KR20050099526A - 비닐 방향족 단량체로부터 제조된 고무 개질 중합체 - Google Patents

비닐 방향족 단량체로부터 제조된 고무 개질 중합체 Download PDF

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마이클 오. 마이어스
메메트 데미롤스
브루스 에이. 킹
메르세데스 알. 가로발데스
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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

본 발명은 상 반전점에서 30 % 이상의 그래프트율 및 특정량의 그래프트된 비닐 방향족 중합체를 갖는 관능화된(즉, 고도로 그래프트된) 고무를 함유하는 고무 개질 중합체에 관한 것이다.

Description

비닐 방향족 단량체로부터 제조된 고무 개질 중합체{RUBBER MODIFIED POLYMERS FROM VINYL AROMATIC MONOMERS}
본 발명은 비닐 방향족 단량체로부터 제조된 고무 개질 중합체에 관한 것이다.
전형적으로, 고무 개질 중합체, 예를 들면 내충격성 폴리스티렌(HIPS) 및 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS)은, 고무가 내부에 폐색된 매트릭스 중합체를 함유하는 불연속적 고무 입자 형태로 중합체 매트릭스 내에 분산되도록 스티렌 또는 스티렌/아크릴로니트릴을 용해된 고무의 존재 하에서 중합시킴으로써 제조된다. 고무 개질 중합체의 물리적 성질은 그래프트된(grafted) 고무를 사용하여, 특히 그래프팅(grafting) 수준을 증가시킴으로써 향상될 수 있다. 고무 개질 중합체 제조 공정 동안, 매트릭스 중합체는 고무 골격에 그래프트된다. 그래프트율을 증가시키기 위해서는, 고무 중합체 골격으로부터 수소 원자를 빼내는 특정한 개시제, 예를 들면 과산화물 개시제를 사용할 수 있다. 그러나, 이 방법은 반응성도 증가시켜서 반응을 조절하기 어렵게 한다.
고무 그래프팅 수준을 증가시키려는 이전의 시도들이 있었다. 한 접근법은 단일항 산소(Singlet Oxygen: SO)를 사용하여 고무를 히드로퍼옥시드화(hydroperoxidation)시키는 것을 포함하며, 이는 고무 골격 상에 반응성 그래프팅 부위의 수를 증가시킨다. 용존 산소를 함유하는 고무/스티렌 혼합물 중에서 SO를 광화학적으로 생성시키는 것은 한펠드(Hahnfeld) 등에 의한 미국 특허 제 4,717,741호에 보고되었다. 그러나, 얻어진 반응성 그래프팅 부위의 수는 고무/스티렌 혼합물 중 산소의 용해도에 의해 제한된다. 또한, 최종 중합체 중에서 오염물질로 작용하여 변색을 일으키는 광감제를 사용해야 한다. 또한, 결국 재순환류 중에 존재하고 스티렌 단량체로부터 분리되어야 하는 가용화제가 광감제로 사용되며, 이는 이 방법을 경제적으로 매력이 없게 한다.
또 다른 접근은 프리디(Priddy) 등에 의한 미국 특허 제 4,895,907호에 기재된 바와 같이 SO를 방출하는 화합물, 예를 들면 비스퀴논 과산화물을 가열시킴으로써 고무/스티렌 혼합물 중에서 SO를 생성시키는 것을 포함한다. 그러나, 비교적 낮은 수준의 그래프팅이 달성되었으며, 비스퀴논 과산화물은 상업적으로는 이용가능하지 않다.
또한, 또 다른 접근은 팽(Peng)에 의한 문헌["Polybutadiene Hydroperoxide by Singlet Oxygen: Its Grafting and Morphology in Polystyrene Matrix", Journal of Applied Polymer Science, Vol. 31, 1827-1842 (1986)]에 개시된 바와 같이 폴리부타디엔 개질 폴리스티렌을 제조하기 위해 트리페닐포스파이트 오조나이드로부터 SO를 생성시켜 폴리부타디엔 고무에 그래프팅을 증가시키는 것을 포함한다. 그러나, 상기 방법은 팽이 가정한 바와 같이 높은 수준의 그래프팅을 달성하지 못한다.
미국 특허 제 5,959,033호는 30 % 이상의 그래프팅이 상 반전점에서 달성되도록 괴상 중합 방법의 고무 공급물 및 비닐 방향족 단량체 중에서 포스파이트 오조나이드를 분해시킴으로써 SO를 사용하여 내충격성 스티렌 중합체 중에서 고도로 그래프트된 고무를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이 방법은 추가의 오조나이드 반응물을 필료로 하며, 반응 방법이 복잡하다.
