KR20050093827A - 내화 세라믹 성형체 제조용 배취, 그로부터 형성된 성형체및 그 용도 - Google Patents

내화 세라믹 성형체 제조용 배취, 그로부터 형성된 성형체및 그 용도

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KR20050093827A
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Abstract

본 발명은 내화 세라믹 성형체 제조용 배취, 그로부터 제조된 소성된 (fired) 또는 비-소성된(unfired) 성형체 및 그 용도, 그리고 그것의 가능한 용도에 관한 것이다.

Description

내화 세라믹 성형체 제조용 배취, 그로부터 형성된 성형체 및 그 용도 {BATCH FOR PRODUCING A REFRACTORY CERAMIC SHAPED BODY, SHAPED BODY MADE THEREFROM, AND A USE THEREOF}
본 발명은 내화성 세라믹 성형체 제조용 조성물, 상기 조성물로부터 형성된 비-소성된(non-fired) 또는 소성된(fired) 성형체 및 그것의 가능한 용도에 관련된다.
내화성 세라믹 제품은 예를 들면 염기성 및 비-염기성 제품으로 세분된다. 염기성 제품은 마그네시아 제품 또는 마그네시아-크로마이트 제품과 같은 MgO(마그네시아)에 기초한 제품들을 포함한다.
그러한, 특히 순수한 마그네시아, 타입은 우수한 내마모성을 나타내지만, 종종 예를 들면 스테인리스 스틸의 제조 공정에서의 전형적인 것과 같은 야금학적 슬래그와 비교하여 불만족스러운 용침(infiltration) 양상을 나타낸다. 그러한 공정은 AOD(=아르곤-산소 탈탄 공정) 또는 VOD(= 진공-산소 탈탄 공정)로 알려진다. 분리(detaching) 양상 또한 불만족스럽다.
순수한 마그네시아 타입 이외에도, 소성된 (탄소-결합된 것 포함) 벽돌은 소성된 형태에 돌로마이트 [CaMg(CO3)2]의 적어도 상당한 비율을 함유하는 것으로 알려진다. 침착(deposit)에 따라, 돌로마이트의 MgO 또는 CaO의 함량은 달라진다. 오차 허용 범위에서 이것은 60중량% CaO 및 40중량% MgO에 이른다. SiO2, Fe2O3, Al2O3, MnO (< 3중량%)가 칼슘 화합물의 형태로 제 2 성분으로서 존재한다. Routshcha "Fruerfestee Werkstoffe" (내화 물질), ISBN 3-8027-3144-1), section 4.2.6.1.은 0.5 내지 1.5중량 %의 전형적 SiO2 함량, 0.5 내지 1.0중량 %의 전형적 Fe2O3 함량 및 0.2 내지 0.8중량%의 전형적 Al2O3 함량을 제안한다.
조성물이 독점적으로 돌로마이트를 함유하는가 또는 주로 돌로마이트(마그네시아의 첨가 이외에)로 구성되는가에 따라, 그로부터 형성된 성형부품은 돌로마이트 제품 또는 마그돌 제품으로 지시된다. 조성물의 성분으로서의 돌로마이트는 하소된 돌로마이트 또는 소결된 돌로마이트, 즉 각각의 경우 CaO + MgO를 함유하는 성분을 의미한다.
돌로마이트 또는 마그돌 벽돌의 용손(wear)은 순수한 마그네시아 벽돌에 비하여 상당히 크다. 그러나 그러한 CaO-MgO를 함유하는 성형 된 부품은 실질적으로 낮은 용침 경향을 가지며 그 자체가 보다 쉽게 분리되지 않는다.
DE 100 10 918 A1에서, 내화성 세라믹 성형체의 제조용 조성물이 개시되며, 이것은 다음의 독립적 성분을 포함한다. :
a) > 93중량%의 MgO 함량 및 < 8mm 입자 크기를 갖는 80 내지 97중량%의 전융 마그네사이트(fused magnesite), 소결된 마그네사이트 또는 이들의 혼합물,
b) 입자크기 < 1mm의 3 내지 20중량%의 CaO
칼슘 옥사이드가 마그네시아 주요 성분에 대한 독립적 성분으로써 첨가된다는 것이 필수적 측면이다.
이 조성물로부터 형성된 성형 부품은 공지된 마그네시아와 마그돌 제품 사이의 준 절충안(quais compromise)을 대표한다. 해당 제품을 사용하는 경우, 예측되는 마모성의 개선 및 낮아진 용침 경향의 개선이 얻어진다. ; 그러나 분리(detachments) 또한 일어날 수 있다.
첨부된 도면은 지시된 배율의 본 발명에 따른 벽돌의 폴리싱된 표면을 도시한다.
