KR20050114701A - 저조면 전착 동박 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20050114701A
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Abstract

조면 조도 Rz 가 2.0㎛ 이하에서 그 조면에 요철의 기복이 없이 균일하게 저조도화된 조면을 가지고, 또한, 180℃ 에서의 신장률이 10.0% 이상인 저조면 전해 동박이다. 이 저조면 전해 동박은, 황산-황산구리수용액을 전해액으로 하고, 백금속 원소 또는 그 산화물 원소로 피복한 티탄판으로 이루어지는 불용성 양극과 이 양극에 대향하는 음극에 티탄제 드럼을 사용하여, 상기 양극과 음극 사이에 직류 전류를 통과시키는 전해 동박의 제조 방법에 있어서, 상기 전해액에 옥시에틸렌계 계면 활성제, 폴리에틸렌이민 또는 그 유도체, 활성 유기 황화합물의 술폰산염 및 염소 이온을 존재시킴으로써 얻을 수 있다.

Description

저조면 전해 동박 및 그 제조 방법{ELECTROLYTIC COPPER FOIL WITH LOW ROUGHNESS SURFACE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은, 프린트 배선판 용도나 리튬 이차 전지용 음극 집전체 용도로 사용할 수 있는 조면에 요철의 기복이 없이 균일하게 저조도화된 조면을 갖는 저조면 전해 동박 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
공지된 바와 같이, 전해 동박은, 황산-황산구리수용액을 전해액으로 하고, 백금속 원소 또는 그 산화물 원소로 피복한 티탄판으로 이루어지는 불용성 양극과 이 양극에 대향하는 음극에 티탄제 드럼을 사용하여, 상기 양극과 음극 사이에 직류 전류를 통함으로써 티탄제 드럼 표면에 전해 구리를 석출시키고, 이 때 티탄제 드럼은 일정 속도로 회전하고 있어, 석출된 전해 구리를 드럼 표면으로부터 떼어내어 연속적으로 권취하는 방법에 의해 제조된다.
또한, 본 발명에서는, 전해 동박의 드럼 표면에 접하고 있던 측의 면을 「광택면 (gloss surface) 」 이라고 칭하고, 반대의 면을 「조면 (roughness surface)」 이라고 칭한다.
상기한 바와 같이 하여 전해 동박이 제조되고 있지만, 이 전착 동박은 당업자 사이에서 「미처리 동박」 이라고 불리우고 있고, 통상은 이 미처리 동박의 상태로 사용되는 일은 없고, 인쇄 회로용 전해 동박의 경우에는, 수지와의 접착성을 향상시키는 것을 목적으로 한 조화 (粗化) 처리 공정이나 내열성, 내약품성 및 방청력을 부여하는 것을 목적으로 한 각종 표면 처리 공정을 거쳐 제품으로 되고 있다.
오래 전에는, 미처리 전해 동박의 제조 공정에서 전해액에 10~100mg/L 의 염소 이온과 0.1~4.0mg/L 의 아교 또는 젤라틴을 존재시킴으로써 조면측의 산곡 (山谷) 형상을 첨예화시키는 (거칠게 하는) 수단이 채용되고 있지만, 최근에 이르러서는, 전해 동박의 용도인 프린트 배선판이나 리튬 이차 전지용 음극 집전체에는 조면측의 조도가 가능한 한 낮고, 광택면과 조면의 조도차가 작으며 (광택면은 음극 드럼 표면이 평활한 형상이 복사되기 때문에, 광택면과 조면 사이에는 필연적으로 조도차가 생긴다), 더구나 엷은 전해 동박이 요구되고 있다.
이것은, 프린트 배선판의 경우에는, 파인 라인화나 파인 패턴화에 수반되는 회로 정밀도 향상의 관점에서의 요구 때문이며, 또한, 리튬 이온 이차 전지용 음극 집전체의 경우에는, 광택면과 조면의 조도차, 다시 말하면, 표면적의 차이에 기초하는 전지 반응의 차이를 고려할 필요가 적어진다는 이유 때문이다.
그러나, 광택면과 조면의 조도차를 작게 하고, 더구나 실용 가능한 기계적 여러 특성을 만족시키는 것은 곤란하다.
