어리, 즉 약 C60 분자의 크기를 형성하면, 이들 원자는 핵으로 하여 SWNT를 형성한다. 이는 SWNT가 상기 프로세스의 상기 시점에서 챔버 중에 있는 어떤 것보다 안정한 탄소 형태이기 때문에 일어난다. 이때문에, 상기 탄소는 우선적으로 SWNT 형태를 취한다.Laser ablation (also known as laser ovens) nanotubes produce high yield nanotubes using Co-Ni catalysts. The difficulty with this method is that the amount of amorphous carbon in these devices is rather high, requiring large scale purification. More recently, it has been found that SWNTs can be prepared by cracking hydrocarbons with iron catalysts. This fabrication technique makes it easier to control the diameter and length of nanotubes than before. SWNTs used in one embodiment of the present invention were prepared via a HiPco (high partial pressure of CO) process. HiPco refers to the process of growing SWNTs using high pressure carbon monoxide in the steam disproportionation process. In order to be of any practical or commercial use, nanotubes must be mass produced at a high level of purity. The HiPco process has shown some signs that could be augmented for large scale production and can produce nanotubes with purity greater than 90%. In this synthesis process, the reaction of Fe (CO) 5 and CO gas occurs at high pressure and high temperature. If the metal catalyst atoms form a larger mass of material, i.e., about C 60 molecules, these atoms become nuclei to form SWNTs. This occurs because SWNTs are in a more stable carbon form than anything in the chamber at this point in the process. For this reason, the carbon preferentially takes the form of SWNTs.
단일벽Single wall 나노튜브의 전기적 성질 Electrical Properties of Nanotubes
탄소 나노튜브(이하, SWNT라 가정함)의 구조는 단층 그래파이트로 이루어진 시트를 감아 올림으로써 제조된다. 임의의 구조는 키랄 각도(chiral angle)를 변화시킴으로써 도달할 수 있다. 상기 각도는 키랄 벡터 R = aX + bY에 의해 형성된다. X 및 Y는 모두 정확히 동일하고, (3)1/2Dc 값을 유지한다. Dc는 탄소-탄소 결합 길이이다. 나노튜브가 몇몇 키랄 벡터(a,b)에 의해 생성된다면, 이는 나노튜브(a,b)로 지칭한다. 이는 대부분의 문헌에서 이용되는 관행이다. 상기 제조된 SWNT는 암체어형(amchair), 지그재그형 또는 나선형으로 알려진 3가지의 기본적 형태 중 하나에 속한다. 또한, 2가지 파라미터, 상기 벡터(a,b)는 나노튜브가 금속인지 반도체인지를 결정하기도 한다. 나노튜브의 형태는 다음과 같은 방식으로 계산할 수 있다.The structure of carbon nanotubes (hereinafter assumed to be SWNT) is made by winding up a sheet of single layer graphite. Any structure can be reached by changing the chiral angle. The angle is formed by the chiral vector R = aX + bY. X and Y are both exactly the same and maintain (3) 1/2 D c values. D c is the carbon-carbon bond length. If nanotubes are produced by several chiral vectors (a, b), they are referred to as nanotubes (a, b). This is the practice used in most literature. The manufactured SWNTs belong to one of three basic forms known as armchair, zigzag or spiral. In addition, two parameters, the vectors (a, b), may determine whether the nanotubes are metal or semiconductor. The shape of the nanotubes can be calculated in the following way.
금속: 2a + b = 3N(N은 임의의 양의 정수)Metal: 2a + b = 3N (N is any positive integer)
반도체: 2a + b ≠ 3N(N은 임의의 양의 정수)Semiconductor: 2a + b ≠ 3N (N is any positive integer)
"금속"이라는 것은, 전자 구조에서 밴드갭(bandgap)이 제로이거나, 약 1 meV의 밴드갭을 갖고 있는 반도체에서 meV의 밴드갭을 갖고 있는 반금속을 의미한다.By "metal" is meant a semimetal having a bandgap of meV in a semiconductor having a bandgap of zero in the electronic structure or a bandgap of about 1 meV.
탄소 나노튜브의 내부 공간Inner Space of Carbon Nanotubes
탄소 나노튜브의 내부 공동을 충전하는 방법와 관련하여 여러 가지 메카니즘이 제안되어 왔다. 또한, 일단 충전된 후에는, 탄소 나노튜브의 특성이 상당한 변화를 겪게 된다고도 제안되어 왔다. 액체로 나노튜브를 충전하는 공정은 실험적으로 달성되었다. 상기 충전의 효율은 액체 표면 장력과 관련이 있다. 연구에 따르면, 상이한 물질에 대한 자발적인 모세관 효과가 밝혀졌다. 이러한 효과는 임의의 믈질이 나노튜브의 내부로 흡수되어 그 내부 공극을 충전하는 경우에 발생한다.Several mechanisms have been proposed for the method of filling the inner cavities of carbon nanotubes. It has also been suggested that once charged, the properties of the carbon nanotubes will undergo significant changes. The process of filling nanotubes with liquids has been accomplished experimentally. The efficiency of the filling is related to the liquid surface tension. Studies have revealed spontaneous capillary effects on different materials. This effect occurs when any matting is absorbed into the interior of the nanotubes and fills the interior voids.
연구자들은 탄소 나노튜브 내부에 수소를 배치하고자 시도하였다. 많은 수소가 외부 표면 및 나노튜브 로프의 격자간 영역에 저장된다. 이는 또한 여전히 내부 공간을 수소 저장을 위해 이용할 수 있도록 해준다. 나노튜브 내부에 탄소를 배치하기 위해서, 고압 환경 및 액체 수소욕(liquid hydrogen bath)과 같은 많은 상이한 기법이 시도되어 왔다. 한 가지 접근법은 나노튜브의 벽을 통해 수소를 채널링하는 것을 포함한다. 이러한 채널링 및 저장은 2~20eV 범위의 운동 에너지 수준으로 달성할 수 있다.The researchers attempted to place hydrogen inside the carbon nanotubes. Much hydrogen is stored on the outer surface and interlattice regions of the nanotube ropes. This also makes the interior space still available for hydrogen storage. In order to place carbon inside nanotubes, many different techniques have been tried, such as high pressure environments and liquid hydrogen baths. One approach involves channeling hydrogen through the walls of the nanotubes. Such channeling and storage can be achieved with kinetic energy levels in the range of 2-20 eV.
탄소 나노튜브 중의 수소 저장 메카니즘Hydrogen Storage Mechanism in Carbon Nanotubes
수소뿐만 아니라 다른 가스를 여러 가지 흡착 구조에 흡착시키는 것과 관련하여 다수의 연구가 개시되어 있다. 탄소 나노튜브 벽의 표면 근처에 있는 비활성 가스에 주요 관심이 기울여져 왔다. 이들 연구 중 일부는 표면에의 물리적 흡착뿐만 아니라 탄소 나노튜브에서 발견되는 것과 같은 경질의 벽 또는 반발 계면이 있는 소공 중의 가스 모델에 관한 것이다. 수소 및 질소의 흡착은 상이한 압력 및 온도에서 광범위하게 연구되어 왔는데, 이것의 궁극적인 목적은 탄소 나노튜브의 물리적 흡착 메카니즘을 이해하는 것이다. 탄소 나노튜브의 표면에서의 수소 흡착에 대한 수리적 시뮬레이션들 사이에 어느 정도의 일치가 있어 왔는데, 이에 따라면, 그 표면의 자연적인 경향은 가스를 모세관 공간 내부로 흡수하기 보다는 가스를 흡착한다는 것을 나타내고 있다. 흡착의 전체적인 효율은 실제 평면 그래파이트 표면에서의 것과 성질상 유사하다. 원하는 것은 탄소 나노튜브 내의 소공 체적을 이용하는 수단인데, 이 수단에 의해서 그 저장 용량은 10의 인자만큼 증대될 수 있다. 나노튜브 직경 및 길이와 같은 파라미터를 제어함으로써, 용량은 최대화될 수 있다. 나노구조에의 가스 흡착에 대한 이들 연구는 실용적인 상업적 용도를 위해 SWNT 상에 충분한 수소를 흡착할 가능성이 있다는 점을 제시한다.Numerous studies have been disclosed relating to the adsorption of hydrogen as well as other gases to various adsorption structures. Major attention has been paid to inert gases near the surface of the carbon nanotube walls. Some of these studies relate to gas adsorption in pores with hard walls or repulsive interfaces, such as those found in carbon nanotubes, as well as physical adsorption to surfaces. Adsorption of hydrogen and nitrogen has been studied extensively at different pressures and temperatures, the ultimate goal of which is to understand the physical adsorption mechanism of carbon nanotubes. There has been some agreement between hydraulic simulations of hydrogen adsorption on the surface of carbon nanotubes, whereby the natural tendency of the surface indicates that the gas adsorbs rather than absorbs into the capillary space. have. The overall efficiency of the adsorption is similar in nature to that on real planar graphite surfaces. What is desired is a means of using the pore volume in the carbon nanotubes, by which the storage capacity can be increased by a factor of ten. By controlling parameters such as nanotube diameter and length, the capacity can be maximized. These studies on gas adsorption to nanostructures suggest the possibility of adsorbing sufficient hydrogen on SWNTs for practical commercial use.
탄소 나노튜브의 내부 모세관 충전은 연료 전지 저장 매체로서의 나노튜브 이용에 크게 기여한다. 추정하건대, 이는 수소 원자 또는 분자의 나노튜브 내로의 채널링을 통해 달성할 수 있다. 수소 원자 빔이 약 20 eV의 에너지 레벨로 나노튜브의 벽에 입사하는 경우, 상기 수소 원자들은 상기 벽을 통과하여 나노튜브 내로 진입할 것이다. 상기 채널링(channeling)에 의해 야기되는 척도상 노튜브 중의 결함은 약 1 피코초 내에 자가 치유한다.Internal capillary filling of carbon nanotubes contributes greatly to the use of nanotubes as fuel cell storage media. Presumably this can be achieved through channeling hydrogen atoms or molecules into nanotubes. When a hydrogen atom beam enters the walls of the nanotubes at an energy level of about 20 eV, the hydrogen atoms will pass through the walls and enter the nanotubes. Defects in the notube on the scale caused by the channeling self-heal within about 1 picosecond.
탄소 나노튜브 내에 그리고 그 나노튜브 상에 수소를 어떻게 잘 저장할 수 있는지 또 그 나노튜브로부터 수소를 어떻게 잘 제거할 수 있는지와 관련하여 논의가 있다. 수소는 H2 분자가 외부 표면 및 번들의 나노튜브 사이의 격자간 영역에 물리적 흡착되는 경우, SWNT 번들 중에 5~10 중량%의 비율로 저장될 수 있다는 보고가 있다. 나노튜브 매트릭스 중 어디에 수소가 "저장"되는지의 여부와 관련한 현재의 이론은 상기 표면에서의 물리적 흡착을 향하는 경향이 있다.There is a discussion about how to store hydrogen well within and on carbon nanotubes and how to remove hydrogen well from the nanotubes. It is reported that hydrogen can be stored at a ratio of 5 to 10% by weight in SWNT bundles when H 2 molecules are physically adsorbed on the interlattice region between the outer surface and the nanotubes of the bundle. Current theories regarding where hydrogen is "stored" in the nanotube matrix tend to be directed towards physical adsorption at the surface.
