KR20050084013A - 내충격성이 개질된 블렌드 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 공침 그래프트 중합체를 이용하여 내충격성이 개질된 열가소성 블렌드, 그의 제조 방법 및 그로부터 제조되는 성형품에 관한 것이다.

Description

내충격성이 개질된 블렌드 {IMPACT-RESISTANT MODIFIED BLENDS}
본 발명은 공침 그래프트 중합체로 충격-개질된 열가소성 블렌드, 그의 제조 방법 및 그로부터 제조되는 성형품에 관한 것이다.
폴리카르보네이트 및 ABS 중합체를 포함하는 열가소성 성형 조성물은 오랫동안 알려져 왔다. DE-A 제1 170 141호 등에는 폴리부타디엔 상의 아크릴로니트릴과 방향족비닐 탄화수소의 단량체 혼합물의 그래프트 중합체 및 폴리카르보네이트를 포함하는 쉽게 가공가능한 성형 조성물이 기재되어 있다.
DE-A 제1 810 993호에는 α-메틸스티렌을 기재로 하는 ABS 그래프트 중합체 또는 공중합체와 폴리카르보네이트의 혼합물의 향상된 내열성이 강조되어 있다.
DE-A 제22 59 565호 및 동 제23 29 548호의 주제는 PC/ABS 성형 조성물의 개선된 결합선 강도이며, 특정 입자 크기의 그래프트 중합체가 두 명세서 모두에서 ABS 성분의 구성요소로 사용된다. EP-A 제0 704 488호에는 0.20 내지 0.35 ㎛의 입경을 갖는 열가소성 성형 조성물이 개시되어 있다.
DE-A 제28 18 679호는, ABS 중합체가 상이한 그래프트도를 갖는 2종의 그래프트 혼합 중합체를 함유하는 경우에 PC/ABS 혼합물이 특히 높은 저온 강도를 보인다는 점을 교시한다.
불순물 및 조대한 분획물을 제거하기 위해 중합체 라텍스를 여과하는 것 또한 공지되어 있다. 예를 들어, 고무 라텍스의 여과는 문헌 [Houben Weyl XIV/1, Makromolekulare Stoffe 1, pages 348 to 356 (Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961)], 및 DE-A 제4 126 483호 및 US-A 제4 747 959호에 기재되어 있다. 기계적 특성과의 연관성은 상기 종래 기술로부터는 알려진 바 없다.
본 발명의 목적은 우수한 표면 품질 (특히 매우 소수의 결함, 이른바 "핀홀 (pinhole)"), 우수한 유동 거동 및 우수한 응력 균열 내성 (ESC 거동)의 특성들의 최적 조합을 갖는 충격-개질된 조성물을 제공하는 것이다. 조성물은 또한 난연제로 난연화될 수 있다. 난연화된 충격-개질된 조성물은 특히 노트북 등의 박판 용도로 적합하다.
공침에 의해 얻어진 2종 이상의 그래프트 중합체의 혼합물을 함유하는 충격-개질된 폴리카르보네이트 조성물이 원하는 특성을 보여준다는 점을 발견하였다.
따라서, 본 발명은
A) 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리아미드, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 폴리옥시메틸렌의 군 중 1종 이상으로부터 선택되는 열가소성 수지, 또는 열가소성 수지의 혼합물 및
B) 공침에 의해 얻어진 2종 이상의 그래프트 중합체 B.1 및 B.2의 혼합물을 함유하는 조성물을 제공한다.
A) 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리아미드, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 폴리옥시메틸렌의 군 중 1종 이상으로부터 선택되는 열가소성 수지, 또는 열가소성 수지의 혼합물 10 내지 99 중량부, 바람직하게는 20 내지 98.5 중량부, 특히 30 내지 98 중량부,
B) 공침에 의해 얻어진 2종 이상의 그래프트 중합체 B.1 및 B.2의 혼합물 0.5 내지 90 중량부, 바람직하게는 1.5 내지 80 중량부, 특히 2 내지 70 중량부,
C) 난연제 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 0 내지 18 중량부, 특히 바람직하게는 0 내지 16 중량부, 및
D) 불소화 폴리올레핀 0 내지 5 중량부를 포함하는 조성물이 바람직하다.
이러한 성분들, 및 본 발명에 따른 조성물에서 사용될 수 있는 다른 성분들을 하기에서 예를 통해 설명하였다.
난연제를 함유하지 않은 조성물에서, 성분 A의 양은 바람직하게는 40 내지 95 중량부, 특히 40 내지 90 중량부, 가장 특히 바람직하게는 50 내지 85 중량부이고, 성분 B의 양은 바람직하게는 5 내지 60 중량부, 특히 10 내지 60 중량부, 가장 특히 바람직하게는 15 내지 50 중량부이다.
성분 A
본 발명에 따라 성분 A로서 적합한 방향족 폴리카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 문헌에 공지되어 있거나, 문헌에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다 (방향족 폴리카르보네이트의 제조에 대해서는 문헌 [Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964], 및 DE-AS 제1 495 626호, DE-A 제2 232 877호, 동 제2 703 376호, 동 제2 714 544호, 동 제3 000 610호, 동 제3 832 396호 등을 참조하고; 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 대해서는 DE-A 제3 077 934호 등을 참조하라).
방향족 폴리카르보네이트의 제조는 예를 들어, 용융 방법에 의해, 또는 계면 방법에 의해 임의로 쇄 종결제, 예를 들어 모노페놀을 사용하고 임의로 3 이상의 관능가를 갖는 분지화제, 예를 들어 트리페놀 또는 테트라페놀을 사용하여 디페놀을 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐과 반응시키고(시키거나) 방향족 디카르복실산 디할라이드, 바람직하게는 벤젠디카르복실산 디할라이드와 반응시킴으로써 수행된다.
방향족 폴리카르보네이트 및(또는) 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 디페놀로는 하기 화학식 I의 것들이 바람직하다.
식 중,
A는 단일 결합, C1- 내지 C5-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴, C5- 내지 C6-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, 및 임의로 헤테로원자를 함유하는 다른 방향족 고리가 축합될 수 있는 C6- 내지 C12 아릴렌, 또는
하기 화학식 II 또는 III의 기를 나타내며,
치환체 B는 각각 C1- 내지 C12-알킬, 바람직하게는 메틸, 할로겐, 바람직하게는 염소 및(또는) 브롬을 나타내고,
x는 각각 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
p는 1 또는 0을 나타내고,
R5 및 R6은 각 X1에 대하여 독립적으로 선택될 수 있고, 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1- 내지 C6-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이고,
X1은 탄소를 나타내고,
m은 4 내지 7, 바람직하게는 4 또는 5의 정수를 나타내는데, 단 1개 이상의 X1 원자에서 R5 및 R6이 동시에 알킬이다.
바람직한 디페놀로는 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페놀, 비스-(히드록시페닐)-C1-C5-알칸, 비스-(히드록시페닐)-C5-C6-시클로알칸, 비스-(히드록시페닐) 에테르, 비스-(히드록시페닐) 술폭시드, 비스-(히드록시페닐) 케톤, 비스-(히드록시페닐)-술폰 및 α,α-비스-(히드록시페닐)-디이소프로필벤젠, 및 이들의 고리상에서의 브롬화 및(또는) 염소화 유도체가 있다.
특히 바람직한 디페놀로는 4,4'-디히드록시디페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐 술피드, 4,4'-디히드록시디페닐-술폰, 및 이들의 디- 및 테트라-브롬화 또는 -염소화 유도체, 예를 들어 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 또는 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판이 있다. 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A)이 특히 바람직하다.
