KR20050085684A - 알루미녹산 함량이 감소된, 지지된 촉매계의 제조방법 - Google Patents

알루미녹산 함량이 감소된, 지지된 촉매계의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 세분된 지지물을 알루미녹산과 배합하는 제1 단계(a) 및, 이어서, 화학식 Ⅰ의 메탈로센 화합물과 하나 이상의 화학식 Ⅷ의 유기금속 화합물의 반응 생성물을 개질된 지지물에 첨가하는 제2 단계(b)를 포함하는, 세분된 지지물, 알루미녹산 및 메탈로센 화합물을 포함하는, 올레핀 중합반응용 고형 촉매의 제조방법, 당해 방법으로 수득한 고형 촉매, 이들 고형 촉매를 포함하는 촉매계, 올레핀 중합반응을 위한 이들의 용도 및 올레핀 중합방법에 관한 것이다.

Description

알루미녹산 함량이 감소된, 지지된 촉매계의 제조방법{Preparation of supported catalyst systems containing reduced amounts of aluminoxanes}
실시예 1
a) 고형 촉매의 제조
8시간 동안 180℃ 및 1mbar에서 건조된 실리카겔(그레이스(Grace)에서 제조하는 XPO 2107) 8g을 N2 하에서 톨루엔 65㎖에 현탁시켰다. 톨루엔 내의 4.75M 메틸알루미녹산 용액 14.7㎖(MAO; Al 8.7mmol/SiO2 g에 상응한다)을 30분에 걸쳐 당해 현탁물에 첨가했고, 혼합물을 2시간 동안 교반시켰다. 고형물을 여과했고, 자유 유동이 될 때까지 질소 스트림 내에서 건조시켰다.
MAO로 예비 처리된 실리카겔을 불활성 조건하에서 슐렌크 프릿(Schlenk frit) 내에 놓았다. 분리된 플라스크 내에서, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤진데닐)-지르콘 디클로라이드 230㎎을 헵탄 내의 2M 트리이소부틸알루미늄의 용액 12㎖(Al 3.0mmol/SiO2 g에 상응한다) 및 톨루엔 33㎖ 내에 용해시켰다. 당해 용액을 별도로 2시간 동안 교반시킨 후에, 이로써 슐렌트 프릿 내에서 예비 처리된 실리카겔의 표면을 커버링했다. 15분 후에, 상청액을 추출했다. 출구 시계를 닫았고, 실리카겔을 전체적으로 교반시켰다. 1시간 후에, 잔여액을 질소를 이용하여 방출시키고, 촉매를 질소 유동 스트림 내에서 일정한 중량으로 건조시켰다. 이는 담황색이고, 자유 유동 분말 13.2g을 제공했다.
b) 1ℓ가압용기에서의 중합반응
질소로 세척된 1ℓ건식 가압용기 내에 트리이소부틸알루미늄(헵탄 내의 2M 용액 2㎖) 4mmol을 주입했다. 액상 프로필렌 350g을 첨가했고, 실시예 1a)에서 제조된 고형 촉매 50㎎을 입구를 통해 질소를 이용하여 주입했고, 가압용기를 65℃로 가열했고, 중합반응을 당해 온도에서 수행했다. 1시간 후에, 잔여 프로필렌을 배출함으로써 중합반응을 중지했고, 바닥 밸브를 통해 생성물을 배출했다. 이는 우수한 형태(생산성: PP 4100g/촉매 g)를 갖는 분체 폴리프로필렌 205g을 제공했다. 가압용기의 후속 검사에 의해 어떠한 침전물 또는 괴상이 발견되지 않았다.
c) 10ℓ가압용기에서의 중합반응
질소로 세척된 10ℓ건식 가압용기 내로 트리이소부틸알루미늄(헵탄 내의 2M 용액) 10㎖를 질소 역류로 주입했다. 실시예 1a)에서 제조된 고형 촉매 410㎎ 및 액체 프로필렌 7ℓ를 다음으로 첨가했고, 혼합물을 실온에서 약 10분 동안 교반시켰다. 다음으로, 가압용기를 65℃로 가열했고, 중합반응을 당해 온도에서 수행했다. 1.5시간 후에, 잔여 프로필렌을 배출함으로써 중합반응을 중지했고, 바닥 밸브를 통해 생성물을 배출했다. 이는 우수한 형태(생산성: PP 6200g/촉매 g)를 갖는 분쇄 폴리프로필렌 2540g을 제공했다. 가압용기의 후속 검사에 의해 어떠한 침전물 또는 괴상도 발견되지 않았다.
실시예 2
고형 촉매의 제조에서 톨루엔 내의 4.75M MAO 용액을 단지 8.8㎖(SiO2의 Al/g의 5.2mmol에 상응한다) 사용하고, 메탈로센 용액을 제조하기 위해 헵탄 내의 2M 트리이소부틸알루미늄 용액 18㎖(Al 4.5mmol/SiO2 g에 상응한다)를 사용하여 실시예 1을 반복했다. 이는 담황색이고, 자유 유동의 분말 13.2g을 제공했다.
고형 촉매 45㎎을 사용하여, 1ℓ가압용기 내의 중합반응을 수행했다. 생산성은 PP 3900g/촉매 g이었다. 가압용기의 검사에 의해 어떠한 침전물 또는 괴상도 발견되지 않았다.
고형 촉매 500㎎을 사용하여, 10ℓ가압용기 내의 중합반응을 수행했다. 생산성은 PP 5500g/촉매 g이었다. 가압용기의 검사에 의해 어떠한 침전물 또는 괴상이 발견되지 않았다.
실시예 3
메탈로센 용액을 제조하기 위해 헵탄 내의 2M 트리이소부틸알루미늄 용액 대신에 헵탄 내의 2M 디이소부틸알루미늄 수소화물 용액 8㎖(Al 2mmol/SiO2 g에 상응한다)를 사용하여 실시예 1을 반복했다. 이는 담황색이고, 자유 유동의 분말 12.8g을 제공했다.
고형 촉매 65㎎을 이용하여 단지 1ℓ가압용기 내에서 중합반응을 수행했다. 생산성은 PP 3950g/촉매 g이었다. 가압용기의 검사에 의해 어떠한 침전물 또는 괴상도 발견되지 않았다.
실시예 4
실시예 1에서 사용된 건식 실리카겔 8g을 N2 하에서 톨루엔 65㎖에 현탁시켰다. 내부 온도가 30℃를 초과하지 않도록 하면서, 톨루엔 내의 4.75M MAO 용액 14.7㎖(Al 8.7mmol/SiO2 g에 상응한다)를 당해 현탁물에 30분을 초과하여 첨가했다. 2시간 동안 교반한 후에, 고형물을 여과했고, 자유 유동화될 때까지 질소의 스트림 내에서 건조시켰다.