몇몇 분자의 경우에는, 상기 로프 및 번들이 물리적 차원에서 '팽윤'되지 않는다고 가정하면, 특정한 위치는 가능한 저장 위치로서 바로 제외될 수 있다. 예를 들면, 나노튜브 로프 중의 격자간 채널은 H2 분자의 속도론적 직경(kinetic diameter)과 대략 동일한데, 이는 많은 가스가 이들 위치에 저장될 수 있을 것 같지 않게 한다. 그러나, 다른 분자(N2, O2 등)뿐만 아니라, H2에 대하여, 나노튜브의 내부 직경은 저장을 위해 충분히 크다. SWNT 번들 중에 저장된 가스의 보다 가능성 있는 위치는 번들의 외측에서 인접 튜브 사이의 접촉점에 형성된 홈 내부 또는 외부 번들 상이다. 그러나, 이론상 수소가 나노튜브 상에 외부적으로 저장되는 자연적 경향에도 불구하고, 수소는 인공적 주입 기법에 의해 나노튜브 내부에 놓여질 수 있다. 이러한 방법 중 하나는 "플립인(flip-in)" 기법이라 지칭한다. 수소 원자가 1.52~20.0 eV의 에너지로 탄소 나노튜브 상으로 입사한다면, 그 수소 원자는 나노튜브의 외부 상의 탄소와 반응하고, 나노튜브의 내부에 "플립"되기에 충분한 잔여 에너지를 갖는다. 한 가지 이론에 따르면, 에너지가 더 작은 수소 원자가 사용된다면, 이들 수소 원자는 튕겨나갈 것이고, 더 큰 에너지의 것이라면 나노튜브 벽은 손상될 것이다. 수소가 풍부한 나노튜브를 생성하는 다른 이론적인 방법들이 여전히 존재한다. 이들 방법은 고압, 순수 수소 환경, 및 나노튜브 제조 중에 제공된 수소 환경을 이용하는 것을 포함한다.In the case of some molecules, assuming that the ropes and bundles are not 'swelled' in physical dimensions, certain locations can be immediately excluded as possible storage locations. For example, the interstitial channels in the nanotube ropes are approximately equal to the kinetic diameter of the H 2 molecules, which makes it unlikely that many gases can be stored at these locations. However, for H 2 as well as other molecules (N 2 , O 2, etc.), the inner diameter of the nanotubes is large enough for storage. The more likely location of the gas stored in the SWNT bundle is on the inside or outside of the groove formed at the point of contact between adjacent tubes at the outside of the bundle. However, despite the natural tendency for hydrogen to be stored externally on nanotubes in theory, hydrogen can be placed inside nanotubes by artificial implantation techniques. One such method is referred to as a "flip-in" technique. If a hydrogen atom is incident on a carbon nanotube at an energy of 1.52-20.0 eV, the hydrogen atom has sufficient residual energy to react with the carbon on the outside of the nanotube and to "flip" inside the nanotube. According to one theory, if less energetic hydrogen atoms are used, these hydrogen atoms will bounce off, and if more energetic, the nanotube walls will be damaged. There are still other theoretical ways to produce hydrogen-rich nanotubes. These methods include using a high pressure, pure hydrogen environment, and a hydrogen environment provided during nanotube fabrication.
마이크로파microwave
마이크로파 복사는 진동수 범위가 통상 300 MHz~300 GHz인 전자기("EM") 스펙트럼의 범위를 설명할 때 사용되는 용어이다. 이들 진동수는 하기 수학식 (1)에서 와 같이 파장의 용어로 기술할 수 있다.Microwave radiation is a term used to describe the range of the electromagnetic ("EM") spectrum, which typically has a frequency range of 300 MHz to 300 GHz. These frequencies can be described in terms of wavelength as in Equation (1) below.
수학식 (1)Equation (1)
λ = c/f λ = c / f
상기 식에서, λ = 파장Where λ = wavelength
c = 광속 c = beam
f = 전자기 복사의 진동수이다. f = frequency of electromagnetic radiation.
상기 영역은 EM 스펙트럼의 다른 부분과 비교하여 꽤 넓은 범위를 담고 있다. 파장의 범위 때문에, 상기 영역은 데시미터, 센티미터 및 밀리미터 파로 추가로 세분화될 수 있다.This region covers a fairly wide range compared to other parts of the EM spectrum. Because of the range of wavelengths, the region can be further subdivided into decimeters, centimeters and millimeter waves.
상기 마이크로파 영역의 전자기파를 이용하는 다양한 용도가 있다. 이들 용도로는 요리, 위성 통신, 레이더 시스템 및 휴대폰이 있다. 상기 마이크로파 영역의 파장은 다양한 과학적 및 상업적 용도에서 여러 가지 용도를 발견되고 있다. 과학적 실험을 위한 용도의 관심 있는 영역은 화학 반응의 가속화이다. 다양한 진동수 및 파워 레벨의 마이크로파 복사 용도는 몇몇 화학 반응을 크게 가속시키는데, 그렇지 않은 경우 이들 화학 반응은 수시간에 걸쳐 완결될 것이다. SWNT로부터의 발광 효과뿐만 아니라 나노튜브로부터의 수소의 효과적인 제거는 또 다른 용도가 되는 것으로 밝혀졌다. 마이크로파 장(場)이 나노튜브에 적용된다면, 몇몇 관심 있는 효과가 보여진다. 2.45 GHz와 같은 일부 진동수에서, 일부 파워 레벨에서 그리고 샘플로부터 공급원의 특정 거리에서, 저장된 수소는 매우 빠르게 샘플로부터 탈기된다.There are various uses of electromagnetic waves in the microwave region. These applications include cooking, satellite communications, radar systems and cell phones. The wavelength of the microwave region has found many uses in various scientific and commercial applications. An area of interest for use in scientific experiments is the acceleration of chemical reactions. Microwave radiation applications at various frequencies and power levels greatly accelerate some chemical reactions, otherwise these chemical reactions will be completed over several hours. The luminescent effect from SWNTs as well as the effective removal of hydrogen from nanotubes has been found to be another use. If a microwave field is applied to the nanotubes, some interesting effects are shown. At some frequencies, such as 2.45 GHz, at some power levels and at certain distances from the source from the sample, the stored hydrogen degassed from the sample very quickly.
상기 EM 스펙트럼의 하단에 존재하는 마이크로파는 양자 에너지를 고려할 때, 원자가 바닥 상태로부터 여기 상태로 가도록 하기에 충분한 에너지를 갖고 있지 않다. 이 마이크로파는 사실, 이것을 직접 달성할 수 있는 것으로부터 수 십배 떨어져 있다. 그러나, 이 마이크로파는 동적 상태의 초미세 구조에서 전이(transitions)에 커플링될 수 있다.The microwaves at the bottom of the EM spectrum do not have enough energy to allow the atoms to go from the ground state to the excited state, given quantum energy. This microwave is actually tens of times away from what can be achieved directly. However, this microwave can be coupled to transitions in the ultrafine structure of the dynamic state.
도 1a는 마이크로파 공급원 위에 매달린 초고진공 튜브 중의 SWNT를 예시한 것으로, 상기 튜브는 실내광이 커 있는 상태에서 진공 하에 SWNT를 함유하는 것으로 도시되어 있으며, 도 1b는 실내광이 꺼져 있는 상태에서 마이크로파 조사(2.45 GHz, 700W) 중에 진공 하에 SWNT를 나타낸다.FIG. 1A illustrates SWNTs in an ultrahigh vacuum tube suspended over a microwave source, the tubes containing SWNTs under vacuum with large room light, FIG. 1B being microwave irradiation with room light off. SWNT under vacuum in (2.45 GHz, 700 W).
도 2a 및 도 2b는 마이크로파 조사 처리시 미정제 및 정제 SWNT로부터 유래한 광 스펙트럼을 예시한 것이다.2A and 2B illustrate light spectra derived from crude and purified SWNTs during microwave irradiation treatment.
도 3은 마이크로파 장이 인가됨에 따라 정제 및 미정제 HiPco 나노튜브로부터 유래한 광 스펙트럼의 플롯이다.3 is a plot of light spectra derived from purified and crude HiPco nanotubes as a microwave field is applied.
도 4a는 마이크로파를 발생시키기 위한 두 공동 클라이스트론(klystron)의 개략도이다.4A is a schematic diagram of two cavity klystrons for generating microwaves.
도 4b는 마이크로파를 발생시키기 위한 리플렉스 클라이스트론의 개략도이다.4B is a schematic diagram of a reflex klystron for generating microwaves.
도 5a는 7~12 GHz의 범위에 있는 버키(bucky) 페이퍼의 흡수 스펙트럼이다.5A is an absorption spectrum of a bucky paper in the range of 7-12 GHz.
도 5b는 7~12 GHz의 범위에 있는 정제 SWNT 5 mg 샘플의 흡수 스펙트럼이다.5B is an absorption spectrum of a purified SWNT 5 mg sample in the range of 7-12 GHz.
도 5c는 도 5b의 7~12 GHz 범위에 있는 정제 SWNT 5 mg 샘플의 흡수 스펙트럼이지만, y-축에서 범위가 확장되어 있다.FIG. 5C is an absorption spectrum of a purified SWNT 5 mg sample in the 7-12 GHz range of FIG. 5B, but is broad in the y-axis.
도 6은 수소 주입 샘플 및 수소 미주입 샘플로부터 유래한 탈착 실험 결과를 도시한 것이다.FIG. 6 shows the results of desorption experiments derived from hydrogen injected samples and non-hydrogen injected samples.
도 7은 마이크로파 조사 후의 융합형 탄소 나노튜브를 나타내는 TEM 사진을 예시한 것이다.7 illustrates a TEM photograph showing fused carbon nanotubes after microwave irradiation.
도 8은 마이크로파 조사 후의 루프형 탄소 나노튜브를 나타내는 TEM 사진을 예시한 것이다.8 illustrates a TEM photograph showing looped carbon nanotubes after microwave irradiation.
도 9는 마이크로파 인가 중에 탄소 나노튜브로부터 탈기된 재료의 RGA 플롯이다.9 is an RGA plot of material degassed from carbon nanotubes during microwave application.
발명에 관한 상세한 설명Detailed description of the invention
본 발명의 방법 및 장치는 공기, 불활성 가스 챔버, 진공 또는 초고진공("UHV") 중에, 임의의 종, 또는 수소, 산소, 질소 및 아르곤과 같은 원소를 함유하는 탄소 나노튜브를 미리 정해진 시간 동안 마이크로파 복사 처리하는 것을 포함한다. 상기 방법의 결과는 열 방출, 광 방출 및 가스 방출인데, 강력한 역학 운동 및 탄소 나노튜브의 재구성이 수반된다. 재구성은 마이크로파 파워가 충분히 커서 나노튜브를 1500℃보다 높은 온도로 가열하게 되는 경우에만 발생한다. 본 발명의 장치는 상기 방법을 실행하는 임의의 장치이다.The method and apparatus of the present invention provide for a predetermined time a carbon nanotube containing any species or elements such as hydrogen, oxygen, nitrogen and argon, in air, inert gas chamber, vacuum or ultra-high vacuum (“UHV”). Microwave radiation processing. The result of the method is heat emission, light emission and gas emission, which involve powerful dynamic kinetics and reconstruction of carbon nanotubes. Reconstitution occurs only when the microwave power is large enough to heat the nanotubes to temperatures above 1500 ° C. The apparatus of the present invention is any apparatus that performs the method.
