KR20050088592A - Functional nano-tube signal probe - Google Patents
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Abstract
본 발명은 주로 주사탐침현미경(SPM: Scanning Probe Microscope) 등에 사용되는 신호 프로브(signal probe)에 관한 것으로, 본 프로브는 샘플의 표면신호를 검출하기 위하여 나노튜브의 일단에 나노파티클이 부착되고 나노튜브의 타단이 홀더에 부착된 구성으로 되며, 깊은 트랜치(trench) 구조의 외벽의 형상을 측정하는데 특별한 장점이 있을 뿐만 아니라 나노파티클의 종류에 따라 다양한 물리적, 화학적 및 생물학적 신호를 검출하는 센서 프로브로 활용될 수 있다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a signal probe (signal probe) mainly used in a scanning probe microscope (SPM). The probe has a nanoparticle attached to one end of the nanotube to detect a surface signal of a sample. The other end of is attached to the holder, and has the special advantage to measure the shape of the outer wall of the deep trench structure, and it is used as a sensor probe to detect various physical, chemical and biological signals according to the type of nanoparticles. Can be.
Description
본 발명은 일반적으로 표면신호나 화학적 신호를 검출하는 기계적, 물리적 및 전기적 장치로서 활용이 가능한 프로브(probe)에 관한 것으로서, 특히 기계적 및 화학적 작용을 검출할 수 있도록 하는 주사 탐침 현미경(SPM: Scanning Probe Microscope)의 프로브 니들로서 사용될 수 있으며, 이외에도 화학적 센서, 바이오 센서에 응용될 수 있는, 나노튜브(nano-tube)와 같은 니들(needle)형태의 나노 구조물이 부착된 프로브 및 그 제조방법에 관한 것이다. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention generally relates to probes that can be utilized as mechanical, physical, and electrical devices for detecting surface signals or chemical signals, and in particular, scanning probe microscopes (SPMs) for detecting mechanical and chemical actions. The present invention relates to a probe having a needle-shaped nanostructure such as a nano-tube, which can be used as a probe needle of a microscope, and which can be applied to a chemical sensor or a biosensor, and a method of manufacturing the same. .
'주사 탐침 현미경'은 프로브에 달린 프로브 팁에 의해 샘플 표면상의 원자로부터 물리적 화학적 반응을 검출하는 현미경이다. 이 프로브 팁은 물리적 화학적 반응을 검출하는 센서의 역할을 하게 되며, 프로브의 가장 끝단에 부착되어 있다. 프로브의 구조는 어떤 물리량을 검출하는 가에 따라 달라지며, 일반적으로 팁이 미세한 구조일수록 검출할 수 있는 물리량의 단위가 적어진다고 할 수 있다. 또한 팁이 특정한 형상을 가지면 1차원적인 측정이 아니라 2차원적인 측정이 가능하게 되기도 한다. 따라서 이러한 현미경의 프로브 팁으로서 직경이 1nm에 근접하는 카본 나노튜브가 최근에 사용되고 있다. A 'scan probe microscope' is a microscope that detects a physical chemical reaction from atoms on a sample surface by a probe tip attached to a probe. The probe tip acts as a sensor to detect physical and chemical reactions and is attached to the very end of the probe. The structure of the probe depends on which physical quantity is detected, and in general, the finer the tip, the smaller the unit of physical quantity that can be detected. Also, if the tip has a specific shape, it is possible to measure two-dimensional rather than one-dimensional measurement. Therefore, carbon nanotubes having a diameter close to 1 nm have recently been used as the probe tip of such a microscope.
이러한 주사 탐침 현미경에는 터널전류(Tunnel current)를 측정하는 주사 터널링 현미경(Scanning Tunneling Microscope: STM), 반데르발스힘(Van der Waals atomic force)을 이용해 표면 자국(surface indentation)을 검출하는 AFM(Atomic Force Microscope), 마찰력(friction force)에 의해 표면 차이를 검출하는 LFM(Lateral force Microscope), 자기장(magnetic field)의 특성을 자성을 띈 니들을 이용해 검출하는 MFM(Magnetic Force Microscope), 샘플과 프로브 사이에 전압을 걸어서 전기장을 측정하는 EFM(Electric field force microscope), 화학적 기능그룹의 표면 분포를 재는 CFM(Chemical Force Microscope), 샘플과 니들 사이의 커패시턴스(capacitance)를 측정하는 SCM(Scanning Capacitance Microscope), 표면의 열적분포도를 구분된 영상으로 표시하는 SThM(Scanning Thermal Microscope), 시료의 전기화학적 성질을 측정하는 EC-SPM(Eledctrochemistry Scanning Probe Microscope)등이 있다. 이러한 현미경은 일반적으로 원자수준까지의 높은 분해능을 가지고 표면신호를 검출한다. Such scanning probe microscopes include AFM (Scanning Tunneling Microscope (STM), which measures tunnel current, and Van der Waals atomic force, AFM, which detects surface indentation). Force Microscope, Lateral Force Microscope (LFM), which detects surface differences by friction force, Magnetic Force Microscope (MFM), which detects magnetic field characteristics using magnetic needles, between samples and probes Electric field force microscope (EMF) to measure the electric field by applying a voltage to it, Chemical Force Microscope (CFM) to measure the surface distribution of chemical functional groups, Scanning Capacitance Microscope (SCM) to measure the capacitance between the sample and the needle, Scanning Thermal Microscope (SThM) for displaying the thermal distribution of the surface as a separate image, and EC-SPM (Eledctrochemistry Scanning Probe) for measuring the electrochemical properties of the sample Microscope). These microscopes generally detect surface signals with high resolution down to the atomic level.
