KR20050088023A - Nano particle attached powder, solution and nano particle obtained therefrom and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기재인 분체 표면상에 고착된 나노크기의 입자를 함유하는 나노입자가 붙은 분체에 관한 것으로, 상대적으로 큰 평균 직경을 갖는 분체와, 상기 분체 표면에 나노미터 단위의 평균 직경으로 불균일하면서 불연속적으로 증착된 금속 또는 세라믹 입자로 이루어지는 나노 입자가 붙은 분체를 제공한다. 아울러, 본 발명은 상기 나노 입자가 붙은 분체로부터 얻어지는 용액, 나노 입자와 이들의 제조방법을 제공한다. The present invention relates to a powder with nanoparticles containing nano-sized particles fixed on the surface of the powder, which is a substrate, and having a relatively large average diameter and non-uniform on the surface of the powder at an average diameter in nanometers. Provided is a powder with nanoparticles consisting of discontinuously deposited metal or ceramic particles. In addition, the present invention provides a solution obtained from the powder with the nanoparticles, nanoparticles and a method for producing the same.
Description
본 발명은 나노입자가 붙은 분체, 이로부터 얻어지는 용액 및 나노입자와, 이들의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 기재(base)인 분체(powder) 표면에 나노미터 단위의 평균 직경을 갖는 나노 입자들을 불균일하면서 불연속적으로 증착시킨 나노 크기의 금속 또는 세라믹 입자를 부착시킨 나노입자가 붙은 분체와, 상기 분체를 용해시켜 얻어지는 나노 입자를 함유하는 용액과, 상기 용액으로부터 분리해낸 나노 입자와, 이들의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to powders with nanoparticles, solutions and nanoparticles obtained therefrom, and methods for their preparation. More specifically, a powder with nanoparticles attached with nano-sized metal or ceramic particles having non-uniform and discontinuous deposition of nanoparticles having an average diameter in nanometers on the surface of a powder, which is a base, and The present invention relates to a solution containing nanoparticles obtained by dissolving the powder, nanoparticles separated from the solution, and a production method thereof.
최근 들어, 나노 실버, 나노 금속 등의 나노 크기 입자의 제조방법 및 그의 용도가 산업계의 주요 이슈로 대두되고 있다. 예를 들어, 세라믹 또는 금속 입자의 활용기술에서 입자의 직경이 나노 크기(약 300㎚ 이하)로 작아지게 되면, 입자의 물성 및 성능이 입자 크기가 마이크로미터(㎛) 단위 이상인 경우와는 매우 달라지게 된다. 즉, 단위 부피에 대한 표면적 비율이 높아짐으로써 입자의 성능이 향상되고 입자의 융점이 감소되는 등 물성이 변화되며 입자의 색상까지 크기에 따라 변화되는 등 마이크로미터(㎛) 단위 이상의 큰 직경을 갖는 입자의 경우와는 다른 성질을 나타낸다. 이에, 본 발명에서 "나노미터 단위"라 함은 300㎚ 이하로 정의한다. Recently, a method for producing nano-sized particles such as nano silver and nano metal and its use have emerged as a major issue in the industry. For example, when the diameter of a particle is reduced to nano size (about 300 nm or less) in the technology of utilizing ceramic or metal particles, the physical properties and performance of the particle are very different from the case where the particle size is larger than a micrometer (μm) unit. You lose. That is, the particles having a larger diameter than the micrometer (μm) unit, such as the physical properties change, such as the particle performance is improved and the melting point of the particles is reduced and the color of the particles is changed according to the size by increasing the ratio of the surface area to the unit volume. It shows a different property from the case of. Thus, in the present invention, "nanometer unit" is defined as 300nm or less.
미세 분체(fine powders)는 보통 평균 직경이 1㎛ 내외이며, 나노 크기의 입자는 보통 평균 직경이 100㎚ 내외이다. 상술한 미세 분체와 비교하여 나노 크기 입자의 눈에 띄는 특징은 나노 크기 입자인 경우에는 평균 도메인(domain) 크기가 훨씬 작아서 사이즈 제한(size confinement) 효과가 물질 성능의 중요한 결정요소가 된다는 사실이다. 사이즈 제한 효과는 아래와 같이 중요한 특징을 가져온다.Fine powders usually have an average diameter of about 1 μm, and nano-size particles usually have an average diameter of about 100 nm. A prominent feature of the nano-sized particles compared to the fine powders described above is that in the case of nano-sized particles, the average domain size is much smaller so that the size confinement effect is an important determinant of material performance. The size limit effect has the following important features.
1) 강도, 경도와 같은 기계적 특성의 증가1) increase in mechanical properties such as strength, hardness
2) 도메인 크기가 가시광선의 파장보다 적을 때 특유의 광학적 특성2) specific optical characteristics when the domain size is smaller than the wavelength of visible light
3) 도메인 디멘션(domain dimension)이 전자의 평균 자유경로보다 적을 때 특유의 전기적 및 전기화학적 특성3) Specific electrical and electrochemical properties when the domain dimension is less than the average free path of electrons
4) 쿨롱 블라케이드(coulomb blockade)같은 특유의 전자 특성4) specific electronic properties such as coulomb blockade
5) 도메인 디멘션(domain dimension)이 음향양자(phonon) 길이보다 적을 때 특유의 열적 특성5) Unique thermal characteristics when the domain dimension is less than the phonon length
6) 물질의 도메인 디멘션(material's domain dimension)이 자기 도메인 크기보다 적을 때 특유의 자기적 특성6) Specific magnetic properties when the material's domain dimension is less than the magnetic domain size
7) 보다 낮은 온도이며, 보다 빠른 속도의 소결공정 같은 특유의 제조 특성7) Unique manufacturing characteristics, such as lower temperature and faster sintering
상술한 나노 크기 입자의 특징에서 알 수 있듯이, 나노미터(㎚) 크기의 입자는 마이크로미터(㎛) 크기의 분체에서는 얻을 수 없는 제품 특성의 차별화 및 품질 향상 등을 가능하게 해 준다.As can be seen from the characteristics of the nano-size particles described above, nanometer (nm) sized particles enable differentiation and quality improvement of product characteristics that cannot be obtained with micrometer (μm) sized powders.
종래, 나노 크기의 입자를 제조하는 방법을 살펴보면 고체 덩어리를 기계적으로 분쇄하여 나노 입자를 제조하는 분쇄법, 수용액상에서 침전에 의한 침전법, 금속 또는 세라믹을 가열하여 증기로 만든 후 차가운 벽에서 응축시켜 이를 회수하는 방법, 분무법 및 졸-겔법 등이 알려져 있다. 그 대표적인 예 중의 하나를 미국특허 제4,979,985호가 개시하고 있는데, 상기 특허는 은 입자를 은염, 겔라틴 및 인산 알킬의 산 수용액으로부터 석출시켜서 은 입자를 미세하게 분리해내는 방법을 개시하고 있다. Conventionally, in the method of manufacturing nano-sized particles, a method of preparing nano particles by pulverizing a solid mass mechanically, a method of precipitation by precipitation in an aqueous solution, heating a metal or ceramic to make steam and then condensing on a cold wall Methods for recovering this, spraying, sol-gel, and the like are known. One representative example is disclosed in US Pat. No. 4,979,985, which discloses a method for finely separating silver particles by depositing silver particles from an acid aqueous solution of silver salt, gelatin and alkyl phosphate.
그러나, 지금까지 알려진 나노 크기 입자의 제조방법은 하나같이 번거롭고 복잡한 공정을 거쳐야 했으며, 그 만큼 경제적이지 못해서 양질의 나노 크기 입자를 제조하는데 상당한 노력이 수반되었다. 이렇게 복잡한 공정이 나노 크기 입자의 원가 상승의 주된 원인이 되었다.However, the method for producing nano-sized particles so far known has had to go through a cumbersome and complicated process, and it is not economical as such, and considerable effort has been involved in producing high-quality nano-sized particles. This complex process has been a major contributor to the cost rise of nano-sized particles.
근래에 우리의 의식주에서 "나노 XX" 라는 브랜드 하에 판매되고 있는 실 예는 다음과 같은 것들이 있다. The following are examples of products sold under the brand name "Nano XX" in our food stocks.
