KR20050103235A - Agricultural agents containing copolymers - Google Patents

Abstract

The invention relates to agricultural agents containing, A) a pesticide or a plant growth regulator, B) a copolymer made of a) a polyglycerol ether, b) one or several dicarboxylic acids and/or polycarboxylic acids whereby the polyglycerol ethers are defined by formula (I), wherein the radicals Rl, R2 and R3 are identical or different and independently represent hydrogen; (C1-C30)-alkyl is optionally substituted by 1 - 3 (C1-C4)-alkyl- or (C1-C4)-alkoxyl groups; (C2-C30)-alkenyl is optionally sulphonated and is optionally substituted by 1 - 3 (C1--C4)-alkyl- or (C1-C4)-alkoxyl groups; phenyl is, optionally, substituted by 1 - 3 (C1-C4)-alkyl- or (C1- C4)-alkoxyl groups; naphthyl is, optionally, substituted by 1 - 3 (C1-C4)-alkyl- or (C1-C4)-alkoxyl groups; groups of formulae R4R5N-(CH2) Y represent; HO-(CH2)y-; -(AO)ZH; -SO 3H; -SO3-X+; -PO3H2; - PO32-X+; -CR2-COOR'; -CR2- COO-X+; -CO-R6-COOH; -CO-R6-COO- X+; -C(R)2C(R)2C(R)2-N(R) 2; -C(R)2C(R)2C(R)2-N((AO)ZH) 2; -[CH2CH(O(AO)ZH)CH2O]n- R l; -(CH2CHR(O(AO)Z)CH2O)n-R; whereby R represents H and/or C1- - C4-alkyl; R' means H or (C1-C10)-alkyl, (C2-C30)-alkenyl which is optionally sulphonated; R4and R5 which can be identical or different, represent hydrogen, (C1-C10) alkyl, (C2-C30)-alkenyl being, optionally sulphonated or represent a group of formula -(AO)ZH; R6 represents (C1-C10)-alkene, (C2-C30)-alkenyl and are, optionally, substituted; X+ represents Na+, K+ , Ca2+ or N(R7)4+, whereby R 7 represents H or (C1-C10)-alkyl, preferably (C 1-C4)-alkyl; x represents a number from 0 - 15; y represents a number from 4 - 6; z represents a number between 0 30, preferably 1 - 5; A represents an alkene group, preferably a group -C 2H4-, -C3H6- or -C4H8-; n represents a number between 4 - 40, preferably 5 - 20, especially 10 - 20, and the indices p1, q1, r1, p2, q2, r2, p3, q3 and r3 represents numbers between 0 500 with the proviso that the compounds of formula (I) contain free OH-groups and at least one of the radicals R1, R 2 and R3 represents a carbon/hydrogen group, preferably (C1-C30)-alkyl.

Description

공중합체를 함유하는 농약 제제{Agricultural agents containing copolymers} Agricultural agent containing copolymers

본 발명은 글리세롤 에테르 및 디카복실산 또는 폴리카복실산을 공중합하여 수득할 수 있는 공중합체를 포함하는 농약 조성물에 관한 것이다. 당해 공중합체는 식물 성장 조절제 및 농약(pesticide)(제초제, 살충제(insecticide), 살진균제, 살균제, 살패제, 선충구제제 및 살서제)의 생물학적 활성을 개선시킨다. The present invention relates to agrochemical compositions comprising a glycerol ether and a copolymer obtainable by copolymerizing a dicarboxylic acid or a polycarboxylic acid. The copolymers improve the biological activity of plant growth regulators and pesticides (herbicides, insecticides, fungicides, fungicides, antiseptics, nematocides and insecticides).

식물 성장 조절제는 생리학적 반응, 예를 들면, 성장, 개화 주기, 세포 분열 및 종자 성숙을 조절한다. Plant growth regulators regulate physiological responses, such as growth, flowering cycle, cell division and seed maturation.

수확 보호제(Crop protection agent)는 식물 세포, 식물 조직 또는, 식물 속 또는 식물 위의 기생 유기체에 침투하여 이를 손상시키거나/시키고 소멸시키는 화학 물질 또는 천연 물질이다. 대부분의 농약은 제초제, 이후에 살충제 및 살진균제이다. 가장 중요한 제초제는, 예를 들면, 광합성, 지방산 생합성 또는 아미노산 생합성을 억제하여 식물의 이동 시스템에 작용하고 발아 및 성장을 억제하거나 식물을 고사시키는 화학 물질이다. Crop protection agents are chemicals or natural substances that penetrate, damage and / or exterminate plant cells, plant tissues, or parasitic organisms in or on plants. Most pesticides are herbicides, subsequently insecticides and fungicides. The most important herbicides are, for example, chemicals that inhibit photosynthesis, fatty acid biosynthesis or amino acid biosynthesis to act on the plant's migration system and inhibit germination and growth or kill plants.

식물 성장 조절제 또는 농약의 생물학적 활성은 식물 성장, 또는 활성 성분이 노출 시간 및 효과적인 농도로 잎에 작용되어 야기되는 식물의 손상을 참조하여 결정할 수 있다. The biological activity of a plant growth regulator or pesticide can be determined by reference to plant growth or damage to the plant caused by the active ingredient acting on the leaves at the time of exposure and at the effective concentration.

최적의 구충 활성을 나타내기 위해, 농약은 엽록소를 습윤시켜야 하고, 충분히 장시간 동안 잔류하여야 하거나, 잎 표면을 통해 활성 물질의 침투가 성취되어야 한다. 이러한 상황의 일반적인 문제는 활성 성분의 일부만이 목적하는 활성으로 작용된다는 것이다. 즉, 해로운 식물 및 목초에 적용되고, 이에 충분히 장시간 동안 부착되어 식물 세포에 침투될 수 있다. 매우 많은 양이 손실되고 사용되지 않고 남아 있다. In order to exhibit optimal pesticidal activity, the pesticide must wet the chlorophyll and remain for a sufficiently long time or the penetration of the active substance through the leaf surface must be achieved. A common problem in this situation is that only some of the active ingredients serve as the desired activity. That is, it can be applied to harmful plants and grasses, and can be adhered to plant cells for a sufficiently long time. Very large amounts are lost and remain unused.

다수의 특허 명세서에서 기재되어 있는 바와 같이, 대부분의 수성 농약 제형은 생태학적 및 경제적 단점을 보상하기 위해 활성 물질의 습윤성, 용해성, 유화성 또는 흡수 거동을 증진시키는 보조제를 첨가한다. 또한, 첨가제는 잎 표면을 통해 식물로 활성 물질의 침투를 용이하게 하고 가속화시킨다. As described in many patent specifications, most aqueous pesticide formulations add an adjuvant that enhances the wettability, solubility, emulsification or absorption behavior of the active substance to compensate for ecological and economic shortcomings. In addition, the additives facilitate and accelerate the penetration of the active substance into the plant through the leaf surface.

DE 3 533 808에는 폴리글리세롤 지방산 에스테르의 제조방법 및 식물 보호 조성물에서 수성 조성물의 표면 장력을 감소시키기 위한 이의 용도가 기재되어 있다. DE 3 533 808 describes a process for preparing polyglycerol fatty acid esters and their use to reduce the surface tension of aqueous compositions in plant protection compositions.

EP 539 980에는 또한 폴리글리세롤 지방산 에스테르, 특히 알콕시화 폴리글리세롤 에스테르를 식물 보호 조성물 중 보조제로서 기재하고 있다.EP 539 980 also describes polyglycerol fatty acid esters, in particular alkoxylated polyglycerol esters, as adjuvants in plant protection compositions.

WO 01/08481은 식물 보호 조성물에서 폴리글리세롤 유도체의 용도가 매우 우수하고, 글리포세이트의 제초 활성에 대한 폴리글리세롤 에스테르의 효과가 기재되어 있다. WO 02/089 575 및 WO 03/000 055에 따라서, 식물 보호 조성물 활성의 추가의 개선은 폴리글리세롤 에스테르를 디카복실산으로 가교결합하여 수득할 수 있다. WO 01/08481 describes very good use of polyglycerol derivatives in plant protection compositions and describes the effect of polyglycerol esters on herbicidal activity of glyphosate. According to WO 02/089 575 and WO 03/000 055, further improvements in plant protection composition activity can be obtained by crosslinking polyglycerol esters with dicarboxylic acids.

