KR20050089038A - 구리 활성제 용액 및 반도체 핵막 향상 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 활성제 용액, 및 구리 핵막화된 표면 상에 구리의 도금을 촉진시키기 위한 구리 핵막화된 표면의 활성화 방법에 관한 것이다. 활성제 용액은 물, 염화물 이온, 구리 이온, 주석(II) 이온 및 주석(II) 이온의 주석(IV) 이온으로의 산화를 실질적으로 차단하는 산화방지제 화합물을 함유하는 전구체 용액을 적어도 약 95℃의 온도로 가열한 뒤, 이러한 온도의 전구체 용액을 적어도 약 30분 동안 유지시킴으로써 제조된다.

Description

구리 활성제 용액 및 반도체 핵막 향상 방법{COPPER ACTIVATOR SOLUTION AND METHOD FOR SEMICONDUCTOR SEED LAYER ENHANCEMENT}
본 발명은 기판 상에 구리계 활성제 층을 증착시키는 방법, 보다 상세하게는 후속되는 무전해 및/또는 전기화학적 구리 증착 공정을 위한 준비단계로서 구리 핵막(seed layer) 및/또는 방지막(barrier layer) 위에 구리계 막을 형성시키는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 집적 회로 기판 상에 구리를 증착시키는 방법에 관한 것이다.
집적 회로(IC)는 전기 소자, 예컨대 반도체 상의 절연 물질에 존재하는 트랜지스터, 커패시터, 레지스터 및 다이오드의 집합물을 포함한다. 각각의 소자를 접속시키는 전도성 인터커넥트(interconnect)는 트렌치(trench)라고 불린다. 또한, 절연 물질에 의해 각각 분리된 2 이상의 전도성 층은 일반적으로 전반적인 성능 향상을 위해 소정의 IC 내에 이용되고 있다. 바이어스(vias)로 알려진 전도성 인터커넥트는 전술한 분리된 전도성 층을 함께 접속시키는데 사용된다. 현재, IC는 일반적으로 절연물질로서 산화규소를 이용하고, 전도성 물질로서 구리를 이용한다.
고속화, 고집적화 및 저전력소모성을 가진 컴퓨터 칩과 같은 반도체 IC 소자의 제조에 요구되고 있는 기술은 초고밀도 집적회로(ULSI) 및 극고밀도 집적회로(VLSI) 구조물의 최소배선폭 크기의 소형화이다. 이러한 칩 크기 소형화와 회로 밀도 증가의 추세는 인터커넥트 배선의 소형화를 요구하는데, 이는 심각하게는 인터커넥트 저항 증가와 전기이동(electromigration)과 같은 신뢰성 문제로 인해 상기 구조물의 전반적인 성능을 곤란하게 한다.
통상적으로, 이러한 구조물에는 이산화규소가 절연물질인 실리콘 웨이퍼의 금속화 물질로서 알루미늄 및 알루미늄 합금이 사용되었다. 일반적으로, 인터커넥트를 형성시키기 위한 금속화 후에는 절연층에 바이어스 및 트렌치 형태의 틈(opening)이 형성된다. 추가적인 소형화는 이러한 틈을 서브마이크론 크기로 감소시킨다(예컨대, 0.5 마이크론 이하).
소자의 추가적 소형화를 달성하기 위해, 칩의 인터커넥트와 커넥션 선 제조에 알루미늄 대신 구리가 사용되고 있다. 구리 금속화는 인터커넥트 형성 후에 수행되어진다. 구리는 알루미늄에 비하여 비저항이 상당히 낮고, 동일 저항인 경우에 구리선의 두께가 알루미늄선 보다 훨씬 얇아질 수 있다. 따라서, 이러한 소자의 제작에 있어서 구리계 인터커넥트가 앞으로의 추세이다.
구리의 사용은 IC 제작 공정에 수많은 요구조건들을 필요로 했다. 첫째, 구리는 반도체 접합부로 확산되는 경향이 있어서, 전기적 특성을 혼란시킨다. 이러한 문제점이 일어나지 않도록 하기 위하여, 질화티타늄, 탄탈륨 또는 질화탄탈륨과 같은 방지막이 구리막 증착에 앞서 절연재에 적용된다. 또한, 구리는 IC 소자 사이의 시그널 전달에 필요한 도포 두께를 보장하면서 비용면에서도 효과적으로 방지막 상에 증착되어야 할 것을 필요로 한다. IC 구조는 계속하여 축소되고 있으므로, 이러한 요구조건들을 만족시키기가 점차 어려워지고 있다.
통상적인 반도체 제작 공정 중 하나는 구리 다마스크(damascence) 시스템이다. 구체적으로, 이 시스템은 먼저 회로 구조를 기판의 절연 물질에 에칭하는 것으로부터 시작된다. 여기서 구조는 전술한 트렌치와 바이어스의 조합으로 이루어진다. 그 다음, 방지막을 절연재 층 상에 중층시켜, 후속으로 적용되는 구리 층이 기판 접합부로 확산되는 것을 차단한다. 구리는 그 다음 다양한 공정, 예컨대 화학 증착(CVD), 물리적 증착(PVD) 또는 전기화학 증착 중 하나를 이용하여 방지막 상에 증착시킨다. 이와 같이 구리층이 증착된 후, 과량의 구리는 절연재의 대향 면으로부터 제거하여, 절연재의 에칭된 인터커넥트 배선내의 구리만을 남긴다. 이어서, 후속층을 유사한 방식으로 형성시킨 다음 최종 반도체 패키지로 조립한다.