따라서, 선행 기술의 단점 없이, 용이하게 조절되며 유효하고 상업적으로 이용가능한 방법을 사용하여 고도로 그래프트된 고무 입자를 지닌, 비닐 방향족 단량체로부터 제조된 고무 개질 중합체를 얻는 것은 여전히 매우 바람직하다.
한 측면에서, 본 발명은
a) 중합된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 중합체 매트릭스, 및
b) 폐색된 매트릭스 중합체를 내부에 함유하는 불연속적인 고무 입자 형태로 중합체 매트릭스 내에 분산된 그래프트된 고무
를 포함하는 고무 개질 중합체이고,
상기 그래프트된 고무는
i) 상 반전점에서의 그래프트율이 30 내지 100 %이고,
ii) 매트릭스 중합체 총량 중 고무에 그래프트된 매트릭스 중합체량이 20 내지 75 중량%이며,
iii) 매트릭스 중합체를 관능화된 고무와 반응시켜 매트릭스 중합체를 고무에 그래프팅시킴으로써 제조되고, 여기서 상기 관능기는 중합 조건 하에서 상기 매트릭스 중합체와 반응할 수 있는 것이 특징이다.
정해진 그래프트/매트릭스비와 조합된 고도로 그래프트된 고무를 함유하는 이러한 고무 개질 중합체는 선행 기술의 고무 개질 중합체에 비해 향상된 물리적 성질 및 경제적인 이점을 갖는다.
본 발명의 또 다른 측면은
a) 상 반전점에서 30 % 이상의 관능화된 고무가 매트릭스 중합체와 그래프트하도록, 매트릭스 중합체와 반응할 수 있는 관능성을 함유하는 관능화된 고무의 존재 하에서 비닐 방향족 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는,
매트릭스 중합체의 폐색을 내부에 함유하는 분산된 불연속적 고무 입자를 갖는 매트릭스 중합체를 포함하는 고무 개질 중합체의 제조 방법이다.
이 방법은 선행 기술의 결점 없이 고도로 그래프트된 고무를 함유하는 고무 개질 중합체의 효과적이고 비용 효율이 높은 생산을 가능케 한다.
본 발명의 고무 개질 중합체는 매트릭스 중합체 및 그래프트된 고무를 포함다. 매트릭스 중합체는 관능화된 고무에 그래프트되며, 이 고무는 매트릭스 중합체의 폐색을 내부에 함유하는 불연속적 고무 입자의 형태로 잔여 매트릭스 중합체를 통해 분산된다.
매트릭스 중합체는 비닐 방향족 단량체로부터 제조된 임의의 중합체일 수 있다. 적합한 비닐 방향족 단량체는 중합 방법들, 예를 들면 미국 특허 제 4,666,987호, 제 4,572,819호 및 제 4,585,825호에 기재된 것들에 사용되는 공지된 비닐 방향족 단량체를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는, 단량체는 하기 화학식을 갖는다.
상기 식 중, R'은 수소 또는 메틸이고, Ar은 알킬, 할로, 또는 할로알킬 치환을 갖거나 갖지 않는 1 내지 3 개의 방향족 고리를 갖는 방향족 고리 구조이며, 여기서 상기 임의의 알킬기는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하고, 할로알킬은 할로 치환된 알킬기를 지칭한다. 바람직하게는, Ar은 페닐 또는 알킬페닐이며, 여기서 알킬페닐은 알킬 치환된 페닐기를 지칭하며, 페닐이 가장 바람직하다. 사용할 수 있는 전형적인 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 특히 파라비닐톨루엔의 모든 이성체, 에틸 스티렌, 프로필 스티렌, 비닐 바이페닐, 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센의 모든 이성체 및 그들의 혼합물을 포함한다. 또한, 비닐 방향족 단량체는 다른 공중합가능한 단량체와 합쳐질 수 있다. 이러한 단량체의 예는 아크릴성 단량체, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴산 및 메틸 아크릴레이트, 말레이미드, 페닐말레이미드 및 무수 말레산을 포함하며 이에 한정되지 않는다. 또한, 생성물을 함유하는 충격 개질된, 또는 그래프트된 고무는 미국 특허 제 3,123,655호, 제 3,346,520호, 제 3,639,522호 및 제 4,409,369호에 기재되어 있다.