그럼에도 불구하고, 농약 및 성장 조절제의 생물학적 활성의 최적으로 나타날 수 있는 잠재성은 완전히 이용할 수 없다. Nevertheless, the optimally presenting potential of biological activity of pesticides and growth regulators is not fully available.

따라서, 본 발명은 목적은 개선된 활성을 갖고 동시에 경제적이고, 취급하기 용이하고, 사람 및 환경에 우수하게 허용되는 성장 조절제 및 농약, 특히 N-포스포노메틸글리신(글리포세이트) 물질 부류의 제초제의 신규한 조성물 또는 제형을 개발하는 것이다. 광범위한 적용 범위를 갖고 환경적으로 매우 친화적이고 동시에 효율적인 제초제인 글리포세이트는 농업에서 대량으로 사용하고 있다. 습윤제와 함께, 바람직하게는 수용성 염, 예를 들면, 알칼리 금속, 암모늄, 알킬아민, 알킬설포늄, 알킬 포스포늄, 모노(이소프로필암모늄), 모노(트리메틸설포늄), 설포닐아민 또는 아미노구아니딘 염으로서 또는 그외에 수성 제형 중 유리산 뿐만 아니라, 고체 형태로서 잎 및 목초에 적용하고, 여기서, 식물의 이동 시스템에 작용하고, 후자를 제거한다. Accordingly, the present invention aims to provide growth regulators and pesticides, in particular herbicides of the N-phosphonomethylglycine (glyphosate) substance class, which have improved activity and are economical, easy to handle, and well tolerated by humans and the environment To develop new compositions or formulations. Glyphosate, which has a wide range of applications and is a very environmentally friendly and efficient herbicide, is used in large quantities in agriculture. Together with the wetting agent, preferably water-soluble salts, for example alkali metals, ammonium, alkylamines, alkylsulfoniums, alkyl phosphoniums, mono (isopropylammonium), mono (trimethylsulfonium), sulfonylamine or aminoguanidine It is applied to the leaves and grasses as a salt or else in the aqueous formulation, as well as free acids, in solid form, where it acts on the plant's migration system and removes the latter.

놀랍게도, 식물 보호 조성물의 구충 활성은 가교결합된 폴리글리세롤 에스테르와 비교하여 글리세롤 에테르 및 디카복실산 또는 폴리카복실산을 공중합하여 수득한 공중합체를 가하면 현저하게 개선된다는 것이 밝혀졌다. Surprisingly, it has been found that the pesticidal activity of the plant protection composition is markedly improved by adding a copolymer obtained by copolymerizing glycerol ether and dicarboxylic acid or polycarboxylic acid as compared to the crosslinked polyglycerol ester.

본 발명은, The present invention,

A) 농약 또는 식물 성장 조절제A) Pesticides or Plant Growth Regulators

B) a) 화학식 I로 정의된 폴리글리세롤 에테르 및 b) 하나 이상의 디카복실산 및/또는 폴리카복실산로부터 제조된 공중합체를 포함하는 농약 조성물에 관한 것이다.B) a pesticide composition comprising a) a polyglycerol ether as defined by formula (I) and b) a copolymer prepared from at least one dicarboxylic acid and / or polycarboxylic acid.

상기 화학식 I에서,In Formula I,

라디칼 R¹, R² 및 R³은 동일하거나 상이하고,The radicals R ¹ , R ² and R ³ are the same or different,

독립적으로 수소;Independently hydrogen;

1 내지 3개의 (C₁-C₄)-알킬 또는 (C₁-C₄)-알콕시 그룹에 의해 임의로 치환된 (C₁-C₃₀)-알킬;(C ₁ -C ₃₀ ) -alkyl optionally substituted by one to three (C ₁ -C ₄ ) -alkyl or (C ₁ -C ₄ ) -alkoxy groups;

임의로 설폰화되고, 1 내지 3개의 (C₁-C₄)-알킬 또는 (C₁-C₄)-알콕시 그룹에 의해 임의로 치환된 (C₂-C₃₀)-알케닐;(C ₂ -C ₃₀ ) -alkenyl optionally sulfonated and optionally substituted by one to three (C ₁ -C ₄ ) -alkyl or (C ₁ -C ₄ ) -alkoxy groups;

1 내지 3개의 (C₁-C₄)-알킬 또는 (C₁-C₄)-알콕시 그룹에 의해 임의로 치환된 페닐;Phenyl optionally substituted by one to three (C ₁ -C ₄ ) -alkyl or (C ₁ -C ₄ ) -alkoxy groups;

1 내지 3개의 (C₁-C₄)-알킬 또는 (C₁-C₄)-알콕시 그룹에 의해 임의로 치환된 나프틸;Naphthyl optionally substituted by one to three (C ₁ -C ₄ ) -alkyl or (C ₁ -C ₄ ) -alkoxy groups;

R⁴R⁵N-(CH₂)_y; HO-(CH₂)_y; -(AO)_zH; -SO₃H; -SO₃ ^-X⁺; -PO₃H₂; -PO₃ ^2-X⁺; -CR₂-COOR'; -CR₂-COO^-X⁺; -CO-R⁶-COOH; -CO-R⁶-COO^-X⁺; -C(R)₂C(R)₂C(R)₂-N(R)₂; -C(R)₂C(R)₂C(R)₂-N((AO)_zH)₂; -[CH₂CH(O(AO)_zH)CH₂O]_n-R¹의 그룹이고;R ⁴ R ⁵ N- (CH ₂ ) _y ; HO- (CH ₂ ) _y ; -(AO) _z H; -SO ₃ H; -SO ₃ ^- X ⁺ ; -PO ₃ H ₂ ; -PO ₃ ^2- X ⁺ ; -CR ₂ -COOR '; -CR ₂ -COO ^- X ⁺ ; -CO-R ⁶ -COOH; -CO-R ⁶ -COO ^- X ⁺ ; -C (R) ₂ C (R) ₂ C (R) ₂ -N (R) ₂ ; -C (R) ₂ C (R) ₂ C (R) ₂ -N ((AO) _z H) ₂ ; -[CH ₂ CH (O (AO) _z H) CH ₂ O] _n -R ¹ is a group;

여기서, here,

R은 H 및/또는 C₁-C₄-알킬이고;R is H and / or C ₁ -C ₄ -alkyl;

R'는 H 또는 임의로 설폰화된 (C₁-C₁₀)-알킬 또는 (C₂-C₃₀)-알케닐이고;R 'is H or optionally sulfonated (C ₁ -C ₁₀ ) -alkyl or (C ₂ -C ₃₀ ) -alkenyl;

R⁴ 및 R⁵는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 임의로 설폰화된 (C₁-C₁₀)-알킬 또는 (C₂-C₃₀)-알케닐이거나 화학식 -(AO)_zH의 그룹이고;R ⁴ and R ⁵ may be the same or different and are hydrogen, optionally sulfonated (C ₁ -C ₁₀ ) -alkyl or (C ₂ -C ₃₀ ) -alkenyl or a group of the formula-(AO) _z H ;

R⁶은 임의로 설폰화된 (C₁-C₁₀)-알킬렌 또는 (C₂-C₃₀)-알케닐렌이고,R ⁶ is optionally sulfonated (C ₁ -C ₁₀ ) -alkylene or (C ₂ -C ₃₀ ) -alkenylene,

X⁺는 Na⁺, K⁺, Ca²⁺ 또는 N(R⁷)₄ ⁺이고, 여기서, R⁷은 H 또는 (C₁-C₁₀)-알킬, 바람직하게는 (C₁-C₄)-알킬이고;X ⁺ is Na ⁺ , K ⁺ , Ca ²⁺ or N (R ⁷ ) ₄ ⁺ , wherein R ⁷ is H or (C ₁ -C ₁₀ ) -alkyl, preferably (C ₁ -C ₄ )- Alkyl;

x는 0 내지 15이고;x is 0 to 15;

y는 4 내지 6이고;y is 4 to 6;

z는 0 내지 30, 바람직하게는 1 내지 5이고;z is 0 to 30, preferably 1 to 5;

A는 알킬렌 그룹, 바람직하게는 그룹 -C₂H₄-, -C₃H₆- 또는 -C₄H₈-이고;A is an alkylene group, preferably a group -C ₂ H _4- , -C ₃ H ₆ -or -C ₄ H _8- ;

n은 4 내지 40, 바람직하게는 5 내지 20, 특히 10 내지 20이고;n is 4 to 40, preferably 5 to 20, in particular 10 to 20;

지수 p1, q1, r1, p2, q2, r2, p3, q3 및 r3은 0 내지 500이고;The indices p1, q1, r1, p2, q2, r2, p3, q3 and r3 are 0 to 500;

단, 화학식 I의 화합물은 OH 그룹을 포함하지 않고, 라디칼 R¹, R² 및 R³ 중의 적어도 하나는 탄화수소 그룹, 바람직하게는 (C₁-C₃₀)-알킬이다.Provided that the compounds of formula (I) do not contain OH groups and at least one of the radicals R ¹ , R ² and R ³ is a hydrocarbon group, preferably (C ₁ -C ₃₀ ) -alkyl.