현재 사용되는 바람직한 구리 도포방법인 전기화학 증착법은 전기화학 증착 이전에 구리가 증착될 전기 전도성 표면을 갖도록 얇은 구리 핵막의 증착을 필요로 한다. 구리 핵막은 일반적으로 PVD 또는 CVD를 통해 적용되는데, 이 둘 모두 특히 소자의 인터커넥트에, 구리 핵막이 불연속성이고 공극 및 갭을 갖게 하는 도포 문제를 종종 일으킨다. 이러한 구리 핵막 내의 공극 및 갭은 후속되는 전기화학적 증착에 의한 연속 구리 층의 증착 성질을 훼손시킨다. 이에, 구리 핵막은 일반적으로 활성제 용액에 노출시켜 핵막 내의 공극과 갭을 충전시키고 있다. 예를 들어, 핵막은 팔라듐-주석 콜로이드성 현탁액에 노출되어 핵막 상에 팔라듐-주석 입자를 증착시키고 핵막 내의 공극과 갭을 충전시킬 수 있다. 증착된 팔라듐은 공극과 갭을 따라 전류를 운반하고, 이에 따라 후속되는 연속 구리 층의 전기화학적 증착을 용이하게 한다.
널리 사용되기는 하지만, 팔라듐-주석 콜로이드성 현탁액은 몇가지 단점이 있다. 예를 들어, 팔라듐은 고가이며, 보다 중요하게는 팔라듐은 집적 회로 제작에 아직까지 사용된 바 없는 원소로서 불확실성을 갖게 한다(예컨대, 증착되는 구리의 전도성을 감소시킬지의 여부). 따라서, 구리 핵막 제조에 유용한 비용이 저렴한 구리계 활성제 용액의 필요성은 여전히 남아있는 과제이다.
발명의 개요
본 발명은 몇 가지 목적 중에서, 특히 집적 회로 제작을 위해 바이어스와 트렌치를 충전시키는, 후속된 구리의 무전해 및 전해 도금을 위한 표면 활성화 용액 및 방법; 원료 비용 및 제작 비용을 감소시키는 활성화 용액; 팔라듐을 함유하는 용액이나 콜로이드 분산액의 이용 없이 구리 핵막을 활성화시키는 방법; 및 구리계 활성제 용액을 이용한 구리 핵막의 활성화 방법을 제공한다.
즉, 간략히 설명하면, 본 발명은 활성화된 표면 상에 대한 구리의 무전해 도금을 촉진시키기 위한 표면 활성화용 활성제 용액의 제조에 유용한 전구체 용액에 관한 것이다. 여기서, 전구체 용액은 물; 염화물 이온; 구리 이온; 주석(II) 이온; 및 주석(II) 이온의 주석(IV) 이온으로의 산화를 실질적으로 차단하는 산화방지제 화합물을 함유한다.
또한, 본 발명은 활성화된 표면 상에 구리의 도금을 촉진시키기 위한 표면 활성화용 활성제 용액의 제조방법에 관한 것이다. 이 방법은 상기 전구체 용액을 적어도 약 95℃의 온도로 가열하는 단계 및 이러한 온도의 전구체 용액을 적어도 약 30분 동안 유지시켜 활성제 용액을 형성시키는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 이러한 전구체 용액을 적어도 약 95℃의 온도로 가열하고, 이러한 온도의 전구체 용액을 적어도 약 30분 동안 유지시킴으로써, 전술한 전구체 용액으로부터 제조되는 활성제 용액에 관한 것이다.
본 발명은 또한 구리 도금용 표면을 활성제 용액과 접촉시켜 구리 이온을 함유하는 활성제 층을 증착시킴으로써 표면 상에 구리 도금을 위한 표면을 제조하는 방법에 관한 것이다. 여기서, 활성제 용액은 물, 염화물 이온, 구리 이온, 주석(II) 이온 및 주석(II) 이온의 주석(IV) 이온으로의 산화를 실질적으로 차단하는 산화방지제 화합물을 함유한다. 증착된 활성제 층은 그 다음 활성제 층에 존재하는 구리 이온의 원자가를 감소시키기 위해 환원 용액과 접촉시킨다.
본 발명의 또 다른 관점은 표면 상에 구리를 도금하는 방법이다. 이 방법은 표면을 활성제 용액과 접촉시켜 표면에 구리 이온을 함유하는 활성제 층을 증착시키는 것인데, 여기서 활성제 용액은 물, 염화물 이온, 구리 이온, 주석(II) 이온 및 주석(II) 이온의 주석(IV) 이온으로의 산화를 실질적으로 차단하는 산화방지제 화합물을 함유하는 것이다. 증착된 활성제 층은 활성제 층에 존재하는 구리 이온의 원자가를 감소시키기 위헤 환원 용액과 접촉된다. 그 다음, 이 방법에는 환원된 활성제 층 상에 무전해 증착 및 전해 증착으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법을 통해 구리 도금층을 증착시키는 단계가 포함된다.
본 발명은 추가로 구리 핵막화된 인터커넥트 벽을 보유하는 서브마이크론의 전기 인터커넥트를 함유한 구리 핵막화된 집적 회로 기판 상에 구리를 증착시키는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 구리 핵막화된 인터커넥트 벽을 가진 서브마이크론의 전기 인터커넥트를 함유한 구리 핵막화된 기판을, 물, 염화물 이온, 구리 이온, 주석(II) 이온 및 주석(II) 이온의 주석(IV) 이온으로의 산화를 실질적으로 차단하는 산화방지제 화합물을 함유하는 활성제 용액과 접촉시켜 서브마이크론의 전기 인터커넥트의 활성화 구리 핵막화된 벽을 함유한 활성화된 구리 핵막화된 기판을 수득하는 단계를 함유한다. 그 다음, 이 방법은 서브마이크론의 전기 인터커넥트의 활성화 구리 핵막화된 벽을 함유한 활성화된 구리 핵막화된 기판을 환원 용액과 접촉시켜, 서브마이크론의 전기 인터커넥트의 활성화 구리 핵막화된 벽을 함유한 활성화된 구리 핵막화된 기판의 원자가를 감소시키는 단계를 필요로 한다. 또한, 이 방법은 서브마이크론의 전기 인터커넥트 환원/활성화 구리 핵막화된 벽을 함유한 환원/활성화된 구리 핵막화된 기판을 무전해 구리 도금 용액과 접촉시켜, 환원/활성화된 구리 핵막화된 기판과 서브마이크론 전기 인터커넥트의 환원/활성화된 구리 핵막화된 벽 위에 무전해 구리 층을 형성시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 목적 및 특징은 일부는 자명하고 다른 일부는 이하에 상세히 설명될 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 후속되는 무전해 및/또는 전해 구리 증착 공정을 위한 준비단계에서 구리 핵막과 같은 표면에 구리를 증착시키는데 사용되는 활성제 용액에 관한 것이다.
