KR20050105487A - 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 에틸렌 카르보네이트는 에틸렌 카르보네이트에 대한 용매로서 작용하는 3-20 중량%의 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(에틸렌 카르보네이트에 대해)과 반응되고, 플루오르 또는 비활성 기체 내에 플루오르를 함유하는 혼합물이 15 내지 45℃의 온도에서 이 용액 내로 도입된다.

Description

4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING 4-FLUORO-1,3-DIOXOLAN-2-ONE}

본 발명은 높은 선택성으로 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 제조하는 방법에 관한 것이다. 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온은 클로로에틸렌 카르보네이트와 플루오르화 칼륨의 화학양론적 반응을 통해 제조될 수 있다. 이 경우 반응에는 약 24시간이 소요된다. JP 2000 309583은 에틸렌 카르보네이트와 플루오르의 반응을 통해 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 제조하는 방법을 기술한다. 직접 플루오르화 반응은 매우 고도의 발열 반응이기 때문에, 에틸렌 카르보네이트는 유기 용매에 용해되고, 플루오르 기체 또는 플루오르-함유 기체 혼합물이 에틸렌 카르보네이트 내로 도입된다. 이 경우의 반응 온도는 20 내지 100℃ 범위 내이다. 직접 플루오르화 반응은 고도의 발열 반응이며, 그러므로 반응 온도를 조절 가능한 한계 내로 유지하기 위해 주의가 기울여져야 한다. JP 2000 309583에 따라, 도입되는 기체상은 냉각된다.

본 발명의 목적은 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 제조를 위한 변형된 방법을 제공하는 것이다. 본 방법은 높은 선택성 및 양호한 온도 조절로 인해 특징화된다.

본 발명에 따라, 3 내지 20 중량%의 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(에틸렌 카르보네이트의 양에 대하여)이 에틸렌 카르보네이트에 첨가된다. 용액은 초기에는 에틸렌 카르보네이트를 용해하기 위해 대략 35℃로 가열된다. 플루오르 기체 또는 비활성 기체 내에 플루오르를 함유하는 혼합물이 반응 용액으로 도입된다. 플루오르는 2차 성분의 형성을 제한하기 위해, 존재하는 에틸렌 카르보네이트에 대해 하이포화학양론적 양으로, 예를 들면 60 내지 95 몰%, 바람직하게는 70 내지 95 몰%(존재하는 에틸렌 카르보네이트의 양에 대하여)의 플루오르의 양으로 사용된다. 반응이 지속되는 내내, 반응 용액은 15 내지 45℃의 온도로 냉각된다. 플루오르화의 시작 단계에서만 용액의 온도가 에틸렌 카르보네이트(37-39℃)의 녹는점보다 약간 상회한다. 플루오르화 시간의 90%에 걸쳐서, 용액의 온도는 에틸렌 카르보네이트의 녹는점보다 낮다. 하나의 실시태양에 있어서, 용액의 온도는 20 내지 35℃이다. 생성되는 플루오르화 수소산이 조심스럽게 중화되고 나면, 그에 의해 얻어지는 반응 용액은 진공 하에서 증류에 의해 여러 차례 정제된다. 에틸렌 카르보네이트를 함유하는 분획은 본 발명에 따른 방법의 출발 물질로 사용될 수도 있다. 이는 미반응 에틸렌 카르보네이트가 공정 내로 재순환될 수 있음을 의미한다.

본 발명에 따른 방법에 필요한 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 첫번째 양은 알려진 방법에 따라 제조될 수 있다.

4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 첨가하면 반응 혼합물의 녹는점이 감소함이 알려져 있다. 이는 반응 상대가 에틸렌 카르보네이트의 녹는점 아래에서도 함께 반응할 수 있도록 해 준다.

또한, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 첨가에 의해 반응 혼합물의 온도가 낮아질 수 있는 것 뿐 아니라, 동시에 그의 반응성도 낮아진다는 것이 알려져 있다.

