KR20050106477A - 6-클로로-2-트리클로로메틸피리딘의 기상 염소화에 의한3,6-디클로로-2-트리클로로메틸피리딘 제조 - Google Patents

6-클로로-2-트리클로로메틸피리딘의 기상 염소화에 의한3,6-디클로로-2-트리클로로메틸피리딘 제조 Download PDF

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Abstract

타입 L 제올라이트 촉매의 존재 하에서 화학식 I의 6-클로로-2-트리클로로메틸피리딘을 염소와 접촉시켜 화학식 III의 3,6-디클로로-2-트리클로로메틸피리딘이 풍부한 혼합물을 수득하는 것을 포함하는, 기상 및 승온에서 화학식 I의 6-클로로-2-트리클로로메틸피리딘의 염소화로 화학식 II의 5,6-디클로로-2-트리클로로메틸피리딘 및 화학식 III의 3,6-디클로로-2-트리클로로메틸피리딘을 함유하는 염소화 혼합물을 수득하는 개선된 염소화 방법.
<화학식 I>
<화학식 II>
<화학식 III>

Description

6-클로로-2-트리클로로메틸피리딘의 기상 염소화에 의한 3,6-디클로로-2-트리클로로메틸피리딘 제조{PREPARATION OF 3,6-DICHLORO-2-TRICHLOROMETHYLPYRIDINE BY VAPOR PHASE CHLORINATION OF 6-CHLORO-2-TRICHLOROMETHYLPYRIDINE}
본 발명은 3,6-디클로로-2-트리클로로메틸피리딘의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 타입 L 제올라이트 촉매의 존재 하에서 6-클로로-2-트리클로로메틸피리딘의 기상 염소화에 의한 3,6-디클로로-2-트리클로로메틸피리딘의 제조 방법에 관한 것이다.
3,6-디클로로-2-트리클로로메틸피리딘(이후 "α,3,6-펜타"로 약칭함)은 제초제 클로피랄리드(clopyralid)인 3,6-디클로로-2-피리딘카르복실산 생산에 대한 핵심 중간체이다. 그러나, α,3,6-펜타는 직접적인 염소화에 의해서는 수득이 어렵다. 미국 특허 제 3, 420,833호는 α-피콜린의 기상 염소화를 기재하고 있으며, 여기서 다양한 정도로 염소화가 이루어진 염소화된 α-피콜린의 혼합물 중에서 α,3,6-펜타 및 4,6-디클로로-2-트리클로로메틸피리딘("α,4,6-펜타"로 약칭함)은 0.25 내지 0.34의 비로 생성된다. 미국 특허 제 4,713,460호는 2,3-루티딘의 기상 염소화로 6.8 % 이하의 α,3,6-펜타를 함유하는 염소화된 피콜린 및 루티딘의 혼합물을 제공하는 것을 개시한다. 미국 특허 제 4,256,894호는 루이스산 타입 촉매의 존재 하에서 6-클로로-2-트리클로로메틸피리딘("α,6-테트"로 약칭함)의 액상 염소화를 기재하고 있다. 전형적으로 생성물들의 혼합물이 얻어지며, α,3,6-펜타의 최대 농도에서도 α,3,6-펜타 대 5,6-디클로로-2-트리클로로메틸피리딘("α,5,6-펜타"로 약칭함)의 비는 0.18 내지 0.53, 더욱 전형적으로 0.34 내지 0.38 범위이다. 미국 특허 제 4,939,263호에 교시된 바와 같이 HCl을 제거함으로써 α,3,6-펜타의 양을 최적화해도, α,3,6-펜타 대 α,5,6-펜타에 대해 수득된 최고비는 비록 비교적 낮은 전환율에서이긴 하지만 0.55이다.
