KR20050084451A - 반응성 피막을 형성하는 방법 - Google Patents

반응성 피막을 형성하는 방법 Download PDF

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KR20050084451A
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coating
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forming
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KR1020057011651A
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마르틴 쿤츠
미하엘 바우어
안드레아스 바라니야이
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시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
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Abstract

본 발명은 무기 또는 유기 기판 위에 피막을 형성하는 방법 및 당해 방법에 의해 피복된 기판에 관한 것이다. 당해 방법은
무기 또는 유기 기판에 작용하도록 저온 플라즈마, 코로나 방전, 고에너지 방사 및/또는 화염 처리를 발생시키는 단계(a),
하나 이상의 활성화 가능한 개시제(1) 또는 하나 이상의 활성화 가능한 개시제와 하나 이상의 에틸렌성 불포화 화합물(2)(당해 활성화 가능한 개시제 및/또는 에틸렌성 불포화 화합물에는 후속적으로 도포되는 피막과 상호작용하거나 당해 피막에 포함된 그룹과 반응하며 접착력 향상 효과를 갖는 하나 이상의 그룹이 혼입되어 있다)을 용융물, 용액, 현탁액 또는 에멀젼의 형태로 무기 또는 유기 기판에 도포하는 단계(b),
피복된 기판을 가열하고/하거나 전자기파로 조사하고, 접착 향상제 층을 형성하는 단계(c) 및
위의 단계들에 따라 예비처리된 기판에 접착 향상제 층의 반응성 그룹과 반응하고/하거나 접착 향상제 층의 반응성 그룹과 상호작용하는 반응성 그룹을 포함하는 추가의 피막을 제공하는 단계(d)로 특징지어 진다.

Description

반응성 피막을 형성하는 방법{Method for forming reactive coatings}
실시예 1:
흰색 폴리염화 비닐 시트(2mm)를 세라믹 전극[지침서 코로나 역활 형태 CEE 42-0-1 MD, 폭 330mm, 소프탈(SOFTAL)]을 사용하여 약 1 내지 2mm의 거리에서 출력 400W, 처리 속도 10cm/s로 하여 공기중에서 4회 코로나 처리한다. 화학식 를 갖는 개시제 0.3% 및 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트[플루카(Fluka)] 0.7%를 포함하는 에탄올 용액을 4㎛ 나이프[에릭슨(Erichsen)]를 사용하여 필림의 처리 면에 도포한다. 알코올이 증발되고 샘플이 건조될 때까지, 샘플을 단시간 동안 저장한다. 마이크로웨이브-여기된 수은 램프를 갖는 UV　가공기[퓨전 시스템(Fusion Systems)]를 사용하여 출력량 120W/cm, 벨트 속도 30m/min로 하여 샘플을 조사한다. 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올 및 전분[포날 익스프레스 헨켈(Ponal express, Henkel)]을 기본으로 하는 수성 접착제를 약 0.5mm의 층 두께로 도포하고, 실크 조각(2 x 8cm)을 롤러에 의해 접착제 매스에 완만히 도포한다. 수득된 샘플을 밤새 조사한다. 실크를 떼어내서 접착 강도를 측정한다. 처리되지 않은 PVC 시트 위에서, 접착제는 접착되지 않았다. 처리된 PVC 시트 위에서, 접착제의 응집성 파열이 발생하고, 파괴되지 않은 접착제 물질의 층이 PVC 시트 위에 잔류했다.
실시예 2:
50㎛ 두께의 이축 배향된 폴리프로필렌 필름을 세라믹 전극(지침서 코로나 역활 형태 CEE 42-0-1 MD,폭 330mm, 소프탈)을 사용하여 약 1 내지 2mm의 거리에서 출력 400W, 처리 속도 10cm/s로 하여 공기중에서 4회 코로나 처리한다. 화학식 를 갖는 개시제 1%를 포함하는 에탄올 용액을 4㎛ 나이프(에릭슨)를 사용하여 필림의 처리 면에 도포한다. 알코올이 증발되고 샘플이 건조될 때까지, 샘플을 단시간 동안 저장한다. 마이크로웨이브-여기된 수은 램프를 갖는 UV　가공기(퓨전 시스템)를 사용하여 출력량 120W/cm, 벨트 속도 15m/min로 하여 샘플을 조사한다. 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올 및 전분(포날 익스프레스 헨켈)을 기본으로 하는 수성 접착제를 약 60㎛의 층 두께로 도포하고, 폭 15mm의 실크 스트립을 압축 롤러를 사용하여 접착제 매스에 평평하게 압착시킨다. 수득된 샘플을 밤새 조사한다. 접착 강도를 장력 데스트로 측정한다. 처리되지 않은 필름에는 접착이 형성되지 않았지만, 처리된 필름에서는 15mm당 8.9N의 접착 강도가 수득됐다.
실시예 3:
40㎛ 두께의 HDPE 필름 웹을 코로나 장치[베타폰 코로나 플러스(Vetaphone Corona Plus)에 의해 출력 200W로 하여 3개의 롤러 도장 디바이스를 사용하여 처리하고, 화학식 를 갖는 개시제의 1% 수용액으로 피복시킨다. 웹속도는 30m/min이다. 60℃의 공기를 길이 1m 이상인 이동 필름 위로 송풍시켜 건조시킨다. UV 램프(IST Metz M200 U1, 60W/cm)를 사용하여 조사를 수행한다. 에폭시-관능화된 폴리디메틸실록산 공중합체(UV 9300, GE 바이엘 실리콘) 98부와 글리시딜 에테르[UV9380 C, GE 바이엘 실리콘(GE Bayer Silicones] 속의 화학식 를 갖는 개시제의 45% 요오도늄염 2부로 이루어진 제형을 3개의 롤러 도장 디바이스를 사용하여 웹속도 10m/min로 하여 약 1　g/m2의 양으로 상기의 예비처리된 필름에 도포하고, UV 램프(IST Metz M200 U1, 60W/cm)를 사용하여 조사를 수행한다.
도포된 층의 접착력을 마찰에 의해 측정한다. 처리되지 않은 필름의 경우, 실리콘 층은 마찰에 의해 쉽게 떼어지고, 개시제로 피복된 필름의 경우 실리콘 층은 제거되지 않았다. 접착은 2주 동안 실온에서의 저장 후에도 변하지 않았다.
실시예 4:
36㎛ 두께의 PETP 필름 웹을 코로나 장치(베타폰 코로나 플러스)에 의해 출력 200W로 하여 3개의 롤러 도장 디바이스를 사용하여 처리하고, 화학식 를 갖는 개시제의 1% 수용액으로 피복시킨다. 웹속도는 30m/min이다. 60℃의 공기를 길이 1m 이상인 이동 필름 위로 송풍시켜 건조시킨다. UV 램프(IST Metz M200 U1, 60W/cm)를 사용하여 조사를 수행한다. 에폭시-관능화된 폴리디메틸실록산 공중합체(UV 9300, GE 바이엘 실리콘) 98부와 글리시딜 에테르[UV9380 C, GE 바이엘 실리콘(GE Bayer Silicones] 속의 화학식 를 갖는 개시제의 45% 요오도늄염 2부로 이루어진 제형을 3개의 롤러 도장 디바이스를 사용하여 웹속도 10m/min로 하여 약 1　g/m2의 양으로 상기의 예비처리된 필름에 도포하고, UV 램프(IST Metz M200 U1, 60W/cm)를 사용하여 조사를 수행한다.
도포된 층의 접착력을 마찰에 의해 측정한다. 처리되지 않은 필름의 경우, 실리콘 층은 마찰에 의해 쉽게 떼어지고, 개시제로 피복된 필름의 경우 실리콘 층은 제거되지 않았다. 접착은 2주 동안 실온에서의 저장 후에도 변하지 않았다.
