KR20050106647A

KR20050106647A - 드라이필름포토레지스트

Info

Publication number: KR20050106647A
Application number: KR1020040031639A
Authority: KR
Inventors: 최준혁; 한국현; 김정근; 노중현
Original assignee: 주식회사 코오롱
Priority date: 2004-05-06
Filing date: 2004-05-06
Publication date: 2005-11-11
Also published as: KR101052765B1

Abstract

본 발명은 베이스 필름, 바인더 폴리머, 광중합성 단량체, 광개시제 및 첨가제를 포함하는 감광성 수지조성물층 및 보호필름이 순차적으로 적층된 구조를 갖는 드라이필름포토레지스트에 있어서 상기 감광성 수지조성물층과 보호필름 사이에, 상기 감광성 수지조성물층 조성에 중합금지제를 더 첨가한 수지조성물층(중합금지제를 포함하는 감광성 수지조성물층)을 더 적층한 드라이필름포토레지스트를 제공하는 바, 이를 사용할 경우 노광 시 전반적인 광경화 프로파일을 제어하면서 동박에 의한 extra UV 에너지의 산란효과를 억제할 수 있게 되어 미세패턴 회로의 구현이 가능해질 수 있다.

Description

드라이필름포토레지스트{Dry-film photoresist}

본 발명은 드라이필름포토레지스트에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 감광성 수지조성물층에 더하여 중합금지제를 포함하는 감광성 수지조성물층을 적층함으로써 전반적인 광경화 프로파일을 제어하면서 동박에 의한 extra UV 에너지의 산란효과를 억제하여 미세패턴 회로의 구현이 가능한 드라이필름포토레지스트에 관한 것이다.

인쇄회로기판(Printed Circuit Board)에 회로를 형성하는 데에는 통상 드라이필름포토레지스트(DFR, Dry Film Resist)가 사용되는데, 드라이필름포토레지스트는 통상 광중합성 단량체, 광중합 개시제, 바인더 폴리머 및 첨가제를 함유하는 감광성 수지 조성물을 용매에 녹여 PET와 같은 베이스 필름 상에 도포하여 감광성 수지조성물층을 형성시키고, 그 상부에 보호필름을 라미네이션시킨 구조를 갖는다.

이같은 드라이필름레지스트를 이용하여 회로를 형성하는 과정을 도 3을 참조하여 설명하면 다음과 같다.

PCB의 원판소재인 구리적층판을 라미네이션하기 위해 먼저 전처리 공정을 거친다. 전처리 공정은 외층공정에서는 드릴링, 디버링(deburing), 정면 등의 순이며, 내층 공정에서는 정면 또는 산세를 거친다. 정면공정에서는 브리쓸 브러쉬(Bristle brush) 및 젯 퍼미즈(Jet pumice) 공정이 주로 사용되며, 산세는 소프트 에칭 및 5wt% 황산 산세를 거친다.

전처리 공정을 거친 구리적층판에 회로를 형성시키기 위해서는 일반적으로 구리 적층판의 구리층 위에 DFR을 라미네이션한다. 이 공정에서는 라미네이터를 이용하여 DFR의 보호필름을 벗겨내면서 DFR의 포토레지스트층을 구리 표면 위에 라미네이션시킨다. 일반적으로 라미네이션 속도 0.5∼3.5m/mim, 온도 100∼130℃, 로울러 압력 가열롤 압력 10∼90psi에서 진행한다.

라미네이션 공정을 거친 인쇄회로기판은 기판의 안정화를 위하여 15분 이상 방치한 후 원하는 회로패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 DFR의 포토레지스트에 대해 노광을 진행한다. 이 과정에서 아트워크(포토마스크)에 자외선을 조사하면 자외선이 조사된 포토레지스트는 조사된 부위에서 함유된 광개시제에 의해 중합이 개시된다. 먼저, 초기에는 포토레지스트 내의 산소가 소모되고, 다음 활성화된 단량체가 중합되어 가교반응이 일어나고 그 후 많은 양의 단량체가 소모되면서 중합반응이 진행된다. 한편 미노광 부위는 가교반응이 진행되지 않은 상태로 존재하게 된다.

