KR20050094723A - Photoresist polymer and photoresist composition containing it - Google Patents

Abstract

본 발명은 포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 특히 화학식 1로 표시되는 포토레지스트 중합체를 포함하여 내열성, 및 기판에의 접착성이 우수할 뿐만 아니라, 현상액에 대한 친화도가 높고 산과 아민의 확산 조절 능력이 우수하여 라인 엣지 러프니스(line edge roughness, LER)를 개선하며, 동시에 건조 식각에 대하여 충분한 내성을 가지며, 광투과도가 높은 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a photoresist polymer and a photoresist composition comprising the same, in particular, including a photoresist polymer represented by Formula 1, having excellent heat resistance and adhesion to a substrate, and having a high affinity for a developer. The present invention relates to a photoresist composition having excellent light diffusion control ability of acid and amine to improve line edge roughness (LER), and at the same time, sufficient resistance to dry etching and high light transmittance.

Description

포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 {PHOTORESIST POLYMER AND PHOTORESIST COMPOSITION CONTAINING IT}Photoresist polymer and photoresist composition comprising same {PHOTORESIST POLYMER AND PHOTORESIST COMPOSITION CONTAINING IT}

본 발명은 포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 내열성, 및 기판에의 접착성이 우수할 뿐만 아니라, 현상액에 대한 친화도가 높고 산과 아민의 확산 조절 능력이 우수하여 라인 엣지 러프니스(line edge roughness, LER)를 개선할 수 있으며, 동시에 건조 식각에 대하여 충분한 내성을 가지며, 광투과도가 높은 포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a photoresist polymer and a photoresist composition comprising the same, and more particularly, not only excellent heat resistance and adhesion to a substrate, but also high affinity for a developing solution and excellent ability to control acid and amine diffusion. The present invention relates to a photoresist polymer and a photoresist composition including the same, which can improve line edge roughness (LER) and at the same time have sufficient resistance to dry etching and have high light transmittance.

ArF 및 VUV(vacuum ultraviolet)용 포토레지스트로 이용되기 위해서는 193 ㎚ 및 157 ㎚의 파장에 대하여 높은 광투과도를 나타내야 하고, 기판과의 접착성이나 드라이 에칭(dry etching) 내성이 양호하고, 산과 아민의 확산 속도가 잘 조절되어야 하는 동시에 우수한 알칼리(alkali) 용해성을 가져야 한다.In order to be used as a photoresist for ArF and VUV (vacuum ultraviolet), it has to exhibit high light transmittance for wavelengths of 193 nm and 157 nm, and has good adhesion to a substrate or dry etching resistance, and The diffusion rate should be well controlled and at the same time have good alkali solubility.

현재까지 포토레지스트에 대한 연구는 248 ㎚ 및 193 ㎚의 파장에 대하여 높은 투명성이 있으면서, 에칭 내성이 노볼락 수지와 같은 수준의 수지에 대하여 주로 이루어져 왔다. 그 중 사이클로 올레핀 형태의 고분자(cyclo olefin/maleic anhydride, COMA)는 에칭 내성이 강하고 SEM beam sliming이 적으며, 에칭 후 라인 엣지 러프니스가 작게 나타나는 장점이 있었으나, 193 ㎚의 파장에서 투과도가 높지 않은 문제점이 있었다.To date, research on photoresists has been mainly made for resins of the same level as novolak resins, while having high transparency for wavelengths of 248 nm and 193 nm. Among them, cyclo olefin-type polymer (cyclo olefin / maleic anhydride, COMA) has the advantages of strong etching resistance, low SEM beam sliming, and small line edge roughness after etching, but not high transmittance at 193 nm wavelength. There was a problem.

이에 따라 193 ㎚의 파장에서 투과도가 우수하면서 라인 엣지 러프니스와 라인 슬리밍을 줄일 수 있도록 올레핀 형태의 고분자에 메타크릴레이트를 도입한 하이브리드(hybrid) 형태의 수지를 사용하기도 하였으나, 상기 하이브리드 형태의 수지들은 패턴 형상이 나쁘고, 충분한 해상도를 갖지 못할 뿐만 아니라, 소자의 회로가 점점 미세화 되면서 레지스트 두께가 얇아짐에 따라 패턴의 라인 엣지 러프니스를 개선하기 어렵다는 문제점이 있었다. Accordingly, a hybrid type resin in which methacrylate is introduced into an olefin type polymer to reduce line edge roughness and line slimming while having excellent transmittance at a wavelength of 193 nm is used. They have a problem in that the pattern shape is bad, not enough resolution, and the line edge roughness of the pattern is difficult to improve as the circuit thickness of the device becomes thinner and the resist thickness becomes thinner.

한편, 라인 엣지 러프니스는 종래 KrF(248 ㎚)나 I-line(365 ㎚)용 레지스트 패턴보다 ArF(193 ㎚)용 레지스트 패턴에서 더욱 심하게 악화되는데, 이는 종래 KrF나 I-line용 레지스트의 경우 레지스트 내부에 산성의 알코올 그룹을 포함하고 있는데 반하여, ArF용 레지스트는 내부에 산성의 알코올 화합물을 포함하고 있지 않아 염기성 현상액에 대해 낮은 친화도를 가지기 때문이다. 또한, 통상적인 ArF용 포토레지스트는 포토애시드(photoacid)에 의해서만 작용하므로 산과 아민의 확산 조절이 어렵고, 이에 따라 라인 엣지 러프니스의 개선에 그 한계가 있었다. On the other hand, the line edge roughness is worse in the resist pattern for ArF (193 nm) than the resist pattern for KrF (248 nm) or I-line (365 nm), which is the case for the resist for KrF or I-line. This is because the resist for ArF has a low affinity for the basic developer because the resist for ArF does not contain an acidic alcohol compound therein, while the acidic alcohol group is included in the resist. In addition, since the conventional ArF photoresist acts only by photoacid, it is difficult to control diffusion of acid and amine, and thus there is a limit to improvement of line edge roughness.

뿐만 아니라, 통상적인 올레핀 형태의 고분자를 포함하는 포토레지스트는 충분한 내성을 나타내지 못하여 여전히 건조 식각공정이 어렵다는 문제점이 있었다.In addition, the photoresist including the polymer of the conventional olefin type did not exhibit sufficient resistance and still had a problem that the dry etching process was difficult.

따라서, 라인 엣지 러프니스를 효과적으로 개선할 수 있으며, 건조 식각에 대하여 충분한 내성을 가지는 포토레지스트 조성물에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.Accordingly, there is a need for further research on photoresist compositions that can effectively improve line edge roughness and have sufficient resistance to dry etching.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 반도체의 고집적화에 대한 충분한 해상도를 얻을 수 있고, 현상액에 대한 친화도가 높고 산과 아민의 확산 조절 능력이 우수하여 라인 엣지 러프니스를 효과적으로 개선할 수 있는 포토레지스트 중합체 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention can obtain a sufficient resolution for the high integration of the semiconductor, high affinity for the developer and excellent diffusion control ability of the acid and amine to effectively improve the line edge roughness It is an object of the present invention to provide a photoresist polymer that can be used and a method for producing the same.

본 발명의 다른 목적은 건조 식각에 대하여 충분한 내성을 가지며, 광투과도, 에칭 내성, 내열성, 및 기판에의 접착성이 우수한 포토레지스트 중합체 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a photoresist polymer having sufficient resistance to dry etching and excellent in light transmittance, etching resistance, heat resistance, and adhesion to a substrate, and a method of manufacturing the same.