본 발명은, DE 100 10 918에서 공지된 성형체의 우수한 내 마모성 및 부식 저항 성질(순수한 마그네시아 성형체의 경우와 같은) 그리고 용침에 대한 내성에 손상 없이, 그들의 자체 분리 경향과 관련된 개선의 목표에 기초한다.
본 발명은 이와 관련하여 다음의 사항에 기초한다. : 불(용융)에 대면하는 내화성 성형체의 측면은 특히 그 자체가 분리될 위험이 있다. 이 측면은 (특히 1,700℃ 이상의) 최고 온도에 노출된다. 결과적으로, 압력 하에서의 연화(DIN-EN 993-8, 1997에 따름)와 관련한 제품의 성질을 개선하고 구조를 보다 가요성이 되도록 하는 것이 개발의 목표였다. 이것은 다음의 수단에 의하여 달성되었다. 작은 부분의 용융 상(molten phase)이 내화성에 부정적인 영향을 주지 않으면서 넣어진다. 이러한 방식으로, 열팽창, 특히 MgO의 열팽창이 상쇄된다. 열 기계적 장력은 예방된다. 분리["스폴링(spalling)"이라고도 함]는 방지되거나 적어도 감소된다.
결과적으로, 본 발명은 CaO를 독립적 성분으로써 최대 순도로 조성물에 첨가하는 DE 100 10 918 A1의 개시로부터 벗어난다. 대신, 제어된 방식으로 CaO-함유 성분이 조성물에 사용되며, 이 성분은 조성물에 Fe2O3와 같은 다른 외래 산화물을 도입할 수 있다. 이 방식으로, 조성물로부터 제조된 성형체의 소성(firing) 동안에 무엇보다 디칼슘 페라이트가 제 2상으로써 형성된다. 디칼슘 페라이트는 상승된 온도(적용 온도)에서 일정한 구조적 탄성을 성형체에 제공하여 충격이 보다 잘 흡수되고/또는 감소된다. 더욱이 산화철은 벽돌을 소성 할 때 광화제(mineralizer)로서 작용한다.
본 발명에 따르면, (조성물의) 산화철 함량은 1 내지 8중량%일 수 있다.
결과적으로, 본 발명은 조성물에 소량의, 어느 경우에도 <1.0중량%의, Fe2O3를 고려하는 선행 기술의 요구사항을 의도적으로 벗어난다.
Fe2O3 함량을 조정하는 하나의 가능성은 예를 들면 산화철이 풍부한 돌로마이트를 사용함에 있다. 이 방식으로, MgO 부분이 동시에 조성물에 도입된다. MgO의 그 이상의 부분은 순수한 마그네시아 성분, 예컨대 전융 마그네시아 또는 소결된 마그네시아에 의하여 공급된다.
DE 100 10 918 A1에 따른 조성물과 관련하여 또 다른 필수적 차별 기준은 개별 성분의 입자 크기의 선택에 있다. 반면, 선행기술에서는 CaO-함유 성분은 < 1mm의 입자 크기로 사용되나, 본 발명의 경우 MgO-함유 성분 및 CaO-함유 성분 모두는 < 8mm의 입자 크기로 조성물에 제공될 수 있다. 일 실시예에 따르면, CaO-함유 성분은 > 2mm 및/또는 < 5mm의 입자 크기를 가질 수 있다. 이것은 또한 < 1mm 또는 심지어 < 0.3mm의 미세한 입자 부분으로 CaO-함유 성분 또는 CaO-함유 분획의 사용 가능성을 배제하는 것은 아니다. 이것은 굵은 성분 (> 2mm)과 독립적으로 조성물의 성분이 될 수 있다.
MgO-함유 성분의 경우, 돌로마이트로서 이미 고려되지 않는 한, 입자 크기는 특히 < 4mm의 구역이다. 예를 들면, 1/5 내지 1/2의 MgO 성분은 < 0.3mm이며, 나머지는 > 0.3mm일 수 있다.
가장 일반적인 실시예에서, 본 발명은 입자 크기 < 8mm의 하나 이상의 MgO 및 CaO-함유 성분을 포함하며 다음의 산화물 분석결과를 갖는 내화성 세라믹 성형체의 제조를 위한 조성물에 관련된다. :
a) 50 내지 90중량%의 MgO,
b) 8 내지 40중량%의 CaO,
c) 1 내지 8중량%의 Fe2O3 ,
d) 10중량%까지의 나머지.
a) 내지 d)의 총합은 100중량%가 되어야 한다. 바인더, 물 등은 별개로 계산된다.
이 조성물로부터 형성된 성형체는 조성물로부터 CaO 및 Fe2O3를 함유하는 첨가물을 포함하는 마그네시아 제품으로 분류될 수 있으며, 이들 첨가물은 소성된 제품에 종전에는 높은 CaO 함량을 갖는 제품에서만 얻을 수 있었던 성질을 제공한다. 더욱이, 이 조성물로부터 제조된 성형 부품으로 순수한 마그네시아 벽돌과 같은 우수한 부식 성질을 얻을 수 있다. 이들 성질은 종전에는 순수한 돌로마이트 성형체의 경우에만 알려졌던 우수한 용침 저항성 및 개선된 구조적 탄성과 조합될 수 있다. 벽돌, 패널, 링 등과 같은 모든 성형 부품이 성형체이다.