다음 포토레지스트의 미노광 부분을 제거하는 현상공정을 진행하는 데, 알칼리 현상성 DFR인 경우 현상액으로 0.8∼1.2wt%의 포타슘카보네이트(K₂CO₃) 및 소듐카보네이트(Na₂CO₃) 수용액이 사용된다. 이 공정에서 미노광 부분의 포토레지스트는 현상액 내에서 결합제 고분자의 카르복시산과 현상액의 비누화 반응에 의해서 씻겨져 나가고, 경화된 포토레지스트는 구리 표면 위에 잔존하게 된다.

다음 내층 및 외층 공정에 따라 다른 공정을 거쳐 회로가 형성된다. 내층공정에서는 부식과 박리공정을 통해 기판 위에 회로가 형성되며, 외층 공정에서는 도금 및 텐팅 공정을 거친 후 에칭과 솔더 박리를 진행하고 소정의 회로를 형성시킨다.

최근, IC 패키징용으로 사용되어지는 드라이필름포토레지스트는 고해상도 및 고밀착력이 절실하게 요구되어지고 있는데, 이러한 문제를 해결하기 위하여 드라이필름포토레지스트의 두께가 점점 얇아지고 있는 실정이며 또 드라이필름포토레지스트 적용의 공정마진, 공정의 안정성 및 고세선 밀착성을 위해 광경화시키는데 필요한 노광에너지를 많이 필요로 하는 저감도 형태의 드라이필름포토레지스트들이 많이 사용되어지고 있다.

드라이필름포토레지스트의 박막화는 최근에 가장 주요한 기술동향인데, 저감도의 드라이필름포토레지스트에 대한 박막화는 많은 양의 노광에너지가 드라이필름포토레지스트에 조사되기 때문에 그에 비례하여 드라이필름포토레지스트의 기저부분까지 많은 양의 노광에너지가 조사되게 되고 이러한 extra UV 에너지는 동박 표면에 반사되어 산란을 일으켜 결국에는 드라이필름포토레지스트의 해상도를 감소시킨다.

이를 도 4 내지 7로써 나타내었는 바, 도 4는 산란효과에 의해 드라이필름포토레지스트의 해상도가 저하되는 현상을 나타낸 그림이다. 도 5는 도 4의 노광공정 후 포토마스크를 제거한 다음 베이스 필름을 벗긴 후 현상 공정을 거친 드라이필름포토레지스트의 형태를 나타낸 그림이다.

도 4 내지 5에 나타낸 바와 같이 일반적으로 박막 드라이필름포토레지스트에 많은 양의 노광에너지가 조사되면 드라이필름포토레지스트의 바닥 부위에 산란에 의해서 형성된 경화부위(12")로 인하여 해상도가 저하되게 된다.

도 6은 광증감제의 사용으로 인해 드라이필름의 표면경화를 강화시켜 바닥 부위의 산란을 제어한 형태의 시스템에서 노광공정을 나타낸 그림이며, 도 7은 도 6의 노광공정 후 포토마스크와 베이스 필름을 벗겨낸 후 현상 공정을 거친 드라이필름포토레지스트의 형태를 나타낸 그림이다. 도 6 내지 7의 경우, 바닥에 도달하는 UV 에너지의 양이 상대적으로 작아져 드라이필름의 바닥의 경화도가 높지 않아 역사다리 형태의 패턴(12')이 형성되게 되어 에칭 공정 후 회로의 폭 확보에 어려움이 있음을 보여준다.

도 4 내지 7에 도시한 문제점들을 극복하고자 감광성 수지조성물 내에 중합금지제를 첨가하기도 하는데, 이 경우 상기한 문제점을 해소하는데 다소 도움은 되나 중합금지제가 감광성 수지조성물의 반응성을 현저히 저하시켜 드라이필름을 매우 저감도로 만들어 공정적용이 어렵게 만드는 문제가 있다.

한편, 미합중국 특허 제5,300,401호에는 도 2에 나타낸 바와 같은 4층 구조의 드라이필름포토레지스트가 개시되어 있는 바, 여기서는 베이스 필름(11)과 감광성 수지조성물층(12) 사이에 알카리 현상성이 우수하며 tacky성이 없는 박막의 코팅층(20)을 끼워 넣음으로써 노광 공정시 베이스 필름을 제거한 후 노광하여 빛의 산란을 축소하여 고해상을 얻는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 상기 언급한 기술을 사용한 경우에도 박막드라이필름에서의 해상도 저하문제를 근본적으로 해결할 수 없다.