직접적인 염소화에 의한 α,3,6-펜타 수득의 어려움으로 인해, 종종 클로피랄리드는 3,5,6-트리클로로-2-트리클로로메틸피리딘("α,3,5,6-헥사"로 약칭함) 또는 3,4,5,6 -테트라클로로-2-트리클로로메틸피리딘("α,3,4,5,6-헵타"로 약칭함)으로부터 가수분해로 대응하는 3,5,6-트리클로로-2-피리딘카르복실산 또는 3,4,5,6-테트라클로로-2-피리딘카르복실산으로 한 후 선택적으로 환원시킴으로써 제조된다(미국 특허 제 3,971,799호, 제 4,087,431호 및 제 4,778,576호 참조).
α,3,6-펜타에 대한 개선된 선택성을 갖는 직접적인 염소화 방법을 갖는 것이 바람직할 것이다.
지금 본 발명자들은 타입 L 제올라이트 촉매의 존재 하에서 염소화를 수행함으로써, 기상에서 α,6-테트의 염소화에 의해 수득되는 α,3,6-펜타 대 α,5,6-펜타의 비, 즉, α,3,6-펜타에 대한 선택성을 증가시킬 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 타입 L 제올라이트 촉매의 존재 하에서 하기 화학식 I의 6-클로로-2-트리클로로메틸피리딘을 염소와 접촉시켜 하기 화학식 III의 3,6-디클로로-2-트리클로로메틸피리딘이 풍부한 혼합물을 수득하는 것을 포함하는, 기상 및 승온에서 하기 화학식 I의 6-클로로-2-트리클로로메틸피리딘의 염소화로 하기 화학식 II의 5,6-디클로로-2-트리클로로메틸피리딘 및 하기 화학식 III의 3,6-디클로로-2-트리클로로메틸피리딘을 함유하는 염소화 혼합물을 수득하는 것인 개선된 염소화 방법에 관한 것이다.
α,3,6-펜타 대 α,5,6-펜타의 비는 0.75 초과, 바람직하게는 1.0을 초과한다. 바람직하게는, K형 또는 [K, Na]형의 타입 L 제올라이트를 사용할 수 있다. 별법으로, 타입 L 제올라이트 촉매를 루이스산 촉매, 바람직하게는 아연 함유 루이스산 촉매, 가장 바람직하게는 염화아연으로 도핑할 수 있다. 또한 별법으로, 타입 L 제올라이트를 부분적으로 이온 교환하여 다른 원소들을 칼륨으로 치환할 수 있다. 적합한 원소들의 예는 I족 및 II족 금속 양이온을 포함하며 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 수행시, 기상에서 단일염소화를 증진시키는 조건 하에서 타입 L 제올라이트 촉매의 존재 하에서 α,6-테트 및 염소를 접촉시킨다. 1차 생성물로서 α,5,6-펜타 및 α,3,6-펜타의 조합과 다양한 양의 다른 폴리클로로-2-트리클로로메틸피리딘 및 비반응된 α,6-테트를 함유하는 혼합물이 수득된다.
본 발명의 수행시, 타입 L 제올라이트 촉매의 존재 하에서 150 이상 내지 350 ℃의 온도에서 α,6-테트의 증기를 화학량론적 양을 초과하는 양의 기체 염소와 짧은 접촉 시간 동안 혼합시킨다. 별법으로, 타입 L 제올라이트 촉매의 존재 하에서 150 이상 내지 350 ℃의 온도에서 α,6-테트의 혼합된 증기 및 적합한 희석제를 화학량론적 양을 초과하는 양의 기체 염소와 짧은 접촉 시간 동안 혼합시킨다.
화학량론적 양을 초과하는 염소의 양은 결정적이지(critical) 않으며, 화학량론적 양 내지 공급물 중 α,6-테트 몰 당 400 몰 염소를 초과하는 과량의 염소량까지 변화할 수 있다. 바람직하게는 화학량론적 양을 초과하는 염소의 양은 공급물 중 α,6-테트 몰 당 20 몰 이상의 염소량일 수 있다. 공급물 중 α,6-테트 몰 당 50 몰의 초과 염소량에서는 비활성화 속도의 감소가 관찰된다.