매트릭스 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 전형적으로 50,000 내지 500,000, 바람직하게는 60,000 내지 400,000, 가장 바람직하게는 80,000 내지 350,000이다.
그래프트된 고무는 매트릭스 중합체를 관능화된 고무의 관능기와 반응시킴으로써 얻어진, 매트릭스 중합체의 그래프트를 함유하는 고무 기재를 포함한다. 관능화된 고무는 ASTM D-756-52T에 의해 결정된 0 ℃ 이하, 바람직하게는 -20 ℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖고, 고무 분자 당 1 개 이상의 관능기를 함유하며, 여기서 상기 관능기(들)는 중합 조건 하에서 매트릭스 중합체와 반응할 수 있는 것인 임의의 불포화 관능화된 고무 중합체일 수 있다. 본 발명에 적합한 관능화된 고무는 5 내지 300 cps(20 ℃에서 5 중량% 스티렌) 범위의 용액 점도 및 5 내지 100(ML + 1,100 ℃)의 무니(Mooney) 점도를 갖는 것들이다. 적합한 고무는 관능화된 디엔 고무, 부틸 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체(EPDM) 고무 및 실리콘 고무를 포함하며 이에 한정되지 않는다. 적합한 관능화된 디엔 고무는 관능화된 공액 1,3-디엔, 예를 들면 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 클로로프렌, 또는 그들의 혼합물을 포함하며 이에 한정되지 않는다. 또한, 적합한 관능화된 고무는 공액 1,3-디엔의 관능화된 단일중합체 및 공액 1,3-디엔과 하나 이상의 공중합가능한 모노에틸렌성 불포화 단량체의 관능화된 상호중합체, 예를 들면 이소부틸렌 및 이소프렌의 공중합체를 포함한다. 바람직하게는, 관능화된 고무로는 1,3-공액 디엔, 예를 들면 관능화된 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 클로로프렌의 관능화된 단일중합체, 또는 공액 디엔과 스티렌과 같은 하나 이상의 비닐 방향족 단량체; 아크릴로니트릴과 같은 알파, 베타-에틸렌성 불포화 니트릴; 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 알파-올레핀의 관능화된 공중합체가 있다. 관능화된 고무가 비닐 방향족 단량체의 공중합체인 경우, 관능화된 고무의 비닐 방향족 함량은 30 중량% 미만이다. 다른 관능화된 고무는 관능화된 분지상 고무 및 관능화된 저 용액 점도 고무를 포함한다. 또한, 관능화된 고무의 혼합물도 사용할 수 있다.
가장 바람직한 관능화된 고무는 1,3-부타디엔의 관능화된 단일중합체이다. 다른 비관능화된 고무, 예를 들면 선형 디엔 고무, 디엔 공중합체 고무, 블럭 공중합체 고무, 예를 들면 스티렌-부타디엔-스티렌 블럭 공중합체는 본 발명의 이점이 얻어지는 한, 본 발명의 고무 개질 중합체에 사용된 고도로 그래프트된 고무와 합쳐질 수 있다. 전형적으로, 관능화된 고무는 고무 개질 비닐 방향족 중합체 내 고무의 총 중량의 50 중량% 이상, 바람직하게는 55 % 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량% 이상, 가장 바람직하게는 65 % 이상을 차지한다. 한 실시양태에서, 관능화된 고무는 임의의 비관능화된 고무의 부재 하에서 사용된다.
그래프트된 고무는 매트릭스 중합체의 중합 동안 매트릭스 중합체를 관능화된 고무 골격에 그래프팅함으로써 얻어진다. 이는 고무 분자 당 하나 이상의 관능기를 갖는 관능화된 고무의 존재 하에서 비닐 방향족 단량체를 중합시킴으로써 달성되며, 여기서 관능기는 중합 조건 하에서 매트릭스 중합체에 반응성을 갖는다. 관능기는 매트릭스 중합체와 반응하여 그래프트된 공중합체를 형성하는 임의의 관능기일 수 있지만, 바람직하게는 탄소-탄소 불포화를 함유하는 관능기이다. 전형적인 관능기는 말레에이트, 아크릴레이트, (알킬)아크릴레이트, 예를 들면 메틸메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 푸마레이트, 이타코네이트, 시트라코네이트, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 신나메이트, 말레이미드 및 그들의 유도체를 포함한다. 전형적으로, 관능기는 중합 개시제로서 작용하지 않거나 또는 안정한 자유 라디칼을 형성하지 않는다. 고무는 관능기를 고무 골격에 결합시키기 적합한 임의의 방법에 의해 관능화될 수 있다. 이러한 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 전형적으로 관능화는 관능화된 고무를 고무 개질 중합체 중합 공정에 첨가하기 전에 일어난다.