AFM은 나노 분야에서 기본적인 연구용에서부터 생산을 위한 공정장비에 이르기까지 여러 분야에서 사용되고 있으며, AFM의 가장 기본이 되는 핵심기술은 프로브 팁에 있다고 할 수 있다. 이러한 프로브 팁의 형상과 크기에 따라서 AFM의 이미지(image)의 분해능과 재현성이 달라진다. AFM is used in many fields in the field of nanotechnology, from basic research to process equipment for production, and the core technology of AFM is the probe tip. Depending on the shape and size of the probe tip, the resolution and reproducibility of the image of the AFM vary.
이러한 적용분야의 하나로서 AFM의 프로브 팁을 들 수 있다. AFM은 나노 단위까지의 측정 및 관찰 분야에서 널리 이용되고 있으며, 최근에는 이를 이용한 가공(Soft Lithography)에 대해서도 많은 연구가 진행되고 있다. One such application is the AFM probe tip. AFM is widely used in the field of measurement and observation up to nano units, and recently, many studies have been conducted on soft lithography.
AFM은 일반적으로 캔틸레버(Cantilever) 끝단에 피라미드 형상의 뾰족한 모양을 만들어 사용하는 것이 일반적이지만 카본 나노튜브를 피라미드의 끝단에 부착하여 사용하기도 한다. 이는 원자적으로 매우 높은 종횡비(Aspect ratio) 및 큰 탄성을 가진 팁(tip)을 사용하는 것이 측정에 유리하기 때문이다. AFM is generally used to make a pyramid pointed shape at the end of the cantilever, but carbon nanotubes are also attached to the end of the pyramid. This is because the use of tips with atomically very high aspect ratios and large elasticity is advantageous for the measurement.
카본나노튜브 팁은 뾰족함(Sharpness), 고종횡비(high aspect ratio), 높은 기계적 강도(High mechanical stiffness), 높은 탄성, 화학적 성분의 조절성 등으로 인해 AFM의 측정, 조작 및 제조 분야에서 성능을 향상시키는데 이상적인 특성을 가진 것으로 알려져 있다. 이러한 나노튜브 팁은 수명이 길고, 폭이 좁고 깊은 구조물을 측정하는데 유리하며, 1 nm이하의 높은 분해능을 얻을 수 있는 장점이 있다. Carbon nanotube tips offer performance in the measurement, manipulation, and manufacturing of AFM due to their sharpness, high aspect ratio, high mechanical stiffness, high elasticity, and control of chemical components. It is known to have ideal properties to improve. These nanotube tips are advantageous for measuring long lifetimes, narrow and deep structures, and have a high resolution of less than 1 nm.
나노튜브의 관한 종래의 기술로는 오시마(Oshima) 등에 의해 제시된 아크방전(arc discharge) 방법에 의한 카본나노튜브(CNT: Carbon Nano-Tube)의 부착(deposition) 방법(미국특허 제 5,482,601호), 맨디빌(Mandeville) 등에 의한 다중벽 나노튜브(multi-wall nano-tube: MWNT)의 대량생산을 위한 촉매적(Catalytic) 방법(미국특허 제 5,500,200호)이 있다. Conventional techniques for nanotubes include carbon nanotubes (CNT) deposition by the arc discharge method proposed by Oshima et al. (US Pat. No. 5,482,601), There is a catalytic method (US Pat. No. 5,500,200) for mass production of multi-wall nanotubes (MWNT) by Mandeville et al.
또한 최근에 하프너(Hafner) 등에 의해서 제시된 화학증착(CVD) 방법에 의해 MWNT나 단일벽 나노튜브(single-wall nano-tube: SWNT)를 직접 성장하는 방법이 개발된 바 있다 (미국특허출원 제 09/133,948호). 이 방법은 AFM의 프로브 팁을 개별적으로 성장시킬 수 있도록 캐탈리스트 파티클(catalyst particle)을 도포한 후 고온의 탄화수소 가스상에서 성장시키게 된다. 이러한 방법으로 번들(Bundle)로 된 MWNT나 SWNT를 AFM의 끝단에 부착하게 된다. Recently, a method of directly growing MWNTs or single-wall nano-tubes (SWNTs) has been developed by the chemical vapor deposition (CVD) method proposed by Hafner et al. (US Patent Application No. 09 / 133,948). This method involves applying catalyst particles to grow the probe tip of the AFM individually and then growing it on a hot hydrocarbon gas. In this way, a bundle of MWNTs or SWNTs are attached to the ends of the AFM.