본 발명의 또다른 목적은 고집적 반도체 소자의 미세회로 제조시 원자외선 영역의 광원, 특히 193 ㎚ 및 157 ㎚의 파장을 이용한 포토레지스트 공정에 사용하여 소자의 에칭 내성 및 라인 엣지 러프니스를 개선시킬 수 있는 포토레지스트 조성물, 상기 포토레지스트 조성물을 이용한 반도체 소자의 제조방법 및 상기 반도체 소자의 제조방법으로 제조되는 반도체 소자를 제공하는 것이다.It is yet another object of the present invention to improve the etching resistance and line edge roughness of devices by using them in photoresist processes using light sources in the far-ultraviolet region, especially wavelengths of 193 nm and 157 nm, in the manufacture of microcircuits of highly integrated semiconductor devices. The present invention provides a photoresist composition, a semiconductor device manufacturing method using the photoresist composition, and a semiconductor device manufactured by the semiconductor device manufacturing method.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 포토레지스트 중합체를 제공한다:In order to achieve the above object, the present invention provides a photoresist polymer comprising a repeating unit represented by the following formula (1):

[화학식 1][Formula 1]

상기 화학식 1의 식에서, In the formula of Formula 1,

R₁, R₂, R₃, 및 R₄는 각각 독립적으로 H, CH₃, 또는 CF₃이고,R ₁ , R ₂ , R ₃ , and R ₄ are each independently H, CH ₃ , or CF ₃ ,

R₁'는 CH₃ 또는 CH₂CH₃이고,R ₁ ′ is CH ₃ or CH ₂ CH ₃ ,

R₂'는 산에 민감한 보호기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬기이고,R ₂ ′ is an acid sensitive protecting group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms,

R₃'는 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 에테르기, 또는 에스테르기를 고리 내에 포함하는 탄소수 5 내지 10의 사이클로알킬기이고,R ₃ ′ is a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms including a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an ether group having 1 to 20 carbon atoms, or an ester group in the ring,

x는 0 내지 50의 정수이고,x is an integer from 0 to 50,

a : b : c : d는 1∼90 몰% : 1∼90 몰% : 1∼90 몰% : 1∼90 몰%이다.a: b: c: d is 1-90 mol%: 1-90 mol%: 1-90 mol%: 1-90 mol%.

또한 본 발명은 In addition, the present invention

a) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 중합 용매에 용해시키는 단계;a) dissolving a compound represented by Formula 2, a compound represented by Formula 3, a compound represented by Formula 4, and a compound represented by Formula 5 in a polymerization solvent;

b) 상기 a)단계에서 용해된 용액에 중합개시제를 첨가하는 단계; 및b) adding a polymerization initiator to the solution dissolved in step a); And

c) 상기 b)단계의 용액을 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 반응시키는 단계c) reacting the solution of step b) under nitrogen or argon atmosphere

를 포함하는 포토레지스트 중합체의 제조방법을 제공한다:It provides a method for producing a photoresist polymer comprising:

[화학식 2][Formula 2]

[화학식 3][Formula 3]

[화학식 4][Formula 4]

[화학식 5][Formula 5]

상기 화학식 2 내지 화학식 5의 식에서,In the formula of Formula 2 to Formula 5,

R₁, R₂, R₃, 및 R₄는 각각 독립적으로 H, CH₃, 또는 CF₃이고,R ₁ , R ₂ , R ₃ , and R ₄ are each independently H, CH ₃ , or CF ₃ ,

R₁'는 CH₃ 또는 CH₂CH₃이고,R ₁ ′ is CH ₃ or CH ₂ CH ₃ ,

R₂'는 산에 민감한 보호기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬기이고,R ₂ ′ is an acid sensitive protecting group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms,

R₃'는 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 에테르기, 또는 에스테르기를 고리 내에 포함하는 탄소수 5 내지 10의 사이클로알킬기이고,R ₃ ′ is a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms including a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an ether group having 1 to 20 carbon atoms, or an ester group in the ring,

x는 0 내지 50의 정수이다.x is an integer of 0-50.

또한 본 발명은 In addition, the present invention

a) 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 포토레지스트 중합체; a) a photoresist polymer comprising a repeating unit represented by Formula 1;

b) 광산발생제; 및b) photoacid generator; And

c) 유기용매c) organic solvents

를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.It provides a photoresist composition comprising a.

또한 본 발명은 상기 포토레지스트 조성물을 이용한 반도체 소자의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method of manufacturing a semiconductor device using the photoresist composition.

또한 본 발명은 상기 반도체 소자의 제조방법으로 제조되는 반도체 소자를 제공한다.The present invention also provides a semiconductor device manufactured by the method for manufacturing the semiconductor device.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 포토레지스트 중합체를 제공한다.The present invention provides a photoresist polymer comprising a repeating unit represented by Chemical Formula 1.

상기 화학식 1의 식에 있어서 R₂'의 산에 민감한 보호기(acid labile protecting group)는 산에 의해 탈리될 수 있는 그룹으로서, 이는 포토레지스트의 알칼리 현상액에 대한 용해 여부를 결정한다. 즉, 산에 민감한 보호기가 붙어 있는 경우에는 포토레지스트가 알칼리 현상액에 의해 용해되는 것이 억제되며, 노광에 의해 발생된 산에 의해 산에 민감한 보호기가 탈리되어 포토레지스트가 현상액에 용해될 수 있게 된다.In the formula (1), the acid labile protecting group of R ₂ ′ is an acid detachable group, which determines whether or not the photoresist is dissolved in an alkaline developer. In other words, when an acid-sensitive protecting group is attached, the photoresist is prevented from being dissolved by the alkaline developer, and the acid-sensitive protecting group is released by the acid generated by the exposure so that the photoresist can be dissolved in the developing solution.

상기 산에 민감한 보호기는 상기와 같은 역할을 수행할 수 있는 화합물이면 무엇이든 사용할 수 있으며, 구체적으로 상기 산에 민감한 보호기는 시클로도데실, 2-메틸 시클로도데실, 2-트리플루오로 메틸 시클로도데실, 디시클로헥실, 2-메틸 디시클로헥실, 2-트리플루오로 메틸 디시클로헥실, 캠포릴, 2-메틸 캠포릴, 2-트리플루오로 메틸 캠포릴, t-부틸, 테트라히드로피란-2-일, 2-메틸 테트라히드로피란-2-일, 테트라히드로퓨란-2-일, 2-메틸 테트라히드로퓨란-2-일, 1-메톡시프로필, 1-메톡시-1-1-메틸에틸, 1-에톡시프로필, 1-에톡시-1-1-메틸에틸, 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸, t-부톡시에틸, 1-이소부톡시에틸, 또는 2-아세틸멘트-1-일 등을 사용할 수 있다.The acid-sensitive protecting group may be used as long as it is a compound capable of performing such a role, and specifically, the acid-sensitive protecting group may be cyclododecyl, 2-methyl cyclododecyl, or 2-trifluoro methyl cyclodode. Sil, dicyclohexyl, 2-methyl dicyclohexyl, 2-trifluoro methyl dicyclohexyl, camphoryl, 2-methyl camphoryl, 2-trifluoro methyl camphoryl, t -butyl, tetrahydropyran-2 -Yl, 2-methyl tetrahydropyran-2-yl, tetrahydrofuran-2-yl, 2-methyl tetrahydrofuran-2-yl, 1-methoxypropyl, 1-methoxy-1-1-methylethyl , 1-ethoxypropyl, 1-ethoxy-1-1-methylethyl, 1-methoxyethyl, 1-ethoxyethyl, t -butoxyethyl, 1-isobutoxyethyl, or 2-acetylment-1 -Work can be used.