본 발명의 방법을 수행하는 데 적합한 희석제는 반응 조건 하에서 염소의 작용에 실질적으로 불활성인 물질이며, 질소, 아르곤, 이산화탄소, 퍼플루오로카본, 퍼클로로카본 및 퍼플루오로클로로카본을 포함한다. 바람직한 희석제로는 질소 및 휘발성 퍼클로로히드로카본, 예를 들면 사염화탄소 및 퍼클로로에틸렌이 있다. 희석제 대 α,6-테트의 적합한 몰비는 3:1 내지 200:1로 변화할 수 있다.
기상 반응은 150 내지 350 ℃ 범위의 온도에서 수행한다. 바람직한 범위는 175 내지 300 ℃이다.
비록 체류 시간은 결정적이지 않지만, 반응물은 촉매와 오랜기간을 끌며 접촉하지 않아야 한다. 체류 시간은 일반적으로 60 초를 초과하지 않게 한다. 바람직한 접촉 시간은 150 내지 300 ℃에서 0.5 내지 15 초이다.
조작 압력은 결정적이지는 않으며, 대기압 이하 내지 대기압 이상으로 변화할 수 있다. 대기압이 충분하며 바람직하다. 승압은 유리하게 반응 속도를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 타입 L 제올라이트 촉매, 즉 LTL 토폴로지(topology)를 갖는 린데(Linde) 타입 L은 당업자에게 공지되어 있고, 도오소오 가부시끼가이샤(TOSOH Corporation) 또는 디 엥겔하드 코퍼레이션(The Engelhard Corporation)과 같은 공급처로부터 상업적으로 입수가능하다. 타입 L 제올라이트의 전형적 일반적 몰 조성은 (K2, Na2)O Al2O3 x Si02 5 H20(여기서 x = Si02/Al2O3 몰비이며 일반적으로 5.2-7의 범위임)로 표현할 수 있다. 채널은 7.1 옹스트롬이며 채널 시스템은 c축에 평행한 1차원으로 묘사될 수 있다. 결정 크기는 다양하며, 제올라이트를 생성하는 데 사용되는 결정화 조건의 함수이다. 결정 치수는 전형적으로 1 마이크로미터(㎛) 미만, 바람직하게는 0.3 ㎛ 미만이다. 일반적으로, 제올라이트는 몇몇 실리카 공급원으로부터 실리케이트가 유도될 수 있는 염기 안정화 알루미노실리케이트 겔로부터 결정화된다. 예로는 규산칼륨 및 규산나트륨이 포함된다. 알루미나 공급원은 나트륨 알루미네이트 및 알루미나 히드록시드를 비롯한 몇몇 공급원으로부터 유도될 수 있다. 상기 칼륨 및 나트륨은 해당 수산화물로부터 유래될 수 있다. 상기 겔을 승온에서 수 시간 내지 수 일 동안 정상적으로 처리한다. 열수(hydrothermal) 처리 후, 생성물을 예를 들면, 여과 또는 원심분리에 의해 단리시킨다. 타입 L 제올라이트의 합성에 관한 상세 사항은 당업자에게 공지되어 있으며, 문헌["Zeolite Molecular Sieves", Breck, D. W., R. E. Krieger Publishing Company, (1974)]과 같은 참고문헌에도 기재되어 있다.
임의적으로, 본 발명의 타입 L 제올라이트 촉매를 도핑하여 루이스산 촉매를 혼입시킨다. 아연 함유 루이스산 촉매, 예를 들면 ZnCl2가 바람직하다. 루이스산 함유 타입 L 제올라이트 촉매는 루이스산 촉매 및 타입 L 제올라이트 촉매를 고체 상태 혼합시킨 후 550 ℃에서 하소시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 상기 촉매는 루이스산의 용액을 사용하여 함침법에 의해 제올라이트를 초기 함침화하여 제조될 수 있다. 이 함침 기술 및 다른 함침 기술들은 당업자에게 공지되어 있다. 일반적으로 이러한 촉매는 0.25 내지 10 중량%의 루이스산을 함유한다. 더욱 바람직하게는, 도핑된 타입 L 제올라이트 촉매는 0.5 내지 5 중량%의 루이스산을 함유한다.