한 실시양태에서, 관능화된 고무는 고무 골격 중에 공중합가능한 관능기를 혼입시킴으로써 얻어진다. 전형적으로, 이들 단위는 매트릭스 중합체를 제조하는 데 사용되는 비닐 방향족 단량체와 공중합하도록 선택된고, 따라서 그래프팅 공정에 대한 앵커 포인트(anchor point)로 작용한다. 또한, 이들 관능기는 상 반전이 일어날 때까지 바람직하게는 30 % 초과, 더욱 바람직하게는 35 % 초과, 가장 바람직하게는 40 %를 초과하여 실질적으로 반응하도록 비닐 방향족 단량체와의 반응성 수준을 갖는다. 이 반응성 수준이 획득되지 않는다면, 바람직한 이득도 실현되지 않는다. 고무 골격의 관능기가 비닐 방향족 단량체에 대해 높은 반응성을 갖는 경우에는 고무 분자 당 하나의 관능기로 충분하다. 전형적으로, 말레에이트, 푸마레이트, 말레이미드, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 관능기를 사용한 관능화는 하기 예시한 바와 같이 하나의 관능기로 말단화된 폴리부타디엔 쇄를 유도한다.
<말레에이트 관능화된 폴리부타디엔> <메타크릴레이트 관능화된 폴리부타디엔>
별법으로, 부타디엔의 중합 과정 도중, 부타디엔을 원하는 관능기를 갖는 화합물과 반응시킴으로써 팬던트(pendant) 비닐기를 도입시킬 수 있다. 이러한 공중합체 단위는 상 반전에서 원하는 그래프팅을 얻기 위해 충분한 반응성을 가져야 하거나, 또는 이러한 반응성을 얻기 위해 충분한 양의 상기 단위가 포함되어야 한다. 관능기가 낮은 반응성을 갖는 경우, 원하는 수준의 그래프팅을 획득하기 위해서는 보다 많은 수의 기가 고무 쇄로 혼입되어야 한다. 그래프팅이 증가할수록 더 작은 고무 입자가 획득되며, 이는 광택 및 충격 성질을 향상시킨다. 바람직하게는, 관능화된 고무는 상 반전점에서 30 % 수준의 그래프팅을 획득할 수 있도록 충분한 수의 그래프팅 부위를 갖는다. 즉, 고무는 그래프트된 고무의 양이 상 반전시 총 고무의 30 % 이상이 되는 정도까지 모노비닐리덴 방향족 중합체와 그래프트된다.
일반적으로, 고무 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였을 때 10,000 내지 600,000, 전형적으로 30,000 내지 500,000, 바람직하게는 40,000 내지 400,000, 더욱 바람직하게는 45,000 내지 400,000, 가장 바람직하게는 50,000 내지 350,000이다.
전형적으로, 고무, 즉 관능화된 고무 및 존재하는 경우 비관능화된 고무의 총량은 단량체 및 고무 성분의 총 중량을 기준으로 고무 개질 중합체가 2 내지 30, 일반적으로 4 내지 25, 바람직하게는 5 내지 20, 더욱 바람직하게는 8 내지 20 중량%의 고무를 함유하도록 하는 양으로 존재한다. 또한, 존재하는 고무의 양은 원하는 최종 중합체 생성물에 따라 좌우된다. 전형적으로, 중합체, 예를 들면 HIPS의 경우, 고무 개질 중합체 내의 고무량은 5 내지 15 중량%이다. 전형적으로, ABS 중합체는 5 내지 30 중량%의 고무를 함유한다. 본 명세서에 사용된 용어 "고무" 또는 "고무 등가물"은 폴리부타디엔과 같은 고무 단일중합체의 경우 단순히 고무의 양을 의미하고, 블럭 공중합체의 경우 단일 중합될 때 고무성 중합체를 형성하는 단량체로부터 구성된 공중합체량, 예컨대 부타디엔-스티렌 블럭 공중합체의 경우 블럭 공중합체 중 부타디엔 성분의 양을 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 매트릭스 중합체는 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체이고, 관능화된 고무는 메타크릴레이트 관능화된 폴리부타디엔이다. 이 실시양태에서, 스티렌 내지 아크릴로니트릴의 중량비는 99:1 내지 60:40으로 다양하다.