디페놀은 독립적으로 또는 임의의 원하는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 디페놀은 문헌에 공지되어 있거나, 문헌에 공지된 방법에 의해 얻을 수 있다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트의 제조에 적합한 쇄 종결제로는 예를 들어, 페놀, p-클로로페놀, p-tert.-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀, 및 또한 장쇄 알킬페놀, 예를 들어 DE-A 제2 842 005호에 따른 4-(1,3-테트라메틸부틸)-페놀, 또는 알킬 치환체 중에 총 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀, 예를 들어, 3,5-디-tert.-부틸페놀, p-이소옥틸페놀, p-tert.-옥틸페놀, p-도데실페놀, 2-(3,5-디메틸헵틸)-페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)-페놀이 있다. 사용되는 쇄 종결제의 양은 일반적으로 각 경우에서 사용되는 디페놀의 총 몰수를 기준으로 0.5 내지 10 mol.％이다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트의 평균 중량-평균 분자량 (Mw, 예를 들어 초원심분리 또는 산란광 측정법에 의해 측정됨)은 10,000 내지 200,000, 바람직하게는 15,000 내지 80,000이다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 공지된 방식으로, 바람직하게는 사용되는 디페놀의 합을 기준으로 3 이상의 관능가를 갖는 화합물, 예를 들어 3개 이상의 페놀기를 갖는 화합물 0.05 내지 2.0 mol.％를 혼입시켜 분지화시킬 수 있다.
호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 모두가 적합하다. 성분 A로서 본 발명에 따른 코폴리카르보네이트를 제조하기 위해서는 사용되는 디페놀의 총량을 기준으로, 히드록시아릴옥시 말단기를 갖는 폴리디오가노실록산 1 내지 25 중량％, 바람직하게는 2.5 내지 25 중량％ 또한 사용될 수 있다. 이러한 화합물은 공지되어 있으므로 (US-A 제3 419 634호), 문헌에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 폴리디오가노실록산을 함유하는 코폴리카르보네이트의 제조는 DE-A 제3 334 782호에 기재되어 있다.
비스페놀 A의 호모폴리카르보네이트 이외에도 바람직한 폴리카르보네이트로는 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 상기 언급된 것들, 특히 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판 이외의 디페놀을 디페놀의 총 몰수를 기준으로 15 mol.％ 이하로 함유하는 비스페놀 A의 코폴리카르보네이트가 있다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 방향족 디카르복실산 디할라이드는 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐 에테르-4,4'-디카르복실산 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산의 2산 디클로라이드가 바람직하다.
1:20 내지 20:1 비율의 이소프탈산 및 테레프탈산의 2산 디클로라이드의 혼합물이 특히 바람직하다.
폴리에스테르 카르보네이트의 제조에서, 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐이 동시에 2관능성 산 유도체로서 추가적으로 사용된다.
상기 언급된 모노페놀 이외에도, 언급된 모노페놀의 클로로탄산 에스테르, 및 지방족 C2-C22 모노카르복실산 클로라이드 뿐만 아니라 C1- 내지 C22-알킬기 또는 할로겐 원자로 임의로 치환될 수 있는 방향족 모노카르복실산의 산 클로라이드도 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 쇄 종결제로 고려된다.
쇄 종결제의 양은 페놀계 쇄 종결제의 경우 디페놀의 몰수를 기준으로, 모노카르복실산 클로라이드 쇄 종결제의 경우 디카르복실산 디클로라이드의 몰수를 기준으로 각 경우에서 0.1 내지 10 mol.％이다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 또한, 그에 혼입된 방향족 히드록시카르복실산을 함유할 수 있다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 공지된 방식으로 선형 및 분지형이 될 수 있다 (이와 관련하여 DE-A 제2 940 024호 및 동 제3 007 934호를 참조하라).
3 이상의 관능가를 갖는 카르복실산 클로라이드, 예를 들어 트리메스산 트리클로라이드, 시아누르산 트리클로라이드, 3,3'-4,4'-벤조페논-테트라카르복실산 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 테트라클로라이드 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드는 사용되는 디카르복실산 디클로라이드를 기준으로 0.01 내지 1.0 mol.％의 양으로, 또는 3 이상의 관능가를 갖는 페놀, 예를 들어 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵텐-2, 4,4-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄, 트리-(4-히드록시페닐)-페닐메탄, 2,2-비스-[4,4-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥실]-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐-이소프로필)-페놀, 테트라-(4-히드록시페닐)-메탄, 2,6-비스-(2-히드록시-5-메틸-벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-히드록시페닐)-프로판, 테트라-(4-[4-히드록시페닐-이소프로필]-페녹시)-메탄 또는 1,4-비스-[4,4'-디히드록시-트리페닐)-메틸]-벤젠은 사용되는 디페놀을 기준으로 0.01 내지 1.0 mol.％의 양으로 분지화제로서 사용될 수 있다. 페놀계 분지화제는 디페놀과 함께 반응 용기에 도입시킬 수 있으며, 산 클로라이드 분지화제는 산 디클로라이드와 함께 도입시킬 수 있다.
열가소성 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 중 카르보네이트 구조 단위의 함량은 원하는 대로 달라질 수 있다. 카르보네이트기의 함량은 에스테르기와 카르보네이트기의 합을 기준으로 바람직하게는 100 mol.％ 이하, 특히 80 mol.％ 이하, 특히 바람직하게는 50 mol.％ 이하이다. 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 중에 함유된 에스테르 및 카르보네이트 모두가 블럭 형태 또는 무작위 분포 방식으로 축중합 생성물 중에 존재할 수 있다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트는 단독으로 또는 임의의 원하는 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 성분 A로서 적합한 폴리아미드는 공지되어 있거나, 문헌에 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명에 따라 적합한 폴리아미드는 공지된 호모폴리아미드, 코폴리아미드 및 이러한 폴리아미드들의 혼합물이다. 이들은 반결정질 및(또는) 비결정질 폴리아미드이다. 적합한 반결정질 폴리아미드로는 폴리아미드-6, 폴리아미드-6,6, 및 이러한 성분들의 혼합물 및 상응하는 공중합체가 있다. 산 성분이 테레프탈산 및(또는) 이소프탈산 및(또는) 수베르산 및(또는) 세박산 및(또는) 아젤라산 및(또는) 아디프산 및(또는) 시클로헥산디카르복실산으로 전부 또는 일부 구성되고, 디아민 성분이 m- 및(또는) p-크실릴렌디아민 및(또는) 헥사메틸헥사메틸렌디아민 및(또는) 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및(또는) 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및(또는) 이소포론디아민으로 전부 또는 일부 구성되고, 조성이 대체로 공지되어 있는 반결정질 폴리아미드도 고려된다.
고리 중에 7 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 락탐으로부터 임의로 1종 이상의 상기 언급된 출발 성분을 동시에 사용하여 전부 또는 일부 제조되는 폴리아미드도 언급될 수 있다.
특히 바람직한 반결정질 폴리아미드로는 폴리아미드-6, 폴리아미드-6,6 및 이들의 혼합물이 있다. 공지된 생성물도 비결정질 폴리아미드로 사용될 수 있다. 이들은 디아민, 예를 들어 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, m- 및(또는) p-크실릴렌디아민, 비스-(4-아미노시클로헥실)-메탄, 비스-(4-아미노시클로헥실)-프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-디시클로헥실메탄, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민, 2,5- 및(또는) 2,6-비스-(아미노메틸)-노르보르난 및(또는) 1,4-디아미노메틸시클로헥산을 디카르복실산, 예를 들어 옥살산, 아디프산, 아젤라산, 데칸디카르복실산, 헵타데칸디카르복실산, 2,2,4- 또는(및) 2,4,4-트리메틸아디프산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 축중합시켜 얻어진다.
다수의 단량체의 축중합에 의해 얻어진 공중합체 뿐만 아니라, 아미노카르복실산, 예를 들어 e-아미노카프로산, w-아미노운데칸산, w-아미노라우르산 또는 이들의 락탐을 첨가함으로써 제조된 공중합체 또한 적합하다.
특히 적합한 비결정질 폴리아미드는 이소프탈산, 헥사메틸렌디아민 및 다른 다아민, 예를 들어, 4,4-디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론디아민, 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,5- 및(또는) 2,6-비스-(아미노메틸)-노르보르넨으로부터; 또는 이소프탈산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 ε-카프로락탐으로부터; 또는 이소프탈산, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-디시클로헥실메탄 및 라우린락탐으로부터; 또는 테레프탈산 및 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민의 이성질체 혼합물로부터 제조된 폴리아미드이다.