또한, 생성되는 이온 교환된 타입 L 제올라이트 촉매는 α,3,6-펜타(III)가 풍부한 혼합물을 형성할 수 있으면, 타입 L 제올라이트 촉매를 임의의 금속 이온 또는 금속 이온들의 조합물로 이온 교환할 수 있다. 적합한 원소들의 예는 다른 I족 금속 양이온, 예를 들면 Li, Rb 및 Cs, II족 금속 양이온, 예를 들면 Mg, Ca, Sr 및 Ba, 란탄계열 금속 양이온, 예를 들면 La, 및 전이 금속 양이온, 예를 들면 Fe, Cu 및 Zn을 포함하며 이에 한정되지 않는다. 이온 교환은 당업계에 공지되어 있으며, 일반적으로 이온 교환할 물질을 예를 들면, 염 또는 착물 형태의 금속을 함유하는 용액과 접촉시킴으로써 수행된다. 비제한적인 예로서 금속 할로겐화물, 바람직하게는 염화물, 니트레이트, 술페이트 및 카르복실레이트, 바람직하게는 아세테이트 및 락테이트가 포함된다. 용매는 이온 교환 조건 하에서 열적으로 안정하고 이온 교환된 물질 및 금속 이온 화합물에 대하여 불활성인 이온 액체일 수 있다. 물이 통상 용매로 사용된다. 상기 용액 중 금속 화합물의 농도는 일반적으로 0.1 내지 8 M, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 M의 범위이다. 이온 교환될 물질을 가용성 금속 화합물과 정상적으로 혼합시키고 30 내지 120 ℃ 범위의 온도에서 30 분 내지 24 시간 동안 가열시킨다. 그 후, 상기 물질을 용액으로부터 분리시키고, 세정하고, 주위 온도 내지 170 ℃ 범위의 온도에서 건조시킨다.
본 발명의 촉매는 결합제의 도움을 받아 다양한 형태로 결합될 수 있다. 이용가능한 다수 타입의 결합제가 존재하며, 그 예는 점토, 비결정질 실리카 및 알루미나를 포함하며 이에 한정되지 않는다. 결합된 물질의 형성 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 결합제 충전량은 전형적으로 30 중량% 미만, 바람직하게는 20 중량% 미만이다. 결합된 촉매 펠릿은 다양한 크기 또는 형상일 수 있다. 펠릿 형상 또는 크기는 결정적이지 않다. 전형적 형상은 직경이 1/16 인치 내지 3/8 인치 범위이고 길이가 펠릿 직경의 절반 미만 내지 20 배 범위인 원통형이다. 구형, 튜브형, 안장형 또는 잎 모양 펠릿과 같은 여러 펠릿 형상 모두가 적합한 형태이다.
사용전, 임의적으로 촉매를 전처리하여 그들의 표면으로부터 잔여 수(water)를 제거할 수 있다. 바람직하게는, 트리클로로메틸기의 가수분해에 의해 생성된 산 클로라이드 양이 감소될 때까지, 반응 온도에서 α,6-테트 및 희석제를 염소와 함께 새로이 충전된 촉매 베드에 공급하는 것을 포함하는 상태조절을 한다. 별법으로, 촉매를 CCl4로 전처리하여 물을 제거할 수 있다.