본 발명은 다른 무엇보다도, 그 효율 및 안전 특성 면에서 종래의 방법보다 개선된다. 또한, 상기 방법 및 장치는 종래의 방법들보다 훨씬 더 빨리, 가스, 특히 수소를 제거하는 이점을 갖고 있다. 수소는 종래의 방법에 의한 경우에서와 같이 수 분이라기 보다는, 수초 정도 또는 1초의 몇분의 1에 탄소 나노튜브로부터 제거될 수 있다. 수소를 제거하는 것 외에, 본 발명의 방법은 산소와 같이, 연료원으로서 사용될 수 있는 다른 가스들을 탄소 나노튜브로부터 제거한다. 본 발명의 한 가지 실시양태에서, 탄소 나노튜브로부터 제거되는 수소의 양은 다른 잔류 가스의 양보다 약 100배에 이른 것으로 밝혀졌다. 이러한 빠른 탈기 때문에, 본 발명의 방법은 수소 동력 공급식 자동차용 연료 전지에 사용하기에 특히 적당하다. 고강도 탄소 나노튜브는 임의의 용도에 있어서 수소 저장 용기를 극히 안전하게 만든다.The present invention is, among other things, improved over conventional methods in terms of its efficiency and safety characteristics. In addition, the method and apparatus have the advantage of removing gas, in particular hydrogen, much faster than conventional methods. Hydrogen may be removed from the carbon nanotubes on the order of a few seconds or even a fraction of a second, rather than minutes, as in the case of conventional methods. In addition to removing hydrogen, the method of the present invention removes from the carbon nanotubes other gases that can be used as fuel sources, such as oxygen. In one embodiment of the present invention, the amount of hydrogen removed from the carbon nanotubes has been found to be about 100 times greater than the amount of other residual gases. Because of this rapid degassing, the method of the present invention is particularly suitable for use in fuel cells for hydrogen powered automobiles. High strength carbon nanotubes make hydrogen storage vessels extremely safe for any application.
본 발명의 한 가지 실시양태에서 사용되는 SWNT는 HiPco(CO의 고분압) 프로세스를 통해 제조하였다. HiPco는 증기 불균등화 프로세스에서 고압 일산화탄소를 사용하여 SWNT를 성장시키는 프로세스를 지칭한다. 임의의 실용적 또는 상업적 용도가 되도록 하기 위하여, 나노튜브는 높은 수준의 순도로 대량 생산되어야 한다. HiPco 프로세스는 대규모 생산을 위해 증대될 수 있는 몇가지 전망을 보여주었고, 또한 순도가 90%보다 큰 나노튜브를 생산할 수 있다. 이러한 합성 프로세스에 있어서, 고압 및 고온에서 Fe(CO)5와 CO 가스의 반응이 일어난다. 금속 촉매 원자가 보다 큰 재료 덩어리, 즉 약 C60 분자의 크기를 형성하는 경우, 이들 원자는 핵이 되어 SWNT를 형성한다. 이는 SWNT가 상기 방법의 상기 시점에서 챔버 중에 있는 어떤 것보다 안정한 탄소 형태이기 때문에 발생한다. 이 때문에, 상기 탄소는 우선적으로 SWNT 형태를 취한다. HiPco 나노튜브의 평균 직경은 1.1 nm이고, 그 길이는 마이크론 단위일 수 있다. 이러한 HiPco SWNT는, 후속적인 광 방출, 강력한 열 방출, 탈기, 기계적 확장 및 나노튜브 재구성과 함께, 강력한 마이크로파 흡수 특성, 예컨대 1.01×10-5 eV 마이크로파 장을 나타낸다. 다른 프로세스를 통해 생성된 SWNT도 본 발명의 방법 및 장치에 사용될 수 있다.SWNTs used in one embodiment of the present invention were prepared via a HiPco (high partial pressure of CO) process. HiPco refers to the process of growing SWNTs using high pressure carbon monoxide in a vapor disproportionation process. In order to be of any practical or commercial use, nanotubes must be mass produced at a high level of purity. The HiPco process has shown several prospects that can be increased for large scale production, and can also produce nanotubes with purity greater than 90%. In this synthesis process, the reaction of Fe (CO) 5 and CO gas occurs at high pressure and high temperature. If the metal catalyst atoms form a larger mass of material, i.e., about C 60 molecules, these atoms become nuclei to form SWNTs. This occurs because SWNTs are in a more stable carbon form than any in the chamber at this point in the process. For this reason, the carbon preferentially takes the form of SWNTs. The average diameter of HiPco nanotubes is 1.1 nm, the length may be in microns. These HiPco SWNTs exhibit strong microwave absorption properties, such as 1.01 × 10 −5 eV microwave fields, with subsequent light emission, strong heat release, degassing, mechanical expansion and nanotube reconstitution. SWNTs produced through other processes can also be used in the methods and apparatus of the present invention.
공기 중에서 그리고 마이크로파 장의 적용 하에서, SWNT는 점화되어 연소된다. 이러한 프로세스를 겪는 SWNT의 영역은 흑색에서 오렌지색로의 영구적인 색 변화를 나타낸다. 이들 오렌지색 영역은 보통의 실내광 하에서 형광을 발한다. 이 오렌지색 영역의 TEM 사진은 분간할 수 있는 튜브 구조가 없고 직경이 50~500 nm인 비정질 탄소 구조로의 변화를 보여준다. 정제된 나노튜브는 단지, 공기 중의 마이크로파 장의 존재하에 있을 때, 백색광의 랜덤한 섬광(random scintillation)만을 보여준다.In air and under the application of a microwave field, the SWNTs are ignited and combusted. The area of SWNTs undergoing this process shows a permanent color change from black to orange. These orange regions fluoresce under normal room light. The TEM image of this orange region shows a change to an amorphous carbon structure with no discernable tube structure and 50-500 nm in diameter. Purified nanotubes only show random scintillation of white light when in the presence of microwave fields in the air.
본 발명의 한 가지 실시양태에 따라서, 정제 또는 미정제 SWNT가 약 10-4 ~ 10-8 torr의 진공 조건하에서 마이크로파에 노출되는 경우 신규한 반응이 일어난다. 상기 실시양태에 따라서, 마이크로파 진동수는 0.1 GHz 내지 100 GHz일 수 있고, 한 가지 실시양태에서는 약 2.45 GHz이며, 마이크로파 파워는 0.1 와트 내지 1,500 와트이고, 또는 탄소 나노튜브에 입사되는 마이크로파 장은 약 1.01×10-5 eV이다. 상기 진공 시스템 중의 탄소 나노튜브는 통상 관찰되는 것보다 더 높은 수준의 진공(보다 낮은 압력)에 도달되도록 하는데, 이는 아마도 탄소 나노튜브에 의한 분자 가스 흡착 때문일 것이다. 미정제 및 정제 탄소 나노튜브 모두, 상기 마이크로파 장의 존재하에서 진공 중에 놓이는 경우, 백색광을 방출한다. 상기 방법은 빛의 강도의 관찰 가능한 열화 없이 약 20초의 마이크로파 복사에 걸쳐 반복 가능하다. 수분의 일정한 노출 후에, 광의 감소가 있기는 하지만, 탄소 나노튜브는 여전히 빛을 방출한다. 보다 낮은 와트수의 마이크로파가 사용된다면, 예컨대 100 와트가 사용된다면, 상기 나노튜브는 흡착 또는 흡수된 가스를 탈기시키기에 충분히 고온이 될 수 있다. 그러나, 튜브 재구성은 있다 하더라도 줄어든다. 도 9는 마이크로파 장의 인가 중에 순수 HiPco로부터 탈기된 원자량의 잔류 가스 분석("RGA")의 플롯(900)이다. 원자량 단위(2)에 위치한 스파이크는 분자 형태의 수소를 나타낸다. 이 플롯은 로그 척도이고, 제거된 수소의 양은 임의의 다른 원자량보다 약 100배이다. 약 3~5초의 짧은 노출 펄스는 명확한 열화 없이, 시도된 35 펄스에 걸쳐 반복될 수 있다.According to one embodiment of the invention, a novel reaction occurs when the purified or crude SWNT is exposed to microwave under vacuum conditions of about 10 −4 to 10 −8 torr. According to this embodiment, the microwave frequency may be between 0.1 GHz and 100 GHz, in one embodiment about 2.45 GHz, the microwave power is between 0.1 watts and 1,500 watts, or the microwave field incident on the carbon nanotubes is about 1.01 ×. 10 -5 eV. The carbon nanotubes in the vacuum system cause a higher level of vacuum (lower pressure) to be reached than is typically observed, probably due to molecular gas adsorption by the carbon nanotubes. Both crude and purified carbon nanotubes emit white light when placed in vacuum in the presence of the microwave field. The method is repeatable over microwave radiation of about 20 seconds without observable degradation of light intensity. After a constant exposure of moisture, although there is a decrease in light, carbon nanotubes still emit light. If lower wattage microwaves are used, such as 100 watts, the nanotubes may be hot enough to degas the adsorbed or absorbed gas. However, tube reconstruction is reduced if any. 9 is a plot 900 of atomic gas residual gas analysis (“RGA”) degassed from pure HiPco during application of a microwave field. The spike located in atomic weight unit 2 represents hydrogen in molecular form. This plot is a logarithmic scale and the amount of hydrogen removed is about 100 times greater than any other atomic weight. Short exposure pulses of about 3 to 5 seconds can be repeated over 35 pulses attempted, with no apparent degradation.
도 1a는 마이크로파 공급원 위에 메달린 초고진공 튜브(101) 중의 SWNT(100)를 예시한 것으로, 여기서 상기 튜브는 실내광이 커 있는 상태에서 진공 하에 SWNT를 함유하는 것으로 도시되어 있다. 도 1a는 마이크파 장이 인가되었을 때 Hipro 나노튜브의 샘플을 도시한 것이다. 도 1b는 마이크로파 공급원 위에 메달린 초고진공 튜브(101) 중의 SWNT를 예시한 것으로, 여기서 상기 튜브는 실내광이 커져 있는 상태에서 2.45 GHz의 진동수 및 700 와트로 마이크로파 복사 동안 진공 하에 SWNT를 함유하는 것으로 도시되어 있다. FIG. 1A illustrates the SWNT 100 in an ultrahigh vacuum tube 101 medalled over a microwave source, wherein the tube is shown to contain SWNT under vacuum with large room light. 1A shows a sample of Hipro nanotubes when a microwave field is applied. FIG. 1B illustrates SWNTs in an ultrahigh vacuum tube 101 suspended on a microwave source, where the tubes contain SWNTs under vacuum during microwave radiation at a frequency of 2.45 GHz and 700 watts with large room light. Is shown.
탄소 나노구조로부터 유래한 광 방출은 C60에서 종래에 관찰되었다. 현재 실험에서 광은 대역 방출 스펙트럼에 중첩된 피크로 매우 대역 범위에 속한다. 이러한 방출은 전자기 스펙트럼의 자외선("UV") 영역으로부터 가시선 영역을 지나 적외선("IR") 영역으로까지 연장된다. 도 2의 플롯(200) 및 플롯(201)에서 알 수 있는 바와 같이, 대역 방출의 대부분은 가시광선 및 근적외선("NIR") 영역에 있고, UV 성분은 주로, 탄소, 철(HiPco 합성에서 촉매), 일산화탄소(HiPco 합성에서 탄소 공급원) 및 수소에 대응하는 스파이크로 이루어진다. 이들 종의 일부는 UHV에서 소량으로 존재하는 펌프 오일과 같은 흡착된 유기물의 열분해를 통해 형성되는 파이로질레이트(pyrozylate)일 수 있다.Light emission from carbon nanostructures has been conventionally observed at C 60 . In the current experiment, light is in the very band range with peaks superimposed on the band emission spectrum. This emission extends from the ultraviolet ("UV") region of the electromagnetic spectrum past the visible region to the infrared ("IR") region. As can be seen in plot 200 and plot 201 of FIG. 2, most of the band emission is in the visible and near infrared (“NIR”) region, and the UV component is primarily carbon, iron (catalytic in HiPco synthesis). ), Carbon monoxide (a carbon source in HiPco synthesis) and a spike corresponding to hydrogen. Some of these species may be pyrozylate formed through pyrolysis of adsorbed organics such as pump oils present in small amounts in UHV.