당해 방법에서 예비 처리된 지지물을 불활성 재료로 제조된 플라스크 내로 이송했다. rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤진데닐)지르콘 디클로라이드 230㎎, 톨루엔 20㎖, 헵탄 내의 1M 디이소부틸알루미늄 수소화물 용액 18㎖(Al 2.25mmol/SiO2 g에 상응한다) 및 헵탄 내의 2M 트리이소부틸알루미늄 용액 3㎖(Al 0.75mmol/SiO2 g에 상응한다)를 첨가했고, 혼합물을 2시간 동안 교반시켰다. 다음으로, 상기 용매 및 과량의 알루미늄 알킬을 오일 펌프 진공 내에서 80℃로 증류시켰다. 이는 담황색이고, 자유 유동 분말 15.4g을 제공했다.
중합반응은 실시예 1에서와 같이 수행됐다. 1ℓ가압용기 내의 중합반응은 고형 촉매 35g을 사용하여 수행됐다. 생산성은 PP 4700g/촉매 g이었다. 가압용기의 검사에 의해 어떠한 침전물 또는 괴상도 발견되지 않았다.
고형 촉매 350㎎을 이용하여 10ℓ가압용기 내에서 중합반응을 수행했다. 생산성은 PP 8900g/촉매 g이었다. 가압용기의 검사에 의해 어떠한 침전물 또는 괴상도 발견되지 않았다.
실시예 5
실시예 1에서 사용된 건식 실리카겔 8g을 N2 하에서 톨루엔 65㎖에 현탁시켰다. 내부 온도가 30℃를 초과하지 않도록 하면서, 톨루엔 내의 4.75M MAO 용액 14.7㎖(Al 8.7mmol/SiO2 g에 상응한다)를 당해 현탁물에 30분을 초과하여 첨가했다. 2시간 동안 교반한 후에, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤진데닐)지르콘 디클로라이드 230㎎, 톨루엔 20㎖, 헵탄 내의 1M 디이소부틸알루미늄 수소화물 용액 18㎖(Al 2.25mmol/SiO2 g에 상응한다) 및 헵탄 내의 2M 트리이소부틸알루미늄 용액 3㎖(Al 0.75mmol/SiO2 g에 상응한다)를 첨가했고, 혼합물을 2시간 동안 교반시켰다. 다음으로, 상기 용매 및 과량의 알루미늄 알킬을 오일 펌프 진공 내에서 80℃로 증류시켰다. 이는 담황색이고, 자유 유동 분말 15.4g을 제공했다.
실시예 1에서와 같이 중합반응을 수행했다. 고형 촉매 40㎎을 이용하여 1ℓ가압용기 내의 중합반응을 수행했다. 생산성은 촉매의 PP/g의 4500g이었다. 가압용기의 검사에 의해 어떠한 침전물 또는 괴상이 발견되지 않았다.
고형 촉매 360㎎을 이용하여 10ℓ가압용기 내에서 중합반응을 수행했다. 생산성은 PP 7200g/촉매 g이었다. 가압용기의 검사에 의해 어떠한 침전물 또는 괴상도 발견되지 않았다.
비교예 A
메탈로센 용액을 제조하기 위해 헵탄 내의 2M 트리이소부틸알루미늄 용액 대신에 톨루엔 내의 4.75M MAO 용액 9.4㎖(Al 5.6mmol/SiO2 g에 상응한다)를 사용하여 실시예 1을 반복했다. 이는 밝은 오렌지색, 자유 유동 분말 15.0g을 제공했다.
고형 촉매 55㎎을 이용하여 1ℓ가압용기 내에서 중합반응을 수행했다. 생산성은 PP 4200g/촉매 g이었다. 가압용기의 검사에 의해 어떠한 침전물 또는 괴상이 발견되지 않았다.
고형 촉매 400㎎을 이용하여 단지 10ℓ가압용기 내에서 중합반응을 수행했다. 생산성은 PP 5500g/촉매 g이었다. 가압용기의 검사에 의해 어떠한 침전물 또는 괴상이 발견되지 않았다.
비교예 B
실시예 1에서 사용된 건식 실리카겔 8g을 헵탄 65㎖에서 현탁시켰다. 내부 온도가 30℃를 초과하지 않도록 하면서, 헵탄 내의 2M 트리이소부틸알루미늄 용액 32㎖를 교반하는 동안 30분에 걸쳐 당해 현탁물에 첨가했다. 2시간 동안의 교반 후에, 고형물을 여과했고, 톨루엔 각각 50㎖로 3회 세척했고, 자유 유동화될 때까지 질소의 스트림 내에서 건조시켰다.
고형 촉매의 다음 제조방법을 상기 기술된 트리이소부틸알루미늄으로 예비 처리된 실리카 겔을 이용하여 실시예 1에서와 같이 수행했지만, 헵탄 내의 2M 트리이소부틸알루미늄 용액 대신에 톨루엔 내의 4.75M MAO 용액 16.8㎖(Al 10.0mmol/SiO2 g에 상응한다)를 사용했다. 이는 밝은 오렌지색, 자유 유동의 분말 12.0g을 제공했다.
고형 촉매 79㎎을 이용하여 단지 1ℓ가압용기 내에서 중합반응을 수행했다. 생산성은 PP 1700g/촉매 g이었다. 가압용기의 검사에 의해 벽면 및 교반기에서 대량의 침전물이 발견됐고 폴리프로필렌 분말 내에 괴상이 발견됐다.
모든 실시예 및 비교예에서, 중합반응은 1ℓ가압용기 및 또한 종종 10ℓ가압용기에서 수행됐다. 1ℓ가압용기 내에서의 중합반응에서는 제조될 수 있는 중합체의 형태에 관한 중요한 결과 및 생산성의 대략의 평가가 수득되도록 하는 반면, 10ℓ가압용기 내에서의 중합반응에서는 각각의 고형 촉매들, 특히 상대적으로 높은 생산성을 가지는 고형 촉매의 경우에 이들 사이의 명백한 차이점이 수득된다.
상기 결과는 본 발명의 고형 촉매이 생성된 중합체의 우수한 형태 및 MAO의 사용이 감소했음에도 불구하고 개선된 생산성을 제공하거나, 동일한 생산성을 유지하면서 MAO의 사용량의 현저한 감소를 허용함을 입증한다.
본 발명은 세분된 지지물, 알루미녹산 및 메탈로센 화합물과 유기금속 화합물과의 반응 생성물을 포함하는, 올레핀 중합반응용 고형 촉매의 제조방법, 당해 방법으로 수득 가능한 고형 촉매, 이들 고형 촉매를 포함하는 촉매계, 올레핀 중합반응을 위한 이들의 용도 및 올레핀 중합공정에 관한 것이다.