반응의 선택성은 이에 의해 상당히 개선되는데, 이는 더 적은 양의 플루오르의 사용이 필요하고, 생성물을 형성하기 위해 반응하는 플루오르의 수율이 증가한다는 사실에 의해 나타난다. 부산물의 형성도 이에 의해 마찬가지로 제한된다. 그러므로, 사용되는 플루오르의 양을 반으로 줄임으로써, 알려진 방법과 유사한 수율을 달성하는 것이 가능하였다.

본 발명에 따르는 방법의 또 다른 장점은 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 합성 후에 다시 분리 제거되어야 하는 추가의 별개의 비활성 용매가 필요하지 않다는 것이다. 이로 인해 생성되는 반응 용액의 후처리가 단순화된다.

다음의 실시예들은 발명을 설명하기 위한 것이지 이를 한정하기 위한 것이 아니다.

실시예 1

에틸렌 카르보네이트는 37-39℃의 녹는점을 가지는 반면, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온은 약 17℃의 녹는점을 가진다. 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 에틸렌 카르보네이트에 첨가하여, 에틸렌 카르보네이트의 녹는점을 낮출 수 있다. 그러므로, 87%의 에틸렌 카르보네이트 및 13%의 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 혼합물은 약 20℃의 녹는점을 가진다.

실시예 2

2000g의 에틸렌 카르보네이트를 상온에서 PFA 용기 내에 도입하였다. 여기에 에틸렌 카르보네이트를 함유하는 616g의 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 용액을 첨가하였다. 전체 반응 용액은 95.03 중량%의 에틸렌 카르보네이트(2483.4g; 28.22mol) 및 4.88 중량%의 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(129.3g; 1.22g/mol)을 포함하였다.

이 현탁액을 35℃로 가열하고, 이때 초기에 도입한 에틸렌 카르보네이트는 완전하게 녹았다.

그 뒤 플루오르/질소 기체 혼합물(5:95 부피%)를 PTFE 프릿이 달린 딥 파이프(dip pipe)를 통해 도입하였다.

총 25.23mol의 플루오르(100% 플루오르로 계산)를 도입하였다.

플루오르화 반응의 시작 단계에서, 용액의 온도는 대략 에틸렌 카르보네이트의 녹는점 이상이다. 플루오르화 시간의 90%에 걸쳐, 용액의 온도는 에틸렌 카르보네이트의 녹는점 아래이며, 바람직하게는 30 내지 35℃ 범위 내이다.

일단 반응이 종료하면, 초기에 반응 용액에 아세톤을 첨가하여 정제하였다. 그 뒤 교반하면서 탄산수소칼륨으로 중화하였다. 생성되는 현탁액을 흡입 여과기로 여과하고, 잔류물을 아세톤으로 다시 한번 세척하였다. 생성되는 용액을 진공 하에서 여러 차례 증류하였다.

이에 따라, 1839g(17.34mol)의 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 얻었다. 처음에 함유하였던 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 양을 빼고 나면, 사용된 플루오르의 양에 대해 63.9%의 수율이 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온에 대해 얻어졌다.

Claims (6)

1. 에틸렌 카르보네이트에 대한 용매로서의 3-20 중량%의 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(에틸렌 카르보네이트에 대해)과 에틸렌 카르보네이트를 반응 용기 내에서 혼합하고, 플루오르 기체 또는 비활성 기체 내에 플루오르를 함유하는 혼합물을 15 내지 45℃의 온도에서 용액 내로 도입하는 것을 특징으로 하는, 에틸렌 카르보네이트와 원소 플루오르와의 반응을 통한 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 에틸렌 카르보네이트에 대한 용매로서의 4-14 중량%의 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(에틸렌 카르보네이트에 대해)을 에틸렌 카르보네이트에 첨가하는 것을 특징으로 하는, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 더 이상의 용매가 반응에 첨가되지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 에틸렌 카르보네이트의 녹는점 아래로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 2차 성분의 형성을 제한하기 위하여, 플루오르가 존재하는 에틸렌 카르보네이트에 대해 하이포화학양론적 양으로, 바람직하게는 60 내지 95 몰%로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 카르보네이트의 미반응량이 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.