다이(Dai)에 의해 개발된 방법은 매우 효과적인 것으로서 액상 전구체(liquid phase precursor)를 AFM팁 끝에 코팅한 후에 이를 CVD방법에 의해 성장시키고, 그 후에 크기를 조절하기 위한 방전(discharge) 과정을 거쳐 카본 나노튜브가 부착된 AFM 팁을 만들게 된다 (미국특허 제6,401,526호). 이 때, 액상 전구체는 금속(metal)을 포함하는 염(salt), 장쇄분자 화합물(long-chain molecular compound) 및 용매(solvent)를 섞어서 만들어진다. 또한 보다 효과적으로 전구체를 부착하기 위해 마이크로컨택 프린팅(micro-contact printing)을 이용해 단번에 많은 피라미드형 팁의 끝단을 코팅하는 방법도 제안하고 있다. The method developed by Dai is very effective and the liquid phase precursor is coated on the tip of the AFM tip and then grown by the CVD method, followed by a discharge process to control the size. AFM tips with nanotubes attached will be made (US Pat. No. 6,401,526). In this case, the liquid precursor is made by mixing a salt containing a metal, a long-chain molecular compound, and a solvent. It is also proposed to coat the ends of many pyramidal tips at once using micro-contact printing to attach precursors more effectively.
그리고 최근에는 대량의 AFM용 실리콘 피라미드를 장착한 웨이퍼 상에서 스핀 코팅(spin coating)에 전구체를 도포한 다음, 피라미드에만 전구체를 남겨둔 채 나머지를 에칭(etching) 과정을 통해 제거하여 피라미드의 끝단에만 전구체가 남도록 만들고, 이 후에 카본을 포함하는 가스 속에서 CVD방법을 이용해 카본 나노튜브를 성장시키는 방법이 알려져 있다. (참고문헌: Wafer scale production of carbon nanotube scanning probe tips for atomic force microscopy, Applied Physics letters, Vol. 80, No. 12, Erhan Yenilmez etc., 2002, march, pp2225-2227 ). Recently, a precursor is applied to a spin coating on a wafer equipped with a large amount of silicon pyramids for AFM, and the precursor is removed only at the end of the pyramid by etching by leaving the precursor only in the pyramid. It is known to grow carbon nanotubes by using a CVD method in a gas containing carbon. (Reference: Wafer scale production of carbon nanotube scanning probe tips for atomic force microscopy, Applied Physics letters, Vol. 80, No. 12, Erhan Yenilmez etc., 2002, march, pp2225-2227).
이외에도 현재 카본 나노튜브를 직접 AFM에 접착제를 이용하여 붙이는 방법이 실용화되어 있으며, 피에조맥스사(Piezomax Co.)에서는 MWNT의 번들을 붙인 다음 그 끝을 날카롭게 갈아내는 방법으로 AFM용 카본나노튜브(CNT) 프로브를 상용화하였다. In addition, a method of directly attaching carbon nanotubes to an AFM using an adhesive has been put to practical use, and Piezomax Co., Ltd. uses carbon nanotubes for AFM (CNT) by bundling MWNTs and sharply cutting the ends thereof. ) Probes were commercialized.
이와 같은 종횡비와 물성특성이 우수한 CNT를 AFM용 프로브에 부착하여 기계적, 화학적, 생물학적 특성을 검출하는 연구는 많이 진행되어 왔다. 그런데 이러한 CNT 프로브를 이용해 가늘고 깊은 폭을 가진 구조(trench 구조)의 측면을 측정하는 것은 현실적으로 매우 어려운 일이다. Many studies have been conducted to detect mechanical, chemical and biological properties by attaching CNTs having excellent aspect ratios and physical properties to AFM probes. However, it is practically difficult to measure the side of a thin and deep structure (trench structure) using the CNT probe.
경사를 가진 깊은 단차를 정확히 측정하기 위해서 AFM 프로브의 끝단에 여러가지 형상의 돌출부를 만들어 사용하는 방법이 알려져 있다 (참고문헌: Two-dimensional atomic force microprobe trench metrology system, Journal of Vacuum Science and Technology B., D. Nyyssonen etc., Vol. 9(6), pp3612-3616, 1991 ). 이러한 돌출부는 측면에서 전달되는 정보를 쉽게 검출할 수 있으므로 경사를 가진 구조물의 표면 신호를 보다 정확히 측정할 수 있는 장점을 가지고 있다. 그러나 프로브의 끝단을 가공하여 돌출부를 만드는 데에는 상당한 기술적 어려움이 있어 실용화에 문제가 있는 것이다. It is known to make and use various shaped protrusions at the tip of the AFM probe to accurately measure the deep step with slope (Ref .: Two-dimensional atomic force microprobe trench metrology system, Journal of Vacuum Science and Technology B., D. Nyyssonen etc., Vol. 9 (6), pp 3612-3616, 1991). Since the protrusion can easily detect information transmitted from the side, it has the advantage of measuring the surface signal of the inclined structure more accurately. However, there is considerable technical difficulty in making the protrusion by machining the tip of the probe, which is a problem in practical use.