임의의 적합한 반응기를 사용할 수 있다. 반응기의 입구 및 출구, 뿐만 아니라 내부 표면도 고온에서 염소 및 염화수소에 의한 부식에 내성인 것으로 알려진 물질로 된 것이어야 한다. 따라서, 예를 들면, 노출된 표면은 니켈, 탄소, 실리카 또는 유리로 라이닝(lining)되거나 또는 구성될 수 있다. 실제, 내열성, 고-실리카 유리, 예를 들면 비코르 브렌드(Vycor brand), 또는 석영은 소형 반응기에 충분한 것으로 밝혀졌다. 대규모 장치에서는, 융합된 실리카로 라이닝된 니켈의 쉘(shell) 또는 적합한 내화 물질, 예를 들면 탄소를 사용하는 것이 편리하다. 또한, 라이닝되지 않은 니켈 또는 니켈 합금 반응기도 적합하다. 반응물의 혼합 및 도입을 달성하기 위해, 반응기를 실질적으로 동시 혼합을 사용하여 반응물 도입용 혼합 노즐로 장착시킬 수 있다. 별법으로, α,6-테트와 희석제, 및 염소는, 염소가 α,6-테트와 희석제의 유입 스트림으로 분출되도록 조정된, 분리되어 있지만 근접하게 이격된 오르피스들에 의해 반응기로 도입될 수 있다. 이러한 반응기는 부분적으로 또는 실질적으로 촉매로 충전될 것을 필요로 한다. 상기 반응기에 대한 적합한 반응기 구조는 쉘 및 튜브 반응기, 개방 파이프 또는 유동화 베드 반응기를 포함한다. 쉘 및 튜브형 반응기의 경우, 촉매는 튜브 측 또는 쉘 측에 위치할 수 있다. 이는 반응기의 반대 측을 통한 열전달 유체의 순환에 의해 반응 온도를 편리하게 조절할 수 있게 한다. 반응기에 대한 비율은 결정적이지 않다. 바람직한 형태의 장치에서, 적합한 반응기는 직경의 1 내지 30 배의 길이를 갖는 원통형이다. 이러한 반응기는 부분적으로 촉매로 충전된다. 통상적인 부속물, 예를 들면 유량계, 콘덴서 및 스크러버(scrubber)도 사용한다.
반응을 수행함에 있어, α,6-테트와 임의적으로 희석제를 전형적으로 증발기에 도입하여 불활성 희석제 증기 중에서 증기화된 α,6-테트를 생성한다. 별법으로, 증발기 중에서 염소 기체를 사용하여 α,6-테트 및 염소의 원하는 혼합물을 갖는 증기화된 스트림을 생성할 수 있다. 증발기를 신속한 기화가 일어나는 온도, 대개 80 내지 250 ℃, 바람직하게는 90 내지 210 ℃의 범위에서 유지시킨다. 증발기로서 임의의 증기화 장치를 사용할 수 있으나, 대규모의 경우 와이프처리 막(wiped film) 또는 강하 경막 증발기가 편리하다. 효과적인 조작을 위해서는, α,6-테트를 완전히 증발시키고 이를 증기 상태에서 유지시키기 위해 α,6-테트의 도입 속도 및(또는) 증발기의 온도를 유지시키는 것이 필요하다. 증발기로부터 혼합된 증기를 반응기에 전달하고, 여기서 이들은 150 내지 350 ℃, 바람직하게는 175 내지 300 ℃의 온도에서, 타입 L 제올라이트 촉매의 존재 하에서 염소와 접촉한다. 반응기를 통과하는 증기를 냉각시키거나 또는 켄칭하여 기체 염소 및 부산물 염화수소로부터 염소화된 피콜린 생성물을 분리시킨다. 통상적인 기술, 예를 들면 분별 증류에 의해 염소화된 피콜린 생성물 및 임의의 비전환된 α,6-테트로부터 원하는 α,3,6-펜타를 분리시킨다. 임의의 비반응한 α,6-테트를 α,3,6-펜타로부터 분리시키고 반응기로 재순환시킬 수 있다. 소규모 장치에서, 기체 크로마토그래피를 사용하여 반응기 출구 기체를 특성화할 수 있다.
사용시, 촉매는 그의 초기 성능에 비해 반응성 또는 선택성이 떨어질 수 있다. 촉매를 반응기로부터 회수하고 튜브로(tube furnace) 중에서 가열하면서 공기에 노출된 석영 보트에 위치시킴으로써 재생시킬 수 있다. 바람직한 시간 온도 프로파일은 1 시간에 걸쳐 150 ℃로 가열함으로써 시작된다. 그 다음, 1 분 당 10 ℃로 계속 가열하여 500 ℃에서 멈추고, 여기서 2.5 시간 동안 유지시킨다. 별법으로, 비활성화된 촉매를 적합한 산화 공급원, 예를 들면 25 ℃에서 가습화된 공기에 노출시키면서 정확하게 가열시킴으로써 촉매를 동일 반응계 내에서 재생시킬 수 있다. 또한, 별법의 산화제, 예를 들면 오존, 아산화질소 또는 염소도 사용할 수 있다.