본 발명은 유기 또는 무기 기판 위에 접착력이 우수한 반응성 피막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
한동안 표면에 반응성 피막을 제조하는 데에 플라즈마 공정이 사용되어 왔다. 이와 관련하여, 특히 플라즈마 중합반응이 자주 사용된다. 상기한 목적을 위해, 중합 가능한 전구체가 가스 상으로 저압 플라즈마로 공급되고, 중합된 형태로 표면 위에 증착된다. 상기한 목적에 사용되는 기술 및 이에 의해 수득된 표면 및 이들의 용도는, 예를 들면, 문헌[참조: "Plasma Surface Modification and Plasma Polymerization" by N. Inagaki, Technomic Publishing Company Inc., Lancaster 1996], 문헌[참조: "Plasma Polymerization" by H. Yasuda, Academic Press Inc., New York 1985] 및 문헌[참조: "Plasma Polymerization Processes" by H. Biederman, Y. Osada, Elsevier Science Publishers, Amsterdam 1992]에 기재되어 있다.
중합 가능한 화합물의 플라즈마 보조 증착은 자주 분자 수준에서 예측할 수 없는 구조 변형물을 형성시킨다. 특히, 반응성 그룹이 분자에 존재할 때, 분해반응 및 기타 변화가 발생한다. 플라즈마에서, 반응성 그룹은 용히하게 산화되거나 분해될 수 있다. 게다가, 사용되는 분자는 단파장 방사선에 의해 완전히 파괴되고, 고에너지 종류, 예를 들면, 이온 및 자유 라디칼이 플라즈마에 존재할 수 있다. 따라서, 증착된 또는 중합된 필름은 원래 사용된 화합물의 성질보다 훨씬 나쁘거나 이와 완전히 상이할 수 있다. 따라서, 구조를 최대한으로 유지시키기 위해, 중합을 개시하기 위한 단기 플라즈마 펄스에 이어 플라즈마가 스위칭 오프되지만 중합 가능한 화합물의 공급은 계속되는 장기 상태가 지속되는, 펄스 플라즈마의 사용이 증가하고 있다. 그러나, 이는 효율이 보다 낮고 더욱 복잡한 공정을 발생시킨다. 상기한 공정은, 예를 들면, 문헌[참조: by G. Kuhn et al. in Surfaces and Coatings Technology 142, 2001, page 494]에 기재되어 있다.
추가로, 상기한 플라즈마 기술은 시험관 내에서 수행할 필요가 있고, 따라서 복잡한 기구 및 시간 소비 절차가 필요하다. 더욱이, 도포되거나 중합되는 화합물(전구체)은 기판 위에서 기화되고 재응축되어야 하며, 이는 높은 수준의 열응력 및 많은 경우에 분해를 유발할 수 있다. 추가로, 기화 및 증착 속도가 낮아서 적합한 두께의 층을 제조하는 것이 어렵고 힘든다.
플라즈마 처리와 층의 제조가 분리되어 있는 국제 공개특허공보 제00/24527호 및 국제 공개특허공보 제01/58971호에서 변형된 시도가 기재되어 있다. 이는 전구체 위에서 저압 플라즈마의 거동에 의해 발생되는 문제를 제거하지만, 상기한 명세서에 기재되어 있는 방법은 UV로 개시된, 자유 라디칼 경화 시스템으로 이의 용도가 제한된다.
놀랍게도, 상기한 불리한 점이 없이 반응성 층을 제조할 수 있고, 기타의 UV로 개시되지 않는, 자유 라디칼 경화 피막 시스템에서 사용할 수 있는, 방법이 발견되었다. 본 발명은
무기 또는 유기 기판에 작용하도록 저온 플라즈마, 코로나 방전, 고에너지 방사 및/또는 화염 처리를 발생시키는 단계(a),
하나 이상의 활성화 가능한 개시제(1) 또는 하나 이상의 활성화 가능한 개시제와 하나 이상의 에틸렌성 불포화 화합물(2)(당해 활성화 가능한 개시제 및/또는 에틸렌성 불포화 화합물에는 후속적으로 도포되는 피막과 상호작용하거나 당해 피막에 포함된 그룹과 반응하며 접착력 향상 효과를 갖는 하나 이상의 그룹이 혼입되어 있다)을 용융물, 용액, 현탁액 또는 에멀젼의 형태로 무기 또는 유기 기판에 도포하는 단계(b),
피복된 기판을 가열하고/하거나 전자기파로 조사하고, 접착 향상제 층을 형성하는 단계(c) 및
위의 단계들에 따라 예비처리된 기판에 접착 향상제 층의 반응성 그룹과 반응하고/하거나 접착 향상제 층의 반응성 그룹과 상호작용하는 반응성 그룹을 포함하는 추가의 피막을 제공하는 단계(d)를 포함하는, 무기 기판 또는 유기 기판 위에 피막을 형성하는 방법에 관한 것이다.
활성화 가능한 개시제는 바람직하게는 자유 라디칼 형성 개시제이다.
상기한 방법에서의 잇점을 하기에 기재하였다: 상기한 방법에 의해, 접착력이 우수한 반응성 층이 매우 다양한 기판 위에 형성될 수 있다. 하나 이상의 반응성 그룹을 추가로 갖는 에틸렌성 일불포화 또는 다중 불포화 화합물(단량체, 올리고머 또는 중합체)을 사용함으로써, 제조된 층의 성질은 다양한 한계내에서 변할 수 있고, 다양한 범위의 반응이 사용되어 기판에 피막을 고정시킬 수 있다. 그 결과로서, 피막의 접착력은 크게 향상될 수 있다. 마찬가지로 두께를 조절하는 것이 보다 쉬워지고, 매우 다양한 범위 내에서 가능하다. 상기한 방법의 잇점은 상압에서 수행할 수 있고, 복잡한 진공 기구를 필요로 하지 않는다는 것이다. 사용되는 기판 및 물질에 대한 과도한 열응력을 피하여, 목적으로 하는 화학적 관능성의 도입을 수행하여 반응성 그룹을 수득할 수 있다. 종래의 도포 방법을 사용할 수 있으므로, 증착 속도는 매우 높고, 실질적으로 제한되지 않는다. 당해 물질은 기화될 필요가 없으므로, 휘발성이 낮은 화합물 또는 고분자량의 화합물을 사용할 수도 있다. 따라서,다양한 범위의 화합물을 이용할 수 있고, 필요로 하는 특정 성질을 용이하게 수득할 수 있다.
기판은 분말, 섬유, 직물, 펠트, 필름 또는 3차원 가공물의 형태일 수 있다. 바람직한 기판은 합성 또는 천연 중합체, 금속 산화물, 유리, 반도체, 석영 또는 금속 또는 상기한 재질을 포함하는 물질이다. 반도체 기판으로서, 특히 규소, 가능한 경우, 예를 들면, "웨이퍼"의 형태의 규소일 수 있다. 금속은 고품질의 거울, 예를 들면, 망원경 거울 또는 차량 헤드램프 거울을 제조하는데 사용되는 알루미늄, 크롬, 강철, 바나듐을 포함한다. 특히, 알루미늄이 바람직하다.
천연 중합체, 합성 중합체 또는 플라스틱의 예는 하기에 기재되어 있다.
(i). 모노-올레핀 및 디-올레핀의 중합체, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔 및 사이클로-올레핀(예: 사이클로펜텐 또는 노르보르넨의 중합물; 및 폴리에틸렌(임의로 가교될 수 있임), 예를 들면, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고분자량의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 초고분자량의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), (VLDPE) 및 (ULDPE).
(ii). (i)에서 언급된 중합체의 혼합물, 예를 들면, 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌과의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌과의 혼합물(예: PP/HDPE, PP/LDPE) 및 상이한 유형의 폴리에틸렌의 혼합물(예: LDPE/HDPE).