메탈로센 착물 같은 유기금속의 전이 금속 화합물은, 통상의 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 사용하여 수득할 수 없는 폴리올레핀의 합성을 가능하게 하기 때문에, 올레핀 중합반응용 촉매로서 매우 중요하다. 예컨대, 상기 단일 활성점 촉매에 의해 분자량 분포가 좁고 공단량체가 균일하게 도입된 중합체를 수득한다. 기상 중합공정 또는 현탁액 중합공정에서 성공적으로 사용할 수 있는 촉매의 경우, 메탈로센을 고체 형태로 사용하는 것, 즉 메탈로센을 고체 지지물에 적용하는 것이 종종 유리하다. 더욱이, 지지된 촉매는 생산성이 높아야 하고, 우수한 형태를 가지는 중합체를 제공한다.
올레핀 중합반응용 촉매로서 작용하는 메탈로센 착물의 경우, 이를 조촉매로서 작용하는 다른 화합물과 반응시킬 필요가 있다. 빈번하게 사용되는 조촉매는 메틸알루미녹산(MAO)같은 알루미녹산을 포함한다. 그러나, 이들은 다량으로 사용되어야 하고, 또한 고가라는 단점을 가진다. 따라서, 생산성, 형태 및 달성되어야 하는 중합체 특성에 대해 상당한 부작용 없이, 알루미녹산을 적어도 부분적으로 덜 비싼 화합물로 대체하고자 하는 노력이 있었다.
유럽 공개특허공보 제287 666호는 감소량의 알루미녹산이 존재할 때, 우수한 중합 활성을 나타내는, 올레핀 중합반응용 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매를 기술한다. 상기 촉매는 메탈로센 화합물, 무기 지지물, 알루미녹산 및 n-알킬기가 아닌 탄화수소기를 함유하는 유기알루미늄 화합물로 이루어진다. 고형 촉매의 제조시, 지지물을 우선 알루미녹산과 접촉시킨 후, 메탈로센을 첨가한다. 유기알루미늄 화합물은 중합반응 동안만 첨가된다.
유럽 공개특허공보 제294 942호는 감소량의 알루미녹산을 함유하고, 우수한 중합 활성을 나타내며, 양호한 형태를 갖는 중합체를 제공하는 메탈로센 화합물을 포함하는 예비중합된 촉매를 기술한다. 상기 촉매는 유기금속 화합물, 세분된 지지물, 알루미녹산 및 메탈로센으로부터 제조된다. 상기 촉매를 제조하기 위해, 지지물을 우선 유기금속 화합물 및 알루미녹산과 배합하고, 이어서 메탈로센을 첨가한다.
유럽 공개특허공보 제442 725호는 우선 미립자 지지물 위에서 물과 유기알루미늄 화합물을 반응시킴으로써 알루미녹산을 생성하고, 이어서 반응 생성물을 다른 유기알루미늄 화합물과 접촉시킨 뒤, 메탈로센 화합물과 접촉시키고, 이들 조성물을 이용하여 예비중합반응을 수행함으로써 수득한 고형 촉매를 기술한다.
유럽 공개특허공보 제553 757호는, 촉매계가 추가의 조촉매로서 유기알루미늄 화합물을 포함하는 경우, 알루미녹산의 필요량이, 메탈로센 화합물을 포함하는 올레핀 중합반응용 촉매계 내에서 허용가능한 활성의 감소와 함께, 감소될 수 있음을 나타낸다. 지지된 촉매계는 중합반응 전에 메탈로센과 접촉되는 조촉매를 지지물에 적용하고, 메탈로센 용액을 지지 조촉매에 첨가함으로써 수득할 수 있다.
유럽 공개특허공보 제704 461호는 비스인데닐메탈로센을 이용하여 수득되는 예비중합된 촉매를 나타낸다. 이들은 우선 세분된 지지물과 알루미녹산을 반응시키고, 이어서 비스인데닐메탈로센 화합물을 첨가함으로써 제조된다. 이어서, 예비중합반응이 유기알루미늄 화합물의 존재하에 수행된다.
국제특허공개공보 제WO97/11775호는 지지물을 우선 유기금속 화합물로 처리하고, 이어서 이 방법으로 수득한 부동화 지지물을 메탈로센과 알루미녹산의 반응 생성물과 접촉시키는 경우의 지지된 촉매계를 기술한다.
그러나, 종래기술로부터 공지된 촉매계는 사용된 알루미녹산 함량의 감소 또는 유기금속 화합물에 의한 부분적인 대체가 형성된 중합체의 생산성 및 형태에 사소한 부작용을 야기하는 것이 아니거나, 고형 촉매의 예비중합반응 및 일련의 세척 단계가 필요하기 때문에 촉매계의 제조가 복잡하다는 단점을 가진다.
언급된 단점을 개선하고, 알루미녹산의 함량이 상당히 감소하였음에도 불구하고 매우 우수한 생산성을 나타내고, 우수한 형태를 갖는 중합체를 생성하고, 중합반응 동안에 중합반응기 내에 어떠한 침전물도 형성하지 않으며, 중합체의 생산을 위한 예비중합반응 또는 다중 세척 단계 같은 복잡한 공정을 요구하지 않는 촉매계를 발견하는 것이 본 발명의 목적이다.
세분된 지지물을 알루미녹산과 배합하는 제1 단계(a) 및,
이어서, 화학식 Ⅰ의 메탈로센 화합물과 하나 이상의 화학식 Ⅷ의 유기금속 화합물과의 반응 생성물을 개질된 지지물에 첨가하는 제2 단계(b)를 포함하는, 세분된 지지물, 알루미녹산 및 메탈로센 화합물을 포함하는, 올레핀 중합반응용 고형 촉매의 제조방법에 의해 달성됨이 밝혀졌다.
M1(R7)r(R8)s(R9)t
위의 화학식 Ⅰ 및 Ⅷ에서,
M은 지르콘, 하프늄 또는 티탄이고,
X는 동일하거나 상이하고, 각각 서로 독립적으로 수소 또는 할로겐이거나, 그룹 -R, -OR, -OSO2CF3, -OCOR, -SR, -NR2 또는 -PR2(여기서, R은 선형 또는 분지형 C1-C20알킬, 치환체로서 하나 이상의 C1-C10알킬 라디칼을 함유할 수 있는, C3-C20사이클로알킬, C6-C20아릴, C7-C20알킬아릴 또는 C7-C20아릴알킬이고, 원소주기율표의 13족 내지 17족 원소로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자 또는 하나 이상의 불포화 결합을 함유할 수 있다)이고, 두개의 라디칼 X는 또한 서로 결합할 수 있고,
L은 원소주기율표의 13족 내지 17족 원소로부터 선택된 헤테로원자를 함유할 수 있는, C1-C20알킬리덴, C3-C20사이클로알킬리덴, C6-C20아릴리덴, C7-C20알킬아릴리덴 및 C7-C20아릴알킬리덴 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 2가 브릿징 그룹 또는 규소수가 5 이하인 실릴리덴 그룹이고,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 서로 독립적으로 수소 또는 선형 또는 분지형 C1-C20알킬, 치환체로서 하나 이상의 C1-C10알킬 라디칼을 함유할 수 있는, C3-C20사이클로알킬, 또는 C6-C20아릴, C7-C40알킬아릴 또는 C7-C40아릴알킬이고, 원소주기율표의 13족 내지 17족 원소로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자 또는 하나 이상의 불포화 결합을 함유할 수 있고,
T 및 T'은 화학식 Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ, Ⅴ, Ⅵ 또는 Ⅶ의 2가 그룹이고,
M1은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 원소주기율표 13족 금속, 즉 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 또는 탈륨이고,
R7은 수소, C1-C10알킬, C3-C10사이클로알킬, C6-C15아릴, 또는 각각 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 10이고 아릴 부분의 탄소수가 6 내지 20개인 알킬아릴 또는 아릴알킬이고,
R8 및 R9는 각각 수소, 할로겐, C1-C10알킬, C3-C10사이클로알킬, C6-C15아릴, 또는 각각 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 10이고 아릴 부분의 탄소수가 6 내지 20인 알킬아릴, 아릴알킬 또는 알콕시이고,
r은 1 내지 3의 정수이고,
s 및 t는 0 내지 2의 정수이고,
r+s+t의 합은 M3의 원자가에 상당한다.