하기 실시예로 본 발명을 예시적으로 설명한다.
촉매 A의 제조: 함침법에 의한 제올라이트 L 상의 1 중량% ZnCl 2 의 초기함침화
ZnCl2(0.2 그램(g); 알드리치(Aldrich))를 HCl-산성화 탈이온수에 용해시킨 다음, 20 g의 타입 L 제올라이트(엥겔하드 코퍼레이션, EZ-200)에 첨가하였다. 이 페이스트를 스패튤라를 사용하여 잘 혼합한 그 다음, 밤새 공기 중 80 ℃에서 건조시켰다. 이 건조 분말을 냉 등방향 성형기(cold isostatic press) [1 제곱 인치 당 20,000 파운드(psi)]에서 가압한 다음, 분쇄시키고 체질하여 14/30 메쉬 분획을 얻었다. 14/30 메쉬 분획을 2 시간에 걸쳐 실온에서부터 550 ℃로 온도를 상승시킨 다음, 550 ℃에서 8 시간 동안 방치함으로써 공기 중에서 머플(muffle)로(furnace)에서 하소시키고, 그 후 이 촉매를 주위 온도로 냉각시켰다.
촉매 B의 제조: 결합제를 갖지 않는 가압된 형태의 타입 L 제올라이트
타입 L 제올라이트(20 g; 도오소오, HSZ-500KOA Lot#50KA1103)를 냉 등방향 성형기(20,000 psi)에서 가압한 다음, 고형물을 분쇄시키고 체질하였다. 14/30 메쉬 분획을 회수하고 상기 촉매 A의 제조에서 기재한 바와 같이 하소시켰다.
촉매 C의 제조: 17 중량% 실리카 결합제를 갖는 결합된 형태의 타입 L 제올라이트
타입 L 제올라이트(20 g; 엥겔하드, EZ-200)를 4.0 g의 에어로실(Aerosil)™ 200(데구사(Degussa) 퓸드 실리카) 및 충분한 탈이온수와 혼합하여 슬러리를 형성하였다. 페이스트를 90 ℃에서 밤새 건조시킨 다음, 미세 분말로 분쇄시켰다. 이 분말을 냉 등방향 성형기(20,000 psi)에서 가압한 다음, 고형물을 분쇄시키고 체질하였다. 상기 촉매 A의 제조에서 기재한 바와 같이 14/30 메쉬 분획을 회수하고 하소시켰다.
촉매 D의 제조: 17 중량% 실리카 결합제를 갖는 Li 이온 교환된 타입 L 제올라이트
리튬 아세테이트(26.69 g; 알드리치)을 환류 콘덴서가 장착된 3구 500 밀리리터(mL) 플라스크에서 450 g의 탈이온수와 합쳤다. 고형물을 교반하면서 용해시키고, 15 g의 도오소오 타입 L 제올라이트(HSZ-500KOA Lot#50KA1103)를 첨가하였다. 내용물을 1 분 당 350 회(rpm)에서 교반하면서 24 시간 동안 오일 조에서 90 ℃로 가열하였다. 그 다음, 내용물을 냉각시키고, 30 분 동안 3000 rpm에서 저속 원심분리기에서 원심분리하였다. 상청액을 따라내고, 고형물을 750 mL 탈이온수 중에서 재현탁하였다. 총 4,500 mL의 탈이온수가 세정수로 사용될 때까지 세정 및 원심분리 절차를 반복하였다. 마지막으로, 14,000 rpm에서 2 시간 동안 고속 원심분리에 의해 고형물을 분리시켰다. 상청액을 따라내고, 고형물 샘플을 공기 중 80 ℃에서 밤새 건조시켰다. 건조된 제올라이트를 에어로실 200 결합제(데구사)와 혼합하여 20 %의 비결정질 실리카 함량을 수득하였다. 충분한 탈이온수를 첨가하여 진한 페이스트를 형성하였다. 이 페이스트를 80 ℃에서 밤새 건조시켰다. 건조된 샘플을 15,000 psi 냉 등방향 성형기에서 가압한 다음, 고형물을 분쇄시키고 14/30 메쉬로 체질하였다. 14/30 메쉬 샘플을 상기 촉매 A의 제조에서 기재한 바와 같이 하소시켰다.