(iii). 모노-올레핀과 디-올레핀 서로의 공중합체 또는 기타 비닐 단량체의 공중합체, 예를 들면, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 및 이들과 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과의 혼합물 및 에틸렌과 프로필렌 및 디엔의 삼원 공중합체(예: 헥사디엔, 디사이클로펜타디엔 또는 에틸리덴노르보르넨); 및 이러한 공중합체 서로간의 혼합물 또는 (i)에서 언급된 중합체와의 혼합물, 예를 들면, 폴리프로필렌-에틸렌/프로필렌 공중합체, LDPE-에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, LDPE-에틸렌/아크릴산 공중합체, LLDPE-에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, LLDPE-에틸렌/아크릴산 공중합체 및 교대로 또는 무작위적으로 구조화된 폴리알킬렌-일산화탄소 공중합체 및 이들과 기타 중합체(예: 폴리아미드)와의 혼합물.
(iv). 탄화수소 수지(예: C5-C9), 수소화된 이의 변형체(예: 증점제 수지) 및 폴리알킬렌과 전분과의 혼합물.
(v). 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌).
(vi). 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 디엔 또는 아크릴산 유도체의 공중합체(예: 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트).
(vii). 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그라프트 공중합체, 예를 들면, 폴리부타디엔에 그라프팅된 스티렌, 폴리부타디엔/스티렌 또는 폴리부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체에 그라프팅된 스티렌, 폴리부타디엔에 그라프팅된 스티렌 및 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴); 및 (vi)에서 언급한 공중합체와 이들의 혼합물, 예를 들면, 소위 ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로서 공지되어 있는 혼합물.
(viii). 할로겐 함유 중합체, 예를 들면, 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 이소부틸렌/이소프렌의 염소화 및 브롬화 공중합체(할로부틸 고무), 염소화 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌, 에틸렌과 염소화 에틸렌의 공중합체, 에피클로로하이드린 단독중합체 및 공중합체, 특히 할로겐-함유 비닐 화합물의 중합체(예: 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드) 및 이의 공중합체(예: 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드/비닐 아세테이트).
(ix). α,β-불포화 산 및 이의 유도체로부터 유도된 중합체, 예를 들면, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트 또는 부틸 아클릴레이트로 내충격성 개질된 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴.
(x). (ix)에서 언급한 단량체 서로간의 공중합체 또는 기타 불포화 단량체와의 공중합체, 예를 들면, 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/비닐 할라이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴/알킬 메타크릴레이트/부타디엔 삼원 공중합체.
(xi). 불포화 알코올 및 아민 또는 이의 아실 유도체 또는 아세탈로부터 유도된 중합체(예: 폴리비닐알코올, 폴리비닐 아세테이트, 스테아레이트, 벤조에이트 또는 말레이트, 폴리폴리비닐부티랄, 폴리알릴 프탈레이트, 폴리아릴멜라민) 및 이들과 (i)에서 언급한 올레핀의 공중합체.
(xii). 사이클릭 에테르의 단독중합체 및 공중합체, 예를 들면, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 이들의 비스글리시딜 에테르와의 공중합체.
(xiii). 폴리아세탈, 예를 들면, 폴리옥시메틸렌 및 공단량체를 함유하는 폴리옥시메틸렌(예: 에틸렌 옥사이드); 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 개질된 폴리아세탈.
(xiv). 폴리페닐렌 옥사이드 및 설파이드 및 이들과 스티렌 중합체 또는 폴리아미드와의 혼합물.
(xv). 한편으로 말단 하이드록실 그룹을 갖는 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리부타디엔으로부터 유도되고 다른 한편으로 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트로부터 유도된 폴리우레탄 및 이의 초기 생성물.
(xvi). 디아민 및 디카복실산 및/또는 아미노카복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드, 예를 들면, 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드　11, 폴리아미드 12 또는 m-크실렌, 디아민 및 아디프산으로부터 유도된 방향족 폴리아미드; 상기한 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합되거나 그라프트된 엘라스토머의 블록 공중합체; 또는 상기한 폴리아미드와 폴리에테르의 블록 공중합체, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜. 또한, EPDM 또는 ABS로 개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드 및 가공시 축합되는 폴리아미드("RIM 폴리아미드 시스템").
(xvii). 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드 이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리에스테르 이미드, 폴리히단토인 및 폴리벤즈이미다졸.
(xviii). 디카복실산 및 디알코올 및/또는 하이드록시카복실산 또는 상응하는 락톤으로부터 유도된 폴리에스테르(예: 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올사이클로헥산 테레프탈레이트, 폴리하이드록시벤조에이트), 하이드록실 말단 그룹을 갖는 폴리에테르로부터 유도된 블록 폴리에테르 에스테르; 및 폴리-카보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르.
(xix). 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트.
(xx). 폴리설폰, 폴리에테르 설폰 및 폴리에테르 케톤.
(xxi). 한편으로 알데히드 및 다른 한편으로 페놀, 우레아 또는 멜라민으로부터 유도된 가교 중합체, 예를 들면, 페놀-포름알데히드, 우레아-포름알데히드 및 멜라민-포름알데히드 수지.
(xxii). 건조 및 비건조 알키드 수지.
(xxiii). 포화 및 불포화 디카복실산과 다가 알코올의 폴리에스테르의 공중합체 및 가교제로서 비닐 화합물로부터 유도된 불포화 폴리에스테르 수지 및 이의 할로겐 함유 난연성 개질체.
(xxiv). 치환된 아크릴산 에스테르, 예를 들면, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 유도된 가교결합성 아크릴 수지.
(xxv). 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 수지와 가교결합되는 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지.
(xxvi). 통상의 경화제(예: 촉진제를 함유하거나 함유하지 않는 무수물 또는 아민)을 사용하여 가교결합시킨 지방족, 지환족, 헤테로사이클릭 또는 방향족 글리시딜 화합물(예: 비스페놀-A-디글리시딜 에테르, 비스페놀-F 디글리시딜 에테르의 생성물)로부터 유도된 가교결합된 에폭시 수지.
(xxvii). 천연 중합체, 예를 들면, 셀룰로오스, 천연 고무, 젤라틴 또는 중합체-동족체적으로 화학적으로 개질된 이의 유도체(예: 셀룰로오스 아세테이트, 프로피오네이트 및 부티레이트) 및 셀룰로오스 에테르(예: 메틸 셀룰로오스) 및 콜로포늄 수지 및 유도체.
(xxviii). 상기한 중합체의 혼합물(폴리블렌드), 예를 들면, PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS 또는 PBT/PET/PC.
천연 중합체의 경우, 특히 탄소 섬유, 셀룰로오스, 전분, 면, 고무, 콜로포니움, 목재, 아마, 사이잘마, 폴리펩타이드, 폴리아미노 산 및 이들의 유도체가 바람직한 것으로 알려져 있다.
합성 중합체는 바람직하게는 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 할로겐 함유 중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리스티렌 및/또는 폴리에테르이다.
합성 물질은 필름, 사출 성형된 물품, 압출된 가공물, 섬유, 펠트 또는 직물의 형태일 수 있다. 자동차 산업 부품 이외에, 예를 들면, 안경 또는 콘택트 렌즈와 같은 물품에도 관능성 층이 제공될 수 있다.
진공 상태 하에서 플라즈마를 수득하는 가능한 방법은 문헌에 기재되어 있다. 전기 에너지는 유도 수단(inductive means) 또는 용량 수단(capacitive means)과 결합될 수 있다. 직류 전류 또는 교류 전류일 수 있고, 교류 전류의 주파수는 몇 kHz에서 MHz까지 변할 수 있다. 마이크로웨이브 범위(GHz)에서의 전력 공급도 가능하다. 플라즈마 발생 및 유지에 대한 원칙은 문헌[참조: A. T. Bell, "Fundamentals of Plasma Chemistry" in "Technology and Application of Plasma Chemistry", edited by J. R. Holahan and A. T. Bell,Wiley, New York(1974) or by H.　Suhr, Plasma Chem. Plasma Process 3(1), 1, (1983)]에 기재되어 있다.