나노 화장료용 조성물인 경우를 보면 이산화티타늄(TiO2), 산화철(Fe3O4), 알루미나(Al2O3) 등의 안료 분말과 유기물로 된 화장료용 조성물에 나노 크기인 은 입자(nano silver particles)를 미량 혼합하여 항균 효과, 살균 효과 등의 나노 효과(나노 입자 효과)등을 부각하여 화장품 및 미용제품의 전문화, 고급화 판매전략으로 소비자의 관심을 끌고 있다.In the case of the nano cosmetic composition, nano particles of silver particles (nano silver) in a cosmetic composition composed of pigment powder and organic materials such as titanium dioxide (TiO 2 ), iron oxide (Fe 3 O 4 ), and alumina (Al 2 O 3 ) It is attracting the attention of consumers with the specialization and high-end sales strategy of cosmetics and beauty products by highlighting nano effect (nano particle effect) such as antimicrobial effect and bactericidal effect by mixing a small amount of particles).
아울러, 나노 크기인 은(Ag) 입자를 치약에 첨가한 경우에는, 치약의 구성 성분인 이산화티타늄(TiO2), 알루미나(Al2O3) 등의 다양한 분말을 포함한 페이스트에 나노 크기인 은 입자를 미량 첨가하여 은(Ag) 입자의 항균효과로 치아 및 구강 건강에 전략 포인트를 맞추며 소비자들의 관심을 끌고 있다.In addition, when nano-size silver (Ag) particles are added to toothpaste, titanium dioxide (TiO 2 ) and alumina (Al 2 O 3 ), which are constituents of toothpaste, are added. Nano-size silver particles are added to pastes containing various powders such as silver, and the antimicrobial effect of silver (Ag) particles has attracted the attention of consumers by aligning strategic points with dental and oral health.
그리고 주류의 경우에는 술의 주성분인 에틸알코올(C2H5OH), 아스파탐, 사카린, 아세설팜 K, 올리고 당, 물, 향신료 등이 혼합된 액체에 매우 얇은 금박 파우더(분체)를 미량 혼합하여 동의보감 등 동서고금의 의학, 건강 관련 서적의 인용예를 보이면서 나노 금 입자가 인체에 미치는 개선효과를 강조하면서 주류제품의 고급화 전략으로 기존 주류 제품과의 차별성을 강조하고 있다.In the case of alcoholic drinks, very thin gold leaf powder (powder) is mixed with a liquid containing ethyl alcohol (C 2 H 5 OH), aspartame, saccharin, acesulfame K, oligosaccharides, water, spices, etc. By showing examples of medical and health-related books of East-West Gold, such as consent, and emphasizing the improvement effect of nano-gold particles on the human body, the company emphasizes the differentiation from the existing mainstream products as an advanced strategy of mainstream products.
상술한 예에서 나타난 바와 같이 나노 크기의 금속 또는 산화물 입자들을 기존 제품들의 조성물에 단순 배합하여 상기 제품들이 "나노 효과"를 갖는다고 주장하는 제품들을 만들고 있다. 그러나 제품 조성물의 일부를 구성하고 있는 개개의 분체 조성물에 나노 크기의 금속 또는 산화물 입자들을 단순 혼합하는 경우에는 나노 크기의 입자들 간에 응집이 일어나 마이크로미터 크기의 2차 입자가 발생하게 되거나 나노입자 특유의 사이즈 제한 효과, 극미동작 효과(Oligodynamic effect) 등의, 소위 "나노 효과"가 떨어지는 단점이 있다. 아울러, 이렇게 단순히 제품 공정 중에 나노 입자들을 일반의 분체 조성물과 단순 혼합하여 만든 제품은 최종 소비자가 그 제품을 사용할 때에 제조자가 주장하는 "나노 효과"는 거의 나타나지 않아 제품에 대한 신뢰성을 저하시켜 제품에 대한 불만요인으로 작용하여 왔다.As shown in the examples above, nanoscale metal or oxide particles are simply blended into the composition of existing products to make products claiming that the products have a "nano effect". However, simple mixing of nano-sized metal or oxide particles into individual powder compositions that form part of a product composition results in agglomeration between nano-sized particles resulting in micrometer-sized secondary particles or nanoparticle-specific. The so-called "nano effect" has a disadvantage in that the size limiting effect, the oligodynamic effect, and the like are poor. In addition, the product made by simply mixing the nanoparticles with the general powder composition during the product process does not show the "nano effect" that the manufacturer insists when the end-user uses the product, which lowers the reliability of the product. It has been a dissatisfaction factor.
이에 본 발명은, 이상의 종래 기술의 문제점을 해결할 수 있는 나노 입자가 붙은 분체, 나노 입자를 함유하는 용액 및 나노 입자와 이들의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a powder with nanoparticles, a solution containing nanoparticles and nanoparticles and a method for producing the same, which can solve the problems of the prior art.
더욱 구체적으로는, 나노 입자를 첨가하고자 하는 분체 표면에 직접 나노 입자를 부착시킴으로써, 나노 입자들이 서로 응집되는 문제점을 해결하는 것을 목적으로 한다. More specifically, an object of the present invention is to solve the problem that the nanoparticles aggregate with each other by directly attaching the nanoparticles to the surface of the powder to which the nanoparticles are to be added.
아울러, 용해성 분체 표면에 나노 입자를 불균일하면서 불연속적으로 증착시킨 뒤, 상기 용해성 분체를 용매에 녹여 상기 용매에 용해되지 않는 나노 입자를 균일하게 분산시킨 나노 입자를 함유하는 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention also provides a solution containing nanoparticles in which nanoparticles are discontinuously and discontinuously deposited on the surface of a soluble powder, and then the nanoparticles are uniformly dispersed by dissolving the soluble powder in a solvent. do.
아울러, 본 발명은 상술한 나노 입자를 함유하는 용액으로부터 나노 입자를 분리해내어 종래의 방법에 비해 훨씬 저렴한 비용으로 얻어질 수 있는 나노 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다. In addition, an object of the present invention is to provide a nanoparticle that can be obtained at a much lower cost than conventional methods by separating the nanoparticles from the solution containing the nanoparticles described above.
따라서, 본 발명은 종래의 공정에 비해 훨씬 간단하고 저렴하게 나노 입자를 얻을 수 있는 제조방법을 제공한다. Accordingly, the present invention provides a method for producing nanoparticles that is much simpler and cheaper than conventional processes.
아울러, 나노 입자가 붙은 분체와 나노 입자를 함유하는 용액을 아주 저렴하게 제조할 수 있는 제조방법을 제공한다. In addition, the present invention provides a manufacturing method that can produce a solution containing nanoparticles and nanoparticles attached at a very low cost.
이에 본 발명은, 상대적으로 큰 평균 직경을 갖는 분체와, 상기 분체 표면에 나노미터 단위의 평균 직경으로 불균일하면서 불연속적으로 증착된 금속 또는 세라믹 입자로 이루어지는 나노 입자가 붙은 분체를 제공한다. 여기서, 상기 나노 입자는, 바람직하게는 30 내지 100 나노미터의 평균직경을 갖는 것이 좋다. 아울러, 상기 분체는, 바람직하게는 용해성 분체인 것이 좋다. Accordingly, the present invention provides a powder with nano particles comprising a powder having a relatively large average diameter, and metal or ceramic particles that are non-uniformly and discontinuously deposited on the surface of the powder at an average diameter in nanometers. Here, the nanoparticles, preferably have an average diameter of 30 to 100 nanometers. In addition, the powder is preferably a soluble powder.
아울러, 본 발명은, 나노미터 단위의 평균 직경을 갖는 금속 및 세라믹 입자가 분체 표면에 불균일하면서 불연속적으로 증착된, 상대적으로 큰 평균 직경을 갖는 용해성 분체를 용매에 용해시켜 얻어진 용액과, 상기 용매에 용해되지 않은 나노 입자로 이루어지는 나노 입자를 함유하는 용액을 제공한다. 이 경우, 바람직하게는 상기 용액으로부터 상대적으로 큰 평균 직경을 갖는 나노 입자를 분리해내어 상대적으로 작은 평균 직경을 갖는 나노 입자를 함유할 수도 있다. In addition, the present invention is a solution obtained by dissolving a soluble powder having a relatively large average diameter in which a metal and ceramic particles having an average diameter in nanometer units is deposited unevenly and discontinuously on the surface of the powder in a solvent, and the solvent A solution containing nanoparticles consisting of nanoparticles not dissolved in is provided. In this case, preferably, nanoparticles having a relatively large average diameter may be separated from the solution to contain nanoparticles having a relatively small average diameter.