또 다른 실시양태에서, 매트릭스 중합체는 폴리스티렌이고, 관능화된 고무는 관능화된 폴리부타디엔이다.
전형적으로 그래프트된 고무 입자는 적용 분야에 따라 0.01 내지 10 미크론의 부피 평균 입자 크기를 갖는다. 조성물은 마찬가지로 적용 분야에 따라 단봉 (monomodal), 이봉 (bimodal) 또는 다봉 (multi-modal)일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 이러한 고무 개질 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 일반적으로, 본 발명의 고무 개질 중합체는 30 % 이상, 바람직하게는 35 % 이상의 그래프트율이 상 반전점에서 획득되도록, 제자리 그래프팅(in-situ grafting)과 조합하여 미국 특허 제 4,640,959호에 기재된 바와 같이 연속 괴상 중합에 의해 제조된다. 상 반전 후 추가의 그래프팅이 일어날 수 있으며, 10 또는 심지어 20 % 이하의 부가의 그래프팅이 일어날 수 있다는 점을 주목해야 한다. 따라서, 이 방법에 의해 제조된 고무 개질 비닐 방향족 중합체는 35 % 이상, 바람직하게는 40 % 이상, 및 100 % 이하의 그래프트율을 갖는 관능화된 고무를 함유할 것이다.
괴상 중합은 첨가제, 예를 들면 개시제, 사슬 이동제, 및 윤활제의 존재 하에서 수행될 수 있다. 전형적인 개시제는 과산화물, 예를 들면 t-부틸 히드로퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 벤조일 퍼옥시드, 1,1-비스(4,4-디-t-부틸 퍼옥시 시클로헥산)프로판온 및 아조 화합물, 예를 들면 아조-비스-이소부티레이트 및 아조 비스-시아노발레르산을 포함한다. 전형적인 사슬 이동제는 머캅탄, 예를 들면 n-도데실 머캅탄 및 t-도데실 머캅탄, 알파-메틸스티렌 이량체, 1-페닐-부텐-2-플루오렌, 터피놀 및 클로로포름을 포함한다. 또한, 다른 첨가제, 예를 들면 윤활제, 예컨대 스테아르산, 베헨산, 스테아로아미드산; 산화 억제제, 예컨대 힌더드 페놀(hindered phenol); 가소제, 예컨대 미네랄 오일, 폴리에틸렌 글리콜; 난연제, 광안정제, 착색제, 섬유 강화제 및 충전제도 사용될 수 있다.
또한, 용매도 괴상 중합 방법에 사용될 수 있다. 전형적인 용매는 방향족 탄화수소, 예를 들면 톨루엔, 벤젠, 에틸 벤젠, 크실렌, 탄화수소, 예를 들면 헵탄, 헥산 및 옥탄을 포함한다. 바람직하게는 에틸 벤젠 또는 톨루엔이 사용된다. 일반적으로, 용매는 중합 동안 열 전이 및 가공성을 개선하기 충분한 양으로 사용된다. 이러한 양은 사용된 고무, 단량체 및 용매, 공정 장치 및 원하는 중합도에 따라 변하게 된다. 용매가 사용되는 경우, 용매는 용액의 총 중량을 기준으로 일반적으로 35 중량% 이하, 바람직하게는 2 내지 25 중량%의 양으로 사용된다.
바람직하게는, 중합은 하나 이상의 실질적으로 선형, 성층 흐름 또는 소위 "플러그 흐름(plug flow)" 타입 반응기, 예를 들면 미국 특허 제 2,727,884호에 기재된 것에서 수행되거나 또는 별법으로 교반 탱크 반응기에서 수행되며, 여기서 반응기의 내용물은 필수적으로 전부 균일하며, 상기 교반 탱크 반응기는 일반적으로 하나 이상의 "플러그 흐름" 타입 반응기와 함께 사용된다. 중합이 가장 유리하게 수행되는 온도는 구체적인 개시제, 고무의 타입 및 농도, 및 만약 있다면, 사용된 공단량체 및 반응 용매를 비롯한 다양한 인자들에 따라 좌우된다. 일반적으로, 중합 온도는 상 반전 전 60 내지 160 ℃ 범위이며, 상 반전 후에는 100 내지 190 ℃의 온도가 사용된다.