1차 플라즈마 가스로서, 예를 들면, He, 아르곤, 크세논, N2, O2, H2, 스팀 또는 공기가 사용될 수 있다. 본 발명에 따르는 방법 그 자체로는 전기 에너지의 커플링-인(coupling-in)에 대하여 민감하지 않다. 방법은 뱃치 작업으로, 예를 들면, 회전 드럼 속에서 또는, 필름, 섬유 또는 직물의 경우, 연속 작업으로 수행될 수 있다. 상기한 절차는 공지되어 있고, 선행 기술에 기재되어 있다.
당해 방법은 코로나 방전 상태 하에서도 수행될 수 있다. 코로나 방전은 상압 조건하에 발생되고, 가장 자주 사용되는 이온화된 가스는 공기이다. 그러나, 원칙적으로, 예를 들면, 문헌[참조: COATING Vol. 2001, No. 12, 426, (2001)]에 기재되어 있는 기타 가스 및 혼합물도 사용할 수 있다. 코로나 방전에서 이온화 가스로서 공기를 사용시의 잇점은 당해 절차를 외계에 개방된 장치에서 수행할 수 있고, 예를 들면, 필름을 방전 전극들 사이를 통해서 연속적으로 인취하여 제거할 수 있다는 것이다. 상기한 공정 어레이는 공지되어 있고, 예를 들면, 문헌[참조: J. Adhesion Sci. Technol. Vol 7, No. 10, 1105,(1993)]에 기재되어 있다. 3차원 가공물은 자유 플라즈마 제트를 사용하여 처리할 수 있고, 이는 로봇의 도움으로 수행할 수 있다.
당해 방법은 다양한 압력 범위 내에서 수행될 수 있고, 방전 특성은 압력이 증가함에 따라 순수한 저온 플라즈마로부터 코로나 방전으로 이동하고, 마침내는 대략 1,000 내지 1,100mbar의 대기압에서 순수한 코로나 방전으로 변한다.
당해 방법은 바람직하게는 10-6mbar로부터 대기압(1013mbar)까지의 공정 압력에서, 특히 대기압에서 코로나 공정의 형태로 수행한다.
당해 방법은 플라즈마 가스로서 바람직하게는 불활성 가스 또는 반응성 가스와 불활성 가스와의 혼합물을 사용하여 수행한다.
코로나 방전이 사용될 때, 사용되는 가스는 바람직하게는 공기, CO2 및/또는 질소이다.
플라즈마 가스로서 H2, CO2, He, Ar, Kr, Xe, N2, O2 및 H2O를 단독으로 또는 혼합물의 형태로 사용하는 것은 특히 바람직하다.
마찬가지로 고에너지 방사, 예를 들면, 광선, UV 광선, 전자빔 및 이온빔의 형태로 표면을 활성화시키는데 사용될 수 있다.
활성화 가능한 개시제로서, 전자기파로 가열하고/하거나 조사할 때 하나 이상의 자유 라디칼(또는 중간체의 형태)을 형성시키는 모든 화합물 또는 화합물의 혼합물을 고려할 수 있다. 일반적으로 열에 의해 활성화되는 화합물 또는 배합물, 예를 들면, 퍼옥사이드 및 하이드로퍼옥사이드(또는 촉진제, 예를 들면, 아민 및/또는 코발트 염과의 배합물로) 및 아미노 에테르(NOR 화합물) 이외에 상기한 개시제는 광화학적으로 활성화 가능한 화합물(예를 들면, 벤조인) 또는 발색단과 공개시제와의 배합물(예를 들면, 벤조페논 및 3급 아민) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 또한, 증감제와 공개시제(예를 들면, 티오크산톤과 3급 아민) 또는 증감제와 발색단(예를 들면, 티오크산톤과 아미노케톤)을 사용할 수 있다. 마찬가지로 레독스 시스템, 예를 들면, 철(II) 염과 H2O2와의 배합물을 사용할 수 있다. 또한, 전자 수송 쌍, 예를 들면, 예를 들면, 염료 및 보레이트 및/또는 아민을 사용할 수 있다. 개시제로서 퍼옥사이드, 퍼옥소디카보네이트, 퍼설파이드, 벤즈피나콜, 디벤질, 디설파이드, 아조 화합물, 레독스 시스템, 벤조인, 벤질 케탈, 아세토페논, 하이드록시알킬페논, 아미노알킬-페논, 아실포스핀 옥사이드, 아실포스핀 설파이드, 아실옥시이미노케톤, 할로겐화 아세토페논, 페닐 글리옥살레이트, 벤조페논, 옥심 및 옥심 에스테르, 티오크산톤, 캄포르퀴논, 페로센, 티타노센, 설포늄염, 요오도늄염, 디아조늄염, 오늄염, 알킬 보라이드, 보레이트, 트리아진, 비스이미다졸, 폴리실란 및 염료 및 이에 상응하는 공개시제 및/또는 증감제의 화합물 또는 이들의 배합물이 사용될 수 있다.
바람직한 화합물로는 디벤조일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 쿠밀 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 비스(4-3급-부틸-사이클로헥실) 퍼옥시디카보네이트, 암모늄 퍼옥소모노설파이드, 암모늄 퍼옥소디설파이드, 디칼륨 퍼설파이드, 디나트륨 퍼설파이드, N,N-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부탄-니트릴), 1,1'-아조비스(시아노사이클로헥산), 3급-아밀 퍼옥소벤조에이트, 2,2'-비스(3급-부틸퍼옥시)-부탄, 1,1'-비스(3급-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 2,5-비스(3급-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 2,5-비스(3급-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥신, 1,1-비스(3급-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸-사이클로-헥산, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼아세테이트, 3급-부틸 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼옥시벤조에이트, 3급-부틸 퍼옥시이소프로필 카보네이트, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 2,4-펜탄디온 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(3급-부틸퍼옥시)헥산, 디(2-3급-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 코발트 옥타노에이트, 디사이클로펜타디에닐크롬, 과산화아세트산, 벤즈피나콜 및 디벤질 유도체, 예를 들면, 디메틸-2,3-디페닐부탄, 3,4-디메틸-3,4-디페닐헥산, 폴리-1,4-디이소프로필벤젠, N,N-디메틸사이클로헥실-암모늄 디부틸디티오카바메이트, N-3급-부틸-2-벤조티오아졸 술펜아미드, 벤조티아질 디설파이드 및 테트라벤질티우람 디설파이드이 있다.
단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있는 광활성화 가능한 시스템의 일반적인 예는 하기에 기재되어 있다. 예를 들면, 벤조페논, 벤조페논 유도체, 아세토페논, 아세토페논 유도체(예: α-하이드록시사이클로알킬페닐 케톤 또는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논), 디알콕시아세토페논, α-하이드록시-아세토페논, α-아미노-아세토페논, 예를 들면, (4-메틸-티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노-에탄), (4-모르폴리노-벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노-프로판, (4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노-에탄, 4-아로일-1,3-디옥솔란, 벤조인 알킬 에테르 및 벤질 케탈(예: 벤질 디메틸 케탈), 페닐 글리옥살레이트 및 이의 유도체, 이량체성 페닐 글리옥살레이트, 모노아실포스핀 옥사이드, 예를 들면, (2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 비스아실포스핀 옥사이드, 예를 들면, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸-펜트-1-일)포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐-포스핀 옥사이드 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-(2,4-디펜틸옥시페닐)포스핀 옥사이드, 트리스아실포스핀 옥사이드, 페로세늄 화합물 또는 티타노센, 예를 들면, (η5-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)[1,2,3,4,5,6-h)-(1-메틸에틸)벤젠](+)-헥사플루오로포스페이트(-1) 또는 디사이클로펜타디에닐-비스(2,6-디플루오로-3-피롤-페닐)-티탄; 설포늄 및 요오도늄염, 예를 들면, 비스[4-(디페닐설포니오)페닐]설파이드 비스헥사플루오로포스페이트, (4-이소부틸-페닐)-p-톨릴-아요오도니움 헥사플루오로포스페이트.