아울러, 본 발명은, 나노미터 단위의 평균 직경을 갖는 금속 및 세라믹 입자가 분체 표면에 불균일하면서 불연속적으로 증착된, 상대적으로 큰 평균 직경을 갖는 용해성 분체를 용매에 용해시켜 얻어진 용액으로부터, 상기 용매에 용해되지 않은 나노미터 단위의 평균 직경을 갖는 금속 및 세라믹 입자를 분리해낸 금속 또는 세라믹 나노 입자를 제공한다. In addition, the present invention is a solvent obtained from a solution obtained by dissolving a soluble powder having a relatively large average diameter in which metal and ceramic particles having an average diameter in nanometer units are deposited unevenly and discontinuously on the surface of the powder in a solvent. Provided are metal or ceramic nanoparticles separated from metal and ceramic particles having an average diameter in nanometers that are not dissolved in.
또한, 본 발명은, 기재인 분체 표면에 소정 시간 동안 금속 또는 세라믹을 증착시키는 단계와, 상기 금속 또는 세라믹이 증착된 분체를 혼합하는 단계로 이루어지는 공정을 반복적으로 소정 횟수 수행하여, 상기 분체 표면에 불균일하면서 불연속적으로 나노미터 단위의 평균 직경을 갖는 금속 또는 세라믹 입자를 증착시키는 나노 입자가 붙은 분체의 제조방법을 제공한다. 여기서, 상기 금속 또는 세라믹의 증착은 화학기상증착법 또는 물리기상증착법에 의해 수행될 수 있으며, 바람직하게는 상기 공정의 수행 전에, 상기 분체를 건조하는 공정을 추가로 포함할 수도 있고, 아울러 바람직하게는 상기 공정의 수행 전에, 상기 분체의 표면을 활성화하는 공정을 추가로 포함할 수도 있다. 이 경우, 상기 분체 표면의 활성화는, 이온빔 보조반응법, 직류/교류 플라즈마 또는 전자빔 반응법에 의해 수행될 수 있다. In addition, the present invention, by repeatedly depositing a metal or ceramic on the surface of the powder powder for a predetermined time, and the step of mixing the powder on which the metal or ceramic is deposited by a predetermined number of times, the surface of the powder It provides a method for producing powder with nanoparticles that deposits metal or ceramic particles having a non-uniform and discontinuously average diameter in nanometers. Here, the deposition of the metal or ceramic may be carried out by a chemical vapor deposition method or a physical vapor deposition method, preferably before the performance of the process may further include a step of drying the powder, and preferably Before performing the process, the method may further include a step of activating the surface of the powder. In this case, activation of the surface of the powder may be performed by an ion beam assisted reaction method, a DC / AC plasma or an electron beam reaction method.
아울러, 본 발명은, 기재인 용해성 분체 표면에 소정 시간 동안 금속 또는 세라믹을 증착시키는 단계와, 상기 금속 또는 세라믹이 증착된 용해성 분체를 혼합하는 단계로 이루어지는 공정을 반복적으로 소정 횟수 수행하여, 상기 용해성 분체 표면에 불균일하면서 불연속적으로 나노미터 단위의 평균 직경을 갖는 금속 또는 세라믹 입자를 증착시키고, 상기 용해성 분체를 용매에 용해시키는 나노 입자를 함유하는 용액의 제조방법을 제공한다. In addition, the present invention, by repeatedly depositing a metal or ceramic on the surface of the soluble powder as a substrate for a predetermined time, and the step of mixing the soluble powder on which the metal or ceramic is deposited, a predetermined number of times, the soluble Provided are a method for preparing a solution containing nanoparticles which deposits metal or ceramic particles having an average diameter in nanometer units discontinuously and discontinuously on a powder surface, and dissolves the soluble powder in a solvent.
또한, 본 발명은, 기재인 용해성 분체 표면에 소정 시간 동안 금속 또는 세라믹을 증착시키는 단계와, 상기 금속 또는 세라믹이 증착된 용해성 분체를 혼합하는 단계로 이루어지는 공정을 반복적으로 소정 횟수 수행하여, 상기 용해성 분체 표면에 불균일하면서 불연속적으로 나노미터 단위의 평균 직경을 갖는 금속 또는 세라믹 입자를 증착시키고, 상기 용해성 분체를 용매에 용해시켜 용액으로부터 용해되지 않은 나노미터 단위의 금속 또는 세라믹 입자를 분리해내는 금속 또는 세라믹 나노 입자의 제조방법을 제공한다. 이 경우, 상기 용액으로부터 상기 나노미터 단위의 금속 또는 세라믹 입자를 필터링을 통해 분리해낼 수 있으며, 다르게는 상기 용액을 희석시키고 건조시킴으로써 상기 나노미터 단위의 금속 또는 세라믹 입자를 상기 용액으로부터 분리해낼 수도 있다. In addition, the present invention, by repeatedly depositing a metal or ceramic on the surface of the soluble powder as a substrate for a predetermined time, and the step of mixing the soluble powder on which the metal or ceramic is deposited, a predetermined number of times, the soluble Metal depositing metal or ceramic particles having an average diameter in nanometer units discontinuously and discontinuously on the surface of the powder, and dissolving the soluble powder in a solvent to separate nanometer metal or ceramic particles that are not dissolved from the solution. Or it provides a method for producing a ceramic nanoparticles. In this case, the nanometer metal or ceramic particles may be separated from the solution by filtering, or the nanometer metal or ceramic particles may be separated from the solution by diluting and drying the solution. .
아래에서, 본 발명을 첨부하는 도면과 본 발명의 바람직한 실시예를 기초로 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 도면에 표시된 내용이나 아래의 설명에 의해 제한되지는 않으며, 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위의 기재에 의해서만 제한될 것이다. In the following, the present invention will be described in more detail based on the accompanying drawings and preferred embodiments of the present invention. However, the scope of the present invention is not limited by the contents shown in the drawings or the following description, and the scope of the present invention will be limited only by the description of the following claims.
먼저, 본 발명에 따라 나노입자가 붙은 분체를 제조하는 방법을 기준으로 본 발명을 공정별로 상세히 설명하면 다음과 같다. First, the present invention will be described in detail by process based on a method of preparing powder with nanoparticles according to the present invention.
1) 기재인 미세 분체로부터 습기를 제거하는 단계;1) removing moisture from the fine powder as a substrate;
수 내지 수십 마이크로미터 정도의 평균 직경을 갖는 미세 분체로는 공지의 금속, 산화물, 질화물, 고분자 분체들이 사용될 수 있다. 예를 들면 카르보닐철, 전해철, Fe-Cr계 합금, Fe-Si계 합금, Fe-Ni계 합금, Fe-Al계 합금, Fe-Co계 합금, Fe-Al-Si계 합금, Fe-Cr-Si계 합금, Fe-Si-Ni계 합금, 이산화티타늄(TiO2), 이산화규소(SiO2), 알루미나(Al2O3), 질화규소, 질화붕소, 질화알루미늄, 수산화 아파타이트(hydroxy apertite), 폴리프로필렌(PP),폴리에틸렌, 에틸비닐아세테이트 등의 미세분체와 염화나트륨(NaCl), 수산화칼륨(KOH), 폴리비닐알콜, 설탕, 아스타팜, 사카린, 아세설팜 K, 스테비오사이드 등의 용해성(soluble) 분체 등이 사용될 수 있다. 여기서 "용해성 분체"는 수용성 분체 혹은 유기 용매에 용해될 수 있는 분체 등, 모든 용해 가능한 분체를 포함하는 개념이다. 그러나, 마이크로미터 단위의 평균 직경을 갖는 분체이면 상술한 것 이외에 어느 것도 적용될 수 있음은 물론이다. 상술한 미세 분체는 나노입자가 붙은 분체 제조 공정에서 기재(base) 분체의 역할을 한다. 즉, 마이크로미터 단위의 직경을 갖는 미세 분체를 스팀튜브 건조기(steam tube dryer), 포우 히터(powheater), 호퍼 건조기(hopper dryer)를 이용하여 습윤 분체 상태인 미세 분체에서 충분히 습기를 제거하고 초음파 세정기와 같은 장치를 이용하여 뭉쳐진 분체들을 고르게 분포시킨다. 소량인 미세분체는 고온, 건조한 분위기에서 건조시키기도 한다.As the fine powder having an average diameter of several to several tens of micrometers, known metals, oxides, nitrides and polymer powders can be used. For example, carbonyl iron, electrolytic iron, Fe-Cr alloy, Fe-Si alloy, Fe-Ni alloy, Fe-Al alloy, Fe-Co alloy, Fe-Al-Si alloy, Fe-Cr Si-based alloys, Fe-Si-Ni-based alloys, titanium dioxide (TiO 2 ), silicon dioxide (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride, hydroxy apertite, Soluble of fine powders such as polypropylene (PP), polyethylene, ethyl vinyl acetate, and sodium chloride (NaCl), potassium hydroxide (KOH), polyvinyl alcohol, sugar, astaxame, saccharin, acesulfame K, stevioside, etc. ) Powder or the like can be used. The term "soluble powder" is a concept including all soluble powders such as water soluble powders or powders that can be dissolved in an organic solvent. However, if the powder having an average diameter of the micrometer unit can be applied to anything other than those described above, of course. The fine powder described above serves as a base powder in the powder manufacturing process with nanoparticles. In other words, the fine powder having a diameter of micrometer unit using a steam tube dryer, a pore heater, a hopper dryer to sufficiently remove moisture from the fine powder in the wet powder state and ultrasonic cleaner Evenly distribute the agglomerated powders using a device such as A small amount of fine powder may be dried in a high temperature, dry atmosphere.