이에, 본 발명자들은 고해상도와 고세선밀착력을 갖는 드라이필름포토레지스트를 개발하기 위해 연구노력하던 중, 감광성 수지조성물층에 더하여 중합금지제를 포함하는 감광성 수지조성물층을 적층시켜 동박과 감광성 수지조성물층에 중합금지제를 포함하는 감광성 수지조성물층이 위치하도록 한 결과, 전반적인 광경화 프로파일을 제어하면서 동박에 의한 extra UV 에너지의 산란효과를 억제하여 미세패턴 호로의 구현이 가능해짐을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 고해상도와 고세선밀착력을 갖는 드라이필름포토레지스트를 제공하는 데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 드라이필름포토레지스트는 베이스 필름, 바인더 폴리머, 광중합성 단량체, 광개시제 및 첨가제를 포함하는 감광성 수지조성물층 및 보호필름이 순차적으로 적층된 구조를 갖는 것으로서, 감광성 수지조성물층과 보호필름 사이에, 상기 감광성 수지조성물층 조성에 중합금지제를 더 첨가한 수지조성물층을 더 적층한 것임을 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 드라이필름포토레지스트의 적층구조는 도 1에 나타낸 바와 같다.

도 1을 참조하여 볼 때, 본 발명의 드라이필름포토레지트는 베이스 필름(1), 감광성 수지조성물층(2), 중합금지제를 포함하는 감광성 수지조성물층(3) 및 보호필름(4)이 순차적으로 적층된 구조를 갖는다.

여기서, 중합금지제를 포함하는 수지조성물층(3)은 인쇄회로기판의 제조공정 중 기판(예를들어, 동박, CCL, Glass 등)과 라미네이션 공정시 직접 열압착되는 부위로서, 그 두께는 0.05∼2㎛ 이내가 적합하며, 바람직하게는 0.1∼1㎛이 가장 적합하다.

또한, 중합금지제를 포함하는 감광성 수지조성물층(3)의 수지 조성물은 통상의 감광성 수지조성물층을 구성하는 조성과 같되 다만 중합금지제를 더 포함한다.

중합금지제의 함량은 중합금지제를 포함하는 감광성 수지조성물층 조성 중 0.0001∼0.003중량%가 가장 적합하다. 중합금지제의 함량이 너무 높을 경우, 바닥 부위의 경화부족으로 인한 현상액의 침식이 발생하여 도 8과 같은 형태의 현상 후 드라이필름포토레지스트의 형태가 발생되는 문제가 있다. 이 경우는 일반적인 드라이필름포토레지스트의 수지조성물 중 광증감제를 넣어 표면경화를 강화시킨 조성, 즉 도 7과 유사한 결과를 낳게 된다. 즉 에칭공정 후 회로폭의 확보가 힘들어진다.

중합금지제를 포함하는 감광성 수지조성물층(3)에서 사용되어지는 중합금지제로는 일반적으로 히드로 퀴논과 p-tert-프티카테콜이 사용가능하며, 그 외 벤존퀴논, 클로라닐, m-디니트로벤젠, 니트로벤젠, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, p-페닐디아민, 유황 등이 있다. 이것들은 라디칼과 쉽게 반응하여 안정화시키는 물질이다. 대표적인 금지제는 히드로키논과 p-tert-프티카테콜이다. 그외 벤존키논, 크로라닐, m-디니트로벤젠, 니트로벤젠, p-페닐지아민 유황 등이 있고, 이것들은 라디칼과 쉽게 반응하여 안정화시키는 물질이다. 또 그 자신 안정된 라디칼인 트리-p-니트로페닐메틸도 금지제로서 사용할수 있다. 그 외에도 상용화된 여러 가지 형태의 중합금지제를 모두 포함할 수 있다.

그 외, 중합금지제를 포함하는 감광성 수지조성물층(3)의 여타의 조성, 즉 광중합성 단량체, 광중합개시제, 바인더 폴리머 및 첨가제 등에 관해서는 당업계의 통상의 지식을 가진 자라면 알 수 있는 정도인 바, 특별히 한정되는 것은 아니다.

그리고, 드라이필름포토레지스트 적층구조에 있어서, 베이스필름(1), 광중합성 수지조성물층(2) 및 보호필름(4)등은 통상의 드라이필름포토레지스트에 따르는 바, 특별히 한정되는 것은 아니다.