공개시제로서, 예를 들면, 분광 감도를 이동시키거나 확장시켜 광중합반응을 촉진시킬 수 있는 증감제를 고려할 수 있다. 상기한 증감제는 특히 방향족 카보닐 화합물, 예를 들면, 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체, 특히 이소프로필-티오크산톤, 안트라퀴논 유도체 및 3-아실쿠마린 유도체, 트리아진, 쿠마린, 테르페닐, 스티릴 케톤 및 3-(아로일메틸렌)-티아졸린, 캄포르-퀴논 및 에오신, 로다민 및 에리스로신 염료이다. 공개시제로서, 3급-아민, 티올, 보레이트, 페닐글리신, 포스핀 및 기타 전자 공여체를 사용할 수도 있다.
에틸렌성 불포화 그룹을 포함하는 개시제를 사용하는 것이 바람직하며, 그 이유는 중합반응 동안 이러한 방식으로 중합체 쇄에 혼입되어 층 속에 혼입될 수 있기 때문이다. 비닐 및 비닐리덴 그룹 이외에, 고려할 수 있는 에틸렌성 불포화 그룹은 특히 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알릴 및 비닐 에테르 그룹이다.
에틸렌성 불포화 화합물은 하나 이상의 올레핀계 이중 결합을 포함할 수 있다. 당해 화합물은 저분자량(단량체) 또는 고분자량(올리고머)일 수 있다. 숙련된 선택에 의해 폭 넓은 범위 내에서 반응성 층의 성질을 조절할 수 있다.
반응성 그룹으로서, 예를 들면, 지환족 또는 방향족 알코올, 티올, 디설파이드, 알데하이드, 케톤, 에스테르, 아민, 아미드, 이미드, 에폭시, 산, 산 무수물, 카복실산, 할로겐화물, 산 할로겐화물, 니트로, 이소시아네이트 및/또는 시아노 관능성을 고려할 수 있다. 반응 전에 보호되지 않은, 적절하게 블록킹된 반응성 그룹(예를 들면, 캡핑된 또는 보호된 이소시아네이트)을 사용할 수도 있다.
상호작용은 이온성 및/또는 쌍극자 상호작용 및 수소 브릿지 결합 및 배위 결합을 포함한다 .
적합한 반응은 상기한 반응성 그룹 사이에서의 모든 공지된 반응, 특히 안정한 결합을 형성시키는 반응을 포함한다. 상기한 반응은, 예를 들면, 첨가반응, 치환반응, 축합반응, 개환반응, 재배열반응, 에스테르화반응, 에스테르교환반응, 산화 커플링 및/또는 가교반응 및/또는 중합반응, 및 병행반응들의 조합 또는 연속반응들의 조합을 포함한다. 당해 반응은 적합한 촉매를 사용하고/하거나 온도를 증가시킴으로써 촉진시킬 수 있다. 중합반응 반응의 경우, 자유 라디칼반응, 이온 반응, 개환반응, 환 형성 반응, 첨가반응 및 축합반응을 사용할 수 있다.
이중 결합을 포함하는 단량체의 예로는 알킬아크릴레이트, 하이드록시알킬아크릴레이트, 하이드록시알킬메타크릴레이트, 예를 들면, 메틸, 에틸, 부틸, 2-에틸헥실 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 또는 에틸메타크릴레이트가 있다. 또한, 실리콘(메트)아크릴레이트 및 플루오르화된 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 주목된다. 불포화 화합물의 염 또는 하이드로클로라이드 부가물(예를 들면, 3-설포프로필 아크릴레이트 나트륨염, 2-아미노에틸 메타크릴레이트 하이드로클로라이드)을 사용할 수도 있다. 추가의 예로는 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-치환된(메트)아크릴아미드, 비닐 에스테르, 예를 들면, 비닐 아세테이트, 비닐 에테르, 예를 들면, 이소부틸 비닐 에테르, 스티렌, 알킬 스티렌 및 할로스티렌, 말레산 또는 말레산 무수물, N-비닐피롤리돈, 염화 비닐 또는 염화 비닐리덴이 있다. 또한, 산성 반응, 중성 반응 또는 염기성 반응을 할 수 있는 추가 그룹을 갖는 불포화 화합물(예를 들면, 알릴아민, 2-아미노에틸 메타크릴레이트, 4-비닐피리딘, 아크릴산, 2-프로펜-1-설폰산)을 사용할 수 있다. 또한, 예를 들면, N-아크릴로일모르폴린, N-메타크릴로일모르폴린, 2-N-모르폴리노에틸 아크릴레이트, 모르폴리노에틸 메타크릴레이트, 알릴아민, 디알릴아민, α,α-디메틸-3-이소프로페닐벤질-이소시아네이트, 디비닐 글리콜, 글리시딜 아크릴레이트, 니트로스티렌, 프로파길 아크릴레이트, 프로파길 메타크릴레이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 3-설포프로필 메타크릴레이트, 3-설포프로필 아크릴레이트, 트리스(2-아크릴옥시에틸) 이소시아누레이트, n-비닐 카프로락탐, 비닐벤조산, 비닐우레아 및/또는 비닐페닐아세테이트의 화합물 및 이들의 동족체를 사용할 수 있다.
불포화 그룹을 갖는 유기금속 화합물, 예를 들면, 마그네슘 아크릴레이트, 납 아크릴레이트, 주석 메타크릴레이트, 아연 디메타크릴레이트, 비닐페로센도 사용할 수 있다.
하나 이상의 이중 결합을 포함하는 단량체의 예로는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 비스페놀-A 디아크릴레이트, 4,4'-비스(2-아크릴로일옥시에톡시)디페닐프로판, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 디비닐 벤졸, 디비닐 석시네이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리스(하이드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트 및 트리스(2-아크릴로일에틸) 이소시아누레이트가 있다.
고분자량(올리고머) 다중 불포화 화합물의 예로는 아크릴화 에폭시드 수지, 아크릴화 또는 비닐 에테르 또는 에폭시 그룹 함유 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 폴리에테르가 있다. 불포화 올리고머의 추가의 예로는 일반적으로 말레인산, 프탈산 및 하나 이상의 디올로부터 제조되고 분자량이 약 500 내지 3,000인 불포화 폴리에스테르 수지가 있다. 추가로 비닐 에테르 단량체 및 비닐 에테르 올리고머 및 폴리에스테르 주쇄, 폴리우레탄 주쇄, 폴리에테르 주쇄, 폴리비닐에테르 주쇄 및 에폭시드 주쇄를 갖는 말레에이트 말단의 올리고머를 사용할 수도 있다. 특히, WO 제90/01512호에 기재되어 있는 바와 같이, 비닐 에테르 그룹 함유 올리고머 및 중합체들의 조합은 아주 적합하지만, 말레산과 비닐 에테르로 관능화된 단량체들로 이루어진 공중합체도 고려된다. 이러한 불포화 올리고머는 프리폴리머로도 명명될 수 있다.
예를 들면, 에틸렌성 불포화 카복실산과 폴리올 또는 폴리에폭시드로부터의 에스테르 및 주쇄 중에 또는 측쇄 그룹 중에 에틸렌성 불포화 그룹을 갖는 중합체, 예를 들면, 불포화 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리우레탄 및 이들의 공중합체, 알키드 수지, 폴리부타디엔 및 부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 및 이소프렌 공중합체, 측쇄 중에 (메트)아크릴 그룹을 갖는 중합체 및 공중합체 및 당해 중합체의 하나 이상의 혼합물이 특히 적합하다.