후술하는 실시예에서는 한맥 테코놀로지사의 미캐니칼 컨벡션 오븐(Mechanical Convection Oven)을 사용하여 분체의 습기를 제거하였다. 공정 조건의 일예로, 200℃에서 4시간동안 습기제거를 수행할 수 있다. In the example described later, the moisture of the powder was removed using a mechanical convection oven manufactured by Hanmac Teconology. As an example of the process conditions, dehumidification may be performed for 4 hours at 200 ℃.
그러나, 이 건조 단계는 경우에 따라 얼마든지 생략할 수 있는데, 일례로 기재인 분체로 중탄산나트륨(NaHCO3)이 사용되는 경우에는 이상의 건조공정을 거치지 않아도 된다.However, this drying step can be omitted as much as the case may be, in the case where sodium bicarbonate (NaHCO 3 ) is used as the powder as an example, it is not necessary to go through the above drying step.
2) 미세 분체의 표면을 활성화시키는 단계;2) activating the surface of the fine powder;
마이크로미터 단위의 평균 직경을 갖는 미세 분체 표면에 이온빔 보조 반응법, 직류/교류 플라즈마 또는 전자빔 등을 이용하여 기재인 미세 분체 표면에 새로운 작용기를 형성하거나 표면에너지의 향상시키는 등으로, 미세 분체 표면을 활성화시켜 미세 분체 표면의 접착 능력을 증진시킬 수 있다. 경우에 따라서는, 이러한 전처리를 통해 후속공정으로 증착되는 나노입자의 크기를 제어할 수도 있다.The fine powder surface is formed on the surface of the fine powder having an average diameter in micrometers by forming new functional groups or improving surface energy by using ion beam assisted reaction, DC / AC plasma or electron beam. It can be activated to enhance the adhesion ability of the fine powder surface. In some cases, the pretreatment may control the size of the nanoparticles deposited in a subsequent process.
후술하는 실시예에서는, 콜드 홀로우이온건을 이용하여 이온보조반응법을 통해 활성화단계를 진행하였다. 공정 조건의 일례로, 이온건의 아르곤 기체 유입량을 3.5 sccm, 분위기 가스로서 산소의 유입량을 12 sccm으로 설정함으로써 장치의 진공도를 5.0×10-4 Torr로 유지하면서, 이온빔 전압을 0.3 kV로 인가하여 이온의 에너지를 제어할 수 있다. 상기 조건하에서 3분 정도 기재 분체에 대한 이온빔 조사를 수행할 수 있는데, 이 때 이온 조사량은 1.3×1016 ions/㎠였다.In the following examples, the activation step was performed through the ion assist reaction method using a cold hollow ion gun. As an example of the process conditions, by setting the inflow rate of argon gas in the ion gun to 3.5 sccm and the inflow rate of oxygen as 12 sccm as the atmosphere gas, the ion beam voltage was applied at 0.3 kV while maintaining the vacuum degree of the device at 5.0 × 10 −4 Torr, To control the energy. Under the above conditions, ion beam irradiation on the substrate powder may be performed for about 3 minutes, at which time the ion irradiation amount was 1.3 × 10 16 ions / cm 2.
이상의 기재 분체 표면 활성화 단계도, 경우에 따라 생략할 수 있는데, 그 일예로, 용해성 분체인 설탕, 소금 등이 기재 분체로 사용되는 경우에는 이러한 활성화 단계를 생략할 수 있다. The substrate powder surface activation step may also be omitted in some cases. For example, when the soluble powder sugar, salt, or the like is used as the substrate powder, the activation step may be omitted.
3) 나노 입자를 기재인 미세분체 표면에 증착시키는 단계; 3) depositing nanoparticles on the surface of the fine powder as a substrate;
분체 표면에 균일한 코팅을 수행하는 종래의 분체 코팅방법과는 다르게, 기재인 분체 표면에 나노크기의 입자들을 불균일하면서 불연속적으로 증착시키는 단계이다. 먼저 일정 두께, 그 일례로서 약 50 ㎚의 두께 정도를 코팅을 수행한 후, 기재인 분체를 재배열/재혼합하고, 다시금 그 일례로서 약 50 ㎚의 두께 정도로 코팅을 수행하면, 기재인 분체 표면에 연속성 증착막이 피복되지 않고, 나노 크기의 입자들이 불균일하면서 불연속적으로 증착된다. 즉, 나노미터 크기의 평균 직경을 갖는 나노 입자들이 붙은 분체를 얻을 수 있게 된다. 나노 크기의 금속 또는 세라믹 입자들은 직류/교류 스퍼터링 및 이온플레이팅과 같은 공지의 물리적 기상 증착 방법 또는 공지의 화학적 기상 증착방법을 이용하여 마이크로미터 단위의 평균 직경을 갖는 분체에 증착되어 형성된다.Unlike the conventional powder coating method of performing a uniform coating on the powder surface, it is a step of depositing non-uniformly and discontinuously the nano-sized particles on the surface of the powder powder. First, the coating is applied to a predetermined thickness, for example, a thickness of about 50 nm, and then the rearrangement / remixing of the powder, which is a substrate, and the coating is performed again to a thickness of about 50 nm, for example, The continuous deposited film is not coated, and nano-sized particles are deposited unevenly and discontinuously. That is, it is possible to obtain a powder with nano particles having an average diameter of nanometer size. Nano-sized metal or ceramic particles are formed by depositing on powders having an average diameter in micrometers using known physical vapor deposition methods or known chemical vapor deposition methods such as direct current / AC sputtering and ion plating.
후술하는 실시예에서는, 이온빔 스퍼터링 장치를 사용하여 나노 은 입자를 증착하였다. 콜드 홀로우 타입의 이온건의 아르곤 가스 유입량을 2 sccm으로 설정하여 진공도를 5×10-5 Torr로 유지하였으며, 이온빔 전압을 1 kV로 설정하였으며, 방전 전류를 500 mA로 제어하여 이온빔을 안정적으로 은 타겟의 표면에 조사시킬 수 있도록 하였다. 그리고, 타겟 재료는 CERAC사의 폭 4인치, 두께 1/4 인치, 순도 99.99 wt%를 사용하여 기재 분체 위에 나노 은 입자를 증착하였다. 이 때, 증착 속도는 0.5 Å/초로 원하는 증착 두께의 나노 은 입자를 조절하여 증착시킬 수 있다.In Examples described later, nano silver particles were deposited using an ion beam sputtering apparatus. The argon gas inflow rate of the cold hollow type ion gun was set to 2 sccm, the vacuum degree was maintained at 5 × 10 -5 Torr, the ion beam voltage was set at 1 kV, and the discharge current was controlled at 500 mA to stabilize the ion beam. The surface of the target can be irradiated. The target material was nanosilver particles deposited on the substrate powder using 4 inches wide, 1/4 inch thick, and 99.99 wt% purity. At this time, the deposition rate can be deposited by adjusting the nano silver particles of the desired deposition thickness to 0.5 Å / second.
아울러, DC 마그네트론 스퍼터링 장치를 이용하여 기재 분체 표면에 나노 은 입자를 증착시킬 수도 있다. In addition, nano silver particles may be deposited on the surface of the substrate powder using a DC magnetron sputtering apparatus.
도 1은 기재인 분체 표면에 불균일하면서 불연속적으로 증착된 나노 입자가 붙은 분체의 모식도이다. 도 1에서 도면번호 2는 서브마이크로미터 내지 수십 마이크로미터의 평균 직경을 갖는 기재인 분체이고, 도면번호 4는 기재인 분체(2)에 증착되어 성장하는 금속 또는 세라믹의 나노 입자를 모식적으로 보여준다. 나노 은 입자는 바람직하게는 대략 30 ~ 200 ㎚의 평균 직경을 갖는다. 1 is a schematic diagram of a powder with nanoparticles deposited unevenly and discontinuously on the surface of powder as a substrate. In FIG. 1, reference numeral 2 is a powder which is a substrate having an average diameter of submicrometers to several tens of micrometers, and FIG. 4 schematically shows nanoparticles of metal or ceramic which are deposited and grown on the powder 2 which is a substrate. . Nano silver particles preferably have an average diameter of approximately 30 to 200 nm.