사용되는 디카복실산 b)은 바람직하게는 화학식 II의 디카복실산 및/또는 화학식 III의 디카복실산이다. The dicarboxylic acids b) used are preferably dicarboxylic acids of formula II and / or dicarboxylic acids of formula III.

HOOC-R²-COOHHOOC-R ² -COOH

상기 화학식 II 및 III에서, In Chemical Formulas II and III,

R²은 (C₁-C₄₀)-알킬렌 브릿지, 바람직하게는 (C₁-C₁₀)-알킬렌, 특히 바람직하게는 (C₁-C₄)-알킬렌, 또는 (C₂-C₂₀)-알케닐렌 브릿지, 바람직하게는 (C₂-C₆)-알케닐렌, 특히 바람직하게는 C₂-알케닐렌이고,R ² is a (C ₁ -C ₄₀ ) -alkylene bridge, preferably (C ₁ -C ₁₀ ) -alkylene, particularly preferably (C ₁ -C ₄ ) -alkylene, or (C ₂ -C ₂₀ ) -alkenylene bridge, preferably (C ₂ -C ₆ ) -alkenylene, particularly preferably C ₂ -alkenylene,

R은 H; (C₁-C₂₀)-알킬, 바람직하게는 (C₁-C₆)-알킬, 특히 바람직하게는 (C₁-C₂₀)-알킬이고; (C₂-C₂₀)-알케닐, 바람직하게는 (C₂-C₆)-알케닐; 페닐; 벤질; 할로겐; -NO₂; (C₁-C₆)-알콕시; -CHO 또는 -CO((C₁-C₆)-알킬)로부터 선택된 하나 이상의 라디칼이다. 화학식 II에서 R²는 직쇄 또는 직쇄일 수 있다. 화학식 II는 또한 이량화 지방산, 예를 들면, 프리폴산을 포함한다.R is H; (C ₁ -C ₂₀ ) -alkyl, preferably (C ₁ -C ₆ ) -alkyl, particularly preferably (C ₁ -C ₂₀ ) -alkyl; (C ₂ -C ₂₀ ) -alkenyl, preferably (C ₂ -C ₆ ) -alkenyl; Phenyl; benzyl; halogen; -NO ₂ ; (C ₁ -C ₆ ) -alkoxy; -CHO or _{-CO ((C 1 -C 6)} - alkyl) is one or more radicals selected from. R ² in Formula II may be straight or straight chain. Formula II also includes dimerized fatty acids such as prefolic acid.

특히 바람직한 디카복실산 b)은 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 타르타르산, 말산, 무크산, 푸마르산, 말레산, 프탈산, 이소프탈산 및/또는 테레프탈산이다.Particularly preferred dicarboxylic acids b) are oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suveric acid, tartaric acid, malic acid, muxic acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, isophthalic acid and / or terephthalic acid. to be.

특히 바람직하게는 디카복실산 b)은 프탈산, 이소프탈산 및/또는 테레프탈산이다.Especially preferably dicarboxylic acid b) is phthalic acid, isophthalic acid and / or terephthalic acid.

매우 특히 바람직하게는 디카복실산 b)은 프탈산이다.Very particularly preferably dicarboxylic acid b) is phthalic acid.

트리카복실산, 예를 들면, 시트르산, 이량체 지방산, 삼량체 지방산 및 폴리카복실산은 또한 글리세롤 단위를 가교결합시키기 위해 사용될 수 있다. Tricarboxylic acids such as citric acid, dimer fatty acids, trimer fatty acids and polycarboxylic acids can also be used to crosslink glycerol units.

본 발명의 추가의 바람직한 양태에서, 농약 조성물은 -SO₃H, -SO₃ ^-X⁺, -PO₃H₂ 또는 -PO₃ ^2-X⁺ 그룹을 포함하는 화학식 I의 가교결합된 폴리글리세롤 에테르를 포함한다.In a further preferred embodiment of the invention, the pesticide composition comprises a crosslinked polyglycerol ether of formula (I) comprising a -SO ₃ H, -SO ₃ ^- X ⁺ , -PO ₃ H ₂ or -PO ₃ ^2- X ⁺ group It includes.

농약 제형 중 발명에 따라 보조제로서 사용되는 폴리글리세롤 유도체는 글리세롤을 알칼리성 조건하에서 중축합 반응시킨 다음, 지방 알콜과 반응시키고, 디카복실산과 가교결합시켜 수득한다. Polyglycerol derivatives used as adjuvants according to the invention in agrochemical formulations are obtained by polycondensation of glycerol under alkaline conditions, followed by reaction with fatty alcohols and crosslinking with dicarboxylic acids.

이를 위해, 글리세롤을 200 내지 280℃에서 알칼리성 조건하에 가열한다. 축합으로 물을 제거하여 3 내지 35 글리세롤 단위의 평균 축합 정도를 갖는 폴리글리세롤을 5 내지 15시간 내에 형성한다. 수득한 폴리글리세롤을 5 내지 10시간 동안 지방 알콜 또는 지방 알콜 유도체과 함께 120 내지 170℃에서 산성 촉매, 예를 들면, 황산의 존재하에 가열하고, 동시에 축합되어 물이 제거된다. 반응이 종결된 후 통상적으로 400 내지 1000mg KOH/g인 하이드록시 가를 측정하여 관찰한다. To this end, glycerol is heated at alkaline temperatures of 200 to 280 ° C. under alkaline conditions. Water is removed by condensation to form polyglycerol with an average degree of condensation of 3 to 35 glycerol units within 5 to 15 hours. The polyglycerol obtained is heated with a fatty alcohol or fatty alcohol derivative for 5 to 10 hours at 120 to 170 ° C. in the presence of an acidic catalyst such as sulfuric acid and condensed at the same time to remove water. After the reaction is completed, the hydroxyl value, typically 400 to 1000 mg KOH / g, is measured and observed.

생성물을 후속적으로 1 내지 3시간 동안 디카복실산과 함께 160 내지 200℃에서 반응시켜 가교결합된 폴리글리세롤 에테르를 수득한다. The product is subsequently reacted with dicarboxylic acid for 1 to 3 hours at 160 to 200 ° C. to obtain a crosslinked polyglycerol ether.

본 발명에 따라, 황산화, 인산화, 아민화 등을 통해 디카복실산에 관련되는 가교결합 단계 전 또는 후에 폴리글리세롤 에테르를 당해 기술분야의 숙련가들에게 익숙한 표준 방법을 사용하여 개질하는 것이 유리하다. In accordance with the present invention, it is advantageous to modify the polyglycerol ethers using standard methods familiar to those skilled in the art, either before or after the crosslinking step involving dicarboxylic acids via sulfation, phosphorylation, amination and the like.

반응 혼합물을 60 내지 100℃로 냉각시킨 후, 탈염수로 활성 성분 함량 40 내지 90%로 희석하고, 알칼리 금속 수산화물을 가하여 pH 6 내지 7이 되게 한다. The reaction mixture is cooled to 60-100 ° C., then diluted with demineralized water to an active ingredient content of 40-90% and an alkali metal hydroxide is added to bring the pH to 6-7.

