KR20050089526A - Metallic nano particle surface treatment method for light metals to have antimicrobial function - Google Patents
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Abstract
본 발명은 알루미늄 등의 경금속의 표면에 금속의 나노실버 등 나노입자(Ag, TiO2)를 알루미늄 등 경금속 표면에 니켈아세테이트 등 표면처리제와 혼합하여 알루미늄 등 경금속 표면에 피복하여 고착화함으로써, 표면에 항균 기능을 갖도록 한 금속 나노입자의 표면처리 방법에 관한 발명이다.According to the present invention, nanoparticles (Ag, TiO 2 ), such as metal nanosilver, are mixed on a surface of a light metal such as aluminum with a surface treating agent such as nickel acetate on a light metal surface such as aluminum, and coated on the surface of the light metal such as aluminum to fix the surface. The present invention relates to a method for surface treatment of metal nanoparticles having a function.
Description
본 발명은 금속의 나노입자 중 콜로이드상의 극미세 나노실버(Ag) 또는 산화티탄(TiO2) 등의 나노입자를 알루미늄 등의 경금속 표면에 항균기능을 갖도록 한 금속 나노입자의 표면처리방법에 관한 것이다. 즉, 본 발명은 알루미늄 등의 경금속의 표면에 금속의 나노실버 등 나노입자(Ag, TiO2)를 니켈아세테이트 등 표면처리제와 혼합하여 알루미늄 등 경금속 표면에 피복하여 고착화함으로써, 표면에 항균 기능을 갖도록 한 금속 나노입자의 표면처리 방법에 관한 발명이다.The present invention relates to a method for surface treatment of metal nanoparticles in which nanoparticles such as colloidal ultrafine nanosilver (Ag) or titanium oxide (TiO 2 ) among metal nanoparticles have an antibacterial function on light metal surfaces such as aluminum. . That is, the present invention is to mix the nanoparticles (Ag, TiO 2 ) such as nano silver of the metal on the surface of the light metal such as aluminum with a surface treatment agent such as nickel acetate and to coat and fix the light metal surface such as aluminum to have an antibacterial function on the surface The invention relates to a surface treatment method of a metal nanoparticle.
기존의 방법은 알루미늄이나 경금속의 표면에 내구성 있게 항균처리를 하기가 어려웠을 뿐더러 항균 처리를 한다 하더라도 무기계 항균제나 유기계 항균제 등의 항균제를 코팅제에 혼합하거나 안료로 착색시 항균제를 착색제에 혼합하여 표면에 항균력을 갖도록 하여 왔다.Conventional methods are difficult to carry out antimicrobial treatment on the surface of aluminum or light metal with durability. Even if antimicrobial treatment is applied, antimicrobial agents such as inorganic antimicrobial agents or organic antimicrobial agents are mixed with the coating agent or when pigmented with pigment, the antimicrobial agent is mixed with the coloring agent to the surface It has been made to have antimicrobial activity.
그러나, 종래 항균제를 알루미늄이나 기타 경금속의 표면에 고착화하기에는 그 방법이 불완전하여 항균 표면 처리가 널리 사용되지 못하였으며, 필요시에 코팅제나 착색제와 함께 항균제를 혼합한 것을 이용하여 표면에 항균 처리를 한다 하더라도 일시적으로 밖에 항균력이 지속되지 못 할 뿐더러, 항균 처리된 표면이 사람의 손이나 유기물질의 접촉이 빈번하여지면 쉽게 그 항균제가 표면으로부터 일탈되거나 또는 화학적 반응 등으로 그 항균 효과를 쉽게 상실할 수 밖에 없어 알루미늄 등 경금속에 대한 항균 표면 처리는 사실상 널리 사용되거나 활용 되지 못하였다.However, in order to fix the antimicrobial agent on the surface of aluminum or other light metal, the antimicrobial surface treatment was not widely used. If necessary, antimicrobial treatment is performed on the surface by using an antimicrobial agent mixed with a coating agent or a colorant. Even if the antimicrobial activity lasts only temporarily, and the surface of the antimicrobial treatment is frequently in contact with human hands or organic substances, the antimicrobial agent may easily deviate from the surface or lose its antimicrobial effect due to chemical reactions. As a result, antimicrobial surface treatment on light metals such as aluminum has not been widely used or utilized.
더우기, 일반적으로 인체에 해가 없으면서도 금속의 나노실버(Ag)나 산화티탄(TiO2) 등의 금속 나노입자를 최소의 사용량(10ppm)으로도 강력한 항균력을 발휘할 수 있는 항균제를 알루미늄 등 경금속의 표면에 항균 표면 처리한다는 생각은 전혀 시도되지 못하였던 방법이었다. 즉, PC12셀(Cells), 즉 신경세포에서의 악성종양세포와 SP2셀(Cells), 즉 암세포를 테스트 한 결과 나노실버 또는 나노산화티탄으로 급격히 이들 악성종양세포 또는 암세포가 죽기 시작하는 농도는 5ppm에서 시작하여 10ppm농도에서는 거의 모든 이들 세포가 죽는 것을 도 1로 알 수 있다.In addition, antimicrobial agents that can exert strong antimicrobial activity with a minimum amount of use (10 ppm) of metal nanoparticles such as metal silver (Ag) and titanium oxide (TiO 2 ) without harming the human body are generally used. The idea of antimicrobial surface treatment on the surface has never been tried. In other words, after testing malignant tumor cells and SP2 cells (ie, cancer cells) in PC12 cells (ie, nerve cells), that is, cancer cells, the concentration at which these malignant cells or cancer cells suddenly begin to die with nanosilver or nano-oxide is 5 ppm. Starting at 10 ppm, almost all of these cells die at a concentration of 10 ppm.
