KR20050097231A - A lithium secondary battery - Google Patents
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Abstract
본 발명은 양극 활물질, 결착제 및 도전제를 포함하는 양극 활물질층이 양극 집전체의 양면에 형성된 양극판; 음극 활물질 및 결착제를 포함하는 음극 활물질층이 음극 집전체의 양면에 형성된 음극판; 및 상기 양극판과 음극판 사이에 개재되어 이들을 전기적으로 절연시키는 세퍼레이터;를 구비하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 상기 양극 활물질층에 포함된 도전제는 양극 활물질층 총 중량을 기준으로 탄소계 분말 0.5 내지 5 중량%; 및 평균입경이 10 내지 1000 nm인 알루미늄 나노분말 0.5 내지 3.5 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극 활물질층에 함유되는 도전제로서 알루미늄 나노분말과 탄소계 분말을 적절한 함량으로 혼합하여 사용하므로서, 고율방전특성이 우수하고 에너지 밀도가 클 뿐만 아니라 고율방전시 저항열이 작아 전지의 열적 안정성이 양호하다.The present invention is a positive electrode active material layer comprising a positive electrode active material, a binder and a conductive agent positive electrode plate formed on both sides of the positive electrode current collector; A negative electrode plate having negative electrode active material layers including a negative electrode active material and a binder formed on both sides of a negative electrode current collector; And a separator interposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate to electrically insulate them, wherein the conductive agent included in the positive electrode active material layer is 0.5 to 5 carbon-based powder based on the total weight of the positive electrode active material layer. weight%; It provides a lithium secondary battery comprising a; and 0.5 to 3.5% by weight of the aluminum nanopowder having an average particle diameter of 10 to 1000 nm. Lithium secondary battery according to the present invention is used as a conductive agent contained in the positive electrode active material layer by mixing aluminum nanopowder and carbon-based powder in an appropriate content, it is excellent in high rate discharge characteristics, high energy density and resistance heat during high rate discharge It is small and the thermal stability of a battery is favorable.
Description
본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 활물질층에 함유되는 도전제로서 금속 나노분말을 소정량 함유하여 고율방전특성이 우수하고 에너지 밀도가 클 뿐만 아니라 고율방전시 저항열이 작아 전지의 열적 안정성이 양호한 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium secondary battery, and more particularly, it contains a predetermined amount of metal nanopowder as a conductive agent contained in an active material layer, and thus has excellent high rate discharge characteristics, high energy density, and low resistance heat during high rate discharge. It relates to a lithium secondary battery having a good thermal stability.
통상적으로 충방전이 가능한 이차전지는 셀룰러 폰, 노트북 컴퓨터, 캠코더등 휴대용 전자 기기의 개발로 활발한 연구가 진행중이다. 이러한 이차전지로는 니켈-카드뮴 전지, 니켈-메탈 하이드라이드 전지, 니켈-수소 전지, 리튬 이차전지 등을 들 수 있다. 이중에서 리튬 이차전지는 전자기기의 전원으로 많이 사용되고 있는 니켈-카드뮴 전지나 니켈-메탈 하이드라이드 전지에 비하여 작동전압특성과 단위 중량당 에너지 밀도 특성이 뛰어나서 가장 각광받고 있으며 장래성도 매우 높은 것으로 평가받고 있다. 최근의 마이크로 일렉트로닉스 산업의 발전과 전자소자의 소형화, 고성능화 경향에 따라, 고율방전 특성을 갖는 리튬 이차전지를 개발하려는 노력이 계속되고 있다. 이를 위해서는 고충방전에 견딜 수 있도록 광범위한 전압 범위 내에서 전기화학적으로 안정해야 하고, 전기전도도가 높으며 열안정성이 우수해야 한다.In general, rechargeable batteries capable of charging and discharging are being actively researched by developing portable electronic devices such as cellular phones, notebook computers, and camcorders. Examples of such secondary batteries include nickel-cadmium batteries, nickel-metal hydride batteries, nickel-hydrogen batteries, and lithium secondary batteries. Among them, lithium secondary batteries are considered the most promising and have high future prospects because they have superior operating voltage characteristics and energy density per unit weight compared to nickel-cadmium batteries or nickel-metal hydride batteries, which are widely used as power sources for electronic devices. . With recent developments in the microelectronics industry, miniaturization and high performance of electronic devices, efforts have been made to develop lithium secondary batteries having high rate discharge characteristics. To this end, it must be electrochemically stable over a wide voltage range to withstand high charge and discharge, and must have high electrical conductivity and excellent thermal stability.
리튬 이차전지의 구성을 살펴 보면, 리튬 이차전지는 통상적으로 양극판 및 음극판과, 그 사이에 개재되어 이들을 전기적으로 절연시키는 세퍼레이터를 구비한다. 양극판은 전극 집전체 표면에 활물질, 도전제, 결착제 및 용매를 포함하는 활물질 조성물을 코팅하고 용매를 제거할 수 있도록 건조시켜 활물질층을 형성하므로서 만들어진다. 이 때, 도전제로는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 그래파이트와 같은 탄소계 분말이 일반적으로 사용된다. 그러나, 도전제로 사용되는 탄소계 분말이 적절한 도전성을 나타내기 위해서는 상당한 량이 첨가되어야 하는데, 이로 인해 단위면적당 활물질 자체의 함량이 상대적으로 줄어들어 고에너지밀도의 발현이 어렵게 되며, 고율방전시 저항열이 비교적 높아 전지의 열적 안정성을 도모하는데 제약요소가 되고 있다.Looking at the configuration of a lithium secondary battery, a lithium secondary battery typically includes a positive electrode plate and a negative electrode plate, and a separator interposed therebetween to electrically insulate them. The positive electrode plate is made by coating an active material composition including an active material, a conductive agent, a binder, and a solvent on a surface of an electrode current collector and drying the solvent to remove a solvent to form an active material layer. At this time, carbon-based powders such as carbon black, acetylene black and graphite are generally used as the conductive agent. However, in order for the carbon-based powder used as the conductive agent to exhibit proper conductivity, a considerable amount must be added. As a result, the content of the active material per unit area is relatively reduced, which makes it difficult to express high energy density, and the heat of resistance during high-rate discharge is relatively low. As a result, it is a limiting factor in achieving thermal stability of the battery.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 고율방전특성이 우수하고 에너지 밀도가 클 뿐만 아니라 고율방전시 저항열이 작아 전지의 열적 안정성이 양호한 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.Accordingly, the technical problem to be achieved by the present invention is to solve the above-mentioned problems. The lithium secondary battery has high thermal discharge characteristics, high energy density, and low resistance heat during high discharge. To provide.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 양극 활물질, 결착제 및 도전제를 포함하는 양극 활물질층이 양극 집전체의 양면에 형성된 양극판; 음극 활물질 및 결착제를 포함하는 음극 활물질층이 음극 집전체의 양면에 형성된 음극판; 및 상기 양극판과 음극판 사이에 개재되어 이들을 전기적으로 절연시키는 세퍼레이터;를 구비하는 리튬 이차전지로서, 상기 양극 활물질층에 포함된 도전제는 양극 활물질층 총 중량을 기준으로 탄소계 분말 0.5 내지 5 중량%; 및 평균입경이 10 내지 1000 nm인 알루미늄 나노분말 0.5 내지 3.5 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극 활물질의 도전제로서 알루미늄 나노분말과 탄소계 분말을 적절한 함량으로 혼합하여 사용하므로서, 고율방전특성이 우수하고 에너지 밀도가 클 뿐만 아니라 고율방전시 저항열이 작아 전지의 열적 안정성이 양호하다. The present invention to achieve the above technical problem is a positive electrode active material layer comprising a positive electrode active material, a binder and a conductive agent is formed on both sides of the positive electrode current collector; A negative electrode plate having negative electrode active material layers including a negative electrode active material and a binder formed on both sides of a negative electrode current collector; And a separator interposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate to electrically insulate them, wherein the conductive agent included in the positive electrode active material layer is 0.5 to 5% by weight of carbon-based powder based on the total weight of the positive electrode active material layer. ; It provides a lithium secondary battery comprising a; and 0.5 to 3.5% by weight of the aluminum nanopowder having an average particle diameter of 10 to 1000 nm. The lithium secondary battery according to the present invention is used as a conductive material of the positive electrode active material by mixing aluminum nanopowder and carbon-based powder in an appropriate content, excellent in high rate discharge characteristics, high energy density and low resistance heat during high rate discharge The thermal stability of is good.