종래, 전해 동박의 제조 방법에 있어서, 전해액에 각종 수용성 고분자 물질, 각종 계면 활성제, 각종 유기 유황계 화합물, 염소 이온 등을 적절히 선정하여 첨가함으로써 광택면과 조면의 조도차를 작게 할 수 있는 것이 알려져 있고, 예를 들어, 일본 공개특허공표공보 2002-506484호에는, 전해액에 저분자량 수용성 셀룰로오스에테르, 저분자량 수용성 폴리알킬렌글리콜에테르, 저분자량 수용성 폴리에틸렌이민 및 수용성 술폰화 유기 황화합물을 첨가하는 경우에는 조면측에 약 3.8㎛ 이하의 높이의 미세 돌출단을 갖는 전해 동박 (미처리 전해 동박) 이 얻어지는 것이 개시되어 있고, 예를 들어, 일본 특허 제3313277호 공보에는, 전해액에 셀룰로오스에테르, 저분자량 아교, 메르캅토기를 갖는 화합물 및 염화물 이온을 첨가하는 경우에는, 조면측의 조도가 낮아서 광택면과 조면의 조도차가 작고, 더구나 높은 고온시 신장률을 나타내는 전해 동박 (미처리 전해 동박) 이 얻어지는 것이 개시되어 있다.
본 발명자 등은, 황산-황산구리수용액으로 이루어지는 전해액에 상기 각 공보에 기재되어 있는 각종 수용성 고분자 물질, 각종 유기 유황계 화합물, 염소 이온 등을 적절히 조합해서 첨가하여, 전해 동박을 얻는 실험을 수차례 실시한 결과, 얻어진 전해 동박의 조면측의 조도는 낮게 할 수 있었지만, 이 조면에는 완만한 요철의 기복 (뒤에 나오는 도 7 참조) 이 발생하였다.
전해 동박 (미처리 동박) 의 조면에 발생하고 있는 완만한 요철의 기복은, 상기 조화 처리 공정에서 구리 결정 입자의 이상 석출을 초래하는 요인이 되어, 제품의 조면 조도 (Rz) 를 상승시키게 된다.
또한, 플렉시블 프린트 배선판 용도에서는 절연 필름과 접착시키는 공정에서 동박은 열이력 (熱履歷) 을 받지만, 이 열이력에 의해서 구리 결정 입자가 작은 경우에는 그 구리 결정 입자가 입자 성장하여 조대해진다.
그래서, 본 발명은, 프린트 배선판 용도나 리튬 이차 전지용 음극 집전체 용도로 사용할 수 있는 조면에 요철의 기복이 없이 균일하게 저조도화된 조면을 갖는 저조면 전해 동박, 구체적으로는, 조면 조도 Rz 가 2.0㎛ 이하에서 그 조면에 요철의 기복이 없이 균일하게 저조도화된 조면을 가지고, 또한, 180℃ 에서의 신장률이 10.0% 이상인 저조면 전해 동박을 제공하는 것을 기술적 과제로 하고 있다.
그리고, 본 발명자 등은, 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 황산-황산구리수용액으로 이루어지는 전해액에 폴리옥시에틸렌계 계면 활성제, 폴리에틸렌이민 또는 그 유도체, 활성 유기 황화합물의 술폰산염 및 염소 이온의 4개의 첨가제를 존재시키는 경우에는, 조면 조도 Rz 가 2.0㎛ 이하에서 그 조면에 요철의 기복이 실질적으로 없고 균일하게 저조도화된 조면을 가지고, 또한, 180℃ 에서의 신장률이 10.0% 이상인 저조면 전해 동박이 얻어진다는 괄목 할 사실을 알게 되어, 당해 과제를 달성한 것이다.
도 1 은 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에서 얻은 전해 동박 (미처리 전해 동박) 의 조면을 촬영한 전자 현미경 사진 (배율×1000) 이다.
도 2 는 비교예 1 에서 얻은 전해 동박 (미처리 전해 동박) 의 조면을 촬영한 전자 현미경 사진 (배율×1000) 이다.
도 3 은 비교예 3 에서 얻은 전해 동박 (미처리 전해 동박) 의 조면을 촬영한 전자 현미경 사진 (배율×1000) 이다.
도 4 는 비교예 4 에서 얻은 전해 동박 (미처리 전해 동박) 의 조면을 촬영한 전자 현미경 사진 (배율×1000) 이다.
도 5 는 비교예 6 에서 얻은 전해 동박 (미처리 전해 동박) 의 조면을 촬영한 전자 현미경 사진 (배율×1000) 이다.
도 6 은 비교예 7 에서 얻은 전해 동박 (미처리 전해 동박) 의 조면을 촬영한 전자 현미경 사진 (배율×1000) 이다.
도 7 은 폴리에틸렌이민을 첨가하지 않은 전해액을 사용하여 얻은 전해 동박 (미처리 전해 동박) 의 조면을 촬영한 전자 현미경 사진 (배율×1000) 이다.
(본 발명의 개시)
즉, 본 발명은, 전해 동박의 조면 조도 Rz 가 2.0㎛ 이하에서 그 조면에 요철의 기복이 없이 균일하게 저조도화된 조면을 가지고, 또한, 180℃ 에서의 신장률이 10.0% 이상인 것을 특징으로 하는 저조면 전해 동박이다.