불포화 카복실산의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 신남산, 불포화 지방산, 예로서 리놀렌산 또는 올레산이 있다. 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.
적합한 폴리올은 방향족 및 특히 지방족 및 지환족 폴리올이다. 방향족 폴리올의 예는 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시디페닐, 2,2-디(4-하이드록시페닐)-프로판 및 노보락 및 레졸(resole)이다. 폴리에폭사이드의 예는 상기 폴리올, 특히 방향족 폴리올과 에피클로로하이드린을 기본으로 한다. 또한, 중합체 주쇄 중에 또는 측쇄 그룹 중에 하이드록실 그룹을 포함하는 중합체 및 공중합체, 예를 들면, 폴리비닐알코올 및 이로부터의 공중합체 또는 폴리메타크릴산 하이드록시알킬 에스테르 또는 이의 공중합체도 폴리올로서 적합하다. 추가의 적합한 폴리올로는 하이드록실 말단 그룹을 포함하는 올리고에스테르가 있다.
지방족 및 지환족 폴리올의 예로는 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌 디올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 바람직하게는 분자량 200 내지 1,500의 폴리에틸렌글리콜, 1,3-사이클로펜탄디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-디하이드록시메틸사이클로헥산, 글리세롤, 트리스-(β-하이드록시에틸)아민, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨이 포함된다.
폴리올은 부분적으로 또는 전체적으로 하나 이상의 불포화 카복실산(들)에 의해 에스테르화될 수 있는데, 에스테르 부분에서 유리 하이드록실 그룹은 개질될 수 있는데, 예를 들면, 에테르화되거나 다른 카복실산에 의해 에스테르화 될 수 있다.
에스테르의 예로는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디이타코네이트, 디펜타에리트리톨 트리스이타코네이트, 디펜타에리트리톨 펜타이타코테이트, 디펜타에리트리톨 헥사이타코네이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨-개질된 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리세롤 디-아크릴레이트, 트리-아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산 디아크릴레이트, 분자량이 200 내지 1,500인 폴리에틸렌 글리콜의 비스아크릴레이트 및 비스메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이 있다.
성분으로서, 동일하거나 상이한 불포화 카복실산 및 바람직하게는 2 내지 6개, 특히 2 내지 4개의 아미노 그룹을 갖는 방향족, 지환족 및 지방족 폴리아민의 아미드가 또한 적합하다. 상기한 폴리아민의 예로는 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,2-부틸렌디아민, 1,3-부틸렌디아민, 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 1,6-헥실렌디아민, 옥틸렌디아민, 도데실렌디아민, 1,4-디아미노-사이클로헥산, 이소-포론디아민, 페닐렌디아민, 비스페닐렌디아민, 디-β-아미노-에틸 에테르, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 및 디(β-아미노에톡시)- 및 디(β-아미노프로폭시)-에탄이 있다. 추가의 적합한 폴리아민은 측쇄 중에 추가의 아미노 그룹을 가질 수 있으며 아미노 말단 그룹을 갖는 올리고아미드를 가질 수 있는 중합체 및 공중합체이다. 이러한 불포화 아미드의 예로는 메틸렌 비스아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스아크릴아미드, 디에틸렌트리아민 트리스메타크릴아미드, 비스(메타크릴아미도프로폭시)에탄, β-메타크릴아미도에틸 메타크릴레이트 및 N-[(β-하이드록시에톡시)에틸]-아크릴아미드가 있다.
적합한 불포화 폴리에스테르 및 폴리아미드는, 예를 들면, 말레산 및 디올 또는 디아민으로부터 유도된다. 말레산은 기타 디카복실산에 의해 부분적으로 치환될 수 있다. 말레산은 에틸렌성 불포화 공단량체(예: 스티렌)과 함께 사용될 수 있다. 폴리에스테르 및 폴리아미드는 디카복실산 및 에틸렌성 불포화 디올 또는 디아민, 특히 탄소수 6 내지 20의 장쇄를 갖는 에틸렌성 불포화 디올 또는 디아민으로부터 유도될 수도 있다. 폴리우레탄의 예로는 포화 디이소시아네이트와 불포화 디올로 이루어지거나 불포화 디이소시아네이트와 포화 디올로 이루어진 폴리우레탄이 있다.
폴리부타디엔 및 폴리이소프렌 및 이들의 공중합체는 공지되어 있다. 적합한 공단량체로는, 예를 들면, 올레핀, 예를 들면, 에틸렌, 프로펜, 부텐, 헥센, (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 염화비닐이 포함된다. 측쇄 중에 (메트)아크릴레이트 그룹을 갖는 중합체가 마찬가지로 공지되어 있다. 이의 예로는 노볼락계 에폭시 수지와 (메트)아크릴산과의 반응 생성물; 비닐알코올 또는 (메트)아크릴산으로 에스테르화된 이의 하이드록실알킬 유도체의 단독중합체 또는 공중합체; 및 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트로 에스테르화된 (메트)아크릴레이트의 단독중합체 및 공중합체가 있다.
일불포화 또는 다중 불포화 올레핀계 화합물로서, 특히 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 비닐 에테르 화합물이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기에 기재된 다중불포화 아크릴레이트 화합물이 보다 특히 바람직하다.
원칙적으로 용액, 현탁액 또는 에멀젼을 가능한 빨리 도포하는 것이 유리하지만, 여러 목적을 위해 시간이 지연된 후, 단계(b)를 수행하는 것도 허용될 수 있다. 그러나, 단계(b)는 바람직하게는 단계(a) 이후에 즉시 또는 24시간 이내에 수행한다.
용액, 현탁액 또는 에멀젼의 도포는 다양한 방법에 의해 수행할 수 있다. 도포는 액침, 분무, 코팅, 브러쉬 도장, 나이프 도장, 롤링, 롤러 도장, 인쇄, 스핀 코팅 및 푸어링(pouring)에 의해 수행할 수 있다.
액체 속의 개시제의 농도는 0.01 내지 20%, 바람직하게는 0.1 내지 5%이다. 당해 액체 속의 에틸렌성 불포화 화합물의 농도는 0.1 내지 30%, 바람직하게는 0.1 내지 10%이다.
액체는 기타 물질, 예를 들면, 소포제, 유화제, 계면활성제, 방오제, 습윤제 및 코팅제 및 페인트 산업에서 통상적으로 사용되는 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
마찬가지로 도포된 층의 건조 상태에서의 두께를 차후 사용시의 요건에 일치시키고, 이의 두께는 단일분자 층으로부터 2mm 이하, 특히 2nm 내지 1,000㎛, 더욱 특히 2nm 내지 1,000nm이다.
원칙적으로 용융물, 용액, 현탁액 또는 에멀젼을 가능한 빨리 가열, 건조 또는 조사하는 것이 유리한데, 이는 당해 단계에 의해 층이 고정되고 안정화될 수 있기때문이다. 그러나, 여러 목적을 위해 시간이 지연된 후, 단계(c)를 수행하는 것도 허용될 수 있다. 그러나, 단계(c)는 바람직하게는 단계(b) 이후에 즉시 또는 24시간 이내에 수행한다.
피막을 가열/건조하는 많은 가능한 방법이 공지되어 있고, 모두 청구된 방법에서 사용될 수 있다. 따라서, 예를 들면, 고온 가스, IR 방열기, 오븐, 가열된 롤러 및 마이크로웨이브를 사용할 수 있다. 당해 목적을 위해 사용되는 온도는 사용되는 물질의 열 안정성에 의해 결정하고, 일반적으로 0 내지 300℃, 바람직하게는 0 내지 200℃이다.