본 발명의 리튬 이차전지에 있어서, 양극 활물질층에 포함된 도전제의 일 성분으로 사용되는 탄소계 분말로는 비표면적이 상대적으로 큰 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다.In the lithium secondary battery of the present invention, as the carbon-based powder used as one component of the conductive agent included in the positive electrode active material layer, it is preferable to use carbon black having a relatively large specific surface area.
또한, 본 발명은 양극 활물질, 결착제 및 도전제를 포함하는 양극 활물질층이 양극 집전체의 양면에 형성된 양극판; 음극 활물질, 결착제 및 도전제를 포함하는 음극 활물질층이 음극 집전체의 양면에 형성된 음극판; 및 상기 양극판과 음극판 사이에 개재되어 이들을 전기적으로 절연시키는 세퍼레이터;를 구비하는 리튬 이차전지로서, 상기 양극 활물질층에 포함된 도전제는 양극 활물질층 총 중량을 기준으로 탄소계 분말 0.5 내지 5 중량%; 및 평균입경이 10 내지 1000 nm인 알루미늄 나노분말 0.5 내지 3.5 중량%;를 포함하고, 상기 음극 활물질층에 포함된 도전제는 양극 활물질층 총 중량을 기준으로 탄소계 분말 0.5 내지 5 중량%; 및 평균입경이 10 내지 1000 nm이며 은, 구리, 금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 나노분말 0.5 내지 3.5 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.In addition, the present invention is a positive electrode active material layer comprising a positive electrode active material, a binder and a conductive agent is a positive electrode plate formed on both sides of the positive electrode current collector; A negative electrode plate having negative electrode active material layers including a negative electrode active material, a binder, and a conductive agent formed on both sides of a negative electrode current collector; And a separator interposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate to electrically insulate them, wherein the conductive agent included in the positive electrode active material layer is 0.5 to 5% by weight of carbon-based powder based on the total weight of the positive electrode active material layer. ; And 0.5 to 3.5 wt% of aluminum nanopowder having an average particle diameter of 10 to 1000 nm; wherein the conductive agent included in the anode active material layer is 0.5 to 5 wt% of the carbon-based powder based on the total weight of the cathode active material layer; And an average particle diameter of 10 to 1000 nm, and 0.5 to 3.5 wt% of nanopowders selected from the group consisting of silver, copper, gold, and mixtures thereof.
이하 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다. Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Prior to this, terms or words used in the specification and claims should not be construed as having a conventional or dictionary meaning, and the inventors should properly explain the concept of terms in order to best explain their own invention. Based on the principle that can be defined, it should be interpreted as meaning and concept corresponding to the technical idea of the present invention. Therefore, the embodiments described in the specification and the drawings shown in the drawings are only the most preferred embodiment of the present invention and do not represent all of the technical idea of the present invention, various modifications that can be replaced at the time of the present application It should be understood that there may be equivalents and variations.
도 1에 통상적인 리튬 이차전지(10)의 구조를 개략적으로 도시한 것이다.1 schematically illustrates a structure of a typical lithium secondary battery 10.
도면을 참조하면, 리튬 이차전지(10)는 전지부(11)와 이를 수용하는 공간을 제공하는 케이스(12)를 포함한다. 도 2에 도시된 바와 같이, 전지부(11)는 예를 들어 알루미늄으로 된 양극 집전체(21)의 양면에 양극 활물질(22)이 도포되어 형성된 양극판(23)과, 구리로 된 음극 집전체(24)의 양면에 음극 활물질(25)이 도포되어 형성된 음극판(26)과, 상기 양극판(23)과 음극판(26)의 사이에 개재되어 이들을 전기적으로 절연시키는 세퍼레이터(27)를 구비한다. 이러한 전지부(11)는 양극판(23), 세퍼레이터(27), 음극판(26) 순으로 다수개 적층되어 이루어져 있다.Referring to the drawings, the lithium secondary battery 10 includes a battery unit 11 and a case 12 which provides a space for accommodating the battery unit 11. As shown in FIG. 2, the battery unit 11 includes, for example, a positive electrode plate 23 formed by coating a positive electrode active material 22 on both sides of a positive electrode current collector 21 made of aluminum, and a negative electrode current collector made of copper. And a separator 27 interposed between the positive electrode plate 23 and the negative electrode plate 26 and formed to electrically insulate the negative electrode plate 26 formed on both surfaces of the 24. A plurality of such battery units 11 are stacked in the order of the positive electrode plate 23, the separator 27, and the negative electrode plate 26.
전지부(11)의 양극판과 음극판의 일 가장자리로부터는 양극 탭과 음극 탭이 각각 인출되어 탭부(13)를 구성하고, 이것들은 극판별로 집합된 상태에서 상호 통전가능하도록 되어 있다. 상기 탭부(13)는 외부 단자와 접속가능한 전극 단자와 각각 용접되어 있다.A positive electrode tab and a negative electrode tab are drawn out from the edges of the positive electrode plate and the negative electrode plate of the battery unit 11, respectively, to form the tab portion 13, and these can be mutually energized in a state assembled by electrode plates. The tab portion 13 is welded to electrode terminals connectable to external terminals, respectively.
전지(10)에는 상기 언급된 전지부(11)가 실장되는 케이스(12)가 마련된다. 상기 케이스(12)에는 전지부(11)가 수용될 수 있는 공간부가 형성되어 있으며, 상부 및 하부 케이스가 상호 분리 가능하도록 접합되어 있다. The battery 10 is provided with a case 12 in which the above-mentioned battery unit 11 is mounted. The case 12 has a space portion in which the battery unit 11 can be accommodated, and the upper and lower cases are joined to be separated from each other.
상기와 같은 구조의 전지(10)는 전지부(11)를 공간부가 형성된 케이스(12) 내에 실장한 다음, 전해액을 주입한다. 그리고, 상기 케이스(12)에 열과 압력을 가하여 견고하게 밀봉시켜 전지(10)를 완성하게 된다. In the battery 10 having the above structure, the battery unit 11 is mounted in a case 12 having a space part, and then the electrolyte is injected. In addition, heat and pressure are applied to the case 12 to seal the battery 10 firmly.
전술한 바와 같이, 리튬 이차전지에 있어서 양극판에는 양극 집전체 표면에 양극 활물질, 결착제 및 도전제를 포함하는 양극 활물질층이 형성되어 있다. 본 발명의 특징은 양극 활물질층에 함유되는 도전제로서 탄소계 분말과 알루미늄 나노분말을 혼합하여 소정량 사용하므로서, 적은 량의 도전제만으로도 전기전도도를 크게 향상시켜 전지의 특성을 양호하게 유지시키는데 있다.As described above, in the lithium secondary battery, a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a binder, and a conductive agent is formed on the surface of the positive electrode current collector in the positive electrode plate. A feature of the present invention is to use a predetermined amount by mixing a carbon-based powder and aluminum nanopowder as a conductive agent contained in the positive electrode active material layer, to significantly improve the electrical conductivity with only a small amount of the conductive agent to maintain good battery characteristics .