또한, 상 반전점에서 30 % 이상, 바람직하게는 35 % 이상 그래프트율이 획득되게 하는 관능화된 고무의 그래프팅 방법은 중합 공정 중에도 사용된다. 그래프트율은 관능화된 그래프트된 고무 대 존재하는 관능화된 고무의 총량의 비를 지칭한다. 즉, 관능화된 고무가 30 % 이상의 그래프트율을 갖는 경우, 30 % 이상의 관능화된 고무가 매트릭스 중합체의 그래프트된 사슬을 하나 이상 함유하는 것이다.
한 실시양태에서, 본 발명은
a) 중합된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 중합체 매트릭스, 및
b) 폐색된 매트릭스 중합체를 내부에 함유하는 불연속적 고무 입자 형태로 중합체 매트릭스 내에 분산된 그래프트된 고무를 필수적으로 포함하는 고무 개질 중합체이고,
상기 그래프트된 고무는
i) 상 반전점에서의 그래프트율이 30 내지 100 %이고,
ii) 매트릭스 중합체 총량 중 고무에 그래프트된 매트릭스 중합체량이 20 내지 75 중량%이며,
iii) 매트릭스 중합체를 관능화된 고무와 반응시켜 매트릭스 중합체를 고무에 그래프팅시킴으로써 제조되고, 여기서 상기 관능기는 중합 조건 하에서 상기 매트릭스 중합체와 반응할 수 있는 것이 특징이다.
용어 '(으)로 필수적으로 이루어진'은 상기 나열한 조성물의 성분들을 지칭하며 고무 개질 중합체 조성물의 물리적 성질 또는 성능을 현저히 변화시키지 않을 소량의 다른 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 고무 개질 중합체는 다수의 적용 분야, 예를 들면 소형 가전, 전자 장치 및 사무 기기용 하우징에 사용될 수 있다.
이러한 중합체를 제조하는 데 사용되는 중합 방법은 추가의 반응물을 사용하지 않으면서도 향상된 물리적 성질을 나타내는 고도로 그래프트된 고무를 함유하는 고무 개질 중합체를 제조하는 효과적인, 경제적인, 상업적으로 이용가능한 방법이다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하기 위해 제공된다. 실시예는 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니며, 그러한 의미로 이해되거나 또는 해석되지 않아야 한다. 달리 언급이 없으면, 모든 부 및 %는 중량을 기준으로 한다.
<실시예 1>
51.2 % 스티렌, 20.8 % 아크릴로니트릴, 17.5 % 에틸벤젠 및 10.5 % 고무를 함유하는 조성물을 552 g/hr의 속도에서 약 1225 g의 중합체를 수용할 수 있는 부피를 갖는 교반 튜브 반응기의 제 1 대역으로 공급하였다. (고무의 50 %는 비관능화된 부타디엔-스티렌(85/15) 블럭 공중합체이고, 고무의 50 %는 메타크릴레이트 말단기를 갖는 동일한 조성물 블럭 공중합체임). 반응기는 120 rpm에서 설정된 교반기가 장착되어 있고 대역 1은 107 ℃, 대역 2는 111 ℃, 대역 3은 116 ℃에 있는 세 대역을 포함하였다. 또한, 97.9 % 에틸벤젠 중의 1.7 중량의 1,1-디-터부틸 퍼옥시 시클로헥산 및 0.4 중량의 n-도데실머캅탄을 함유하는 공급 스트림을 34 g/hr의 속도로 대역 1에 첨가하였다. 대역 1에서 중합을 개시하고 대역 2 및 대역 3을 통해 계속하였다. 대역 3에서 에틸벤젠 중의 2.95 % n-도데실머캅탄의 부가의 공급물을 30 g/hr의 속도로 첨가하였다. 대역 3에서 중합 후, 중합 혼합물을 100 rpm에서 설정된 교반기가 장착되어 있고 대역 4는 118 ℃, 대역 5는 119 ℃, 대역 6은 123 ℃에 있는 세 대역을 포함하는 제 2 반응기로 옮겼다. 그 다음, 혼합물을 30 rpm에서 설정된 교반기가 장착되어 있고 대역 7은 131 ℃, 대역 8은 142 ℃, 대역 9는 152 ℃에 있는 세 대역을 포함하는 제 3 반응기로 옮겼다. 그 다음, 혼합물을 235 ℃의 온도에서 탈휘발기(devolatolizer)로 옮겼다.
