KR20050080805A - Silver/polymer colloidal nanocomposites and a process for preparation of the same, and cosmetic compositions containing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 은/고분자 나노복합 구형체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 나노입자를 고분자 지지체에 표면 복합화하여 제조한 은/고분자 나노복합 구형체 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a silver / polymer nanocomposite spherical body and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a silver / polymer nanocomposite spherical body prepared by surface-complexing nanoparticles on a polymer support.
또한 본 발명에 의한 은/고분자 나노복합 구형체는 통상적으로 은 콜로이드에서 나타나는 변색, 응집 현상이 발생하지 않고 우수한 항균력을 발현하여 방부제로 사용이 가능하다. 또, 본 발명에 의한 은/고분자 나노복합 구형체를 화장료에 배합하면, 통상적인 방부제를 사용하지 않고도 장기간 화장료의 보존이 가능하다.In addition, the silver / polymer nanocomposite spherical body according to the present invention can be used as a preservative by expressing excellent antimicrobial activity without causing discoloration and aggregation phenomenon that usually appear in silver colloid. In addition, when the silver / polymer nanocomposite spherical body of the present invention is blended into a cosmetic, it is possible to preserve the cosmetic for a long time without using a conventional preservative.
따라서, 본 발명은 화장료 보존제로 사용되는 은/고분자 나노복합 구형체 및 이를 함유하는 화장료 조성물에 관한 것이다.Accordingly, the present invention relates to a silver / polymer nanocomposite sphere used as a cosmetic preservative and a cosmetic composition containing the same.
Description
본 발명은 은/고분자 나노복합 구형체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 나노입자를 고분자 지지체에 표면 복합화하여 제조한 은/고분자 나노복합 구형체 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a silver / polymer nanocomposite spherical body and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a silver / polymer nanocomposite spherical body prepared by surface-complexing nanoparticles on a polymer support.
또한 본 발명은 화장료 보존제로 사용되는 은/고분자 나노복합 구형체 및 이를 함유하는 화장료 조성물에 관한 것이다.The present invention also relates to a silver / polymer nanocomposite sphere used as a cosmetic preservative and a cosmetic composition containing the same.
통상적으로 화장료는 박테리아, 곰팡이 등에 의하여 쉽게 오염된다. 따라서, 이러한 오염을 방지하기 위하여 파라벤, 이미다졸리닐 우레아, 페녹시에탄올 등의 화학방부제를 사용하고 있으나, 이들은 또한 피부자극 또는 알러지를 유발하여 그 사용량이 제한적이다. 따라서, 일반 화학방부제보다 보존력이 강하면서 피부에 안정한 신규 방부 시스템의 필요성이 요구되었다. In general, cosmetics are easily contaminated by bacteria, fungi and the like. Therefore, chemical preservatives such as paraben, imidazolinyl urea, and phenoxyethanol are used in order to prevent such contamination, but they also cause skin irritation or allergy and thus their usage is limited. Therefore, there is a need for a new antiseptic system that is stronger in preservation than general chemical preservatives and stable to skin.
1894년 나젤리(Nageli)와 크리스티안(Christian)은 'Denkschr. Schweiz. Naturforsch Ges.' 문헌에서 수은, 은, 구리, 카드뮴, 크롬, 니켈, 납, 코발트, 아연 등의 금속원소들을 미립자화하면 항균특성이 나타난다고 보고한 바 있다. 그러나 상기의 금속 미립자들 대부분이 중금속으로 분류되어 실질적으로 화장료 조성에 적용하기에 불가능한 상태이다. 하지만, 그 중 은은 인체에 무해하고 미립자화 할 경우 항균력이 강하게 발현되어 화장료로 응용이 가능하다. 따라서, 은 성분의 고유 특성을 화장료에 도입하고자 하는 노력이 많이 진행되고 있다.In 1894 Nageli and Christian wrote 'Denkschr. Schweiz. Naturforsch Ges. ' In the literature, it has been reported that the microbialization of metallic elements such as mercury, silver, copper, cadmium, chromium, nickel, lead, cobalt and zinc shows antibacterial properties. However, most of the above metal fine particles are classified as heavy metals and thus are practically impossible to apply to cosmetic compositions. However, among them, silver is harmless to the human body, and when it is granulated, the antibacterial activity is strongly expressed, and thus it is applicable to cosmetics. Therefore, much efforts are being made to introduce the intrinsic properties of the silver component into the cosmetic.
은 미립자는 입경이 작으면 작을수록 강한 항균력을 발현한다. 최근 대부분의 은 미립자를 화학적 환원법, 전기분해법 등을 이용하여 수나노 크기로 제조하고 있다. 대한민국 특허 출원 제 2002-009158 호, 제 2002-0002505 호, 제 2001-0024439 호에는 화학적 환원법이 적용된 실버 나노입자 제조 방법에 대하여 잘 기술되어 있다. 또한, 미합중국 특허 제 5,932,251 호에는 전기분해법을 이용한 은 나노입자 제조 및 화장료에의 응용에 대하여 잘 기술하고 있다.The smaller the particle size, the stronger the antimicrobial activity is expressed. Recently, most of the silver fine particles are manufactured in the size of nanoscale by chemical reduction, electrolysis, and the like. Korean Patent Application Nos. 2002-009158, 2002-0002505, and 2001-0024439 describe a method for producing silver nanoparticles to which a chemical reduction method is applied. In addition, US Pat. No. 5,932,251 describes well the preparation of silver nanoparticles using electrolysis and its application to cosmetics.
상기 특허들에서는 나노입자의 제조에 성공하여 은의 항균성을 이용한 다양한 응용 가능성에 대하여 기술하고 있으나, 상기 방법을 적용하여 제조한 은 나노입자를 일반 화장료 조성물에 도입하였을 경우 우수한 항균 효과를 기대할 수는 있지만, 잠재적으로 화장료 조성물에 첨가된 환원제에 의하여 변색되어 실질적으로 응용이 불가능한 상태이다.Although the patents describe various application possibilities using the antimicrobial properties of silver by the successful manufacture of nanoparticles, excellent antimicrobial effects can be expected when silver nanoparticles prepared by applying the above method are introduced into a general cosmetic composition. It is potentially in a state in which it is discolored by a reducing agent added to the cosmetic composition and is practically impossible to apply.
이러한 단점을 개선하기 위하여 은 미립자를 비활성 지지체에 도입하여 은의 활성을 발현시키고자 하는 접근법이 미국특허 제 6,030,627 호에 소개되어 있다. 하지만, 이 접근법은 은의 활성을 급격히 저하시켜 과량의 은을 도입하여야만 하고, 화장료 제형에서도 은 나노입자를 도입하는 경우와 마찬가지로 궁극적으로는 변색 되는 문제점이 있었다.To overcome this drawback, an approach to express silver activity by introducing silver fine particles into an inert support is disclosed in US Pat. No. 6,030,627. However, this approach has to drastically lower the activity of silver and introduce excessive amount of silver, and in the cosmetic formulations, there is a problem of discoloration as in the case of introducing silver nanoparticles.