또한, 본 발명은, 상기 저조면 전해 동박에 있어서, JIS (일본 공업 규격: 이하 동일) Z8741 에 기초하여 Gs (85°) 로 측정한 조면의 경면 (鏡面) 광택도가 100 이상인 것이다.
또한, 본 발명은, 황산-황산구리수용액을 전해액으로 하고, 백금속 원소 또는 그 산화물 원소로 피복한 티탄판으로 이루어지는 불용성 양극과 그 양극에 대향하는 음극에 티탄제 드럼을 사용하여, 이 양극과 음극 사이에 직류 전류를 통과시키는 전해 동박의 제조 방법에 있어서, 상기 전해액에 옥시에틸렌계 계면 활성제, 폴리에틸렌이민 또는 그 유도체, 활성 유기 황화합물의 술폰산염 및 염소 이온을 존재시킴으로써 조면 조도 Rz 가 2.0㎛ 이하에서 그 조면에 요철의 기복이 없이 균일하게 저조도화된 조면을 가지고, 또한, 180℃ 에서의 신장률이 10.0% 이상인 저조면 전해 동박을 얻는 것을 특징으로 하는 저조면 전해 동박의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은, JISZ8741 에 기초하여 Gs (85°) 로 측정한 조면의 경면 광택도가 100 이상인 저조면 전해 동박을 얻을 수 있는 상기 저조면 전해 동박의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은, 전해액 중에서의 옥시에틸렌계 계면 활성제의 농도가 10~200mg/L 인 상기 저조면 전해 동박의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은, 전해액 중에서의 폴리에틸렌이민 또는 그 유도체의 농도가 0.5~30.0mg/L 인 상기 저조면 전해 동박의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은, 전해액 중에서의 활성 유기 황화합물의 술폰산염의 농도가 5.5~450μ㏖/L 인 상기 저조면 전해 동박의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은, 전해액 중에서의 염소 이온의 농도가 20~120mg/L 인 상기 저조면 전해 동박의 제조 방법이다.
본 발명의 구성을 보다 자세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에서 황산-황산구리수용액으로 이루어지는 전해액 중에 첨가하는 첨가제는, 옥시에틸렌계 계면 활성제, 폴리에틸렌이민 또는 그 유도체, 활성 유기황의 술폰산염 및 염소 이온의 4 개의 첨가제이지만, 이들 첨가제가 일정한 농도 영역으로서, 더구나 수용성 고분자군에 관해서는 일정한 분자량 영역에서만, 목적으로 하는 저조면 전해 동박을 얻을 수 있다.
먼저, 본 발명에 사용하는 옥시에틸렌계 계면 활성제로는, 폴리에틸렌글리콜로서 평균 분자량이 2000~35000 인 것, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 공중합체로서 옥시프로필렌 부분의 평균 분자량이 2000~4000 이고 전분자량 중의 옥시에틸렌의 중량비가 80wt% 이상인 것, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 비스페놀A-에틸렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 또한, 전분자량 중의 옥시에틸렌의 중량비가 80wt% 이하인 것은, 황산-황산구리수용액으로 이루어지는 전해액에 용해하지 않는다.
폴리에틸렌글리콜의 평균 분자량이 2000 이하인 경우에는 전해 동박의 표면에 이상 전착 (abnormal electric deposition) 이 일어난다.
본 발명에서는, 상기 화합물 중의 1 종류 또는 2 종류 이상을 조합해서, 그 단독 또는 합계의 전해액 중에서의 농도가 10~200mg/L 이 되도록 전해액에 첨가한다. 이 농도 범위의 하한치는 중요하고, 폴리에틸렌이민 및 그 유도체, 활성 유기황의 술폰산염 및 염소 이온이, 후술하는 각 바람직한 농도 범위로 조정되어 있더라도, 목적으로 하는 저조면 전해 동박이 얻어지지 않는 역치를 나타내고 있다. 이에 대하여 상한치는 하한 영역이 나타내는 바와 같은 목적으로 하는 저조면 전해 동박이 얻을 수 있는지 없는지를 가름하는 역치가 아니라, 공업적인 조업 조건 하에서는 경제적인 관점으로부터 그 농도를 높은 값으로 유지하는 것은 아무런 적극적 가치를 가지지 않는다. 따라서, 여기서 규정한 상한치는 얻어지는 전해 동박의 특성을 규정하기 위한 것이 아니고, 실제로는 상한 영역을 초과하는 영역에서도 목적으로 하는 저조면 전해 동박을 얻을 수 있지만 현실적이지 않다.