바람직하기로는 본 발명의 상기 화학식 1의 반복단위의 대표적인 예는 하기 화학식 1a∼1f와 같다.Preferably, a representative example of the repeating unit of Chemical Formula 1 of the present invention is the same as the following Chemical Formulas 1a to 1f.

[화학식 1a][Formula 1a]

[화학식 1b][Formula 1b]

[화학식 1c][Formula 1c]

[화학식 1d][Formula 1d]

[화학식 1e][Formula 1e]

[화학식 1f][Formula 1f]

상기 화학식 1a 내지 1f의 식에서,In the formula of Formula 1a to 1f,

a : b : c : d는 각각 독립적으로 1∼90 몰% : 1∼90 몰% : 1∼90 몰% : 1∼90 몰%이다.a: b: c: d are each independently 1 to 90 mol%: 1 to 90 mol%: 1 to 90 mol%: 1 to 90 mol%.

또한 상기 포토레지스트 중합체의 중량평균분자량은 5000 내지 50000이 바람직하다. 중량평균분자량이 상기 범위내의 경우 염기성 현상액에 대한 친화도 향상, 라인 엣지 러프니스의 개선, 에칭 내성 향상에 있어 더욱 좋다.In addition, the weight average molecular weight of the photoresist polymer is preferably 5000 to 50000. When the weight average molecular weight is within the above range, the affinity for the basic developer is improved, the line edge roughness is improved, and the etching resistance is improved.

본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 포토레지스트 중합체의 제조방법을 제공하는 바, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 포토레지스트 중합체는The present invention provides a method for producing a photoresist polymer comprising a repeating unit represented by the formula (1), the photoresist polymer comprising a repeating unit represented by the formula (1)

a) 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물, 및 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 중합 용매에 용해시키는 단계;a) dissolving the compound represented by Chemical Formula 2, the compound represented by Chemical Formula 3, the compound represented by Chemical Formula 4, and the compound represented by Chemical Formula 5 in a polymerization solvent;

b) 상기 a)단계에서 용해된 용액에 중합개시제를 첨가하는 단계; 및b) adding a polymerization initiator to the solution dissolved in step a); And

c) 상기 b)단계의 용액을 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 반응시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조된다. c) prepared by a method comprising the step of reacting the solution of step b) under nitrogen or argon atmosphere.

상기 a)단계의 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물, 및 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 혼합비는 각각 1∼90 몰% : 1∼90 몰% : 1∼90 몰% : 1∼90 몰%인 것이 바람직하다.The mixing ratio of the compound represented by Chemical Formula 2, the compound represented by Chemical Formula 3, the compound represented by Chemical Formula 4, and the compound represented by Chemical Formula 5 in step a) is 1 to 90 mol%: 1 to 90, respectively. Mol%: 1-90 mol%: It is preferable that it is 1-90 mol%.

또한 상기 a)단계의 중합용매는 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔, 또는 자일렌 등을 사용할 수 있으며, 상기 용매는 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.In addition, the polymerization solvent of step a) may be used cyclohexanone, cyclopentanone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, methyl ethyl ketone, benzene, toluene, or xylene, A solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.

본 발명의 포토레지스트 중합체의 제조방법에 사용되는 상기 b)단계의 중합개시제는 벤조일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸아세테이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 또는 디-t-부틸퍼옥사이드 등을 사용할 수 있다.The polymerization initiator of step b) used in the preparation method of the photoresist polymer of the present invention is benzoyl peroxide, 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), acetyl peroxide, lauryl peroxide, t- Butyl acetate, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, etc. can be used.

본 발명의 포토레지스트 중합체의 제조방법 중 상기 c)단계의 반응은 라디칼 중합으로 용액중합에서 수행될 수 있으며, 이때 벌크중합 및 금속 촉매를 사용할 수도 있다. 또한 상기 반응시 온도는 60 내지 70 ℃가 바람직하며, 시간은 4 내지 24 시간 동안 반응시키는 것이 좋다. 온도와 시간이 상기 범위내인 경우에는 수율 및 경제성에 있어 더욱 좋다.In the method of preparing the photoresist polymer of the present invention, the reaction of step c) may be performed in solution polymerization by radical polymerization, in which case a bulk polymerization and a metal catalyst may be used. In addition, the reaction temperature is preferably 60 to 70 ℃, the time is preferably 4 to 24 hours to react. When temperature and time are in the said range, it is more favorable in a yield and economy.

상기와 같은 방법으로 제조된 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 포토레지스트 중합체는 디에틸에테르, 석유 에테르(petroleum ether), 메탄올, 에탄올, 또는 이소프로판올을 포함하는 저급 알코올이나 물의 단독 또는 혼합 용매로 결정 정제하는 것이 바람직하다.The photoresist polymer including the repeating unit represented by Chemical Formula 1 of the present invention prepared by the above method is a lower alcohol or water containing diethyl ether, petroleum ether, methanol, ethanol, or isopropanol alone Or it is preferable to crystallize with a mixed solvent.

상기와 같이 제조된 본 발명의 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 포토레지스트 중합체는 중량평균분자량이 5000 내지 50000인 것이 바람직하다.The photoresist polymer including a repeating unit represented by Formula 1 of the present invention prepared as described above preferably has a weight average molecular weight of 5000 to 50000.

또한 본 발명은 상기 포토레지스트 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 바, 상기 포토레지스트 조성물은 a) 포토레지스트 중합체, b) 광산발생제, 및 c) 유기용매를 포함한다. 바람직하기로는 상기 포토레지스트 조성물은 a) 포토레지스트 중합체 100 중량부, b) 광산발생제 0.05 내지 10 중량부, 및 c) 유기용매 500 내지 2000 중량부를 포함하는 것이 좋다.The present invention also provides a photoresist composition comprising the photoresist polymer, wherein the photoresist composition comprises a) a photoresist polymer, b) a photoacid generator, and c) an organic solvent. Preferably, the photoresist composition comprises a) 100 parts by weight of the photoresist polymer, b) 0.05 to 10 parts by weight of the photoacid generator, and c) 500 to 2000 parts by weight of the organic solvent.

본 발명의 포토레지스트 조성물에 사용되는 상기 b)의 광산발생제는 빛에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물이면 무엇이든 사용할 수 있음은 물론이며, 바람직하게는 황화염계 또는 오니움염계 화합물을 사용하는 것이고, 더욱 바람직하게는 157 ㎚ 및 193 ㎚의 파장에서 흡광도가 적은 프탈이미도트리플루오로메탄 설포네이트(phthalimidotrifluoromethane sulfonate), 디니트로벤질토실레이트(dinitrobenzyltosylate), n-데실 디술폰(n-decyl disulfone), 또는 나프틸이미도트리플루오로메탄설포네이트(naphthylimido trifluoromethane sulfonate) 등을 사용할 수 있다.The photoacid generator of b) used in the photoresist composition of the present invention can be used as long as it is a compound capable of generating an acid by light, and preferably a sulfide-based or onium salt-based compound is used. More preferably phthalimidotrifluoromethane sulfonate, dinitrobenzyltosylate, n-decyl disulfone, and low absorbance at wavelengths of 157 nm and 193 nm. Or naphthylimido trifluoromethane sulfonate or the like can be used.