이와 같이 은을 함유하는 화장료 조성물들이 우수한 항균력을 지니면서도 제형 안정성이 확보되지 못하는 이유는 해리된 은 이온의 제형 내 거동과 깊이 관련이 있으며, 또한 항균력은 해리된 은 이온에 의하여 나타난다. 하지만, 이 은 이온은 화장료 조성물에 포함된 환원제(계면활성제, 폴리올, 킬레이트화제 등)에 의하여 연속적으로 환원되어 이종(異種)의 은 입자를 형성한다. 이러한 이종 은 입자는 고유 흡광 영역을 벗어나 흡광 거동을 하기 때문에 육안으로 관찰 시 변색된 것으로 보이게 만든다. 따라서, 궁극적으로 은 나노입자를 화장료 조성물에 적용하기 위해서는 은 이온의 해리가 효과적으로 이루어짐과 동시에 2차 형성된 이종 은 입자를 선택적으로 다시 차단시켜야만 한다. The reason why the cosmetic composition containing silver as described above has excellent antimicrobial activity but does not secure formulation stability is deeply related to the behavior of dissociated silver ions in the formulation, and the antimicrobial activity is represented by dissociated silver ions. However, these silver ions are continuously reduced by reducing agents (surfactants, polyols, chelating agents, etc.) contained in the cosmetic composition to form heterogeneous silver particles. These dissimilar silver particles appear to be discolored when viewed with the naked eye because of their absorption behavior beyond the intrinsic absorption region. Therefore, in order to ultimately apply the silver nanoparticles to the cosmetic composition, the dissociation of the silver ions must be effectively performed and at the same time, the secondary silver heteroparticles must be selectively blocked again.
이에, 본 발명자들은 화장료 제형에 적용 시 은 미립자의 항균력을 유지하면서 환원제로 인한 변색을 억제할 수 있는 은 시스템을 연구하던 중, 은 나노입자를 다공성 고분자 입자의 넓은 표면적에 침착, 고정시킴으로써 얻어지는 나노복합 구형체의 형태로 제형화하는 경우, 화장료 조성물에서 우수한 항균력을 발현하며, 뿐만 아니라 화장료 조성물에 존재하는 은 이온의 환원제에 의한 변색을 차단하여 줌으로써 장기 보존이 가능한 화장료 개발이 가능함을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors are studying a silver system that can suppress discoloration due to a reducing agent while maintaining the antimicrobial activity of silver particles when applied to a cosmetic formulation, and the nanoparticles obtained by depositing and fixing silver nanoparticles on a large surface area of a porous polymer particle When formulated in the form of a complex spherical body, the cosmetic composition exhibits excellent antimicrobial activity, as well as blocking the discoloration by the reducing agent of silver ions present in the cosmetic composition found that it is possible to develop a cosmetic that can be stored for a long time The invention was completed.
따라서, 본 발명의 목적은 은 나노입자를 고분자 지지체에 효과적으로 나노복합화하여 제조한 은/고분자 나노복합 구형체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a silver / polymer nanocomposite sphere prepared by effectively nanocompositing silver nanoparticles on a polymer support and a method for producing the same.
또한 본 발명의 목적은 화장료 보존제로 사용되는 은/고분자 나노복합 구형체 및 이를 함유하는 화장료 조성물을 제공하는 것이다. It is also an object of the present invention to provide a silver / polymer nanocomposite sphere used as a cosmetic preservative and a cosmetic composition containing the same.
본 발명은 나노입자를 고분자 지지체에 표면 복합화하여 제조한 은/고분자 나노복합 구형체에 관한 것이다.The present invention relates to a silver / polymer nanocomposite sphere prepared by surface complexing nanoparticles to a polymer support.
본 발명에 의한 은/고분자 나노복합 구형체는 현탁 중합에 의해 제조한 다공성 입자의 넓은 표면적에 은 나노입자를 침착, 고정시킨 것으로서, 그 제조 방법은 다음의 단계를 포함한다:The silver / polymer nanocomposite spherical body according to the present invention is obtained by depositing and fixing silver nanoparticles on a large surface area of porous particles prepared by suspension polymerization, and the preparation method includes the following steps:
(1) 단량체, 가교제 및 개시제를 용매에 용해시키는 단계;(1) dissolving monomers, crosslinkers and initiators in a solvent;
(2) 분산 안정화제 존재 하에 상기 단량체 용액을 유화시켜 에멀젼을 수득하는 단계;(2) emulsifying the monomer solution in the presence of a dispersion stabilizer to obtain an emulsion;
(3) 상기 에멀젼을 중합시킨 후, 용매를 제거하고 다공성 고분자 입자를 회수하는 단계; 및(3) after polymerizing the emulsion, removing the solvent and recovering the porous polymer particles; And
(4) 은염을 환원제로 환원하여 생성된 은 나노입자를 상기 단계 (3)에서 회수한 다공성 고분자 입자의 표면에 복합화하는 단계.(4) complexing the silver nanoparticles produced by reducing the silver salt with a reducing agent onto the surface of the porous polymer particles recovered in step (3).
본 발명에서 표면적이 넓은 다공성 고분자 입자는 현탁 중합을 이용하여 제조한다. 단량체/가교제/개시제를 용매에 용해한 후 적당한 분산안정제의 존재 하에 호모게나이저를 이용하여 유화하여 에멀젼을 수득한 후에 교반하면서 중합온도를 유지하면 현탁 중합이 진행된다.In the present invention, the porous polymer particles having a large surface area are prepared by using suspension polymerization. The monomer / crosslinker / initiator is dissolved in a solvent and then emulsified using a homogenizer in the presence of a suitable dispersion stabilizer to obtain an emulsion, followed by suspension polymerization when the polymerization temperature is maintained while stirring.
다공성 구조는 현탁 중합 동안 고분자 가교망의 상분리를 유도함으로써 얻을 수 있다. 단량체, 가교제, 개시제 및 용매를 포함한 액적 내에서 중합반응이 진행되면, 성장하는 고분자 가교망이 용매에 대해 용해력을 잃게 되면서 수 나노 크기의 미세 구형으로 응집체를 형성하게 된다. 이 미세 구형체는 액적 내에서 형성되어 경질특성이 강하기 때문에 응집체 사이를 용매가 채우고 있다. 따라서, 용매만 선택적으로 제거하면 표면적이 극대화된 다공성을 갖는 고분자 입자를 얻을 수 있다.The porous structure can be obtained by inducing phase separation of the polymer crosslinked network during suspension polymerization. As the polymerization proceeds in the droplet including the monomer, the crosslinking agent, the initiator, and the solvent, the growing polymer crosslinked network loses its solubility in the solvent, and forms aggregates into fine spheres of several nano-sizes. Since these fine spherical bodies are formed in the droplets and the hard properties are strong, the solvent fills the aggregates. Therefore, if only the solvent is selectively removed, it is possible to obtain a polymer particle having a porosity with a maximum surface area.
이때, 히드록시기, 아민기, 니트릴기 등을 갖는 단량체를 공중합시키면 표면에 은 나노입자 침착을 보다 효과적으로 유도할 수 있는 상호작용기를 지닌 다공성 고분자 입자를 제조할 수 있다.In this case, copolymerizing a monomer having a hydroxyl group, an amine group, a nitrile group, or the like may produce a porous polymer particle having an interaction group that can more effectively induce the deposition of silver nanoparticles on the surface.
은 나노입자의 나노복합화는 은염의 환원에 의하여 이루어지며, 구체적으로 다공성 고분자 입자를 물에 분산시킨 후에 은염 수용액을 첨가하고, 환원제에 의하여 은 나노입자로 환원시키고, 그런 다음 여과 및 건조 공정을 거치면 은 나노입자가 표면 복합화된 다공성 고분자 복합구형체를 수득할 수 있다. 은 나노입자가 다공성 고분자의 표면에 균일하게 복합화된 구형체는, 다양한 화장료 조성물에 사용할 수 있게 된다.Nanocompositing of silver nanoparticles is accomplished by reduction of silver salts. Specifically, after dispersing the porous polymer particles in water, silver aqueous solution is added, reduced to silver nanoparticles by a reducing agent, and then filtered and dried. It is possible to obtain a porous polymer composite sphere in which the silver nanoparticles are surface complexed. A spherical body in which silver nanoparticles are uniformly complexed on the surface of a porous polymer can be used in various cosmetic compositions.