순수한 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 대신에,
4,4'-디아미노 이성질체 70 내지 99 mol.％,
2,4'-디아미노 이성질체 1 내지 30 mol.％ 및
2,2'-디아미노 이성질체 0 내지 2 mol.％, 및
임의로 시판용 등급의 디아미노디페닐메탄의 수소화에 의해 얻어지는 추가의 고축합 디아민으로 구성된 디아민디시클로헥실메탄 위치이성질체의 혼합물도 사용할 수 있다. 이소프탈산은 30％ 이하의 테레프탈산으로 대체될 수 있다.
(25 ℃에서 m-크레졸 중 1 중량％ 용액 상에서 측정한) 폴리아미드의 상대 점도는 바람직하게는 2.0 내지 5.0, 특히 바람직하게는 2.5 내지 4.0이다.
폴리아미드는 성분 A 중에 단독으로 또는 또다른 것과의 임의의 원하는 혼합물로 함유될 수 있다.
적합한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 방향족 디카르복실산 또는 그의 반응 유도체, 예를 들어 디메틸 에스테르 또는 무수물과 지방족, 지환족 또는 아르지방족 디올의 반응 생성물, 및 이러한 반응 생성물의 혼합물이다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 디카르복실산 성분을 기준으로 테레프탈산기 80 중량％ 이상, 바람직하게는 90 중량％ 이상, 및 디올 성분을 기준으로 에틸렌 글리콜 및(또는) 1,4-부탄디올기 80 중량％ 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상을 함유한다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산기 이외에도, 8 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 다른 지방족 또는 지환족 디카르복실산기 또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산기 20 mol.％ 이하, 바람직하게는 10 mol.％ 이하를 함유할 수 있으며, 예로는 프탈산기, 이소프탈산기, 나프탈렌-2,6-디카르복실산기, 4,4'-디페닐디카르복실산기, 숙신산기, 아디프산기, 세박산기, 아젤라산기 및 시클로헥산디아세트산기가 있다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 에틸렌 글리콜 또는 1,4-부탄디올기 이외에도, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다른 지방족 디올 또는 6 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 지환족 디올 20 mol.％ 이하, 바람직하게는 10 mol.％ 이하를 포함할 수 있으며, 예로는 1,3-프로판디올기, 2-에틸-1,3-프로판디올기, 네오펜틸 글리콜기, 1,5-펜탄디올기, 1,6-헥산디올기, 시클로헥산-1,4-디메탄올기, 3-에틸-2,4-펜탄디올기, 2,메틸-2,4-펜탄디올기, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올기, 2-에틸-1,3-헥산디올기, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올기, 2,5-헥산디올기, 1,4-디-(β-히드록시에톡시)-벤젠기, 2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)-프로판기, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸-시클로부탄기, 2,2-비스-(4-β-히드록시에톡시-페닐)-프로판기 및 2,2-비스-(4-히드록시프로폭시페닐)-프로판기가 있다 (DE-A 제2 407 674호, 동 제2 407 776호 및 동 제2 715 932호).
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 DE-A 제1 900 270호 및 US-PS 제3 692 744호 등에 따르면 비교적 소량의 3 또는 4가 알콜 또는 3 또는 4염기 카르복실산을 혼입시켜 분지화시킬 수 있다. 바람직한 분지화제의 예로는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올-에탄 및 -프로판, 및 펜타에리트리톨이 있다.
오직 테레프탈산 및 그의 반응 유도체 (예를 들어, 그의 디알킬 에스테르), 및 에틸렌 글리콜 및(또는) 1,4-부탄디올, 및 이러한 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물로부터만 제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 1 내지 50 중량％, 바람직하게는 1 내지 30 중량％, 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 50 내지 99 중량％, 바람직하게는 70 내지 99 중량％를 함유한다.
바람직하게 사용되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 일반적으로 25 ℃에서 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1 중량부)에서 우벨로데 (Ubbelohde) 점도계를 이용하여 측정한 극한 점도가 0.4 내지 1.5 dl/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.2 dl/g이다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다 (문헌 [Kunststoff-Handbuch, Volume VIII, p. 695 et seq., Carl-Hanser-Verlag, Munich 1973] 등을 참조).
폴리옥시메틸렌도 성분 A로서 적합하다.
성분 B
성분 B는 각 경우
i) 1종 이상의 비닐 단량체 5 내지 95 중량％, 바람직하게는 20 내지 80 중량％, 특히 바람직하게는 25 내지 60 중량％, 특히 30 내지 50 중량％ 및
ii) 10 ℃ 미만, 바람직하게는 0 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 -20 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 1종 이상의 그래프트 기재 95 내지 5 중량％, 바람직하게는 80 내지 20 중량％, 특히 바람직하게는 75 내지 40 중량％, 특히 30 내지 50 중량％의 2종 이상의 그래프트 중합체 B.1 및 B.2의, 공침에 의해 얻어진 혼합물을 포함한다.
그래프트 기재 ii는 일반적으로 평균 입자 크기 (d50값)가 0.05 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.10 내지 0.5 ㎛, 특히 바람직하게는 0.20 내지 0.40 ㎛이다.
단량체 i은 바람직하게는
i1) 비닐 방향족 화합물 및(또는) 고리 상에서 치환된 비닐 방향족 화합물 (예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 및(또는) (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트) 50 내지 99 중량부 및
i2) 비닐 시아니드 (불포화 니트릴, 예를 들어 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) 및(또는) (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 또는 tert.-부틸 아크릴레이트) 및(또는) 불포화 카르복실산의 무수물 및 이미드 등의 유도체 (예를 들어, 말레산 무수물 및 N-페닐 말레이미드) 1 내지 50 중량부의 혼합물이다.
단량체 i1은 단량체인 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 중 1종 이상으로부터 선택되는 것이 바람직하고; 단량체 i2는 단량체인 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트 중 1종 이상으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 단량체는 i1에 스티렌, i2에 아크릴로니트릴이다.
그래프트 중합체 B.1 및 B.2에 적합한 그래프트 기재 ii로는 예를 들어, 디엔 고무, EP(D)M 고무, 즉 에틸렌/프로필렌 및 임의로 디엔 단량체를 기재로 하는 것들, 및 또한 아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무가 있다.
바람직한 그래프트 기재 ii는 디엔 고무이다. 본 발명의 범주 내에서, 디엔 고무는 (예를 들어, 부타디엔, 이소프렌 등을 기재로 하는) 디엔 고무 또는 디엔 고무의 혼합물, 또는 디엔 고무의 공중합체 또는 이들과 (예를 들어, i1 및 i2에 따른) 다른 공중합가능한 단량체의 혼합물 (바람직하게는 30 중량％ 이하의 스티렌을 함유하는 부타디엔-스티렌 공중합체가 바람직함)로 이해되는데, 단 성분 ii의 유리 전이 온도가 10 ℃ 미만, 바람직하게는 0 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 -20 ℃ 미만이다.
순수한 폴리부타디엔 고무가 특히 바람직하다.
중합체 B.1 및 B.2에 적합한 ii에 따른 아크릴레이트 고무로는 ii를 기준으로 40 중량％ 이하의 다른 중합가능한 에틸린계 불포화 단량체를 임의로 함유하는 아크릴산 알킬 에스테르의 중합체가 바람직하다. 바람직한 중합가능한 아크릴산 에스테르로는 C1-C8-알킬 에스테르, 예를 들어 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르; 할로알킬 에스테르, 바람직하게는 할로-C1-C8-알킬 에스테르, 예를 들어 클로로에틸 아크릴레이트, 및 이러한 단량체들의 혼합물이 포함된다.