또한 상기와 같은 황화염계 또는 오니움염계 광산발생제는 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 또는 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트 등의 광산발생제와 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.In addition, the sulfide-based or onium salt-based photoacid generator is diphenyl iodo hexafluorophosphate, diphenyl iodo hexafluoro arsenate, diphenyl iodo salt hexafluoro antimonate, diphenyl paramethoxy phenyl sulfide Phosphonium triflate, diphenylparatoluenylsulfonium triflate, diphenylparaisobutylphenylsulfonium triflate, triphenylsulfonium hexafluoro arsenate, triphenylsulfonium hexafluoro antimonate, triphenylsulfon It is preferable to mix and use with a photo-acid generator, such as a phosphon triflate or dibutyl naphthylsulfonium triflate.

상기 광산발생제는 포토레지스트 중합체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.05 중량부 미만일 경우에는 포토레지스트의 광에 대한 민감도가 취약하게 된다는 문제점이 있으며, 10 중량부를 초과할 경우에는 광산발생제가 원자외선을 많이 흡수하고 산이 다량 발생되어 단면에 좋지 않은 패턴이 형성된다는 문제점이 있다.The photoacid generator is preferably included in 0.05 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the photoresist polymer. If the content is less than 0.05 parts by weight, there is a problem that the sensitivity of the photoresist to light is weak. If the content exceeds 10 parts by weight, the photo-acid generator absorbs a lot of ultraviolet rays and a large amount of acid is generated, resulting in a bad pattern on the cross section. There is a problem that it is formed.

본 발명의 포토레지스트 조성물에 사용되는 상기 c)의 유기용매는 통상의 유기용매는 모두 사용될 수 있으며, 바람직하게는 디에틸렌글리콜디에틸에테르(diethylene glycol diethyl ether), 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논, 또는 2-헵타논 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용하는 것이다.As the organic solvent of c) used in the photoresist composition of the present invention, all conventional organic solvents may be used, and preferably, diethylene glycol diethyl ether, methyl 3-methoxypropionate , Ethyl 3-ethoxypropionate, propylene glycol methyl ether acetate, cyclohexanone, 2-heptanone, or the like is used alone or in combination of two or more thereof.

상기 유기용매는 원하는 두께의 포토레지스트 막을 얻기 위하여 포토레지스트 중합체 100 중량부에 대하여 500 내지 2,000 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.The organic solvent is preferably included in an amount of 500 to 2,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the photoresist polymer to obtain a photoresist film having a desired thickness.

또한 본 발명은 상기 포토레지스트 조성물을 이용한 반도체 소자의 제조방법 및 이를 통하여 제조된 반도체 소자를 제공하는 바, 상기 반도체 소자의 제조방법은 상기 포토레지스트 조성물을 이용한 패턴의 형성 전 후에 통상적으로 반도체 소자의 제조에 적용되는 공정들이 적용될 수 있음은 물론이며, 이를 통하여 제조된 반도체 소자는 해상도가 매우 좋아 반도체의 고집적화에 특히 적합하다.In another aspect, the present invention provides a method for manufacturing a semiconductor device using the photoresist composition and a semiconductor device manufactured through the same, the method for manufacturing a semiconductor device is a conventional semiconductor device before and after the formation of the pattern using the photoresist composition Of course, the processes applied to the manufacturing can be applied, the semiconductor device manufactured through this is very suitable for high integration of the semiconductor is very good resolution.

본 발명에 따른 포토레지스트 중합체는 반도체의 고집적화에 대한 충분한 해상도를 얻을 수 있고, 현상액에 대한 친화도가 높고 산과 아민의 확산 조절 능력이 우수하여 라인 엣지 러프니스를 효과적으로 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 건조 식각에 대하여 충분한 내성을 가지며, 광투과도, 에칭 내성, 내열성, 및 기판에의 접착성이 우수한 장점이 있다. 뿐만 아니라, 상기와 같은 포토레지스트 중합체를 고집적 반도체 소자의 미세회로 제조시 원자외선 영역의 광원, 특히 193 ㎚ 및 157 ㎚의 파장을 이용한 포토레지스트 공정에 사용하여 소자의 에칭 내성 및 라인 엣지 러프니스를 개선시킬 수 있는 효과가 있다.The photoresist polymer according to the present invention can obtain a sufficient resolution for high integration of the semiconductor, high affinity for the developer and excellent ability to control the diffusion of acid and amine, which can effectively improve the line edge roughness, as well as drying It has sufficient resistance to etching, and has advantages of excellent light transmittance, etching resistance, heat resistance, and adhesion to a substrate. In addition, such photoresist polymers can be used in photoresist processes using light sources in the far-ultraviolet region, especially wavelengths of 193 nm and 157 nm, in the manufacture of microcircuits of highly integrated semiconductor devices, thereby improving the etch resistance and line edge roughness of the devices. There is an effect that can be improved.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are provided to help understanding of the present invention, but the following examples are merely to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.

[실시예]EXAMPLE

실시예 1. 포토레지스트 중합체(화학식 1a의 중합체) 제조Example 1 Preparation of Photoresist Polymer (Polymer of Formula 1a)

2-아다만틸 메타크릴레이트 0.05 M, 2-시클로도데실 메타크릴레이트 0.01 M, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 0.025 M, 말로닉 애시드 2-아다만탄-1-일-1,1-디메틸-에틸 에스테르 3-메틸-1,1-비스-트리플루오로메틸-부트-3-에틸 에스테르 0.025 M, 및 AIBN 1.5 g을 테트라히드로퓨란 60 mL에 녹인 후, 66 ℃에서 12 시간 동안 반응시켰다. 반응 후 상기 혼합물을 감압 증류하고, 디에틸에테르에서 폴리머를 침전, 여과하여 상기 화학식 1a의 중합체를 수득하였다(수율 54 %). 2-adamantyl methacrylate 0.05 M, 2-cyclododecyl methacrylate 0.01 M, 2-hydroxyethyl methacrylate 0.025 M, malonic acid 2-adamantan-1-yl-1,1- Dimethyl-ethyl ester 3-methyl-1,1-bis-trifluoromethyl-but-3-ethyl ester 0.025 M and 1.5 g of AIBN were dissolved in 60 mL of tetrahydrofuran, and then reacted at 66 ° C. for 12 hours. . After the reaction, the mixture was distilled under reduced pressure, and the polymer was precipitated and filtered through diethyl ether to obtain the polymer of Chemical Formula 1a (yield 54%).

실시예 2. 포토레지스트 중합체(화학식 1b의 중합체) 제조Example 2. Preparation of Photoresist Polymer (Polymer of Formula 1b)

2-아다만틸 메타크릴레이트 0.05 M, 2-디시클로헥실 메타크릴레이트 0.01 M, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 0.025 M, 말로닉 애시드 2-아다만탄-1-일-1,1-디메틸-에틸 에스테르 3-메틸-1,1-비스-트리플루오로메틸-부트-3-에틸 에스테르 0.025 M, 및 AIBN 1.5 g을 테트라히드로퓨란 60 mL에 녹인 후, 66 ℃에서 12 시간 동안 반응시켰다. 반응 후 상기 혼합물을 감압 증류하고, 디에틸에테르/헥산에서 폴리머를 침전, 여과하여 상기 화학식 1b의 중합체를 수득하였다(수율 53 %). 2-adamantyl methacrylate 0.05 M, 2-dicyclohexyl methacrylate 0.01 M, 2-hydroxyethyl methacrylate 0.025 M, malonic acid 2-adamantan-1-yl-1,1- Dimethyl-ethyl ester 3-methyl-1,1-bis-trifluoromethyl-but-3-ethyl ester 0.025 M and 1.5 g of AIBN were dissolved in 60 mL of tetrahydrofuran, and then reacted at 66 ° C. for 12 hours. . After the reaction, the mixture was distilled under reduced pressure, and the polymer was precipitated and filtered from diethyl ether / hexane to obtain the polymer of Chemical Formula 1b (yield 53%).