상기한 다공성 고분자 입자에 복합화되는 은 나노입자는 실버 아세테이트 (silver acetate), 실버 브로마이드(silver bromide), 실버 카보네이트(silver carbinate), 실버 클로라이드(silver chloride), 실버 시트레이트(silver citrate), 실버 시아나이드(silver cyanide), 실버 플로라이드(silver floride), 실버 아이오다이드(silver iodide), 실버 니트레이트(silver nitrate), 실버 나이트라이트(silver nitrite), 실버 포스페이트(silver phosphate), 실버 설페이트(silver sulfate) 및 실버 설파이드(silver sulfide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 은염을 환원한 것이며, 가장 바람직하게는 실버 니트레이트(질산은)를 환원한 것을 사용하는 것이 좋다.The silver nanoparticles complexed to the porous polymer particles include silver acetate, silver bromide, silver carbonate, silver chloride, silver citrate, silver citrate Silver cyanide, silver floride, silver iodide, silver nitrate, silver nitrite, silver phosphate, silver sulphate One or more silver salts selected from the group consisting of sulfate and silver sulfide are reduced, and most preferably, silver reduced silver nitrate (silver nitrate) is used.
본 발명에 의한 은/고분자 나노복합 구형체 제조 시 은 나노입자의 도입량은 총 고분자 중량 대비 0.001∼30 중량% 가 적당하다. 한편, 본 발명에 의한 은 나노입자의 입자크기는 1∼50nm가 바람직하다.In the preparation of the silver / polymer nanocomposite sphere according to the present invention, the amount of silver nanoparticles introduced is appropriately 0.001 to 30% by weight based on the total polymer weight. On the other hand, the particle size of the silver nanoparticles according to the present invention is preferably 1 to 50nm.
상기한 단계(1)에서 다공성 구조를 갖는 고분자 입자를 제조하는데 사용할 수 있는 단량체는 라디칼 중합이 가능한 것이라면 그 종류가 특별히 한정되지 않는다. 또한, 단량체와 가교제를 혼합하여 공중합체 형태의 다공성 고분자 입자를 제조할 수도 있고, 가교제만을 이용하여 다공성 고분자 입자를 제조할 수도 있다. 단량체로는 스티렌; 아크릴레이트; 비닐 아세테이트; 비닐 에테르; 말레산을 포함하는 불포화 카르복시산; 알킬(메타) 아크릴아미드; (메타)아크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택할 수 있다. 구체적으로는 스티렌, p- 또는 m-메틸스티렌, p- 또는 m-에틸스티렌, p- 또는 m-클로로스티렌, p- 또는 m-클로로메틸스티렌, 스티렌설폰산, p- 또는 m-t-부톡시스티렌, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 에테르, 알릴 부틸 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, (메타)아크릴산, 말레산을 포함하는 불포화 카르복시산, 알킬(메타) 아크릴아미드, (메타)아크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다.The monomer that can be used to prepare the polymer particles having a porous structure in the above step (1) is not particularly limited as long as it is capable of radical polymerization. In addition, the monomer and the crosslinking agent may be mixed to prepare the porous polymer particles in the form of a copolymer, or the porous polymer particles may be prepared using only the crosslinking agent. Monomers include styrene; Acrylates; Vinyl acetate; Vinyl ethers; Unsaturated carboxylic acids including maleic acid; Alkyl (meth) acrylamides; (Meth) acrylonitrile and derivatives thereof. Specifically, styrene, p- or m -methylstyrene, p- or m -ethylstyrene, p- or m -chlorostyrene, p- or m -chloromethylstyrene, styrenesulfonic acid, p- or m- t-part Oxystyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth ) Acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, vinyl acetate, vinyl propionate, Vinyl butyrate, non It can be used an ether, an allyl ether, allyl glycidyl ether, (meth) acrylic acid, unsaturated carboxylic acids, alkyl (meth) acrylamides containing a maleic acid, such as (meth) acrylonitrile.
또한 상기한 단계(1)에서 사용할 수 있는 가교제로는 라디칼 중합이 가능한 것으로서, 디비닐벤젠 및 디알릴프탈레이트를 포함하는 알릴 화합물; (폴리)에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트를 포함하는 (폴리)알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트; 우레탄 아크릴레이트; 에폭시 아크릴레이트 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택할 수 있다. 구체적으로는, 디비닐벤젠, 1,4-디비닐옥시부탄, 디비닐술폰, 디알릴프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 트리알릴(이소)시아누레이트 및 트리알릴 트리멜리테이트를 포함하는 알릴 화합물; (폴리)에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 트리(메타) 아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에릴트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에릴트리톨 펜타(메타)아크릴레이트 및 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트를 포함하는 (폴리)알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트; 우레탄 아크릴레이트; 에폭시 아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 상기 가교제의 농도는 최종 고분자 입자의 다공성을 결정한다. 일반적으로는 전체 단량체 중량에 대하여 30 중량% 이상이 적절하다. 30 중량% 미만의 농도에서는 상 분리가 약화되어 다공성이 약화되고 표면적이 줄어드는 경향이 있다.In addition, the cross-linking agent that can be used in the step (1) is capable of radical polymerization, allyl compounds including divinylbenzene and diallyl phthalate; (Poly) alkylene glycol di (meth) acrylate including (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate; Urethane acrylates; Epoxy acrylates and derivatives thereof. Specifically, the allyl compound containing divinylbenzene, 1, 4- divinyloxy butane, divinyl sulfone, diallyl phthalate, diallyl acrylamide, triallyl (iso) cyanurate, and triallyl trimellitate; (Poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, penta erythritol tetra (meth) acrylate, penta erythritol tri (meth) acrylate, penta Ryltritol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and glycerol tri (meth) (Poly) alkylene glycol di (meth) acrylate including) acrylate; Urethane acrylates; Epoxy acrylate and the like can be used. The concentration of the crosslinker determines the porosity of the final polymer particles. Generally at least 30% by weight relative to the total monomer weight is suitable. At concentrations below 30% by weight, phase separation tends to be weakened, resulting in poor porosity and reduced surface area.
본 발명에 사용되는 개시제로는 유용성 개시제로서, 벤조일 퍼옥시드를 포함하는 퍼옥시드계; 2,2-아조비스이소부티로니트릴을 포함하는 아조 화합물 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택할 수 있다. 구체적으로는 벤조일 퍼옥시드, 라우릴 퍼옥시드, o-클로로벤조일 퍼옥시드, o-메톡시벤조일 퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디옥타노일 퍼옥시드 및 디데카노일 퍼옥시드를 포함하는 퍼옥시드계; 및 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 포함하는 아조 화합물을 사용할 수 있다. 개시제의 사용량은 전체 단량체 중량에 대하여 0.1∼3 중량%가 바람직하다.Initiators used in the present invention include oil-soluble initiators, peroxide-based containing benzoyl peroxide; It can be selected from the group consisting of azo compounds including 2,2-azobisisobutyronitrile and derivatives thereof. Specifically, benzoyl peroxide, lauryl peroxide, o -chlorobenzoyl peroxide, o -methoxybenzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy isobutylate, 1 Peroxides, including 1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, dioctanoyl peroxide and didecanoyl peroxide; And azo compounds including 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile), and 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). Can be. As for the usage-amount of an initiator, 0.1-3 weight% is preferable with respect to the total monomer weight.