<실시예 2>
완전히 메타크릴레이트-관능화된 고무를 포함하는 고무를 제외하고 필수적으로 동일한 출발 물질로 된 조성물을 사용하여 실시예 1에 기재된 중합 반응을 반복였다.
<비교예>
비교예로서, 오직 비관능화된 고무를 고무 성분으로 사용하여 실시예 1의 중합 반응을 반복하였다. 상기 실시예들로부터 생성된 스티렌계 중합체를 약 230 ℃의 용융 온도 및 약 38 ℃의 성형 표면 온도를 사용하여 사출 성형하였다. 쇼트 샷 (short shot) 광택에 대해 주어진 값을 사출 성형 주기에서 낮은 보압을 사용하여 얻고, 풀샷 (full shot) 광택은 완전 패킹부 (fully packed part) 상에서 측정하였다. 고무 입자 크기를 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscopy)을 사용하여 측정하였다. 특정한 물리적 성질의 결과를 표 1에 기록한다. 관능화된 고무의 사용이 평균 고무 입자 크기를 크게 감소시키고 성형부의 표면에 현저히 높은 광택을 제공함이 자명하다.
실시예 1 실시예 2 비교예
입자 크기(Dv, μ) 0.35 0.63 0.86
쇼트샷 광택 63 47 21
풀샷 광택 89 83 57
노치 아이조드(Notched Izod) J/mASTM D256 63.6 302.1 312.7

Claims (16)

  1. a) 중합된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 매트릭스 중합체, 및
    b) 폐색된 매트릭스 중합체를 내부에 함유하는 불연속적인 고무 입자 형태로 매트릭스 중합체 내에 분산된 그래프트된 고무를 포함하는 고무 개질 중합체이고,
    상기 그래프트된 고무는
    i) 상 반전점에서의 그래프트율이 30 내지 100 %이고
    ii) 매트릭스 중합체 총량 중 고무에 그래프트된 매트릭스 중합체량이 20 내지 75 중량%인 것이 특징이며,
    상기 그래프트된 고무는 중합 조건 하에서 상기 매트릭스 중합체와 반응할 수 있는 관능기를 분자 당 하나 이상 갖는 관능화된 고무와 상기 매트릭스 중합체를 반응시켜 고무에 매트릭스 중합체를 그래프팅시킴으로써 제조되는 것인 고무 개질 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 관능화된 고무가 관능화된 공액 디엔 중합체 고무인 고무 개질 중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 관능화된 고무가 관능화된 폴리부타디엔 고무인 고무 개질 중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 관능화된 고무가 말레에이트, 아크릴레이트, (알킬)아크릴레이트, 푸마레이트, 이타코네이트, 시트라코네이트, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 신나메이트, 말레이미드 및 그들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기를 함유하는 고무 개질 중합체.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 관능화된 고무가 말레에이트화 폴리부타디엔 고무 또는 메타크릴레이트화 폴리부타디엔 고무인 고무 개질 중합체.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 비닐 방향족 단량체가 스티렌인 고무 개질 중합체.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체 매트릭스가 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함하는 고무 개질 중합체.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 그래프트된 고무가 그래프트된 관능화 고무를 50 중량% 이상 포함하는 고무 개질 중합체.
  9. a) 상 반전점에서 30 % 이상의 관능화된 고무가 매트릭스 중합체와 그래프트하도록, 매트릭스 중합체와 반응할 수 있는 관능성을 함유하는 관능화된 고무의 존재 하에서 비닐 방향족 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는,
    매트릭스 중합체의 폐색을 내부에 함유하는 분산된 불연속적 고무 입자를 갖는 매트릭스 중합체를 포함하는 고무 개질 중합체의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 관능화된 고무가 관능화된 공액 디엔 중합체 고무인방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 관능화된 고무가 관능화된 폴리부타디엔 고무인 방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 관능화된 고무가 말레에이트, 아크릴레이트, (알킬)아크릴레이트, 푸마레이트, 이타코네이트, 시트라코네이트, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 신나메이트, 말레이미드 및 그들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기를 함유하는 방법.
  13. 제 9 항에 있어서, 상기 관능화된 고무가 말레에이트화 폴리부타디엔 고무 또는 메타크릴레이트화 폴리부타디엔 고무인 방법.
  14. 제 9 항에 있어서, 상기 비닐 방향족 단량체가 스티렌인 방법.
  15. 제 9 항에 있어서, 상기 매트릭스 중합체가 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함하는 방법.