가교를 위해서는 1개 초과의 중합가능한 이중 결합을 갖는 단량체를 공중합시킬 수 있다. 가교 단량체의 바람직한 예로는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 불포화 모노카르복실산의 에스테르 및 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 불포화 1가 알콜의 에스테르, 또는 2 내지 4개의 OH기 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 폴리올, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트; 다불포화 헤테로시클릭 화합물, 예를 들어 트리비닐 시아누레이트 및 트리알릴 시아누레이트; 다관능성 비닐 화합물, 예를 들어 디- 및 트리-비닐 벤젠; 및 또한 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트가 있다.
바람직한 가교 단량체로는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 및 3개 이상의 에틸렌계 불포화기를 함유하는 헤테로시클릭 화합물이 있다.
특히 바람직한 가교 단량체로는 시클릭 단량체인 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진 및 트리알릴 벤젠이 있다. 가교 단량체의 양은 그래프트 기재 ii를 기준으로 바람직하게는 0.02 내지 5 중량％, 특히 0.05 내지 2 중량％이다.
3개 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 시클릭 가교 단량체의 경우에는 그 양을 그래프트 기재 ii의 1 중량％ 미만으로 제한하는 것이 유리하다.
그래프트 기재 ii의 제조에서, 아크릴산 에스테르 이외에 임의로 사용될 수 있는 바람직한 "다른" 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체로는 예를 들어, 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐 C1-C6-알킬 에테르, 메틸 메타크릴레이트 및 부타디엔이 있다. 그래프트 기재 ii로서 바람직한 아크릴레이트 고무는 60 중량％ 이상의 겔 함량을 갖는 유화 중합체이다.
ii에 따른 또다른 적합한 그래프트 기재로는 DE-OS 제3 704 657호, 동 제3 704 655호, 동 제3 631 540호 및 동 제3 631 539호에 기재되어 있는 것과 같이 그래프트-활성 부위를 갖는 실리콘 고무가 있다.
그래프트 기재 ii의 겔 함량은 25 ℃에서 적합한 용매 중에서 측정된다 [M. Hoffmann, H. Kroemer, R. Kuhn, Polymeranalytik I and II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977].
평균 입자 크기 d50은 그 직경을 초과하는 입자가 50 중량％, 그 직경 미만의 입자가 50 중량％인 직경이다. 이는 초원심분리 측정법에 의해 측정될 수 있다 [W. Scholtan, H. Lange, Kolloid-Z. and Z. Polymere 250 (1972), 782-796].
특히 바람직한 중합체 B.1 및 B.2로는 DE-A 제2 035 390호 (=US-A 제3 644 574호) 또는 동 제2 248 242호 (=GB-PS 제1 409 275호), 또는 문헌 [Ullmann, Enzyklopaedie der Technischen Chemie, Vol. 19 (1980), p. 280 et seq.] 등에 기재된 바와 같은 (바람직하게는 유화 중합에 의해 제조되는) ABS 중합체 등이 있다. (톨루엔 중에서 측정한) 그래프트 기재 ii의 겔 함량은 일반적으로는 30 중량％ 이상, 바람직하게는 40 중량％ 이상이다.
그래프트 공중합체 B.1 및 B.2는 일반적으로는 유리기 중합에 의해, 바람직하게는 유화 중합에 의해 제조된다.
본 발명에 따라 사용되는 그래프트 공중합체 B.1은 산화환원 개시에 의해 제조된다.
본 발명에 따른 적합한 산화환원 개시제계는 일반적으로 유기 산화제 및 환원제로 구성되는데, 중금속 이온이 반응 매질 중에 부가적으로 존재할 수 있으나; 중금속 이온이 없이 본 발명의 방법을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 적합한 유기 산화제로는 예를 들어, 바람직하게는 디-tert.-부틸 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 디시클로헥실 퍼카르보네이이트, tert.-부틸 히드로퍼옥시드, p-메탄 히드로퍼옥시드 또는 이들의 혼합물이 있으며, 쿠멘 히드로퍼옥시드 및 tert.-부틸 히드로퍼옥시드가 특히 바람직하다. H2O2도 마찬가지로 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 환원제로는 환원 작용을 하는 수용성 화합물이 바람직하며, 바람직하게는 술핀산염, 아황산염, 하이포아황산나트륨, 아황산나트륨, 하이포아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 아스코르빈산 및 이들의 염, 론갈리트 (Rongalit) (등록상표) C (나트륨 포름알데히드 술폭실레이트), 모노- 및 디-히드록시아세톤, 당 (예를 들어, 글루코스 또는 덱스트로스) 등의 군으로부터 선택된다. 원칙상, 예를 들어, 철(II) 염, 예를 들어 황산철(II), 주석(II) 염, 예를 들어 염화주석(II), 티타늄(III) 염, 예를 들어 황산티타늄(III)을 사용하는 것 또한 가능하나, 이러한 금속염을 사용하는 것은 바람직하지 않다.
특히 바람직한 환원제로는 덱스트로스, 아스코르빈산 (염) 또는 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 (론갈리트 (등록상표) C)가 있다.
본 발명에 따라 사용되는 그래프트 공중합체 B.2는 과황산염 개시에 의해 제조된다.
본 발명에 따른 적합한 과황산염 화합물로는 암모늄 퍼옥소디술페이트, 칼륨 퍼옥소디술페이트, 나트륨 퍼옥소디술페이트 또는 이들의 혼합물이 있다.
공침 그래프트 중합체 B.1 및 B.2의 제조
본 발명에 따라 사용되는 공침 그래프트 중합체의 제조는 라텍스 형태의 1종 이상의 그래프트 중합체 B.2 (1종 이상의 과황산염 화합물을 개시제로서 사용하여 제조됨)를 라텍스 형태의 1종 이상의 그래프트 중합체 B.1 (1종 이상의 산화환원계를 개시제로서 사용하여 제조됨)과 혼합하고, 라텍스를 균일하게 혼합하고, 생성된 그래프트 중합체 혼합물을 공지된 방법을 이용하여 후처리함으로써 수행된다.
후처리의 적합한 방법의 예로는 전해질 수용액, 예를 들어 염 (예를 들어, 황산마그네슘, 염화칼슘, 염화나트륨)의 용액, 산 (예를 들어, 황산, 아세트산)의 용액, 또는 이들의 혼합물의 작용에 의해 그래프트 중합체 혼합물을 침전시키는 방법, 냉동 작용 (냉동 응고)에 의해 침전시키는 방법, 또는 분무 건조에 의해 라텍스로부터 직접 공침 생성물을 얻는 방법 등이 있다.
그래프트 중합체 혼합물을 침전시킨 후에는 일반적으로 (바람직하게는 물을 이용하는) 세척 단계 및 (예를 들어, 유동층 건조기 또는 유동 건조기를 이용하는) 건조 단계를 수행한다.
침전 후 바람직한 후처리 방법은 EP-A 제867 463호에 기재된 바와 같이 습윤 그래프트 중합체 혼합물과 혼련 반응기에서 용융된 열가소성 수지를 혼합하는 것이다. 상기 후처리 방법에 대한 세부 사항 또한 EP-A 제867 463호에 기재되어 있다. 상기 후처리 방법에 의해 얻어진 그래프트 중합체 혼합물과 열가소성 수지 B.3 (특히, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체)의 혼합물은 본 발명에 따른 성형 조성물을 제조하는 데 바람직하게 사용된다.
성분 B.3에 따른 적합한 열가소성 수지는 비닐 (공)중합체이다. 이들은 수지성, 열가소성 및 고무-무함유성이다. 이들은 비닐 방향족 화합물, 비닐 시아니드 (불포화 니트릴), (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 유도체 (예를 들어, 무수물 및 이미드)의 군으로부터의 1종 이상의 단량체의 중합체이다.
B.3.1) 비닐 방향족 화합물 및(또는) 고리 상에서 치환된 비닐 방향족 화합물 (예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 및(또는) (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트) 50 내지 99 중량부, 바람직하게는 60 내지 80 중량부 및
B.3.2) 비닐 시아니드 (불포화 니트릴), 예를 들어 아크릴로니트릴 및(또는) 메타크릴로니트릴, 및(또는) (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 또는 tert.-부틸 아크릴레이트) 및(또는) 불포화 카르복실산 (예를 들어, 말레산) 및(또는) 불포화 카르복실산의 무수물 및 이미드 등의 유도체 (예를 들어, 말레산 무수물 및 N-페닐 말레이미드) 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 20 내지 40 중량부의 (공)중합체가 특히 적합하다.