UHV 조건하에서 광 방출은 미정제 및 정제 탄소 나노튜브 모두에서의 탈기에 의해 수반된다. 방출된 가스는 탄소 나노튜브에 의해 이전에 흡착된 것이고, 잔류 가스 분석기("RGA")를 이용하여 관찰할 수 있는 바와 같이, 주로 수소로 구성된다. 본 발명의 상기 실시양태는 마이크로파 장이 탄소 나노튜브로부터 수소를 추출하기에 효과적인 방법임을 보여준다. 탄소 나노튜브로부터의 광 방출은 수소가 탈착된 후에도 계속된다. Light emission under UHV conditions is accompanied by degassing in both crude and purified carbon nanotubes. The released gas is previously adsorbed by carbon nanotubes and consists mainly of hydrogen, as can be observed using a residual gas analyzer (“RGA”). This embodiment of the present invention shows that the microwave field is an effective method for extracting hydrogen from carbon nanotubes. Light emission from the carbon nanotubes continues even after hydrogen is desorbed.
광 방출 및 탈기 이외에도, 본 발명의 상기 실시양태에서 샘플의 마이크로파 조사는 샘플에서의 매우 빠른 온도 상승이 수반된다. 한 가지 실시양태에서, 2.45GHz, 700W 마그네트론을 이용할 때, 고온계로 측정되는 바와 같이, 상기 온도는 2000℃에 도달하였는데, 이는 이러한 유형의 광대역 방출에서 기대되는 것이다. In addition to light emission and degassing, the microwave irradiation of the sample in this embodiment of the invention is accompanied by a very rapid temperature rise in the sample. In one embodiment, when using a 2.45 GHz, 700 W magnetron, the temperature reached 2000 ° C., as measured by a pyrometer, which is expected in this type of broadband emission.
방열, 광 방출 및 가스 방출은 또한, 격렬한 역학 운동을 겪는 탄소 나노튜브 샘플에 의해 수반되었다. 본 명세서에서 설명하는 것과 같은 마이크로파를 이용하여 조사되는 경우, 초기 플루피(fluffy) 재료는 그것의 초기 부피보다 약 두 배로 전연되고, 마이크로파 장이 종료되는 경우, 상기 재료는 초기 크기에 근사한 크기로 수축된다. 이것은 대부분의 탈기가 발생한 후에도 짧은 노출 사이클에서 반복 가능한 방식으로 발생한다. 이는 넓은 스펙트럼의 포논(phonon)이 생성되는 것을 의미한다. 이 경우 포논 스펙트럼의 생성은 광 방출을 위한 약 1초의 가시적으로 기록된 지연이 발생하는 것과 일치한다. 이것은 전자 플라즈마를 유도할 수 있는데, 상기 플라즈마는 이전의 단순한 모델에 적합한 소프트 x-선 영역까지 진동수를 방출할 수 있다. 마이크로파 복사에 반복하여 노출시키면, 관찰되는 역학 운동이 감소되는데, 이는 튜브의 교차 결합 또는 접합의 결과인 것으로 보인다.Heat dissipation, light emission and gas emission were also accompanied by carbon nanotube samples undergoing vigorous mechanical motion. When irradiated using microwaves as described herein, the initial fluffy material is extended about twice its initial volume, and when the microwave field ends, the material shrinks to a size close to the initial size. do. This occurs in a repeatable manner in short exposure cycles even after most degassing occurs. This means that a broad spectrum of phonons is produced. The generation of phonon spectra in this case is consistent with the occurrence of a visually recorded delay of about 1 second for light emission. This can induce an electron plasma, which can emit frequencies up to the soft x-ray region suitable for the previous simple model. Repeated exposure to microwave radiation reduces the observed kinematic movement, which appears to be the result of crosslinking or bonding of the tubes.
도 3은 마이크로파 장이 인가되는 경우 정제 및 미정제 HiPco 나노튜브로부터 유래한 광 스펙트럼의 플롯(300)이다. 파장은 나노미터이고, 강도는 임의의 단위이다. 피크의 대부분은 두 개의 샘플에서 동일한 위치에 있고, 단순히 상이한 세기만을 보여주고 있다는 것에 주목하여야 한다.FIG. 3 is a plot 300 of the light spectrum derived from purified and crude HiPco nanotubes when a microwave field is applied. The wavelength is in nanometers and the intensity is in arbitrary units. It should be noted that most of the peaks are at the same location in the two samples and simply show different intensities.
본 발명의 한 가지 실시양태는 SWNT에 인접하게 위치한 2.45GHz에서 700와트 마그네트론을 포함하는 마이크로파 공급원를 이용하는데, 마이크로파 복사가 SWNT에 입사된다. 상이한 파워 및 진동수 설정에서 다른 마이크로파 공급원들이 이용될 수도 있다. SWNT를 정제 조건 및 미정제 조건 모두에서 시험하였다. 마이크로파 신호를 발생시킬 필요가 종종 있다. 보통, 정전기장으로부터 교번자기장으로 전기 에너지의 전달을 통해 낮은 진동수 EM 신호를 발생시킨다. 이런 상황에서는 , 소정의 진동수를 갖는 신호가 항상 존재한다. 이것은 통상적으로, 열적 잡음으로 인한 것이다. 이어서, 용도에 적절한 위상 관계를 갖는 피드백에 의해, 원하는 진동수가 원하는 파워 레벨로 선택적으로 증폭된다. 이 기법은 약 1 GHz까지의 진동수에 대하여 합리적으로 잘 작동한다. One embodiment of the invention utilizes a microwave source comprising a 700 watt magnetron at 2.45 GHz located adjacent to the SWNT, where microwave radiation is incident on the SWNT. Other microwave sources may be used at different power and frequency settings. SWNTs were tested under both purification and crude conditions. It is often necessary to generate microwave signals. Usually, a low frequency EM signal is generated through the transfer of electrical energy from an electrostatic field to an alternating magnetic field. In this situation, there is always a signal with a predetermined frequency. This is typically due to thermal noise. The desired frequency is then selectively amplified to the desired power level by feedback having a phase relationship appropriate for the application. This technique works reasonably well for frequencies up to about 1 GHz.
1 GHz 내지 10 GHz의 진동수에서 다른 기법이 필요하다. 이들 고 진동수에서, 전자의 제한된 전이 시간은 발생 기법을 변경하는 일 없이도 오실레이터 회로와 같은 것에 열화 효과를 미쳐, 신호 공급원을 매우 나쁘게 한다. 도 4a에서 알 수 있는 바와 같이, 통상, 평면 삼극관(triode)을 구비하는 특별하게 설계된 이중 공동 클라이스트론(400)이 이 범위의 신호 공급원에 대하여 이용된다. 전자 전이 시간은 그 기하 형태로 인하여 상기 장치에 영향을 미치지 않는다. 이 장치는 삼극관 사이의 작은 거리와, 높은 가속 전압으로 이루어진다. 이 삼극관은 조율 가능한 이중-공진 공동과 함께 이용할 수 있다. 이 장치는 보통, 마이크로파 스펙트럼의 1 내지 10 GHz 부분의 중요한 부분으로 재조율될 수 있고, 상기 장치에서 출력되는 최대 파워는 10 와트의 범위에 있다. Other techniques are needed at frequencies from 1 GHz to 10 GHz. At these high frequencies, the limited transition time of the electrons deteriorates effects such as oscillator circuits without changing the generation technique, making the signal source very bad. As can be seen in FIG. 4A, a specially designed dual cavity klystron 400 with a planar triode is typically used for this range of signal sources. The electron transition time does not affect the device due to its geometry. The device consists of a small distance between the triodes and a high acceleration voltage. This triode can be used with tunable double-resonant cavities. The device can usually be retuned to an important part of the 1 to 10 GHz portion of the microwave spectrum, with the maximum power output from the device in the range of 10 watts.
상기 내용에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 이중 공동 클라이스트론은 직렬로 연결된 2개의 공진 공동으로 구성되는데, 상기 공동을 통해 전자 빔이 통과한다. 상기 2개의 공동 중 첫 번째에서 라디오 진동수("RF") 장은 전자들을 군 형태로 묶는다. 이어서, 이러한 군은 제2 공동을 통과하고, RF 장을 유도한다. 다시 말하면, 2개의 공동 중 첫 번째는 다른 전자들이 감속될 동안 일부 전자를 약간 가속시킨다. 가속 및 감속은 전자가 안에 있는 RF 사이클 부분에 의하여 결정된다. 수 밀리미터를 전이한 후, 더 빠른 전자는 더 느린 전자를 붙잡고, 최대 허용 가능한 "번칭(bunching)"이 발생한다. 그 위치는, 정확하게 2개의 공진 공동 중 두 번째가 위치하는 곳이다. 또한, 빔 라인을 따라, 상기 가속된 전자는 더 느린 전자를 통과하고, 그 전자는 다시 디번칭(debunching)된다. As can be seen from the above, the double cavity klystron consists of two resonant cavities connected in series, through which the electron beam passes. In the first of the two cavities, the radio frequency ("RF") field binds the electrons in group form. This group then passes through the second cavity and induces an RF field. In other words, the first of the two cavities accelerates some electrons slightly while the other electrons decelerate. Acceleration and deceleration are determined by the portion of the RF cycle in which the electrons are. After transitioning a few millimeters, the faster electrons catch the slower electrons and the maximum allowable "bunching" occurs. That position is exactly where the second of the two resonant cavities is located. In addition, along the beamline, the accelerated electrons pass through the slower electrons, which are debunched again.
RF 사이클의 일부에서 제2 공진 공동으로부터 유래한 에너지가 정확한 위상으로 제1 공진기로 피드백된다면, 클라이스트론은 오실레이터가 된다. 오실레이터의 진동수는 공동의 공진 진동수(물리적인 크기를 변화시킴으로써 조정될 수 있다)에 의해 결정된다. 가속기 전압은 오실레이션 진동수에 작은 변화를 일으킬 수 있다.If part of the RF cycle the energy from the second resonant cavity is fed back to the first resonator in the correct phase, the klystron becomes an oscillator. The frequency of the oscillator is determined by the resonant frequency of the cavity (which can be adjusted by changing the physical magnitude). The accelerator voltage can cause small changes in oscillation frequency.