  16. 제 9 항에 있어서, 상기 그래프트된 고무가 그래프트된 관능화 고무를 50 중량% 이상 포함하는 방법.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080029975A (ko) * 2005-06-27 2008-04-03 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 광학 문자 판독 가능한 창 필름 패치를 갖는 창 봉투
US8048960B2 (en) 2007-04-18 2011-11-01 Styron Europe Gmbh Monovinylidene aromatic polymers comprising sulfanylsilane functionalized elastomeric polymers
US8822597B2 (en) * 2011-04-28 2014-09-02 Fina Technology, Inc. Increasing rubber phase volume in rubber-modified polystyrene
TWI496830B (zh) * 2013-12-26 2015-08-21 Chi Mei Corp 橡膠改質苯乙烯系樹脂、其製備方法及其所製得的成型品
EP3397666B1 (en) * 2015-12-29 2020-08-26 Bridgestone Corporation Polyolefin grafted polydiene polymers, and methods of making and using same
JP6917173B2 (ja) * 2017-04-06 2021-08-11 Ｐｓジャパン株式会社 ゴム変性スチレン系樹脂組成物、シート、成形品、製造方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3123655A (en) * 1964-03-03 Process for extruding high impact thermoplastic
US2727884A (en) * 1953-04-13 1955-12-20 Dow Chemical Co Process of mass polymerization in vertical unmixed strata
US3346520A (en) 1965-01-25 1967-10-10 Dow Chemical Co Process for making high impact styrene polymers in aqueous suspension
US3639522A (en) 1969-06-04 1972-02-01 Dow Chemical Co Self-extinguishing high impact styrene polymers
US3862102A (en) * 1971-02-22 1975-01-21 Cpc International Inc Alpha-olefin terminated polydiene macromolecular monomers having a substantially uniform molecular weight distribution
US3919354A (en) * 1972-09-08 1975-11-11 Dow Chemical Co Impact resistant polymers of a resinous copolymer of an alkenyl aromatic monomer and unsaturated dicarboxylic anhydride
US4151218A (en) * 1975-12-29 1979-04-24 Monsanto Company Fire retardant polymers of styrene and maleic anhydride
US4289845A (en) * 1978-05-22 1981-09-15 Bell Telephone Laboratories, Inc. Fabrication based on radiation sensitive resists and related products
US4409369A (en) 1980-03-03 1983-10-11 The Dow Chemical Company Transparent impact resin and process for the preparation thereof
US4572819A (en) * 1983-08-24 1986-02-25 The Dow Chemical Company Apparatus for anionic polymerization wherein the molecular weight of the polymer is closely controlled
US4640959A (en) * 1983-09-16 1987-02-03 The Dow Chemical Company ABS type resin having disperse particles of a rubber exhibiting a high solution viscosity and a method for its preparation
US4585825A (en) 1983-09-30 1986-04-29 The Dow Chemical Company Monovinylidene aromatic polymer resins having added amounts of high molecular weight polymer
US4666987A (en) 1985-02-22 1987-05-19 The Dow Chemical Company In-mold polymerization of vinyl aromatic compound
US4717741A (en) * 1985-05-16 1988-01-05 The Dow Chemical Company Rubber modified styrenic polymer compositions formed from hydroperoxide derivatives of rubbery polymers
DE3611704A1 (de) * 1986-04-08 1987-10-22 Basf Ag Verfahren zur herstellung von schlagfestem poly(alkyl)styrol
US4895907A (en) * 1988-08-15 1990-01-23 The Dow Chemical Company Polymerization process using bisquinone peroxide catalyst
CA2245686C (en) 1996-03-29 2005-04-05 The Dow Chemical Company In situ block copolymer formation during polymerization of a vinyl aromatic monomer
ATE207513T1 (de) * 1997-01-24 2001-11-15 Dow Chemical Co Polymere enthaltend hochgepfropftkautschuk
FR2768739B1 (fr) * 1997-09-19 2004-08-06 Atochem Elf Sa Polymere vinylaromatique choc obtenu a partir d'un caoutchouc porteur d'un groupement generateur d'un radical libre stable
US6333384B1 (en) * 1998-11-02 2001-12-25 Gil Technologies Vinyl-terminated polybutadiene and butadiene-styrene copolymers containing urethane and/or ester residues, and the electrical laminates obtained therefrom

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US20060247375A1 (en) 2006-11-02
WO2004072137A1 (en) 2004-08-26
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