실시예 3. 포토레지스트 중합체(화학식 1c의 중합체) 제조Example 3 Preparation of Photoresist Polymer (Polymer of Formula 1c)

2-아다만틸 메타크릴레이트 0.05 M, 2-캠포릴 메타크릴레이트 0.01 M, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 0.025 M, 말로닉 애시드 2-아다만탄-1-일-1,1-디메틸-에틸 에스테르 3-메틸-1,1-비스-트리플루오로메틸-부트-3-에틸 에스테르 0.025 M, 및 AIBN 1.5 g을 테트라히드로퓨란 60 mL에 녹인 후, 66 ℃에서 12 시간 동안 반응시켰다. 반응 후 상기 혼합물을 감압 증류하고, 디에틸에테르 용액에서 폴리머를 침전, 여과하여 상기 화학식 1c의 중합체를 수득하였다(수율 51 %). 2-adamantyl methacrylate 0.05 M, 2-camphoryl methacrylate 0.01 M, 2-hydroxyethyl methacrylate 0.025 M, malonic acid 2-adamantan-1-yl-1,1-dimethyl -Ethyl ester 0.025 M of 3-methyl-1,1-bis-trifluoromethyl-but-3-ethyl ester and 1.5 g of AIBN were dissolved in 60 mL of tetrahydrofuran, and then reacted at 66 DEG C for 12 hours. After the reaction, the mixture was distilled under reduced pressure, and the polymer was precipitated and filtered in a diethyl ether solution to obtain a polymer of Chemical Formula 1c (yield 51%).

실시예 4. 포토레지스트 중합체(화학식 1d의 중합체) 제조Example 4 Preparation of Photoresist Polymer (Polymer of Formula 1d)

2-아다만틸 메타크릴레이트 0.05 M, 2-시클로도데실 메타크릴레이트 0.01 M, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 0.025 M, 말로닉 애시드 2-아다만탄-1-일-1,1-디메틸-에틸 에스테르 3-메틸-1,1-비스-트리플루오로메틸-부트-3-에틸 에스테르 0.025 M, 및 AIBN 1.5 g을 테트라히드로퓨란 60 mL에 녹인 후, 66 ℃에서 12 시간 동안 반응시켰다. 반응 후 상기 혼합물을 감압 증류하고, 디에틸에테르 용액에서 폴리머를 침전, 여과하여 상기 화학식 1d의 중합체를 수득하였다(수율 52 %). 2-adamantyl methacrylate 0.05 M, 2-cyclododecyl methacrylate 0.01 M, 2-hydroxyethyl methacrylate 0.025 M, malonic acid 2-adamantan-1-yl-1,1- Dimethyl-ethyl ester 3-methyl-1,1-bis-trifluoromethyl-but-3-ethyl ester 0.025 M and 1.5 g of AIBN were dissolved in 60 mL of tetrahydrofuran, and then reacted at 66 ° C. for 12 hours. . After the reaction, the mixture was distilled under reduced pressure, and the polymer was precipitated and filtered in a diethyl ether solution to obtain the polymer of Chemical Formula 1d (yield 52%).

실시예 5. 포토레지스트 중합체(화학식 1e의 중합체) 제조Example 5. Preparation of Photoresist Polymer (Polymer of Formula 1e)

2-아다만틸 메타크릴레이트 0.05 M, 2-디시클로헥실 메타크릴레이트 0.01 M, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 0.025 M, 말로닉 애시드 2-아다만탄-1-일-1,1-디메틸-에틸 에스테르 3-메틸-1,1-비스-트리플루오로메틸-부트-3-에틸 에스테르 0.025 M, 및 AIBN 0.2 g을 테트라히드로퓨란 60 mL에 녹인 후, 66 ℃에서 12 시간 동안 반응시켰다. 반응 후 상기 혼합물을 감압 증류하고, 디에틸에테르/헥산 혼합 용액에서 폴리머를 침전, 여과하여 상기 화학식 1e의 중합체를 수득하였다(수율 50 %). 2-adamantyl methacrylate 0.05 M, 2-dicyclohexyl methacrylate 0.01 M, 2-hydroxyethyl methacrylate 0.025 M, malonic acid 2-adamantan-1-yl-1,1- Dimethyl-ethyl ester 3-methyl-1,1-bis-trifluoromethyl-but-3-ethyl ester 0.025 M, and 0.2 g of AIBN were dissolved in 60 mL of tetrahydrofuran and reacted at 66 ° C. for 12 hours. . After the reaction, the mixture was distilled under reduced pressure, and the polymer was precipitated and filtered in a diethyl ether / hexane mixed solution to obtain the polymer of Chemical Formula 1e (yield 50%).

실시예 6. 포토레지스트 중합체(화학식 1f의 중합체) 제조Example 6 Preparation of Photoresist Polymer (Polymer of Formula 1f)

2-아다만틸 메타크릴레이트 0.05 M, 2-캠포릴 메타크릴레이트 0.01 M, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 0.025 M, 말로닉 애시드 2-아다만탄-1-일-1,1-디메틸-에틸 에스테르 3-메틸-1,1-비스-트리플루오로메틸-부트-3-에틸 에스테르 0.025 M, 및 AIBN 1.5 g을 테트라히드로퓨란 60 mL에 녹인 후, 66 ℃에서 12 시간 동안 반응시켰다. 반응 후 상기 혼합물을 감압 증류하고, 디에틸에테르 용액에서 폴리머를 침전, 여과하여 상기 화학식 1f의 중합체를 수득하였다(수율 56 %). 2-adamantyl methacrylate 0.05 M, 2-camphoryl methacrylate 0.01 M, 2-hydroxyethyl methacrylate 0.025 M, malonic acid 2-adamantan-1-yl-1,1-dimethyl -Ethyl ester 0.025 M of 3-methyl-1,1-bis-trifluoromethyl-but-3-ethyl ester and 1.5 g of AIBN were dissolved in 60 mL of tetrahydrofuran, and then reacted at 66 DEG C for 12 hours. After the reaction, the mixture was distilled under reduced pressure, and the polymer was precipitated and filtered in a diethyl ether solution to obtain the polymer of Chemical Formula 1f (yield 56%).

실시예 7. 포토레지스트 조성물의 제조 및 패턴 형성Example 7 Preparation and Pattern Formation of Photoresist Composition

상기 실시예 1에서 제조한 화학식 1a의 중합체 2 g 및 광산발생제로 프탈이미도트리플루오로 메탄설포네이트 0.024 g와 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.06 g를 프로필렌글리콜 메틸에틸아세테이트(PGMEA) 20 g에 녹인 후, 0.20 ㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 제조하였다.2 g of the polymer of Formula 1a prepared in Example 1 and 0.024 g of phthalimidotrifluoro methanesulfonate and 0.06 g of triphenylsulfonium triflate were dissolved in 20 g of propylene glycol methylethyl acetate (PGMEA) as a photoacid generator. And filtered with a 0.20 ㎛ filter to prepare a photoresist composition.