상기한 단계(1)에서 사용하는 용매는 선택되는 단량체와 유사한 용해도 파라미터를 지닌 것으로서, 헥산을 포함하는 선형 알칸류; 부탄올을 포함하는 탄소수 4∼10의 알콜류; n-헥실 아세테이트를 포함하는 탄소수 7 이상의 알킬 에스테르; 지방족 케톤; 톨루엔을 포함하는 방향족 탄화수소; 메틸렌클로라이드를 포함하는 염소화합물 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택할 수 있다. 구체적으로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸을 포함하는 선형 알칸류; 부탄올, 선형 또는 가지형 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올 및 데칸올을 포함하는 탄소수 4∼10의 알콜류; n-헥실 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트, 메틸 올레이트, 디부틸 세바케이트, 디부틸 아디페이트(adipate) 및 디부틸 카바메이트를 포함하는 탄소수 7 이상의 알킬 에스테르; 메틸이소부틸케톤 및 이소부틸케톤을 포함하는 지방족 케톤; 벤젠, 톨루엔, o- 또는 p-크실렌을 포함하는 방향족 탄화수소; 메틸렌클로라이드, 클로로포름 및 사염화탄소를 포함하는 염소화합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 상 분리를 용이하게 하여 기공 구조를 잘 형성하게 하는 톨루엔, 케톤 등을 사용하는 것이 좋다.The solvent used in the above step (1) has a solubility parameter similar to that of the monomer selected, and includes linear alkanes including hexane; Alcohols having 4 to 10 carbon atoms including butanol; alkyl esters having at least 7 carbon atoms including n-hexyl acetate; Aliphatic ketones; Aromatic hydrocarbons including toluene; It can be selected from the group consisting of chlorine compounds including methylene chloride and derivatives thereof. Specifically, linear alkanes including hexane, heptane, octane, nonane and decane; Alcohols having 4 to 10 carbon atoms including butanol, linear or branched pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol and decanol; alkyl esters having at least 7 carbon atoms including n-hexyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, methyl oleate, dibutyl sebacate, dibutyl adipate and dibutyl carbamate; Aliphatic ketones including methyl isobutyl ketone and isobutyl ketone; Aromatic hydrocarbons including benzene, toluene, o- or p -xylene; Chlorine compounds including methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride may be used, but is not limited thereto. It is preferable to use toluene, ketone, or the like, which facilitates phase separation to form a pore structure well.
상기한 단계(2)에서 사용하는 분산 안정화제는 수상에 녹을 수 있는 고분자로서, 구체적으로는 젤라틴, 스타치, 히드록시에틸셀룰로오즈, 카르복시메틸셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알킬 에테르, 폴리비닐알콜, 폴리디메틸실록산/폴리스티렌 블록공중합체 등을 사용할 수 있다.The dispersion stabilizer used in the above step (2) is a polymer that can be dissolved in an aqueous phase, specifically gelatin, starch, hydroxyethyl cellulose, carboxymethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alkyl ether, poly Vinyl alcohol, polydimethylsiloxane / polystyrene block copolymer, and the like.
사용량은 에멀젼화 과정에서 생성된 고분자 입자가 중력에 의한 침적이나 입자간 응집을 억제할 수 있을 정도로 사용하는 것이 좋은데, 전체 반응물에 대하여 0.1∼30 중량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 이는 0.1 중량% 미만의 농도에서는 계면 침착에 의한 분산 안정성이 급격히 저하되고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 계의 점도가 급증하여 공정이 불가능해지기 때문이다.The amount of the polymer particles used in the emulsification process is preferably used to the extent that the polymer particles produced during the emulsification can suppress the deposition due to gravity and the aggregation between the particles. This is because, at a concentration of less than 0.1% by weight, the dispersion stability due to interfacial deposition decreases rapidly, and when it exceeds 30% by weight, the viscosity of the system increases rapidly, making the process impossible.
상기 다공성 고분자 입자는 0.01∼1,000㎛, 평균적으로 1∼100㎛가 되는 것이 좋으며, 바람직하게는 입자크기를 가진 구형체로서, 10㎡/g 이상의 넓은 표면적과 1∼10㎚ 크기의 작은 포어들을 갖고 있는 것이 은 나노입자 복합화에 매우 효과적이다.The porous polymer particles are preferably 0.01 to 1,000㎛, 1-100㎛ on average, preferably a spherical body having a particle size, having a large surface area of more than 10㎡ / g and small pores of 1 ~ 10nm size It is very effective in complexing silver nanoparticles.
상기한 단계(4)에서 은 나노입자의 복합화는 수상에서 이루어지는데, 구체적으로는 물에 다공성 고분자 입자를 분산시킨 후, 은염을 그 수상에 용해한 다음 환원제를 약 0.0001∼1% 사이의 농도로 첨가하면 은염이 은 나노입자로 환원됨과 동시에 다공성 고분자 입자에 침적된다. 이 때 사용 가능한 환원제로는 하이드라진 (hydrazine), LiAlBH4, NaBH4, 에틸렌옥사이드(ethylene oxide) 및 에틸렌옥사이드 유도체 등을 들 수 있으며, 0.0001% 미만의 농도에서는 효과적인 은염 환원이 이루지지 않고, 1% 초과의 농도에서는 급속한 환원속도로 인하여 균일한 복합화가 어렵다.In the above step (4), the complexing of the silver nanoparticles is carried out in an aqueous phase. Specifically, after dispersing the porous polymer particles in water, the silver salt is dissolved in the aqueous phase and a reducing agent is added at a concentration of about 0.0001 to 1%. When the silver salt is reduced to silver nanoparticles, it is deposited on the porous polymer particles. Reducing agents that can be used at this time include hydrazine, LiAlBH 4 , NaBH 4 , ethylene oxide and ethylene oxide derivatives, and at a concentration of less than 0.0001%, effective silver salt reduction is not achieved and 1% At concentrations above, the compounding is difficult due to the rapid rate of reduction.
이상의 제조방법에 의해 제조한 은/고분자 나노복합 구형체는 다공성 고분자 입자의 표면에 은 입자를 나노크기로 침착, 고정시킨 미세 분말상의 구형체로서, 화장료 기제에 용이하게 분산 배합할 수 있으므로 다양한 제형화가 가능하다. The silver / polymer nanocomposite spherical body prepared by the above manufacturing method is a fine powdery spherical body in which silver particles are deposited and fixed on the surface of the porous polymer particles in nano size, and can be easily dispersed and blended in the cosmetic base. It is possible to paint.
또한, 본 발명은 화장료 보존제로서 사용이 가능한 은/고분자 나노복합 구형체의 제조 및 이를 함유하는 화장료 조성물에 관한 것이다.The present invention also relates to the preparation of silver / polymer nanocomposite spheres which can be used as cosmetic preservatives and to cosmetic compositions containing the same.
본 발명에서 화장료 보존제로서 사용되는 은/고분자 나노복합 구형체의 화장품 제형내 함량은 화장료 조성물 총 중량에 대하여 0.01∼5 중량%가 적당하다.The content in the cosmetic formulation of the silver / polymer nanocomposite spheres used as the cosmetic preservative in the present invention is suitably 0.01 to 5% by weight relative to the total weight of the cosmetic composition.
본 발명의 은/고분자 나노복합 구형체를 화장료 조성물에 배합하는 경우, 그 제형에 있어서 특별히 한정되지는 않는다. 보다 구체적으로는 유연화장수, 영양화장수, 마사지크림, 영양크림, 젤, 팩, 에센스, 립스틱, 메이컵 베이스, 파운데이션, 로션, 연고, 크림, 패취, 에어로졸, 스프레이, 파우더, 아이새도 및 바디클렌져 등을 들 수 있다. When mix | blending the silver / polymer nanocomposite sphere of this invention with a cosmetic composition, it will not specifically limit in the formulation. More specifically, softening cream, nourishing cream, massage cream, nourishing cream, gel, pack, essence, lipstick, makeup base, foundation, lotion, ointment, cream, patch, aerosol, spray, powder, eyeshadow and body cleanser Etc. can be mentioned.