특히 유리하게는, 평균 축합도 n이 4 내지 20, 바람직하게는 6 내지 16, 특히 바람직하게는 8 내지 10인 폴리글리세롤의 공중합체를 C₈-C₂₂-지방 알콜, 바람직하게는 C_12-18-지방 알콜, 특히 바람직하게는 C_12-14-지방 알콜로 변환시키고, 프탈산으로 가교결합시킨다. 특히 바람직한 양태에서, 가교결합된 폴리글리세롤 에테르의 유리 OH 그룹을 완전히 또는 부분적으로 황산화, 설폰화 또는 인산화시킨다.Particularly advantageously, copolymers of polyglycerols having an average condensation degree n of 4 to 20, preferably 6 to 16, particularly preferably 8 to 10, are selected from C ₈ -C ₂₂ -fatty alcohols, preferably C _{12- 18} -fatty alcohols, particularly preferably C _{12-14 -fatty} alcohols and crosslinked with phthalic acid. In a particularly preferred embodiment, the free OH groups of the crosslinked polyglycerol ethers are completely or partially sulfated, sulfonated or phosphorylated.

공중합체는 바람직하게는 성분 b)로부터 유도된 구조 단위 0.1 내지 30중량% 및 성분 a)로부터 유도된 구조 단위를 100중량%가 되게 하는 양으로 포함한다. The copolymer preferably comprises from 0.1 to 30% by weight of structural units derived from component b) and from 100% by weight of structural units derived from component a).

60℃에서 회전 점도계를 사용하여 측정한 순수한 공중합체의 점도는 바람직하게는 1000 내지 35000mPas, 특히 바람직하게는 1500 내지 35000mPas, 특히 바람직하게는 1500 내지 10000mPas, 매우 특히 바람직하게는 1500 내지 7500mPas이다. 보다 높은 점성이 가능하지만, 이는 물질을 취급하기 어렵게 한다. 공중합체는 유리하게는 75 내지 90중량% 농도의 수용액으로 조절한다. The viscosity of the pure copolymer measured using a rotary viscometer at 60 ° C. is preferably 1000 to 35000 mPas, particularly preferably 1500 to 35000 mPas, particularly preferably 1500 to 10000 mPas, very particularly preferably 1500 to 7500 mPas. Higher viscosities are possible but this makes the material difficult to handle. The copolymer is advantageously adjusted with an aqueous solution at a concentration of 75 to 90% by weight.

이러한 제조방법의 결과로서, 본 발명에 따라 사용되는 폴리글리세롤 에테르는 미반응 글리세롤을 포함하는 상이한 n 값을 갖는 상기한 화학식의 화합물의 혼합물 형태를 수득한다. As a result of this preparation process, the polyglycerol ethers used according to the invention yield a mixture of compounds of the formulas above having different n values including unreacted glycerol.

폴리글리세롤 혼합물, 폴리글리세롤/폴리글리세롤 유도체 혼합물 및/또는 폴리글리세롤 유도체 혼합물을 포함하는 농약 제제는 또한 본 발명에 따라 고려될 수 있다.Pesticide formulations comprising polyglycerol mixtures, polyglycerol / polyglycerol derivative mixtures and / or polyglycerol derivative mixtures may also be contemplated according to the invention.

음이온성 농약의 고농축 수성 제형, 특히 염 형태의 글리포세이트 및 가교결합된 폴리글리세롤 에테르는 상-안정성이다. 이온성 성분은 폴리글리세롤 에테르를 가하면 장시간 보관하더라도 결정화되지 않는다. 전해질에 대한 높은 안정성 이외에, 본 발명에 따라 사용되는 폴리글리세롤 에테르은 가수분해에 매우 안정하고, 친수성 활성 성분과 식물의 친유성 표피의 개선된 혼화성 및 친수성 활성 성분의 친유성 표피에 대한 접촉 능력을 개선을 나타낸다. 본 발명에 따른 농약 제형의 우수한 습윤성 및 흡착 능력은 식물에서 활성 성분의 생물학적 활성을 증진시킨다. Highly concentrated aqueous formulations of anionic pesticides, especially glyphosate in salt form and crosslinked polyglycerol ethers, are phase-stable. The ionic component does not crystallize even after prolonged storage with the addition of polyglycerol ether. In addition to high stability to electrolytes, the polyglycerol ethers used in accordance with the present invention are very stable to hydrolysis and exhibit the ability of contact of the hydrophilic active ingredient with the plant's lipophilic epidermal for improved miscibility and hydrophilic active ingredient contact with the lipophilic epidermis. Indicates an improvement. The good wettability and adsorption capacity of the pesticide formulations according to the invention enhance the biological activity of the active ingredients in plants.

본 발명에 따라, 폴리글리세롤 에테르는 제초제, 살충제, 살진균제, 살비제, 살균제, 살패제, 선충구제제 및 살서제의 생물학적 활성을 개선시키는 농약 제형 중 보조제로서 적합할 뿐만 아니라 식물 성장 조절제가 보다 우수한 성능을 나타내도록 한다. According to the invention, polyglycerol ethers are not only suitable as adjuvants in agrochemical formulations that improve the biological activity of herbicides, insecticides, fungicides, acaricides, fungicides, acaricides, nematocides and insecticides, but also have plant growth regulators with better performance. To indicate.

바람직한 양태에서, 폴리글리세롤 유도체를 제초제 제형에 가한다. 적합한 제초제는, 특히 글리포세이트, 특히 이의 수용성 염, 예를 들면, 알칼리 금속, 암모늄, 알킬아민, 알킬설포늄, 알킬 포스포늄, 모노(이소프로필암모늄), 모노(트리메틸설포늄), 설포닐아민 또는 아미노구아니딘 염이고, 이에 제한되지 않는다. 또한, 다음 물질을 언급할 수 있다: 아시플루오르펜, 아술람, 베나졸린, 벤타존, 빌라나포스, 브로마실, 브로목시닐, 클로람벤, 클로피랄리드, 2,4-D, 2,4-DB, 달라폰, 디캄바, 디클로르프로프, 디클로포르, 엔도탈, 페낙, 페녹사프로프, 플람프로프, 플루아지포프, 플루미클로락, 플루오로글리코펜, 포르메사펜, 포스아민, 글루포시네이트, 할록시포프, 이마자픽, 이마자메타벤즈, 이마자목스, 이마자피르, 이마자퀸, 미아제타피르, 이옥시닐, MCPA, MCPB, 메코프로프, 메틸아르손산/MSMA, 나프탈람, 피클로람, 퀸클로락, 퀴잘로포프, 2,3,6-TBA 및 TCA.In a preferred embodiment, polyglycerol derivatives are added to herbicide formulations. Suitable herbicides are, in particular, glyphosate, in particular their water-soluble salts, for example alkali metals, ammonium, alkylamines, alkylsulfoniums, alkyl phosphoniums, mono (isopropylammonium), mono (trimethylsulfonium), sulfonyl Amine or aminoguanidine salts. In addition, mention may be made of the following materials: acifluorfen, asulam, benazolin, ventazone, villanafos, bromasil, bromoxynil, chlorambene, clopyralide, 2,4-D, 2, 4-DB, Dalapon, Dicamba, Dichlorprop, Diclophor, Endortal, Phenac, Phenoxaprop, Flamprop, Fluazifop, Flumichlorac, Fluoroglycopene, Formessafen , Phosphamine, glufosinate, haloxope, imazapic, imazamethabenz, imazamox, imazapyr, imazaquin, miazetapyr, oxynyl, MCPA, MCPB, mecoprop, methylarsonic acid / MSMA, naphthalam, picloram, quinclolac, quizalopope, 2,3,6-TBA and TCA.

공중합 반응의 유리한 양태의 예는 하기와 같다.Examples of advantageous embodiments of the copolymerization reaction are as follows.

A) 올리고글리세롤 또는 폴리글리세롤을 수득하는 글리세롤의 중합: A) Polymerization of Glycerol to Obtain Oligoglycerol or Polyglycerol:

글리세롤을 통상적인 방법으로 240 내지 270℃에서 물 트랩이 장착되고 질소를 통해 통과하는 교반 장치에서 중합하여 올리고글리세롤 또는 폴리글리세롤을 수득할 수 있다. 사용되는 촉매는 50% 농도의 수산화나트륨 용액 0.1 내지 0.4중량%의 농도 범위이다. 5 내지 20시간 후, 목적하는 정도의 중합체 좌우되어, 중합 반응을 정지시킨다. 샘플을 수집하고, OH 가를 측정한다. OH 가는 올리고글리세롤 또는 폴리글리세롤의 평균 mol 질량을 계산하는데 사용할 수 있다. 적합한 경우, 폴리글리세롤을 공지된 방법으로 알콕시화할 수 있다. Glycerol may be polymerized in a stirring apparatus equipped with a water trap at 240 to 270 ° C. and passed through nitrogen in a conventional manner to obtain oligoglycerol or polyglycerol. The catalyst used ranges from 0.1% to 0.4% by weight of 50% sodium hydroxide solution. After 5 to 20 hours, the desired degree of polymer depends on the polymerization reaction. Samples are collected and OH numbers are measured. OH number can be used to calculate the average mol mass of oligoglycerol or polyglycerol. If appropriate, the polyglycerols can be alkoxylated by known methods.