또한, 평균 분자량의 하한치도 중요하며, 평균 분자량 2000 에 충족되지 않은 경우에는 목적으로 하는 저조면 전해 동박이 얻어지지 않는다. 한편, 상한치는 농도 범위의 상한치와 동일하다 할 수 있으며, 예를 들어, 평균 분자량 35000 을 초과하는 폴리에틸렌글리콜을 사용하더라도 저조면 전해 동박이 얻어지는 것을 충분히 예측할 수 있다.
다음으로, 옥시에틸렌계 계면 활성제, 활성 유기 황화합물 및 염소 이온을 전해액 중에 첨가함으로써 얻어지는 전해 동박의 조면에는 완만한 요철의 기복이 발생하지만, 폴리에틸렌이민을 첨가함으로써 이러한 기복의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명에 사용하는 폴리에틸렌이민은, 중량 평균 분자량이 600 이상인 것이 바람직하고, 10000 이상인 것이보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 600 이상인 것이면, 하기 화학식 (1) 에 나타낸 직선형, 화학식 (2) 에 나타낸 분기형의 어떤 것을 사용해도 되고, 양자의 혼합물을 사용할 수도 있다.
또한, 시판품으로는, 예를 들어 「에포민: 상품명·품번: P-1000·닛폰촉매 제조·중량 평균 분자량: 70000」 을 들 수 있다.
폴리에틸렌이민 유도체로는, 프로필렌옥사이드 부가물로 그 중량 평균 분자량이 1000 이상인 것이 바람직하고, 프로필렌옥사이드가 부가되는 폴리에틸렌이민의 분자량은 600 이상인 것이 바람직하다.
또한, 하기 화학식 (3) 에 나타내는 바와 같이, 폴리에틸렌이민의 제 1 급 및 제 2 급 아민 수소에 대한 치환기가 되는 것이 바람직하다.
또한, 시판품으로는, 예를 들어 「에포민: 상품명·품번: PP-061·닛폰촉매 제조·중량 평균 분자량: 1200」 을 들 수 있다.
폴리에틸렌이민의 중량 평균 분자량이 600 미만인 경우 및 상기 폴리에틸렌이민 유도체의 중량 평균 분자량이 1000 미만인 경우에는, 그 농도에 의하지 않고 얻어지는 전해 동박의 조면에는 완만한 요철의 기복이 발생하여 광택화 (균일한 저조도화) 되지 않는다. 또한, 조면에 완만한 요철의 기복이 생기지 않고, 균일하게 저조도화 되어 있는 경우에는 그 외관은 광택을 갖고 있지만, 조면에 완만한 요철의 기복이 발생하여 균일하게 저조도화 되어 있지 않은 경우에는 그 외관은 반광택 내지 선명하지 않게 된다.
폴리에틸렌이민 및 그 유도체의 농도 영역과 분자량의 관계의 일반적 경향으로서, 분자량이 높아짐에 따라, 조면이 반광택에서 광택으로 변화하기 시작하는 농도 역치가 상승하여, 도금막을 형성하지 않고 분상의 구리 석출이 되는 「녹슨 도금 (burnt plating) 」 영역으로 변화하기 시작하는 농도 또한 보다 고농도측으로 이행한다. 또한, 광택 영역 내이더라도 폴리에틸렌이민의 농도를 상승시켜 가면, 고온시의 신장률의 저하가 발생하게 된다. 이러한 폴리에틸렌이민 및 그 유도체의 분자량과 그 농도가 주는 영향을 고려한 뒤에 분자량과 농도의 각 범위를 정할 필요가 있고, 폴리에틸렌이민 및 그 유도체의 분자량은 600~70000 인 것이 바람직하며, 그 전해액 중에서의 농도는 0.5~30.0mg/L 의 범위, 바람직하게는 1.0~10.0mg/L 의 범위인 것이 바람직하다.
폴리에틸렌이민 및 그 유도체의 전해액 중에서의 농도가 0.5mg/L 미만인 경우에는 조면은 선명하지 않은 외관을 나타내며, 30mg/L 을 초과하면, 「녹슨 도금」영역으로 이행하여, 더이상 전해 동박이 얻어질 수 없다.
다음으로, 본 발명에 사용하는 활성 유기 황화합물은, 수난용성의 알킬티올을 가용화한 화합물인 것이 필수적이지만, 가용화하기 위해서 수산기 또는 카르복실기를 부가한 경우에는 목적으로 하는 저조면 전해 동박을 얻을 수 없다. 따라서, 반드시 술폰산염의 형태로 가용화할 필요가 있다. 본 발명에 바람직한 활성 유기 황화합물의 술폰산염의 대표적인 화합물은 하기 화학식 (4), 화학식 (5), 화학식 (6), 화학식 (7) 으로 나타나 있다.