위의 화학식 Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ, Ⅴ, Ⅵ 및 Ⅶ에서,
기호 * 및 **로 표시된 원자는 각각의 경우에 동일한 기호로 표시된 화학식 Ⅰ의 화합물의 원자와 결합하고,
R5 및 R6은 동일하거나 상이하고, 각각 서로 독립적으로 수소 또는 할로겐이거나, 선형 또는 분지형 C1-C20알킬, 치환체로서 하나 이상의 C1-C10알킬 라디칼을 함유할 수 있는 C3-C20사이클로알킬, C6-C40아릴, C7-C40알킬아릴 또는 C7-C40아릴알킬이고, 원소주기율표의 13족 내지 17족 원소로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자 또는 하나 이상의 불포화 결합을 함유할 수 있거나, 2개의 라디칼 R5 또는 R5와 R6은 서로 결합하여 포화 또는 불포화 C3-C20 환을 형성하기 위해 서로 결합한다.
더욱이, 당해 공정에 의해 수득되는 고형 촉매, 이들 고형 촉매를 포함하는 촉매계, 올레핀의 중합반응에서의 이들의 용도 및 올레핀 중합반응을 위한 공정이 본 발명에 의해 밝혀졌다.
본 발명에 따라 제조된 고형 촉매은 올레핀의 중합반응, 특히 α-올레핀, 즉 말단 이중 결합을 가지는 탄화수소의 중합반응에 적합하다. 적절한 단량체는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 또는 아미드 유도체, 예컨대 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 아크릴로니트릴 같은 올레핀계 불포화 작용성 화합물을 포함한다. 아릴-치환된 α-올레핀을 포함하는 비극성 올레핀 화합물이 바람직하다. 특히 바람직한 α-올레핀은 선형 또는 분지형 C2-C12-1-알켄, 특히 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데켄 같은 선형 C2-C10-1-알켄 또는 4-메틸-1-펜텐 같은 분지형 C2-C10-1-알켄, 1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔 또는 1,7-옥타디엔 같은 공액 및 비공액 디엔 또는 스티렌 또는 치환된 스티렌 같은 비닐방향족 화합물이다.
적절한 올레핀은 또한 이중결합이, 하나 이상의 환계를 포함할 수 있는, 환 형태의 일부인 올레핀을 포함한다. 예로는 사이클로펜텐, 노르보넨, 테트라사이클로도데센 또는 메틸노르보넨 또는 5-에틸리덴-2-노르본, 노르보나디엔 또는 에틸노르보나디엔 같은 디엔이 있다.
2개 이상의 올레핀의 혼합물을 중합하는 것 또한 가능하다.
특히, 본 발명의 고형 촉매이 에틸렌 또는 프로필렌의 중합 또는 공중합을 위해 사용될 수 있다. 에틸렌의 중합반응에서 공단량체로서, C3-C8-α-올레핀, 특히 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및/또는 1-옥텐을 사용하는 것이 바람직하다. 프로필렌의 중합반응에서의 바람직한 공단량체는 에틸렌 및/또는 1-부텐이다.
본 발명의 고형 촉매를 제조하는 첫번째 단계에서, 세분된 지지물을 알루미녹산과 접촉시킨다.
지지물로서, 유기 또는 무기 불활성 고형물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 지지물은 활석, 실리케이트 판, 무기 산화물 또는 세분된 중합체 분말 같은 다공성 지지물일 수 있다.
지지물로서 적절한 무기 산화물은 원소주기율표 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 및 16족 원소의 산화물 중에서 발견될 수 있다. 칼슘, 알루미늄, 실리콘, 마그네슘 및 티탄의 산화물 또는 혼합된 산화물 및 이에 상응하는 산화물 혼합물이 바람직하다. 단독 또는 최종-언급된 산화 지지물과의 배합으로 사용될 수 있는 다른 무기 산화물은, 예컨대 ZrO2 또는 B2O3이다. 바람직한 산화물은 이산화규소, 특히 실리카겔 또는 열분해법 실리카 형태의 이산화규소 또는 산화알루미늄이다. 바람직한 혼합된 산화물은, 예컨대 하소 하이드로탈시트이다.
바람직하게 사용된 지지물 재료는 비표면적이 10 내지 1,000㎡/g, 바람직하게는 50 내지 500㎡/g, 특히 200 내지 400㎡/g이고, 공극 용적인 0.1 내지 5㎖/g, 바람직하게는 0.5 내지 3.5㎖/g, 특히 0.8 내지 3.0㎖/g이다. 세분된 지지물의 평균 입자 크기는 일반적으로 1 내지 500㎛, 바람직하게는 5 내지 350㎛, 특히 10 내지 100㎛이다.
무기 지지물은 열처리, 예컨대 흡착수를 제거하기 위한 열처리에 적용될 수 있다. 상기 건조 처리는 일반적으로 80 내지 300℃, 바람직하게는 100 내지 200℃에서 수행되고, 바람직하게는 감압 및/또는 불활성 가스 스트림, 예컨대 질소 또는 아르곤 스트림 내에서 수행된다. 무기 지지물은 또한 하소될 수 있고, 이 경우에 무기 지지물은 표면 위의 OH 그룹의 농도를 고정하고 고형물의 형태를 가능하게 변경하기 위해서 200 내지 1,000℃에서 처리된다. 지지물은 또한 금속 알킬 화합물, 바람직하게는 알루미늄 알킬 화합물, 클로로실란, SiCl4 또는 다른 메틸알루미녹산 같은 기존의 건조제를 사용하여 화학적으로 처리될 수 있다. 적합한 처리 방법은, 예컨대 국제특허공개공보 제WO00/31090호에 기술되어 있다.
무기 지지물 재료는 또한 화학적으로 개질될 수 있다. 예컨대, NH4SiF6에 의한 실리카겔의 처리는 실리카겔 표면을 불소화하고, 질소-, 불소- 또는 황을 함유하는 그룹을 함유하는 실란에 의한 실리카겔의 처리는 동일하게 개질된 실리카겔 표면을 제공한다.