특히 온도-민감성 물질인 경우, 전자기파의 조사가 유리할 수 있다. 사용되는 개시제가 UV 흡수제가 전혀 흡수하지 않거나 약간만 흡수하는 파장 범위에서도 흡수하는 개시제일 때, 주의를 기울여야 한다. 피막의 조사는 사용되는 광개시제에 의해 흡수될 수 있는 전자기파의 파장을 방출하는 광원을 사용하여 수행할 수 있다. 상기한 광원은 일반적으로 200nm 내지 2,000nm 파장의 전자기파를 방출하는 광원이다. 종래의 방열기 및 램프 이외에, 레이저 및 LED(발광 다이오드)를 사용할 수도 있다. 전체 면적 또는 이의 일부분을 조사할 수 있다. 일정 구역만이 접착이 되어야할 때 부분 조사가 유리하다. 조사는 전자빔을 사용하여 수행될 수도 있다. 예를 들면, 마스크를 통한 조사에 의해 레이저빔을 사용하여 전체 면적 및/또는 이의 일부분에 조사할 수 있다. 이렇게 함으로써, 피막을 일정한 구역에서만 고정시키고 안정화시킬 수 있다. 노출되지 않은 구역에서, 층을 다시 세척하고 당해 방법으로 다시 수행할 수 있다.
가열/건조 및/또는 조사는 공기 또는 불활성 가스하에 수행할 수 있다. 질소 가스는 불활성 가스로서 고려될 수 있지만, 기타 불활성 가스, 예를 들면, CO2 및 아르곤, 헬륨 등 또는 이들의 혼합물도 사용될 수 있다. 적합한 장치 및 기구는 당해 분야의 숙련된 당업자에게 공지되어 있고, 상업적으로 구입가능하다.
예비처리된 기판의 피막은 공지된 코팅방법, 예를 들면, 전기영동 증착, 증기 증착, 액침, 분무, 코팅, 브러쉬 도장, 나이프 도장, 롤링, 롤러 도장, 인쇄, 스핀 코팅 및 푸어링에 의해 수행할 수 있다. 예비처리된 기판에의 코팅제의 도포는 단계(c) 이후 즉시 수행할 수 있지만, 몇 일, 몇 달, 몇 년이 훨씬 지난 후에도 가능하다.
도포되어 지는 피복물은 유기 및/또는 무기 물질일 수 있다. 유기 층은, 예를 들면, 액체 형태(용융물 형태를 포함)로 도포되고 적합한 건조 및/또는 경화 조건에 의해 고체 형태로 전환되는, 레지스트 물질, 보호층, 페인트, 착색제, 이형층, 인쇄 잉크 및/또는 접착제일 수 있지만, 건조 및/또는 경화 동안 수행되는 반응이 표면 위에 존재하는 반응성 그룹을 포함하는 것이 유리하다. 예를 들면, 에폭시 그룹(예를 들면, 글리시디일 메타크릴레이트의 사용으로부터 유도됨)을 기판 표면에 고정시킬 때, 당해 그룹이 피막에서 작용하여 산 촉매된 또는 염기 촉매된 개환 반응이 일어나도록 할 수 있다. 광화학적으로 및/또는 열적으로 활성화 가능한 산 발생제에 의해 개시되는 에폭시드 및/또는 비닐 에테르의 양이온 중합 가능한 제형을 특별히 언급할 수 있다. 이러한 경우, 또는 단계(b)에서 OH-관능화된 개시제 및/또는 불포화 화합물을 사용하여 성취할 수 있는, OH 그룹을 당해 표면에 사전에 제공하는 경우, 표면에서의 접착력이 향상된 피막을 수득할 수 있다. 그러나, 고정된 에폭시 그룹은 아민 및/또는 알코올 및/또는 페놀과 반응하여 안정한 결합을 형성할 수도 있다.
기판 표면에 고정된 그룹, 특히 반응성 수소 원자(예를 들면, OH, NH, SH 등)를 갖는 그룹은 기타 반응성 그룹의 여러 종류와 함께 반응하여, 예를 들면, 다양한 접착제, 페인트 및 코팅제에서 사용될 수 있다. 에폭시 그룹 이외에, 상기한 반응성 그룹은 산, 산 염화물, 카복실산, 산 무수물, 이소시아네이트, SiOR 및/또는 SiOX 그룹(X=할로겐)을 갖는 유기실록산을 포함한다. 그러나, 물리적인 건조 시스템, 예를 들면, 폴리비닐 아세테이트 접착제, 폴리에스테르 접착제, 폴리아크릴산 에스테르 접착제의 경우, OH 그룹은 접착력을 증가시킬 수도 있다.
산화적으로 가교되는 코팅 시스템은 에틸렌성 불포화 화합물을 사용하여 이중 또는 삼중 결합을 갖는 화합물, 예를 들면, 프로파길 아크릴레이트, 프로파길 메타크릴레이트, 디사이클로펜텐일옥시에틸 아크릴레이트 또는 디사이클로-펜텐일 메타크릴레이트에 접착력을 부여할 수 있다.
마찬가지로 티올/엔 반응은, 예를 들면, 티올 그룹(예를 들면, 에틸티오에틸 메타크릴레이트, 티올-디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 2-(메틸티오)에틸 메타크릴레이트 및 메틸-2-메틸 티오아크릴레이트의 도움으로)을 표면에 고정시킴으로써 이용될 수 있고, 당해 그룹이 피막에서 불포화 결합과 반응하도록 만든다. 마찬가지로 고정되었지만 티올과 반응하지 않는 불포화 결합에 의한 역반응이 피막에서 가능하다. 또한, 고정된 티오 그룹은 금속, 특히 금의 접착력을 향상시키는 데 사용될 수 있다.
또한, 고체 및/또는 웹 형성 물질을 서로 접촉시켜, 경계면 위에 존재하는 반응성 그룹의 상호작용 및/또는 반응이 일어날 수 있다. 예를 들면, 시트, 필름 및/또는 직물은 라미네이션에 의해 서로 도포될 수 있고, 반응성 그룹(예를 들면, 예비처리된 면의 -COOH 및 다른 면의 OH-)은, 예를 들면, 에스테르화반응의 결과로서 강하게 접착된 결합을 형성할 수 있다. 분말 코팅제를 도포하고, 고정시킬 수도 있다.
무기 층은, 예를 들면, 증기 증착 또는 스퍼터링 또는 필름/막 라미네이션에 의해 도포된 세라믹 또는 금속 물질일 수 있고, 예비처리된 표면 위의 반응성 그룹과 반응하고/하거나 상호작용할 수 있다. 예를 들면, 단계(b)에서 아크릴레이트 아미노 화합물 및/또는 모르폴린을 사용하여, 증착한 구리와 함께 착물을 형성하는 아미노 관능성을 형성시키고, 구리의 접착력을 증가시킬 수 있다. OH-관능성 고체(예를 들면, SiOx 층)은 적합한 할로겐화 에틸렌성 불포화 화합물(예를 들면, 2-브로모에틸 아크릴레이트)에 의해 기판 표면에 고정된 할로겐 그룹과 유사하게 반응할 수 있다.
하기의 표 1에는 도포된 피막과 접착 향상제 층 사이에 결합을 생성시키는 몇몇의 추가의 상호작용 및 반응이 기재되어 있다.