상기 3) 단계의 모식도를 도 2에 나타낸다. 즉, 도 2는 상기 3) 단계의 공정 중에 은(Ag) 입자들이 기재 분체에 붙는 과정을 나타낸 모식도이다. 도 2에서, 도면번호 2는 마찬가지로 서브 마이크로미터 내지 수십 마이크로미터의 평균 직경을 갖는 기재인 분체이고, 도면번호 4는 이들 분체의 표면 혹은 분체 사이에 증착하여 성장하는 나노미터 단위의 평균 직경을 갖는 금속 또는 세라믹 증착 입자들이다. 기재 분체 위에 은(Ag) 코팅을 하면 표면에 핵들(nuclei)이 형성되며 코팅이 진행됨에 따라 핵들이 성장하고 합쳐져서 박막을 형성하게 된다. 그런데, 본 발명에서는 핵들이 성장하여 이웃하는 핵들과 만나서 박막으로 성장하기 전에, 즉 나노미터 크기의 입자 정도로 성장하였을 때, 기재 분체를 교반시켜 줌으로서 성장을 방해하여 주로 나노미터 크기의 은 입자들이 도 1에 나타낸 것처럼 기재 분체에 붙어 있도록 한다. 즉, 상기 금속 또는 세라믹 나노 입자(4)들이 분체(2)의 노출 표면을 완전히 코팅하여 박막을 형성하기 전에, 분체(2)를 재배열 및 재혼합하여 상기 분체의 표면에 증착되어 성장하는 금속 또는 세라믹 입자들의 평균 직경을 나노미터 단위를 조절할 수 있다. 도면번호 6은 공지의 증착방법을 통해 분체 표면 위로 증착되기 위해 내려오는 금속 또는 세라믹 원자 혹은 이온 등을 모식적으로 보여준 것이다. The schematic diagram of the said 3) step is shown in FIG. That is, FIG. 2 is a schematic diagram showing a process in which silver (Ag) particles adhere to the substrate powder during the process of step 3). In Fig. 2, reference numeral 2 is a powder as a substrate having an average diameter of submicrometers to several tens of micrometers, and reference numeral 4 has an average diameter of nanometer units grown by depositing between the surfaces of the powders or between the powders. Metal or ceramic deposition particles. Silver coating on the substrate powder forms nuclei on the surface, and as the coating proceeds, nuclei grow and merge to form a thin film. However, in the present invention, when nuclei grow and meet neighboring nuclei and grow into thin films, that is, when grown to nanometer sized particles, the nanoparticles are mainly nanometer sized silver particles to hinder growth by stirring the substrate powder. It is made to adhere to the base powder as shown in FIG. That is, before the metal or ceramic nanoparticles 4 completely coat the exposed surface of the powder 2 to form a thin film, the metal is deposited and grown on the surface of the powder by rearranging and remixing the powder 2 or The average diameter of the ceramic particles can be adjusted in nanometers. Reference numeral 6 schematically shows metal or ceramic atoms or ions coming down to be deposited on the surface of the powder through a known deposition method.
바람직하게는, 3) 단계에서는 진공상태에서 나노입자로 증착될 금속, 세라믹, 유기물 등의 재료를 증기 형태로 만들어 기재인 분체 표면에 증착시키는 것을 특징으로 한다. 여기서 증기는 바람직하게는 순수 재료의 증기, 금속 유기 화합물의 증기, 조성비가 일정치 않은 금속 또는 세라믹의 증기 등이거나 이들을 혼합한 것이 될 수 있다. 일례로, 금속 유기 화합물의 증기를 사용하는 경우, 기재인 분체를 가열하여 금속 유기 화합물의 유기 성분을 휘발시키고 금속만이 남도록 하여 기재(base)인 분체 표면의 금속이 나노크기로 형성되도록 하여 나노입자가 고착된 나노입자가 붙은 분체(Nano-Attached Powder)를 제조한다. 바람직하게는, 나노입자가 붙은 분체 제조시 나노크기의 금속 또는 세라믹 입자를 증착하면서 기재인 분체 주변에 산소 또는 산화성 기체 또는 질소 기체를 주입하면서 열을 가하여 기재인 분체 표면 위에 산화물 또는 질화물을 형성할 수도 있다.Preferably, in step 3), a material such as metal, ceramic, or organic material to be deposited as nanoparticles in a vacuum state is formed in a vapor form and deposited on the surface of the powder as a substrate. Here, the steam is preferably steam of pure material, steam of metal organic compounds, steam of metal or ceramic having a constant composition ratio, or the like, or a mixture thereof. For example, when using the vapor of the metal organic compound, by heating the powder as a base material to volatilize the organic components of the metal organic compound, leaving only the metal so that the metal on the surface of the base powder to form a nano-sized nano To prepare a powder (Nano-Attached Powder) is attached to the nanoparticles are fixed. Preferably, the oxide or nitride is formed on the surface of the substrate powder by applying heat while injecting oxygen or oxidizing gas or nitrogen gas around the substrate powder while depositing nano-sized metal or ceramic particles when preparing the powder with nanoparticles. It may be.
그리고 상기 공정에서 가열을 통한 증기 대신에 금속 또는 산화물 덩어리를 진공상태에서 전자빔, 이온빔, 직류/교류 플라즈마를 이용하여 에너지를 가진 입자와 충돌시켜 금속 또는 세라믹의 원자/분자 수준의 미세 입자를 기재인 분체 표면에 증착시켜 나노크기의 입자들을 포함하는 나노입자가 붙은 분체를 제조할 수 있다.In the process, instead of heating steam, the metal or oxide mass is collided with particles having energy by using an electron beam, an ion beam, and a direct current / alternating plasma in a vacuum state to form atom / molecule level fine particles of the metal or ceramic. By depositing on the surface of the powder it can be prepared a powder with nanoparticles including nano-sized particles.
바람직하게, 3) 단계에서 진공도는 1×10 내지 1×10-7 Torr 압력의 진공상태에서 행해질 수 있고, 연속식 혹은 배치식으로 수행될 수 있다. 또한, 필요에 따라, 의도적으로 기재인 분체 표면에 나노크기의 금속 또는 세라믹 입자가 약한 결합으로 증착되도록 하거나 독립적으로 성장하는 나노크기의 금속 또는 세라믹 입자의 양을 늘리기 위해, 상기 2) 단계를 생략하고 1) 단계와 3) 단계만으로 작업을 진행할 수도 있고, 충분히 건조된 분체에 적용하는 경우에는 전술한 바와 같이 1) 단계도 생략하고 3) 단계만으로 작업을 진행할 수도 있다.Preferably, the vacuum degree in step 3) may be performed in a vacuum state of 1 × 10 to 1 × 10 −7 Torr pressure, and may be performed continuously or batchwise. Also, if necessary, the step 2) may be omitted to intentionally deposit nanoscale metal or ceramic particles on the surface of the powder intentionally, or increase the amount of nanoscale metal or ceramic particles that grow independently. And only 1) and 3) may proceed to the operation, or when applied to a sufficiently dry powder, as described above may also skip the step 1) and proceed with the step 3) only.
4) 용해성(soluble) 분체를 용해하는 단계;4) dissolving soluble powder;
염화나트륨(NaCl), 수산화칼륨(KOH), 폴리비닐알콜, 설탕, 아스타팜, 사카린, 아세설팜 K, 스테비오사이드 등의 수용성 혹은 용매에 용해되는 분체를 기재로 사용한 경우, 3) 단계에서 나노크기의 금속 또는 세라믹 입자를 증착시킨 분체를 용매에 용해시켜 이 용매에 용해되지 않은 나노크기의 금속 또는 세라믹 입자들을 걸러냄으로써 나노크기의 금속 또는 세라믹 입자를 얻을 수 있게 된다. 아울러, 나노 입자들 중 상대적으로 크기가 큰 입자들을 우선적으로 분리해낸 뒤, 상대적으로 크기가 작은 나노 입자들이 균일하게 분산된 용액을 얻는 것 역시 가능하다. In case of using water-soluble or solvent-soluble powder such as sodium chloride (NaCl), potassium hydroxide (KOH), polyvinyl alcohol, sugar, astafam, saccharin, acesulfame K, stevioside, etc. It is possible to obtain nano-sized metal or ceramic particles by dissolving the powder on which the metal or ceramic particles are deposited in a solvent to filter out nano-sized metal or ceramic particles not dissolved in the solvent. In addition, it is also possible to preferentially separate relatively large particles among the nanoparticles, and then obtain a solution in which the relatively small nanoparticles are uniformly dispersed.