다음으로 가능한 지지물 재료는 세분된 중합체 분말, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 같은 폴리올레핀 또는 폴리스티렌을 포함하는 분말이다. 이들은 바람직하게 작용화된 중합체 지지물, 예컨대 폴리스티렌 기제 지지물이고, 이들의 작용기, 예컨대 알루미늄 또는 하이드록실기를 통해 알루미녹산이 고정될 수 있다. 사용 전의 적절한 정제 또는 건조 공정에 의해 흡착된 수분, 용매 잔여물 또는 다른 불순물이 이들로부터 바람직하게 제거되어야 한다.
본 발명의 공정에서, 지지물 표면 위에 작용기를 가지는 세분된 지지물을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 작용기는 활성 수소를 함유하는 작용기이다. 적절한 작용기의 예는 하이드록실기, 1급 및 2급 아미노기, 머캅토기, 실란올기, 카복실기, 아미도기 또는 이미도기이고, 하이드록실기가 특히 바람직하다.
알루미녹산 유형의 화합물로서, 예컨대 국제특허공개공보 제WO00/31090호에 기술된 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 본 유형의 특히 유용한 화합물은 화학식 Ⅸ 또는 Ⅹ의 개환식 또는 사이클릭알루미녹산이다.
위의 화학식 Ⅸ 및 Ⅹ에서,
R10은 C1-C4알킬기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 그룹이고,
m은 5 내지 30, 바람직하게는 10 내지 25의 정수이다.
이들 알루미녹산의 올리고머 화합물은 일반적으로 트리알킬알루미늄 용액과 물을 반응시킴으로써 제조된다. 일반적으로, 본 방법에서 수득되는 알루미녹산의 올리고머 화합물은 다양한 길이의 선형 및 사이클릭 쇄 분자의 혼합물의 형태로 존재하고, 따라서 m은 평균으로서 간주되어야 한다. 알루미녹산 화합물은 또한 다른 금속 알킬화합물, 바람직하게는 알루미늄 알킬화합물의 혼합물 내에서 존재할 수 있다.
나아가, 몇몇 탄화수소 라디칼 또는 수소 원자가 알콕시, 아릴옥시, 실록시 또는 아미드 그룹으로 치환된 개질된 알루미녹산은 또한 화학식 Ⅸ 또는 Ⅹ의 알루미녹산 화합물 대신에 사용될 수 있다.
본 발명에 따라, 세분된 지지물 및 알루미녹산은 임의의 방법에 의해 서로 접촉될 수 있다. 그러나, 이들은 일반적으로 지지물 입자가 현탁된 유기 용매의 존재하에서 결합한다. 적절한 용매는 방향족 또는 지방족 용매, 예컨대 헥산, 헵탄, 톨루엔, 자일렌 또는 메틸렌 클로라이드 같은 할로겐화 탄화수소 또는 o-디클로로벤젠 같은 할로겐화 방향족 탄화수소를 포함한다. 톨루엔이 특히 바람직하다.
상기 성분들은 일반적으로 -20 내지 +150℃, 바람직하게는 0 내지 100℃에서 결합한다. 서로 접촉되는 성분들이 반응하는 시간은 일반적으로 1분 내지 48시간이다. 10분 내지 6시간의 반응 시간이 바람직하다.
사용된 지지물 및 알루미녹산 함량의 비율은 개질된 지지물의 알루미늄 함량이 3 내지 25중량%, 특히 8 내지 15중량%로 되도록 함이 바람직하다.
작용기를 가지는 지지물이 사용되는 경우, 지지물의 모든 작용기가 알루미녹산과 반응할 수 있는 양의 알루미녹산을 사용하는 것이 일반적이다. 알루미녹산의 함량은 사용된 알루미녹산의 총함량이 필수적으로 지지물의 작용기와 반응하도록 하기 위해 선택됨이 바람직하다.
세분된 지지물 및 알루미녹산의 반응 생성물은 후속 단계(b)에서 바람직하게 현탁액으로서 사용될 수 있다. 그러나, 알루미녹산과 함께 개질된 지지물은 일반적으로 지지물 및 알루미녹산이 서로 결합한 후에 건조된다. 당해 건조 단계는 일반적으로 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 80℃에서 감압하에서 또는 바람직하게 질소 스트림 내에서 수행된다. 현탁 매질은 바람직하게 건조 전의 여과에 의해 알루미녹산-개질된 지지물로부터 분리된다. 건조 전에 한번 이상 세척함으로써 지지물의 작용기를 통해 지지물에 결합되지 않은 과잉 알루미녹산을 제거하는 것이 또한 가능하다.
세분된 지지물 및 알루미녹산의 반응 생성물은 두번째 단계에서 화학식 Ⅰ의 메탈로센 화합물 및 화학식 Ⅷ의 유기금속 화합물의 반응 생성물과 결합한다.
화학식 Ⅰ의 메탈로센 화합물 중에서, M이 지르콘인 화합물이 특히 바람직하다.
나아가, 라디칼 X 내의 치환체 R이 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸 또는 n-옥틸 같은 C1-C10알킬 또는 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실 같은 C3-C20사이클로알킬인 화학식 Ⅰ의 메탈로센 화합물이 바람직하다. 두개의 라디칼 X가 C4-C40디에닐 리간드, 특히 1,3-디에틸 리간드 또는 치환체 R'이 C1-C40알킬리덴, C6-C40아릴리덴, C7-C40알킬아릴리덴 및 C7-C40아릴알킬리덴으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2가의 그룹인 -OR'O-를 형성하기 위해 서로 결합한다. X가 할로겐 원자, -R 또는 -OR 그룹이거나, 두개의 라디칼 X가 -OR'O- 그룹일 때 특히 바람직하고, X가 염소 또는 메틸일 때 특히 바람직하다.
화학식 Ⅰ의 바람직한 메탈로센 화합물에서, 2가의 그룹 L은 실릴리덴 -SiMe2-, -SiPh2-, -SiPhMe- 및 -SiMe(SiMe3)- 및 알킬리덴 -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3- 및 -C(CH3)2-로 이루어진 그룹으로부터 선택된 라디칼이다.
화학식 Ⅰ의 메탈로센 화합물에서 바람직한 라디칼 R1 및 R2는 선형 또는 분지형 C1-C10알킬, 특히 메틸, 에틸, n-프로필 또는 n-부틸 같은 선형 C1-C4알킬 그룹 또는 이소프로필 또는 3급-부틸 같은 분지형 C3- 또는 C4-알킬 그룹이다. 특히 바람직한 양태에서, 라디칼 R1 및 R2는 동일하고, 특히 모두 메틸, 에틸 또는 이소프로필이다. 특히 더욱 바람직한 양태에서, R1은 α위치에서 분지되지 않은 선형 또는 분지형 C1-C10알킬 그룹, 특히 메틸, 에틸, n-프로필 또는 n-부틸 같은 선형 C1-C4알킬 그룹이고, R2는 α위치에서 분지된 C1-C10알킬 그룹, 특히 이소프로필 또는 3급-부틸 같은 C3- 또는 C4-알킬 그룹이다.