본 발명의 활성제 용액은 물, 염화물 이온, 구리 이온, 주석(II) 이온 및 주석(II) 이온의 주석(IV) 이온으로의 산화를 실질적으로 차단하는 산화방지제 화합물을 함유한다. 구리 이온은 구리(I) 이온, 구리(II) 이온 또는 이 둘의 혼합물일 수 있다. 특정 이론에 따라 한정하려는 것은 아니지만, 현재 추정되기로는 주석(II) 이온이 표면에 대한 구리 이온의 흡착을 증강시키고 이에 따라 보다 활성적인 표면을 제공하는 것으로 생각된다. 구리 활성제 용액의 활성을 유지하기 위하여, 구리 : 주석의 원자비는 약 1:20 내지 약 1:100 사이인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 구리 : 주석의 원자비는 적어도 약 1:40이고, 보다 더 바람직하게는 구리 : 주석의 원자비는 약 1:40 내지 약 1:80 범위이다.
활성제 용액은 또한 니켈 이온을 함유할 수도 있다. 구리 이온과 마찬가지로, 니켈 이온은 앞서 증착된 구리 핵막의 전도성을 증강시킨다. 또한, 니켈 이온을 함유하는 활성제 용액으로의 표면 처리는 니켈 이온을 함유하지 않는 활성제 용액으로 처리된 표면 보다 더 활성적인 표면을 제공하는 경향이 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같은 "활성적인" 및 "활성"이란 용어는 용액이 금속, 금속 이온 또는 금속 함유 화합물을 표면 상에 증착시키는 경향 또는 표면 상에 증착될 금속, 금속 이온 또는 금속 함유 화합물을 수용하는 표면의 경향을 의미한다. 니켈이 활성제 용액에 존재한다면, 구리 : 니켈의 원자비는 바람직하게는 약 10:1 내지 약 1:1 범위이고, 보다 바람직하게는 약 3:1 내지 약 1:1 범위이다. 구리와 니켈 혼합물 : 주석의 원자비는 구리 : 주석의 원자비에 대응하는 것이 바람직하다. 이와 같은 관점에서, 일 구체예에서의 구리 : 니켈 : 주석의 원자비는 약 1:1:40 내지 약 1:1:200 사이이다. 다른 구체예에서, 구리 : 니켈 : 주석의 원자비는 약 1:1:80 내지 약 1:1:160 사이이다. 또 다른 구체예에서, 구리 : 니켈 : 주석의 원자비는 약 1:1:100 내지 약 1:1:140 사이이다.
주석(II) 이온은 원자가 +4가로의 산화에 매우 민감하고, 산화되는 주석(II) 이온의 수가 증가할수록 용액의 활성이 감소한다. 이를 최소화하기 위해서 활성제 용액에, 주석(II) 이온의 주석(IV) 이온으로의 산화를 실질적으로 차단하는 산화방지제 화합물을 첨가한다. 이러한 산화방지제 화합물은 주석(II) 이온 보다 산화에 더 민감한 것으로 선택하여, 사실상 희생적으로 산화되는 것이며, 또한 증착 과정에 방해되지 않고 화합성인 것으로 선택한다. 예를 들어, 산화방지제 화합물은 3-디하이드록시벤젠(또한, 레조시놀, 1,3-벤젠디올 또는 m-디하이드록시벤젠이라고도 불린다), 아스코르브산 및 메탄올로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 바람직한 산화방지제 화합물은 1,3-디하이드록시벤젠이다. 콜로이드성 현탁액 상태인 산화방지제 화합물의 농도는 적어도 약 1년 동안 활성제 용액의 활성을 실질적으로 감소시키지 않기에 충분한 농도 이상인 것이 바람직하다. 이는 일반적으로 적어도 약 0.01M의 산화방지제 화합물을 용액에 첨가하면 달성되어진다. 용액 중의 산화방지제 화합물의 농도는 약 0.01M 내지 약 1.10M 범위인 것이 바람직하다. 활성제 용액이 산화방지제 화합물로서 1,3-디하이드록시벤젠을 함유하는 본 발명의 일 구체예에서, 용액 중의 1,3-디하이드록시벤젠의 농도는 약 5 내지 약 120g/l 범위이다. 다른 구체예에서, 1,3-디하이드록시벤젠의 농도는 약 30 내지 약 70g/l 범위인 것이다.
특정 이론에 따라 한정하려는 것은 아니지만, 현재 추정되기로는 활성제 용액 중의 염화물 이온은 활성제 용액 중의 구리(I) 이온을 안정시키는 것으로 생각된다. 일 구체예에서, 염화물 이온의 농도는 약 1 내지 약 12M 사이이다. 염화물 이온의 농도는 적어도 약 5M인 것이 바람직하다. 다른 구체예에서, 염화물 이온의 농도는 약 7 내지 약 12M 사이이다. 구리/니켈 : 주석 : 염화물의 원자비는 일 구체예에서 약 1:60:40 내지 약 1:60:150 사이이다. 다른 구체예에서, 구리/니켈 : 주석 : 염화물의 원자비는 약 1:60:80 내지 약 1:60:120 사이이다.