이하, 실시예, 비교예 및 시험예를 통하여 본 발명을 보다 더 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명한 것이다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, Comparative Examples and Test Examples. However, these examples are intended to illustrate the present invention, it is obvious to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited to these examples.
[비교예 1] 비다공성 비관능형 고분자 입자의 제조 및 은 나노입자 복합화Comparative Example 1 Preparation of Nonporous Non-functional Polymer Particles and Silver Nanoparticle Complexation
비다공성 비관능형 고분자 입자는 하기의 과정으로 제조하였다. 반응기에 메틸메타크릴레이트/에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(가교제)를 중량 대비 30/70의 비율로 혼합하여 100g을 제조하였다. 상기의 용액에 개시제인 2,2-아조비스(2,4-디메틸 발레로니트릴)을 단량체에 대해 1 중량%로 도입한 다음 실온에서 교반하여 완전히 용해하였다. 그런 다음, 상기에서 제조한 용액을 1%의 폴리비닐알콜(평균 검화도 89%)이 녹아 있는 수용액에 넣고 기계식 호모게나이저를 이용하여 6,000rpm에서 5분간 유화시켰다. 이 때, 메틸메타크릴레이트/가교제/개시제 용액은 수상에서 15 중량%의 농도를 갖는다. 이어서, 반응기의 온도를 70℃로 높이고 10시간 동안 중합한 후, 여과지를 통하여 제조한 비다공성 고분자 입자를 여과하여 회수하였다. 메탄올을 이용하여 미 반응물과 분산 안정제를 반복하여 세척한 후 진공 오븐에서 24시간 건조하여 분말 형태로 92g 을 얻었다.Non-porous non-functional polymer particles were prepared by the following procedure. 100 g was prepared by mixing methyl methacrylate / ethylene glycol dimethacrylate (crosslinking agent) in a ratio of 30/70 to weight in the reactor. 2,2-azobis (2,4-dimethyl valeronitrile), which is an initiator, was introduced into the solution at 1 wt% based on the monomer, followed by stirring at room temperature to completely dissolve it. Then, the solution prepared above was put in an aqueous solution in which 1% of polyvinyl alcohol (average degree of saponification of 89%) was dissolved and emulsified at 6,000 rpm for 5 minutes using a mechanical homogenizer. At this time, the methylmethacrylate / crosslinker / initiator solution has a concentration of 15% by weight in the water phase. Subsequently, after raising the temperature of the reactor to 70 ° C. and polymerizing for 10 hours, the non-porous polymer particles prepared through the filter paper were collected by filtration. The unreacted substance and the dispersion stabilizer were repeatedly washed with methanol, and then dried in a vacuum oven for 24 hours to obtain 92 g in powder form.
이렇게 하여 얻은 고분자 입자를 Tween 80 0.5 중량%가 도입된 물에 전체 중량 대비 10g을 분산시켜 농도를 10 중량%로 조절하였다. 또한, 질산은을 전체 중량 대비 3.5 중량%로 용해 하여 수용액을 제조한 후에 고분자 입자 분산액에 첨가하였다. 그런 다음, 전체 중량 대비 0.1 중량%의 하이드라진을 서서히 첨가하였다. 6시간 동안 반응 후 여과지를 통하여 은 나노입자가 복합화 된 고분자 입자를 여과한 후 진공 오븐에서 24시간 건조하여 분말 형태로 9.5g 을 얻었다. The polymer particles thus obtained were dispersed in 10 g of the total weight in water to which 0.5 wt% of Tween 80 was introduced to adjust the concentration to 10 wt%. In addition, silver nitrate was dissolved in 3.5% by weight of the total weight to prepare an aqueous solution, and then added to the polymer particle dispersion. Then, 0.1% by weight of hydrazine relative to the total weight was added slowly. After the reaction for 6 hours, the silver nanoparticles were polymerized polymer particles were filtered through a filter paper and dried in a vacuum oven for 24 hours to obtain 9.5g in powder form.
[비교예 2] 비다공성 히드록시기 관능형 고분자 입자의 제조 및 은 나노입자 복합화Comparative Example 2 Preparation of Nonporous Hydroxy Group Functional Polymer Particles and Silver Nanoparticle Complexion
메틸메타크릴레이트/비닐아세테이트/에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 중량 대비 24/6/70의 비율로 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 진행하였다. 중합 종료 후 반응물에 0.8 중량%의 수산화나트륨을 첨가하여 10시간 동안 실온에서 아세테이트를 검화시킴으로써 표면에 히드록시기를 갖는 비다공성 고분자 입자를 제조하였다. 은 나노입자 복합화 과정은 비교예 1과 동일하게 진행하였다. The polymerization reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that methyl methacrylate / vinylacetate / ethylene glycol dimethacrylate was mixed at a ratio of 24/6/70 by weight. After the completion of the polymerization, 0.8% by weight of sodium hydroxide was added to the reaction to saponify acetate at room temperature for 10 hours, thereby preparing nonporous polymer particles having a hydroxyl group on the surface. The silver nanoparticle complexing process was performed in the same manner as in Comparative Example 1.
[비교예 3] 은 나노입자의 제조Comparative Example 3 Preparation of Silver Nanoparticles
은/고분자 나노복합 구형체와 그 효능을 비교하기 위하여 은 나노입자를 제조하였다. 먼저, Tween 80 0.5 중량%가 도입된 물에 질산은을 전체 중량 대비 3.5 중량%로 용해하여 수용액을 제조하였다. 이어서, 전체 중량 대비 0.1 중량%의 하이드라진을 서서히 첨가하였다. 6시간 동안 반응 후 반복적인 원심분리를 통하여 은 나노입자를 회수한 다음 3400ppm으로 그 함량을 조절하여 분산체로 제조하였다. Silver nanoparticles were prepared to compare their efficacy with silver / polymer nanocomposite spheres. First, an aqueous solution was prepared by dissolving silver nitrate at 3.5 wt% based on the total weight of water in which 0.5 wt% of Tween 80 was introduced. Subsequently, 0.1% by weight of hydrazine relative to the total weight was added slowly. After the reaction for 6 hours to recover the silver nanoparticles by repeated centrifugation was adjusted to 3400ppm to prepare a dispersion.
[실시예 1] 다공성 비관능형 고분자 입자의 제조 및 은 나노입자 복합화Example 1 Preparation of Porous Non-functional Polymer Particles and Silver Nanoparticle Complexation
메틸메타크릴레이트/에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트/톨루엔을 중량 대비 18/42/40의 비율로 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 진행하여 다공성 고분자 입자 56g 을 제조하였다. 은 나노입자 복합화 과정은 비교예 1과 동일하게 진행하였다. 56 g of porous polymer particles were prepared by performing a polymerization reaction in the same manner as in Comparative Example 1, except that methyl methacrylate / ethylene glycol dimethacrylate / toluene was mixed at a ratio of 18/42/40 to weight. It was. The silver nanoparticle complexing process was performed in the same manner as in Comparative Example 1.