이중 공동 클라이스트론이 진동수에서 사라지는 경우, 리플렉스 클라이스트론이 대신한다. 리플렉스 클라이스트론은, 더 높은 진동수를 방출할 수 있는 반면에, 통상적으로 1 와트보다 높은 파워 레벨을 갖는 신호를 방출할 수는 없다. 이 파워 레벨은, 대부분의 상업적인 용도로는 이용할 수 없지만, 신호가 매우 "깨끗"하다면 분광학 실험에서 매우 유용하다. 이와 같이 깨끗한 신호는 중앙 진동수에서 매우 작은 드리프트(drift) 갖거나 통계적인 잡음을 갖는 신호이다. 리플렉스 클라이스트론은 이러한 유형의 신호를 제공하고, 이러한 이유로, 역사적으로 마이크로파 분광학자에게 선택되는 신호 공급원이었다. 도 4b에서 볼 수 있는 바와 같이, 리플렉스 클라이스트론(401)은 2개의 공동 중 하나를 제거함으로써 이중 공동 형태에 비하여 단순하게 된다. 이러한 단순화로 인하여, 음으로 충전되는 리플렉터 전극을 추가할 필요가 있다. 상기 전극은 가시광선을 반사하는 거울과 같이 전자 빔을 반사한다. 리플렉터 대 공동 거리가 적절히 조율되고 "반발판" 전압이 적절히 설정되는 경우, 상기 빔이 반사된 후, 그 빔은 다시 공동으로 들어가, 공동에 의해 최초로 수신된 것보다 더 많은 에너지를 전달한다.If the double cavity klystron disappears in frequency, the reflex klystron takes over. Reflex klystrons can emit higher frequencies, while typically cannot emit signals with power levels higher than 1 watt. This power level is not available for most commercial uses, but is very useful in spectroscopy experiments if the signal is very "clean". This clean signal is a signal that has very little drift or statistical noise at the center frequency. Reflex Klystron provides this type of signal and for this reason has historically been the signal source of choice for microwave spectroscopy. As can be seen in FIG. 4B, the reflex klystron 401 is simplified compared to the double cavity form by removing one of the two cavities. Due to this simplification, it is necessary to add a negatively charged reflector electrode. The electrode reflects the electron beam like a mirror reflecting visible light. If the reflector-to-cavity distance is properly tuned and the "rebound plate" voltage is properly set, after the beam is reflected, the beam enters the cavity again and delivers more energy than originally received by the cavity.
후진파 오실레이터("BOW")는 또다른 우수한 마이크로파 신호 공급원이다. BOW에서, 전자 빔은 종축을 따른 정적 자기장의 인가로 압축된다. 이 공급원은 상당히 넓은 범위의 진동수에 걸쳐서 조율될 수 있기 때문에 스위프(sweep) 신호 발생기로서 매우 유용하다. 이로한 스위핑은 기계적인 수단에 의하여 행해지지 않고, 전자 빔 전압을 변화시킴으로써 이루어진다.Reverse wave oscillators ("BOWs") are another good source of microwave signals. In the BOW, the electron beam is compressed by the application of a static magnetic field along the longitudinal axis. This source is very useful as a sweep signal generator because it can be tuned over a fairly wide range of frequencies. This sweeping is not done by mechanical means, but by changing the electron beam voltage.
일부 용도에 있어서, 마이크로파 공급원으로부터 더 큰 파워 레벨이 요구된다. 이러한 용도에서는 통상 마그네트론을 이용한다. 마그네트론 공급원에서, 정적 자기장이 전자 빔에 수직으로 인가된다. 이것은 전자들을 거의 원형의 경로로 강제하기 된다. 이것은 상호작용 시간의 양을 증가시키고, 더 큰 파워 레벨이 달성될 수 있도록 해준다.In some applications, greater power levels are required from the microwave source. In these applications, a magnetron is usually used. At the magnetron source, a static magnetic field is applied perpendicular to the electron beam. This forces the electrons into a nearly circular path. This increases the amount of interaction time and allows greater power levels to be achieved.
높은 빔 전압에 대한 필요성을 제거하기 위한 노력에서, 마이크로파 측정을 위한 새로운 반도체 장치가 이용되어 왔다. 회로의 물리적인 크기를 줄이기 위해 스트립 라인 기술이 채용된다. 이들 공급원은 상당히 용도가 많으며, 넓은 범위의 진동수에 걸쳐 109에서 한 부분의 정도로 탁월한 진동수 안정성을 제공한다. 이들 공급원은 통상, 100 mW의 정도로 매우 낮은 출력이다.In an effort to eliminate the need for high beam voltages, new semiconductor devices for microwave measurements have been used. Strip line technology is employed to reduce the physical size of the circuit. These sources are quite versatile and provide excellent frequency stability from 10 9 to one part over a wide range of frequencies. These sources are typically very low in the order of 100 mW.
임의 종류의 마이크로파 신호를 검출하는 가장 기초적인 방법은 신호를 복조하고 반도체 다이오드를 이용하는 것이다. 이 다이오드는 매우 발달된 기술이고, 적절하게 이용된다면 "오류" 판독에 대해 상대적으로 안정적이다. 이들 장치는 비교적 에러가 없는 반면, 종종 더욱 민감한 검출 방법이 요구된다. 슈퍼헤테로다인 수신기에서 증대된 수준의 민감도가 발견된다. 검출된 신호 진동수(f)는 로컬 오실레이터의 진동수(fLO)와 결합되고, 이러한 결합을 통해 중간 진동수(IF)가 산출된다.The most basic method of detecting any kind of microwave signal is to demodulate the signal and use a semiconductor diode. This diode is a very advanced technology and, if used properly, is relatively stable for "error" readings. While these devices are relatively error free, often more sensitive detection methods are required. Increased levels of sensitivity are found in superheterodyne receivers. The detected signal frequency f is combined with the frequency f LO of the local oscillator, through which the intermediate frequency IF is calculated.
(5) (5)
상기 식에서, fIF = 중간 진동수In the above formula, f IF = Medium frequency
f = 검출된 진동수 f = detected frequency
fLO = 로컬 오실레이터의 진동수f LO = Frequency of local oscillator
로컬 오실레이터 진동수는 IF가 IF 필터의 진동수와 동일하도록 해야 한다. 상기 필터 장치는 신호가 단지 작은 밴드폭에 걸쳐 증폭기에 의해 증폭될 수 있도록 해준다. 이 원리를 이용하여, 검출된 신호의 진동수는 낮은 진동수(통상적으로, 10MHz 및 300MHz 사이)로 변환시킨다. 이 낮은 범위에서 증폭기는 훨씬 적은 잡음을 생성한다. 이러한 유형의 수신기는 신호 대 잡음 비를 더욱 향상시키는 경향을 갖고 있어, 그 수신기를 105 배 정도로 다이오드보다 우수하게 만든다.The local oscillator frequency should ensure that the IF is equal to the frequency of the IF filter. The filter arrangement allows the signal to be amplified by an amplifier over only a small bandwidth. Using this principle, the frequency of the detected signal is converted to a low frequency (typically between 10 MHz and 300 MHz). In this low range, the amplifier produces much less noise. This type of receiver tends to further improve the signal-to-noise ratio, making the receiver 10 to 5 times better than a diode.
검출성을 더욱 향상시키기 위하여, 쌍둥이 채널 슈퍼헤테로다인 수신기가 채용된다. 자동 진동수 제어 유닛에 의하여 신호 진동수를 잠그기 위하여 제2 채널을 이용할 수 있다. 이것은 "드리프트(drift)"하지 않는 신호 공급원을 허용한다. 많은 새로운 시스템이 네트워크 분석기를 종종 이용한다. 이들 시스템에서 소인형(swept) 및 계단형(stepped) 진동수 공급원은 슈퍼헤테로다인 수신기에 가두어진다. 벡터 네트워크 분석기는 이중 채널 수신기를 이용하여, 공급된 2개의 신호에 대한 위상의 증폭 비율 및 위상차를 측정한다. 따라서, 미지의 2 포트 장치의 실제 부분 및 가상 부분을 결정할 수 있다. 이들 분석기는 일반적으로 컴퓨터와 패키지화되어, 신호 평균 및 배경 잡음의 필터링과 같은 신호 처리에 적당한 자동화된 측정을 가능하게 한다. 이러한 유형의 컴퓨터 제어식 장치는 에러를 감소시키기 위한 것이다. 상기 시스템은 시스템적인 에러를 결정하는 것을 제거하고, 많은 경우 중요한 세부 항목을 제거하는 경향이 있는 통계적인 분석 알고리즘에 기초하여 정확한 측정이라고 판단되는 것을 디스플레이하도록 시도한다. To further improve the detectability, a twin channel superheterodyne receiver is employed. The second channel can be used to lock the signal frequency by the automatic frequency control unit. This allows for signal sources that do not "drift." Many new systems often use network analyzers. In these systems, swept and stepped frequency sources are confined in a superheterodyne receiver. The vector network analyzer uses a dual channel receiver to measure the phase amplification ratio and phase difference for the two signals supplied. Thus, it is possible to determine the real part and the virtual part of the unknown two port device. These analyzers are typically packaged with a computer, allowing automated measurements suitable for signal processing such as filtering of signal averaging and background noise. This type of computer controlled device is intended to reduce errors. The system attempts to eliminate determining systemic errors, and in many cases to display what is determined to be an accurate measurement based on statistical analysis algorithms that tend to eliminate significant details.
마이크로파 영역보다 낮은 진동수 영역, 예를 들면 가정용 배선에서 전형적인 60Hz 신호에서, 선로는 구성요소들 사이의 옴 저항과의 접속부로서 취급될 수 있다. 마이크로파 범위에서, 다른 현상들은 고려되어야 한다. 반응 임피던스는 중요해지고, 그들의 중요성은 진동수에 따라 비약적으로 증가한다. 전송 선로의 반응 임피던스는 그 기하 형태, 형상 및 크기에 크게 의존하여, 사실상 이 세 가지는 중요하게 된다. 하나의 와이어 중의 신호가 중복된 EMF 장이기 때문에 다른 와이어에 악영향을 줄 수 있기 때문에, 2개의 와이어 선로는 이들 마이크로파 용도에 잘 작동하지 않는다. 2개의 와이어 사이의 감쇄는 그들 사이의 거리에 따라 감소한다. 이것은 마이크로파 장치의 임의의 부품에서의 와이어 배치와 절연을 중요한 결정 사항으로 만든다. 따라서, 도파관은 한 장소에서 다른 장소로 신호를 전송하는 데에 보다 유용한 기법이다.In a frequency region lower than the microwave region, for example a 60 Hz signal typical in home wiring, the line can be treated as a connection with the ohmic resistance between the components. In the microwave range, other phenomena have to be considered. Reaction impedances become important and their importance increases dramatically with frequency. The response impedance of the transmission line is highly dependent on its geometry, shape and size, and in fact these three become important. The two wire lines do not work well for these microwave applications because the signal in one wire may adversely affect the other wire because it is a redundant EMF field. The attenuation between the two wires decreases with the distance between them. This makes wire placement and insulation in any part of the microwave device an important decision. Thus, waveguides are a more useful technique for transmitting signals from one place to another.
도파관은 기본적으로 중공형 파이프이고, 많은 다른 기하 형태로 이용 가능하다. 대부분의 종래의 도파관은 직사각형 및 환형이다. 도파관 내부에는 두 종류의 장 구성이 있다. 첫째는 파의 전파 방향으로 전기장 성분을 갖고 있고(TM-모드), 둘째는 파의 전파 방향으로 자기장 성분을 갖고 있다(TE-모드). 사용되는 진동수 범위에 의존적인 특정 구성에 있어서, 다양한 물리적인 크기를 갖는 도파관이 필요하다. 이러한 크기 변화는 시험되는 진동수에서의 이동과 관련된 파장의 변화때문이다. 또한, 도파관은 경우에 따라 이들을 신호 전송의 훨씬 우수한 방법으로 만드는 와이어에서 발생할 수 있는 상당한 손실 및 신호 열화의 단점이 없다.Waveguides are basically hollow pipes and are available in many different geometries. Most conventional waveguides are rectangular and annular. Inside the waveguide there are two different field configurations. The first has an electric field component in the wave propagation direction (TM-mode) and the second has a magnetic field component in the wave propagation direction (TE-mode). In certain configurations that depend on the frequency range used, waveguides with various physical sizes are needed. This change in size is due to the change in wavelength associated with the shift in the frequency being tested. In addition, waveguides do not have the drawbacks of significant losses and signal degradation that may occur in the wire, which in some cases makes them a much better method of signal transmission.