도포된 피막과 접착 향상제 층 사이에 결합을 형성시키는 상호작용 및 반응의 예(완벽하지는 않음)
관능성 1 관능성 2 상호작용
쌍극자 (-OH, C=O) 쌍극자(-OH, C=O) 쌍극자 상호작용
OH, >NH, -SH O, NR3 산소 브릿지
이온 그룹 (COO-, -NR3 +, -SO3 -, -O-PO3 2-) 이온 그룹 (COO-, -NR3 +, -SO3 -, -O-PO3 2-) 이온 상호작용
-NH2, COOH, -SH, 아미드, 인산 에스테르, 모르폴린, 킬레이트, 방향족 아미노 화합물, 이미다졸 금속, Cu, Fe, Au, 배위 결합
관능성 1 관능성 2 반응
카복실산, 산 할로겐화물, 알코올, 아민, 에스테르, 산 무수물, 알데하이드 카복실산, 산 할로겐화물, 알코올, 아민, 에스테르, 산 무수물, 알데하이드 (폴리)축합반응
이소시아네이트, 아민, 에폭시드, 알코올 이소시아네이트, 아민, 에폭시드, 알코올 (폴리)첨가반응
에폭시드, 비닐 에테르, 옥시란 에폭시드, 비닐 에테르, 옥시란 양이온 중합반응
에틸렌성 불포화 결합(아크릴레이트, 비닐 에테르) 에틸렌성 불포화 결합 (아크릴레이트, 비닐 에테르) 자유 라디칼 중합반응
락톤, 락탐 락톤, 락탐 개환 중합반응
티올 에틸렌성 불포화 티올/엔 반응
에틸렌성 불포화 결합 에틸렌성 불포화 결합 산화성 커플링 반응
각각의 경우, 관능성 1 및 관능성 2는 접착 향상제 층 및/또는 피막에 위치할 수 있다.
또한, 상기한 방법 중의 하나에 의해 제조된 피막이 청구되었다.
또한, 상기에 청구한 방법 중의 하나에 의해 피막이 제공된 생성물이 청구되었다.
하기의 예는 본 발명을 기술한다.

Claims (23)

  1. 무기 또는 유기 기판에 작용하도록 저온 플라즈마, 코로나 방전, 고에너지 방사 및/또는 화염 처리를 발생시키는 단계(a),
    하나 이상의 활성화 가능한 개시제(1) 또는 하나 이상의 활성화 가능한 개시제와 하나 이상의 에틸렌성 불포화 화합물(2)(당해 활성화 가능한 개시제 및/또는 에틸렌성 불포화 화합물에는 후속적으로 도포되는 피막과 상호작용하거나 당해 피막에 포함된 그룹과 반응하며 접착력 향상 효과를 갖는 하나 이상의 그룹이 혼입되어 있다)을 용융물, 용액, 현탁액 또는 에멀젼의 형태로 무기 또는 유기 기판에 도포하는 단계(b),
    피복된 기판을 가열하고/하거나 전자기파로 조사하고, 접착 향상제 층을 형성하는 단계(c) 및
    위의 단계들에 따라 예비처리된 기판에 접착 향상제 층의 반응성 그룹과 반응하고/하거나 접착 향상제 층의 반응성 그룹과 상호작용하는 반응성 그룹을 포함하는 추가의 피막을 제공하는 단계(d)를 포함하는,
    무기 또는 유기 기판 위에 피막을 형성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 무기 또는 유기 기판이 분말, 섬유, 직물, 펠트, 필름 또는 3차원 가공물의 형태인, 무기 또는 유기 기판 위에 피막을 형성하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 기판이 합성 중합체, 천연 중합체, 금속 산화물, 유리, 반도체, 석영 또는 금속이거나 이들을 포함하는, 무기 또는 유기 기판 위에 피막을 형성하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 유기 기판이 단독중합체, 블록 중합체, 그래프트 중합체 및/또는 공중합체 및/또는 이들의 혼합물이거나 이들을 포함하는, 무기 또는 유기 기판 위에 피막을 형성하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 유기 기판이 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 할로겐 함유 중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리아라미드 및/또는 폴리에테르이거나 이들을 포함하는, 무기 또는 유기 기판 위에 피막을 형성하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 개시제가 퍼옥사이드, 퍼옥소디카보네이트, 퍼설파이드, 벤즈피나콜, 디벤질, 디설파이드, 아조 화합물, 레독스 시스템, 벤조인, 벤질 케탈, 아세토페논, 하이드록시알킬페논, 아미노알킬페논, 아실포스핀 옥사이드, 아실포스핀 설파이드, 아실옥시이미노케톤, 퍼옥시 화합물, 할로겐화 아세토페논, 페닐 글리옥실레이트, 벤조페논, 옥심 및 옥심 에스테르, 티오크산톤, 페로센, 티타노센, 설포늄염, 요오도늄염, 디아조늄염, 오늄염, 보레이트, 트리아진, 비스이미다졸, 폴리실란 및 염료 및 이에 상응하는 공개시제 및/또는 증감제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물이거나 이들의 배합물인, 무기 또는 유기 기판 위에 피막을 형성하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 개시제가 하나 이상의 에틸렌성 불포화 그룹, 특히 비닐, 비닐리덴, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알릴 또는 비닐 에테르 그룹을 갖는, 무기 또는 유기 기판 위에 피막을 형성하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 에틸렌성 불포화 화합물이 단량체, 올리고머 및/또는 중합체의 형태로 사용되는, 무기 또는 유기 기판 위에 피막을 형성하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 에틸렌성 불포화 화합물이 1관능성, 2관능성, 3관능성, 4관능성 또는 다관능성 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 비닐 에테르인, 무기 또는 유기 기판 위에 피막을 형성하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 플라즈마 가스로서 공기, 물, 반응성 가스, 불활성 가스 또는 이들의 혼합물이 사용되는, 무기 또는 유기 기판 위에 피막을 형성하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(b)를 액침, 분무, 코팅, 브러쉬 도장, 나이프 도장, 롤링, 롤러 도장, 스핀 코팅, 인쇄 또는 푸어링(pouring)으로 수행하는, 무기 또는 유기 기판 위에 피막을 형성하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(b)에서 사용되는 액체가 개시제(들)를 0.01 내지 20%, 바람직하게는 0.1 내지 5%로 포함하는, 무기 또는 유기 기판 위에 피막을 형성하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(b)에서 사용되는 액체가 불포화 화합물(들)을 0.1 내지 30%, 바람직하게는 0.1 내지 10%로 포함하는, 무기 또는 유기 기판 위에 피막을 형성하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(b)에서 사용되는 액체가 기타 물질, 예를 들면, 소포제, 유화제, 계면활성제, 방오제, 습윤제 및 코팅제 산업에서 통상적으로 사용되는 기타 첨가제를 추가로 포함하는, 무기 또는 유기 기판 위에 피막을 형성하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 도포된 층의 건조 상태에서의 두께가 단분자 층으로부터 2mm 이하, 바람직하게는 2nm 내지 1,000㎛, 특히 2nm 내지 1,000nm인, 무기 또는 유기 기판 위에 피막을 형성하는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 임의로 건조 단계를 먼저 수행한 후에, 단계(c)에서 조사를 200nm 내지 20,000nm 파장의 전자기파를 방출하는 광원을 사용하거나 전자빔을 사용하여 수행하는, 무기 또는 유기 기판 위에 피막을 형성하는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(c)에서 조사를 전체 면적 또는 이의 일부에 수행하는, 무기 또는 유기 기판 위에 피막을 형성하는 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(c)에서 부분 조사를 수행하고 노출되지 않은 물질을 제거하는, 무기 또는 유기 기판 위에 피막을 형성하는 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(d)를 액침, 분무, 코팅, 브러쉬 도장, 나이프 도장, 롤링, 롤러 도장, 스핀 코팅, 인쇄, 푸어링, 라미네이션, 증착, 스퍼터링 또는 접촉으로 수행하는, 무기 또는 유기 기판 위에 피막을 형성하는 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(d)에서 도포되는 피복물이 유기 및/또는 무기 물질인, 무기 또는 유기 기판 위에 피막을 형성하는 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(d)에서 도포되는 피복물이 고체 또는 액체 물질인, 무기 또는 유기 기판 위에 피막을 형성하는 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(d)에서 도포되는 피복물이 레지스트 물질, 페인트, 착색제, 이형층, 보호층, 인쇄 잉크, 접착제 및/또는 필름, 직물, 섬유, 금속 층인, 무기 또는 유기 기판 위에 피막을 형성하는 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 수득 가능한, 반응성 층을 갖는 기판.
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