본 발명은 알루미늄 등 경금속의 표면을 처리하는 표면처리공정 중에 금속의 나노실버(Ag)나 나노산화티탄(TiO2)을 일정 농도로 혼합하여 표면에 견고히 부착, 즉 고착화함으로써 표면에 항균 기능을 갖도록 한 것을 목적으로 한다.In the present invention, the nanosilver (Ag) or nanotitanium oxide (TiO 2 ) of the metal is mixed at a predetermined concentration in the surface treatment process for treating a surface of a light metal such as aluminum to firmly adhere to the surface, that is, to have an antibacterial function on the surface. It is aimed at one thing.
우수한 항균력을 발휘하는 금속의 나노입자(Ag, TiO2)를 표면 처리제와 함께 혼합하여 항균 피막을 형성하기 위하여서는, 직접 증류수(Pure Water)용매를 수용한 콜로이드 상태로 된 금속의 나노입자(Ag, TiO2)를 표면처리제에 단시간에 일정량 혼합하여 사용함으로써, 금속의 나노입자가 접촉해서는 안되는 각종 이온(염소이온 Cl-, 황산이온 SO4 2-), 일차아민류(-NH2, -SH) 및 강력한 킬레이팅제(Chelating Agent), 예컨데 EDTA와 같은 각종 이온 또는 유기물 등과 그 접촉할 기회나 접촉될 수 있는 시간을 최소화 하여야 한다.In order to form an antimicrobial coating by mixing the nanoparticles (Ag, TiO 2 ) of the metal exhibiting excellent antimicrobial activity with the surface treatment agent, the nanoparticles of the colloidal metal (Ag) directly containing a pure water solvent , TiO 2 ) is mixed with a surface treatment agent in a short amount of time, and various ions (chlorine ions Cl − , sulfate ions SO 4 2- ) and primary amines (-NH 2 , -SH) that metal nanoparticles should not contact. And the opportunity for contact with or the time of contact with a strong chelating agent, such as various ions or organics such as EDTA.
또한, 금속의 나노입자가 응집 또는 산화되는 것이 방지되도록 표면 처리제가 혼합되어 있는 액체 속에서 일정 온도를 유지한 상태에서 금속의 나노입자가 알루미늄 등 금속의 표면에 고착화 되도록 해야 하며, 이를 위하여 적정한 조성비를 갖는 금속의 나노입자(Ag, TiO2)는 그 크기가 50nm이하의 크기를 유지해야 하고 증류수(Pure Water)를 베이스로 한 콜로이드 상태의 금속의 나노입자를 사용하며, 그 농도는 통상 1,000ppm의 것을 기준으로 한다.In addition, to prevent agglomeration or oxidation of metal nanoparticles, the metal nanoparticles should be fixed to the surface of metal such as aluminum while maintaining a constant temperature in a liquid containing a surface treatment agent. Nanoparticles (Ag, TiO 2 ) of the metal having a size must maintain the size of 50nm or less and use the nanoparticles of the colloidal metal based on distilled water (Pure Water), the concentration is usually 1,000ppm It is based on thing.
특히, 나노실버(Ag)인 경우 고유의 칼라인 노란색을 여리게 나타내게 하기 위하여 고농도(10,000ppm~50,000ppm)의 금속의 나노실버를 희석하여 사용한다. 또한, 실리카(SiO2)를 담체로 한 금속의 나노입자(Ag, TiO2), 계면활성제를 수용체로 제조한 나노실버, 또는 폴리비닐피롤리돈(PolyVinylPyrrolidone, N-비닐피롤리돈의 부가중합에 의해 얻어지는 폴리머)으로 결합된 금속의 나노입자(Ag, TiO2)를 사용한다.Particularly, in the case of nano silver (Ag), in order to make the yellow color inherently thin, a high concentration (10,000 ppm to 50,000 ppm) of metal silver is diluted and used. In addition, addition polymerization of nanoparticles (Ag, TiO 2 ) of a metal supported by silica (SiO 2 ), nanosilver made of a surfactant as a receptor, or polyvinylpyrrolidone (N-vinylpyrrolidone) Nanoparticles (Ag, TiO 2 ) of metal bonded with a polymer obtained by the above) is used.