본 발명의 리튬 이차전지는 양극 활물질층에 포함된 도전제로서 양극 활물층 총 중량을 기준으로 탄소계 분말 0.5 내지 5 중량%; 및 입경이 10 내지 1000 nm인 알루미늄 나노분말 0.5 내지 3.5 중량%;를 함유한다.Lithium secondary battery of the present invention is a conductive agent contained in the positive electrode active material layer 0.5 to 5% by weight of the carbon-based powder based on the total weight of the positive electrode active material layer; And 0.5 to 3.5 wt% of aluminum nanopowder having a particle diameter of 10 to 1000 nm.
본 발명의 리튬 이차전지에 있어서, 양극 활물질층에 포함된 알루미늄 나노분말의 평균입경이 10 nm 미만이면 양극 집전체에 대한 충분한 결착성을 유지시키기 위하여 바인더 함량을 증가시켜야 하므로 에너지밀도가 저하될 우려가 있고, 1000 nm를 초과하면 양극 활물질층 형성을 위한 페이스트 제조시 분산성이 저하되는 문제점이 있다. 바람직한 알루미늄 나노분말의 평균입경은 150 내지 500 nm이다. 또한, 알루미늄 나노분말의 함량이 0.5 중량% 미만이면 전기전도도가 충분치 않고, 3.5 중량%를 초과하면 에너지밀도가 저하될 수 있으며 경제성이 떨어진다. 바람직한 알루미늄 나노분말의 함량은 1 내지 2 중량%이다.In the lithium secondary battery of the present invention, if the average particle diameter of the aluminum nanopowder included in the positive electrode active material layer is less than 10 nm, the binder content should be increased to maintain sufficient binding property to the positive electrode current collector, and thus the energy density may be lowered. And, if it exceeds 1000 nm there is a problem that the dispersibility in manufacturing the paste for forming the positive electrode active material layer is lowered. The average particle diameter of the preferred aluminum nanopowder is 150 to 500 nm. In addition, when the content of the aluminum nanopowder is less than 0.5% by weight, the electrical conductivity is not sufficient, and when the content of the aluminum nanopowder exceeds 3.5% by weight, the energy density may be lowered and economical efficiency is low. Preferred aluminum nanopowder content is 1 to 2% by weight.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지에 있어서, 양극 활물질층에 포함되는 도전제로는 알루미늄 나노분말 외에, 양극 활물질층 총 중량을 기준으로 탄소계 분말 0.5 내지 5 중량%가 포함된다. 탄소계 분말로는 카본 블랙이나 그래파이트를 들 수 있는데, 통상적으로 이들의 비표면적은 10 내지 80 m2/m이다. 이들 탄소계 분말들의 입자 크기는 10 마이크론 이하, 예를 들어 1 내지 10마이크론 이하로 조절되어 첨가되는 것이 일반적이다. 탄소계 분말의 함량이 0.5 중량% 미만이면 전자 전도성이 충분치 않으며 전해액에 대한 양극 활물질층의 함침성도 저하되는 문제점이 있고, 5 중량%를 초과하면 양극 활물질의 함량이 상대적으로 적어지므로 고에너지밀도 향상에 문제점이 있다. 바람직한 탄소계 분말의 함량은 1.5 내지 3 중량%이다.In addition, in the lithium secondary battery of the present invention, the conductive agent included in the positive electrode active material layer includes 0.5 to 5% by weight of carbon-based powder based on the total weight of the positive electrode active material layer in addition to the aluminum nanopowder. Carbon-based powders include carbon black and graphite, and their specific surface areas are usually 10 to 80 m 2 / m. The particle size of these carbon-based powders is generally adjusted to 10 microns or less, for example 1 to 10 microns or less. If the content of the carbon-based powder is less than 0.5% by weight, the electronic conductivity is not sufficient, and the impregnation of the positive electrode active material layer with respect to the electrolyte solution is also reduced. There is a problem. Preferred carbon-based powder content is 1.5 to 3% by weight.
이와 같이, 양극 활물질층의 도전제로서 알루미늄 나노분말과 탄소계 분말을 적량 혼합하여 사용한 리튬 이차전지는 활물질의 함량이 증가되어 단위면적당 양극 활물질의 도포밀도를 향상시킬 수 있으므로 고에너지밀도의 전지를 제조할 수 있다. 또한, 알루미늄 나노분말은 전자전도성이 탄소계분말보다 크기 때문에 대전류 충방전시 효율적인 전자전도성이 확보되며 극판의 표면저항이 감소되어 발열특성이 개선된다.As described above, the lithium secondary battery used by appropriately mixing aluminum nanopowder and carbon-based powder as a conductive agent of the positive electrode active material layer can increase the content of the active material and improve the coating density of the positive electrode active material per unit area. It can manufacture. In addition, since the aluminum nanopowder has higher electron conductivity than the carbon-based powder, efficient electron conductivity is ensured during high current charge and discharge, and surface resistance of the electrode plate is reduced, thereby improving heat generation characteristics.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지에 있어서, 음극판은 음극 집전체 표면에 음극 활물질 및 결착제를 포함하는 음극 활물질층이 형성되어 이루어지는데, 음극 활물질층에는 선택적으로 도전제가 포함될 수 있다. 도전제로는 통상적으로 음극 활물질층에 사용되는 탄소계 분말을 첨가할 수 있다. 다만, 도전제로서 양극 활물질층 총 중량을 기준으로 탄소계 분말 0.5 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3 중량%와, 은, 구리, 금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 평균입경 1 내지 1000 nm의 나노분말 0.5 내지 3.5 중량%;를 첨가하면 전지의 고율방전특성과 열적 안정성이 더욱 향상된다. 음극 활물질층에 첨가되는 탄소계 분말로는 카본 블랙을 예시할 수 있으며, 바람직한 나노분말의 함량과 평균입경은 각각 1 내지 2 중량% 및 150 내지 500 nm이다.Meanwhile, in the lithium secondary battery of the present invention, the negative electrode plate is formed with a negative electrode active material layer including a negative electrode active material and a binder on the surface of the negative electrode current collector, and the negative electrode active material layer may optionally include a conductive agent. As the conductive agent, a carbon-based powder usually used for the negative electrode active material layer may be added. However, based on the total weight of the positive electrode active material layer as a conductive agent, 0.5 to 5% by weight of carbon-based powder, more preferably 1.5 to 3% by weight, and an average particle diameter 1 selected from the group consisting of silver, copper, gold, and mixtures thereof. 0.5 to 3.5% by weight of the nanopowder of 1000 to 1000 nm; further improves the high-rate discharge characteristics and thermal stability of the battery. Examples of the carbon-based powder added to the negative electrode active material layer include carbon black, and the preferred nano powder content and average particle diameter are 1 to 2 wt% and 150 to 500 nm, respectively.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 두께를 얇게 제조할 수 있어 특별한 목적에 부합되도록 임의의 모양과 크기로 제작하기가 용이하다. 따라서, 초소형 전자 소자, 초소형 센서, 초소형 셀룰러폰 등을 구동시키는 주전원으로서 매우 유용하게 사용될 수 있다. Lithium secondary battery according to the present invention can be manufactured in a thin thickness it is easy to manufacture in any shape and size to meet a special purpose. Therefore, it can be very usefully used as a main power source for driving microelectronic devices, micro sensors, micro cellular phones and the like.