여기서 용매는 증류수, 메탄알코올, 에탄알코올, 이소프로필알코올, 아세톤 등의 모든 극성 용매와 헥산, 벤젠 등의 무극성 용매를 포함하며, 용해성 분체의 종류에 따라 적당한 용매를 선택하여 사용할 수 있다. 용매를 통하여 용해성 분체를 용해하는 단계에서는 후속 공정인 5) 단계의 나노 크기의 입자들을 건조할 때 별도의 정제가 필요 없도록 4) 단계에서 사용되는 용매(들)를 희석하여 사용할 수도 있다.Here, the solvent includes all polar solvents such as distilled water, methane alcohol, ethane alcohol, isopropyl alcohol, acetone, and nonpolar solvents such as hexane and benzene, and a suitable solvent can be selected and used according to the type of the soluble powder. In the step of dissolving the soluble powder through the solvent may be used by diluting the solvent (s) used in step 4) so that no separate purification is required when drying the nano-sized particles of step 5).
5) 나노 크기의 금속 또는 세라믹 입자를 얻는 단계;5) obtaining nano-sized metal or ceramic particles;
상기 4) 단계를 수행하여 용해성 분체 표면에 고착된 나노크기의 금속 또는 세라믹 입자를 용해성 분체로부터 분리해낸 뒤, 용액 내에 분산된 나노 크기의 순수한 금속 또는 세라믹 입자들을 공지의 여과지 또는 필터 장치를 이용하여 걸러냄으로써 나노크기의 금속 또는 세라믹 입자를 얻을 수 있다. 경우에 따라서는, 메쉬 크기를 제어함으로써 다양한 레벨의 나노 크기 입자를 얻을 수도 있다. 한편, 본 발명에서와 같이 나노크기의 입자들을 걸러내기 위해서는 메쉬 크기가 매우 작아야 하고 효과적인 필터링을 위해서는 가압하에서 필터링을 수행해야 하는데, 나노크기의 입자들이 구멍을 막거나 이 필터링에 많은 시간이 소요될 수도 있다. After performing step 4) to separate the nano-sized metal or ceramic particles fixed on the surface of the soluble powder from the soluble powder, the nano-sized pure metal or ceramic particles dispersed in the solution using a known filter paper or filter device By filtering, nanosized metal or ceramic particles can be obtained. In some cases, nanoscale particles of various levels may be obtained by controlling the mesh size. On the other hand, as in the present invention, in order to filter out nano-sized particles, the mesh size should be very small, and for effective filtering, filtering should be performed under pressure, and nano-sized particles may block holes or take a long time for this filtering. have.
따라서, 나노크기의 금속 또는 세라믹 입자들을 용액으로부터 좀 더 쉽게 분리해내는 다른 방법으로, 얻어진 용액 중에서 나노 입자의 농도는 가능하면 유지시키면서 용액 중의 용질에 해당하는 분체의 농도를 가능한 한 희석시킨 뒤, 희석된 용액을 건조시키는 것으로 보다 용이하게 나노크기의 금속 또는 세라믹 입자들을 얻을 수 있게 된다. 건조공정은 적외선 가열, 마이크로웨이브 가열 등에서 공지된 어떤 방법을 사용할 수 있고, 공지된 건조 방법을 조합하여 사용하는 것 역시 가능하다. 아울러, 이들 역시 배치식 또는 연속식으로 사용될 수 있다. Thus, in another way to more easily separate nano-sized metal or ceramic particles from the solution, dilute the concentration of the powder corresponding to the solute in the solution as much as possible while maintaining the concentration of the nanoparticles in the solution as possible, Drying the diluted solution makes it easier to obtain nanosized metal or ceramic particles. The drying process may use any known method such as infrared heating, microwave heating and the like, and it is also possible to use a combination of known drying methods. In addition, they can also be used batchwise or continuously.
실시예 1Example 1
화장료용 안료로 사용되는 이산화티타늄(TiO2) 분체를 기재로 사용하였다. 이산화티타늄(TiO2) 분체로 이루어지는 기재를 진공 이온빔 처리장치에서 진공도 2×10-4 Torr, 산소가스 유입량 8sccm, 이온빔의 전류 밀도 14.25 ㎂/cm2, 이온 조사량 1×1016 ions/cm2 의 조건하에서 이온빔 표면 처리를 약 2분 동안 수행하였다. 이어서 직류 스퍼터링 장치를 사용하여 기재인 이산화티타늄(TiO2) 분체 표면에 은(Ag)을 나노미터 레벨로 증착하였다. 스퍼터링을 약 10분간 수행한 후, 스퍼터링 방향과 평행한 방향으로 기판 홀더인 배럴에 파일(pile)같이 쌓여 있는 기재인 이산화티타늄(TiO2) 분체들을 재배열/재혼합하였고, 다시 같은 조건으로 스퍼터링을 재실시하는 싸이클을 6회 반복하였다. 이산화티타늄(TiO2) 분체들을 재배열 및 재혼합할 때 파일 하층부의 은(Ag)이 증착되지 않은 이산화티타늄(TiO2) 분체들은 파일 상층부로 이동 배열하여 6회 반복하는 은(Ag) 스퍼터링 공정을 거쳐 이산화티타늄(TiO2) 분체 표면에 은(Ag)이 불균일하게 나노미터 레벨로 증착시킬 수 있었다. 6회의 재배열/재혼합 공정과 스퍼터링 공정등의 반복공정의 결과로서 약 30∼100 나노미터의 평균 직경을 갖는 은(Ag) 입자가 이산화티타늄(TiO2) 분체 표면에 불균일하게 분포하였으며 도 3에 그 전자현미경 사진을 보였다.Titanium dioxide (TiO 2 ) powder used as a pigment for cosmetics was used as a substrate. Substrate composed of titanium dioxide (TiO 2 ) powder was vacuum vacuum 2x10 -4 Torr, oxygen gas flow rate 8sccm, ion beam current density 14.25 ㎂ / cm 2 , ion irradiation amount 1x10 16 ions / cm 2 Ion beam surface treatment was performed for about 2 minutes under conditions. Subsequently, silver (Ag) was deposited at the nanometer level on the surface of the titanium dioxide (TiO 2 ) powder as a substrate using a direct current sputtering apparatus. After about 10 minutes of sputtering, rearranged / remixed powders of titanium dioxide (TiO 2 ), which is a substrate piled like a pile in the barrel of the substrate holder in a direction parallel to the sputtering direction, were sputtered again under the same conditions. The cycle to rerun was repeated six times. Titanium dioxide (TiO 2) when re-arranged and re-mixing the powder of the file lower layer is titanium dioxide (Ag) is not deposited (TiO 2) powder are silver (Ag), a sputtering step of the array, go to the File upper repeated six times The silver (Ag) was unevenly deposited on the surface of the titanium dioxide (TiO 2 ) powder through the nanometer level. As a result of the six times rearrangement / remixing process and sputtering process, silver (Ag) particles having an average diameter of about 30 to 100 nanometers were unevenly distributed on the surface of titanium dioxide (TiO 2 ) powder. On that electron micrograph was shown.
도 3a 및 3b는 실시예 1의 공정에서 생산된 기재 파우더에 나노미터 크기의 은 입자가 붙어있는 형태를 나타내는 주사전자현미경 사진과 EDS(energy dispersive spectrometer)를 이용하여 얻은 스펙트럼이다. 기재 분체는 TiO2의 재질로서 0.5 내지 2.5 마이크로미터의 크기를 가지고 있으며, 기재 분체 위에 코팅된 은(Ag) 나노 입자는 30 ㎚ 내지 10 ㎚의 크기를 가짐을 알 수 있다. 도면 4의 표에 나타난 바와 같이 은의 티타늄과 산소에 대한 비중비는 약 12.2% 정도이며, 티타늄 원자와 산소 원자와의 은(Ag) 원자의 개수 비율은 약 3.05%임을 EDS 스펙트럼을 분석하여 얻을 수 있었다.Figures 3a and 3b is a spectrum obtained by using a scanning electron micrograph and an energy dispersive spectrometer (EDS) showing the form of the nanoparticles of silver particles attached to the substrate powder produced in the process of Example 1. The substrate powder has a size of 0.5 to 2.5 micrometers as a material of TiO 2 , and silver (Ag) nanoparticles coated on the substrate powder have a size of 30 nm to 10 nm. As shown in the table of FIG. 4, the specific gravity ratio of silver to titanium and oxygen is about 12.2%, and the ratio of the number of silver (Ag) atoms between titanium and oxygen atoms is about 3.05%, which can be obtained by analyzing the EDS spectrum. there was.