상기 제조한 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼의 피식각층 상부에 스핀 코팅하여 포토레지스트 막을 제조한 다음, 125 ℃의 오븐 또는 열판에서 90 초간 소프트 베이크하고, ArF용 레이저 노광장비로 노광한 후 125 ℃에서 90 초간 다시 베이크하였다. 상기 베이크한 웨이퍼를 2.38 중량% TMAH 수용액에 60 초간 침지시켜 현상하여 0.08 ㎛의 L/S 패턴을 형성하였다(도 1).The photoresist composition was spin-coated on the etched layer of the silicon wafer to prepare a photoresist film, followed by soft baking for 90 seconds in an oven or hot plate at 125 ° C., and then exposed to light using an ArF laser exposure apparatus, followed by 90 ° at 125 ° C. Bake again for a second. The baked wafer was developed by immersing in a 2.38 wt% TMAH aqueous solution for 60 seconds to form an L / S pattern of 0.08 μm (FIG. 1).

실시예 8. 포토레지스트 조성물의 제조 및 패턴 형성Example 8. Preparation and Pattern Formation of Photoresist Composition

상기 실시예 7에서 화학식 1a의 중합체를 대신하여 상기 실시예 2에서 제조된 화학식 1b의 중합체 2 g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 실시하여 포토레지스트 조성물을 제조하고, 상기 조성물을 이용하여 실시예 7과 동일한 방법으로 0.08 ㎛의 L/S 패턴을 형성하였다(도 2).A photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 7, except that 2 g of the polymer of Formula 1b prepared in Example 2 was used instead of the polymer of Formula 1a in Example 7. Using the composition, an L / S pattern of 0.08 μm was formed in the same manner as in Example 7 (FIG. 2).

실시예 9. 포토레지스트 조성물의 제조 및 패턴 형성Example 9 Preparation and Pattern Formation of Photoresist Composition

상기 실시예 7에서 화학식 1a의 중합체를 대신하여 상기 실시예 3에서 제조된 화학식 1c의 중합체 2 g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 실시하여 포토레지스트 조성물을 제조하고, 상기 조성물을 이용하여 실시예 7과 동일한 방법으로 0.08 ㎛의 L/S 패턴을 형성하였다(도 3).A photoresist composition was prepared by the same method as Example 7, except for using the polymer of Formula 1c prepared in Example 3 in place of the polymer of Formula 1a in Example 7. L / S pattern of 0.08 ㎛ was formed in the same manner as in Example 7 using the composition (Fig. 3).

실시예 10. 포토레지스트 조성물의 제조 및 패턴 형성Example 10. Preparation and Pattern Formation of Photoresist Composition

상기 실시예 7에서 화학식 1a의 중합체를 대신하여 상기 실시예 4에서 제조된 화학식 1d의 중합체 2 g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 실시하여 포토레지스트 조성물을 제조하고, 상기 조성물을 이용하여 실시예 7과 동일한 방법으로 0.08 ㎛의 L/S 패턴을 형성하였다(도 4).A photoresist composition was prepared according to the same method as Example 7 except for using 2 g of the polymer of Formula 1d prepared in Example 4 in place of the polymer of Formula 1a in Example 7. L / S pattern of 0.08 ㎛ was formed in the same manner as in Example 7 using the composition (Fig. 4).

실시예 11. 포토레지스트 조성물의 제조 및 패턴 형성Example 11 Preparation and Pattern Formation of Photoresist Composition

상기 실시예 7에서 화학식 1a의 중합체를 대신하여 상기 실시예 5에서 제조된 화학식 1e의 중합체 2 g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 실시하여 포토레지스트 조성물을 제조하고, 상기 조성물을 이용하여 실시예 7과 동일한 방법으로 0.08 ㎛의 L/S 패턴을 형성하였다(도 5).A photoresist composition was prepared by the same method as Example 7, except for using the polymer of Formula 1e prepared in Example 5 in place of the polymer of Formula 1a in Example 7. A L / S pattern of 0.08 μm was formed in the same manner as in Example 7 using the composition (FIG. 5).

실시예 12. 포토레지스트 조성물의 제조 및 패턴 형성Example 12. Preparation and Pattern Formation of Photoresist Composition

상기 실시예 7에서 화학식 1a의 중합체를 대신하여 상기 실시예 6에서 제조된 화학식 1f의 중합체 2 g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 실시하여 포토레지스트 조성물을 제조하고, 상기 조성물을 이용하여 실시예 7과 동일한 방법으로 0.08 ㎛의 L/S 패턴을 형성하였다(도 6).Except for using the polymer of Formula 1f prepared in Example 6 in place of the polymer of Formula 1a in Example 7 in the same manner as in Example 7 to prepare a photoresist composition, A L / S pattern of 0.08 μm was formed in the same manner as in Example 7 using the composition (FIG. 6).

비교예Comparative example

상기 실시예 7에서 화학식 1a의 중합체를 대신하여 종래 올레핀 형태의 고분자(COMA형) 포토 레지스트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 실시하여 포토레지스트 조성물을 제조하고, 상기 조성물을 이용하여 실시예 7과 동일한 방법으로 0.08 ㎛의 L/S 패턴을 형성하였다(도 7).Except for using a conventional olefin type polymer (COMA type) photoresist in place of the polymer of Formula 1a in Example 7 was prepared in the same manner as in Example 7 to prepare a photoresist composition, using the composition In the same manner as in Example 7, an L / S pattern of 0.08 μm was formed (FIG. 7).

도 1 내지 7에 나타낸 바와 같이 상기 실시예 7 내지 12 및 비교예에 의해 형성된 포토레지스트 패턴모양을 살펴보면, 비교예에 의한 도 7과 비교하여 실시예 7 내지 12에 의한 도 1 내지 6의 포토레지스트의 패턴은 직사각형 모양으로 우수한 패턴이 형성되었음을 알 수 있었다.Referring to the photoresist pattern formed by Examples 7 to 12 and Comparative Examples as shown in Figures 1 to 7, the photoresist of Figures 1 to 6 according to Examples 7 to 12 compared to Figure 7 of the Comparative Example The pattern of the rectangular shape was found to be an excellent pattern was formed.

또한 도 8 및 도 9에 나타낸 바와 같이 상기 실시예 7 내지 12 및 비교예에 의해 형성된 포토레지스트 조성물의 염기 및 산에 대한 확산 속도에 따른 라인 엣지 러프니스(LER)와 드라이 에칭 내성(dry etching resistance)을 비교해 보면, 비교예에 비하여 실시예 7 내지 12의 라인 엣지 러프니스 및 드라이 에칭 내성 또한 우수함을 확인할 수 있었다.In addition, as shown in FIGS. 8 and 9, line edge roughness (LER) and dry etching resistance according to diffusion rates of base and acid of the photoresist compositions formed by Examples 7 to 12 and Comparative Examples. ), It was confirmed that the line edge roughness and dry etching resistance of Examples 7 to 12 also excellent compared to the comparative example.