마이크로파 및 나노튜브Microwave and Nanotubes
버키 페이퍼(bucky paper)는 정제된 SWNT의 얇은 막이다. 버키 페이퍼에서는 일반적으로 튜브의 정렬이 없고, 막의 두께는 샘플 제조 프로토콜에 의존하지만, 일반적으로 1-100 마이크론의 두께이다. 도 5a에서, 7 내지 12 GHz 범위에 걸쳐 버키 페이퍼의 흡수 스펙트럼을 볼 수 있다. 이 스펙트럼은 스위프 공급원으로 취한 것이며, 전체 범위에 걸쳐서 25 스위프로 구성된다. 도시된 결과는 실험적인 에러 공급원를 제거하는 평균 스위프이다. 기록된 신호는 전송되고 반사된 파워 레벨로서, 이 레벨은 함께 합쳐지고, 기준 전압으로부터 차감된다. 다음에, 최초의 기준 전압은, 버키 페이퍼에 의하여 흡수된 마이크로파 신호의 "비율"을 얻기 위하여 상기 전압으로 나누었다. 탄소 나노튜브는 본 발명자들의 공개된 연구에 따르면 효과적인 마이크로파 흡수재이다. 일반적으로, 긴 사슬 분자는 넓은 범위의 진동수에 걸쳐 흡수한다. 버키 페이퍼에서 발견되는 것과 같은 나노튜브 군은 본질적으로 매우 긴 사슬 분자의 큰 군이다. 이들 분자는 상이한 길이 분포를 갖고 있으며, 마이크로파와 나노튜브는 상기 길이 분포에 기초하여 상이한 방식으로 상호작용한다. 도 5b 및 도 5c에서, 정제된 SWNT 5mg의 7 내지 12 GHz의 범위에 걸친 흡수 스펙트럼을 볼 수 있다. 이것은, 예상한 바와 같이, 샘플 중 긴 사슬 분자의 갯수가 증가함에 따라 흡수가 더욱더 많아진다는 것을 보여준다. 이와 같이 넓게 연장된 범위의 상호작용은 일반적이지 않을 뿐만 아니라 매우 유용한 것으로 보인다.Bucky paper is a thin film of purified SWNTs. In bucky paper there is usually no alignment of the tubes and the thickness of the membrane depends on the sample preparation protocol, but is generally 1-100 microns thick. In FIG. 5A, the absorption spectrum of the bucky paper can be seen over the range of 7 to 12 GHz. This spectrum is taken as a sweep source and consists of 25 sweeps over the entire range. The results shown are average sweeps that eliminate experimental error sources. The recorded signal is the transmitted and reflected power level, which is added together and subtracted from the reference voltage. The original reference voltage was then divided by that voltage to obtain the "rate" of the microwave signal absorbed by the bucky paper. Carbon nanotubes are effective microwave absorbers according to our published work. In general, long chain molecules absorb over a wide range of frequencies. Groups of nanotubes, such as those found in bucky paper, are essentially large groups of very long chain molecules. These molecules have different length distributions, and microwaves and nanotubes interact in different ways based on the length distribution. In FIGS. 5B and 5C, absorption spectra of 5 mg of purified SWNTs can be seen over a range of 7 to 12 GHz. This shows that, as expected, the absorption increases even more as the number of long chain molecules in the sample increases. This wide extended range of interactions is not only common but also appears to be very useful.
상호작용 메카니즘Interaction mechanism
어느 선택한 메카니즘 제안에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 마이크로파와의 나노튜브의 상호작용은, 가능하게도 동작시 수 개의 메카니즘으로 인하여 복잡하다. 그러나, 한 공지된 상호작용을 전술한 긴 사슬 분자 연구로부터 발견할 수 있다. 긴 사슬 또는 비선형 분자에서 원자가 전자는 원통형으로 대칭인 장에서 이동하지 않는다. 이러한 이유로, 그들의 오비탈 각운동량의 어떤 성분도 일정한 것으로 발견될 수 없다. (만약 상호작용이 소정 시간에 단지 한 분자에 대한 것이라고 가정한다면) 전자 오비탈 운동량은 전체 분자의 회전 운동량의 일부인 것으로 고려되어야 한다. 분자의 회전으로부터 전자 스핀(L)의 미세한 커플링이 해제가 있는 경우, AL S 유형의 전자 스핀(L)과 오비탈(S)의 상호작용만이 가능하다. 여기서 A는 비대칭 로터의 가장 큰 회전 상수이고, L은 전체 원자 또는 분자의 전자 각운동량이며, S는 전자 스핀 각운동량이다. 다른 메카니즘은 나노튜브의 끝을 차지하는 철 나노입자와의 마이크로파 상호작용을 포함할 수도 있다. 마이크로파를 이용한 조사(irradiation)시, 철 나노입자는 효과적으로 마이크로파를 흡수하고, 상기 에너지를 그것이 결합된 나노튜브로 전송한다. 제3 메카니즘은 하나 이상의 튜브 유형(즉, 반금속 튜브)로부터 튜브 표면을 피복하는 전자 플라즈마까지 나노튜브 전자를 여기시키는 것을 포함할 수 있다. 이것은 조사 사이클 동안 광 방출 및 명백한 재료 팽창을 설명해준다. While not wishing to be bound by any of the selected mechanism proposals, the interaction of the nanotubes with microwaves is possibly complicated by several mechanisms in operation. However, one known interaction can be found from the long chain molecular studies described above. In long chain or nonlinear molecules, valence electrons do not move in a cylindrically symmetrical field. For this reason, no component of their orbital angular momentum can be found to be constant. The electron orbital momentum should be considered to be part of the rotational momentum of the entire molecule (assuming that the interaction is for only one molecule at a given time). When there is a release of the fine coupling of the electron spin L from the rotation of the molecule, only the interaction of the electron spin L of the AL S type and the orbital S is possible. Where A is the largest rotational constant of the asymmetric rotor, L is the electron angular momentum of the entire atom or molecule, and S is the electron spin angular momentum. Another mechanism may include microwave interactions with iron nanoparticles that occupy the ends of the nanotubes. In irradiation with microwaves, iron nanoparticles effectively absorb microwaves and transfer the energy to the nanotubes to which they are bound. The third mechanism may include exciting nanotube electrons from one or more tube types (ie, semimetal tubes) to an electron plasma covering the tube surface. This explains the light emission and apparent material expansion during the irradiation cycle.
고 파워 상호작용High power interaction
도 5a, 도 5b 및 도 5c에 각각 도시된 스펙트럼(501, 502, 503)에 대하여, 마이크로파 공급원은 분광기 측정을 수행하는 경우 통상적인 매우 낮은 파워 공급원이다. 많은 경우에 있어서 상업적 관심을 높이기 위하여, 나노튜브는 고출력 마이크로파 신호와 효율적으로 상호작용할 수 있어야 한다. 본 발명의 실시양태에서, 750 와트의 파워로 2.45 GHz에서의 작동을 이용할 수 있다. 상기 공급원으로부터 방출된 마이크로파 장이 그 미정제 상태의 SWNT를 조사하였을 때, SWNT는 3초 안에 발화 및 연소되었고, 분말 X-선 회절은 오렌지색 잔류물로서 적철광(hematite)의 존재를 나타내었다. For the spectra 501, 502, and 503 shown in FIGS. 5A, 5B and 5C, respectively, the microwave source is a very low power source typical when performing spectroscopic measurements. In many cases, to increase commercial interest, nanotubes must be able to interact efficiently with high power microwave signals. In an embodiment of the invention, operation at 2.45 GHz can be used with a power of 750 watts. When microwaves emitted from the source irradiated the SWNTs in their crude state, the SWNTs ignited and burned in 3 seconds, and powder X-ray diffraction showed the presence of hematite as an orange residue.
미정제 나노튜브 샘플의 발화는 여러 요인들의 결합으로 인한 것이었다. 나노튜브 로프에서 전형적인 불순물인 다량의 탄소질 재료의 존재는 마이크로파 흡수에 의하여 유도되는 열의 복사를 지연시키는 것으로 보인다. 다른 인자는 마이크로파 장이 나노튜브가 수소를 방출하도록 하는 것이다. 샘플이 3초 내지 5초의 범위 내에 도달할 것으로 보이는 섭씨 수백도 내지 수천도의 온도에서 수소가 반응하면, 공기중에서 "발화"가 예상된다. Ignition of the crude nanotube sample was due to a combination of several factors. The presence of large amounts of carbonaceous material, a typical impurity in nanotube ropes, appears to retard the radiation of heat induced by microwave absorption. Another factor is that the microwave field causes the nanotubes to release hydrogen. If hydrogen reacts at temperatures of several hundreds to thousands of degrees Celsius, the sample is expected to reach within the range of three to five seconds, "ignition" is expected in the air.
정제 나노튜브 및 미정제 나노튜브를 UHV 조건(1 × 10-9torr) 하에 놓으면, 다른 새로운 현상이 관찰된다. 진공 시스템에 나노튜브를 놓으면, 나노튜브가 존재하지 않는 경우에 가능한 것보다 더 낮은 레벨의 진공에 도달할 수 있다. 나노튜브 로프는 UHV 시스템이 보다 낮은 압력 레벨을 달성하는 것을 막는 다량의 수소를 흡착하고, 이 경우 적소에 나노튜브 샘플이 없는 동일한 시스템과 비교하여 나노튜브가 있는 시스템에서 10배의 압력 강하를 가능하게 하였다.When purified nanotubes and crude nanotubes are placed under UHV conditions (1 × 10 −9 torr), another new phenomenon is observed. By placing nanotubes in a vacuum system, it is possible to reach a lower level of vacuum than would be possible in the absence of nanotubes. Nanotube ropes adsorb a large amount of hydrogen, which prevents UHV systems from achieving lower pressure levels, which allows for 10 times the pressure drop in systems with nanotubes compared to the same system without nanotube samples in place. It was made.