도 4a는 기재로 사용된 이산화티타늄 분체의 사진을 보여주며, 도 4b는 실시예 1의 방법에 따라 은(Ag) 나노 입자가 불균일하게 증착된 이산화티타늄 분체의 사진을 보여준다. 상기 방법으로 제조한 은(Ag) 나노 입자들이 증착된 이산화티타늄(TiO2) 분체를 화장료용 조성물인 다른 원료들, 예를 들면 왁스(wax), 오일(oil), 지방산(stearic acid), 기타 분체 등과 혼합하여 나노 입자의 효과를 갖는 화장품을 만들 수 있다.4A shows a photograph of titanium dioxide powder used as a substrate, and FIG. 4B shows a photograph of titanium dioxide powder in which silver (Ag) nanoparticles are unevenly deposited according to the method of Example 1. FIG. The titanium dioxide (TiO 2 ) powder on which silver nanoparticles prepared by the above method are deposited is coated with other raw materials, such as wax, oil, fatty acid, and other cosmetic compositions. It can be mixed with powder to make cosmetics having the effect of nanoparticles.
실시예 2Example 2
열성형 수지용 고분자로 사용되는 고분자 분체, 일례로 폴리프로필렌(PP) 분체를 기재(base)로 사용하였다. 폴리프로필렌(PP) 분체로 이루어지는 기재를 진공 이온빔 처리장치에서 이온빔 표면 처리를 수행하였다. 이어서 스퍼터링 장치를 사용하여 기재인 폴리프로필렌(PP) 분체 표면에 은(Ag)을 나노미터 레벨로 증착하였다. 기판 홀더인 배럴에 파일(pile)같이 쌓여 놓인 기재인 폴리프로필렌(PP) 분체들을 재배열/재혼합공정과 스퍼터링 공정을 거쳐 얻고자 하는 나노 크기의 은(Ag) 증착물(입자)이 고착된 고분자분체를 만들었다.A polymer powder used as a polymer for thermoforming resin, for example, polypropylene (PP) powder was used as a base. A substrate made of polypropylene (PP) powder was subjected to ion beam surface treatment in a vacuum ion beam treatment apparatus. Subsequently, silver (Ag) was deposited at the nanometer level on the surface of the polypropylene (PP) powder as a substrate using a sputtering apparatus. Polypropylene (PP) powder, a substrate piled up like a pile in a barrel, which is a substrate holder, and a nano-sized silver (Ag) deposit (particle) to be obtained through rearrangement / remixing and sputtering Made powder.
상기 방법으로 제조한 은(Ag)이 증착된 폴리프로필렌(PP)분체를 고분자 수지 조성물을 이루는 다른 고분자 재료(분체)와 블렌딩하여 나노 은(Ag) 효과가 있는 고분자 수지제품을 만들 수 있다.The polypropylene (PP) powder deposited with silver (Ag) prepared by the above method may be blended with another polymer material (powder) constituting the polymer resin composition to prepare a polymer resin product having a nano silver (Ag) effect.
실시예 3Example 3
수용성 분체인 정제 설탕 분체를 진공도 2×10-4 Torr에서 진공 건조시킨 이후에 직류 스퍼터링장치를 사용하여 은(Ag)을 약 80 나노미터의 박막 두께에 해당되는 스퍼터링(코팅)시간이 지나간 후 스퍼터링 방향과 평행한 방향으로 기판 홀더인 배럴에 파일(pile)같이 쌓여 놓인 기재(base)인 설탕 분체들을 재배열/재혼합공정 과 스퍼터링 공정을 약 4회 반복하였다. 4회 반복 코팅 결과 평균 입도 40 나노미터의 크기인 은(Ag)이 설탕 분체 표면에 분산 증착되었다. 결과물을 증류수에 500ml에 녹인 후 8회에 걸쳐 증류수에 희석하고 기공을 많이 포함한 종이 재질을 이용하여 건조하여 나노 크기인 나노 실버 분체를 얻었으며 순도는 약 99% 였다.After the vacuum-dried sugar powder, which is an aqueous powder, was vacuum dried at a vacuum degree of 2 × 10 -4 Torr, sputtering was performed after a sputtering (coating) time corresponding to a thin film thickness of about 80 nanometers, using a direct current sputtering device. The rearrangement / remixing process and sputtering process of the sugar powders, which are the bases piled like piles in the barrel of the substrate holder in a direction parallel to the direction, were repeated about four times. As a result of four repeated coatings, silver (Ag) having an average particle size of 40 nanometers was deposited on the surface of the sugar powder. The resulting product was dissolved in 500 ml of distilled water, diluted in distilled water eight times, and dried using a paper material containing a lot of pores to obtain nano silver powder having a nano size, and the purity was about 99%.
도 5a 및 5b는 나노(Ag) 은의 스퍼터링 처리전의 설탕 분체군(pile)과 처리후의 설탕 분체군(pile)을 보여주는 사진이다.5A and 5B are photographs showing a sugar powder group before the sputtering treatment of nano silver (Ag) and a sugar powder group after the treatment.
상기 방법으로 제조한 은(Ag)이 증착된 수용성 설탕 분체를 물에 용해시켜 은 나노입자를 물 용액에 균일하게 분산한다. 이어서 은 이온수나 은 용액에 적당한 크기인 나노 은을 단계(5)에서 기술한 여과지 또는 필터 장치를 이용하여 최종 상품(end products)인 은 이온수, 은 용액에 맞는 크기로 구비된 나노 은 입자를 얻는다. 상기 나노 은 입자를 식수(drink water)에 혼합, 분산하여 은 이온수, 은 용액을 만들 수 있다.The water-soluble sugar powder deposited with silver (Ag) prepared by the above method is dissolved in water to uniformly disperse the silver nanoparticles in a water solution. Subsequently, nano silver particles having a size suitable for silver ion water and silver solution, which are end products, are obtained by using the filter paper or the filter device described in step (5). . The nano silver particles may be mixed and dispersed in drinking water to prepare silver ionized water and a silver solution.
실시예 4Example 4
수용성 분체인 아스타팜 분체를 진공도 2×10-4 Torr에서 진공 건조시킨 이후에 직류 스퍼터링장치를 사용하여 은(Ag)을 약 80 나노미터의 박막 두께에 해당되는 스퍼터링(코팅)시간이 지나간 후 스퍼터링 방향과 평행한 방향으로 기판 홀더인 배럴에 파일(pile)같이 쌓여 놓인 기재(base)인 아스타팜 분체들을 재배열/재혼합공정 과 스퍼터링 공정을 약 4회 반복하였다. 4회 반복 코팅 결과 평균 입도 40 나노미터의 크기인 은(Ag)이 아스타팜 분체 표면에 분산 증착되었다. 결과물을 증류수에 500ml에 녹인 후 8회에 걸쳐 증류수에 희석하고 기공을 많이 포함한 종이 재질을 이용하여 건조하여 나노 크기인 나노 실버 분체를 얻었으며 순도는 약 99% 였다.After the vacuum drying of the water-soluble astaxame powder at a vacuum degree of 2 × 10 -4 Torr, the sputtering after the sputtering (coating) time corresponding to the thin film thickness of about 80 nanometers was performed using a direct current sputtering device. In a parallel direction, the rearrangement / remixing process and the sputtering process of the astaxame powder, which is a base piled up like a pile, were repeated about four times. As a result of four repeated coatings, silver (Ag) having an average particle size of 40 nanometers was dispersed and deposited on the surface of the astafam powder. The resulting product was dissolved in 500 ml of distilled water, diluted in distilled water eight times, and dried using a paper material containing a lot of pores to obtain nano silver powder having a nano size, and the purity was about 99%.
상기 방법으로 제조한 은(Ag)이 증착된 수용성 아스타팜 분체를 물에 용해시켜 은 나노입자를 물 용액에 균일하게 분산한다. The silver (Ag) prepared by the above method is dissolved in water, and the water-soluble astaxame powder is dispersed in water to uniformly disperse the silver nanoparticles in the water solution.
예를 들어, 주류의 제조 성분에는 인공 감미료가 포함되어 있으며, 인공 감미료인 아스타팜 분체에 나노 크기인 나노 실버 분체를 부착하면 은의 나노 효과를 구비한 주류(liquor)를 만들 수 있다.For example, the main ingredient of the liquor includes an artificial sweetener, and attaching nano-sized nano silver powders to the astafam powder, which is an artificial sweetener, can produce liquors having a nano-effect of silver.