최근 반도체의 폭은 0.1um이하로 작아지고 있으며, 이를 공정상에서 정확히 측정하기 위해서는 AFM을 사용하게 된다. 그러나 일반적인 AFM의 프로브 혹은 팁(tip)으로는 정확한 측정이 어려울 뿐만 아니라 깊은 폭의 측면에 관한 정보를 얻는 데에도 많은 어려움이 있다. Recently, the width of semiconductor is getting smaller than 0.1um, and AFM is used to measure it accurately in the process. However, not only is it difficult to make accurate measurements with typical AFM probes or tips, but it is also difficult to obtain information on the deep side.
따라서 본 발명은 다양한 미세 구조의 형상을 정확하게 측정할 수 있을 뿐만 아니라 다양한 물리적, 화학적 및 생물학적 신호를 검출할 수 있는 프로브를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다. Accordingly, the present invention provides a probe capable of accurately measuring the shape of various microstructures, as well as providing a probe capable of detecting various physical, chemical and biological signals.
상기한 과제를 해결하기 위한 본 발명자의 연구에서 나노튜브의 끝단에 나노파티클을 유도하여 부착하는 것이 가능하며, 이와 같이 나노튜브의 일단에 나노파티클이 부착된 것을 SPM의 프로브로 사용하면 단차폭이 매우 좁은 경우에도 정확한 측정이 가능하며, 부착되는 나노파티클의 종류에 따라 다양한 물리적, 화학적 및 생물학적 신호를 검출할 수 있게 된다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하게 된 것이다. In the present inventor's research for solving the above problems, it is possible to induce nanoparticles to be attached to the ends of the nanotubes, and when the nanoparticles are attached to one end of the nanotubes as SPM probes, the step width is increased. The present invention has been completed by knowing that even in a very narrow case, accurate measurement is possible and various physical, chemical and biological signals can be detected depending on the type of nanoparticles attached.
그러므로 본 발명에 의하면 기계적 및 전기적 장치로서 표면신호나 화학신호를 검출하기 위한 신호 프로브에 있어서, 나노튜브와, 상기의 나노튜브의 일단이 부착된 나노튜브 지지 홀더와, 나노튜브의 타단에 부착된 나노파티클을 구비하는 것을 특징으로 하는 기능성 나노튜브 신호 프로브가 제공된다. Therefore, according to the present invention, in a signal probe for detecting a surface signal or a chemical signal as a mechanical and electrical device, a nanotube, a nanotube support holder attached to one end of the nanotube, and a nanotube attached to the other end of the nanotube are attached. Provided is a functional nanotube signal probe comprising nanoparticles.
또한 본 발명에 의하면 상기한 나노튜브 신호 프로브를 제조하기 위한 바람직한 방법의 하나로서, 나노튜브의 일단을 홀더에 부착하는 공정과; 나노튜브의 타단에 나노파티클을 부착하는 공정을 포함하는 기능성 나노튜브 신호 프로브의 제조방법이 제공된다. In addition, according to the present invention one of the preferred method for manufacturing the above-described nanotube signal probe, the process of attaching one end of the nanotube to the holder; Provided is a method of manufacturing a functional nanotube signal probe comprising attaching nanoparticles to the other end of a nanotube.
본 명세서에서 '기계적 혹은 전기적 장치'라 함은 원자의 배열을 이미지화하는 주사 탐침 현미경이나, 자기적 정보를 처리하는 데이터 저장 장치나, 생물학적 혹은 화학적 신호를 검출하는 센서를 포함하고; 또한 기계적인 휨을 이용해 힘이나 스트레스(stress)를 측정하는 장치나, 최근 들어 연구가 많이 진행되고 있는 소프트 리소그래피(Soft lithography)용으로 활용되는 SPM 장치도 포함하는 의미로 사용된다. "Mechanical or electrical device" as used herein includes a scanning probe microscope that images an array of atoms, a data storage device that processes magnetic information, or a sensor that detects biological or chemical signals; In addition, it is used to include a device that measures force or stress using mechanical bending, or an SPM device that is used for soft lithography, which is being studied a lot recently.
이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다. 이하의 설명은 편의상 SPM의 일종인 AFM을 위주로 설명하나 본 발명은 이에 제한되는 것이 아니며 다양한 종류의 SPM이나 다양한 물리적, 화학적 및 생물학적 신호를 검출하는 센서 프로브에도 적용할 수 있는 것임을 이해하여야 할 것이다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings. The following description will focus on AFM, which is a kind of SPM for convenience, but it should be understood that the present invention is not limited thereto and may be applicable to various types of SPM or sensor probes for detecting various physical, chemical and biological signals.