이들 금속의 나노입자들은 증류수에서 표면처리를 하여도 표면 처리가 가능하나 표면 처리의 효과를 보다 높이기 위해 '니켈 아세테이트(Nickel Acetate)' 표면처리제와 같은 표면처리제를 나노입자에 혼합하여 사용하되, 표면 처리 후 알루미늄 등 경금속의 표면에 고착화가 된 항균력을 갖는 나노입자가 내구성 있게 표면에 고착화 되어 지속적으로 항균력을 유지할 수 있도록 하는 것이 본 발명의 기술적 과제이다. These metal nanoparticles can be surface treated by distilled water, but surface treatment agents such as 'Nickel Acetate' surface treatment agent may be mixed with nanoparticles in order to enhance the effect of the surface treatment. It is a technical problem of the present invention that nanoparticles having an antimicrobial activity that is fixed to a surface of a light metal such as aluminum after the treatment may be firmly fixed to the surface to maintain an antimicrobial force continuously.
본 발명은 전술한 바와 같이 우수한 항균력을 발휘하는 금속의 나노입자(Ag, TiO2)를 콜로이드상으로 만들어 이를 알루미늄 등 경금속의 표면에 니켈 아세테이트(Nickel Acetate) 등의 표면처리제와 혼합하여 표면 처리하므로써 알루미늄 등 경금속 표면에 금속 나노입자가 고착화 되어 알미늄 등 경금속 표면에 항균기능을 갖는 금속 나노입자의 표면처리방법을 제공하는 것을 요지로 한다.The present invention by forming a nano-particles (Ag, TiO 2 ) of the metal exhibiting excellent antimicrobial power as a colloidal form as described above by mixing it with a surface treatment agent such as nickel acetate (Nickel Acetate) on the surface of light metals such as aluminum The present invention provides a method for surface treatment of metal nanoparticles having antibacterial function on light metal surfaces such as aluminum by fixing metal nanoparticles to light metal surfaces such as aluminum.
금속의 나노입자 중 계면활성제가 코팅된 금속 나노실버 입자나 실리카를 담체로 사용한 나노입자를 사용하게 될 경우 물성의 변화나 응집현상 또는 침전물의 발생 등 도료와의 혼합이 용이하지 못할 가능성이 높으므로 이 경우 폴리머로 안정화를 취하고 있는 금속의 나노입자를 사용할 경우 기준 1,000ppm보다 사용할 금속의 나노입자 농도가 높은 농도, 그 중에서도 효력이 잘 나타나는 5,000ppm 이상의 것을 사용하고 그 첨가되는 비율을 낮게 조정하며 그 사용 농도를 20%이상 증가 시킨다. Among the metal nanoparticles, if the metal nanosilver particles coated with the surfactant or the nanoparticles using silica as a carrier are not easily mixed with the paint, such as a change in physical properties, agglomeration phenomenon, or a precipitate, In this case, in case of using nanoparticles of metal stabilized with polymer, the concentration of nanoparticles of metal to be used is higher than 1,000ppm, especially above 5,000ppm which is effective, and the addition rate is adjusted low. Increase the concentration by 20% or more.
아울러 금속의 나노입자가 알루미늄 등의 표면에 고착화가 되는 과정에서 그 나노입자가 서로 응집 또는 결합되어 고착화가 되기에 상대적으로 표면적이 적어져 표면의 에너지 값이 줄어들게 되므로, 사용농도를 통상의 일반적인 항균제로 사용할 때와 비교하여 2배 이상의 농도를 사용하는 것이 좋다.In addition, since the nanoparticles of the metal are solidified on the surface of aluminum or the like, the nanoparticles are agglomerated or bonded to each other, so that the surface area is relatively small and the energy value of the surface is reduced. It is better to use more than twice the concentration as compared to the use.
상기 금속의 콜로이드상의 극미세 나노입자는 나노실버(Ag)입자 또는 산화티탄(TiO2)입자로 되고, 그 금속의 나노입자는 폴리머 양이 함침용액대비 0.2~9wtㆍ%가 결합된 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpirrolidone)의 폴리머가 코팅된 금속나노입자 또는 계면활성제의 수용체에서 제조된 금속의 나노실버입자 또는 실리카를 담체로 하고 있는 금속의 나노입자 등을 사용하며, 콜로이드상으로 만들기 위한 용매로는 증류수(Pure Water)를 사용한다. 여기에서 증류수의 전기 저항 값은 통상은 4㏁ 정도 이상부터 12㏁ 이상의 것을 증류수로 사용한다. 여기에서 사용하는 나노입자(Ag, TiO2)는 그 사용되는 입자를 50나노미터(nm) 이하의 크기를 일반적으로 사용한다.The colloidal ultrafine nanoparticles of the metal are nano silver (Ag) particles or titanium oxide (TiO 2 ) particles, and the nanoparticles of the metal are polyvinyl-pi with a polymer amount of 0.2 to 9 wt% combined with the impregnating solution. Metallic nanoparticles coated with a polymer of polyvinylpirrolidone or nanosilver particles of metals prepared from a receptor of a surfactant or metal nanoparticles having silica as a carrier are used. Distilled water (Pure Water) is used. Here, the electrical resistance value of distilled water normally uses about 4 kPa or more and 12 kPa or more as distilled water. The nanoparticles (Ag, TiO 2 ) used herein generally use a size of 50 nanometers (nm) or less for the particles used.