벽돌의 구조는 대략 3중량%의 Fe2O3 함량을 갖는 굵은 돌로마이트 입자(1)에 의하여 결정된다. 이들 (폴리싱된 표면에서 진한) 굵은 입자 사이에, 비교적 작은 MgO 입자(2)가 식별될 수 있으며, 그 사이에 MgO-CaO 용융 첨가[melt addition](3)가 식별될 수 있다.
도시된 제품은 1,550℃에서 소성 되었으며, 다음의 특성 값을 갖는다.
원 밀도(Raw Density ) DIN EN 933-1:1995 g/cm3 3.05
개방 기공도 DIN EN 933-1:1995 Vol. % 13
가스 투과율 DIN EN 933-1:1995 nPm 4
냉각시 압축 강도 DIN EN 933-1:1998 MPa 70
압력 T0 .5에서의 연화 DIN EN 933-1:1997 ℃ 1650
조성물의 예시는 다음과 같다. :
소결된 마그네시아 1) (0.3 - 4mm) 33중량%
소결된 마그네시아 1) (< 0.3mm) 12중량%
CaO + MgO 소결된 물질 2) (2 내지 5mm) 35중량%
CaO + MgO 전융된 물질 (< 0.3mm) 30중량%
1) 96중량%의 MgO
2) 41중량%의 CaO 및 3.8중량%의 Fe2O3
총 MgO 함량은 대략 71중량%이며, 총 CaO 함량은 대략 26중량%이고, 총 Fe2O3 함량은 대략 1.6중량%이다.
이 작업 물질 혼합물(조성물)로부터 1,400℃에서 소성된 벽돌은 1,520℃의 T0.5 값을 가지며 우수한 분리에 대한 저항성을 갖는다.
전술한 바와 같이, MgO-함유 성분은 예를 들면 < 5mm의 입자 분획을 갖는 소결된 마그네시아로 구성될 수 있다. MgO의 부분은 2 내지 8mm 분획의 소결된 돌로마이트의 굵은 입자에 의하여 제공된다.
MgO와 CaO의 부분은 또한 이른바 MgO+CaO 용융 물질(co-smelter)을 통하여 조성물에 도입될 수 있다. [폴리싱된 상의 도면에서 (3)]
조성물에 있어서 Fe2O3의 요구되는 비율을 얻기 위하여 소결된 돌로마이트가 사용되지 않는 한, 산화철은 예를 들면 스케일(scale)의 형태로 외래 성분으로써 혼합될 수 있다.
일반적으로, 산화철 함량은 > 1.4중량 %, 예를 들면 1.5 내지 2중량%일 것이다. 그러나 이것은 또한 > 2% 중량%, 예컨대 2 내지 4중량%로 조정될 수 있으며, 종종 요구되는 구조적 가요성을 얻기 위하여 3중량%의 상한이 충분하다. 구조적 가요성은 또한 다음으로 특정될 수 있다. :
DIN EN 993-8(1997)에 따른 압력 하에서의 연화(softening) 테스트는 1,400 내지 1,700℃ 사이의 T0 .5 값을 제공하며, 1,500 내지 1,650℃ 사이의 값이 바람직하다.
Al2O3, MnO 그리고 SiO2와 같은 다른 외래 산화물은 각각의 경우 < 2 또는 < 1 중량%의 값으로 조정될 수 있다.
MgO-함유 성분은 순수한 마그네시아 성분으로서 도입되는 한, > 90중량% 정도, 특히 > 95중량%의 순도를 가져야 한다.
CaO-함유 성분의 평균 입자 크기(d50)는 MgO-함유 성분의 평균 입자 크기(d50)보다 더 크게 선택될 수 있으며, MgO-함유 성분은 > 90중량% 정도, 특히 > 95중량%의 순도를 갖도록 의도된다.
일 실시예에 따르면, 전술한 비율은 또한 각각의 경우 "d95"의 입자 크기로 적용된다.
산화물 분석결과에서 지시되는 범위 내에서, 비-소성된 세라믹 성형체는 전술한 MgO 및 CaO-함유 성분을 사용하여 제조될 수 있으며, 바인더가 대개 조성물에 혼합된다. 바인더는 예를 들면 파라핀과 같은 탄소-함유 일시적 바인더일 수 있다.
이 비-소성된 제품으로부터, 소성된 성형체가 직접 제조되며, 소성 공정은 1,400℃ 이상의 온도에서 표준 오븐에서 수행된다.
이 조성물의 성분들은, 소성된 성형체가 > 3g/cm3의 원 밀도(raw density)를 갖도록 하는 방식으로 입자 크기 및 소성 온도를 선택할 수 있다. 원 밀도는 비교적 낮은 개방 기공도를 유도하며, 일 실시예에 따르면, < 14 부피%, < 13.5 또는 < 13 부피%의 값이 목표이다.
기공도 및 원(겉보기) 밀도는 요구되는 용침 저항성을 초래한다. 제품은 분리에 우수한 저항성을 가지며 부식에 높은 저항성을 갖는다. 그들은 또한 강 제조의 어려운 분야에 적합하며 예컨대 시멘트의 제조를 위한 로타리 오븐에 적합하다. Fe2O3의 함량은 또한 4중량% 이상으로, 예컨대 6 또는 8중량%일 수 있으며, 구조적 가요성은 낮은 적용 온도에서 더욱 증가된다.