Cs-이온 교환 및 Rb-이온 교환 타입 L 제올라이트를 유사하게 제조하였다.
촉매 E의 제조: 13.5 중량% 알루미나 결합제를 갖는 결합된 형태의 타입 L 제올라이트
타입 L 제올라이트(20 g; 엥겔하드, EZ-200)를 4.0 g의 카타팔(Catapal)™ A(더 비스타 케미칼 캄파니(The Vista Chemical Company)) 및 충분한 탈이온수와 혼합하여 슬러리를 형성하였다. 이 페이스트를 90 ℃에서 밤새 건조시킨 다음, 미세 분말로 분쇄시켰다. 이 분말을 냉 등방향 성형기((20,000 psi)에서 가압한 다음, 고형물을 분쇄시키고 체질하였다. 14/30 메쉬 분획을 회수하고, 상기 촉매 A의 제조에서 기재한 바와 같이 하소시켰다.
촉매 평가 시험 방법 실시예 1: 표준 조작 조건
α-6-테트를 함유하는 튜브 형상 유리증발기의 헤드스페이스에 질소를 1 초 당 10.00 표준 세제곱 센티미터(㎤/min)의 속도로 흐름 제어하였다. 증발기 온도를 GC 대류 오븐(convection oven)을 사용하여 100 ℃에서 조절하여 0.003 대기압(atm)의 원하는 α-6-테트 증기압을 얻었다. 그 다음, α-6-테트 및 질소 이송 기체를 5.00 표준 ㎤/min로 흐름 제어된 염소와 혼합시킨 다음, 부분적으로 촉매로 충전된 0.25 인치 O.D.로 된 막대 형상 유리 반응기 튜브를 함유하는 GC 오븐에 공급하였다. 촉매 베드는 0.10-0.60 g 범위이며 길이가 1.5-7.0 센티미터(cm)였다. 반응기 온도를 GC 대류 오븐을 사용하여 지정된 온도(175-325 ℃)로 조절하였다. 반응기로부터의 생성물 스트림을 유기 트랩/벤트 시스템으로 보냈다. 유기물 트랩 시스템은 잔류 염소를 10 % 부식제(caustic)를 함유하는 유리 스크러버 병에 보내는 오버헤드 튜브(overhead tubing)가 구비된 유리 엘리게이터(alligator) 플라스크로 이루어졌다. 생성물 스트림으로부터의 샘플을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 스크러버 시스템을 대기압에 개방하였다.
촉매 전환 데이터를 생성하기 전에, 모든 촉매를 전처리하여 표면으로부터 잔여 수를 제거하였다. α-6-테트/질소 이송 및 Cl2를 각각 10.00 및 5.00 표준 ㎤/min에서 새로이 충전된 촉매 베드에 공급하는 것을 포함하는 상태조절을 하였다. 반응기 온도를 175 ℃에서 설정하였다. 상태조절 과정을 GC-질량 스펙트럼 분석(Mass Spec Analysis)에 의해 모니터링하고, 전형적으로 1-5 시간 지속시켰다. 산 클로라이드 양의 감소로 상태조절이 완결되었음을 알 수 있었다.
촉매 평가 시험 방법 실시예 2: 승압
실시예 1의 반응기를 변형하여 유기물 트랩 바로 앞의 반응기 출구 상에 유량 제한기 밸브 시스템을 사용하여 고압에서 운전하였다. 여분의 질소를 사용하여 0-20 psig 범위의 배압을 가하고, 니들 밸브를 사용하여 감속하였다. 증발기 온도를 116 ℃로 올려 0.0064 atm의 원하는 α-6-테트 증기압을 얻었다. 또한, 승압으로 인해 유리 반응기 튜브 및 증발기 바이알을 스테인레스 강으로 교체하였다. 질소 및 염소 흐름, 반응기 온도 범위, 분석 시스템 및 유기 트랩 조건을 비롯한 모든 다른 조건은 실시예 1과 유사하였다.