본 발명의 리튬 이차전지에 있어서, 활물질로는 리튬 2차전지에서 통상적으로 사용되는 활물질을 사용하는데, 구체적으로 양극 활물질로는, 리튬 이온의 탈, 삽입이 가능한 전이금속 화합물로서, 리튬망간 산화물(LiMn2O4), 리튬니켈 산화물(LiNiO2), 리튬코발트 산화물(LiCoO2) 등을 사용할 수 있으며, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 카본, 그래파이트 등을 사용할 수 있다.In the lithium secondary battery of the present invention, an active material commonly used in a lithium secondary battery is used as an active material. Specifically, as a positive electrode active material, a lithium metal manganese oxide ( LiMn 2 O 4 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), and the like, and as the negative electrode active material, lithium metal, lithium alloy, carbon, graphite, or the like may be used.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지에 있어서 양극 활물질층 및 음극 활물질층 형성시 사용되는 결착제로는 전극 구성성분들을 결착시키는 능력이 우수한 공지의 결합수지를 사용할 수 있는데, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리이미드, 폴리(메틸메타크릴레이트) 및 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.In addition, in the lithium secondary battery of the present invention, a binder used in forming the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer may be a known binder resin having excellent ability to bind the electrode components. Vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers, polyimides, poly (methylmethacrylates), mixtures thereof, and the like.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 종래의 통상적인 방법으로 제조될 수 있는데, 구체적인 제조방법을 예시하면 다음과 같다.Lithium secondary battery according to the present invention can be manufactured by a conventional conventional method, exemplifying a specific manufacturing method as follows.
먼저, 입경 1 내지 1000 nm의 알루미늄 나노분말과 탄소계 분말의 혼합물, 양극 활물질, 결착제 및 용매를 소정 비율로 혼합하여 양극 활물질층 형성을 위한 슬러리를 제조한다. 용매로는 물 또는 유기용매를 사용할 수 있는데, 예를 들어 N-메틸 피롤리돈(NMP), 아세톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 나노분말 혼합시, 알루미늄 나노분말을 용매에 미리 분산시켜 제조한 콜로이드 용액을 다른 성분과 혼합하여 슬러리를 제조하는 것이 알루미늄 나노분말의 분산 균일성 측면에서 바람직하다.First, a slurry for forming a cathode active material layer is prepared by mixing a mixture of an aluminum nanopowder having a particle diameter of 1 to 1000 nm and a carbon powder, a cathode active material, a binder, and a solvent at a predetermined ratio. As a solvent, water or an organic solvent can be used, for example, N-methyl pyrrolidone (NMP), acetone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide or a mixture thereof can be used. . When the nanopowders are mixed, it is preferable to prepare a slurry by mixing the colloidal solution prepared by dispersing the aluminum nanopowders in a solvent with other components in terms of the uniformity of dispersion of the aluminum nanopowders.
이어서, 상기 슬러리를 양극 집전체 양면에 도포하고 건조시켜 양극 활물질층이 도포된 양극판을 제조한다. 슬러리의 도포방법으로는 양극 집전체 양면에 직접 도포하거나 또는 상기 슬러리를 별도의 지지체 상부에 캐스팅 및 건조하고, 지지체로부터 박리하여 양극 활물질 필름을 얻는 다음, 이를 양극 집전체 상에 라미네이션하는 방식으로 도포할 수 있다. 여기에서 지지체는 양극 활물질 필름을 지지할 수 있는 형태라면 모두 사용이 가능하다. 구체적인 예로서 폴리에틸렌테레프탈레이트, 마일라 필름, 유리기판 등이 있다.Subsequently, the slurry is coated on both surfaces of the positive electrode current collector and dried to prepare a positive electrode plate coated with a positive electrode active material layer. The method of applying the slurry is applied directly on both sides of the positive electrode current collector or by casting and drying the slurry on a separate support, peeling from the support to obtain a positive electrode active material film, and then laminating it on the positive electrode current collector. can do. Herein, the support may be used as long as it can support the cathode active material film. Specific examples include polyethylene terephthalate, mylar film, glass substrate, and the like.
그런 다음, 음극 활물질, 결착제 및 용매를 소정 비율로 혼합하여 음극 활물질층 형성을 위한 슬러리를 제조한다. 전술한 바와 같이, 음극 활물질층 형성을 위한 슬러리 제조시 필요에 따라 적절한 도전제를 첨가할 수 있으며, 바람직하게는 입경 1 내지 1000 nm의 금, 은, 구리 또는 이들의 혼합물로 된 나노분말과 탄소계 분말을 소정 비율로 혼합한 도전제를 첨가한다. 슬러리 제조시 첨가되는 나노분말들은 대한민국 등록특허 제10-0407160호 등에 개시된 바와 같은 공지의 나노분말 제조방법을 이용하여 제조할 수 있다. 음극 활물질층 형성을 위한 슬러리를 이용하여 음극판을 제조방법은 전술한 양극판 제조방법과 실질적으로 동일하다. Then, the negative electrode active material, the binder, and the solvent are mixed at a predetermined ratio to prepare a slurry for forming the negative electrode active material layer. As described above, when preparing a slurry for forming the negative electrode active material layer, an appropriate conductive agent may be added as needed. Preferably, nanopowder and carbon made of gold, silver, copper, or a mixture thereof having a particle size of 1 to 1000 nm are used. The electrically conductive agent which mixed system powder at a predetermined ratio is added. Nanopowders added during slurry production may be prepared using known nanopowder preparation methods as disclosed in Korean Patent No. 10-0407160. The negative electrode plate manufacturing method using the slurry for forming the negative electrode active material layer is substantially the same as the above-described positive electrode plate manufacturing method.
전술한 방법으로 얻어진 양극판과 음극판 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 전지 구조체를 형성한다. 세퍼레이터로는 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용이 가능하다. 즉, 리튬 이온전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등으로 된 세퍼레이터를 사용하며, 리튬 폴리머 전지의 경우에는 유기 전해액 함침 능력이 우수한 고분자 전해질로 된 세퍼레이터를 이용할 수 있다. 제조된 전지 구조체는 통상적인 전해액 함침 공정과 패키징 공정 등을 거쳐 리튬 이차전지로 완성된다.A battery structure is formed between a positive electrode plate and a negative electrode plate obtained by the method described above through a separator. As the separator, any one commonly used in a lithium secondary battery can be used. That is, in the case of a lithium ion battery, a separator made of polyethylene, polypropylene, or the like is used. In the case of a lithium polymer battery, a separator made of a polymer electrolyte having excellent organic electrolyte impregnation ability can be used. The manufactured battery structure is completed as a lithium secondary battery through a conventional electrolyte solution impregnation process and packaging process.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되어 지는 것이다.Hereinafter, examples will be described in detail to help understand the present invention. However, embodiments according to the present invention can be modified in many different forms, the scope of the invention should not be construed as limited to the following examples. Embodiments of the present invention are provided to more fully describe the present invention to those skilled in the art.