이들 화합물의 첨가량을 질량 농도로서 표현하는 것은 적당하지 않다. 이들 화합물은 그 구조 내에 존재하는 티올기에 의하여 그 효과가 결정되는 것에 주목하면, 화학식 (4) 에서 나타낸 3-메르캅토-1-프로판술폰산의 2 분자 회합형인 화학식 (5) 의 화합물은 2 개의 티올기가 생성하게 되어, 1 분자라도 3-메르캅토-1-프로판술폰산나트륨의 2 배의 효과를 나타내도록 되기 때문에, 분자 내에 존재하는 티올기의 몰수에 의해서 규정할 수 있게 된다.
그래서, 티올기의 존재량을 몰 농도로 표현하면, 본 발명에서의 활성 유기 황화합물이 바람직한 전해액으로의 첨가량 (몰 농도) 은 5.5~450μ㏖/L 의 범위, 바람직하게는 55~180μ㏖/L 의 범위인 것이 바람직하다. 전해액 중에서의 농도가 5.5μ㏖/L 에 충족되지 않는 경우에는, 조면에 완만한 요철의 기복이 발생하여 균일하게 저조도화 하지 않고 선명하지 않은 외관을 나타내어 광택이 생기지 않는다. 더구나 180℃ 에서의 신장률도 낮다. 첨가량이 450μ㏖/L 을 초과해도 조면 상태나 180℃ 신장률에 영향은 없으나, 전해액 중의 활성 유기 황화합물의 농도를 높게 유지하는 것은, 불용성 양극을 사용해 전해 동박을 얻는 경우에는, 높은 애노드 전위를 위해 비싼 유기 유황계 화합물을 쓸데없이 분해 소모하게 되기 때문에 현실적이지 않다.
다음으로, 본 발명에서는, 염소 이온의 존재가 매우 중요하고, 옥시에틸렌계 계면 활성제, 폴리에틸렌이민 또는 그 유도체 및 활성 유기 황화합물의 술폰산염이, 전술한 각 바람직한 농도 범위로 조정되어 있더라도 목적으로 하는 저조면 전해 동박을 얻을 수 없다. 염소 이온이 공존할 때만 본 발명의 목적이 달성된다.
또한, 염소 이온 농도와 활성 유기 황화합물 농도의 관계도 중요하며, 조면이 광택 외관 (조면에 완만한 요철의 기복이 생기지 않고 균일하게 저조도되어 있는 상태) 을 나타내는 농도 영역은 상기 염소 이온 농도와 활성 유기 황화합물 농도에 의해서 거의 결정지어지고, 이 광택 범위는 염소 이온 농도가 상승하는 것에 따라서 축소하는 경향에 있어, 활성 유기 황화합물의 농도를 저하시켜 작업하기 위해서도 염소 이온의 농도를 낮게 억제하는 것이 바람직하다. 따라서, 전해액 중에서의 염소 이온 농도는 20~120mg/L 의 범위, 바람직하게는 30~100mg/L 의 범위인 것이 바람직하다. 염소 이온의 농도가 20mg/L 에 충족되지 않은 경우에는 조면이 조면 조도 2.0㎛ 이하에까지 저조도화하지 않는다. 염소 이온이 120mg/L 을 초과하면 도금면이 거칠게 된다.
염소 이온의 공급원은, 수용액 중에서 해리하여 염소 이온을 방출하는 무기 염류이면 되고, 그 대표예로는 NaCl 이나 HCl 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 상기 옥시에틸렌계 계면 활성제, 상기 폴리에틸렌이민 또는 그 유도체, 상기 활성 유기 이온 화합물의 술폰산염 및 염소 이온의 4 개의 첨가제를, 각각 상기 기술한 각 바람직한 농도 범위로 조정하여 이루어지는 황산-황산구리수용액을 전해액으로서 사용하고, 양극에는 백금속 산화물 피복 티탄판을, 음극에는 티탄제 드럼을 사용하여, 전해액 온도 35~50℃ 및 전해 전류 밀도 30~50A/d㎡ 의 조건에서 전해함으로써, 목적으로 하는 저조면 전해 동박을 얻을 수 있다.
본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태는 다음과 같다.
황산 (H2SO4): 100g/L, 황산구리5수화물 (CuSO4·5H2O): 280g/L 의 황산-황산구리수용액으로 이루어지는 전해액을 조정하였다 (이하, 이 전해액을 「기본 전해액」 이라고 한다).
첨가제로서 폴리에틸렌글리콜 (평균 분자량 20000·산요화성 (三洋化成) 제조), 폴리에틸렌이민 (에포민: 상품명·품번: P-1000·닛폰촉매 제조·중량 평균 분자량: 70000), 3-메르캅토-1-프로판술폰산나트륨 및 염산을 기본 전해액에 첨가하여 폴리에틸렌글리콜: 30mg/L, 폴리에틸렌이민: 0.5mg/L, 3-메르캅토-1-프로판술폰산나트륨: 220μ㏖/L 및 염소 이온: 35mo1/L 로 조정하였다.