B) 예비 중합된 폴리글리세롤을 사용한 원 포트법(One-pot process):B) One-pot process using prepolymerized polyglycerols:

물을 공비제거하기 위한 장치가 장착된 교반 용기에서, 용융된 폴리글리세롤을 디카복실산 또는 폴리카복실산 및 지방 알콜 또는 알콕시화 지방 알콜 또는 지방 알콜 유도체와 목적하는 mol 비로 혼합하고, 7시간 동안 200 내지 240℃에서 교반하면서 가열한다.In a stirred vessel equipped with an apparatus for azeotropic removal of water, the molten polyglycerol is mixed with the dicarboxylic acid or polycarboxylic acid and fatty alcohol or alkoxylated fatty alcohol or fatty alcohol derivative at the desired mol ratio and 200 to 240 for 7 hours. Heat with stirring at ° C.

C) 폴리글리세롤을 먼저 디카복실산과 공중합(가교결합)한 다음, 생성물을 지방 알콜 또는 알콕시화 지방 알콜 또는 지방 알콜 유도체와 공중합한다: C) Polyglycerol is first copolymerized (crosslinked) with dicarboxylic acid and then the product is copolymerized with fatty alcohol or alkoxylated fatty alcohol or fatty alcohol derivative:

물을 공비제거하기 위한 장치가 장착된 교반 용기에서, 용융된 폴리글리세롤을 디카복실산 또는 폴리카복실산과 목적하는 mol 비로 혼합하고, 2시간 동안 200 내지 240℃에서 교반하면서 가열한다. 수득한 생성물은 투명하고 균질하다. 이후에, 지방 알콜 또는 알콕시화 지방 알콜 또는 지방 알콜 유도체를 가하고, 5시간 동안 200 내지 240℃에서 에스테르화한다.In a stirred vessel equipped with an apparatus for azeotropic removal of water, the molten polyglycerol is mixed with the dicarboxylic acid or polycarboxylic acid in the desired mol ratio and heated with stirring at 200 to 240 ° C. for 2 hours. The product obtained is transparent and homogeneous. Subsequently, fatty alcohol or alkoxylated fatty alcohol or fatty alcohol derivative is added and esterified at 200-240 ° C. for 5 hours.

D) 폴리글리세롤을 먼저 지방 알콜 또는 알콕시화 지방 알콜 또는 지방 알콜 유도체와 공중합한 다음, 디카복실산 또는 폴리카복실산과 공중합(가교결합)한다: D) Polyglycerols are first copolymerized with fatty alcohols or alkoxylated fatty alcohols or fatty alcohol derivatives and then copolymerized (crosslinked) with dicarboxylic acids or polycarboxylic acids:

물을 공비제거하기 위한 장치가 장착된 교반 용기에서, 용융된 폴리글리세롤을 지방 알콜 또는 알콕시화 지방 알콜 또는 지방 알콜 유도체와 목적하는 mol 비로 혼합하고, 5시간 동안 200 내지 240℃에서 교반하면서 가열한다. 이후에, 디카복실산 또는 폴리카복실산을 목적하는 mol 비로 가하고, 2시간 동안 200 내지 240℃에서 에스테르화한다.In a stirred vessel equipped with an apparatus for azeotropic removal of water, the molten polyglycerol is mixed with a fatty alcohol or alkoxylated fatty alcohol or fatty alcohol derivative in the desired mol ratio and heated with stirring at 200 to 240 ° C. for 5 hours. . Thereafter, dicarboxylic acid or polycarboxylic acid is added in the desired mol ratio and esterified at 200 to 240 ° C. for 2 hours.

본 발명에 따른 농약 제제는 효능이 있는 농도의 공중합체를 포함할 수 있다. 특히 바람직한 제형은 탱크 혼합물이고 바로 사용할 수 있는 조성물이고, 이는 농약 0.001 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2중량%, 공중합체 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1중량%를 포함한다. 공중합체와 농약의 중량 비는 바람직하게는 1:10 내지 500:1, 특히 바람직하게는 1:4 내지 4:1이다.Pesticide formulations according to the invention may comprise copolymers of efficacious concentrations. Particularly preferred formulations are tank mixtures and ready-to-use compositions, which are 0.001 to 10% by weight of pesticides, preferably 0.05 to 2% by weight, 0.01 to 10% by weight of copolymers, preferably 0.1 to 2% by weight, particularly preferred Preferably from 0.2 to 1% by weight. The weight ratio of copolymer to pesticide is preferably 1:10 to 500: 1, particularly preferably 1: 4 to 4: 1.

사용하기 전에 희석하는 농축 제형은 농약 5 내지 60중량%, 바람직하게는 20 내지 40중량%를 포함하고, 공중합체 3 내지 50중량%를 포함할 수 있다. 공중합체와 농약의 중량비는 바람직하게는 1:20 내지 1:1, 바람직하게는 1:10 내지 1:2이다.Concentrated formulations which are diluted prior to use may comprise 5 to 60% by weight of pesticides, preferably 20 to 40% by weight and may comprise 3 to 50% by weight of the copolymer. The weight ratio of the copolymer to the pesticide is preferably 1:20 to 1: 1, preferably 1:10 to 1: 2.

대안적으로, 본 발명에 따른 제형을 분말, 펠릿, 정제 또는 과립으로서 고체 형태로 제조할 수 있고, 이를 사용하기 전에 물에 용해시킨다. 고체 제제는 농약 20 내지 80중량%, 바람직하게는 50 내지 75중량%, 특히 바람직하게는 60 내지 70중량%를 포함하고, 공중합체 5 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 30중량%를 포함할 수 있다.Alternatively, the formulations according to the invention can be prepared in solid form as powders, pellets, tablets or granules, which are dissolved in water before use. The solid preparation comprises 20 to 80% by weight of pesticides, preferably 50 to 75% by weight, particularly preferably 60 to 70% by weight, and 5 to 50% by weight of copolymer, preferably 10 to 30% by weight. can do.

또한, 농약 제제는 통상적인 증점제, 겔화방지제, 부동액, 용제, 분산제, 유화제, 보존제, 추가의 보조제, 결합제, 항발포제, 희석제, 붕해제 및 습윤제를 포함할 수 있다. In addition, pesticide formulations may include conventional thickeners, antigelling agents, antifreezes, solvents, dispersants, emulsifiers, preservatives, additional auxiliaries, binders, anti-foaming agents, diluents, disintegrants and wetting agents.

사용될 수 있는 증점제는 크산탄 검 및/또는 셀룰로스, 예를 들면, 카복시셀룰로스, 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스 또는 프로필셀룰로스이다. 최종 조성물은 바람직하게는 증점제 0.01 내지 5중량%를 포함한다. 적합한 용매는 모노프로필렌 글리콜, 동물성 및 광물성 오일이다. 적합한 분산제 및 유화제는 비이온성, 양쪽성, 양이온성 및 음이온성 계면활성제이다. Thickeners that can be used are xanthan gum and / or cellulose, such as carboxycellulose, methylcellulose, ethylcellulose or propylcellulose. The final composition preferably comprises 0.01 to 5% by weight thickener. Suitable solvents are monopropylene glycol, animal and mineral oils. Suitable dispersants and emulsifiers are nonionic, amphoteric, cationic and anionic surfactants.

보존제는 유기산 및 이의 에스테르, 예를 들면, 아스코르브산, 아스코르빌 팔미테이트, 소르베이트, 벤조산, 메틸 및 프로필 4-하이드록시벤조에이트, 프로피오네이트, 페놀, 예를 들면, 2-페닐페네이트, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 포름알데히드, 아황산 및 이의 염일 수 있다. Preservatives include organic acids and esters thereof such as ascorbic acid, ascorbyl palmitate, sorbate, benzoic acid, methyl and propyl 4-hydroxybenzoate, propionate, phenols such as 2-phenylphenate , 1,2-benzisothiazolin-3-one, formaldehyde, sulfurous acid and salts thereof.