실시예 1Example 1
리튬코발트산 산화물(LiXCoO2 : 단X는 0<X≤1)분말 93.5중량부, 평균입경 150~300nm인 알루미늄 나노분말 1.5중량부, 카본블랙(Super P,MMM Carbon,벨기에) 1.5중량부 및 결착제 폴리불화 비닐리덴(PVDF) 3.5중량부가 함유된 슬러리를 제조했다. 슬러리 제조시 알루미늄 나노분말은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 약 20,000ppm의 농도로 미리 알루미늄 나노분말을 분산시킨 콜로이드 용액(구입처:(주)나노티엔씨)을 다른 성분과 혼합하는 방법으로 첨가하였다. 상기 슬러리를 두께가 15㎛의 알루미늄으로 이루어진 양극 집전체의 양면에 도포하고 프레스함으로써 전극밀도가 3.6g/cm3인 양극판을 제작했다.Lithium cobalt oxide (Li X CoO 2 : where X is 0 <X≤1) 93.5 parts by weight of powder, 1.5 parts by weight of aluminum nanopowder having an average particle diameter of 150 to 300 nm, 1.5 parts by weight of carbon black (Super P, MMM Carbon, Belgium) Part and Binder A slurry containing 3.5 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) was prepared. In preparing the slurry, the aluminum nanopowder is mixed with other components with a colloidal solution (purchased from NANOTIC Co., Ltd.) in which the aluminum nanopowder is previously dispersed at a concentration of about 20,000 ppm in an N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solvent. It was added by the method. The slurry was applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of aluminum having a thickness of 15 μm, and pressed to prepare a positive electrode plate having an electrode density of 3.6 g / cm 3 .
한편, 탄소재료로서 3000℃에서 열처리한 메소 페이즈피치카본 탄소섬유(섬유직경8㎛, 평균섬유길이가15㎛, 평균면간격 d002가 0.336nm)분말 93중량부 및 결착제로서 폴리폴리불화 비닐리덴(PVDF) 7.0중량부를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 가하고 혼합하여 슬러리를 제조했다. 상기 슬러리를 두께가 12㎛의 구리로 이루어진 음극 집전체의 양면에 도포하고 프레스함으로써 전극밀도가 1.55g/cm3인 음극판을 제작했다.On the other hand, 93 parts by weight of meso phase pitch carbon carbon fibers (fiber diameter 8 탆, average fiber length 15 탆, average face spacing d002 is 0.336 nm) as a carbon material and a binder and polypolyvinylidene fluoride as a binder 7.0 parts by weight of (PVDF) was added to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and mixed to prepare a slurry. The slurry was applied to both surfaces of a negative electrode current collector made of copper having a thickness of 12 µm and pressed to prepare a negative electrode plate having an electrode density of 1.55 g / cm 3 .
다음으로, 전술한 방법으로 제조한 양극판과 음극판을 일정한 크기로 펀칭하여 그 사이에 두께(16㎛)의 다공성 폴리에틸렌 필름을 개재시켜 서로 교호되게 적층하여 전지부를 제작했다.Next, the positive electrode plate and the negative electrode plate produced by the above-described method were punched to a predetermined size, and a battery part was produced by alternately laminating each other with a porous polyethylene film having a thickness (16 μm) therebetween.
봉지 형상으로 성형한 폴리프로필렌 필름 내에 전술한 전지부를 수납한 다음, 에틸렌 카보네이트와 디에틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트가 20:20:60의 체적비율로 혼합된 비수용매에 육불화인산리튬(LiPF6)의 농도가 1.1몰/L이 되도록 용해시킨 비수전해액을 전지용량 1Ah당 3.57g이 되도록 전지부에 주입하여, 두께가 3.9mm, 폭이 33mm, 높이가 59mm, 설계용량 820mAh의 박형 비수전해질 이차전지를 조립했다.Lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was stored in a non-aqueous solvent in which the above-mentioned battery unit was housed in a polypropylene film molded into an encapsulated shape, and ethylene carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 20:20:60. A non-aqueous electrolyte secondary battery having a thickness of 3.9 mm, a width of 33 mm, a height of 59 mm, and a design capacity of 820 mAh was injected into the battery unit so that the non-aqueous electrolyte solution dissolved at a concentration of 1.1 mol / L was 3.57 g per 1 Ah of battery capacity. Assembled.
제작된 전지는 40℃고온 환경하에서 수시간 방치 후 충전전류164mA, 충전전압4.2V, CC-CV(Constant Current-Constant Voltage)조건으로 충전 후 1시간 휴지하고, 방전164mA의 전류로 2.7V까지 방전후 1시간 휴지하였다.Manufactured battery is left at 40 ℃ high temperature for several hours, then charged for 164mA, charging voltage 4.2V, CC-CV (Constant Current-Constant Voltage) condition, and rests for 1 hour, and discharges up to 2.7V with a discharge of 164mA. It was rested for 1 hour before and after.
실시예 2Example 2
하기 기재된 양극판 제조공정을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전지를 제작했다.A battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode plate manufacturing process described below was changed.
리튬코발트산 산화물(LiXCoO2 : 단X는 0<X≤1)분말 93.5중량부, 평균입경 200~500nm를 갖는 나노 알루미늄 파우더(구입처:(주)나노클러스터) 1.5중량부, 카본 블랙 1.5중량부 및 결착제로서 폴리불화 비닐리덴(PVDF) 3.5중량부를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 슬러리를 제조했다. 상기 슬러리를 두께가 15㎛의 알루미늄으로 이루어진 집전체의 양면에 도포하고 프레스함으로써 전극밀도가 3.6g/cm3인 양극판을 제작했다.Lithium cobalt oxide (Li X CoO 2 : where X is 0 <X≤1) 93.5 parts by weight of powder, nano aluminum powder having an average particle diameter of 200 to 500 nm (purchase: Nanocluster) 1.5 parts by weight, carbon black 1.5 A slurry was prepared by adding 3.5 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as parts by weight and binder. The slurry was applied to both surfaces of a current collector made of aluminum having a thickness of 15 μm and pressed to prepare a positive electrode plate having an electrode density of 3.6 g / cm 3 .
실시예 3Example 3
하기 기재된 음극판 제조공정을 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 전지를 제작했다. A battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode plate manufacturing process described below was changed.
탄소재료로서 3000℃에서 열처리한 메소 페이즈피치카본 탄소섬유(섬유직경8㎛, 평균섬유길이가15㎛, 평균면간격 d002가 0.336nm)분말 90중량부, 평균입경 200~500nm인 나노은 파우더(구입처:(주)나노클러스터) 1.5중량부, 카본블랙 1.5중량부 및 결착제로서 폴리불화 비닐리덴(PVDF) 7중량부를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 가하여 혼합하고 슬러리를 제조했다. 상기 슬러리를 두께가 12㎛의 구리로 이루어진 집전체의 양면에 도포하고 프레스함으로써 전극밀도가 1.55g/cm3인 음극판을 제작했다.Meso phase pitch carbon carbon fiber (fiber diameter 8 탆, average fiber length 15 탆, average face spacing d002 is 0.336 nm) as carbon material 90 weight parts of powder, nano silver powder with average particle size 200-500 nm Nanocluster 1.5 parts by weight, carbon black 1.5 parts by weight and 7 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder were added to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and mixed to prepare a slurry. . The slurry was applied to both surfaces of a current collector made of copper having a thickness of 12 µm and pressed to prepare a negative electrode plate having an electrode density of 1.55 g / cm 3 .
실시예 4Example 4
하기 기재된 음극판 제조공정을 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 전지를 제작했다.A battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode plate manufacturing process described below was changed.
탄소재료로서 3000℃에서 열처리한 메소 페이즈피치카본 탄소섬유(섬유직경8㎛, 평균섬유길이가 15㎛, 평균면간격 d002가 0.336nm)분말 90중량부, 평균입경 200~500nm인 나노금 파우더(구입처:(주)나노클러스터) 1.5중량부, 카본블랙 1.5중량%부 및 결착제로서 폴리불화 비닐리덴(PVDF) 7중량부를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 가하여 혼합하고 슬러리를 제조했다. 상기 슬러리를 두께가 12㎛의 구리로 이루어진 집전체의 양면에 도포하고 프레스함으로써 전극밀도가 1.55g/cm3인 음극판을 제작했다.Meso Phase Pitch Carbon Carbon Fiber (heated at 3000 ℃), carbon fiber (fiber diameter 8㎛, average fiber length 15㎛, average surface spacing d002 is 0.336nm), 90 parts by weight, nano gold powder with average particle diameter of 200 ~ 500nm Where to buy: Nanocluster Co., Ltd. 1.5 parts by weight, carbon black 1.5 parts by weight and 7 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder was added to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and mixed and the slurry was added. Manufactured. The slurry was applied to both surfaces of a current collector made of copper having a thickness of 12 µm and pressed to prepare a negative electrode plate having an electrode density of 1.55 g / cm 3 .