용액 중의 염화물 이온과 금속 이온의 농도를 획득하기 위해서는, 활성제 용액을 제조하는 원료 물질이 염화구리(I), 염화주석(II), 염화니켈 및 염산(염화수소)과 같은 염화물인 것이 바람직하다. 예를 들어, 원료 용액은 약 1 내지 약 10g/l 범위의 염화구리(I), 약 50 내지 약 1200g/l 범위의 염화주석(II)(무수물) 및 약 50 내지 약 1000ml/l 범위의 12M 염산을 함유할 수 있다. 니켈 이온이 첨가된다면, 예컨대 약 1 내지 약 10g/l 범위의 염화니켈 6수화물이 공급될 수 있다.
활성제 용액은 염화물 이온, 구리 이온, 주석(II) 이온, 산화방지제 화합물과, 선택적으로 니켈 이온을 함유하는 수용액을 적어도 약 95℃의 온도로 적어도 약 30분 동안 가열하여 제조한다. 수용액은 약 95 내지 약 105℃ 범위의 온도에서 약 30분 내지 약 10시간 동안 유지되는 것이 바람직하고, 약 45분 내지 약 2시간 동안 유지되는 것이 보다 바람직하다. 용액을 가열하면 투명한 무색에서 투명한 오렌지색으로 변화된 용액이 얻어지는데, 이는 특정 이론에 한정하여 설명할 수는 없지만 1종 이상의 착물을 형성하기 때문인 것으로 생각된다. 또한, 구리 활성제 용액의 활성은 주로 열처리 시간에 의존적인 것으로 확인되었는데, 즉 열처리 시간이 약 30분 미만이면 일반적으로 활성이 불량하고 시간이 약 2시간을 넘으면 활성 증가가 미소한 것으로 나타났다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 활성제 용액은 방지막에 증착되는 구리 핵막과 같은 표면에 구리를 증착시키는데 사용된다. 방지막은 구리와 같은 전도성 금속이 실리콘 웨이퍼로 확산되는 것을 방지하는 금속 및/또는 금속 질화물을 함유한다. 일반적으로 방지막에는 탄탈륨, 질화탄탈륨, 질화티타늄 또는 질화텅스텐이 포함되고, 두께가 약 100 내지 300Å인 것이다. 구리 핵막은 일반적으로 물리적 또는 화학적 증착을 사용하여 방지막 상에 증착되는데, 물리적 증착이 우수한 접착성으로 인해 바람직하다. 구리 핵막의 두께는 일반적으로 약 50 내지 약 500Å 범위이고, 바람직하게는 약 100 내지 약 250Å인 것이다. 이러한 두께의 구리 핵막은 종종 그 층 내에 갭이나 불연속 구역을 갖게 되는데, 이는 후속되는 구리의 전기화학 증착을 손상시킨다.
본 발명에 따르면, 구리와 주석, 선택적으로 니켈을 함유하는 활성제 층은 전술한 활성제 용액을 통상적 기술에 따라 사용함으로써 구리 핵막 상에 형성되어진다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 구리 핵막을 활성제 용액과 접촉시키기에 앞서, 핵막은 가성 화합물과 습윤화제를 함유하는 알칼리 세정제와 약 2분 동안 접촉시켜 후속 단계에 사용되는 용액에 양호하게 습윤될 수 있도록 한다. 세정된 표면은 물로 세척한 뒤, 목적하는 두께(예컨대, 구리 핵막 중의 공극과 틈을 충전시키기에 충분한 두께)의 활성제 층이 증착되기에 충분한 시간 동안 활성제 용액과 접촉시킨다. 약 5초 내지 약 10분 동안 활성제 용액과 접촉된 표면은 일반적으로 평균 두께가 약 1 내지 약 100nm인 활성제 층을 갖게 될 것이다. 일반적으로, 표면은 약 1 내지 약 5분 동안 활성제 용액과 접촉시켜 평균 두께가 약 1 내지 약 100nm 범위인 활성제 층을 증착시킨다. 증착된 활성제 층은 그 다음 물로 세척한다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 활성제 용액은 구리 핵막화된 인터커넥트 벽을 포함하는 구리 핵막화된 집적 회로 기판의 활성화에 사용되어, 서브마이크론의 전기 인터커넥트 활성화 구리 핵막화된 벽을 함유하는 활성화된 구리 핵막화된 기판을 제공한다.
후속되는 구리의 무전해 및/또는 전해 증착에 유용한 활성제 층을 형성시키기 위하여, 활성제 층은 환원 용액과 접촉시켜 증착된 구리와 선택적인 니켈 이온이 0의 원자가 상태로 환원되도록 한다. 환원 용액의 예에는 폴리아민 보란(예, 디메틸아민 보란), 차아인산염, 보로하이드라이드 및 하이드라진으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 환원제가 포함되며, 특히 디메틸아민 보란이 바람직하다. 환원 용액 중의 환원제의 농도는 활성제 층 중의 모든 금속 이온을 완전히 환원시키기에 충분한 것이 바람직하다. 예를 들어, 환원 용액 중의 디메틸아민 보란의 바람직한 농도는 약 1g/l 내지 약 100g/l 범위, 보다 바람직하게는 약 30g/l 내지 약 90g/l 범위인 것이다. 일 구체예에서, 환원 용액 중의 디메틸아민 보란의 농도는 약 80g/l이고, 용액의 온도는 약 65℃로 유지되고, 기판은 약 1분 동안 환원 용액과 접촉된다. 환원된 후, 증착된 활성제 층은 공극이나 갭과 같은 불연속 부분을 갖고 있을 수 있는 앞서 증착된 전기 전도체(즉, 구리 핵막)의 전기전도성을 개선시키는 경향이 있다.
활성제 층이 환원된 후, 표면은 물로 세척하는 것이 바람직하며, 그 다음 무전해 도금 조작 및/또는 전해 도금 조작을 수행하여 활성화된 구리 핵막 상에 전도성 금속 층을 증착시킬 수 있다. 구체적으로, 기판에는 일반적으로 무전해 및 전해 증착을 함께 수행할 수도 있으나, 구리 핵막에 불연속 부분이 작다면 무전해 구리 증착 단계는 생략할 수도 있다.