화학식 Ⅰ의 바람직한 메탈로센 화합물에서, 라디칼 R5는 각각 수소, 선형 또는 분지형 C1-C10알킬 그룹 또는 C3-C10-사이클로알킬 그룹, 특히 메틸, 에틸, n-프로필 또는 n-부틸 같은 선형 C1-C4알킬 그룹이다.
더욱이, R6이 인접한 라디칼 R5와 함께 환계, 특히 포화된 6원 환을 형성하거나, R6이 화학식 ⅩⅠ의 아릴 그룹인, 화학식 Ⅰ의 메탈로센 화합물이 바람직하다.
위의 화학식 ⅩⅠ에서,
R11은 동일하거나 상이하고, 각각은 서로 독립적으로 수소 또는 할로겐이거나, 선형 또는 분지형, C1-C10알킬, 치환체로서 하나 이상의 C1-C10알킬 라디칼을 함유할 수 있는 C3-C20사이클로알킬, C6-C20아릴, C7-C20알킬아릴 또는 C7-C20아릴알킬이며, 원소주기율표의 13족 내지 17족 원소로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자 또는 하나 이상의 불포화 결합을 함유할 수 있거나, 2개의 라디칼 R11은 또한 포화 또는 불포화 C3-C20 환을 형성하기 위해 서로 결합할 수 있고, R11이 수소 원자일 때 바람직하고,
R12는 수소 또는 할로겐이거나, 선형 또는 분지형 C1-C10알킬, 치환체로서 하나 이상의 C1-C10알킬 라디칼을 함유할 수 있는, C3-C20사이클로알킬, C6-C20아릴, C7-C20알킬아릴 또는 C7-C20아릴알킬이며, 원소주기율표의 13족 내지 17족 원소로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자 또는 하나 이상의 불포화 결합을 함유할 수 있고, R12가 화학식 -C(R13)3(여기서, R13은 동일하거나 상이하고, 각각 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C6알킬 그룹이거나 2개 또는 3개의 라디칼 R13이 하나 이사의 환계를 형성하기 위해 결합한다)의 분지형 알킬 그룹일 때 바람직하다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 그룹 T 및 T' 중의 하나 이상이 화학식 ⅩⅠ의 라디칼 R6에 의해 치환된다. 그룹 T 및 T' 모두가 상기 라디칼로 치환되는 것이 특히 바람직하다. 그룹 T 및 T' 중의 하나 이상이 화학식 ⅩⅠ의 라디칼 R6에 의해 치환된 화학식 Ⅳ의 그룹이고, 다른 하나가 화학식 Ⅶ의 라디칼 R6에 의해 치환된 화학식 Ⅱ 또는 Ⅳ의 그룹인 경우 특히 바람직하다. 특히, 상기 메탈로센 화합물은 화학식 ⅩⅡ를 가진다.
특히 유용한 메탈로센 화합물 및 이들의 제조방법은, 예컨대 국제특허공개공보 제WO01/48034호 및 제WO03/045964호에 기술되어 있다.
화학식 Ⅰ의 메탈로센 화합물은 라세미체 또는 유사-라세미체 형태로 사용되는 것이 바람직하고, 유사 라세미체 형태란 착물의 다른 모든 치환체를 무시하는 경우, 2개의 그룹 T 및 T'이 서로에 대해 라세미체성 배열로 존재하는 착물을 말한다.
다양한 메탈로센 화합물의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다.
특히 유용한 화학식 Ⅰ의 메탈로센 화합물의 예로는
디메틸실란디일비스(인데닐)지르콘 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(테트라하이드로인데닐)지르콘 디클로라이드,
에틸렌비스(인데닐)지르콘 디클로라이드,
에틸렌비스(테트라하이드로인데닐)지르콘 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)지르콘 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-이소프로필인데닐)지르콘 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-3급-부틸인데닐)지르콘 디클로라이드,
디에틸실란디일비스(2-메틸인데닐)지르콘 디브로마이드,
디메틸실란디일비스(2-에틸인데닐)지르콘 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤진데닐)지르콘 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-에틸-4,5-벤진데닐)지르콘 디클로라이드,
메틸페닐실란디일비스(2-메틸-4,5-벤진데닐)지르콘 디클로라이드,
메틸페닐실란디일비스(2-에틸-4,5-벤진데닐)지르콘 디클로라이드,
디페닐실란디일비스(2-메틸-4,5-벤진데닐)지르콘 디클로라이드,
디페닐실란디일비스(2-에틸-4,5-벤진데닐)지르콘 디클로라이드,
디페닐실란디일비스(2-메틸인데닐)하프늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르콘 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐인데닐)지르콘 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐)지르콘 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(1-나프틸)-인데닐)지르콘 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-프로필-4-(1-나프틸)인데닐)지르콘 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-i-부틸-4-(1-나프틸)인데닐)지르콘 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-프로필-4-(9-페난트릴)인데닐)지르콘 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-이소프로필인데닐)지르콘 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2,7-디메틸-4-이소프로필인데닐)지르콘 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)지르콘 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(p-트리플루오로메틸페닐)인데닐)지르콘 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(3',5'-디메틸페닐)인데닐)지르콘 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-3급-부틸페닐)인데닐)지르콘 디클로라이드,
디에틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-3급-부틸페닐)인데닐)지르콘 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(4'-3급-부틸페닐)인데닐)지르콘 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-프로필-4-(4'-3급-부틸페닐)인데닐)지르콘 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-이소프로필-4-(4'-3급-부틸페닐)인데닐)지르콘 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4-(4'-3급-부틸페닐)인데닐)지르콘 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-헥실-4-(4'-3급-부틸페닐)인데닐)지르콘 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-이소프로필-4-페닐인데닐)(2-메틸-4-페닐인데닐)지르콘 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(1-나프틸)인데닐)(2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐)지르콘 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(4'-3급-부틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(4'-3급-부틸페닐)인데닐)지르콘 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(4'-3급-부틸페닐)인데닐)(2-에틸-4-(4'-3급-부틸페닐)인데닐)지르콘 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(4'-3급-부틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(3',5'-비스-3급-부틸페닐)인데닐)지르콘 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(4'-3급-부틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(1'-나프틸)인데닐)지르콘 디클로라이드,
에틸렌(2-이소프로필-4-(4'-3급-부틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(4'-3급-부틸페닐)인데닐)지르콘 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-메틸-4-(4'-3급-부틸페닐)인데닐)(2-이소프로필-4-(1-나프틸)인데닐)지르콘 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐)-1-인데닐)(2-이소프로필-4-(4'-3급-부틸페닐)-1-인데닐)지르콘 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-메틸-티아펜테닐)(2-이소프로필-4-(4'-3급-부틸페닐)-1-인데닐)지르콘 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(4'-3급-부틸페닐)인데닐)(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르콘 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-메틸-4-(4'-3급-부틸페닐)인데닐)(2-이소프로필-4-페닐인데닐)지르콘 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-에틸-4-(4'-3급-부틸페닐)인데닐)(2-이소프로필-4-페닐인데닐)지르콘 디클로라이드 및
또한 이에 상응하는 디메틸지르콘, 모노클로로모노(알킬아릴옥시)지르콘 및 디(알킬아릴옥시)지르콘 화합물이 있다.