실시예 5Example 5
하기 기재된 음극판 제조공정을 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 전지를 제작했다.A battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode plate manufacturing process described below was changed.
탄소재료로서 3000℃에서 열처리한 메소 페이즈피치카본 탄소섬유(섬유직경8㎛, 평균섬유길이가15㎛, 평균면간격 d002가 0.336nm)분말 90중량부, 평균입경 200~500nm인 나노구리 파우더(구입처:(주)나노클러스터) 1.5중량부, 카본블랙 1.5중량부 및 결착제로서 폴리불화 비닐리덴(PVDF) 7중량부를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 가하여 혼합하고 슬러리를 제조했다. 상기 슬러리를 두께가 12㎛의 구리로 이루어진 집전체의 양면에 도포하고 프레스함으로써 전극밀도가 1.55g/cm3인 음극판을 제작했다.Meso Phase Pitch Carbon Carbon Fiber (heated at 3000 ℃), carbon fiber Where to buy: Nanocluster Co., Ltd. 1.5 parts by weight, carbon black 1.5 parts by weight and 7 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder was added to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and mixed to prepare a slurry. did. The slurry was applied to both surfaces of a current collector made of copper having a thickness of 12 µm and pressed to prepare a negative electrode plate having an electrode density of 1.55 g / cm 3 .
실시예 6Example 6
하기 기재된 음극판 제조공정을 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 전지를 제작했다.A battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode plate manufacturing process described below was changed.
탄소재료로서 3000℃에서 열처리한 메소 페이즈피치카본 탄소섬유(섬유직경8㎛, 평균섬유길이가15㎛, 평균면간격 d002가 0.336nm)분말 90중량부, 평균입경 150~300nm인 나노은 파우더 1.5중량부, 카본블랙 1.5중량부 및 결착제로서 폴리불화 비닐리덴(PVDF) 7중량부가 함유된 슬러리를 제조했다. 슬러리 제조시 나노은 파우더는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 나노은 파우더를 약 5,000ppm의 농도로 미리 분산시킨 콜로이드 용액(구입처:(주)나노티엔씨)을 다른 성분과 혼합하는 방법으로 첨가하였다. 상기 슬러리를 두께가 12㎛의 구리로 이루어진 집전체의 양면에 도포하고 프레스함으로써 전극밀도가 1.55g/cm3인 음극판을 제작했다.Meso Phase Pitch Carbon Carbon Fiber (heated at 3000 ℃) with a carbon material (fiber diameter 8㎛, average fiber length 15㎛, average surface spacing d002 is 0.336nm) 90 parts by weight powder, nanosilver powder 1.5 weight average 150 ~ 300nm A slurry containing 1.5 parts by weight of carbon black and 7 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder was prepared. When preparing the slurry, the nano silver powder is a method of mixing a colloidal solution (Nanothien Co., Ltd.), in which a nano silver powder was previously dispersed in a concentration of about 5,000 ppm in an N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solvent, with other components. Was added. The slurry was applied to both surfaces of a current collector made of copper having a thickness of 12 µm and pressed to prepare a negative electrode plate having an electrode density of 1.55 g / cm 3 .
실시예 7Example 7
하기 기재된 음극판 제조공정을 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 전지를 제작했다.A battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode plate manufacturing process described below was changed.
탄소재료로서 3000℃에서 열처리한 메소 페이즈피치카본 탄소섬유(섬유직경8㎛, 평균섬유길이가15㎛, 평균면간격 d002가 0.336nm)분말 90중량부, 평균입경 150~300nm인 나노금 파우더 1.5중량부, 카본블랙 1.5중량부 및 결착제로서 폴리불화 비닐리덴(PVDF) 7중량부가 함유된 슬러리를 제조했다. 슬러리 제조시 나노금 파우더는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 나노금 파우더를 약 5,000ppm의 농도로 미리 분산시킨 콜로이드 용액(구입처:(주)나노티엔씨)을 다른 성분과 혼합하는 방법으로 첨가하였다. 상기 슬러리를 두께가 12㎛의 구리로 이루어진 집천체의 양면에 도포하고 프레스함으로써 전극밀도가 1.55g/cm3인 음극판을 제작했다.Meso phase pitch carbon carbon fiber (fiber diameter 8 탆, average fiber length 15 탆, average face spacing d002 0.336 nm) as carbon material 90 weight parts of powder, nano gold powder with an average particle diameter of 150-300 nm 1.5 A slurry containing 7 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a weight part, 1.5 parts by weight of carbon black and a binder was prepared. Nano slurry is prepared by mixing colloidal solution (Nanothien Co., Ltd.) with other components in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solvent. It was added by the method. The slurry was applied to both surfaces of a collector having a thickness of 12 µm copper and pressed to prepare a negative electrode plate having an electrode density of 1.55 g / cm 3 .
실시예 8Example 8
하기 기재된 음극판 제조공정을 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 전지를 제작했다.A battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode plate manufacturing process described below was changed.
탄소재료로서 3000℃에서 열처리한 메소 페이즈피치카본 탄소섬유(섬유직경8㎛, 평균섬유길이가15㎛, 평균면간격 d002가 0.336nm)분말 90중량부, 평균입경 150~300nm인 나노구리 파우더 1.5중량부, 카본블랙 1.5중량부 및 결착제로서 폴리불화 비닐리덴(PVDF) 7중량부가 함유된 슬러리를 제조했다. 슬러리 제조시 나노구리 파우더는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 나노구리 파우더를 약 5,000ppm의 농도로 미리 분산시킨 콜로이드 용액(구입처:(주)나노티엔씨)을 제조한 후 다른 성분과 혼합하는 방법으로 첨가하였다. 상기 슬러리를 두께가 12㎛의 구리로 이루어진 집천체의 양면에 도포하고 프레스함으로써 전극밀도가 1.55g/cm3인 음극판을 제작했다.Meso phase pitch carbon carbon fiber (fiber diameter 8 탆, average fiber length 15 탆, average face spacing d002 is 0.336 nm) as carbon material 90 parts by weight, nanocopper powder 1.5 with average particle diameter 150-300 nm A slurry containing 7 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a weight part, 1.5 parts by weight of carbon black and a binder was prepared. The nanocopper powder was prepared in the form of a colloidal solution prepared by dispersing the nanocopper powder in a concentration of about 5,000 ppm in an N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solvent. It was added by mixing with the ingredients. The slurry was applied to both surfaces of a collector having a thickness of 12 µm copper and pressed to prepare a negative electrode plate having an electrode density of 1.55 g / cm 3 .
실시예 9Example 9
하기 기재된 음극판 제조공정을 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 전지를 제작했다.A battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode plate manufacturing process described below was changed.