Claims (21)

  1. < 8mm의 입자 크기의 하나 이상의 CaO-함유 성분 및 하나 이상의 MgO-함유 성분을 포함하며 다음의 산화물 분석 결과를 갖는 내화성 세라믹 성형체의 생산용 조성물:
    a) 50 내지 90중량%의 MgO,
    b) 8 내지 40중량%의 CaO,
    c) 1 내지 8중량%의 Fe2O3 ,
    d) 10중량%까지의 나머지.
    여기서 a) 내지 d)의 총합은 100중량%.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 하나 이상의 CaO-함유 성분은 > 2mm의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 내화성 세라믹 성형체의 생산용 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 하나 이상의 CaO-함유 성분은 < 5mm의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 내화성 세라믹 성형체의 생산용 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 하나 이상의 MgO-함유 성분은 > 90 MgO중량%의 순도를 갖는 것을 특징으로 하는 내화성 세라믹 성형체의 생산용 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 > 90중량%의 순도를 갖는 MgO-함유 성분은 < 5mm의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 내화성 세라믹 성형체의 생산용 조성물.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 > 90중량%의 순도를 갖는 MgO-함유 성분은 < 2mm의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 내화성 세라믹 성형체의 생산용 조성물.
  7. 제 4항에 있어서, 상기 > 90중량%의 순도를 갖는 MgO-함유 성분은 < 0.3mm 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 내화성 세라믹 성형체의 생산용 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 CaO-함유 성분의 평균 입자 크기(d50)는 > 90중량%의 순도를 갖는 MgO-함유 성분의 평균 입자 크기(d50)보다 큰 것을 특징으로 하는 내화성 세라믹 성형체의 생산용 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 CaO-함유 성분의 입자 크기(d95)는 > 90중량%의 순도를 갖는 MgO-함유 성분의 입자 크기(d95)보다 큰 것을 특징으로 하는 내화성 세라믹 성형체의 생산용 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 하나 이상의 CaO-함유 성분은 < 1mm의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 내화성 세라믹 성형체의 생산용 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 하나 이상의 CaO-함유 성분은 < 0.3mm의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 내화성 세라믹 성형체의 생산용 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, > 1.5중량%의 Fe2O3 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 내화성 세라믹 성형체의 생산용 조성물.
  13. 제 1항에 있어서, > 2중량%의 Fe2O3 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 내화성 세라믹 성형체의 생산용 조성물.
  14. 제 1항에 있어서, MgO-CaO 멜트 성분의 부분을 갖는 것을 특징으로 하는 내화성 세라믹 성형체의 생산용 조성물.
  15. 제 1항에 있어서, 산화물 분석 결과는 하나 이상의 다음의 산화물을 나타내는 것을 특징으로 하는 내화성 세라믹 성형체의 생산용 조성물:
    MnO, TiO2, ZrO2, SiO2.
  16. 제 1항에 따른 조성물 및 바인더의 비-소성된 세라믹 성형체.
  17. 제 16항에 따른 비-소성된 세라믹 성형체로부터 제조되고 > 1,400℃의 온도에서 소성된 세라믹 성형체.
  18. > 3g/cm3의 원 밀도를 갖는 제 17항에 따른 성형체.
  19. < 14 부피%의 개방된 기공도를 갖는 제 17항에 따른 성형체.
  20. 1,400 내지 1,700℃의 DIN EN 993-8(1997)에 따른 T0 .5 테스트 값을 갖는 제 17항에 따른 세라믹 성형체.
  21. 로타리 가마의 라이닝으로 사용되는 것을 특징으로 하는 제 17항에 따른 성형체.
KR1020057012921A 2003-01-17 2003-12-06 내화 세라믹 성형체 제조용 배취, 그로부터 형성된 성형체및 그 용도 KR100704284B1 (ko)

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