화학식 Ⅷ의 유기금속 화합물 중에서, R7이 수소, C1-C10알킬 또는 C3-C10사이클로알킬이고, R8 및 R9가 각각 수소, 할로겐, C1-C10알킬 또는 C3-C10사이클로알킬인 화합물이 바람직하다. 라디칼 R7, R8 및 R9 중의 하나 이상이 탄소수 1 내지 10의 분지형 알킬 라디칼 또는 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬 라디칼인 경우 특히 바람직하다.
M1이 리튬, 붕소, 마그네슘 또는 알루미늄, 특히 알루미늄인 유기금속 화합물인 경우 또한 바람직하다.
화학식 Ⅷ의 다양한 유기금속 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
특히 바람직한 화학식 Ⅷ의 유기금속 화합물은 n-부틸리튬, n-부틸-n-옥티마그네슘, n-부틸-n-헵틸마그네슘, 트리페닐알루미늄, 트리이소프레닐알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 수소화물 및 트리스펜타플루오로페닐보란 또는 이들의 혼합물이다.
특히 매우 바람직한 화학식 Ⅷ의 유기금속 화합물은 트리이소부틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 수소화물 또는 이들의 혼합물이다.
화학식 Ⅰ의 메탈로센 및 화학식 Ⅷ의 유기금속 화합물의 반응은 일반적으로 반응 생성물이 반응 후에 부분적으로 또는 바람직하게는 완전히 용해되는 유기 용매의 존재하에서 일어난다. 적절한 용매는 방향족 또는 지방족 용매, 예컨대 헥산, 헵탄, 톨루엔 또는 자일렌을 포함한다. 헵탄, 톨루엔 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
개질된 지지물 및 메탈로센 및 유기금속 화합물의 반응 생성물이 임의의 방법으로 배합할 수 있다.
바람직한 공정에서, 개질된 지지물 및 메탈로센 및 유기금속 화합물의 반응 생성물은 메탈로센 및 유기금속 화합물의 반응 생성물 용액으로 직접 지지물을 통과시킴으로써 배합한다. 상기 성분들은 일반적으로 입구와 출구가 있고, 메탈로센 및 유기금속 화합물의 반응 생성물 용액이 통과하는 지지물층으로 충전된, 컬럼형, 원통형 또는 튜브형 반응 용기에서 서로 접촉한다. 상기 성분들은 일반적으로 -20 내지 150℃, 바람직하게는 0 내지 100℃에서 결합한다. 서로 결합하는 상기 성분들이 반응하는 시간은 일반적으로 1분 내지 48시간이다. 10분 내지 6시간의 반응 시간이 바람직하다. 상기 공정은 국제특허공개공보 제WO00/05277호에 의해 공지되어 있다.
더욱 바람직한 공정에서, 개질된 지지물 및 메탈로센 및 유기금속 화합물의 반응 생성물은 현탁액 내에서, 0 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 40℃에서 30분 내지 10시간, 바람직하게는 1 내지 4시간 동안 서로 접촉한다. 다음으로, 자유 유동 고형 촉매를 제공하기 위해, 0 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 90℃에서, 0.01 내지 100mbar, 바람직하게는 1.0 내지 10mba의 압력하에서의 증발에 의해 용매가 제거된다.
알루미녹산 화합물의 알루미늄과 메탈로센 화합물의 전이 금속의 원자 비율이 10:1 내지 1,000:1, 바람직하게는 20:1 내지 500:1, 특히 30:1 내지 400:1이 되도록 하기 위한 함량으로 메탈로센 화합물 및 알루미녹산을 사용하는 것이 유익한 것으로 밝혀졌다.
화학식 Ⅷ의 유기금속 화합물이 화학식 Ⅷ의 화합물의 M1과 메탈로센 화합물의 전이 금속의 몰 비가 800:1 내지 1:1, 특히 200:1 내지 2:1이 되도록 하는 함량으로 사용될 때 바람직하다.
본 발명의 방법에서 개질된 지지물과 메탈로센 및 유기금속 화합물의 반응 생성물의 반응 후에 수득된 반응 혼합물은 일반적으로 바람직하게 고형물의 건조에 의해 점차로 생성된다. 현탁물이 존재한다면, 고형물은, 예컨대 여과에 의해 미리 액상으로부터 추가로 분리될 수 있다. 건조 단계는 일반적으로 실온보다 높은 온도에서 수행된다. 건조 단계 동안에 진공 상태가 적용됨이 바람직하다. 건조 후의 고형분의 잔여 용매 함량은 바람직하게 20중량% 미만, 특히 5중량% 미만이어야 한다. 건조된 고형 촉매은 중합 반응을 위해 상기 또는 재현탁된 형태로 사용될 수 있다. 재현탁을 위한 바람직한 현탁 매질은 헵탄 또는 이소도데칸 같은 지방족 용매 또는 백색 오일 같은 고비점 탄화수소이다.
고형 촉매를 처음으로 α-올레핀, 바람직하게는 선형 C2-C10-1-알켄, 특히 에틸렌 또는 프로필렌과 예비중합하고, 생성된 예비중합 고형 촉매를 실제 중합반응에 사용하는 것 또한 가능하다. 예비중합에서 사용된 고형 촉매과 이에 중합된 단량체의 중량 비는 일반적으로 1:0.1 내지 1:200이다.
더욱이, 소량의 올레핀, 바람직하게는 α-올레핀, 예컨대 비닐사이클로헥산, 스티렌 또는 페닐디메틸비닐실란, 개질 성분인, 왁스 또는 오일 같은 대전 방지 화합물 또는 적절한 불활성 화합물이 지지된 촉매계의 제조 동안 또는 제조 후에 첨가제로서 첨가될 수 있다. 첨가제와 유기금속의 전이 금속 화합물(A)의 몰 비는 일반적으로 1:1,000 내지 1,000:1, 바람직하게는 1:5 내지 20:1이다.
본 발명의 고형 촉매를 포함하는 본 발명의 촉매계는, 특히 올레핀의 중합반응을 위해 사용된다. 중합반응은 올레핀의 중합반응을 위해 사용된 기존의 반응기 내에서 벌크, 현탁, 가스상 또는 임계 매질 중에서 공지된 방식에 의해 수행될 수 있다. 이는 배치방식 또는 바람직하게는 하나 이상의 단계에서 연속적으로 수행될 수 있다. 용액 공정, 현탁 공정, 교반된 가스상 공정 및 가스상 유동층 공정이 모두 가능하다.