본 발명에 따른 포토레지스트 중합체는 반도체의 고집적화에 대한 충분한 해상도를 얻을 수 있고, 현상액에 대한 친화도가 높고 산과 아민의 확산 조절 능력이 우수하여 라인 엣지 러프니스를 효과적으로 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 건조 식각에 대하여 충분한 내성을 가지며, 광투과도, 에칭 내성, 내열성, 및 기판에의 접착성이 우수한 효과가 있다. 뿐만 아니라, 상기와 같은 포토레지스트 중합체를 고집적 반도체 소자의 미세회로 제조시 원자외선 영역의 광원, 특히 193 ㎚ 및 157 ㎚의 파장을 이용한 포토레지스트 공정에 사용하여 소자의 에칭 내성 및 라인 엣지 러프니스를 개선시킬 수 있는 효과가 있다.The photoresist polymer according to the present invention can obtain a sufficient resolution for high integration of the semiconductor, high affinity for the developer and excellent ability to control the diffusion of acid and amine, which can effectively improve the line edge roughness, as well as drying It has sufficient resistance to etching and has excellent effects in light transmittance, etching resistance, heat resistance, and adhesion to a substrate. In addition, such photoresist polymers can be used in photoresist processes using light sources in the far-ultraviolet region, especially wavelengths of 193 nm and 157 nm, in the manufacture of microcircuits of highly integrated semiconductor devices, thereby improving the etch resistance and line edge roughness of the devices. There is an effect that can be improved.

도 1 내지 6은 각각 본 발명의 실시예 7 내지 12에 의해 형성된 포토레지스트 패턴을 나타낸 사진이다.1 to 6 are photographs showing the photoresist patterns formed by Examples 7 to 12 of the present invention, respectively.

도 7은 종래 올레핀 형태의 고분자(COMA형) 레지스트에 의해 형성된 포토레지스트 패턴을 나타낸 사진이다.7 is a photograph showing a photoresist pattern formed by a conventional olefin type polymer (COMA type) resist.

도 8은 본 발명의 실시예 7 내지 12에 의해 형성된 포토레지스트와 비교예인 종래 올레핀 형태의 고분자(COMA형) 레지스트의 염기 및 산에 대한 확산 속도에 따른 라인 엣지 러프니스(LER)의 결과를 나타낸 그래프이다.FIG. 8 shows the results of line edge roughness (LER) according to the diffusion rate with respect to the base and the acid of the photoresist formed by Examples 7 to 12 of the present invention and a conventional olefin type polymer (COMA type) resist. It is a graph.

도 9는 본 발명의 실시예 7 내지 12에 의해 형성된 포토레지스트와 비교예인 종래 올레핀 형태의 고분자(COMA형) 레지스트의 드라이 에칭 내성 결과를 나타낸 그래프이다.9 is a graph showing the results of dry etching resistance of the photoresist formed by Examples 7 to 12 of the present invention and the conventional olefin type polymer (COMA type) resist.

Claims (16)