탄소재료로서 3000℃에서 열처리한 메소 페이즈피치카본 탄소섬유(섬유직경8㎛, 평균섬유길이가15㎛, 평균면간격 d002가 0.336nm)분말 95.5중량부, 평균입경 150~300nm인 나노은 파우더 1.5중량부, 카본블랙 1.5 중량부 및 결착제로서 스티렌-부타디엔-러버(SBR) 1.5중량부와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5중량부가 함유된 슬러리를 제조했다. 슬러리 제조시 나노은 파우더는 물 용매에 나노은 파우더를 약 20,000ppm의 농도로 미리 분산시킨 콜로이드 용액(구입처:(주)나노티엔씨)을 다른 성분과 혼합하는 방법으로 첨가하였다. 상기 슬러리를 두께가 12㎛의 구리로 이루어진 집천체의 양면에 도포하고 프레스함으로써 전극밀도가 1.55g/cm3인 음극판을 제작했다.Meso phase pitch carbon carbon fiber (heated at 3000 ℃), carbon fiber (fiber diameter 8㎛, average fiber length 15㎛, average surface spacing d002 is 0.336nm) 95.5 parts by weight powder, nanosilver powder 1.5weight with average particle diameter 150 ~ 300nm A slurry containing 1.5 parts by weight of carbon black and 1.5 parts by weight of styrene-butadiene-rubber (SBR) and 1.5 parts by weight of carboxymethyl cellulose (CMC) was prepared as a binder. When preparing the slurry, the nano silver powder was added by mixing a colloidal solution (purchased from NANOTINC Co., Ltd.) with other components in a water solvent, in which the nano silver powder was previously dispersed at a concentration of about 20,000 ppm. The slurry was applied to both surfaces of a collector having a thickness of 12 µm copper and pressed to prepare a negative electrode plate having an electrode density of 1.55 g / cm 3 .
비교예 1Comparative Example 1
하기 기재된 양극판 제조공정을 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 전지를 제작했다.A battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode plate manufacturing process described below was changed.
리튬코발트산 산화물(LiXCoO2 : 단X는 0<X≤1)분말 91중량부, 카본블랙 3중량부, 그래파이트 3중량부 및 결착제로서 폴리불화 비닐리덴(PVDF) 3중량부를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 가하고 혼합하여 슬러리를 제조했다. 상기 슬러리를 두께가 15㎛의 알루미늄으로 이루어진 집전체의 양면에 도포하고 프레스함으로써 전극밀도가 3.6g/cm3인 양극판을 제작했다.91 parts by weight of lithium cobalt oxide (Li X CoO 2 where X is 0 <X≤1), 3 parts by weight of carbon black, 3 parts by weight of graphite, and 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder. Slurry was prepared by adding to methyl-2-pyrrolidone (NMP) and mixing. The slurry was applied to both surfaces of a current collector made of aluminum having a thickness of 15 μm and pressed to prepare a positive electrode plate having an electrode density of 3.6 g / cm 3 .
비교예 2Comparative Example 2
하기 기재된 양극판 제조공정을 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 전지를 제작했다.A battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode plate manufacturing process described below was changed.
리튬코발트산 산화물(LiXCoO2 : 단X는 0<X≤1)분말 93.5중량부, 평균입경이 200~500nm인 나노은 파우더(구입처:(주)나노클러스터) 1.5중량부, 카본 블랙 1.5중량부 및 결착제로서 폴리불화 비닐리덴(PVDF) 3.5중량부를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 슬러리를 제작했다. 상기 슬러리를 두께가 15㎛의 알루미늄으로 이루어진 집전체의 양면에 도포하고 프레스함으로써 전극밀도가 3.6g/cm3인 양극판을 제작했다.Lithium cobalt oxide (Li X CoO 2 : where X is 0 <X≤1) 93.5 parts by weight, nano silver powder (purchased from Nanocluster) 1.5 parts by weight, carbon black 1.5 weight As a part and a binder, 3.5 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) was added to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a slurry. The slurry was applied to both surfaces of a current collector made of aluminum having a thickness of 15 μm and pressed to prepare a positive electrode plate having an electrode density of 3.6 g / cm 3 .
비교예 3Comparative Example 3
하기 기재된 양극판 제조공정을 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 전지를 제작했다.A battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode plate manufacturing process described below was changed.
리튬코발트산 산화물(LiXCoO2 : 단X는 0<X≤1)분말 93.5중량부, 평균입경 200~500nm인 나노금 파우더(구입처:(주)나노클러스터) 1.5중량부, 카본 블랙 1.5중량부 및 결착제로서 폴리불화 비닐리덴(PVDF) 3.5중량부를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 슬러리를 제작했다. 상기 슬러리를 두께가 15㎛의 알루미늄으로 이루어진 집전체의 양면에 도포하고 프레스함으로써 전극밀도가 3.6g/cm3인 양극판을 제작했다.Lithium cobalt oxide (Li X CoO 2 : where X is 0 <X≤1) 93.5 parts by weight of powder, 1.5 parts by weight of nano gold powder (purchased from Nanocluster) having an average particle diameter of 200 to 500 nm, 1.5 parts by weight of carbon black As a part and a binder, 3.5 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) was added to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a slurry. The slurry was applied to both surfaces of a current collector made of aluminum having a thickness of 15 μm and pressed to prepare a positive electrode plate having an electrode density of 3.6 g / cm 3 .
비교예 4Comparative Example 4
하기 기재된 양극판 제조공정을 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 전지를 제작했다.A battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode plate manufacturing process described below was changed.
리튬코발트산 산화물(LiXCoO2 : 단X는 0<X≤1)분말 93.5중량부, 평균입경 200~500nm인 나노구리 파우더(구입처:(주)나노클러스터) 1.5중량부, 카본 블랙 1.5중량부 및 결착제로서 폴리불화 비닐리덴(PVDF) 3.5중량부를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가하여 슬러리를 제작했다. 상기 슬러리를 두께가 15㎛의 알루미늄으로 이루어진 집전체의 양면에 도포하고 프레스함으로써 전극밀도가 3.6g/cm3인 양극판을 제작했다.Lithium cobalt oxide (Li X CoO 2 : where X is 0 <X≤1) 93.5 parts by weight, nanocopper powder (purchased from Nanocluster) 1.5 parts by weight, carbon black 1.5 weight As a part and a binder, 3.5 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) was added to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a slurry. The slurry was applied to both surfaces of a current collector made of aluminum having a thickness of 15 μm and pressed to prepare a positive electrode plate having an electrode density of 3.6 g / cm 3 .
이상의 실시예 및 비교예에서 제작된 전지들을 25℃의 환경 하에서 충전전류820mA, 충전전압4.2V, CC-CV(Constant Current-Constant Voltage)조건으로 충전 후 10간 휴지하고, 방전전류 820mA로 3.0V까지 방전하고 다시 10분간 휴지하는 조건으로 충방전 사이클을 반복하고, 100사이클 후의 용량유지율과, 100사이클 중의 최대 방전용량을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타냈다. 100사이클 후의 용량유지율은 1사이클 시의 방전용량을 100%로 했을 때의 100사이클시의 방전용량으로 나타내었다.The batteries produced in the above Examples and Comparative Examples were rested for 10 hours after charging under the conditions of a charging current of 820 mA, a charging voltage of 4.2 V, and a constant current-constant voltage (CC-CV) at 25 ° C., and 3.0 V at a discharge current of 820 mA. The charging and discharging cycles were repeated under the conditions of discharging up to 10 minutes, and the capacity retention rate after 100 cycles and the maximum discharge capacity in 100 cycles were measured. The results are shown in Table 1. The capacity retention rate after 100 cycles is represented by the discharge capacity at 100 cycles when the discharge capacity at 1 cycle is 100%.