구리 전도성 금속 층의 일부는 임의의 적당한 무전해 구리 도금 용액을 사용하여 증착시켜 활성화/환원된 구리 핵막화된 기판 및 서브마이크론의 전기 인터커넥트 활성화/환원된 구리 핵막화된 벽 상에 무전해 구리 층으로 형성될 수 있다. 무전해 도금 용액에는 포름알데하이드, 나트륨 및 칼륨이 존재하지 않는 것이 바람직한데, 그 이유는 포름알데하이드의 독성과 CMOS 소자의 중요한 오염물일 수 있는 알칼리 금속 이온과 같은 이동 이온 때문이다. 이러한 무전해 구리 도금 용액 중 1가지는 약 10.0g/l의 황산구리 5aq, 약 14.4g/l의 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 약 172g/l의 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH), 약 7.4g/l의 글리콜산, 약 5.0mg/l의 2,2-비피리딜, 및 약 0.10mg/l의 2-머캅티오티아졸린(2-MTA)을 함유하는 것이다. 일반적으로, 활성화/환원된 기판은 전술한 무전해 구리 배쓰(약 65℃로 유지됨)에 적어도 약 1분 동안 침지된 후, 빙수로 세척되고 고온 공기로 건조된다.
구리 전도성 금속 층의 나머지 부분은 일반적으로 약 5 내지 약 200g/l의 황산, 약 5 내지 약 50g/l의 구리, 및 약 10 내지 약 100g/l의 염화물 이온을 함유하는 통상적인 전해 구리 도금 용액을 사용하여 증착시킬 수 있다. 전형적인 구리 도금 용액은 또한 평준화제, 광택제, 습윤화제, 연성 증강제와 같은 유기 첨가제를 함유하여 목적하는 피막 특성을 얻고 웨이퍼 표면에 홈이 진 구조를 양호하게 충전시킬 수 있다. 전해 증착 공정 동안 바이어스와 트렌치는 실질적으로 충전된다. 전해 증착 후, 바이어스와 트렌치 상에 위치한 방지막과 구리막은 임의의 적당한 공정을 통해 제거하면 구리 금속화가 이루어진 바이어스와 트렌치만을 얻을 수 있다. 일반적으로 구리 도금(무전해 및/또는 전해 증착)의 두께는 약 10 내지 약 1000nm 사이이다.
본 발명에 따른 활성제 용액은 먼저 물 약 400ml, 농염산 약 375ml, 레조시놀 약 50g 및 염화주석(II) 약 500g을 혼합하여 제조했다. 또한, 물 약 100ml, 농염산 약 10ml 및 염화구리(I) 약 4.5g을 함유하는 제2 용액을 제조했다. 이 용액들을 함께 혼합하고, 부피를 약 1000ml로 조정했다. 이 용액을 약 100℃로 가열하고, 이 온도에서 약 1시간 동안 유지시켰다. 이 활성제 용액을 그 다음 실온으로 냉각시켰다.
25nm 두께의 탄탈륨 방지막과 구리 핵막을 보유한 실리콘 웨이퍼를 알칼리 세정제에 침지시키고, 물로 세척한 뒤, 상기 활성제 용액에 약 1분 동안 침지시켰다. 활성제 용액으로부터 웨이퍼를 꺼내어 물로 세척하고 32g/l의 디메틸아민 보란 환원 용액(약 75℃)과 약 2분 동안 접촉시킨 뒤 다시 물로 세척했다. 이 웨이퍼를 그 다음 전술한 무전해 구리 배쓰에 약 2분 동안 침지시킨 후, 물로 세척하고 고온 공기로 건조시켰다. 구리 도금은 전체 웨이퍼 상에 도포되었고 도금의 접착성은 양호했다.
이상의 설명은 본 발명을 제한이 아닌 예시하는 것으로 이해되어야 한다. 이와 같은 설명으로부터 당업자라면 다양한 구체예들을 생각할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 범위는 전술한 상세한 설명만을 참고하는 것이 아니라 청구의 범위 및 이러한 청구의 범위가 표방하는 등가물의 전체 범위에 의해 결정되어야 한다.

Claims (64)

  1. 표면을 활성화시켜 활성화된 표면 상에 대한 구리의 무전해 도금을 촉진시키는 활성제 용액의 제조에 유용한 전구체 용액으로서,
    물;
    염화물 이온;
    구리 이온;
    주석(II) 이온; 및
    주석(II) 이온의 주석(IV) 이온으로의 산화를 실질적으로 차단하는 산화방지제 화합물을 함유하는 전구체 용액.
  2. 제1항에 있어서, 구리 이온이 구리(I) 이온 및 구리(II) 이온으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인 전구체 용액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 구리 이온의 급원 화합물이 염화구리(I) 및 염화구리(II)로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 주석(II) 이온의 급원 화합물이 염화주석(II)이며, 염화물 이온의 급원 화합물이 염화수소인 것이 특징인 전구체 용액.
  4. 제3항에 있어서, 염화구리(I)의 농도가 약 1 내지 약 10g/l 범위인 것이 특징인 전구체 용액.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 염화주석(II)의 농도가 약 50 내지 약 1200g/l 범위인 것이 특징인 전구체 용액.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 염화수소의 농도가 약 250 내지 약 440g/l 범위인 것이 특징인 전구체 용액.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 염화구리(I) : 염화주석(II) : 염화수소의 몰비가 약 1:30:50 내지 약 1:120:100 범위인 것이 특징인 전구체 용액.
  8. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 염화구리(I) : 염화주석(II) : 염화수소의 몰비가 약 1:110:93 인 것이 특징인 전구체 용액.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 니켈 이온을 함유하는 것이 특징인 전구체 용액.
  10. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 염화니켈(II)을 함유하는 것이 특징인 전구체 용액.