적합한 항발포제는 폴리실리콘이다.Suitable antifoaming agents are polysilicones.

추가의 보조제는 알콜 에톡실레이트, 알킬 폴리삭카라이드, 지방 아민 에톡실레이트, 소르비탄 에톡실레이트 유도체, 소르비톨 에톡실레이트 유도체 및 알크(엔)일석신산 무수물의 유도체일 수 있다. 이러한 보조제와 공중합체의 혼합비는 바람직하게는 1:10 내지 10:1의 범위이다.Further auxiliaries can be alcohol ethoxylates, alkyl polysaccharides, fatty amine ethoxylates, sorbitan ethoxylate derivatives, sorbitol ethoxylate derivatives and derivatives of alk (en) ylsuccinic anhydride. The mixing ratio of such adjuvants and copolymers is preferably in the range of 1:10 to 10: 1.

고체 제형용으로 적합한 결합제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알콜, 카복시메틸셀룰로스, 당, 예를 들면, 수크로스, 소르비톨 또는 전분이다. Suitable binders for solid formulations are polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, sugars such as sucrose, sorbitol or starch.

적합한 희석제, 흡착제 또는 담체는 카본 블랙, 우지, 카올린, 알루미늄 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트 또는 마그네슘 스테아레이트, 나트륨 트리폴리포스페이트, 나트륨 테트라보레이트, 나트륨 설페이트, 실리케이트 및 나트륨 벤조에이트이다. Suitable diluents, adsorbents or carriers are carbon black, tallow, kaolin, aluminum stearate, calcium stearate or magnesium stearate, sodium tripolyphosphate, sodium tetraborate, sodium sulfate, silicate and sodium benzoate.

적합한 붕해제는 셀룰로스, 예를 들면, 카복시메틸셀룰로스, 폴리비닐피롤리돈, 나트륨 아세테이트 또는 칼륨 아세테이트, 카보네이트, 비카보네이트, 세스퀴카보네이트, 암모늄 설페이트 또는 칼륨 수소 포스페이트이다. 사용할 수 있는 습윤제는 알콜 에톡실레이트/프로폭실레이트이다. Suitable disintegrants are celluloses such as carboxymethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, sodium acetate or potassium acetate, carbonates, bicarbonates, sesquicarbonates, ammonium sulfate or potassium hydrogen phosphate. Wetting agents that can be used are alcohol ethoxylates / propoxylates.

농약 제형은 바람직하게는 pH가 4 내지 8, 특히 바람직하게는 6 내지 7이다. Pesticide formulations preferably have a pH of 4 to 8, particularly preferably 6 to 7.

본 발명에 따른 제형은 통상적인 방법에 따라 사용할 수 있다. The formulations according to the invention can be used according to conventional methods.

수성 농축물 및 고체 제형을 적용하기 전에 적합한 양의 물로 희석한다. 농약 0.1 내지 5kg, 바람직하게는 0.3 내지 2.5kg을 바람직하게는 헥타르당 적용한다. 공중합체는 바람직하게는 0.1 내지 3.0kg/ha이다. 농약 제형의 분무 속도는 바람직하게는 50 내지 1000ℓ/ha이다.Dilute with an appropriate amount of water before applying the aqueous concentrate and solid formulation. 0.1 to 5 kg, preferably 0.3 to 2.5 kg of pesticides are preferably applied per hectare. The copolymer is preferably 0.1 to 3.0 kg / ha. The spray rate of the pesticide formulation is preferably 50 to 1000 l / ha.

공중합체 또는 농약 제형의 특성, 예를 들면, 수용해도, 전해질에 대한 안정성, 점도 및 식물 저항제(protestant)와의 혼화성은 유리하게는 가교결합의 정도를 통해 용이하게 조절될 수 있다. 디카복실산 또는 폴리카복실산 성분 b)의 특성 및 함량은 가교결합 정도를 좌우하고, 함량이 특히 중요하다. The properties of the copolymer or pesticide formulation, such as water solubility, stability to electrolytes, viscosity and miscibility with plant testers, can advantageously be readily controlled through the degree of crosslinking. The nature and content of the dicarboxylic acid or polycarboxylic acid component b) determine the degree of crosslinking, with the content being particularly important.

놀랍게도, 음이온성 농약의 고농축 수성 제형, 특히 염 형태의 글리포세이트, 및 공중합체는 상-안정성인 것으로 밝혀졌다. 이온성 성분의 결정화는 장시간 보관시에도 관찰할 수 없다. 전해질에 대한 높은 안정성 이외에, 본 발명에 따른 공중합체를 사용하여 친수성 활성 성분과 식물의 친유성 표피의 혼화성을 개선시키고, 친수성 활성 성분의 친유성 표피를 접촉하는 능력을 개선시킨다. 본 발명에 따른 농약 제형의 우수한 습윤성 및 흡착 능력은 식물에서 활성 성분의 생물학적 활성을 증진시킨다. Surprisingly, it has been found that highly concentrated aqueous formulations of anionic pesticides, in particular glyphosate in salt form, and copolymers are phase-stable. Crystallization of the ionic component cannot be observed even when stored for a long time. In addition to the high stability to the electrolyte, the copolymers according to the invention are used to improve the miscibility of the hydrophilic epidermis of the plant with the hydrophilic active ingredient and to improve the ability of the hydrophilic active ingredient to contact the lipophilic epidermis. The good wettability and adsorption capacity of the pesticide formulations according to the invention enhance the biological activity of the active ingredients in plants.

실시예Example

다음 시험에서 가교결합된 폴리글리세롤 에테르의 제조예를 기재하지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. The following test describes the preparation of crosslinked polyglycerol ethers, but the invention is not so limited.

n=9.7인 폴리글리세롤의 제조:Preparation of Polyglycerols with n = 9.7:

물을 공비제거하기 위한 장치가 장착된 교반 용기에서, 글리세롤 2000g 및 NaOH(50%) 6.0g을 270℃도에서 교반하면서 가열하고, 동시에 질소 중에 통과시킨다. 9시간의 반응 시간 후 및 물 444g을 제거한 후, 샘플을 수집하고, OH 가를 측정한다. 측정된 OH 가는 892mg KOH/g이다. 이는 n이 9.7인 글리세롤 단위 축합의 평균 정도에 상응한다. 축합 정도는 또한 반응 혼합물의 점도 또는 굴절 지수를 통해 대략적으로 측정된다. 마지막까지, 눈금(calibration) 플롯은 사전에 구축되어야 한다. In a stirring vessel equipped with an apparatus for azeotropic removal of water, 2000 g of glycerol and 6.0 g of NaOH (50%) are heated with stirring at 270 ° C. and simultaneously passed in nitrogen. After 9 hours of reaction time and after removal of 444 g of water, a sample is collected and the OH number is measured. The measured OH value is 892 mg KOH / g. This corresponds to the average degree of glycerol unit condensation where n is 9.7. The degree of condensation is also measured approximately via the viscosity or refractive index of the reaction mixture. By the end, the calibration plot must be built in advance.

공중합체 I의 제조Preparation of Copolymer I

폴리글리세롤(n=9.7)(0.243mol) 180g을 C_12/14 지방 알콜 24.3g(0.122mol)과 혼합한다. 황산(50%) 2중량%를 촉매로서 작용하도록 가한다. 물을 공비제거하기 위한 장치가 장착된 교반 용기에서, 반응 혼합물을 7시간 동안 150℃에서 가열하면서, N₂를 통과시킨다. 이후에, 프탈산 4.03g(0.024mol)을 가하고, 2시간 동안 180℃에서 가열한다. 수득한 생성물의 하이드록실 가는 770mg KOH/g이다.180 g of polyglycerol (n = 9.7) (0.243 mol) are mixed with 24.3 g (0.122 mol) of C _12/14 fatty alcohol. 2 weight percent sulfuric acid (50%) is added to act as catalyst. In a stirred vessel equipped with an apparatus for azeotropic removal of water, the reaction mixture is passed N ₂ while heating at 150 ° C. for 7 hours. Thereafter, 4.03 g (0.024 mol) of phthalic acid is added and heated at 180 ° C. for 2 hours. The hydroxyl value of the obtained product is 770 mg KOH / g.