스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체가 특히 바람직하다.
그래프트 중합체 B.1 및 B.2는 임의의 원하는 혼합비로 공침시킬 수 있다. B.1:B.2의 중량비는 바람직하게는 95:5 내지 5:95이고, 특히 바람직하게는 90:10 내지 25:75, 가장 특히 바람직하게는 85:15 내지 50:50이다.
공침 그래프트 중합체 B는 비닐 (공)중합체 B.3의 매트릭스, 바람직하게는 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 매트릭스의 분산 형태인 것이 특히 바람직하다. B:B.3의 중량비는 90:10 내지 10:90, 바람직하게는 80:20 내지 30:70, 특히 바람직하게는 70:30 내지 40:60이다.
원칙상, 배합 단계에서 열가소성 수지 성분 A, B.1과 B.2의 공침에 의해 얻어진 그래프트 중합체 성분, 및 비닐 (공)중합체 성분 B.3, 및 임의로 첨가제를 함께 통상적인 배합 장치로 혼합한 후, 혼합물을 다른 성분과 통상적인 방식으로 혼합하고, 이를 후속 처리하는 것 또한 가능하다. 성분 B 및 B.3을 나머지 성분 및 첨가제와 따로 혼합하고, 혼합물을 후속 처리하는 것도 가능하다.
성분 C
적합한 첨가제를 첨가하여 조성물을 난연성으로 만들 수 있다. 언급될 수 있는 난연제의 예로는 염소 및 브롬 등을 기재로 하는 할로겐 화합물, 인-함유 화합물 및 규소 화합물, 특히 실리콘 화합물이 있다.
난연제는 바람직하게는 1 내지 18 중량부, 특히 바람직하게는 2 내지 16 중량부의 양으로 사용된다.
조성물은 단량체 및 올리고머 인산 에스테르 및 포스폰산 에스테르, 포스포네이트 아민 및 포스파젠의 군으로부터의 인-함유 난연제를 함유하는 것이 바람직하나, 상기 군 중 하나로부터 또는 상기 군 중 여러개로부터 선택되는 다수의 성분들의 혼합물 또한 난연제로서 사용할 수 있다. 본원에서 구체적으로 언급되지 않은 인 화합물도 단독으로 또는 다른 난연제와의 임의의 원하는 조합으로 사용될 수 있다.
바람직한 단량체 및 올리고머 인산 에스테르 및 포스폰산 에스테르는 하기 화학식 IV의 인 화합물이다.
식 중,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로, 임의로 할로겐화된 C1- 내지 C8-알킬, 또는 알킬 (바람직하게는 C1- 내지 C4-알킬) 및(또는) 할로겐 (바람직하게는 염소 및 브롬)으로 각각 임의로 치환된 C5- 내지 C6-시클로알킬, C6- 내지 C20-아릴 또는 C7- 내지 C12-아르알킬을 나타내고,
n은 각각 서로 독립적으로 0 또는 1를 나타내고,
q는 0 내지 30을 나타내고,
X는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 단핵 또는 다핵 방향족기, 또는 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족기를 나타내는데, 이는 OH-치환될 수 있으며 8개 이하의 에테르 결합을 함유할 수 있다.
R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로, 바람직하게는 C1- 내지 C4-알킬, 페닐, 나프틸 또는 페닐-C1-C4-알킬을 나타낸다. 방향족기 R1, R2, R3 및 R4 자체가할로겐 및(또는) 알킬기, 바람직하게는 염소, 브롬 및(또는) C1- 내지 C4-알킬로 치환될 수 있다. 특히 바람직한 아릴기로는 크레실, 페닐, 크실레닐, 프로필페닐 또는 부틸페닐, 및 이들의 상응하는 브롬화 및 염소화 유도체가 있다.
화학식 IV의 X는 바람직하게는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 단핵 또는 다핵 방향족기를 나타낸다. 이것은 화학식 I의 디페놀로부터 유도되는 것이 바람직하다.
화학식 IV의 n은 각각 서로 독립적으로 0 또는 1일 수 있으며, 바람직하게는 n은 1이다.
q는 0 내지 30, 바람직하게는 0.3 내지 20, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10, 특히 0.5 내지 6, 가장 특히 바람직하게는 0.2 내지 2의 값을 나타낸다.
X는
또는 이들의 염소화 또는 브롬화 유도체를 나타내는 것이 특히 바람직하다. X는 특히 레조르시놀, 히드로퀴논, 비스페놀 A 또는 디페닐페놀로부터 유도된다. X는 비스페놀 A로부터 유도되는 것이 특히 바람직하다.
상이한 포스페이트들의 혼합물을 본 발명에 따른 성분 C로서 사용하는 것 또한 가능하다.
화학식 IV의 인 화합물은 특히 트리부틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 디페닐크레실 포스페이트, 디페닐옥틸 포스페이트, 디페닐-2-에틸크레실 포스페이트, 트리-(이소프로필페닐) 포스페이트, 레조르시놀-가교된 디포스페이트 및 비스페닐 A-가교된 디포스페이트이다.
성분 C에 따른 인 화합물은 공지되어 있거나 (EP-A 제0 363 608호 및 동 제0 640 655호 등을 참조), 공지된 방법에 의해 유사한 방식으로 제조될 수 있다 (문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, Vol. 18, p. 301 et seq. 1979]; [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. 12/1, p. 43]; [Beilstein Vol. 6, p. 177] 등을 참조).
q의 평균치는 적합한 방법 (기체 크로마토그래피 (GC), 고압 액체 크로마토그래피 (HPLC), 겔 투과 크로마토그래피 (GPC))을 이용하여 포스페이트 혼합물의 조성 (분자량 분포)을 측정하고, 그로부터 q의 평균치를 계산하여 측정할 수 있다.
포스포네이트 아민 및 포스파젠도 WO 제00/00541호 및 동 제01/18105호에 기재된 바와 같이 난연제로 사용될 수 있다.
난연제는 단독으로, 또는 또다른 것과의 임의의 원하는 혼합물로 또는 다른 난연제와의 혼합물로 사용될 수 있다.
난연제를 함유하는 조성물은 하기 조성을 갖는 것이 바람직하다:
성분 A: 40 내지 99 중량부, 특히 바람직하게는 45 내지 95 중량부, 특히 55 내지 85 중량부,
성분 B: 0.5 내지 60 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 40 중량부, 특히 3 내지 35 중량부,
성분 C: 0.5 내지 20 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 18 중량부, 특히 2 내지 16 중량부.
성분 D
성분 D에 상응하는 난연제는 발화시 물질이 연소 적하물을 생성하는 성향을 감소시키는 소위 적하방지제와 조합하여 종종 사용된다. 본원에서 언급될 수 있는 예로는 불소화 폴리올레핀, 실리콘 및 또한 아라미드 섬유의 물질 군의 화합물들이 있다. 이들은 본 발명에 따른 조성물 중에도 사용될 수 있다. 불소화 폴리올레핀을 적하방지제로 사용하는 것이 바람직하다.
불소화 폴리올레핀은 공지되어 있으며, EP-A 제0 640 655호 등에 기재되어 있다. 이들은 예를 들어, 듀폰사 (DuPont)에 의해 상표명 테프론 (Teflon) (등록상표) 30N으로 시판된다.
불소화 폴리올레핀은 순수한 형태로, 또는 불소화 폴리올레핀의 에멀션과 그래프트 중합체 (성분 B.1 및 B.2)의 에멀션 또는 공중합체, 바람직하게는 스티렌/아크릴로니트릴을 기재로 하는 공중합체의 에멀션의 응고 혼합물의 형태로 사용될 수 있는데, 불소화 폴리올레핀은 그래프트 중합체 또는 공중합체의 에멀션과 에멀션 형태로 혼합된 후에 응고된다.