용매 또는 현탁 매질로서 불활성 탄화수소, 예컨대 이소부탄 또는 다른 단량체가 사용된다.
중합반응은 -60 내지 300℃에서 0.5 내지 3,000bar의 압력하에서 수행될 수 있다. 50 내지 200℃, 특히 60 내지 100℃의 온도 및 5 내지 100bar, 특히 15 내지 70bar의 압력하에서 수행됨이 바람직하다. 평균 체류 시간은 일반적으로 0.5 내지 5시간, 바람직하게는 0.5 내지 3시간이다. 몰 중량 조절제, 예컨대 수소 또는 대전 방지제 같은 기존의 첨가물 또한 중합반응에 사용될 수 있다.
본 발명의 고형 촉매은 현저하게 감소된 알루미녹산 함량에도 불구하고, 매우 우수한 생산성을 가지고, 중합체가 우수한 형태를 갖도록 하며, 또한 중합반응 동안에 중합 반응기 내에 어떠한 침전물도 형성하지 않는다는 장점을 가진다. 이들은 예비중합 또는 다중 세척 단계 같은 복잡한 공정 단계 없이 제조될 수 있다.

Claims (10)

  1. 세분된 지지물을 알루미녹산과 배합하는 제1 단계(a) 및, 이어서,
    화학식 Ⅰ의 메탈로센 화합물과 하나 이상의 화학식 Ⅷ의 유기금속 화합물과의 반응 생성물을 개질된 지지물에 첨가하는 제2 단계(b)를 포함하는, 세분된 지지물, 알루미녹산 및 메탈로센 화합물을 포함하는, 올레핀 중합반응용 고형 촉매의 제조방법.
    화학식 Ⅰ
    화학식 Ⅷ
    M1(R7)r(R8)s(R9)t
    위의 화학식 Ⅰ 및 화학식 Ⅷ에서,
    M은 지르콘, 하프늄 또는 티탄이고,
    X는 동일하거나 상이하고, 각각 서로 독립적으로 수소 또는 할로겐이거나, 그룹 -R, -OR, -OSO2CF3, -OCOR, -SR, -NR2 또는 -PR2(여기서, R은 선형 또는 분지형 C1-C20알킬, 치환체로서 하나 이상의 C1-C10알킬 라디칼을 함유할 수 있는, C3-C20사이클로알킬, 또는 C6-C20아릴, C7-C20알킬아릴 또는 C7-C20아릴알킬이고, 원소주기율표의 13족 내지 17족 원소로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자 또는 하나 이상의 불포화 결합을 함유할 수 있다)이고, 2개의 라디칼 X는 또한 서로 결합할 수 있고,
    L은 원소주기율표의 13족 내지 17족 원소로부터 선택된 헤테로원자를 함유할 수 있는, C1-C20알킬리덴, C3-C20사이클로알킬리덴, C6-C20아릴리덴, C7-C20알킬아릴리덴 및 C7-C20아릴알킬리덴 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2가 브릿징 그룹 또는 규소수가 5 이하인 실릴리덴 그룹이고,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 서로 독립적으로 수소이거나, 선형 또는 분지형 C1-C20알킬, 치환체로서 하나 이상의 C1-C10알킬 라디칼을 함유할 수 있는, C3-C20사이클로알킬, C6-C20아릴, C7-C40알킬아릴 또는 C7-C40아릴알킬이고, 원소주기율표의 13족 내지 17족 원소로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자 또는 하나 이상의 불포화 결합을 함유할 수 있고,
    T 및 T'은 화학식 Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ, Ⅴ, Ⅵ 또는 Ⅶ의 2가 그룹이고,
    M1은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 원소주기율표의 13족 금속이고,
    R7은 수소, C1-C10알킬, C3-C10사이클로알킬, C6-C15아릴, 또는 각각 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 10이고 아릴 부분의 탄소수가 6 내지 20인 알킬아릴 또는 아릴알킬이고,
    R8 및 R9는 각각 수소, 할로겐, C1-C10알킬, C3-C10사이클로알킬, C6-C15아릴 또는 각각 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 10이고 아릴 부분의 탄소수가 6 내지 20인 알킬아릴, 아릴알킬 또는 알콕시이고,
    r은 1 내지 3의 정수이고,
    s 및 t는 0 내지 2의 정수이고,
    r+s+t의 합은 M3의 원자가에 상당한다.
    화학식 Ⅱ
    화학식 Ⅲ
    화학식 Ⅳ
    화학식 Ⅴ
    화학식 Ⅵ
    화학식 Ⅶ
    위의 화학식 Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ, Ⅴ, Ⅵ 및 Ⅶ에서,
    기호 * 및 **로 표시된 원자는 각각의 경우에 동일한 기호로 표시된 화학식 Ⅰ의 화합물의 원자와 결합하고,
    R5 및 R6은 동일하거나 상이하고, 각각 서로 독립적으로 수소 또는 할로겐이거나, 선형 또는 분지형 C1-C20알킬, 치환체로서 하나 이상의 C1-C10알킬 라디칼을 함유할 수 있는 C3-C20사이클로알킬, C6-C40아릴, C7-C40알킬아릴 또는 C7-C40아릴알킬이고, 원소주기율표의 13족 내지 17족 원소로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자 또는 하나 이상의 불포화 결합을 함유할 수 있거나, 2개의 라디칼 R5 또는 R5와 R6은 서로 결합하여 포화 또는 불포화 C3-C20 환을 형성한다.
  2. 제1항에 있어서, 사용된 지지물이 작용기 및 지지물을 함유하고, 사용된 알루미녹산의 양이, 필수적으로 사용된 총량의 알루미녹산이 지지물의 작용기와 반응하도록 선택되는, 올레핀 중합반응용 고형 촉매의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 화학식 Ⅷ의 유기금속 화합물이 탄소수 1 내지 10의 하나 이상의 분지형 알킬 라디칼 또는 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬 라디칼을 포함하는, 올레핀 중합반응용 고형 촉매의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 사용된 화학식 Ⅷ의 유기금속 화합물이 트리이소부틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 또는 이들의 혼합물인, 올레핀 중합반응용 고형 촉매의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(a) 및 단계(b) 각각이 현탁물에서 수행되고, 현탁 매질이 단계(b) 후의 증발에 의해 제거되는, 올레핀 중합반응용 고형 촉매의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항의 방법으로 수득 가능한 고형 촉매.
  7. 제6항에서 청구한 고형 촉매를 포함하는, 올레핀 중합반응용 촉매계.
  8. 올레핀 중합반응을 위한, 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 제조한 고형 촉매의 용도.
  9. 올레핀 중합반응을 위한, 제7항에서 청구한 촉매계의 용도.
  10. 제7항에서 청구한 촉매계를 사용하는, 올레핀의 중합방법.
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