도 1은 일반적으로 가장 많이 사용되는 SPM의 하나인 AFM의 개략적인 구조를 나타낸 것이다. STM(scanning tunneling microscope)은 시료와 탐침 사이의 전기적 터널링(tunneling) 현상을 이용한 것으로서 반드시 시료가 도체이어야 하는 점이 있지만, AFM의 경우는 샘플이 도체가 아니어도 이를 측정할 수 있다. 이는 도 1에 나타낸 것처럼 보통 캔틸레버(3) 형태의 수백~수십um의 길이와 폭을 가진 실리콘으로 제조된 지지대에 날카롭고 뾰족한 팁(6)이 피라미드형태를 가지고 있는 것이 일반적이다. 이 때, 이 피라미드 형태의 날카로운 팁(6) 끝을 측정하려는 샘플(4)에 접근시키면 팁 끝의 원자와 샘플의 원자 사이에 척력이나 인력이 작용하게 되는데, 이러한 힘을 반데르발스힘이라고 하며 이 힘에 의해 캔틸레버(3)가 휘어지게 되어 이를 이용해 샘플의 토폴로지(topology)를 측정하게 된다. 이러한 캔틸레버의 휨을 측정하는 방법에는 여러 가지가 있으며, 일반적으로 레이저(laser: 2)와 포토다이오드(photodiode: 5)를 이용해 캔틸레버의 휘는 정도를 측정할 수 있다. 이 때 측정을 지속적으로 표면에 대해 유지하기 위해 피드백(Feedback) 제어를 이용하여 캔틸레버가 달린 스테이지(1)를 이용하여 측정 시료와 팁 사이의 간격을 일정하게 유지하면서 캔틸레버의 휨을 계속해서 측정하면 이것이 측정하려는 시료의 표면 정보가 된다. 1 shows a schematic structure of an AFM, which is one of the most commonly used SPMs. The scanning tunneling microscope (STM) uses electrical tunneling between the sample and the probe, and the sample must be a conductor, but in the case of AFM, it can be measured even if the sample is not a conductor. As shown in FIG. 1, the sharp and pointed tip 6 is generally pyramidal in a support made of silicon having a length and a width of hundreds to several tens of um, usually in the form of a cantilever 3. At this time, approaching the sample 4 to measure the tip of the pyramid-shaped sharp tip 6 causes repulsion or attraction force between the tip of the tip and the atom of the sample, which is called van der Waals force. This force causes the cantilever 3 to bend to measure the topology of the sample. There are many ways to measure the warp of the cantilever, and in general, the bending degree of the cantilever can be measured by using a laser (2) and a photodiode (5). In this case, if the cantilever deflection is continuously measured, the stage 1 with the cantilever with the feedback control is used to continuously maintain the measurement with respect to the surface while maintaining a constant gap between the sample and the tip. It becomes the surface information of the sample to be measured.
도 4는 본 발명의 나노튜브 신호 프로브가 AFM의 피라미드 팁(6)에 결합된 형태를 예시한 것이다. 도시되는 프로브는 피라미드형 팁(6)에 나노튜브(10)의 일단(11)이 부착되어 지지되고, 나노튜브의 타단(12)에 나노파티클(20)이 부착된 구조를 가진다. 4 illustrates a form in which the nanotube signal probe of the present invention is coupled to the pyramid tip 6 of the AFM. The illustrated probe has a structure in which one end 11 of the nanotubes 10 is attached to the pyramid tip 6 and the nanoparticles 20 are attached to the other end 12 of the nanotubes.
본 발명에서 나노튜브는 막대형상을 가진 수 나노미터에서 수백 나노미터 반경을 가진 카본 나노튜브, BCN 타입 나노튜브, 보론(boron) 나노튜브, BN 타입 나노튜브와 같은 나노 튜브와; 텅스텐(Tungsten), 스틸(Steel)과 같은 메탈로 이루어진 속이 비지않은 로드(rod) 형태의 나노 니들을 포함한다. Nanotubes in the present invention is a nanotube, such as carbon nanotubes, BCN type nanotubes, boron nanotubes, BN type nanotubes having a rod shape of several nanometers to hundreds of nanometers radius; It includes nano needles in the form of non-hollow rods made of metal such as tungsten and steel.
또한, 나노파티클은 금(gold)과 같은 금속 혹은 Si 파티클, 버키볼(bucky-ball), 카본계 풀러렌(carbon based fullerene), 마그네틱 비드(magnetic bead)와 같은 수백 nm 크기의 나노입자를 포함한다. Nanoparticles also include metals such as gold or nanoparticles of several hundred nm in size, such as Si particles, bucky-balls, carbon-based fullerenes, and magnetic beads.
일반적으로 피라미드 팁(6)은 반도체 공정의 에칭 공정을 통해 만들어지며, 캔틸레버(3)는 주로 실리콘이나 실리콘 나이트라이드로 만들어진다. In general, the pyramid tip 6 is made through the etching process of the semiconductor process, the cantilever (3) is mainly made of silicon or silicon nitride.