불소화 폴리올레핀은 그래프트 중합체 (성분 B.1 및 B.2) 또는 B.3에 따른 공중합체, 바람직하게는 스티렌/아크릴로니트릴을 기재로 하는 공중합체와의 예비배합물 형태로도 사용될 수 있다. 불소화 폴리올레핀을 그래프트 중합체 또는 공중합체의 분말 또는 과립 형태로 혼합되고, 일반적으로 200 내지 330 ℃의 온도에서 내부 혼련기, 압출기 또는 2축 스크류 등의 통상적인 장치로 용융 배합된다.
불소화 폴리올레핀은, 불소화 폴리올레핀의 수분산액의 존재 하에 1종 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체의 유화 중합에 의해 제조된 마스터배치 (masterbatch) 형태로도 사용될 수 있다. 바람직한 단량체 성분으로는 스티렌, 아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물이 있다. 산 침전 및 후속 건조 후, 중합체는 유동성 (pourable) 분말 형태로 사용된다.
응고물, 예비배합물 또는 마스터배치는 일반적으로 불소화 폴리올레핀의 고체 함량이 5 내지 95 중량％, 바람직하게는 7 내지 60 중량％이다.
적하방지제는 바람직하게는 0.01 내지 3 중량부, 특히 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.8 중량부의 양으로 본 발명에 따른 조성물 중에 존재할 수 있다.
성분 E (기타 첨가제)
본 발명에 따른 조성물은 또한, 1종 이상의 통상적인 첨가제, 예를 들어 윤활제 및 이형제, 예를 들어 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 조핵제, 대전방지제, 안정화제, 충전제 및 강화재, 및 또한 착색제 및 안료를 함유할 수 있다.
본 출원의 모든 중량부는 조성물 중 성분 A 내지 E의 중량부의 합이 100이 되도록 표준화하였다.
본 발명에 따른 조성물은 공지된 방식으로 각 성분들을 혼합하고, 200 내지 300 ℃의 온도에서 내부 혼련기, 압출기 및 2축 스크류 등의 통상적인 장치로 혼합물을 용융 배합 또는 용융 압출하여 제조된다.
개별 성분은 약 20 ℃ (실온) 또는 고온에서 연속적으로 또는 동시에 공지된 방식으로 혼합될 수 있다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 임의의 유형의 성형품을 제조하는 데 사용될 수 있다. 성형품은 사출 성형, 압출 및 중공 성형 방법에 의해 제조될 수 있다. 다른 형태의 방법으로는 미리 제조된 시트 또는 필름으로부터 심교 성형에 의해 성형품을 제조하는 방법, 및 후면에 필름을 분사하는 방법 (IMD)이 있다.
이러한 성형품의 예로는 필름, 프로파일, 및 임의의 유형의 케이싱 부품, 예를 들어 주스 추출기, 커피 기계, 믹서기 등의 가전 제품; 모니터, 프린터, 복사기 등의 사무기기; 자동차 외장 및 내장 부품; 건설 분야용 (실내 마감 및 실외 용도) 시트, 관, 전기 설비용 도관, 창문, 문 및 기타 프로파일; 및 또한 전기 및 전자 부품, 예를 들어 스위치, 플러그 및 소켓이 있다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 특히 하기 성형품의 제조에도 사용될 수 있다: 궤도 차량, 선박, 항공기, 버스 및 기타 자동차용 실내 비품, 자동차 분야의 차체 외장 부품, 소형 변압기가 내장된 전기 장치용 케이싱, 정보 처리 및 전송 장치용 케이싱, 의료 설비용 케이싱 및 외피, 마사지 장치 및 마사지 장치용 케이싱, 어린이용 장난감 자동차, 기성 편평 벽 패널, 안전 장치용 케이싱, 수송용 단열 용기, 소동물 사육 및 보호용 장치, 위생 및 욕실 비품용 성형품, 환기구 덮개용 그리드, 정원 및 연장 창고용 성형품, 원예 도구용 케이싱.
하기 실시예는 본 발명을 더 예시한다.
따라서, 본 발명은 또한, 상기 조성물의 제조 방법, 및 성형품 제조에서의 그의 용도 및 성형품 자체에 관한 것이다.
하기 실시예에서, 달리 명시되어 있지 않다면 부는 항상 중량부이고, ％는 항상 중량%이다.
사용된 성분:
성분 A1
25 ℃에서 염화메틸렌 중에서 0.5 g/100 ml의 농도로 측정한 상대 용액 점도가 1.28인, 비스페놀 A를 기재로 하는 선형 폴리카르보네이트.
성분 A2
25 ℃에서 염화메틸렌 중에서 0.5 g/100 ml의 농도로 측정한 상대 용액 점도가 1.24인, 비스페놀 A를 기재로 하는 선형 폴리카르보네이트.
성분 B1.1 (비교 물질)
(tert.-부틸 히드로퍼옥시드 및 나트륨 아스코르베이트로 구성된 산화환원 개시제계를 이용하는) 유리기 유화 중합에 의해 제조된, 중량비 73:27의 스티렌 및 아크릴로니트릴 40 중량부, 및 미립자인 가교 폴리부타디엔 고무 라텍스 (평균 입경 d50 = 345 nm) 60 중량부의 그래프트 중합체 (1:1 황산마그네슘/아세트산 혼합물의 작용 하에 침전에 의해 후처리하고, 물로 세척하고, 70 ℃에서 건조시켰음)
성분 B2.1 (비교 물질)
(칼륨 퍼옥소디술페이트로 구성된 과황산염 개시제계를 이용하는) 유리기 유화 중합에 의해 제조된, 중량비 73:27의 스티렌 및 아크릴로니트릴 40 중량부, 및 미립자인 가교 폴리부타디엔 고무 라텍스 (평균 입경 d50 = 345 nm) 60 중량부의 그래프트 중합체 (1:1 황산마그네슘/아세트산 혼합물의 작용 하에 침전에 의해 후처리하고, 물로 세척하고, 70 ℃에서 건조시켰음)
성분 B2.2 (비교 물질)
(칼륨 퍼옥소디술페이트로 구성된 과황산염 개시제계를 이용하는) 유리기 유화 중합에 의해 제조된, 중량비 73:27의 스티렌 및 아크릴로니트릴 25 중량부, 및 미립자인 가교 폴리부타디엔 고무 라텍스 (평균 입경 d50 = 345 nm) 75 중량부의 그래프트 중합체 (1:1 황산마그네슘/아세트산 혼합물의 작용 하에 침전에 의해 후처리하고, 물로 세척하고, 70 ℃에서 건조시켰음)
공침 성분 B1.1/B2.1 = 75:25 (본 발명에 따름)
(고체를 기준으로) 라텍스 형태의 그래프트 중합체 B1.1 75 중량부 및 (고체를 기준으로) 라텍스 형태의 그래프트 중합체 B2.1 25 중량부를 균일하게 혼합한 후, 그래프트 중합체 라텍스 혼합물을 1:1 황산마그네슘/아세트산 혼합물의 작용 하에 침전시켰다. 물로 세척한 후에 70 ℃에서 건조시켰다.
공침 성분 B1.1/B2.1 = 50:50 (본 발명에 따름)
(고체를 기준으로) 라텍스 형태의 그래프트 중합체 B1.1 50 중량부 및 (고체를 기준으로) 라텍스 형태의 그래프트 중합체 B2.1 50 중량부를 균일하게 혼합한 후, 그래프트 중합체 라텍스 혼합물을 1:1 황산마그네슘/아세트산 혼합물의 작용 하에 침전시켰다. 물로 세척한 후에 70 ℃에서 건조시켰다.
공침 성분 B1.1/B2.2 = 75:25 (본 발명에 따름)
(고체를 기준으로) 라텍스 형태의 그래프트 중합체 B1.1 75 중량부 및 (고체를 기준으로) 라텍스 형태의 그래프트 중합체 B2.2 25 중량부를 균일하게 혼합한 후, 그래프트 중합체 라텍스 혼합물을 1:1 황산마그네슘/아세트산 혼합물의 작용 하에 침전시켰다. 물로 세척한 후에 70 ℃에서 건조시켰다.