공중합체 II의 제조Preparation of Copolymer II

폴리글리세롤(n=9.7)(0.243mol) 180g을 C_12/14 지방 알콜 48.6g(0.243mol)과 혼합한다. 황산(50%) 2중량%를 촉매로서 작용하도록 가한다. 물을 공비제거하기 위한 장치가 장착된 교반 용기에서, 반응 혼합물 7시간 동안 150℃에서 가열하면서, N₂를 통과시킨다. 이후에, 프탈산 4.03g(0.024mol)을 가하고, 2시간 동안 180도에서 가열한다. 수득한 생성물의 하이드록실 가는 658mg KOH/g이다.180 g of polyglycerol (n = 9.7) (0.243 mol) are mixed with 48.6 g (0.243 mol) of C _12/14 fatty alcohol. 2 weight percent sulfuric acid (50%) is added to act as catalyst. In a stirred vessel equipped with an apparatus for azeotropic removal of water, the reaction mixture is passed N ₂ while heating at 150 ° C. for 7 hours. Thereafter, 4.03 g (0.024 mol) of phthalic acid is added and heated at 180 degrees for 2 hours. The hydroxyl value of the obtained product is 658 mg KOH / g.

공중합체 III의 제조Preparation of Copolymer III

환류 응축기 및 적가 깔때기가 장착된 교반 용기에서, 공중합체 II(1mol) 215g을 70℃로 가열한다. H₃PO₄(50%) 196g 전체를 2시간 동안 적가 깔때기를 통해 가한다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 추가로 8시간 동안 100℃에서 교반한다.In a stirred vessel equipped with a reflux condenser and a dropping funnel, 215 g of copolymer II (1 mol) is heated to 70 ° C. 196 g of H ₃ PO ₄ (50%) are added in a dropping funnel for 2 hours. After the addition is complete, the reaction mixture is stirred for additional 8 h at 100 ° C.

다음 실시예는 제초제 글리포세이트의 생물학적 활성에서 폴리글리세롤 에스테르와 비교하여 폴리글리세롤 에테르의 효과를 나타낸다. The following examples show the effect of polyglycerol ethers compared to polyglycerol esters on the biological activity of herbicide glyphosate.

공중합체를 가하면서 글리포세이트의 잎 흡수의 측정을 기재한다. The measurement of the leaf uptake of glyphosate is described while adding the copolymer.

¹⁴C-글리포세이트 실험 ¹⁴ C-glyphosate experiment

20mM(aq)(분무 용적 속도 200ℓ/ha에서 ae/ha의 665g에 상응함)의 농도로 ¹⁴C-글리포세이트-lPA를 기재된 공중합체 0.25%로 처리한다. 이 혼합물을 사용하여, 까마중(Solanum nigrum L.) 속으로의 잎 흡수를 신틸레이션 측정기를 사용하여 측정한다. 잎 표면(잎 흡수)을 통한 활성 성분의 흡수에서 공중합체의 효과는 하기한 표에 기재되어 있다. ¹⁴ C-glyphosate-1PA is treated with 0.25% of the copolymer described at a concentration of 20 mM (aq) (corresponding to 665 g of ae / ha at a spray volume rate of 200 L / ha). Using this mixture, leaf uptake into Solanum nigrum L. is measured using a scintillation meter. The effect of the copolymer on the absorption of the active ingredient through the leaf surface (leaf absorption) is described in the table below.

글리포세이트의 제초 효과(까마중)에 대한 공중합체 I 내지 V의 효과Effect of Copolymers I to V on the Herbicidal Effect of Glyphosate (In Black) 보조제 Supplements 흡수(적용된 글리포세이트의 양(%))Absorption (% of glyphosate applied) 포함하지 않음Does not contain 4848 공중합체 I Copolymer I 6363 공중합체 IICopolymer II 5050 공중합체 IIICopolymer III 6868 공중합체 IVCopolymer IV 5656 공중합체 VCopolymer V 5959

활성 성분(글리포세이트)의 잎 흡수는 폴리글리세롤 에스테르과 비교하여 본 발명에 따라 사용되는 가교결합된 폴리글리세롤 에테르의 존재하에 상당히 증가될 수 있다.Leaf uptake of the active ingredient (glyphosate) can be significantly increased in the presence of crosslinked polyglycerol ethers used according to the invention as compared to polyglycerol esters.

공중합체 IV(PG 에스테르, 가교결합되지 않음)의 제조Preparation of Copolymer IV (PG Ester, Not Crosslinked)

물을 공비제거하고 N₂를 통과시키기 위한 장치가 장착된 교반 용기를 폴리글리세롤(n=9.7)(0.243mol) 180g 및 코코넛 지방산(0.212mol) 24.70g을 가한다. 이후에, 반응 혼합물을 7시간 동안 220℃에서 교반하에 가열한다.180 g of polyglycerol (n = 9.7) (0.243 mol) and 24.70 g of coconut fatty acid (0.212 mol) are added to a stirring vessel equipped with an apparatus for azeotropically removing water and passing N ₂ . Thereafter, the reaction mixture is heated under stirring at 220 ° C. for 7 hours.

공중합체 V(PG 에스테르, 가교결합됨)의 제조Preparation of Copolymer V (PG Ester, Crosslinked)

물을 공비제거하고 N₂를 통과시키기 위한 장치가 장착된 교반 용기를 폴리글리세롤(n=9.7)(0.243mol) 180g을 채우고, 코코넛 지방산(0.212mol) 24.70g 및 프탈산 10.13g(0.061mol)을 가한다. 이후에, 반응 혼합물을 7시간 동안 220℃에서 교반하에 가열한다.A stirred vessel equipped with a device for azeotropic removal of water and passing N ₂ was charged with 180 g of polyglycerol (n = 9.7) (0.243 mol), 24.70 g of coconut fatty acid (0.212 mol) and 10.13 g (0.061 mol) of phthalic acid. Add. Thereafter, the reaction mixture is heated under stirring at 220 ° C. for 7 hours.

벤타존 실험Ventazone Experiment

벤타존의 나트륨 염을 480g/l의 농도의 수용액으로서 적용한다. 적용 속도는 60g ai/ha이다. 당해 혼합물을 일반적인 램스쿼터 속(lambsquarter)(CHEAL) 및 야생 메밀(POLCO)과 같은 식물에 적용한다. 보조제를 적용 용액의 0.25%의 농도로 가한다. 활성을 형광성 측정을 통해 측정하고, 여기서, 인자 F_pc는 광합성 활성의 측정치이다. 식물의 소멸은 100에서 시작하여 0으로 감소되는 F_pc 값의 하락과 관련된다.The sodium salt of bentazone is applied as an aqueous solution at a concentration of 480 g / l. Application rate is 60g ai / ha. The mixture is applied to plants such as common lambsquarter (CHEAL) and wild buckwheat (POLCO). Auxiliaries are added at a concentration of 0.25% of the applied solution. Activity is measured via fluorescence measurements, where factor F _pc is a measure of photosynthetic activity. The extinction of the plant is associated with a drop in the value of F _pc starting at 100 and decreasing to zero.

1 DAT(DAT: 처리 후 날짜) 후 및 60g/ha의 벤타존의 나트륨 염의 제초 활성(CHEAL, POLCO)에 대한 공중합체 I 내지 III의 효과Effect of copolymers I to III on the herbicidal activity (CHEAL, POLCO) of sodium salt of bentazone at 1 DAT (DAT: post-treatment date) and at 60 g / ha 보조제Supplements 형광 F_pc CHEALFluorescent F _pc CHEAL 형광 F_pc POLCOFluorescent F _pc POLCO 포함하지 않음Does not contain 56 56 4646 공중합체 ICopolymer I 21 21 3333 공중합체 IICopolymer II 18 18 1717 공중합체 IICopolymer II 1010 1212 미처리Untreated 75 75 7272

니코설포론 시험Nicosulfolone Test

니코설포론을 200g ai/ha의 농도를 갖는 수용액으로 적용한다. 보조제를 0.25%의 농도로 적용 용액에 가한다. 당해 혼합물을 어저귀류(genus velvetleaf)(ABUTH), 일반적인 램스쿼터(lambsquarter)(CHEAL) 및 일반적인 별꽃(STEME)과 같은 식물에 적용한다. 효능을 적용후 14일(14 DAT)에 식물 중량(초기 중량, g)을 재서 측정한다. Nicosulfonone is applied as an aqueous solution with a concentration of 200 g ai / ha. Adjuvant is added to the application solution at a concentration of 0.25%. The mixture is applied to plants such as genus velvetleaf (ABUTH), common ramsquarter (CHEAL) and common chickweed (STEME). Plant weight (initial weight, g) is measured and measured 14 days (14 DAT) after application of efficacy.