실시예 5Example 5
녹차잎은 전통다도, 녹차 잎을 먹인 돼지, 녹차 잎을 먹인 오리 등으로 음식문화에 응용분야를 넓혀가고 있다. 최근에 " 녹차 음용에 의한 암 예방 효과와 녹차 추출물을 이용한 임상 실험"이란 논문을 보면 녹차 잎은 암 발생 억제효과, 콜레스트롤 제거 효과, 동맥경화 억제작용, 혈압상승 억제 효과, 식중독 예방 효과, 콜레라 예방 효과, 충치 예방 효과, 노화 억제효과 등 인간의 오래 살고 싶어하는 장수 욕망에 상당하게 어필하는 식음재료로 많은 연구가 진행 중에 있다.Green tea leaves are expanding their application to food culture with traditional tea ceremony, pigs fed with green tea leaves and ducks fed with green tea leaves. According to the recent paper "Green tea preventive effect and clinical trials using green tea extract", green tea leaves have the effect of inhibiting cancer, removing cholesterol, inhibiting arteriosclerosis, suppressing blood pressure rise, preventing food poisoning, preventing cholera Many studies are underway as food and beverage materials that appeal to humans' long-lived desires such as effects, caries prevention, and aging inhibitory effects.
상술한 응용분야에 사용되는 녹차잎을 잘게 분쇄한 녹차잎 분체를 나노입자가 붙은 분체(Nano-Attached Powder)의 기재(base)로 사용한다. 녹차잎 분체로 이루어지는 기재(base)인 미세분체를 진공 이온빔 처리장치에서 진공도 2×10-4 Torr, 산소가스 유입량 12sccm, 이온빔의 전류 밀도 28.5 ㎂/cm2, 이온 조사량 1×1017 ions/cm2 의 조건하에서 이온빔 표면 처리를 약 10분 동안 수행하였다. 이어서 직류 스퍼터링 장치를 사용하여 기재(base)인 녹차잎 분체 표면에 은(Ag)을 나노미터 레벨로 증착한다. 은(Ag)의 증착두께가 약 50 나노미터의 박막 두께에 해당되는 스퍼터링(코팅) 시간이 지나 간 후, 스퍼터링 방향과 평행한 방향으로 기판 홀더인 배럴에 파일(pile)같이 쌓여 놓인 기재(base)인 녹차잎 분체들을 재배열/재혼합공정 과 스퍼터링 공정을 약 6회 반복하였다. 녹차잎 분체들을 재배열및 재혼합할 때 파일 하층부의 은(Ag)이 증착되지 않은 녹차잎 분체들은 파일 상층부로 이동배열하여 6회 반복하는 은(Ag) 스퍼터링 공정을 거쳐 녹차잎 분체 표면에 은(Ag)을 나노미터 레벨로 증착할 수 있다. 6회의 재배열/ 재혼합 공정과 스퍼터링 공정등의 반복공정의 결과로서 약 30∼80 나노미터의 크기를 갖는 은(Ag)이 녹차잎 분체 표면에 분포하였다.The green tea leaf powder finely pulverized green tea leaf used in the above-described application field is used as a base of the nano-attached powder. The fine powder, which is a base made of green tea leaf powder, has a vacuum degree of 2 × 10 -4 Torr, an oxygen gas inflow rate of 12 sccm, an ion beam current density of 28.5 ㎂ / cm 2 , and an ion irradiation amount of 1 × 10 17 ions / cm in a vacuum ion beam treatment apparatus. The ion beam surface treatment was performed for about 10 minutes under the conditions of 2 . Subsequently, silver (Ag) is deposited at the nanometer level on the surface of the green tea leaf powder which is a base using a direct current sputtering apparatus. Base (pile) stacked on the barrel of the substrate holder in a direction parallel to the sputtering direction after the sputtering (coating) time, the deposition thickness of silver (Ag) is about 50 nanometers thin film thickness (base) Rearrangement / remixing process and sputtering process were repeated about 6 times. When rearranging and remixing the green tea leaf powders, the green tea leaf powders not deposited with silver (Ag) in the lower layer of the pile are transferred to the upper layer of the pile and subjected to a six-time silver sputtering process. (Ag) can be deposited at the nanometer level. Silver (Ag) having a size of about 30 to 80 nanometers was distributed on the surface of the green tea leaf powder as a result of the sixth rearrangement / remixing process and the sputtering process.
도 6a 및 6b는 나노(Ag) 은의 스퍼터링 처리전의 녹차잎 분체군(pile)과 처리후의 녹차잎 분체군(pile)을 보여주는 사진이다.6A and 6B are photographs showing the green tea leaf powder group before the sputtering treatment of nano silver (Ag) and the green tea leaf powder group after the treatment (pile).
상기 방법으로 제조한 은(Ag)이 증착된 녹차잎 분체를 다도용 잔에 한 스푼 정도 넣은 후 온수(hot water)를 잔에 넣어서 음용하면 은 이온수의 효과작용을 구비한 녹차를 만들 수 있다.The green tea leaf powder deposited with silver (Ag) prepared by the above method is put into a teaspoon for about one teaspoon, and hot water is added to the glass for drinking to make green tea having the effect of silver ionized water.
본 발명에 의해 제조된 나노입자가 붙은 분체는 화장료용 안료, 설탕, 아스타팜, 녹차잎 등 수 내지 수십 마이크로미터 크기의 기재(base)분체에 은(Ag), 금(Au) 등의 나노미터의 크기의 나노 입자를 간단한 제조 공정으로 만들 수 있다. 따라서, 본 발명에 의해 제조된 나노입자가 붙은 분체는 기존 제품의 조성물을 이루는 다른 재료와 같이 처리하여 화장품, 은 이온수, 은 용액, 주류, 기호품, 식품 용기 등의 제품에서 나노 효과를 구비한 제품을 만들 수 있다.The nanoparticles prepared by the present invention are nanoparticles such as silver (Ag) and gold (Au) on a base powder having a size of several to several tens of micrometers such as cosmetic pigments, sugar, astaxame, and green tea leaves. Nanoparticles of size can be made in a simple manufacturing process. Therefore, the nanoparticles prepared according to the present invention is treated with other materials forming the composition of the existing products, such as products with cosmetics, silver ionized water, silver solution, alcoholic beverages, favorites, food containers, etc. You can make
도 1은 공지의 분체 표면에 본 발명에 따른 나노 입자가 부착된 상태를 보여주는 나노 입자가 붙은 분체의 모식도이다. 1 is a schematic diagram of a nanoparticle-coated powder showing a state in which nanoparticles according to the present invention are attached to a known powder surface.
도 2는 본 발명에 따라 나노 입자가 분체 표면에 증착되는 공정을 보여주는 모식도이다. 2 is a schematic diagram showing a process in which nanoparticles are deposited on a powder surface according to the present invention.
도 3a 및 3b는 각각 본 발명의 바람직한 일실시예에 따라 얻어진 나노 은(Ag) 입자가 불균일하면서 불연속적으로 증착된 이산화티타늄 분체의 주사전자현미경 사진과 EDS를 이용하여 얻은 스펙트럼이다.3A and 3B are spectra obtained by scanning electron micrographs and EDS of titanium dioxide powder in which nano silver (Ag) particles obtained according to a preferred embodiment of the present invention are non-uniformly and discontinuously deposited.
도 4a 및 4b는 각각 증착 전의 이산화티타늄 분체 군의 사진과, 본 발명의 일실시예에 따라 나노 은(Ag) 입자들을 불균일하면서 불연속적으로 증착시킨 이산화티타늄 분체 군의 사진을 보여준다. 4A and 4B show photographs of the titanium dioxide powder group before deposition, and photographs of the titanium dioxide powder group in which nano silver (Ag) particles are non-uniformly and discontinuously deposited according to one embodiment of the present invention.
도 5a 및 5b는 각각 증착 전의 설탕 분체 군의 사진과, 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 나노 은(Ag) 입자들을 불균일하면서 불연속적으로 증착시킨 이산화티타늄 분체 군의 사진을 보여준다. 5A and 5B show photographs of a group of sugar powders prior to deposition and photographs of a group of titanium dioxide powders in which nano silver (Ag) particles are non-uniformly and discontinuously deposited according to another embodiment of the present invention.
도 6a 및 6b는 각각 증착 전의 녹차잎 분체 군의 사진과, 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 나노 은(Ag) 입자들을 불균일하면서 불연속적으로 증착시킨 이산화티타늄 분체 군의 사진을 보여준다.6A and 6B show photographs of green tea leaf powder groups before deposition, and titanium dioxide powder groups in which nano silver (Ag) particles are non-uniformly and discontinuously deposited according to another embodiment of the present invention.
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