즉, 적절한 조성비율을 갖고 있는 금속의 나노입자와 이를 니켈 아세테이트 등의 표면처리제와 혼합하여 표면처리를 할 때 최소한의 혼합 농도로 혼합하여 최대의 항균력을 내구성있게 지속적으로 유지할 수 있도록 우선 적정한 조성비를 갖는 금속의 나노입자는 그 입자크기가 50nm이하의 크기를 유지해야 한다.In other words, when the nanoparticles of the metal having an appropriate composition ratio and the surface treatment agent such as nickel acetate are mixed and mixed at the minimum concentration when the surface treatment is performed, the proper composition ratio is firstly maintained so that the maximum antibacterial activity can be maintained durable. Nanoparticles of a metal having a particle size should maintain the size of less than 50nm.
특히, 나노실버(Ag)의 경우, 나노실버 고유의 칼라인 노란색(from pale yellow to dark brown)이 도료의 색에 영향을 주지 않을 정도로 가장 여리게 나타날 수 있도록 하기 위하여 10,000ppm~50,000ppm 등 고농도의 나노실버를 원재료로 사용하되 그 크기는 20나노미터(nm) 이하의 금속의 나노실버를 사용한다. Particularly, in the case of nano silver (Ag), in order to make nano silver's unique color (from pale yellow to dark brown) appear so thin that it does not affect the color of the paint, it has a high concentration such as 10,000 ppm to 50,000 ppm. Nanosilver is used as a raw material, but the size of nanosilver of metal of 20 nanometer (nm) or less is used.
전술한 바와 같이, 금속의 나노입자를 표면처리제와 함께 혼합하여 항균피막을 형성하기 위해서는 증류수 등의 용매를 사용하여 콜로이드상을 만들어야 한다. As described above, in order to form the antimicrobial film by mixing the metal nanoparticles with the surface treatment agent, a colloidal phase must be made using a solvent such as distilled water.
본 발명은 증류수(Pure Water)를 베이스로 한 콜로이드 상태로 된 금속의 나노입자를 표면처리하는 것으로, 그 농도는 1,000ppm의 것을 기준하여 사용하며(일부 필요에 따라 5,000ppm, 10,000ppm, 50,000ppm도 사용 가능) 실리카(SiO2)를 담체로 한 금속의 나노입자(Ag, TiO2), 폴리비닐피롤리돈(PolyVinylPyrrolidone, N-비닐피롤리돈의 부가 중합에 의해 얻어지는 폴리머)을 결합체로 한 금속의 나노입자(Ag, TiO2), 또는 계면활성제의 수용체에서 제조된 금속의 나노입자(Ag, TiO2)를 사용한다.The present invention is to surface-treat the nanoparticles of the colloidal metal based on distilled water (Pure Water), the concentration is used based on 1,000ppm (5,000ppm, 10,000ppm, 50,000ppm, depending on some needs) It is also possible to use a combination of nanoparticles (Ag, TiO 2 ) and polyvinylpyrrolidone (PolyVinylPyrrolidone, a polymer obtained by addition polymerization of N-vinylpyrrolidone) of a metal with silica (SiO 2 ) as a carrier. use of nanoparticles of the metal nano-particles of metal produced in (Ag, TiO 2), or receptors of the surface active agent (Ag, TiO 2).
사용해야 할 최소 농도는 폴리비닐피롤리돈(PVP)를 결합체로 한 금속의 나노실버입자를 기준으로 하여 보면 일반의 세균에 대한 항균효과 하한치는 각각,The minimum concentration to be used is based on nano silver particles of metals combined with polyvinylpyrrolidone (PVP).
슈도모나스 이루지노사(Pseudomonas aeruginosa) 10ppm,Pseudomonas aeruginosa 10 ppm,
포도상구균 오리어스(Staphylococus aureus) 10ppm,10 ppm Staphylococus aureus,
바실루스 서브틸리스(Bacillus subtilis) 10ppm, Bacillus subtilis 10 ppm,
에쉐리키아 콜리(Escherichia coli) 10ppm,10 ppm of Escherichia coli,
이 콜리(E. coli) O157 10ppm,10 ppm of E. coli O157,
엔테로코커스 피칼리스(Enterococcus faecalis) 10ppm,Enterococcus faecalis, 10 ppm,
바코마이신-내 패시움(Vacomycin-resistant E.faecium) 10ppm,10 ppm of bacomycin-resistant E.faecium,
칸디다 알비칸스(Candida albicans) K-CA-501 5ppm,Candida albicans K-CA-501 5 ppm,
피. 불가리스(P. vulgaris) K-PV 101 5ppm, blood. P. vulgaris K-PV 101 5 ppm,
살모넬라 엔테리카 세로바 티피(Salmonella enterica serovar Typhi) 10ppmSalmonella enterica serovar Typhi 10 ppm
으로 되는 농도가 미생물최소발육억제농도(MICs)로 임상 실험되었으나, 알루미늄 등 금속의 표면에 고착화가 되는 과정에서 금속의 나노입자가 서로 응집 또는 결합되어 그 표면적이 줄어들고 상대적으로 표면의 에너지 값이 적어지므로 그 사용농도를 높여, 일반 세균에 대하여는 10ppm~150ppm, 그 중에서도 30ppm에서 50ppm 농도를 사용하고, 곰팡이류는 30ppm~300ppm, 특히 그 중에서도 100ppm에서 200ppm의 농도로 사용시 최적의 사용농도(MICs)임을 실험으로 알게 되었다. Although the concentration of microorganisms has been clinically tested at MICs, the nanoparticles of metals aggregate or bind to each other in the process of solidifying on the surface of metals such as aluminum, so that the surface area is reduced and the surface energy value is relatively low. Increase the use concentration, use 10ppm ~ 150ppm for general bacteria, 30ppm to 50ppm, especially for fungi, 30ppm ~ 300ppm, especially 100ppm to 200ppm, the optimum use concentration (MICs) I found out.