도 9에, 본 발명에 따른 4층 구조를 갖는 드라이필름포토레지스트를 사용하여 노광 및 현상공정을 거친 후의 회로모양을 나타내었다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

다음 표 1과 같은 조성을 갖는 각각의 수지조성물을 이용하여 다음과 같은 방법으로 광중합성 수지조성물층(2)과 중합금지제를 포함하는 수지 조성물층(3)을 조제하였다;

1)반응기에 용매를 투입한다.

2)다음 표 1의 광개시제들과 중합금지제를 계량하여 반응기에 투입한다.

3)1시간 상온에서 믹싱(500rpm)한다.

4)광중합성 단량체들 투입한다.

5)1시간 상온에서 믹싱(500rpm)한다.

6)바인더 폴리머를 투입한다.

7)1시간 상온에서 믹싱(500rpm)한다.

8)상온에서 1시간 방치한다.

9)코팅을 준비한다.

이와같이 코팅액을 준비한 후 베이스 필름(PET, 1)에 수지조성물(2)를 코팅 및 건조하여 9.5㎛ 두께로 코팅하여 감광성 수지조성물층(2)을 형성한다. 그리고 상온으로 방치한 후 수지조성물(3)을 0.5㎛두께로 다시 코팅하여 중합금지제를 포함하는 감광성 수지조성물층(3)을 형성한 후 여기에 보호 필름(4)을 라미네이션하여 최종적인 드라이필름포토레지스트를 완성하였다.

(단위: 중량%)
	조성	수지조성물층(3)	수지조성물층(2)
바인더 폴리머	고분자 결합제 A	60	60
광개시제	벤조페논	1.0	1.0
광개시제	4,4'-(비스디에틸아미노)벤조페논	0.5	0.5
첨가제	루코크리스탈바이올렛	3.0	3.0
	톨루엔술폰산1수화물	0.5	0.5
	다이아몬드 그린 GH	0.5	0.5
중합금지제	TMPDA	0.02	-
광중합성 단량체	9G	5.0	5.0
	APG-400	5.0	5.0
	BPE-500	10.0	10.0
용매	메틸에틸케톤	30.0	30.0
TMPDA: N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민고분자결합제 A: KOLON Binder Polymer A(분자량 70,000, 산가 120mgKOH/g)9G: (Polyethylene glycol 야-methacrylate,신나카무라)APG-400:(Polypropylene glycol di-acrylate,신나카무라)BPE-10:(2.2 Bis〔4-(AcryloxyPolyethoxy〕Phenyl〕Propane(EO10mol), 신나카무라)루코크리스탈바이올렛: (호도가야)다이아몬드 그린 GH: (호도가야)

비교예 1

상기 표 1의 조성에 있어서 수지조성물층(2) 조성으로서 상기 실시예 1에 개시한 바와 같은 방법으로 코팅액을 조액한 후 베이스 필름(PET)에 코팅 및 건조하여 10㎛ 두께로 코팅하였다. 여기에 보호필름을 라미네이션하여 최종적인 드라이필름포토레지스트를 완성하였다.

상기 실시예 1 및 비교예 1로부터 얻어진 드라이필름포토레지스트의 물성을 평가한 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

		실시예 1	비교예 1
현상시간(초)		19	20
노광 E(mJ/㎠)	5/21 SST	70	60
	6/21 SST	100	85
	7/21 SST	140	120
5/21 SST	감도(21SST)	5	5
	해상도(㎛)	20	24
	밀착력(㎛)	24	24
	1/1해상도(㎛)	20	26
6/21 SST	감도(41SST)	6	6
	해상도(㎛)	22	28
	밀착력(㎛)	22	22
	1/1해상도(㎛)	22	30
7/21 SST	감도(41SST)	7	7
	해상도(㎛)	26	34
	밀착력(㎛)	18	18
	1/1해상도(㎛)	24	35
(물성평가방법)라미네이션: 수동 라미네이터(온도 110℃, 압력 60psi, 속도 2.5m/min)노광: 5kW 평행광 노광기(Test Artwork: KOLON TEST ARTWORK for fine pattern), 노광에너지는 Artwork 위에서 UV광량계로 측정된 값현상: 농도 1.0wt%, 압력 1.5kgf/㎠, 브레이크 포인트 50%