성분 B3
유리기 용액 중합에 의해 제조된, 72:28의 스티렌/아크릴로니트릴 중량비 및 (20 ℃에서 디메틸포름아미드 중에서 측정한) 0.55 dl/g의 극한 점도를 갖는 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체.
성분 B1.1 및 성분 B3의 혼합물
(B1.1-B3, 비교 물질)
EP-A 제867 463호의 실시예 1에 따라, (그래프트 중합체 함량을 기준으로) 침전 및 세척 후 물로 습윤화시킨 성분 B1.1 50 중량부 및 (중합체 함량 B3을 기준으로) 용융물 형태의 성분 B3 50 중량부를 혼련 반응기로 혼합하였다.
공침 성분 B1.1/B2.1 및 성분 B3의 혼합물
(B1.1/B2.1-B3, 본 발명에 따름)
EP-A 제867 463호의 실시예 1에 따라, (그래프트 중합체 함량을 기준으로) 침전 및 세척 후 물로 습윤화시킨 공침 성분 B1.1/B2.1 (75:25) 50 중량부 및 (중합체 함량 B3을 기준으로) 용융물 형태의 성분 B3 50 중량부를 혼련 반응기로 혼합하였다.
성분 C1
트리페닐 포스페이트: 독일 레버쿠젠에 소재한 바이엘 아게사 (Bayer AG)의 디스플라몰 (Disflamoll) (등록상표) TP.
성분 C2
비스페놀 A 디포스페이트: 영국에 소재하는 그레이트 레이크스사 (Great Lakes)의 DVP 506.
성분 D
SAN 공중합체 50 중량부와 PTFE 50 중량부의 응고 혼합물 (제너럴 일렉트릭 플라스틱스사 (General Electric Plastics)의 블렌덱스 (Blendex) (등록상표) 449).
성분 E1
펜타에리트리톨 테트라스테아레이트
성분 E2
포스파이트 안정화제
성형 조성물의 제조 및 시험
사용되는 성분과 통상적인 가공보조제를 ZSK 25 2축 압출기에서 혼합하였다. 260 ℃에서 아르부르크 (Arburg) 270E 사출 성형기 상에서 성형체를 제조하였다.
ISO 180/1A에 따라, 실온 (ak RT) 또는 -20 ℃ (ak -20℃)에서 노치 (notched) 충격 강도 (단위: kJ/m2)를 측정하였다.
ISO 1133에 따라, 열가소성 유동성 MVR (용융 부피 유속) (단위: cm3/10 분)을 측정하였다.
UL Subj. 94V에 따라, 치수 127 x 12.7 x 1.6 mm의 로드 상에서 발화 거동을 측정하였다.
응력 균열 거동 (ESC 거동)을 치수 80 x 10 x 4 mm의 로드 상에서 시험하였다. 사용되는 시험 매질은 톨루엔 60 부피％ 및 이소프로판올 40 부피％의 혼합물이다. 시험편을 원호형 틀로 예비신장시키고 (예비신장률 εx (％)), 실온에서 시험 매질 중에 저장하였다. 시험 매질에서, 예비신장률에 좌우되는 균열 형성 또는 파쇄로 응력 균열 거동을 평가하였다.
치수 75 x 50 x 2 mm의 사출 성형 시트 상에서 표면을 시각적으로 평가하였고, 현미경을 이용하여 표면을 조사하였다. 표면 품질은 도 1 및 2에서 명확히 관찰할 수 있다. 도 1은 평점 +에 해당하는 표면을 도시하고, 도 2는 평점 --에 해당하는 표면을 도시한다.
하기 분류가 사용되었다:
++ 매우 우수한 표면 품질, 극소수의 작은 결함, 큰 결함 없음
+ 우수한 표면 품질, 소수의 작은 결함, 극소수의 큰 결함
o 보통, 즉 허용되는 표면 품질, 소수의 작은 결함 및 소수의 큰 결함
- 불량한 표면 품질, 다수의 작은 결함, 눈에 띌 정도의 큰 결함
-- 매우 불량한 표면 품질, 매우 다수의 작은 결함 및 큰 결함.
본 발명의 범주 내에서의 결함이란 편평하고 고른 표면으로부터 벗어난 것들, 예를 들어 함몰 (구멍) 또는 융기, 또는 거친 표면이다.

Claims (27)

  1. A) 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리아미드, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 폴리옥시메틸렌의 군 중 1종 이상으로부터 선택되는 열가소성 수지, 또는 열가소성 수지의 혼합물 및
    B) 공침에 의해 얻어진 2종 이상의 그래프트 중합체 B.1 및 B.2의 혼합물
    을 함유하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 A 10 내지 99.5 중량부 및 성분 B 0.5 내지 90 중량부를 함유하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 난연제를 함유하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 불소화 폴리올레핀을 함유하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 비닐 (공)중합체를 함유하는 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 단량체 또는 올리고머 인 화합물의 군 중 1종 이상으로부터 선택되는 난연제를 함유하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 하기 화학식 IV의 인 화합물을 함유하는 조성물.
    <화학식 IV>
    (식 중,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로, 임의로 할로겐화된 C1- 내지 C8-알킬, 또는 알킬 및(또는) 할로겐으로 각각 임의로 치환된 C5- 내지 C6-시클로알킬, C6- 내지 C20-아릴 또는 C7- 내지 C12-아르알킬을 나타내고,
    n은 각각 서로 독립적으로 0 또는 1를 나타내고,
    q는 0 내지 30을 나타내고,
    X는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 단핵 또는 다핵 방향족기, 또는 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족기를 나타내는데, 이는 OH-치환될 수 있으며 8개 이하의 에테르 결합을 함유할 수 있음)
  8. 제5항에 있어서, 비닐 방향족 화합물, 비닐 시아니드, (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 유도체의 군으로부터의 1종 이상의 단량체를 기재로 하는 비닐 (공)중합체를 함유하는 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 비닐 방향족 화합물 및 (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 50 내지 99 중량부 및 비닐 시아니드 및 (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 1 내지 50 중량부로부터 얻을 수 있는 비닐 (공)중합체를 함유하는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 폴리아미드 및 폴리카르보네이트로부터 선택되는 1종 이상의 열가소성 수지를 함유하는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 각 경우
    i) 1종 이상의 비닐 단량체 5 내지 95 중량％, 바람직하게는 30 내지 80 중량％ 및
    ii) 10 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 1종 이상의 그래프트 기재 95 내지 5 중량％, 바람직하게는 70 내지 20 중량％의 2종 이상의 그래프트 중합체 B.1 및 B.2의, 공침에 의해 얻어진 혼합물을 함유하는 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 단량체 i이
    i1) 비닐 방향족 화합물, 고리 상에서 치환된 비닐 방향족 화합물, 및 (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 50 내지 99 중량부 및
    i2) 비닐 시아니드, (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르 및 불포화 카르복실산의 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 1 내지 50 중량부의 혼합물인 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 단량체 i1이 단량체인 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 중 1종 이상으로부터 선택되고, 단량체 i2가 단량체인 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트 중 1종 이상으로부터 선택되는 조성물.
  14. 제11항에 있어서, 그래프트 기재가 디엔 고무, EP(D)M 고무 및 아크릴레이트 고무의 군 중 1종 이상으로부터 선택되는 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 그래프트 기재가 폴리부타디엔 및 부타디엔/스티렌 공중합체 중 1종 이상으로부터 선택되는 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 성분 B가 1종 이상의 과황산염 화합물을 개시제로 사용하여 제조된 1종 이상의 그래프트 중합체와 1종 이상의 산화환원계를 개시제로 사용하여 제조된 1종 이상의 그래프트 중합체의, 공침에 의해 얻어진 혼합물인 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 그래프트 중합체 B.1:B.2의 중량비가 95:5 내지 5:95인 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 그래프트 중합체 B.1:B.2의 중량비가 90:10 내지 25:75인 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 그래프트 중합체 B.1:B.2의 중량비가 85:15 내지 50:50인 조성물.