하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 포토레지스트 중합체:A photoresist polymer comprising a repeating unit represented by Formula 1 below: [화학식 1][Formula 1] 상기 화학식 1의 식에서, In the formula of Formula 1, R₁, R₂, R₃, 및 R₄는 각각 독립적으로 H, CH₃, 또는 CF₃이고,R ₁ , R ₂ , R ₃ , and R ₄ are each independently H, CH ₃ , or CF ₃ , R₁'는 CH₃ 또는 CH₂CH₃이고,R ₁ ′ is CH ₃ or CH ₂ CH ₃ , R₂'는 산에 민감한 보호기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬기이고,R ₂ ′ is an acid sensitive protecting group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R₃'는 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 에테르기, 또는 에스테르기를 고리 내에 포함하는 탄소수 5 내지 10의 사이클로알킬기이고,R ₃ ′ is a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms including a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an ether group having 1 to 20 carbon atoms, or an ester group in the ring, x는 0 내지 50의 정수이고,x is an integer from 0 to 50, a : b : c : d는 1∼90 몰% : 1∼90 몰% : 1∼90 몰% : 1∼90 몰%이다.a: b: c: d is 1-90 mol%: 1-90 mol%: 1-90 mol%: 1-90 mol%. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 포토레지스트 중합체의 중량평균분자량이 5000 내지 50000인 포토레지스트 중합체.A photoresist polymer having a weight average molecular weight of 5000 to 50000 of the photoresist polymer. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 산에 민감한 보호기가 시클로도데실, 2-메틸 시클로도데실, 2-트리플루오로 메틸 시클로도데실, 디시클로헥실, 2-메틸 디시클로헥실, 2-트리플루오로 메틸 디시클로헥실, 캠포릴, 2-메틸 캠포릴, 2-트리플루오로 메틸 캠포릴, t-부틸, 테트라히드로피란-2-일, 2-메틸 테트라히드로피란-2-일, 테트라히드로퓨란-2-일, 2-메틸 테트라히드로퓨란-2-일, 1-메톡시프로필, 1-메톡시-1-1-메틸에틸, 1-에톡시프로필, 1-에톡시-1-1-메틸에틸, 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸, t-부톡시에틸, 1-이소부톡시에틸, 및 2-아세틸멘트-1-일로 이루어지는 군으로부터 선택되는 포토레지스트 중합체.The acid sensitive protecting groups are cyclododecyl, 2-methyl cyclododecyl, 2-trifluoro methyl cyclododecyl, dicyclohexyl, 2-methyl dicyclohexyl, 2-trifluoro methyl dicyclohexyl, camphoryl , 2-methyl camphoryl, 2-trifluoro methyl camphoryl, t -butyl, tetrahydropyran-2-yl, 2-methyl tetrahydropyran-2-yl, tetrahydrofuran-2-yl, 2-methyl Tetrahydrofuran-2-yl, 1-methoxypropyl, 1-methoxy-1-1-methylethyl, 1-ethoxypropyl, 1-ethoxy-1-1-methylethyl, 1-methoxyethyl, A photoresist polymer selected from the group consisting of 1-ethoxyethyl, t -butoxyethyl, 1-isobutoxyethyl, and 2-acetylment-1-yl. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 포토레지스트 중합체가 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물, 하기 화학식 1b로 표시되는 화합물, 하기 화학식 1c로 표시되는 화합물, 하기 화학식 1d로 표시되는 화합물, 하기 화학식 1e로 표시되는 화합물, 또는 하기 화학식 1f로 표시되는 화합물인 포토레지스트 중합체:The photoresist polymer is a compound represented by Formula 1a, a compound represented by Formula 1b, a compound represented by Formula 1c, a compound represented by Formula 1d, a compound represented by Formula 1e, or a Formula 1f Photoresist polymers, which are compounds represented: [화학식 1a][Formula 1a] [화학식 1b][Formula 1b] [화학식 1c][Formula 1c] [화학식 1d][Formula 1d] [화학식 1e][Formula 1e] [화학식 1f][Formula 1f] 상기 화학식 1a 내지 1f의 식에서,In the formula of Formula 1a to 1f, a : b : c : d는 1∼90 몰% : 1∼90 몰% : 1∼90 몰% : 1∼90 몰%이다.a: b: c: d is 1-90 mol%: 1-90 mol%: 1-90 mol%: 1-90 mol%. a) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 중합 용매에 용해시키는 단계;a) dissolving a compound represented by Formula 2, a compound represented by Formula 3, a compound represented by Formula 4, and a compound represented by Formula 5 in a polymerization solvent; b) 상기 a)단계에서 용해된 용액에 중합개시제를 첨가하는 단계; 및b) adding a polymerization initiator to the solution dissolved in step a); And c) 상기 b)단계의 용액을 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 반응시키는 단계c) reacting the solution of step b) under nitrogen or argon atmosphere 를 포함하는 포토레지스트 중합체의 제조방법:Method for producing a photoresist polymer comprising: [화학식 2][Formula 2] [화학식 3][Formula 3] [화학식 4][Formula 4] [화학식 5][Formula 5] 상기 화학식 2 내지 화학식 5의 식에서,In the formula of Formula 2 to Formula 5, R₁, R₂, R₃, 및 R₄는 각각 독립적으로 H, CH₃, 또는 CF₃이고,R ₁ , R ₂ , R ₃ , and R ₄ are each independently H, CH ₃ , or CF ₃ , R₁'는 CH₃ 또는 CH₂CH₃이고,R ₁ ′ is CH ₃ or CH ₂ CH ₃ , R₂'는 산에 민감한 보호기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬기이고,R ₂ ′ is an acid sensitive protecting group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R₃'는 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 에테르기, 또는 에스테르기를 고리 내에 포함하는 탄소수 5 내지 10의 사이클로알킬기이고,R ₃ ′ is a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms including a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an ether group having 1 to 20 carbon atoms, or an ester group in the ring, x는 0 내지 50의 정수이다.x is an integer of 0-50. 제5항에 있어서,The method of claim 5, 상기 a)단계에서 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물의 혼합비가 1∼90 몰% : 1∼90 몰% : 1∼90 몰% : 1∼90 몰%인 포토레지스트 중합체의 제조방법.The mixing ratio of the compound represented by the following Chemical Formula 2, the compound represented by the following Chemical Formula 3, the compound represented by the following Chemical Formula 4, and the compound represented by the following Chemical Formula 5 in step a) is from 1 to 90 mol%: 1 to 90 mol %: 1 to 90 mol%: 1 to 90 mol% A method for producing a photoresist polymer. 제5항에 있어서,The method of claim 5, 상기 a)단계의 중합용매가 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 메틸에틸케톤, 벤젠, 툴루엔, 및 자일렌으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 포토레지스트 중합체의 제조방법.The polymerization solvent of step a) is at least one selected from the group consisting of cyclohexanone, cyclopentanone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, dioxane, methylethylketone, benzene, toluene, and xylene Method of making the selected photoresist polymer. 제5항에 있어서,The method of claim 5, 상기 b)단계의 중합개시제가 벤조일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸아세테이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 및 디-t-부틸퍼옥사이드로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 포토레지스트 중합체의 제조방법.The polymerization initiator of step b) is benzoyl peroxide, 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), acetyl peroxide, lauryl peroxide, t-butyl acetate, t-butyl hydroperoxide, and di A method for producing a photoresist polymer selected from the group consisting of -t-butyl peroxide. 제5항에 있어서,The method of claim 5, 상기 c)단계에서 수득한 포토레지스트 중합체를 디에틸에테르, 석유 에테르(petroleum ether), 메탄올, 에탄올, 또는 이소프로판올을 포함하는 저급 알코올, 및 물로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 용매로 결정 정제하는 단계를 추가로 포함하는 포토레지스트 중합체의 제조방법.Crystal refining the photoresist polymer obtained in step c) with at least one solvent selected from the group consisting of diethyl ether, petroleum ether, methanol, ethanol, or isopropanol, and lower alcohols; Method for producing a photoresist polymer further comprising. a) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 포토레지스트 중합체;a) a photoresist polymer comprising a repeating unit represented by Formula 1 below; b) 광산발생제; 및b) photoacid generator; And c) 유기용매c) organic solvents 를 포함하는 포토레지스트 조성물:Photoresist composition comprising: [화학식 1][Formula 1] 상기 화학식 1의 식에서, In the formula of Formula 1, R₁, R₂, R₃, 및 R₄는 각각 독립적으로 H, CH₃, 또는 CF₃이고,R ₁ , R ₂ , R ₃ , and R ₄ are each independently H, CH ₃ , or CF ₃ , R₁'는 CH₃ 또는 CH₂CH₃이고,R ₁ ′ is CH ₃ or CH ₂ CH ₃ , R₂'는 산에 민감한 보호기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬기이고,R ₂ ′ is an acid sensitive protecting group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R₃'는 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 에테르기, 또는 에스테르기를 고리 내에 포함하는 탄소수 5 내지 10의 사이클로알킬기이고,R ₃ ′ is a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms including a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an ether group having 1 to 20 carbon atoms, or an ester group in the ring, x는 0 내지 50의 정수이고,x is an integer from 0 to 50, a : b : c : d는 1∼90 몰% : 1∼90 몰% : 1∼90 몰% : 1∼90 몰%이다.a: b: c: d is 1-90 mol%: 1-90 mol%: 1-90 mol%: 1-90 mol%. 제10항에 있어서,The method of claim 10, a) 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 포토레지스트 중합체 100 중량부;a) 100 parts by weight of a photoresist polymer including a repeating unit represented by Formula 1; b) 광산발생제 0.05 내지 10 중량부; 및b) 0.05 to 10 parts by weight of the photoacid generator; And c) 유기용매 500 내지 2000 중량부c) 500 to 2000 parts by weight of organic solvent 를 포함하는 포토레지스트 조성물.Photoresist composition comprising a. 제10항에 있어서,The method of claim 10, 상기 b)의 광산발생제가 프탈이미도트리플루오로메탄 설포네이트(phthalimidotrifluoromethane sulfonate), 디니트로벤질토실레이트(dinitrobenzyltosylate), n-데실 디술폰(n-decyl disulfone), 및 나프틸이미도트리플루오로메탄설포네이트(naphthylimido trifluoromethane sulfonate)로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 황화염계 또는 오니움염계 광산발생제인 포토레지스트 조성물.The photoacid generator of b) is phthalimidotrifluoromethane sulfonate, dinitrobenzyltosylate, n-decyl disulfone, and naphthylimidotrifluoromethanesulfo A photoresist composition which is a sulfide-based or onium salt-based photoacid generator selected from the group consisting of naphthylimido trifluoromethane sulfonate. 제12항에 있어서,The method of claim 12, 상기 황화염계 또는 오니움염계 광산발생제가 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 광산발생제를 함께 사용되는 포토레지스트 조성물.The sulfide-based or onium salt-based photoacid generator is diphenyl iodo hexafluorophosphate, diphenyl iodo hexafluoro arsenate, diphenyl iodo hexafluoro antimonate, diphenyl paramethoxy phenyl sulfonium triflate, Diphenylparatoluenylsulfonium triflate, diphenylparaisobutylphenylsulfonium triflate, triphenylsulfonium hexafluoro arsenate, triphenylsulfonium hexafluoro antimonate, triphenylsulfonium triflate, And a photoacid generator selected from the group consisting of dibutylnaphthylsulfonium triflate. 제10항에 있어서,The method of claim 10, 상기 c)의 유기용매가 디에틸렌글리콜디에틸에테르(diethylene glycol diethyl ether), 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논, 및 2-헵타논으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 포토레지스트 조성물.The organic solvent of c) is diethylene glycol diethyl ether, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propylene glycol methyl ether acetate, cyclohexanone, and 2 -Photoresist composition selected from the group consisting of heptanone. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항 기재의 포토레지스트 조성물을 이용한 반도체 소자의 제조방법.The manufacturing method of a semiconductor device using the photoresist composition of any one of Claims 10-14. 제15항 기재의 반도체 소자의 제조방법에 의하여 제조된 반도체 소자.The semiconductor device manufactured by the manufacturing method of the semiconductor device of Claim 15.