특히 나노실버의 경우 나노실버 고유의 칼라인 노란색(from pale yellow to dark brown)이 도료의 색에 영향을 주지 않을 정도로 가장 여리게 나타날 수 있도록 하기 위하여 10,000ppm~50,000ppm 농도의 나노실버를 원재료로 사용하되, 그 크기는 20나노미터(nm) 이하의 나노입자를 사용하며, 10,000ppm의 나노실버를 사용하는 것을 기준으로 삼으면 표면처리 용수의 사용량에 대하여 0.3%~0.5%에 해당하는 양인 30ppm~50ppm에 해당하는 항균 피막을 가진 표면이 만들어진다.Especially in the case of nano silver, nano silver of 10,000ppm to 50,000ppm concentration is used as a raw material so that yellow silver (from pale yellow to dark brown), which is a unique color of nanosilver, does not affect the color of paint. However, the size of the nanoparticles of 20 nanometers (nm) or less is used, and based on the use of 10,000 ppm nanosilver, the amount corresponding to 0.3% to 0.5% of the amount of surface treated water is 30ppm ~ A surface with an antimicrobial film equivalent to 50 ppm is produced.
또한, 금속의 나노 입자는 담체를 실리카로한 금속의 나노입자(Ag, TiO2) 또는 계면활성제를 수용체로 제조한 금속의 나노실버 또는 폴리비닐피롤리돈(PVP)이 결합된 금속의 나노입자(Ag, TiO2)를 각각 용매로서 증류수(Pure Water)를 베이스로 한 콜로이드상의 금속의 나노입자를 사용한다.In addition, the nanoparticles of the metal are nanoparticles (Ag, TiO 2 ) of a metal with a carrier as a silica or nanoparticles of a metal in which a nano silver or polyvinylpyrrolidone (PVP) of a metal prepared with a receptor is used as a receptor. Nanoparticles of colloidal metal based on distilled water (Pure Water) are used as (Ag, TiO 2 ) as a solvent, respectively.
이는 표면처리제 및 표면처리 용수와의 혼합을 용이하게 하기 위함이며, 특히 나노화된 폴리머, 예컨데 폴리머 폴리비닐피롤리돈(PVP:polyvinylpyrrolidone)이 결합된 나노실버를 용매 전체에 대해 0.2~9wtㆍ% 정도의 비율로 사용할 경우, 보다 균일하고 지속적으로 우수한 항균력을 갖도록 하기 위하여 니켈 아세테이트(Nickel Acetate, 분자식 Ni(C2H3O2)2)는 그 비중이 1.73에서 1.79 정도, 분자량은 176에서 250 정도인 것을 사용하며, 사용 시 표면처리 용액 1Liter당 약 7g 내외 정도의 양을 혼합하며, 나노실버는 통상의 항균력을 나타낼 수 있는 농도의 2배 이상(예, 통상 10ppm이면 20ppm 이상)으로 하여 알루미늄 등 경금속의 표면에 금속의 나노입자가 결합됨으로써 표면적이 줄어들어 상실된 표면 에너지 값을 보충하여 항균력을 유지할 수 있도록 하며, 처리 공정의 순서는 알루미늄 등의 경금속의 표면 경화처리(황산 등을 묽힌 용액에 알루미늄 등 경금속을 넣고 전류를 통과시켜 표면을 경화처리) 후 수세 공정 다음의 공정에 항균 표면처리 공정을 추가하여 실시하며, 항균 표면 처리 시 표면 처리 용액의 온도는 약 80℃ 내외로 하여 처리 시간은 약 15분에서 20분 정도로 하되, 연속 공정으로 항균 표면처리 시에는 가급적 그 표면처리 횟수를 연속하여 15회 이상을 사용하지 않도록 하며, 연속 공정의 매회 표면 처리된 단면적을 계산하여 해당 표면처리 된 금속의 나노입자와 니켈 아세테이트 양 만큼을 매회 공정에 보충토록 하여 경금속의 표면에 금속의 나노입자가 고착화되어 균일한 항균력을 유지할 수 있도록 한다.This is to facilitate the mixing of the surface treatment agent and the surface treatment water. In particular, nano silver, in which nanoparticles such as polymer polyvinylpyrrolidone (PVP) is bound, is 0.2 to 9 wt.% Based on the total solvent. When used in the ratio of nickel acetate (Nickel Acetate, molecular weight Ni (C 2 H 3 O 2 ) 2 ) has a specific gravity of about 1.73 to 1.79, molecular weight of about 176 to 250 in order to have a more uniform and consistently excellent antimicrobial activity When used, the amount of about 7g per 1Liter of the surface treatment solution is mixed, and the nano silver is twice or more (eg, 20ppm or more if 10ppm is usually 10ppm) that can exhibit normal antimicrobial activity. As the nanoparticles of the metal are bonded to the surface of the light metal, the surface area is reduced to compensate for the lost surface energy value so that the antimicrobial activity can be maintained. The surface hardening treatment of light metals such as aluminum (Put the light metal such as aluminum into the dilute solution of sulfuric acid and harden the surface by passing electric current), and then add the antibacterial surface treatment process to the next step of the water washing process. When the temperature of the surface treatment solution is about 80 ℃, the treatment time is about 15 to 20 minutes, but in the case of antibacterial surface treatment as a continuous process, the surface treatment solution should not be used more than 15 times consecutively. Calculate the surface-treated cross-sectional area of the continuous process each time to replenish the process with the amount of nano-particles and nickel acetate of the surface-treated metal so that the nano-particles of the metal are fixed on the surface of the light metal to maintain uniform antibacterial activity. .