[실시예 2] 다공성 히드록시기 관능형 고분자 입자의 제조 및 은 나노입자 복합화Example 2 Preparation of Porous Hydroxy Group Functional Polymer Particles and Silver Nanoparticle Complexation
메틸메타크릴레이트/비닐아세테이트/에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트/톨루엔을 중량 대비 12/6/42/40의 비율로 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 중합 반응을 진행하여 다공성 고분자 입자 55g 을 제조하였다. 은 나노입자 복합화 과정은 비교예 1과 동일하게 진행하였다. Polymerization was carried out in the same manner as in Comparative Example 2 except that methyl methacrylate / vinylacetate / ethylene glycol dimethacrylate / toluene was mixed at a ratio of 12/6/42/40 to the weight, thereby increasing the porosity. 55g of polymer particles were prepared. The silver nanoparticle complexing process was performed in the same manner as in Comparative Example 1.
[시험예 1] 은/고분자 나노복합 구형체의 특성 분석Test Example 1 Characterization of Silver / Polymer Nanocomposite Spheres
실시예 1~4에서 제조한 은/고분자 나노복합 구형체를 BET(Brunauer, Emmett and Teller)와 원자흡광(분광)측광기(Atomic Absorption (Spectro) photometry)를 이용하여 특성분석을 실시하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 정리하였다.The silver / polymer nanocomposite spheres prepared in Examples 1 to 4 were characterized using BET (Brunauer, Emmett and Teller) and Atomic Absorption (Spectro) photometry. The results are summarized in Table 1 below.
상기 표 1에서 보이는 바와 같이, 비교예 1과 비교예 2에서 제조한 은/고분자 나노복합 구형체는 표면 관능기의 존재 유무에 상관없이 매우 적은 표면적을 가지고 있고 은 복합화량도 매우 낮았다. 하지만, 다공성을 유도할 경우 표면관능기의 존재 유무에 상관없이, 200㎡/g 이상의 넓은 표면적를 가지고 있음을 알 수 있었다. 복합화 되는 은의 함량은 다공성을 유도할수록 또는 표면관능기를 도입할수록 증가하였다. 따라서, 표면적이 나노복합화에서 가장 중요한 인자임을 알 수 있다. As shown in Table 1, the silver / polymer nanocomposite spheres prepared in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 had very low surface area and very low amount of silver complexation regardless of the presence or absence of surface functional groups. However, when inducing porosity, regardless of the presence or absence of the surface functional group, it can be seen that it has a large surface area of more than 200㎡ / g. The content of silver complexed increased with induction of porosity or introduction of surface functional groups. Therefore, it can be seen that the surface area is the most important factor in nanocomposite.
[시험예 2] 은/고분자 나노복합 구형체의 구조 분석Test Example 2 Structural Analysis of Silver / Polymer Nanocomposite Spheres
통상적인 현탁중합을 실시하여 제조한 비교예 1 및 2의 은/고분자 나노복합 구형체는 모두 깨끗한 표면을 형성하는 것으로 잘 알려져 있다. 하지만, 실시예 1과 2에서 제조한 다공성 고분자입자는 입자 내부와 표면에 강한 포어구조를 갖는다. 실시예 2에서 제조한 다공성 표면관능형 고분자 입자의 분말 형태를 주사전자현미경으로 확인하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 제조한 입자는 현탁중합법을 적용하였기 때문에 전체적으로는 다분산성을 갖고는 있지만 표면에 강한 다공성을 지니고 있었다.It is well known that the silver / polymer nanocomposite spheres of Comparative Examples 1 and 2 prepared by performing conventional suspension polymerization form a clean surface. However, the porous polymer particles prepared in Examples 1 and 2 have a strong pore structure on the inside and the surface of the particles. The powder form of the porous surface functional polymer particles prepared in Example 2 was confirmed by a scanning electron microscope, and the results are shown in FIG. 1. The prepared particles had polydispersity as a whole because of the suspension polymerization method, but had a strong porosity on the surface.
은 나노입자를 복합화하여 제조한 은/고분자 나노복합화 구형체의 투과전자현미경 사진을 도 2에 나타내었다. 비다공성 고분자 입자를 이용하는 경우(a)에는 표면에만 은 나노입자가 복합화되지만, 다공성 고분자 입자를 이용할 경우(b)에는 표면 및 내부에 균일하게 나노크기의 은 입자가 분포하여 성공적으로 복합화되는 것을 직접적으로 확인할 수 있었다.A transmission electron micrograph of the silver / polymer nanocomposite spheres prepared by complexing the silver nanoparticles is shown in FIG. 2. In the case of using non-porous polymer particles (a), the silver nanoparticles are complexed only on the surface, but in the case of the porous polymer particles (b), the nano-size silver particles are uniformly distributed on the surface and inside, thereby successfully compositing. It could be confirmed as.
또한 X-선회절 분석을 통하여 도입된 은 나노입자의 결정성을 확인하여 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에서 알 수 있듯이, 도입된 은 나노입자는 모두 면심입방격자의 결정상을 형성하여 순수한 은임을 확인할 수 있었다. 또한 실시예 2에서 제조한 은/고분자 나노복합 구형체가 복합화 효율이 가장 높고, 가장 강한 결정상을 형성함을 알 수 있었다.In addition, the crystallinity of the silver nanoparticles introduced through the X-ray diffraction analysis was confirmed, and the results are shown in FIG. 3. As can be seen in Figure 3, all of the introduced silver nanoparticles formed a crystal phase of the face-centered cubic lattice was confirmed that the pure silver. In addition, it was found that the silver / polymer nanocomposite sphere prepared in Example 2 had the highest compounding efficiency and the strongest crystal phase.
이상의 결과로부터 실시예 2에서 제조한 은/고분자 나노복합화 구형체가 가장 적절한 후보임을 알 수 있었다. 특히, 입자 내부에 존재하는 은 나노입자는 표면에 존재하는 은 나노입자와 더불어 포어를 통하여 은 이온 해리가 가능하여 강한 방부력을 발현할 것으로 기대되었다. From the above results, it was found that the silver / polymer nanocomposite sphere prepared in Example 2 was the most suitable candidate. In particular, the silver nanoparticles present inside the particles were expected to express strong antiseptic force by dissociating silver ions through the pores together with the silver nanoparticles present on the surface.
[제형예 1-2, 비교제형예 1-2: 유연화장수 (스킨로션류)][Formulation Example 1-2, Comparative Formulation Example 1-2: Softening Longevity (Skin Lotion)]
비교예 1-2 및 실시예 1-2에서 제조한 은/고분자 나노복합 구형체의 표면특성별 화장료에서 방부력을 확인하기 위하여 다음 표 2와 같이 유연화장수 제형을 제조하였다.In order to confirm the antiseptic force in the cosmetics according to the surface characteristics of the silver / polymer nanocomposite spheres prepared in Comparative Example 1-2 and Example 1-2, a flexible cosmetic formulation was prepared as shown in Table 2.