이 첨가제를 함유하는 전해액을 양극인 백금속 산화물 피복 티탄판과 음극인 티탄제 드럼 사이에 유입시켜, 전해 전류 밀도: 45A/d㎡, 전해액 온도: 40℃, 에서 전석 하여 두께 18㎛ 의 저조면 전해 동박을 얻었다. 또한, 육안 관찰에 의해, 이 저조면 전해 동박의 조면이 광택을 갖고 있는 것을 확인할 수 있었다.
여기에 얻은 저조면 전해 동박 (미처리 전해 동박) 의 실온 (약 25℃) 및 180℃ 에서의 항장력 (MPa) 과 신장률 (%) 을 IPC-TM-650 에 기초하여, 인테스코사 제조의 2001 형 인장력 시험기를 사용하여 측정함과 함께, 조면의 표면 조도 (Rz) 를 JISB0601 에 기초하여, 고사카 (小坂) 연구소 제조의 사프코다 SE1700α 를 사용하여 측정했다. 또한, 당해 저조면 전해 동박의 조면에서의 요철의 기복 정도를 나타내는 지표로서, 조면의 경면 광택도를 JISZ8741 에 기초하여, 미놀타주식회사 제조의 광택계 (상품명: 멀티그로스 268 형) 를 사용하여, Gs (85°) 로 저조면 전해 동박의 폭 방향과 길이 (흐름) 방향의 2 방향에 관해서 측정하였다. 각 측정 결과를 표 1 에 나타내었다.
또한, 상기 경면 광택도 Gs (85°) 는, 조면에 요철의 기복이 실질적으로 발생하지 않은 경우에는 100 이상의 수치를 나타내고, 조면에 완만한 요철의 기복이 발생하고 있는 경우에는 100 미만의 수치를 나타낸다 (뒤에 나오는, 표 2 및 도 1 ~ 도 7 참조). 즉, 상기 경면 광택도 Gs (85°) 의 값을 조면에서의 요철의 기복 정도의 지표로 할 수 있고, 그 값이 작아질수록 요철의 기복 정도는 크고, 그 값이 커질수록 요철의 기복 정도는 작다.
도 1 은, 여기에 얻은 저조면 전해 동박 (미처리 전해 동박) 의 조면을 촬영한 전자 현미경 사진 (배율×1000) 이고, 이 도면에 의해, 조면에는 요철의 기복이 실질적으로 없고 균일하게 저조도화하고 있는 조면 상태를 확인할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 실시예 1~7 및 비교예 1~9 는 다음과 같다.
첨가제의 종류와 전해액 중에서의 농도 및 전해 전류 밀도와 전해액 온도를 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 외에는, 상기 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 있어서의 각 조건과 같은 조건으로 두께 18㎛ 의 전해 동박을 얻었다. 얻어진 각 전해 동박 (미처리 전해 동박) 의 실온 (약 25℃) 및 180℃ 에서의 항장력 (MPa) 과 신장률 (%) 및 표면 조도 (Rz)·(㎛), 및 조면에서의 폭 방향과 길이 (흐름) 방향의 상기 경면 광택도 Gs (85°) 를 상기 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에서의 측정법과 동일한 측정법에 의해서 측정한 결과를 표 2 에 나타내었다.
(1) 평균 분자량 70000, (2) 폴리에틸렌이민유도체 (에포민: 상품명·품번: PP-061·닛폰촉매 제조·중량 평균 분자량: 1200), (3) 평균 분자량 1000, (4) 평균 분자량 300, (5) 평균 분자량 600.
도 2~도 6 은, 비교예에서 얻은 각 전해 동박 (미처리 전해 동박) 의 조면을 촬영한 전자 현미경 사진 (배율×1000) 이고, 도 2 는 비교예 1 (폴리에틸렌글리콜의 평균 분자량이 낮고 폴리에틸렌이민의 농도가 낮은 경우) 의 조면 상태를, 도 3 은 비교예 3 (폴리에틸렌이민의 중량 평균 분자량이 낮은 경우) 의 조면 상태를, 도 4 는 비교예 4 (폴리에틸렌글리콜의 평균 분자량이 낮고 폴리에틸렌이민의 농도가 높은 경우) 의 조면 상태를, 도 5 는 비교예 6 (폴리에틸렌이민의 농도가 낮은 경우) 의 조면 상태를, 도 6 은 비교예 7 (3-메르캅토-1-프로판술폰산나트륨의 농도가 낮은 경우) 의 조면 상태를 각각 나타낸다.