본 발명에서 나노튜브(10)와 피라미드 팁(6)과의 연결 또는 부착에는 여러 가지 실용화된 방법을 이용할 수 있다. 그 중 대표적인 것으로 접착제를 사용하는 방법이다. 예를 들어, 접착 테이프에 나노튜브를 떨어뜨린 후에 SEM(scanning Electron Microscope)안에서 피라미드 팁 상에 나노튜브를 조정하여 부착할 수 있다. 이 외에도 CVD의해 캔틸레버의 끝단에서 촉매를 이용하여 CNT(10)를 성장하게 하는 방법 등 여러 가지 방법이 있다. 본 명세서에서는 편의상 나노튜브(10)의 일단이 부착되어 지지되는 부위를 '홀더'라 칭한다. 즉, AFM의 경우에는 상술한 바와 같이 홀더가 팁(6)이 될 수도 있고, 캔딜레버(3)가 될 수도 있는 것이다. 즉, 본 발명에서 '홀더'라는 용어는 본 발명이 적용될 수 있는 모든 기계적 및 전기적 장치에서 본 발명의 프로브, 보다 구체적으로는 본 프로브의 나노튜브가 연결되어 지지되는 부위를 의미하는 것이다. In the present invention, various practical methods may be used to connect or attach the nanotubes 10 to the pyramid tips 6. One of them is a method of using an adhesive. For example, the nanotubes may be dropped onto an adhesive tape, and then the nanotubes may be adjusted and attached onto a pyramid tip in a scanning electron microscope (SEM). In addition, there are various methods such as a method of growing a CNT 10 using a catalyst at the end of the cantilever by CVD. In the present specification, a portion where one end of the nanotube 10 is attached and supported for convenience is referred to as a 'holder'. That is, in the case of AFM, as described above, the holder may be the tip 6 or the cantilever 3. That is, the term 'holder' in the present invention refers to a site where the probe of the present invention, more specifically, the nanotube of the present probe, is connected and supported in all mechanical and electrical devices to which the present invention can be applied.
본 발명의 프로브에서 나노파티클은 샘플의 표면 정보나 기타의 물리적, 화학적 및 생물학적 신호를 검출하기 위한 용도로 활용되며, 따라서 나노파티클은 나노튜브의 끝단에 부착되어 나노튜브 보다 더 바깥쪽에 위치하게 된다. In the probe of the present invention, nanoparticles are used to detect surface information of samples or other physical, chemical, and biological signals, so that the nanoparticles are attached to the ends of the nanotubes so that they are located outside the nanotubes. .
특히 샘플의 경사진 측면을 측정하는 용도로 활용하기 위해서는 나노튜브(10)의 반경보다 나노파티클(20)의 반경이 더 큰 것이 바람직하다. 따라서 이러한 용도로 활용하기 위해서는 나노튜브에 비해 원자의 크기가 큰 나노파티클을 이용하는 것이 효과적이다. 또한, 나노파티클이 볼(ball)과 같은 형태를 가질 때에는 팁의 하단부분만이 아닌 전후좌우에서 들어오는 신호를 검출할 수 있으므로 신호의 반응영역이 넓어져서 정확성을 높일 수 있는 장점이 있다. 그리고 나노파티클이 마그네틱한 성질을 가지게 되면 정보저장장치와 같은 미세한 자기장에 반응하는 장치로 활용될 수도 있다. In particular, in order to use for measuring the inclined side of the sample it is preferable that the radius of the nanoparticle 20 is larger than the radius of the nanotube (10). Therefore, it is effective to use nanoparticles with larger atoms than nanotubes for this purpose. In addition, when the nanoparticles have a ball-like shape, the signal from the front, rear, left, and right sides of the tip may be detected, and thus the response area of the signal may be widened to increase accuracy. And when nanoparticles have magnetic properties, they can be used as devices that respond to minute magnetic fields, such as information storage devices.
나노튜브(10)와 나노파티클(20)의 연결 또는 부착은 기계적 및 화학적인 결합에 의해 고정된 상태를 말한다. 또한, 나노파티클과 나노튜브의 연결을 용이하게 하기 위해서 나노파티클을 이중전기영동(Dielectrophoresis)이나 화학적 처리방법을 통해 홀더에 고정된 나노튜브의 타단(12)으로 유도하는 것이 한 방법이다. 바람직하게 나노튜브(10)와 나노파티클(20) 사이의 연결에는 적어도 하나 이상의 원자적 결합이 포함된다. 예를 들어, 나노파티클(20)과 나노튜브(10)의 결합은 공유결합, 이온결합, 반대르발스힘 등의 결합력이 사용될 수 있다. 이러한 결합 방법의 한 예를 설명하면 다음과 같다. 카본나노튜브를 나노파티클에 부착할 때, 일반적으로 나노튜브를 초음파분해(sonication)방법을 통해서 흠집(Defect)이 생길정도로 짧은 크기로 자르게 되면 잘려진 나노튜브의 끝단(12)이 개봉하게 되고, 그 끝단에는 -COOH기가 외부로 드러나게 된다. 이와 같은 나노튜브 단부의 변형가공에 의해 기능화된 부분에 이 기능기와 반응할 수 있도록 화학적으로 코팅이 된 나노파티클(20)을 부착하면 나노튜브의 단부(12)와 나노파티클(20)이 화학적으로 결합하게 되고, 결국 나노튜브와 나노파티클의 부착이 이루어지게 된다. 이렇게 부착된 나노튜브와 나노파티클을 홀더에 부착할 수도 있으며, 나노튜브가 부착된 홀더에 나노파티클을 부착할 수도 있다. The connection or attachment of the nanotubes 10 and nanoparticles 20 refers to a fixed state by mechanical and chemical bonds. In addition, in order to facilitate the connection between the nanoparticles and the nanotubes, one method is to guide the nanoparticles to the other end 12 of the nanotubes fixed to the holder through dielectrophoresis or chemical treatment. Preferably, the connection between the nanotubes 10 and the nanoparticles 20 includes at least one atomic bond. For example, the bonding of the nanoparticles 20 and the nanotubes 10 may be a bonding force such as covalent bonds, ionic bonds, and counter-Levals forces. An example of such a combining method is as follows. When attaching carbon nanotubes to nanoparticles, if the nanotubes are cut to a size short enough to cause defects by sonication, the ends 12 of the cut nanotubes are opened. At the end -COOH group is exposed to the outside. When the nanoparticles 20 chemically coated to react with the functional groups are attached to the functionalized portion of the nanotubes by deformation processing, the ends 12 and the nanoparticles 20 of the nanotubes are chemically attached. After binding, the nanotubes and nanoparticles are attached. The attached nanotubes and nanoparticles may be attached to the holder, or nanoparticles may be attached to the holder to which the nanotubes are attached.