이는 나노화된 폴리머와 금속의 나노입자(Ag, TiO2)가 니켈 아세테이트(Nickel Acetate) 등의 표면처리제와 혼합되어 알루미늄 등 경금속의 표면에 결합되어 안정화를 취할 때 그 결합도를 높이며 또한 항균 피막의 내구성을 높이기 위한 것이다.This is because the nanoparticles (Ag, TiO 2 ) of the polymerized polymer and the metal are mixed with a surface treatment agent such as nickel acetate and the like to be bonded to the surface of the hard metal such as aluminum to stabilize and increase the bondability of the antimicrobial film. To increase the durability.
(실시예 1)(Example 1)
휴대폰 단말기의 알루미늄 케이스나 엠피쓰리플레이어(MP3 Player) 외장 케이스 또는 노트북 외장 케이스 및 부품 등 각종 가전 제품의 알루미늄이나 경금속의 표면을 처리함에 있어서, 통상은 알루미늄의 판재를 원하는 모형으로 프레스 성형하여 이를 표면처리할 때 그 표면 조직을 경화시키기 위한 작업으로 황산용액에 담가 전류를 통하여 그 표면을 부식시켜 표면 조직의 경도를 높이며, 경도가 높아진 표면은 부식되는 과정에서 그 표면이 거칠어져 있는 상태에 있으므로 이를 다시 세척 후 일반 물이나, 니켈 아세테이트(Nickel Acetate)와 같은 표면 처리제를 사용하여 그 표면의 조직을 고르게 하였다.In processing aluminum or light metal surface of various home appliances such as aluminum case, MP3 player exterior case, laptop exterior case and parts of mobile phone terminal, it is usually press-molded into aluminum plate It is a process to harden the surface tissue during treatment to immerse the surface through sulfuric acid solution to corrode the surface through electric current to increase the hardness of the surface tissue. After washing again, the surface of the surface was evenly made with normal water or a surface treatment agent such as nickel acetate.
여기에서 금속의 나노입자(Ag, TiO2)를 사용하여 알루미늄의 표면에 고착화 하기 위하여 다음과 같이 표면처리하였다.Here, in order to fix on the surface of aluminum using metal nanoparticles (Ag, TiO 2 ) it was surface-treated as follows.
우선, 표면 조직을 경화시키기 위하여 황산을 묽힌 용액에 프레스 성형된 알루미늄 휴대폰케이스를 담가 전류를 통하였다. 단, 금속의 나노입자가 황산에 반응을 하면 응집 또는 산화되기에 절대 사용하지 말아야 한다. 표면 경화 처리가 완료된 후 세척 작업이 이루어 지면 이 과정에서 황산의 잔류 성분이 남아 있지 않도록 기존의 세척 공정 보다 더욱 철저히 세척하였다.First, in order to harden the surface structure, an aluminum cell phone case press-molded in a solution of dilute sulfuric acid was immersed through a current. However, when the metal nanoparticles react with sulfuric acid, it should never be used for aggregation or oxidation. After the surface hardening treatment was completed, the washing was performed more thoroughly than the conventional washing process so that no residual components of sulfuric acid remained in the process.
세척이 끝난 후 표면 처리 공정과정에서 금속의 나노입자를 혼합하였다. 표면처리제로서는 니켈 아세테이트를 사용하였다. 그 사용량은 물 1리터당 7g을 혼합하였다. 이때 금속의 나노실버를 혼합하기 위하여 증류수(Pure Water)를 용매로 한 나노실버를 사용하였으며 증류수의 전기 저항 값은 4㏁의 저항치를 가진 증류수를 사용하였다. After cleaning, the metal nanoparticles were mixed during the surface treatment process. Nickel acetate was used as a surface treating agent. The amount used was 7 g per liter of water. At this time, nano silver using distilled water (Pure Water) as a solvent was used to mix the metal nano silver, and dielectric water having a resistance of 4 kW was used as the electric resistance value of the distilled water.