상기 표 2의 결과로부터, 실시예의 드라이필름포토레지스트를 적용한 경우 비교예의 드라이필름포토레지스트를 적용한 경우에 비해서 다소 저감도이나 충분히 공정에서 적용이 가능한 범위임을 알 수 있고, 특히 주목할 점은 감도가 증가할수록 해상도 및 1/1 해상도의 차이가 점점 더 커져 6단 이상에서는 거의 6∼8㎛ 정도의 해상도 차이가 나는 것을 볼 수 있었다. 또한, 밀착력에 있어서는 실시예나 비교예 모두 거의 동일한 값을 나타냄을 알 수 있다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 감광성 수지조성물에 중합금지제를 첨가한 수지조성물층을 더 적층시킨 드라이필름포토레지스트를 사용할 경우 노광 시 전반적인 광경화 프로파일을 제어하면서 동박에 의한 extra UV 에너지의 산란효과를 억제할 수 있게 되어 미세패턴 회로의 구현이 가능해질 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 드라이필름포토레지스트의 적층구조 단면이고,

도 2는 미국특허 제5,300,401호에 개시된 드라이필름포토레지스트의 적층구조 단면이고,

도 3은 드라이필름포토레지스트를 이용한 유전층 형성 공정도이며,

도 4는 노광시 산란효과에 의해 드라이필름포토레지스트의 해상도가 저하되는 현상을 나타낸 모식도이며,

도 5는 도 4에 따른 노광공정 후 포토마스크를 제거한 다음 베이스 필름을 벗기고 나서 현상공정을 거친 드라이필름포토레지스트의 형태를 나타낸 것이며,

도 6은 광증감제의 사용으로 인해 드라이필름의 표면경화를 강화시켜 바닥부위의 산란을 제어한 형태의 시스템에서 노광공정을 나타낸 모식도이고,

도 7은 도 6에 따른 노광공정 후 포토마스크와 베이스 필름을 벗겨낸 다음 현상 공정 후의 드라이필름포토레지스트의 형태를 나타낸 것이다.

도 8은 중합 금지제가 포함된 감광성 수지조성물에 있어서 중합금지제의 함량이 높아 바닥부위의 충분한 경화가 이루어지지 않아 현상액에 의하여 회로 침식을 받은 형태의 드라이필름포토레지스트의 형태를 나타낸 것이다.

도 9는 본 발명에 따른 드라이필름포토레지스트를 사용하여 노광 및 현상한 후의 드라이필름 포토레지스트의 형태를 나타낸 것이다.

*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*

1,11-베이스 필름, 2,12-감광성 수지조성물층

12'-노광후 감광성 수지조성물층, 12"-UV의 산란에 의해 형성된 경화부위

3-중합금지제를 포함하는 감광성 수지조성물층

4,14-보호필름, 15-광증감제 함유 감광성 수지조성물층

15'-노광후 광증감제 함유 감광성 수지조성물층

16 - 포토마스크

20 - 하드한 알칼리 현상성 투명코팅층

30 - 동박

Claims

베이스 필름, 바인더 폴리머, 광중합성 단량체, 광개시제 및 첨가제를 포함하는 감광성 수지조성물층 및 보호필름이 순차적으로 적층된 구조를 갖는 드라이필름포토레지스트에 있어서,

상기 감광성 수지조성물층과 보호필름 사이에, 상기 감광성 수지조성물층 조성에 중합금지제를 더 첨가한 수지조성물층(중합금지제를 포함하는 감광성 수지조성물층)을 더 적층한 것임을 특징으로 하는 드라이필름포토레지스트.
제 1 항에 있어서, 중합금지제를 포함하는 감광성 수지조성물층은 두께 0.05∼2㎛인 것임을 특징으로 하는 드라이필름포토레지스트.
제 1 항에 있어서, 중합금지제를 포함하는 감광성 수지조성물층은 히드로 퀴논, p-tert-프티카테콜, 벤존퀴논, 클로라닐, m-디니트로벤젠, 니트로벤젠, p-페닐디아민, 유황, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, 및 트리-p-니트로페닐메틸 중에서 선택된 1종 이상의 중합금지제를 포함하는 것임을 특징으로 하는 드라이필름포토레지스트.
제 1 항에 있어서, 중합금지제를 포함하는 감광성 수지조성물층은 중합금지제를 전체 조성 중 0.0001∼0.003중량%로 함유하는 것임을 특징으로 하는 드라이필름포토레지스트.