  11. 제10항에 있어서, 염화니켈(II)의 농도가 약 0.1 내지 약 10g/l 범위인 것이 특징인 전구체 용액.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 염화구리(I) :염화니켈 : 염화주석(II) : 염화수소의 몰비가 약 1:1:80:100 내지 약 1:1:160:250 범위인 것이 특징인 전구체 용액.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 산화방지제 화합물의 농도가 약 1 내지 약 120g/l 범위인 것이 특징인 전구체 용액.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 산화방지제 화합물이 1,3-디하이드록시벤젠, 아스코르브산 및 메탄올로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 특징인 전구체 용액.
  15. 제14항에 있어서, 1,3-디하이드록시벤젠의 농도가 약 5 내지 약 120g/l 범위인 것이 특징인 전구체 용액.
  16. 물, 염화물 이온, 구리 이온, 주석(II) 이온, 및 주석(II) 이온의 주석(IV)이온으로의 산화를 실질적으로 차단하는 산화방지제 화합물을 함유하는 전구체 용액을 적어도 약 95℃의 온도로 가열하는 단계 및 이와 같은 온도의 전구체 용액을 적어도 약 30분 동안 유지시켜 활성제 용액을 형성시키는 단계를 포함하는, 표면을 활성화시켜 활성화된 표면 상에 대한 구리 도금을 촉진시키는 활성제 용액의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 전구체 용액이 약 95℃ 내지 약 105℃ 범위의 온도에서 약 30분 내지 약 10시간 동안 유지되는 것이 특징인 제조방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 구리 이온의 급원 화합물이 염화구리(I) 및 염화구리(II)로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 주석(II) 이온의 급원 화합물이 염화주석(II)이며, 염화물 이온의 급원 화합물이 염화수소인 것이 특징인 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 전구체 용액이 염화구리(I)의 농도가 약 1 내지 약 10g/l 범위인 것이 특징인 제조방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 전구체 용액이 염화주석(II)의 농도가 약 50 내지 약 1200g/l 범위인 것이 특징인 제조방법.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체 용액이 염화수소의 농도가 약 250 내지 약 440g/l 범위인 것이 특징인 제조방법.
  22. 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체 용액이 염화구리(I) : 염화주석(II) : 염화수소의 몰비가 약 1:30:50 내지 약 1:120:100 범위인 것이 특징인 제조방법.
  23. 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체 용액이 전구체 용액 중의 염화구리(I) : 염화주석(II) : 염화수소의 몰비가 약 1:110:93 인 것이 특징인 제조방법.
  24. 제16항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체 용액이 추가로 니켈 이온을 함유하는 것이 특징인 제조방법.
  25. 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체 용액이 추가로 염화니켈(II)을 함유하는 것이 특징인 제조방법.
  26. 제25항에 있어서, 전구체 용액이 염화니켈(II)의 농도가 약 0.1 내지 약 10g/l 범위인 것이 특징인 제조방법.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서, 전구체 용액이 염화구리(I) :염화니켈(II) : 염화주석(II) : 염화수소의 몰비가 약 1:1:80:100 내지 약 1:1:160:250 범위인 것이 특징인 제조방법.
  28. 제16항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체 용액이 산화방지제 화합물의 농도가 약 1 내지 약 120g/l 범위인 것이 특징인 제조방법.
  29. 제16항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 산화방지제 화합물이 1,3-디하이드록시벤젠, 아스코르브산 및 메탄올로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 특징인 제조방법.
  30. 제29항에 있어서, 전구체 용액이 1,3-디하이드록시벤젠의 농도가 약 5 내지 약 120g/l 범위인 것이 특징인 제조방법.
  31. 물, 염화물 이온, 구리 이온, 주석(II) 이온, 및 주석(II) 이온의 주석(IV)이온으로의 산화를 실질적으로 차단하는 산화방지제 화합물을 함유하는 전구체 용액을 적어도 약 95℃의 온도로 가열하고, 이와 같은 온도의 전구체 용액을 적어도 약 30분 동안 유지시켜 제조한 것인, 표면을 활성화시켜 활성화된 표면 상에 대한 구리 도금을 촉진시키는 활성제 용액.
  32. 제31항에 있어서, 전구체 용액이 약 95℃ 내지 약 105℃ 범위의 온도에서 약 30분 내지 약 10시간 동안 유지되는 것이 특징인 활성제 용액.
  33. 제31항 또는 제32항에 있어서, 구리 이온의 급원 화합물이 염화구리(I) 및 염화구리(II)로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 주석(II) 이온의 급원 화합물이 염화주석(II)이며, 염화물 이온의 급원 화합물이 염화수소인 것이 특징인 활성제 용액.
  34. 제33항에 있어서, 전구체 용액이 염화구리(I)의 농도가 약 1 내지 약 10g/l 범위인 것이 특징인 활성제 용액.
  35. 제33항 또는 제34항에 있어서, 전구체 용액이 염화주석(II)의 농도가 약 50 내지 약 1200g/l 범위인 것이 특징인 활성제 용액.
  36. 제33항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체 용액이 염화수소의 농도가 약 250 내지 약 440g/l 범위인 것이 특징인 활성제 용액.
  37. 제33항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체 용액이 염화구리(I) : 염화주석(II) : 염화수소의 몰비가 약 1:30:50 내지 약 1:120:100 범위인 것이 특징인 활성제 용액.
  38. 제33항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체 용액이 염화구리(I) : 염화주석(II) : 염화수소의 몰비가 약 1:110:93 인 것이 특징인 활성제 용액.
  39. 제31항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체 용액이 추가로 니켈 이온을 함유하는 것이 특징인 활성제 용액.
  40. 제33항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체 용액이 추가로 염화니켈(II)을 함유하는 것이 특징인 활성제 용액.
  41. 제40항에 있어서, 전구체 용액이 염화니켈(II)의 농도가 약 0.1 내지 약 10g/l 범위인 것이 특징인 활성제 용액.