<시험 1: 방부력 시험><Test 1: antiseptic test>
방부력을 평가하기 위하여 상기 제조한 제형예 1-2 및 비교제형예 1-2의 화장료 20-30g에 대장균(Escherichia coli: ATCC 8739), 스타필로코커스 아우레스(Staphly℃℃cus aureus: ATCC 6538), 슈도모나스 애루지노사(Pseudomonas aeruginosa: ATCC 99027) 등의 혼합 균액을 시료 당 초기 농도 106cfu (집락형성단위, colony forming unit)/g이 되도록 첨가 혼합하였다. 이들을 30-32℃ 항온조에서 4주간 배양하면서 1일, 7일, 14일, 21일, 28일의 간격으로 각 화장료를 1g씩 취하여 생균수를 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다. 곰팡이의 경우에는 페니실리움 씨트리눔(Penicillium citrium: ATCC 9849), 아스퍼질러스 니거(Aspergillus niger: ATCC 16404)의 혼합 균액을 시료 당 초기농도 106cfu/g이 되도록 첨가 혼합한 후 25℃ 항온조에서 배양하면서 7일 간격으로 변취 유무와 시료 표면의 균사 및 포자발생 유무를 관찰하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.In order to evaluate the antiseptic force, 20-30 g of the cosmetic preparation of Formulation Example 1-2 and Comparative Formulation Example 1-2 were prepared as E. coli (Escherichia coli: ATCC 8739) and Staphylococcus aureus (Staphly ° C.cus aureus: ATCC 6538 ), Pseudomonas aeruginosa (ATCC 99027), and the like were mixed and mixed to an initial concentration of 10 6 cfu (colony forming unit, colony forming unit) / g per sample. The cells were incubated for 4 weeks in a 30-32 ° C. thermostat, and 1 g of each cosmetic was taken at intervals of 1 day, 7 days, 14 days, 21 days, and 28 days, and the number of viable cells was measured, and the results are shown in Table 3 below. In the case of mold, a mixture of Penicillium citrium (ATCC 9849) and Aspergillus niger (ATCC 16404) is added to the initial concentration per sample to 10 6 cfu / g. Incubation at 7 days intervals and the presence of hyphae and spores on the surface of the sample was observed, and the results are shown in Table 3.
등급설명Grade Description
- : 8주간 변취 및 균사와 포자 발생이 없고 양호-: No bad smell, mycelia and spores for 8 weeks
+ : 4주 이내에 기벽이나 뚜껑에 곰팡이 발생+: Mold on the walls or lids within 4 weeks
++ : 4주 이내에 변취 및 표면 일부에 곰팡이 발생++: Odor and mold on the surface within 4 weeks
+++: 4주 이내에 변취 및 표면 전체에 곰팡이 발생 +++: Odor and mold on the entire surface within 4 weeks
표 3에 나타난 바와 같이, 표면에 다공성을 도입하면 방부력이 향상되었고, 또한, 표면에 관능기를 부가적으로 도입하면 방부력이 더욱 향상됨을 확인할 수 있었다. 이는 표 1에서 확인한 바와 같이, 은 나노입자의 복합화 효율이 향상되어 은의 농도가 증가하기 때문이다. 따라서, 이와 같은 은 복합화 시스템에서는 표면적 극대화시키고 표면에 복합화 사이트를 충분히 제공하는 것이 은 방부력 발현의 유도에 있어서 매우 중요한 역할을 함을 알 수 있었다. As shown in Table 3, the introduction of porosity on the surface was improved antiseptic force, and also by adding a functional group to the surface was further improved the antiseptic force. This is because, as confirmed in Table 1, the compounding efficiency of the silver nanoparticles is improved to increase the concentration of silver. Therefore, it was found that in such a silver complexing system, maximizing the surface area and providing sufficient complexing sites on the surface play a very important role in inducing the expression of silver preservative force.
[제형예 3-4, 비교제형예 3-5: 유연화장수 (스킨로션류)][Formulation Example 3-4, Comparative Formulation Example 3-5: Softening Longevity (Skin Lotion)]
실시예 2에서 제조한 은/고분자 나노복합 구형체의 유연화장수 제형에서의 방부력을 확인하기 위하여 도입함량별로 유연화장수 제형을 제조하여 표 4에 나타내었다. 또한, 비교를 위하여 비교예 3에서 제조한 은 나노입자를 동량으로 도입하여 비교제형예 4를 제조하여 방부력을 비교하였다. 또, 통상의 화학방부제인 메틸파라벤을 넣어 비교제형예 5로 제조하였다.In order to confirm the antiseptic force in the flexible longevity formulation of the silver / polymer nanocomposite spherical body prepared in Example 2, the flexible longevity formulation was prepared according to the introduced content and is shown in Table 4. In addition, for comparison, silver nanoparticles prepared in Comparative Example 3 were introduced in the same amount to prepare Comparative Formulation Example 4, and the antiseptic force was compared. In addition, methyl paraben, which is a conventional chemical preservative, was added to prepare a Comparative Formulation Example 5.
<시험 2: 방부력 시험>Test 2: Antiseptic Test
방부력 평가는 상기 시험 1의 측정방법과 동일한 방법을 사용하였으며, 그 결과를 다음 표 5에 나타내었다.Evaluation of the antiseptic force was used the same method as the measurement method of Test 1, the results are shown in Table 5 below.
등급설명Grade Description
- : 8주간 변취 및 균사와 포자 발생이 없고 양호-: No bad smell, mycelia and spores for 8 weeks
+ : 4주 이내에 기벽이나 뚜껑에 곰팡이 발생+: Mold on the walls or lids within 4 weeks
++ : 4주 이내에 변취 및 표면 일부에 곰팡이 발생++: Odor and mold on the surface within 4 weeks
+++: 4주 이내에 변취 및 표면 전체에 곰팡이 발생 +++: Odor and mold on the entire surface within 4 weeks
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 은/고분자 복합 구형체의 함량이 증가함에 따라 방부력이 향상됨을 확인할 수 있었으며, 은 나노입자를 직접 이용한 비교제형예 4와 유사한 효과를 나타내었고, 또한 일반 화학 방부제를 넣어 제조한 비교제형예 5와 유사한 수준의 방부력을 가짐을 알 수 있었다. 이로 인해, 본 발명에서 제안하는 은/고분자 복합 구형체가 우수한 방부력을 나타내고 있음을 알 수 있었다. As shown in Table 5, as the content of the silver / polymer composite spherical body was increased, it was confirmed that the antiseptic ability was improved, and showed similar effects as Comparative Example 4 using silver nanoparticles directly, and also general chemical preservative It was found to have a level of antiseptic force similar to Comparative Formulation Example 5 prepared. For this reason, it was found that the silver / polymer composite spherical body proposed in the present invention exhibits excellent antiseptic force.
[제형예 5-7, 비교제형예 6-8: 영양화장수 (로션류)][Formulation Example 5-7, Comparative Formulation Example 6-8: Nourishing Cosmetic Water (Lotions)]
실시예 2에서 제조한 은/고분자 나노복합 구형체의 유연화장수 제형에서의 방부력을 확인하기 위하여 도입함량별로 영양화장수 제형을 제조하여 표 6에 나타내었다. 또한, 비교를 위하여 비교예 3에서 제조한 은 나노입자를 동량으로 도입하여 비교제형예 6을 제조하여 방부력을 비교하였다. 또한, 통상의 화학방부제인 메틸파라벤, 프로필파라벤 및 이미다졸리디닐 우레아를 넣어 비교제형예 7을 제조하였다.In order to confirm the antiseptic force in the flexible longevity formulation of the silver / polymer nanocomposite spherical body prepared in Example 2, a nutritional longevity formulation was prepared for each introduced content and is shown in Table 6. In addition, for comparison, silver nanoparticles prepared in Comparative Example 3 were introduced in the same amount to prepare Comparative Formulation Example 6, and the antiseptic force was compared. In addition, Comparative Formulation Example 7 was prepared by adding methylparaben, propylparaben, and imidazolidinyl urea which are conventional chemical preservatives.
<시험 3: 방부력 시험><Test 3: antiseptic test>
방부력 평가는 상시 시험 1의 측정방법과 동일한 방법을 사용하였으며, 그 결과를 다음 표 7에 나타내었다.Evaluation of the antiseptic force was used the same method as the measurement method of the test always 1, the results are shown in Table 7 below.