도 2와 도 3은 본 발명이 가장 용이하게 적용될 것으로 여겨지는 SPM에의 탐침으로서 활용이 가능한 나노 니들로서 가장 대표적인 2종류의 카본 나노튜브(CNT)를 나타낸 것이다. 이러한 카본 나노 튜브는 AFM의 캔틸레버 팁 끝에 부착되어 기존의 팁에 비해 강성, 탄성, 종횡비(aspect ratio)등이 매우 우수하여 이상적인 탐침으로 여겨지고 있다. 카본 나노튜브에는 도 2에 예시한 바와 같은 단일벽 다노튜브(SWNT)와 도 3에 예시한 바와 같은 다중벽 나노튜브(MWNT)가 있으며, SWNT는 직경이 1nm에 가까우며, MWNT는 층(layer)에 따라 수십 nm에서 수백 nm까지의 반경을 가질 수 있다. 현재의 기술에서는 이러한 카본 나노 튜브를 AFM의 팁 끝에 주로 1개씩 수동으로 부착하여 사용하고 있으며, 팁 끝에 촉매(catalyst)를 붙여 CNT를 성장시키는 방법을 사용하기도 한다. 2 and 3 show two types of carbon nanotubes (CNTs) most representative of the nanoneedle which can be utilized as a probe to SPM, which is considered to be the most easily applied to the present invention. These carbon nanotubes are attached to the tip of the cantilever tip of the AFM, which is considered to be an ideal probe because of its superior rigidity, elasticity, aspect ratio, and the like. Carbon nanotubes include single-walled nanotubes (SWNTs) as illustrated in FIG. 2 and multi-walled nanotubes (MWNT) as illustrated in FIG. 3, SWNTs are close to 1 nm in diameter, and MWNTs are layers. Can have radii from tens of nm to hundreds of nm. In the current technology, the carbon nanotubes are manually attached to the tip of the AFM tip one by one, and a method of growing the CNT by attaching a catalyst to the tip of the tip is used.
위에서도 설명한 바와 같이 본 발명의 나노튜브 신호 프로브를 제조하는 방법은 나노튜브의 일단을 홀더에 부착하는 공정과 나노파티클을 나노튜브의 타단에 부착하는 공정을 포함하며, 상기 두 공정의 순서에 따라 두가지 방법으로 나눌 수 있다. As described above, the method of manufacturing the nanotube signal probe of the present invention includes attaching one end of the nanotube to the holder and attaching nanoparticles to the other end of the nanotube, and according to the order of the two processes Can be divided into ways.
그 한 방법은 도 5에 도시되는 바와 같이 먼저 나노튜브(10)의 일단(11)을 홀더(도시되는 예에서는 피리미드 팁 6)에 부착하거나 또는 촉매를 사용하여 홀더에서 나노튜브(10)를 성장시킨 후에, 나노파티클(20)을 나노튜브의 타단(12)에 부착하는 방법이고, 다른 한 방법은 도 6에 예시되는 바와 같이 나노파티클(20)을 나노튜브의 일단(12)에 부착한 후 나노튜브의 타단(11)을 홀더(6)에 부착하는 방법이다. 위에서도 설명했듯이 두 방법이 현실적으로 다 가능하며, 이를 활용하면 매우 안정적으로 나노튜브의 끝에 나노입자가 부착된 형태의 신호 프로브를 제조할 수 있게 된다. 후자의 한 예로서 나노파티클이 한쪽 끝단에 부착된 나노튜브를 SEM(Scanning Electron Microscope)안에서 조작기(Manipulator)를 이용해 AFM팁과 같은 홀더에 조립할 수 있다. 즉, 나노튜브를 홀더에 부착하는 종래의 방법을 그대로 사용할 수 있다는 것이다. One method involves first attaching one end 11 of nanotube 10 to a holder (pyrimid tip 6 in the example shown) or by using a catalyst to remove nanotube 10 from the holder as shown in FIG. 5. After growing, the nanoparticles 20 are attached to the other end 12 of the nanotubes. Another method is to attach the nanoparticles 20 to one end 12 of the nanotubes as illustrated in FIG. 6. After that, the other end 11 of the nanotubes is attached to the holder 6. As described above, both methods are practically feasible, and using this method, it is possible to manufacture signal probes in which nanoparticles are attached to the ends of nanotubes very stably. As an example of the latter, nanotubes with nanoparticles attached to one end can be assembled in a holder such as an AFM tip using a manipulator in a scanning electron microscope (SEM). That is, the conventional method of attaching the nanotube to the holder can be used as it is.