  42. 제40항 또는 제41항에 있어서, 전구체 용액이 염화구리(I) :염화니켈(II) : 염화주석(II) : 염화수소의 몰비가 약 1:1:80:100 내지 약 1:1:160:250 범위인 것이 특징인 활성제 용액.
  43. 제31항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체 용액이 산화방지제 화합물의 농도가 약 1 내지 약 120g/l 범위인 것이 특징인 활성제 용액.
  44. 제31항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 산화방지제 화합물이 1,3-디하이드록시벤젠, 아스코르브산 및 메탄올로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 특징인 활성제 용액.
  45. 제44항에 있어서, 전구체 용액이 1,3-디하이드록시벤젠의 농도가 약 5 내지 약 120g/l 범위인 것이 특징인 활성제 용액.
  46. 물, 염화물 이온, 구리 이온, 주석(II) 이온, 및 주석(II) 이온의 주석(IV)이온으로의 산화를 실질적으로 차단하는 산화방지제 화합물을 함유하는 활성제 용액과 구리 도금용 표면을 접촉시켜 표면에 구리 이온을 함유하는 활성제 층을 증착시키는 단계;
    증착된 활성제 층을 환원 용액과 접촉시켜 활성제 층에 존재하는 구리 이온의 원자가를 감소시키는 단계를 포함하여, 표면 상에 구리를 도금하기 위한 표면 제조방법.
  47. 제46항에 있어서, 표면이 실리콘, 탄탈륨, 질화탄탈륨 및 질화티타늄으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 특징인 표면 제조방법.
  48. 제46항 또는 제47항에 있어서, 표면이 활성제 용액과 약 5초 내지 약 10분 범위의 기간 동안 접촉되는 것이 특징인 표면 제조방법.
  49. 제46항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서, 활성제 용액이 약 5℃ 내지 약 90℃ 범위의 온도로 유지되는 것이 특징인 표면 제조방법.
  50. 제46항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 활성제 용액이 약 1 내지 약 10g/l 범위의 염화구리(I), 약 50 내지 약 1200 g/l 범위의 염화주석(II), 약 250 내지 약 440g/l 범위의 염화수소, 산화방지제 화합물로서 약 1 내지 약 120g/l 범위의 1,3-디하이드록시벤젠을 함유하고, 염화구리(I) : 염화주석(II) : 염화수소의 몰비가 약 1:30:50 내지 약 1:120:100 범위인 것이 특징인 표면 제조방법.
  51. 제46항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 활성제 용액이 약 1 내지 약 10g/l 범위의 염화구리(I), 약 50 내지 약 1200 g/l 범위의 염화주석(II), 약 250 내지 약 440g/l 범위의 염화수소, 산화방지제 화합물로서 약 1 내지 약 120g/l 범위의 1,3-디하이드록시벤젠, 약 0.1 내지 약 10g/l의 농도 범위인 염화니켈(II)을 함유하고, 염화구리(I) : 염화니켈(II) : 염화주석(II) : 염화수소의 몰비가 약 1:1:80:100 내지 약 1:1:160:250 범위인 것이 특징인 표면 제조방법.
  52. 물, 염화물 이온, 구리 이온, 주석(II) 이온, 및 주석(II) 이온의 주석(IV)이온으로의 산화를 실질적으로 차단하는 산화방지제 화합물을 함유하는 활성제 용액과 표면을 접촉시켜 표면에 구리 이온을 함유하는 활성제 층을 증착시키는 단계;
    증착된 활성제 층을 환원 용액과 접촉시켜 활성제 층에 존재하는 구리 이온의 원자가를 감소시키는 단계; 및
    이와 같이 환원된 활성제 층 위에 무전해 증착 및 전해 증착으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법을 통해 구리 도금층을 증착시키는 단계를 포함하여, 표면 상에 구리를 도금하는 방법.
  53. 제52항에 있어서, 표면이 실리콘, 탄탈륨, 질화탄탈륨 및 질화티타늄으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 특징인 방법.
  54. 제52항 또는 제53항에 있어서, 표면이 활성제 용액과 약 5초 내지 약 10분 범위의 기간 동안 접촉되는 것이 특징인 방법.
  55. 제52항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서, 활성제 층이 두께가 약 1 내지 약 100nm 범위인 것이 특징인 방법.
  56. 제52항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서, 구리 도금층이 두께가 약 10 내지 약 1000nm 범위인 것이 특징인 방법.
  57. 제52항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서, 활성제 용액이 약 1 내지 약 10g/l 범위의 염화구리(I), 약 50 내지 약 1200 g/l 범위의 염화주석(II), 약 250 내지 약 440g/l 범위의 염화수소, 산화방지제 화합물로서 약 1 내지 약 120g/l 범위의 1,3-디하이드록시벤젠을 함유하고, 염화구리(I) : 염화주석(II) : 염화수소의 몰비가 약 1:30:50 내지 약 1:120:100 범위인 것이 특징인 방법.
  58. 제52항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서, 활성제 용액이 약 1 내지 약 10g/l 범위의 염화구리(I), 약 50 내지 약 1200 g/l 범위의 염화주석(II), 약 250 내지 약 440g/l 범위의 염화수소, 산화방지제 화합물로서 약 1 내지 약 120g/l 범위의 1,3-디하이드록시벤젠, 약 0.1 내지 약 10g/l의 농도 범위인 염화니켈(II)을 함유하고, 염화구리(I) : 염화니켈(II) : 염화주석(II) : 염화수소의 몰비가 약 1:1:80:100 내지 약 1:1:160:250 범위인 것이 특징인 방법.