촉매 평가 시험 방법 실시예 3: 희석제 불활성에 대한 공공급 (co-feed) 시험
실시예 1의 반응기를 변형시켜 별법의 희석제를 사용하여 운전하였다. 추가의 공급물을 첨가하였다. α-6-테트에 흐름 제어된 질소 외에도, 제 2 질소 공급물을 0 ℃에서 사염화탄소에 5.0 표준 ㎤/min에서 흐름 제어하였다. 이는 0.044 atm의 원하는 CCl4 증기압을 제공하였다. 염소와 α-6-테트 및 질소 스트림, 및 CCl4 및 질소 스트림을 함께 혼합시킨 다음, 실시예 1에서와 같이 막대 형상 유리 반응기 튜브를 함유하는 GC 오븐에 공급하였다.
촉매 평가 시험 방법 실시예 4: 염소 만의 시스템
실시예 1의 반응기를 변형시켜 별법의 운반 기체를 사용하여 운전하였다. 질소 대신에, 염소를 α-6-테트를 함유하는 튜브 형상 유리 증발기의 헤드스페이스에 10.00 표준 ㎤/min의 속도로 흐름 제어하였다. GC 대류 오븐을 사용하여 증발기 온도를 100 ℃에서 조절하여 0.003 atm의 원하는 α-6-테트 증기압을 얻었다. 그 다음, α-6-테트 및 염소를 막대 형상 유리 반응기 튜브를 함유하는 GC 오븐에 바로 공급하였다.
촉매 데이터를 하기 표 1에 제공한다.
본 출원은 2003년 3월 4일 출원된 미국 가출원 제 60/451,801호의 우선권을 주장한다.

Claims (9)

  1. 타입 L 제올라이트 촉매의 존재 하에서 화학식 I의 6-클로로-2-트리클로로메틸피리딘을 염소와 접촉시켜 화학식 III의 3,6-디클로로-2-트리클로로메틸피리딘이 풍부한 혼합물을 수득하는 것을 포함하는,
    기상 및 승온에서 화학식 I의 6-클로로-2-트리클로로메틸피리딘의 염소화로 화학식 II의 5,6-디클로로-2-트리클로로메틸피리딘 및 화학식 III의 3,6-디클로로-2-트리클로로메틸피리딘을 함유하는 염소화 혼합물을 수득하는, 개선된 염소화 방법.
    <화학식 I>
    <화학식 II>
    <화학식 III>
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 III의 3,6-디클로로-2-트리클로로메틸피리딘 대 화학식 II의 5,6-디클로로-2-트리클로로메틸피리딘의 비가 0.75를 초과하는 것인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 화학식 III의 3,6-디클로로-2-트리클로로메틸피리딘 대 화학식 II의 5,6-디클로로-2-트리클로로메틸피리딘의 비가 1.0을 초과하는 것인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 온도가 150 내지 350 ℃인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 타입 L 제올라이트가 K형 또는 [K, Na]형인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 타입 L 제올라이트 촉매가 루이스산 촉매로 도핑된 것인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 타입 L 제올라이트 촉매를 부분적으로 이온 교환하여 칼륨 대신에 다른 원소들이 치환된 것인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 타입 L 제올라이트 촉매를 적합한 산화 공급원의 존재 하에서 가열함으로써 재생시키는 것인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 타입 L 제올라이트 촉매를 25 ℃ 물과의 접촉에 의해 가습된 공기의 존재 하에서 가열함으로써 재생시키는 것인 방법.
KR1020057016292A 2003-03-04 2004-03-04 6-클로로-2-트리클로로메틸피리딘의 기상 염소화에 의한3,6-디클로로-2-트리클로로메틸피리딘 제조 KR101086913B1 (ko)

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