증류수를 용매로한 금속의 나노실버의 사용농도는 10ppm부터 150ppm 까지가 무난하나 사용되는 용도 및 표면 접촉의 빈도수 등을 고려하여 그 농도를 결정하는 바, 본 발명상의 알루미늄 휴대폰케이스의 경우 통상 50ppm 정도면 항균력을 나타내는데 족하다 보아 50ppm농도로 사용하였다. 또한 사용입자의 크기는 20나노미터(nm) 이하의 크기로 지정하였다. 특히 나노실버 고유의 칼라인 노란색(from pale yellow to dark brown)이 도료의 색에 영향을 주지 않을 정도로 가장 여리게 나타날 수 있도록 하기 위하여 10,000ppm농도의 나노실버를 원재료로 하였으며, 그 크기는 15나노미터(nm)의 나노입자를 사용하였다. 사용농도는 원재료를 10,000ppm의 나노실버를 사용하는 것을 기준으로 하면 콜로이드 상태의 금속의 나노실버 원액을 표면처리에 사용되어 지는 표면처리 용수의 사용량에 대하여 0.5%에 해당하는 양을 사용하여 혼합하였으므로 50ppm에 해당하는 항균 피막의 표면이 만들어지게 되었다. The concentration of metal nanosilver using distilled water as a solvent ranges from 10ppm to 150ppm, but the concentration is determined in consideration of the use and the frequency of surface contact. It was sufficient to show cotton antibacterial activity, so it was used at a concentration of 50 ppm. In addition, the size of the particles used was specified to a size of 20 nanometers (nm) or less. In particular, in order to make yellow color (from pale yellow to dark brown), which is inherent in nanosilver, to be the thinnest so as not to affect the color of the paint, 10,000 ppm nanosilver is used as a raw material and its size is 15 nanometers. (nm) nanoparticles were used. Based on the use of 10,000 ppm of nano silver as a raw material, the concentration of colloidal metal nano silver stock solution was mixed using 0.5% of the amount of surface treatment water used for surface treatment. 50 ppm of antimicrobial film surface was created.
표면처리 용수도 3차 증류수 정도의 순수물(4㏁ 이상의 전기 저항 값을 갖는 물)을 사용하였다.Surface-treated water was also used as pure water (water having an electrical resistance value of 4 kPa or more) as the degree of tertiary distilled water.
표면처리용 용수 저장 탱크로는 금속 재료를 사용하지 않고 플라스틱재료를 사용하여 금속의 나노실버의 안정성에 지장을 주지 않도록 하였다.As a water treatment tank for surface treatment, a plastic material was used instead of a metal material, so that the stability of the nano silver of the metal was not disturbed.
금속의 나노실버가 혼합된 용액으로 표면 처리시 그 표면 처리 온도는 약 80℃ 정도로 하였으며, 표면처리 시간은 20분 정도로 하였다.The surface treatment temperature was about 80 ° C. and the surface treatment time was about 20 minutes when the surface treatment was performed with a solution containing a mixture of metal nanosilver.
표면 처리되는 알루미늄 휴대폰 케이스는 수개를 정렬하여 걸 수 있는 구조물에 걸어서 이를 금속의 나노실버가 혼합되어 있는 표면처리 용수에 담근 상태에서 표면 처리를 하였다.The surface-treated aluminum cell phone case was hung on a structure where several pieces could be hung and immersed in surface-treated water mixed with metal nanosilver.
1차 표면 처리를 완료후 이를 다시 세척하면 금속의 나노실버가 알루미늄 표면에 고착화 되어 항균력을 유지하는 알루미늄 휴대폰 케이스를 제조할 수 있었다.After the first surface treatment was completed and washed again, the metal nano silver was fixed on the aluminum surface to manufacture an aluminum mobile phone case to maintain the antibacterial activity.
1차 표면 처리 공정이 완료된 후 2차 표면 처리 공정을 실시할 때, 기 사용한 표면처리 용수에는 금속의 나노실버 입자가 이미 상당량이 1차 표면 처리 공정 에서 소모된 상태에 있기에, 이를 2차 표면 처리 공정부터 추가로 보충하되 그 보충량은 표면 처리되는 알루미늄 케이스의 표면적을 계산하여 보충하였으며, 그 보충되는 회수는 15회를, 사용 기간은 7일을 초과하지 않도록 하였다. 15회 이상 보충 또는 7일 이상을 사용될 경우 금속의 나노입자가 상호 응집 반응하여 그 크기가 커지므로, 따라서 표면 처리시 알루미늄 표면에 고착화가 견고히 되질 못하기에 그 보충되는 횟수 및 그 사용 기간을 제한하여 항균 효과를 균일하게 유지하도록 한 것이다.When the secondary surface treatment process is completed after the primary surface treatment process is completed, the surface water used in the process has already consumed a considerable amount of metal nanosilver particles in the primary surface treatment process. Additional replenishment was made from the process, and the replenishment amount was replenished by calculating the surface area of the surface-treated aluminum case. The replenishment was 15 times and the usage period was not exceeded 7 days. When 15 or more replenishments or 7 days or more are used, the nanoparticles of the metals coagulate and increase in size, thus limiting the number of replenishments and the period of replenishment since the solidification of the aluminum surface is not firm during surface treatment. To keep the antimicrobial effect uniform.