도 7 은, 폴리에틸렌이민을 첨가하지 않은 것 외에는, 상기 발명의 실시형태와 같은 조건으로 얻은 두께 18㎛ 의 전해 동박 (미처리 전해 동박) 의 조면을 촬영한 전자 현미경 사진 (배율×1000) 이고, 조면에 완만한 요철의 기복이 발생하고 있는 상태를 확인할 수 있다. 또한, 도 7 과 상기 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에서의 도 1 을 대비하면, 폴리에틸렌이민의 첨가에 의해서 조면에 완만한 요철의 기복이 생기지 않고 표면 조도가 현저히 저하하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 표 1 및 표 2 로부터, 상기 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태 및 상기 실시예 1~7 의 각 전해액에서는, 폴리에틸렌이민의 농도가 늘어남에 따라서 실온에서의 항장력이 증가하지만 조면 조도 (Rz) 는 거의 일정한 값을 유지하고 있는 것을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명자 등은, 수차례의 실험에 의해서, 기본 전해액 중에 폴리에틸렌글리콜이 존재하지 않은 경우에는 조면이 광택 외관을 나타내지 않고, 폴리에틸렌이민이 존재하지 않은 경우에는 조면이 거칠고 선명하지 않은 외관을 나타내고, 180℃ 에서의 신장률이 낮으며, 3-메르캅토-1-프로판술폰산나트륨이 존재하지 않는 경우에는 조면이 매우 거칠고, 180℃ 에서의 신장률이 낮으며, 염소 이온이 존재하지 않은 경우에는 전착면 (도금면) 이 깨어지고, 180℃ 에서의 신장률이 낮은 것을 발견하였다.
또한, 수용성 고분자의 농도나 평균 분자량을 상기 소정 범위 내에서 증가시킨 경우에는, 이에 따라 상기 경면 광택도 Gs (85°) 가 증가하는 경향에 있는 것을 발견하였다. 또한, 상기 경면 광택도 Gs (85°) 가 100 이상인 저조면 전해 동박을 얻기 위해서는, 기본 전해액 중에 폴리에틸렌글리콜, 3-메르캅토-1-프로판술폰산나트륨, 폴리에틸렌이민 및 염소 이온을 존재시키는 것이 적합하지만, 이들 중 어느 하나의 물질이라도 결핍하거나, 농도 또는 평균 분자량이 상기 소정 범위를 벗어난 경우에는 상기 경면 광택도 (85°) 가 100 미만이 된다.
본 발명에 의하면, 프린트 배선판 용도나 이차 전지용 음극 집전체 용도에 최적의 조면 조도 Rz 가 2.0㎛ 이하에서 그 조면에 요철의 기복이 실질적으로 없고, 상기 경면 광택도 Gz (85°) 가 100 이상의 균일하게 저조도화된 조면을 가지며, 또한, 180℃ 에서의 신장률이 10.0% 이상이고, 광택면과 조면의 사이의 조도차가 가급적으로 작은 저조면 전해 동박 (미처리 전해 동박) 을 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 전해 동박의 조면 조도 Rz 가 2.0㎛ 이하에서 이 조면에 요철의 기복이 없고 JIS (일본 공업 규격: 이하 동일) Z8741 에 기초하여 Gs (85°) 로 측정한 경면 (鏡面) 광택도가 100 이상인 균일하게 저조도화된 조면을 가지고, 또한, 180℃ 에서의 신장율이 10.0% 이상인 것을 특징으로 하는 저조면 전해 동박.
  2. 황산-황산구리수용액을 전해액으로 하고, 백금속 원소 또는 그 산화물 원소로 피복한 티탄판으로 이루어지는 불용성 양극과, 이 양극에 대향하는 음극에 티탄제 드럼을 사용하여, 상기 양극과 음극 사이에 직류 전류를 통과시키는 전해 동박의 제조 방법에 있어서, 상기 전해액에 옥시에틸렌계 계면 활성제, 폴리에틸렌이민 또는 그 유도체, 활성 유기 황화합물의 술폰산염 및 염소 이온을 존재시킴으로써 조면 조도 Rz 가 2.0㎛ 이하에서 이 조면에 요철의 기복이 없이 균일하게 저조도화된 조면을 가지고, 또한, 180℃ 에서의 신장율이 10.0% 이상인 저조면 전해 동박을 얻는 것을 특징으로 하는 저조면 전해 동박의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    저조면 전해 동박에서의 JISZ8741 에 기초하여 Gs (85°) 로 측정한 조면의 경면 광택도가 100 이상인 저조면 전해 동박의 제조 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    전해액 중에서의 옥시에틸렌계 계면 활성제의 농도가 10~200mg/L 인 저조면 전해 동박의 제조 방법.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    전해액 중에서의 폴리에틸렌이민 또는 그 유도체의 농도가 0.5~30.0mg/L 인 저조면 전해 동박의 제조 방법.