  20. 제5항에 있어서, 그래프트 중합체 B 대 비닐 (공)중합체 B.3의 중량비 90:10 내지 10:90으로 비닐 (공)중합체 B.3을 함유하는 조성물.
  21. 제20항에 있어서, B:B.3의 중량비가 80:20 내지 30:70인 조성물.
  22. 제1항에 있어서, 난연제 0 내지 20 중량부를 함유하는 조성물.
  23. 제1항에 있어서, A 20 내지 98.5 중량부 및 B 1.5 내지 80 중량부를 함유하는 조성물.
  24. 제23항에 있어서, A 30 내지 98 중량부 및 B 2 내지 70 중량부를 함유하는 조성물.
  25. 제1항에 있어서, 중합체 첨가제를 함유하는 조성물.
  26. 성형품의 제조에 있어서, 제1항에 따른 조성물의 용도.
  27. 제1항 내지 제25항에 따른 조성물로부터 얻을 수 있는 성형품.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100135836A (ko) * 2008-04-24 2010-12-27 바이엘 머티리얼사이언스 아게 우수한 가수분해 내성 및 연한 자연 색상을 갖는 충격 개질된 폴리카보네이트 조성물
KR20180006415A (ko) * 2015-05-18 2018-01-17 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 가공성과 표면 품질의 우수한 특성 조합을 갖는 abs 성형 화합물
KR20190099504A (ko) * 2016-12-28 2019-08-27 코베스트로 도이칠란트 아게 우수한 저온 인성, 고광택, 및 높은 가공 안정성을 갖는 조성물 및 열가소성 성형 배합물

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10255824A1 (de) * 2002-11-29 2004-06-09 Bayer Ag Schlagzähmodifizierte Blends
US20070093395A1 (en) * 2005-10-21 2007-04-26 Habeeb Jacob J Antiwear inhibiting and load enhancing additive combinations for lubricating oils
DE102005060827A1 (de) 2005-12-20 2007-06-28 Lanxess Deutschland Gmbh Pfropfkautschuke mit verbesserter Beständigkeit gegen thermooxidativen Abbau
DE102008057240A1 (de) * 2008-11-10 2010-05-12 Brose Fahrzeugteile Gmbh & Co. Kommanditgesellschaft, Hallstadt Zusammensetzung zur Herstellung einer Verstellvorrichtung eines Kraftfahrzeugs
CN101845210B (zh) * 2009-03-25 2012-10-03 上海锦湖日丽塑料有限公司 一种聚碳酸酯/聚酰胺合金及其制备方法
WO2011085235A1 (en) 2010-01-08 2011-07-14 Abs Materials, Inc. Porous, swellable, sol-gel derived sensor material and method for using same
WO2011085224A1 (en) 2010-01-08 2011-07-14 Abs Materials, Inc. Modified sol-gel derived sorbent material and method for using same
WO2011100532A1 (en) 2010-02-12 2011-08-18 Abs Materials, Inc. Sol-gel derived sorbent material containing a sorbate interactive material and method for using the same
WO2011162836A1 (en) 2010-02-17 2011-12-29 Abs Materials, Inc Method for extracting a metal particulate from an aqueous solution using a sol-gel derived sorbent
US20110274932A1 (en) * 2010-05-05 2011-11-10 Basf Se Component comprising an insert part and plastics jacketing, and process for production of the component
WO2011156663A1 (en) 2010-06-10 2011-12-15 Abs Materials,Inc Method of treating a material using a sol-gel derived composition
EP2657259A1 (de) 2012-04-23 2013-10-30 Bayer MaterialScience AG ABS-Zusammensetzungen mit verbesserter Oberfläche nach Wärme-Feucht-Lagerung
WO2016037353A1 (en) * 2014-09-12 2016-03-17 Arkema (Changshu) Fluorochemical Co., Ltd. Method for preparing a grafted unsaturated synthetic rubber
JP6435851B2 (ja) * 2014-12-22 2018-12-12 日油株式会社 ポリアミド樹脂組成物、及び樹脂成形品
CN109219621B (zh) 2015-12-02 2021-01-12 英力士苯领集团股份公司 生产具有改进性能的abs塑料的方法
KR20220003152A (ko) 2016-09-27 2022-01-07 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 Asa 플라스틱을 생산하는 개선된 방법
KR102556201B1 (ko) * 2017-11-13 2023-07-14 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 열가소성 성형 조성물 및 개선된 표면 품질을 갖는 이로부터 제조된 물품

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3130177A (en) 1961-03-24 1964-04-21 Borg Warner Blends of polycarbonates with polybutadiene, styrene, acrylonitrile graft copolymers
US3988389A (en) 1972-12-06 1976-10-26 Bayer Aktiengesellschaft Moulding compositions contain polycarbonate and graft copolymer of a resin forming monomer on a rubber
US3954905A (en) 1973-06-09 1976-05-04 Bayer Aktiengesellschaft Moulding composition of a polycarbonate, a graft copolymer and a copolymer and moulded articles therefrom
DE2818679A1 (de) 1978-04-27 1979-10-31 Bayer Ag Thermoplastische formmassen
JPS581743A (ja) * 1981-06-25 1983-01-07 Hitachi Chem Co Ltd 耐熱性熱可塑性樹脂組成物
US4747959A (en) 1987-04-13 1988-05-31 Polysar Limited Analytical method and apparatus for characterizing latexes
DE4126483A1 (de) 1991-08-10 1993-02-11 Bayer Ag Verfahren zur aufkonzentrierung von latex-dispersionen
US5221713A (en) * 1991-10-07 1993-06-22 Rohm And Haas Company Co-microagglomeration of emulsion polymers (encapsulated core/shell additives for pvc)
DE4434965A1 (de) * 1994-09-30 1996-04-04 Bayer Ag Polycarbonat-Formmassen mit verbesserter Zähigkeit
KR20010074740A (ko) * 1998-07-27 2001-08-09 제이 엘. 차스킨, 버나드 스나이더, 아더엠. 킹 금속성 외관을 갖는 난연성 폴리카보네이트/고무-변성된그래프트 공중합체 수지 블렌드
DE19941491A1 (de) * 1999-09-01 2001-03-15 Bayer Ag Thermoplastische Formmassen auf Basis bestimmter Pfropfkautschukkomponenten
JP4702998B2 (ja) * 2000-12-05 2011-06-15 株式会社カネカ ゴム変性樹脂およびそれを含有する熱可塑性樹脂組成物
DE10061080A1 (de) * 2000-12-08 2002-06-13 Bayer Ag Polycarbonat-Zusammensetzungen
JP2002308997A (ja) * 2001-04-12 2002-10-23 Mitsubishi Rayon Co Ltd ゴム質重合体含有材料
JP2002327177A (ja) * 2001-04-27 2002-11-15 Mitsubishi Rayon Co Ltd 難燃剤および難燃性樹脂組成物
JP4111511B2 (ja) * 2002-09-30 2008-07-02 テクノポリマー株式会社 ゴム強化ビニル系樹脂、ゴム強化ビニル系樹脂の製造方法、ゴム強化ビニル系樹脂組成物
DE10255824A1 (de) * 2002-11-29 2004-06-09 Bayer Ag Schlagzähmodifizierte Blends

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100135836A (ko) * 2008-04-24 2010-12-27 바이엘 머티리얼사이언스 아게 우수한 가수분해 내성 및 연한 자연 색상을 갖는 충격 개질된 폴리카보네이트 조성물
KR20180006415A (ko) * 2015-05-18 2018-01-17 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 가공성과 표면 품질의 우수한 특성 조합을 갖는 abs 성형 화합물
KR20190099504A (ko) * 2016-12-28 2019-08-27 코베스트로 도이칠란트 아게 우수한 저온 인성, 고광택, 및 높은 가공 안정성을 갖는 조성물 및 열가소성 성형 배합물

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