  59. 구리 핵막화된 인터커넥트 벽을 가진 서브마이크론의 전기 인터커넥트를 함유한 구리 핵막화된 기판을, 물, 염화물 이온, 구리 이온, 주석(II) 이온 및 주석(II) 이온의 주석(IV) 이온으로의 산화를 실질적으로 차단하는 산화방지제 화합물을 함유하는 활성제 용액과 접촉시켜 서브마이크론의 전기 인터커넥트 활성화 구리 핵막화된 벽을 함유한 활성화된 구리 핵막화된 기판을 제조하는 단계;
    이와 같은 서브마이크론의 전기 인터커넥트 활성화 구리 핵막화된 벽을 함유한 활성화된 구리 핵막화된 기판을 환원 용액과 접촉시켜, 서브마이크론의 전기 인터커넥트 활성화 구리 핵막화된 벽을 함유한 활성화된 구리 핵막화된 기판의 원자가를 감소시키는 단계; 및
    서브마이크론의 전기 인터커넥트 환원/활성화된 구리 핵막화된 벽을 함유한 환원/활성화된 구리 핵막화된 기판을 무전해 구리 도금 용액과 접촉시켜, 환원/활성화된 구리 핵막화된 기판과 서브마이크론 전기 인터커넥트 환원/활성화된 구리 핵막화된 벽 위에 무전해 구리 층을 형성시키는 단계를 포함하여, 구리 핵막화된 인터커넥트 벽을 가진 서브마이크론의 전기 인터커넥트를 함유한 구리 핵막화된 집적 회로 기판 상에 구리를 증착시키는 방법.
  60. 제59항에 있어서, 인터커넥트를 구리로 전해적으로 충전시키기 위하여 무전해 구리 층 상에 구리를 전해적으로 증착시키는 단계를 포함하는 것이 특징인 방법.
  61. 제59항 또는 제60항에 있어서, 무전해 도금 용액에는 포름알데하이드, 나트륨 및 칼륨이 함유되지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  62. 제59항 내지 제61항 중 어느 한 항에 있어서, 구리 핵막화된 기판이 약 5초 내지 약 10분 범위의 기간 동안 활성제 용액과 접촉되는 것이 특징인 방법.
  63. 제59항 내지 제62항 중 어느 한 항에 있어서, 활성제 용액이 약 1 내지 약 10g/l 범위의 염화구리(I), 약 50 내지 약 1200 g/l 범위의 염화주석(II), 약 250 내지 약 440g/l 범위의 염화수소, 산화방지제 화합물로서 약 1 내지 약 120g/l 범위의 1,3-디하이드록시벤젠을 함유하고, 염화구리(I) : 염화주석(II) : 염화수소의 몰비가 약 1:30:50 내지 약 1:120:100 범위인 것이 특징인 방법.
  64. 제59항 내지 제62항 중 어느 한 항에 있어서, 활성제 용액이 약 1 내지 약 10g/l 범위의 염화구리(I), 약 50 내지 약 1200 g/l 범위의 염화주석(II), 약 250 내지 약 440g/l 범위의 염화수소, 산화방지제 화합물로서 약 1 내지 약 120g/l 범위의 1,3-디하이드록시벤젠, 약 0.1 내지 약 10g/l의 농도 범위인 염화니켈(II)을 함유하고, 염화구리(I) : 염화니켈(II) : 염화주석(II) : 염화수소의 몰비가 약 1:1:80:100 내지 약 1:1:160:250 범위인 것이 특징인 방법.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0409877D0 (en) * 2004-04-30 2004-06-09 Univ Manchester Preparation of nanoparticle materials
WO2009055989A1 (en) * 2007-10-30 2009-05-07 Acm Research (Shanghai) Inc. Method and apparatus to prewet wafer surface for metallization from electrolyte solution
US9295167B2 (en) 2007-10-30 2016-03-22 Acm Research (Shanghai) Inc. Method to prewet wafer surface
JP6469657B2 (ja) * 2013-09-26 2019-02-13 アトテツク・ドイチユラント・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツングＡｔｏｔｅｃｈ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ 基材表面を金属化するための新規の密着性促進体
JP5990789B2 (ja) * 2014-07-07 2016-09-14 奥野製薬工業株式会社 無電解パラジウムめっき又は無電解パラジウム合金めっきの前処理用活性化液
JP6631348B2 (ja) * 2015-03-26 2020-01-15 三菱マテリアル株式会社 ホスホニウム塩を用いためっき液
JP6557575B2 (ja) * 2015-10-23 2019-08-07 株式会社Adeka エッチング液組成物及びエッチング方法
US20210140051A1 (en) * 2019-11-11 2021-05-13 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Electroless copper plating and counteracting passivation

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4662944A (en) * 1972-07-11 1987-05-05 Kollmorgen Technologies Corporation Process and composition for sensitizing articles for metallization
US3993491A (en) * 1973-12-07 1976-11-23 Surface Technology, Inc. Electroless plating
US4199623A (en) * 1974-11-01 1980-04-22 Kollmorgen Technologies Corporation Process for sensitizing articles for metallization and resulting articles
US4222778A (en) * 1979-03-30 1980-09-16 Kollmorgen Technologies Corporation Liquid seeders for electroless metal deposition
US4701352A (en) * 1984-05-10 1987-10-20 Kollmorgen Corporation Surface preparation of ceramic substrates for metallization
DE4125601A1 (de) * 1991-08-02 1993-02-04 Basf Ag Metallbeschichtete melamin-formaldehyd-harz-fasern
JP3058063B2 (ja) 1995-10-18 2000-07-04 株式会社村田製作所 無電解めっきのための活性化触媒液および無電解めっき方法
US5648125A (en) * 1995-11-16 1997-07-15 Cane; Frank N. Electroless plating process for the manufacture of printed circuit boards
US6197688B1 (en) 1998-02-12 2001-03-06 Motorola Inc. Interconnect structure in a semiconductor device and method of formation
US6197181B1 (en) 1998-03-20 2001-03-06 Semitool, Inc. Apparatus and method for electrolytically depositing a metal on a microelectronic workpiece
JP3455709B2 (ja) * 1999-04-06 2003-10-14 株式会社大和化成研究所 めっき方法とそれに用いるめっき液前駆体
JP2001181854A (ja) 1999-12-22 2001-07-03 Ebara Corp 無電解めっき液及びこれを用いた配線形成方法

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