  6. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    전해액 중에서의 활성 유기 황화합물의 술폰산염의 농도가 5.5~450μ㏖/L 인 저조면 전해 동박의 제조 방법.
  7. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    전해액 중에서의 염소 이온의 농도가 20~120mg/L 인 저조면 전해 동박의 제조 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160021174A (ko) * 2013-01-07 2016-02-24 창춘 페트로케미칼 컴퍼니 리미티드 전해 동박 및 그 제조방법

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100941219B1 (ko) * 2005-03-31 2010-02-10 미쓰이 긴조꾸 고교 가부시키가이샤 전해 동박, 그 전해 동박을 이용하여 얻어진 표면 처리 전해 동박, 그 표면 처리 전해 동박을 이용한 동장 적층판 및 프린트 배선판
CN101426959B (zh) * 2006-04-28 2010-11-17 三井金属矿业株式会社 电解铜箔、采用该电解铜箔的表面处理铜箔及采用该表面处理铜箔的覆铜层压板以及该电解铜箔的制造方法
MY158819A (en) * 2007-04-20 2016-11-15 Jx Nippon Mining & Metals Corp Electrolytic copper foil for lithium rechargeable battery and process for producing the copper foil
EP2547731B1 (en) * 2010-03-18 2014-07-30 Basf Se Composition for metal electroplating comprising leveling agent
JP5352542B2 (ja) 2010-07-15 2013-11-27 エル エス エムトロン リミテッド リチウム二次電池の集電体用銅箔
KR101008750B1 (ko) * 2010-08-10 2011-01-14 엘에스엠트론 주식회사 리튬 이차전지의 집전체용 동박
EP2641999A1 (en) * 2010-11-15 2013-09-25 JX Nippon Mining & Metals Corporation Electrolytic copper foil
CN102995086A (zh) * 2012-12-11 2013-03-27 联合铜箔(惠州)有限公司 一种生产低轮廓电解铜箔用添加剂及生产工艺
TWI518210B (zh) * 2013-01-31 2016-01-21 三井金屬鑛業股份有限公司 電解銅箔、該電解銅箔之製造方法及使用該電解銅箔而得之表面處理銅箔
US20140238868A1 (en) * 2013-02-25 2014-08-28 Dow Global Technologies Llc Electroplating bath
CN104152944B (zh) * 2014-07-02 2017-04-26 深圳市新锐思环保科技有限公司 酸性蚀刻液电解多组分添加剂
CN104593832B (zh) * 2015-01-23 2017-05-10 惠州联合铜箔电子材料有限公司 一种双面毛电解铜箔生产工艺
JP2017014608A (ja) * 2015-07-06 2017-01-19 古河電気工業株式会社 電解銅箔、リチウムイオン二次電池用負極電極及びリチウムイオン二次電池、プリント配線板並びに電磁波シールド材
KR102433032B1 (ko) * 2017-07-31 2022-08-16 에스케이넥실리스 주식회사 주름 발생이 방지된 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법
CN112195487B (zh) * 2020-09-18 2022-04-05 九江德福科技股份有限公司 一种提高轻薄化铜箔抗拉强度的制造方法
LU500134B1 (en) * 2021-05-07 2022-11-08 Circuit Foil Luxembourg Method for producing an electrodeposited copper foil and copper foil obtained therewith
KR102559954B1 (ko) 2021-11-24 2023-07-25 동아대학교 산학협력단 고연신율 금속박 제조방법 및 고연신율 금속박

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3313277B2 (ja) * 1995-09-22 2002-08-12 古河サーキットフォイル株式会社 ファインパターン用電解銅箔とその製造方法
JPH09143784A (ja) * 1995-11-16 1997-06-03 Furukawa Electric Co Ltd:The 電解銅箔厚調整用遮蔽板の製造方法
JPH09272994A (ja) * 1996-04-05 1997-10-21 Furukawa Electric Co Ltd:The ファインパターン用電解銅箔
US5863410A (en) * 1997-06-23 1999-01-26 Circuit Foil Usa, Inc. Process for the manufacture of high quality very low profile copper foil and copper foil produced thereby
JP4445616B2 (ja) * 1999-10-27 2010-04-07 Dowaホールディングス株式会社 電解銅箔
JP2002053992A (ja) * 2000-08-02 2002-02-19 Permelec Electrode Ltd 金属箔の製造方法
JP4426127B2 (ja) * 2001-03-29 2010-03-03 三井金属鉱業株式会社 金属箔電解製造装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160021174A (ko) * 2013-01-07 2016-02-24 창춘 페트로케미칼 컴퍼니 리미티드 전해 동박 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN1764744A (zh) 2006-04-26
CN100554527C (zh) 2009-10-28
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