특히 나노튜브와 나노입자 사이의 결합과 나노튜브와 홀더 사이의 결합을 보다 견고하게 하기 위해서는 예를 들어 전자빔(Electron beam)을 그 사이에 가하여 결합부위의 표면이 용접되도록 하거나 또는 도 7에 나타낸 바와 같이 결합부위에 보강코팅(30)을 부여하는 공정을 추가할 수도 있다. In particular, in order to strengthen the bond between the nanotubes and the nanoparticles and the bond between the nanotubes and the holder, for example, an electron beam is applied therebetween so that the surface of the bonding portion is welded or as shown in FIG. 7. Likewise, the process of giving the reinforcement coating 30 to the coupling part may be added.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따라 나노튜브의 한쪽 끝에 나노파티클이 부착된 프로브는 종래의 프로브로 검출하기 어려운 표면 정보를 검출할 수 있는 장점이 있고, 종래에 비해 매우 높은 종횡비와 높은 탄성을 가지며, 수명을 매우 크게 향상시킬 수 있는 장점이 있으며, 또한 검출 프로브의 제작 방법이 화학적인 일련의 공정에 의해 제작될 수 있으므로 대량으로 제작이 가능한 등이 장점이 있다. 또한, 나노튜브의 끝단에 부착된 나노입자의 성질에 따라 물리적, 화학적, 생물학적 센서를 구성하거나 전자 소자를 만드는 곳에도 응용될 수 있으므로 나노 분야의 기본적인 공정기술로서 그 활용범위가 매우 넓다. 이러한 용도로는 AFM(Atomic Force Microscope), STM(scanning Probe Microscope)와 기타의 SPM(scanning Probe Microscope), 바이오센서, 케미칼센서 등이 있다. As described above, the probe having nanoparticles attached to one end of the nanotube according to the present invention has an advantage of detecting surface information that is difficult to detect with a conventional probe, and has a very high aspect ratio and high elasticity, There is an advantage that the life can be greatly improved, and since the manufacturing method of the detection probe can be manufactured by a series of chemical processes, it can be manufactured in large quantities. In addition, depending on the nature of the nanoparticles attached to the end of the nanotubes can be applied to the construction of physical, chemical, biological sensors or to make electronic devices, so the scope of application as a basic process technology in the nano field is very wide. Such applications include AFM (Atomic Force Microscope), Scanning Probe Microscope (STM) and other Scanning Probe Microscopes (SPMs), biosensors and chemical sensors.
도 1은 주사탐침현미경(SPM)의 일종인 AFM의 일반적인 구조 및 작동원리를 설명하기 위한 개략도,1 is a schematic diagram for explaining the general structure and operation principle of AFM, which is a kind of scanning probe microscope (SPM),
도 2는 단일벽 카본 나노튜브의 한 형태를 개략적으로 나타낸 사시도,2 is a perspective view schematically showing one form of single-walled carbon nanotubes,
도 3은 다중벽 카본 나노튜브의 한 형태를 개략적으로 나타낸 사시도,3 is a perspective view schematically showing one form of a multi-walled carbon nanotube,
도 4는 본 발명의 바람직한 일 구현에 따르는 나노튜브 신호 프로브의 구조를 설명하기 위한 개략도,4 is a schematic view for explaining the structure of a nanotube signal probe according to an embodiment of the present invention,
도 5는 도 4의 프로브를 제조하기 위한 방법의 바람직한 일 구현을 설명하기 위한 개략도5 is a schematic diagram illustrating one preferred implementation of the method for manufacturing the probe of FIG. 4.
도 6은 도 4의 프로브를 제조하기 위한 방법의 바람직한 다른 구현을 설명하기 위한 개략도, 6 is a schematic diagram illustrating another preferred embodiment of the method for manufacturing the probe of FIG. 4;
도 7은 도 4의 프로브에서 나노튜브와 나노파티클의 결합을 보강하기 위한 코팅이 부여된 것을 나타낸 개략도.FIG. 7 is a schematic view showing that a coating has been given to enhance the binding of nanotubes and nanoparticles in the probe of FIG. 4. FIG.
* 도면중 주요부분에 대한 부호의 설명* Explanation of symbols for main parts of the drawings
6 : 홀더 또는 피라미드 팁 6: holder or pyramid tip
10: 나노튜브10: nanotube
11: 홀더에 부착될 나노튜브의 단부11: end of the nanotube to be attached to the holder
12: 나노파티클에 나노튜브의 단부12: end of nanotube to nanoparticle
20: 나노파티클20: Nanoparticle
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20060105848A (en) * | 2005-04-04 | 2006-10-11 | 주식회사 하이닉스반도체 | Probe with nano needle tip and monitoring system by using it |
| RU2716849C1 (en) * | 2019-07-15 | 2020-03-17 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Рязанский государственный радиотехнический университет имени В.Ф. Уткина" | Scanning probe of atomic-force microscope with separable telecontrol nanocomposite emitting element based on upconverting and magnetic nanoparticles of core-shell structure |
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