전술한 것과 동일한 마이크로파 장의 인가 하에서 UHV 중에 있는 미정제 나노튜브 및 정제 나노튜브는 모두 밝은 백색광을 방출한다. 상기 백색광의 스펙브럼은 광대역이다. 스펙트럼 상의 많은 '스파이크'는 일견 신호 대 잡음의 문제점인 것으로 보인다. 정제 나노튜브 및 미정제 나노튜브 스펙트럼은 사실상 동일하다. 이들 피크는 상기 샘플에 존재하는 모든 요소를 구성하는 H, C, CO 또는 Fe에 속하는 원자 방출선인 것으로 보인다. SWNT 방출은 유사한 질량을 갖고 있는 정제된 나노튜브의 샘플로부터 얻은 것보다 UV 내로 약간 더 연장된다. 가이거 카운터(geiger counter)를 장치의 부근에 배치하여, UV를 넘는 임의의 고에너지 방출에 대하여 시험하였다. 일반적인 배경보다 약간 더 높은 복사 레벨이 평균 지름이 거의 1 nm인 정제된 SWNT에서 관찰되었다. 이 복사는 소프트 X-선 영역에서서 방출을 나타낼 수 있다. 시스템의 물질적 SWNT 및 미정제 SWNT의 온도를 2 ㎛에서 흑체 복사를 측정하는 고온계(pyrometer)를 이용하여 관측하였다. 관찰된 온도는 2000℃의 범위에 있었다.Both crude nanotubes and purified nanotubes in UHV under the same microwave field application emit bright white light. The spectrum of the white light is broadband. Many 'spikes' on the spectrum seem to be a problem of signal-to-noise at first glance. Purified nanotubes and crude nanotube spectra are virtually identical. These peaks appear to be atomic emission lines belonging to H, C, CO or Fe which constitute all the elements present in the sample. SWNT emission extends slightly further into the UV than from a sample of purified nanotubes with similar mass. A Geiger counter was placed in the vicinity of the device to test for any high energy emission above UV. Slightly higher radiation levels than the general background were observed in purified SWNTs with an average diameter of almost 1 nm. This radiation can represent emission in the soft X-ray region. The temperatures of the physical SWNTs and crude SWNTs of the system were observed using a pyrometer measuring blackbody radiation at 2 μm. The observed temperature was in the range of 2000 ° C.
수소가 없는 시스템에서, 광학선, 자외선 및 소프트 X-선을 설명하는 몇 가지 메카니즘이 있다. SWNT는 기계적으로 극히 유연하며, 나노튜브의 일체성을 훼손하지 않으면서 넓은 범위로 운동할 수 있다. 마이크로파 공급원에의 노출 하에서, 나노튜브는 열적 가열과 동시에 몇가지 역학 운동을 수행하는 것으로 발견된다. 이것은 포논의 넓은 스펙트럼이 샘플 및 전자 플라즈마에서 만들어진다는 것을 의미한다. 이것은 높은 Q를 갖고, 결함이 존재하며, 형상이 일그러진 나노튜브로 인한 것이다. 포논 스펙트럼의 형성은 나노튜브의 동적 운동이므로, 포논 스펙트럼의 생성은 수 초가 걸린다. 이 시간 스케일은 가시광선 복사가 발생하기 전에 보여지는 지연에 대응한다. In a hydrogen free system, there are several mechanisms that account for optical, ultraviolet and soft X-rays. SWNTs are mechanically extremely flexible and can move over a wide range without compromising the integrity of the nanotubes. Under exposure to microwave sources, the nanotubes have been found to perform some dynamical movement simultaneously with thermal heating. This means that a broad spectrum of phonons is made in the sample and the electron plasma. This is due to the high Q, defects present, and distorted nanotubes. Since the formation of the phonon spectrum is the dynamic motion of the nanotubes, the generation of the phonon spectrum takes several seconds. This time scale corresponds to the delay seen before visible radiation occurs.
몇몇 지점에서, 포논 진동수는 나노튜브 구조에서 외부 전자의 흡수 진동수와 일치하고, 상기 전자들은 특정한 메카니즘로 구속되고자 하는 것은 아니지만, 이온화된다. 이 프로세스는 포논 바다와 에너지를 교환하는 전자 플라즈마를 형성한다. 일단 전자 플라즈마가 플라즈마 엣지에 도달하면, 그것은 광학선, 자외선 및 소프트 X-선 영역에서 복사되고, 정상 상태 평형에서 대부분의 입사 에너지를 흡수하고 재복사한다. 샘플 전체는 "거대한 다이폴 공진기"를 형성하는 나노튜브 사이에서 결합되는 전자로 인하여 단일 객체로서 복사하는 것으로 보인다. 이 시스템은 전자기 에너지를 매우 효율적으로 흡수하고 방출할 수 있다. At some point, the phonon frequency coincides with the absorption frequency of the external electrons in the nanotube structure, and the electrons are ionized, although not wishing to be bound by a particular mechanism. This process forms an electron plasma that exchanges energy with the phonon sea. Once the electron plasma reaches the plasma edge, it is radiated in the optical, ultraviolet and soft X-ray regions, absorbing and reradiating most of the incident energy at steady state equilibrium. The entire sample appears to be radiating as a single object due to the electrons bonding between the nanotubes forming the "huge dipole resonator". This system can absorb and release electromagnetic energy very efficiently.
1 나노미터의 지름을 갖고 있는 SWNT는 그들의 내부에 있는 전자를 탈편재화시켜, 유효 충돌 단면적을 증가시킴으로써 그 효과에 추가되는 양자 도파관을 만든다. 포논 상태의 조밀한 스펙트럼에 잠긴 단일 나노튜브는 단일의 연장된 궤사-입자(quasi-particle)로 간주될 수 있다. 제1 접근에서, 그것은 일차원 양자 스트링의 물리적인 실현으로 생각될 수 있다. 나노튜브들 사이의 결합은 포논 및 전자의 교환으로 인하여, 아주 강해, 상기 재료는 집합적인 역학(collective dynamics)을 갖는다. HiPco SWNT에의 마이크로파 인가에서 가시적 반응은 마이크로파 장을 인가한 후 약 1초 후에 발생하였다. 또한, 레이저-오븐 발생 SWNT를 이용하였다. 이런 유형의 SWNT로부터의 반응은 쉽게 관찰할 수 없었는데, 이는 이런 유형의 SWNT 대 HiPco SWNT에서 평균 직경의 증가 또는 샘플 중에 잔류하는 철의 양이 다르기 때문일 것이다.With a diameter of 1 nanometer, SWNTs delocalize the electrons inside them, creating a quantum waveguide that adds to the effect by increasing the effective impact cross-sectional area. A single nanotube submerged in a dense spectrum of phonon states can be considered as a single extended quasi-particle. In the first approach, it can be thought of as the physical realization of a one-dimensional quantum string. The bond between the nanotubes is very strong due to the exchange of phonons and electrons, so the material has collective dynamics. In the microwave application to the HiPco SWNT, the visible reaction occurred about 1 second after the microwave field was applied. Laser-oven-generated SWNTs were also used. Reactions from this type of SWNT could not be easily observed because of the increase in average diameter or the amount of iron remaining in the sample in this type of SWNT versus HiPco SWNT.
탄소 나노튜브에서 수소 저장 메카니즘Hydrogen Storage Mechanism in Carbon Nanotubes
본 발명의 다른 양태는 수소로 나노튜브의 내부 모세관을 충전하는 및 장치를 포함한다. 설명한 바와 같이, 수소 원자의 빔이 약 20eV의 에너지 레벨로 나노튜브의 벽에 입사되는 경우, 상기 빔은 벽을 뚫고 나노튜브로 들어간다. 채널링에 의하여 유발된 스케일에서 나노튜브에 야기된 결함은 약 1 피코초 내에 자가 치유된다. 이온 빔 라인 프로세스를 수행하기 위해 가속기를 이용하였다. 수소의 가속된 빔의 에너지. 채널링 프로세스를 수행하기 위해, 4mg 샘플을 5 keV의 탄소 나노튜브와 충돌하는 수소의 입사 에너지로 이온 빔 라인에 넣었다. 주입이 최종적으로 포획될 때까지, 수소는 더욱 많은 나노튜브를 통과함에 따라 느려진다. 입자 속도는 나노튜브의 자가 치유가 가능하기에 충분히 느린 10-9초마다 약 1 입자이었다. 샘플은 샘플에 입사되는 전체 전하뿐만 아니라 통과하여 흐르는 전하까지 측정하는 방식으로 장치에 배치하였다. 이것은 포집된 입자의 전체 갯수가 약 1017 수소 원자인 것으로 결정할 수 있게 해주었다.Another aspect of the invention encompasses and apparatus for filling an inner capillary of a nanotube with hydrogen. As described, when a beam of hydrogen atoms is incident on the wall of a nanotube at an energy level of about 20 eV, the beam penetrates the wall and enters the nanotube. Defects caused by nanotubes at the scale caused by channeling self-heale within about 1 picosecond. An accelerator was used to perform the ion beam line process. The energy of the accelerated beam of hydrogen. To perform the channeling process, a 4 mg sample was placed in the ion beam line with the incident energy of hydrogen colliding with 5 keV of carbon nanotubes. Until the injection is finally captured, hydrogen slows down as it passes through more nanotubes. The particle rate was about 1 particle every 10 −9 seconds slow enough to allow self healing of the nanotubes. The sample was placed in the device in such a way that the total charge incident on the sample as well as the charge flowing through it were measured. This made it possible to determine that the total number of particles collected was about 10 17 hydrogen atoms.
일단 이들 샘플을 제조한 후에는, 거의 동일한 2개의 나노튜브 샘플의 탈착을 실시하였다. 제1 샘플은, 빔 라인 주입 방법을 통하여 수소가 주입되지 않았지만 약 100 torr의 수소 환경에서 1시간 동안 욕처리한 SWNT 4mg으로 구성하였다. 제2 샘플 역시 100 torr의 수소 환경에서 1시간 동안 욕 처리한 다음에, 약 1017 개의 수소 원자를 주입하였다. 도 6에서 볼 수 있는 바와 같이, 후속 탈착 실험의 결과(600)는 저장된 수소의 양이 크게 증가함을 보여준다. 제1 샘플에서, 진공 시스템 중의 수소 레벨은 약 10-9 torr에서 10-5 torr로 상승하였음이 발견되었다. 동일한 진공 시스템의 제2 샘플에서, RGA 분석은, 탈착 전 수소의 레벨이 약 10-9 torr이고, 탈착에 이은 수소 채널 상에서 계측의 완전한 포화를 보여주었다. RGA는 10- 3 torr까지 포화되지 않는데, 이는 주입이 가능함을 나타내는 샘플로부터 제거되는 수소의 양이 크게 증가함을 나타낸다. 도 9는 마이크로파 인가 중에 탄소 나노튜브로부터 방출된 재료의 RGA 플롯(900)이다.Once these samples were prepared, desorption of two nearly identical nanotube samples was performed. The first sample was composed of 4 mg of SWNTs bathed for 1 hour in a hydrogen environment of about 100 torr, although no hydrogen was injected through the beam line injection method. The second sample was also bathed for 1 hour in a 100 torr hydrogen environment, followed by injection of about 10 17 hydrogen atoms. As can be seen in FIG. 6, the results 600 of subsequent desorption experiments show a significant increase in the amount of stored hydrogen. In the first sample, it was found that the hydrogen level in the vacuum system rose from about 10 -9 torr to 10 -5 torr. In a second sample of the same vacuum system, the RGA analysis showed that the level of hydrogen before desorption was about 10 -9 torr and showed complete saturation of the measurement on the hydrogen channel following desorption. RGA 10 - does not saturate up to 3 torr, which indicates that a significant increase in the amount of hydrogen removed from the sample showing the injection is possible. 9 is an RGA plot 900 of material released from carbon nanotubes during microwave application.