표 1의 결과에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 양극 활물질층의 도전제로서 탄소계 분말과 알루미늄 나노분말을 첨가한 리튬 이차전지는 종래의 탄소계 분말만을 양극 활물질의 도전제로 첨가한 리튬 이차전지(비교예 1)보다 효율특성, 방전용량 및 용량 유지율에 있어 상당한 개선이 이루어진 결과를 보여주고 있다. As shown in the results of Table 1, according to the present invention, the lithium secondary battery to which the carbon-based powder and the aluminum nanopowder were added as the conductive agent of the cathode active material layer was a lithium secondary battery in which only the conventional carbon-based powder was added as the conductive agent of the cathode active material. Compared with (Comparative Example 1), the results show that significant improvements have been made in efficiency characteristics, discharge capacity and capacity retention rate.
또한, 양극 활물질층의 도전제로서 나노구리, 나노은, 나노금을 일부 첨가한 리튬 이차전지(비교예 2 ~ 4)는 초기 화성단계의 전위영역인 0V와 4.2V구간에서 도전제인 구리, 은 또는 금 나노분말이 부식반응을 일으킴으로서 충전이 이루어지지 않는다. 반대로, 비교예로서 기재하지는 않았으나, 음극 활물질층의 도전제로서 나노 알루미늄을 첨가하면 음극의 충방전 전위인 0V와 2.5V영역에서 나노 알루미늄이 부식되는 문제점이 발생한다.In addition, lithium secondary batteries (Comparative Examples 2 to 4), in which nanocopper, nanosilver, and nanogold are partially added as a conductive agent of the positive electrode active material layer, may be formed of copper, silver or As gold nanopowders cause corrosion reactions, they cannot be charged. On the contrary, although not described as a comparative example, when nano aluminum is added as a conductive agent of the negative electrode active material layer, a problem occurs in that the nano aluminum is corroded at 0 V and 2.5 V regions, which are charge and discharge potentials of the negative electrode.
한편, 전술한 실험 결과를 살펴 보면, 본 발명에 따라 양극 활물질층 및/또는 음극 활물질층에 나노분말 첨가시 콜로이드 용액의 형태로 첨가한 실시예가 전지의 특성이 더욱 우수함을 알 수 있다.On the other hand, looking at the experimental results described above, it can be seen that the embodiment of the present invention is added to the positive electrode active material layer and / or the negative electrode active material layer in the form of a colloidal solution when added in the form of a colloidal solution further excellent characteristics of the battery.
다음으로, 상기 실시예 및 비교예에 따라 제작된 전지 표면에 열전대를 장착 후, 아래의 조건으로 충방전하여 부하특성을 조사하였으며 그 결과를 표 2에 나타냈다.Next, after mounting the thermocouple on the surface of the battery produced according to the above Examples and Comparative Examples, the charge characteristics were discharged under the following conditions to investigate the load characteristics and the results are shown in Table 2.
부하특성은 0.82A(1.0CmA), 1.64A(2.0CmA), 4.1A(5.0CmA), 8.20A(10.0CmA)로 방전했을 때의 방전용량 / 전류 410mA(0.5CmA)로 방전했을 때의 방전용량*100(%)으로 계산하였으며, 발열온도는 8.20A(5.0CmA)로 방전했을 때 방전말기 전압인 3.0V에서의 전지표면의 온도를 의미한다.Load characteristics Discharge capacity when discharged at 0.82A (1.0CmA), 1.64A (2.0CmA), 4.1A (5.0CmA), 8.20A (10.0CmA) / Discharge when discharged at current 410mA (0.5CmA) Calculated by capacity * 100 (%), the exothermic temperature means the temperature of the battery surface at 3.0V which is the end voltage when discharged at 8.20A (5.0CmA).
표 2의 결과를 참조하면, 본 발명에 따라 양극 활물질층의 도전제로서 탄소계 분말과 알루미늄 나노분말을 첨가한 리튬 이차전지(실시예 1 ~ 9)가, 종래의 탄소계 분말만을 양극 활물질의 도전제로 첨가한 리튬 이차전지(비교예 1)보다 부하특성 및 발열특성이 우수함을 알 수 있다.Referring to the results of Table 2, according to the present invention, lithium secondary batteries (Examples 1 to 9) to which carbon-based powders and aluminum nanopowders were added as a conductive agent of the positive electrode active material layer, only conventional carbon-based powders of the positive electrode active material It can be seen that the load characteristics and the heat generation characteristics are superior to the lithium secondary battery (Comparative Example 1) added as the conductive agent.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극 활물질층에 함유되는 도전제로서 알루미늄 나노분말과 탄소계 분말을 적절한 함량으로 함유한 전지로서, 고율방전특성이 우수하고 에너지 밀도가 클 뿐만 아니라 고율방전시 저항열이 작아 전지의 열적 안정성이 양호하다. 이러한 본 발명의 리튬 이차전지는 그 두께를 얇게 제작할 수 있으므로 특별한 목적에 부합되도록 임의의 모양과 크기로 제작하기가 용이하다. 따라서, 초소형 전자소자, 초소형 센서, 초소형 셀룰러폰은 물론 대용량의 전원장치인 전동공구, 전기 자전거, 전지 자동차, 무정전 전원장치 등을 구동시키는 주전원으로서 매우 유용하게 사용될 수 있다.As described above, the lithium secondary battery according to the present invention is a battery containing aluminum nanopowder and carbon-based powder in an appropriate amount as a conductive agent contained in the positive electrode active material layer, and has excellent high-rate discharge characteristics and high energy density. The thermal resistance of the battery is good due to the low resistance heat during high rate discharge. Since the lithium secondary battery of the present invention can be manufactured in a thin thickness, it is easy to manufacture in any shape and size to meet a special purpose. Therefore, it can be very usefully used as a main power source for driving an electric tool, an electric bicycle, an electric vehicle, an uninterruptible power supply, and the like, as well as a microelectronic device, a micro sensor, and a micro cellular phone.
본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다. Configurations shown in the embodiments and drawings described herein are only one of the most preferred embodiments of the present invention and do not represent all of the technical spirit of the present invention, various equivalents that may be substituted for them at the time of the present application It should be understood that there may be variations and variations.
명세서 내에 통합되어 있고 명세서의 일부를 구성하는 첨부도면은 발명의 현재의 바람직한 실시예를 예시하며, 다음의 바람직한 실시예의 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 역할을 할 것이다.The accompanying drawings, which are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate the presently preferred embodiments of the invention and, together with the description of the following preferred embodiments, serve to explain the principles of the invention.
도 1은 본 발명의 리튬 이차전지를 개략적으로 도시한 개략도이고,1 is a schematic view schematically showing a lithium secondary battery of the present invention,
도 2는 도 1의 전지부에 대한 확대 단면도이다.FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of the battery unit of FIG. 1.
Claims (8)
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|---|---|---|---|---|
| KR100897180B1 (en) * | 2006-02-06 | 2009-05-14 | 주식회사 엘지화학 | Cathode Material Containing Ag Nano Particle as Conductive Material and Lithium Secondary Battery Comprising the Same |
| US8377149B2 (en) | 2006-12-27 | 2013-02-19 | Eveready Battery Company, Inc. | Process for making a catalytic electrode and electrochemical cell using the electrode |
| KR101321484B1 (en) * | 2011-08-04 | 2013-10-28 | 주식회사 엔에스 크리에이션 | Electrolyte and Stacked Electrode Body for Water Generator and Manufacturing Method of the Same, and Water Generator Having the Same |
| US8916292B2 (en) | 2006-03-21 | 2014-12-23 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive electrode for lithium rechargeable battery and lithium rechargeable battery including the same and method of fabricating the lithium rechargeable battery |
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|---|---|---|---|---|
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| KR101321484B1 (en) * | 2011-08-04 | 2013-10-28 | 주식회사 엔에스 크리에이션 | Electrolyte and Stacked Electrode Body for Water Generator and Manufacturing Method of the Same, and Water Generator Having the Same |
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