FW(g)(초기 중량)에서 14 DAT(DAT: 처리 후 날짜) 후 니코설포론의 제초 활성(ABUTH, CHEAL, STEME)에 대한 공중합체 I 내지 III의 효과 Effect of copolymers I to III on herbicidal activity (NBUTH, CHEAL, STEME) of nicosulfonone after 14 DAT (DAT: date after treatment) at FW (g) (initial weight) 보조제 Supplements ABUTH ABUTH CHEAL CHEAL STEMESTEME 포함하지 않음Does not contain 90 90 88 88 6363 공중합체 ICopolymer I 43 43 18 18 2020 공중합체 IICopolymer II 45 45 18 18 2121 공중합체 IICopolymer II 62 62 38 38 4343 미처리Untreated 100 100 100 100 100 100

Claims (3)

A) 농약(pesticide) 또는 식물 성장 조절제A) pesticides or plant growth regulators B) a) 화학식 I로 정의된 폴리글리세롤 에테르 및 b) 하나 이상의 디카복실산 및/또는 폴리카복실산로부터 제조된 공중합체를 포함하는 농약 조성물.B) Agrochemical composition comprising a) a polyglycerol ether as defined by formula (I) and b) a copolymer prepared from at least one dicarboxylic acid and / or polycarboxylic acid. 화학식 IFormula I 상기 화학식 I에서,In Formula I, 라디칼 R¹, R² 및 R³은 동일하거나 상이하고,The radicals R ¹ , R ² and R ³ are the same or different, 독립적으로 수소;Independently hydrogen; 1 내지 3개의 (C₁-C₄)-알킬 또는 (C₁-C₄)-알콕시 그룹에 의해 임의로 치환된 (C₁-C₃₀)-알킬;(C ₁ -C ₃₀ ) -alkyl optionally substituted by one to three (C ₁ -C ₄ ) -alkyl or (C ₁ -C ₄ ) -alkoxy groups; 임의로 설폰화되고, 1 내지 3개의 (C₁-C₄)-알킬 또는 (C₁-C₄)-알콕시 그룹에 의해 임의로 치환된 (C₂-C₃₀)-알케닐;(C ₂ -C ₃₀ ) -alkenyl optionally sulfonated and optionally substituted by one to three (C ₁ -C ₄ ) -alkyl or (C ₁ -C ₄ ) -alkoxy groups; 1 내지 3개의 (C₁-C₄)-알킬 또는 (C₁-C₄)-알콕시 그룹에 의해 임의로 치환된 페닐;Phenyl optionally substituted by one to three (C ₁ -C ₄ ) -alkyl or (C ₁ -C ₄ ) -alkoxy groups; 1 내지 3개의 (C₁-C₄)-알킬 또는 (C₁-C₄)-알콕시 그룹에 의해 임의로 치환된 나프틸;Naphthyl optionally substituted by one to three (C ₁ -C ₄ ) -alkyl or (C ₁ -C ₄ ) -alkoxy groups; R⁴R⁵N-(CH₂)_y; HO-(CH₂)_y; -(AO)_zH; -SO₃H; -SO₃ ^-X⁺; -PO₃H₂; -PO₃ ^2-X⁺; -CR₂-COOR'; -CR₂-COO^-X⁺; -CO-R⁶-COOH; -CO-R⁶-COO^-X⁺; -C(R)₂C(R)₂C(R)₂-N(R)₂; -C(R)₂C(R)₂C(R)₂-N((AO)_zH)₂; -[CH₂CH(O(AO)_zH)CH₂O]_n-R¹의 그룹이고;R ⁴ R ⁵ N- (CH ₂ ) _y ; HO- (CH ₂ ) _y ; -(AO) _z H; -SO ₃ H; -SO ₃ ^- X ⁺ ; -PO ₃ H ₂ ; -PO ₃ ^2- X ⁺ ; -CR ₂ -COOR '; -CR ₂ -COO ^- X ⁺ ; -CO-R ⁶ -COOH; -CO-R ⁶ -COO ^- X ⁺ ; -C (R) ₂ C (R) ₂ C (R) ₂ -N (R) ₂ ; -C (R) ₂ C (R) ₂ C (R) ₂ -N ((AO) _z H) ₂ ; -[CH ₂ CH (O (AO) _z H) CH ₂ O] _n -R ¹ is a group; 여기서, here, R은 H 및/또는 C₁-C₄-알킬이고;R is H and / or C ₁ -C ₄ -alkyl; R'는 H 또는 임의로 설폰화된 (C₁-C₁₀)-알킬 또는 (C₂-C₃₀)-알케닐이고;R 'is H or optionally sulfonated (C ₁ -C ₁₀ ) -alkyl or (C ₂ -C ₃₀ ) -alkenyl; R⁴ 및 R⁵는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 임의로 설폰화된 (C₁-C₁₀)-알킬 또는 (C₂-C₃₀)-알케닐이거나 화학식 -(AO)_zH의 그룹이고;R ⁴ and R ⁵ may be the same or different and are hydrogen, optionally sulfonated (C ₁ -C ₁₀ ) -alkyl or (C ₂ -C ₃₀ ) -alkenyl or a group of the formula-(AO) _z H ; R⁶은 임의로 설폰화된 (C₁-C₁₀)-알킬렌 또는 (C₂-C₃₀)-알케닐렌이고,R ⁶ is optionally sulfonated (C ₁ -C ₁₀ ) -alkylene or (C ₂ -C ₃₀ ) -alkenylene, X⁺는 Na⁺, K⁺, Ca²⁺ 또는 N(R⁷)₄ ⁺이고, 여기서, R⁷은 H 또는 (C₁-C₁₀)-알킬, 바람직하게는 (C₁-C₄)-알킬이고;X ⁺ is Na ⁺ , K ⁺ , Ca ²⁺ or N (R ⁷ ) ₄ ⁺ , wherein R ⁷ is H or (C ₁ -C ₁₀ ) -alkyl, preferably (C ₁ -C ₄ )- Alkyl; x는 0 내지 15이고;x is 0 to 15; y는 4 내지 6이고;y is 4 to 6; z는 0 내지 30, 바람직하게는 1 내지 5이고;z is 0 to 30, preferably 1 to 5; A는 알킬렌 그룹, 바람직하게는 그룹 -C₂H₄-, -C₃H₆- 또는 -C₄H₈-이고;A is an alkylene group, preferably a group -C ₂ H _4- , -C ₃ H ₆ -or -C ₄ H _8- ; n은 4 내지 40, 바람직하게는 5 내지 20, 특히 10 내지 20이고;n is 4 to 40, preferably 5 to 20, in particular 10 to 20; 지수 p1, q1, r1, p2, q2, r2, p3, q3 및 r3은 0 내지 500이고;The indices p1, q1, r1, p2, q2, r2, p3, q3 and r3 are 0 to 500; 단, 화학식 I의 화합물은 OH 그룹을 포함하지 않고, 라디칼 R¹, R² 및 R³ 중의 적어도 하나는 탄화수소 그룹, 바람직하게는 (C₁-C₃₀)-알킬이다.Provided that the compounds of formula (I) do not contain OH groups and at least one of the radicals R ¹ , R ² and R ³ is a hydrocarbon group, preferably (C ₁ -C ₃₀ ) -alkyl. 제1항에 있어서, 농약이 글리포세이트인 농약 조성물.The pesticide composition of claim 1, wherein the pesticide is glyphosate. 제1항 또는 제2항에 있어서, -SO₃H, -SO₃ ^-X⁺, -PO₃H₂ 또는 -PO₃ ^2-X⁺ 그룹을 포함하는 제1항으로부터의 화학식 I의 가교결합된 폴리글리세롤 에테르를 포함하는 농약 조성물.The crosslinked compound of formula (I) from claim 1, comprising a -SO ₃ H, -SO ₃ ^- X ⁺ , -PO ₃ H ₂ or -PO ₃ ^2- X ⁺ group. Agrochemical compositions comprising polyglycerol ethers.