(실시예 2)(Example 2)
항균력을 필름밀착법으로 조사하기 위하여, 알루미늄케이스(Case)를 시료로 하여 균주MRSA(Methicillin Resistance S.aureaus)를 사용하고, 표준피복필름으로서 Stomacher400(상표명)을 사용하여 접종균 농도와 균수를 조사한 바, 접종균 농도(CFU/ml)는 1.5×105, 증가율 50배, 대조시료의 초기균수 1.5×105,24시간 배양후 대조시료의 균수(평균치) 6.2×106, 24시간 배양후 시험시료의 균수 10이하(시험시료 표면적 25Cm2)로 검출되었으므로 본 발명상의 항균기능을 가진 알루미늄 등 경금속에서의 균의 검출수는 거의 99.9% 이상 () 소멸된 것으로 나타났다.In order to investigate antimicrobial activity by film adhesion method, strain MRSA (Methicillin Resistance S. aureaus) was used as a sample of aluminum case, and Stomacher 400 (trade name) was used as standard coating film. Bar inoculation concentration (CFU / ml) was 1.5 × 10 5 , 50 times increase, initial bacterial count of control sample 1.5 × 10 5 , after 24 hours of cultivation (average value) 6.2 × 10 6 , after 24 hours of cultivation Since the number of bacteria in the test sample was detected as 10 or less (test sample surface area 25Cm 2 ), the number of bacteria in light metals such as aluminum having antibacterial function according to the present invention was almost 99.9% or more ( A) disappeared.
본 발명은 콜로이드상의 금속의 항균 기능을 갖는 나노입자(Ag, TiO2)를 알루미늄 등 경금속에 표면처리를 하여 금속의 나노입자가 표면에 피복하여 고착화되도록 하므로써 항균력을 유지할 수 있도록 함에 있어, 작업 공정상 금속의 나노입자(Ag, TiO2)와 반응하지 않고 상호 보완적인 물성의 니켈 아세테이트 표면처리제와 혼합하여 사용함으로써 금속의 나노입자(Ag, TiO2)가 염소이온(Cl-), 황산이온(SO 4 2-), 일차아민류(-NH2), 티올(-SH) 또는 강력한 킬레이팅제(Chelating Agent), 예컨데 EDTA 등 각종의 이온 및 유기물 또는 화학 물질에 장시간 노출됨으로써 이들과 결합 또는 반응하여 응집 또는 산화되어 항균력의 기능이 저하 또는 소실될 수 있는 가능성을 최소화할 수 있게 되었으며 그 동안 항균 표면 처리가 어려웠던 알루미늄 등 경금속의 표면에 항균처리를 가능하게 함으로써, 휴대폰 단말기의 알루미늄 케이스나 엠피쓰리플레이어(MP3 Player) 외장 케이스 또는 노트북 외장 케이스 및 부품 등 각종 가전 제품의 알루미늄이나 경금속의 표면에 우수한 항균력 및 항균 효과의 내구성 및 지속성이 장기간 유지될 수 있게 하였다.The present invention is to process the nanoparticles (Ag, TiO 2 ) having the antimicrobial function of the colloidal metal on a light metal such as aluminum to the surface to be fixed by coating the nanoparticles of the metal on the surface, thereby maintaining the antibacterial activity, work process nanoparticles of a metal (Ag, TiO 2) and do not react by the use in combination with nickel acetate surface treatment agent of the complementary properties nanoparticles of metals (Ag, TiO 2) is a chlorine ion (Cl -), sulfate ion ( Long-term exposure to various ions and organics or chemicals such as SO 4 2- ), primary amines (-NH 2 ), thiols (-SH) or strong chelating agents (e.g. EDTA) Aggregation or oxidation can minimize the possibility of deterioration or loss of the function of the antimicrobial activity, and antibacterial to the surface of light metals such as aluminum, which has been difficult to antibacterial surface treatment. By enabling the treatment, the durability and durability of the antimicrobial and antimicrobial effects are excellent for a long time on the surface of aluminum or light metal of various home appliances such as aluminum case, MP3 player case or laptop case and parts of mobile phone terminal. Made it possible.
도 1은 악성종양세포나 암세포가 금속의 나노입자 중 나노실버로 인해 농도변화에 따라 죽기 시작하여 10ppm 농도에서 6시간 만에 각 세포가 파괴되어 괴멸되는 것을 나타내는 그라프이다.1 is a graph showing that malignant tumor cells or cancer cells start to die due to a change in concentration due to nano silver in the metal nanoparticles, and each cell is destroyed and destroyed in 6 hours at a concentration of 10 ppm.
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