조사 후 탄소 나노튜브 Carbon Nanotubes After Irradiation
본 발명의 다른 양태는 나노튜브 또는 나노튜브계 로프를 순수 상태로 접합시키거나, 또는 혼합물 또는 복합물 중에 분산시킨 후 접합시켜서, 최종 재료의 기계적 특성을 변화시키는 효과적인 수단에 관한 것이다. UHV에서 마이크로파 조사 후 탄소 나노튜브의 TEM 사진은 많은 나노튜브가 인접 튜브로 융합 또는 접합되어 접합부를 형성함을 보여준다. 잘 형성된 접합 형성부(700)를 도 7에서 볼 수 있다. 또한, 도 8에서 볼 수 있는 바와 같이, 루프형 구조(800)가 형성되고 그 구조는 조사된 튜브 중에서 풍부하다. SWNT 접합은 탄소 결합의 분리 및 탄소 원자의 재배열을 필요로 한다. 이것을 발생시키기 위하여, 온도는 적어도 마이크로파의 효율적인 흡수를 나타내는 1500℃에 도달하여야 한다. 높은 진동수로의 변환이 초전 결정(pyroelectric crystal) 내의 상기 영역에서 발생한다는 것은 잘 알려져 있다. 유사한 메카니즘이 SWNT에서 동작 중에 있을 수 있다. 따라서, 본 명세서에서 설명한 본 발명의 방법 및 장치는 나노튜브 또는 나노튜브계 로프를 순수 상태로 접합시키거나, 또는 혼합물 또는 복합물에 분산시킨 후 접합시켜서, 최종 재료의 기계적 특성을 변화시키는 효과적인 수단이다. Another aspect of the present invention is directed to effective means of bonding nanotubes or nanotube-based ropes in a neat state or by dispersing and then bonding them in a mixture or composite, thereby changing the mechanical properties of the final material. TEM images of carbon nanotubes after microwave irradiation in UHV show that many nanotubes fuse or bond to adjacent tubes to form junctions. A well formed junction formation 700 can be seen in FIG. 7. In addition, as can be seen in FIG. 8, a looped structure 800 is formed and the structure is abundant among the irradiated tubes. SWNT conjugation requires separation of carbon bonds and rearrangement of carbon atoms. In order to produce this, the temperature must reach at least 1500 ° C., indicating efficient absorption of microwaves. It is well known that conversion to high frequencies occurs in this region within a pyroelectric crystal. Similar mechanisms may be in operation in SWNTs. Thus, the methods and apparatus of the present invention described herein are effective means of bonding nanotubes or nanotube-based ropes in a neat state, or dispersing and then bonding them in a mixture or composite, thereby changing the mechanical properties of the final material. .
본 발명의 양태의 요약Summary of Aspects of the Invention
마이크로파 장에 노출시키는 경우, SWNT는 강력한 광대역 광 방출, 극한 가열, 이전에 흡수된 재료의 탈기 및 튜브 재구성을 보여준다. 언급한 바와 같이, 탄소 나노튜브로부터 수소를 배제하는 것은 재활용 가능한 연료 전지를 비롯한 다수의 용도에서 적용가능하다. 본 발명은 특히, 자동차를 비롯한 차량의 연료 전지 저장부, 로켓용 소형 일회용 연료 전지 공급원, 장기간의 우주 탐사용 가스 연료 저장부에 사용하도록 적합하게 할 수 있다. 본 발명의 방법 및 장치의 장점은 비용 효용성, 안전성 및 재생 가능한 연료 전지 재료라는 점이다. 또한, 공지의 탄소 방출선과 대응하는 약 328nm에서 피크 강도를 갖는 UV 영역에서의 장 방출은 UV 레이저 공급원으로서의 용도를 발견할 수 있다. 수소의 일부는 나노튜브의 내부에 있을 수 있어, 이온화되어 플라즈마를 형성하는데, 이는 관찰되는 UV-방출에 기여할 수 있다. 본 발명에서 수소의 탈기에 대한 메카니즘 설명은 고온으로 인한 포논 충돌 뿐만 아니라 튜브의 휨(flexure)으로 인한 것이다. 본 발명의 방법의 또 다른 용도로서 군용을 비롯한 많은 용도를 위한 휴대용 가열 공급원, 작고 휴대 가능한 높은 수율의 출력 배터리 공급원이 있다. 본 발명은 본 명세서에서 설명한 방법 및 이 방법을 실행하도록 구성된 임의의 장치를 포함한다. When exposed to microwave fields, SWNTs show strong broadband light emission, extreme heating, degassing of previously absorbed material and tube reconstitution. As mentioned, excluding hydrogen from carbon nanotubes is applicable in many applications, including recyclable fuel cells. The invention is particularly suitable for use in fuel cell reservoirs of vehicles, including automobiles, small disposable fuel cell sources for rockets, and long-term space exploration gas fuel reservoirs. The advantages of the method and apparatus of the present invention are that they are cost-effective, safe and renewable fuel cell materials. In addition, field emission in the UV region with peak intensity at about 328 nm corresponding to known carbon emission lines can find use as a UV laser source. Some of the hydrogen may be inside the nanotubes, so that they ionize to form a plasma, which may contribute to the observed UV-emission. The mechanism explanation for the degassing of hydrogen in the present invention is due to the flexure of the tube as well as the phonon collision due to the high temperature. Another use of the method of the present invention is a portable heating source for many applications, including military, and a small, portable high yield output battery source. The invention includes the method described herein and any apparatus configured to carry out the method.
본 발명의 혁신적인 교시내용은 수소와 산소와 같은 몇몇 연료 및 질소와 아르곤과 같은 희석용 가스를 이용하여 연료 전지 및 가열 공급원를 만드는 데 그 용도를 참조하여 설명하였다. 또한, 새로운 방법을 수행하는 특정한 실시양태도 본 명세서에서 설명하였다. 본 명세서에서 설명한 용도 및 실시양태는 많은 이점 및 혁신적 교시내용 중 몇몇 예만을 제공하는 것에 불과하다는 것을 당업자라면 이해하여야 한다. 예를 들면, 광 방출, 탈기, 가열 및 튜브 재구성 기능과 같은 동일한 신규 결과를 얻기 위하여, 상이한 진공 압력 및 마이크로파 파워 설정 및 진동수가 이용될 수 있다. 또한, 다른 연료를 유지한 후에는, 탄소 나노튜브로부터 탈기될 수도 있다. 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서, 개시된 본 발명의 방법 및 본 발명을 실행하는 장치에 대하여 다양한 변형, 변경 및 치환이 이루어질 수 있다.The innovative teachings of the present invention have been described with reference to their use in making fuel cells and heating sources using several fuels such as hydrogen and oxygen and diluent gases such as nitrogen and argon. Also described herein are specific embodiments of carrying out the new method. It should be understood by those skilled in the art that the uses and embodiments described herein provide only a few examples of many advantages and innovative teachings. For example, different vacuum pressure and microwave power settings and frequencies may be used to obtain the same new results, such as light emission, degassing, heating, and tube reconstruction functions. In addition, after holding another fuel, it may be degassed from the carbon nanotubes. Various modifications, changes and substitutions may be made to the disclosed method and apparatus for carrying out the invention without departing from the spirit and scope of the invention.
발명의 개요Summary of the Invention
수소, 산소, 아르곤 및 질소와 같은 원소 또는 종은 가열되면 탄소 나노튜브로부터 정제된다. 다양한 "억지(brute force)" 기법이 탄소 나노튜브를 가열하는 데에 이용될 수 있지만, 이들 기법은 탄소 나노튜브를 유지하고 있는 용기 및 그 주위에 위치한 품목들도 가열한다. 이들 기법은 여러 가지 경우에 있어서, 다양한 방식으로 탄소 나노튜브를 손상시킬 수 있어, 이러한 나노튜브를 재사용하지 못하도록 한다. 또한, 종래에 이용된 탈착 기법은 흡착 또는 흡수된 가스를 사용하도록 하기에는 매우 느리다. 따라서, 이들 기법은 연료 전지 용도에는 유용하지 않다. 본 발명은 다른 무엇보다도, 수소 또는 산소, 또는 질소 또는 아르곤과 같은 다른 가스와 같은 연료를 수 분이 아닌, 1초의 몇 분의 1 내지 수 초의 비율로 이용할 수 있도록 하는 잇점을 갖고 있다. 본 발명은 적절히 동력 공급된 마이크로파 장(1.01×10-5 eV)을 수소 또는 산소, 또는 질소 또는 아르곤과 같은 다른 가스와 같은 다른 연료를 담고 있는 SWNT에 인가하는 방법을 포함한다.Elements or species such as hydrogen, oxygen, argon and nitrogen are purified from carbon nanotubes when heated. Various "brute force" techniques can be used to heat the carbon nanotubes, but these techniques also heat the vessel holding the carbon nanotubes and the items located around them. These techniques can in many cases damage carbon nanotubes in a variety of ways, preventing them from being reused. In addition, conventionally used desorption techniques are very slow to allow the use of adsorbed or absorbed gases. Thus, these techniques are not useful for fuel cell applications. The present invention has the advantage of enabling, among other things, fuels such as hydrogen or oxygen, or other gases such as nitrogen or argon, to be used at a ratio of a few minutes to a few seconds instead of minutes. The invention includes a method of applying a suitably powered microwave field (1.01 × 10 −5 eV) to a SWNT containing other fuel, such as hydrogen or oxygen, or another gas such as nitrogen or argon.
탄소 나노튜브는 마이크로파와의 상호작용 결과로서 가열된다. 마이크로파를 발생시킬 때 사용되는 기술은 잘 발달하여, 마이크로파 발생기는 어려움이 거의 없이 휴대형으로 제조할 수 있다. 적절한 차폐를 이용하여, 휴대형 마이크로파 공급원은 차량 또는 동력 발생기 용도에 사용하도록 안전하게 제조될 수 있다. 마이크로파 투과성 용기가 사용되는 경우, 유리하게도, 탄소 나노튜브만이 가열된다. 종래에 이용 가능한 마이크로파 투과성 용기가 본 발명의 방법 및 장치에 사용될 수 있다. 탄소 나노튜브에 적절히 인가되는 경우, 마이크로파는 수소 또는 산소, 또는 몇몇 다른 가스 물질과 같은 흡수되거나 또는 흡착된 가스를 탄소 나노튜브로부터 이탈시킨다. 이어서, 방출된 가스는 에너지 생성을 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에 유용한 탄소 나노튜브는 SWNT 유형 및 다중벽 유형의 것을 포함한다. 그러나, 보다 작은 종횡비를 갖고 있는 탄소 나노튜브를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 수소는 크게 손상된 나노튜브와 더 잘 결합하는 경향이 있기 때문이다. 손상되지 않은 탄소 나노튜브도 역시 본 발명에서 유리하게 사용될 수 있다. 더욱이, 낮은 와트수의 마이크로파, 즉 100W 미만의 마이크로파가 나노튜브를 효과적으로 가열하는 데에 사용될 수 있어, 안전한 수준의 파워 입력을 제공하고, 튜브 그 자체에 열화적 작용을 끼치지 않는다.Carbon nanotubes are heated as a result of interaction with microwaves. The technology used to generate microwaves is so well developed that the microwave generator can be manufactured portable with little difficulty. With appropriate shielding, portable microwave sources can be safely manufactured for use in vehicle or power generator applications. If a microwave permeable container is used, advantageously only carbon nanotubes are heated. Conventionally available microwave permeable containers can be used in the methods and apparatus of the present invention. When properly applied to carbon nanotubes, microwaves desorb absorbed or adsorbed gases from carbon nanotubes, such as hydrogen or oxygen, or some other gaseous material. The released gas can then be used for energy production. Carbon nanotubes useful in the method of the present invention include those of the SWNT type and the multiwall type. However, it is desirable to use carbon nanotubes with smaller aspect ratios, since hydrogen tends to bind better with heavily damaged nanotubes. Undamaged carbon nanotubes may also be advantageously used in the present invention. Moreover, low wattage microwaves, ie less than 100 W microwaves, can be used to effectively heat nanotubes, providing a safe level of power input and not degrading the tubes themselves.
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2004
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