등급설명Grade Description
- : 8주간 변취 및 균사와 포자 발생이 없고 양호-: No bad smell, mycelia and spores for 8 weeks
+ : 4주 이내에 기벽이나 뚜껑에 곰팡이 발생+: Mold on the walls or lids within 4 weeks
++ : 4주 이내에 변취 및 표면 일부에 곰팡이 발생++: Odor and mold on the surface within 4 weeks
+++: 4주 이내에 변취 및 표면 전체에 곰팡이 발생 +++: Odor and mold on the entire surface within 4 weeks
표 7에 나타난 바와 같이, 은/고분자 복합 구형체가 0.1 중량%만 도입되어도 우수한 방부력을 나타내었다. 일반 화학 방부제와 유사한 수준에서 강한 방부력이 영양화장수에서도 발현됨을 확인할 수 있었다. As shown in Table 7, even when only 0.1 wt% of the silver / polymer composite spherical body was introduced, it showed excellent antiseptic force. At the same level as general chemical preservatives, it was confirmed that strong antiseptic power was expressed in nutrient cosmetics.
[제형예 8-10, 비교제형예 9-11: 크림류][Formulation Example 8-10, Comparative Formulation Example 9-11: Creams]
실시예 2에서 제조한 은/고분자 나노복합 구형체의 유연화장수 제형에서의 방부력을 확인하기 위하여 도입함량별로 영양화장수 제형을 제조하여 표 8에 나타내었다. 또한, 비교를 위하여 비교예 3에서 제조한 은 나노입자를 동량으로 도입하여 비교제형예 10을 제조하여 방부력을 비교하였다. 또한, 통상의 화학방부제인 메틸파라벤, 프로필파라벤 및 이미다졸리디닐 우레아를 넣어 비교제형예 11을 제조하였다.In order to confirm the antiseptic force in the flexible longevity formulation of the silver / polymer nanocomposite spherical body prepared in Example 2, a nutritional longevity formulation was prepared for each introduced content and is shown in Table 8. In addition, for comparison, silver nanoparticles prepared in Comparative Example 3 were introduced in the same amount to prepare Comparative Formulation Example 10, and the antiseptic strengths were compared. In addition, Comparative Formulation Example 11 was prepared by adding methylparaben, propylparaben, and imidazolidinyl urea which are conventional chemical preservatives.
<시험 4: 방부력 시험><Test 4: Antiseptic test>
방부력 평가는 상시 시험 1의 측정방법과 동일한 방법을 사용하였으며, 그 결과를 다음 표 9에 나타내었다. Evaluation of the antiseptic force was the same method as the measurement method of the test always 1, the results are shown in Table 9 below.
등급설명Grade Description
- : 8주간 변취 및 균사와 포자 발생이 없고 양호-: No bad smell, mycelia and spores for 8 weeks
+ : 4주 이내에 기벽이나 뚜껑에 곰팡이 발생+: Mold on the walls or lids within 4 weeks
++ : 4주 이내에 변취 및 표면 일부에 곰팡이 발생++: Odor and mold on the surface within 4 weeks
+++: 4주 이내에 변취 및 표면 전체에 곰팡이 발생 +++: Odor and mold on the entire surface within 4 weeks
상기 표에 나타낸 바와 같이 실시예 2에서 제조한 은/고분자 나노복합 구형체 및 비교예 3에서 제조한 은 나노입자는 0.1% 이상의 도입만으로도 매우 우수한 방부력 결과를 보였다. 이는 수상에서 은이온 해리가 효과적으로 이루어짐을 보여준다. 방부력은 도입된 은 함량에 비례하게 나타났다. 또한, 비교제형예 5, 8 및 11에서 확인한 바와 같이 메틸파라벤, 프로필파라벤 및 이미다졸리디닐 우레아와 같은 화학방부제와 비교하여도 유사한 수준에서 방부력을 발현하였다. As shown in the above table, the silver / polymer nanocomposite spheres prepared in Example 2 and the silver nanoparticles prepared in Comparative Example 3 showed very good antiseptic results only by introduction of 0.1% or more. This shows that silver ions dissociate effectively in the water phase. The antiseptic force was proportional to the silver content introduced. In addition, as shown in Comparative Formulation Examples 5, 8 and 11, the antiseptic force was expressed at a similar level compared to chemical preservatives such as methylparaben, propylparaben and imidazolidinyl urea.
[시험예 3] 은/고분자 나노복합 구형체의 저장 안정성 평가Test Example 3 Storage Stability Evaluation of Silver / Polymer Nanocomposite Spheres
장기 보관 후 초기 활성 유지 여부를 확인하기 위하여 제형예 5-7, 비교제형예 6에서 제조한 화장료를 실온에서 90일간 방치한 후 방부력 시험을 다시 실시하였다. 방부력 평가는 상시 시험 1의 측정방법과 동일한 방법을 사용하였으며, 그 결과를 다음 표 10에 나타내었다.After long-term storage, the cosmetics prepared in Formulation Example 5-7 and Comparative Formulation Example 6 were left at room temperature for 90 days in order to confirm whether the initial activity was maintained. Evaluation of the antiseptic force was used the same method as the measurement method of the test 1 at all times, the results are shown in Table 10 below.
등급설명Grade Description
- : 8주간 변취 및 균사와 포자 발생이 없고 양호-: No bad smell, mycelia and spores for 8 weeks
+ : 4주 이내에 기벽이나 뚜껑에 곰팡이 발생+: Mold on the walls or lids within 4 weeks
++ : 4주 이내에 변취 및 표면 일부에 곰팡이 발생++: Odor and mold on the surface within 4 weeks
+++: 4주 이내에 변취 및 표면 전체에 곰팡이 발생 +++: Odor and mold on the entire surface within 4 weeks
표 10에서 알 수 있듯이, 장기 보관 후에도 제조 직후와 유사하게 방부력을 나타내었다. 이는 은/고분자 나노복합 구형체가 화장료 제형에서 장기간에 걸쳐 은 이온 해리가 효과적으로 발생함을 의미한다. As can be seen in Table 10, even after long-term storage, the antiseptic force was similar to that immediately after preparation. This means that silver / polymer nanocomposite spheres effectively produce silver ion dissociation over a long period of time in cosmetic formulations.
또한 제형예 6 및 비교제형예 7에서 제조한 화장료를 장기간 보관 후 변색거동을 확인하여 그 결과를 도 4에 나타내었다. 일반적으로 은 나노입자는 수상에서 은 이온 해리와 재환원 과정이 반복적으로 발생하고 은 나노입자 간 응집현상이 발생하여 장기 보관 후에는 이종 은 입자가 생성된다. 은 이온의 해리는 방부력 강화의 면에서 매우 필요하다. 하지만, 불행하게도 재환원과 응집에 의하여 형성된 이종 은 입자는 변색을 초래한다. 같은 결과를 비교제형예 7에서도 관찰할 수 있었다. 장기 보관 후 색상이 진한 갈색으로 변하고 흡광 밴드가 410nm의 고유 영역에서 가시광선 영역으로 이동함을 자외선 분광기 스펙트럼을 통하여 확인할 수 있었다.In addition, discoloration behavior after long-term storage of the cosmetic preparations prepared in Formulation Example 6 and Comparative Formulation Example 7 is shown in Figure 4 the results. In general, silver nanoparticles repeatedly dissociate and re-reduce silver ions in the water phase, and cohesion occurs between silver nanoparticles, resulting in heterogeneous silver particles after long term storage. Dissociation of silver ions is very necessary in terms of strengthening antiseptic power. Unfortunately, heterogeneous silver particles formed by re-reduction and agglomeration cause discoloration. The same result can be observed in Comparative Formulation Example 7. After long-term storage, the color turned dark brown and the absorption band shifted from the inherent region of 410 nm to the visible region through the ultraviolet spectroscopy spectrum.
이러한 은 나노입자의 거동은 궁극적으로 화장료 조성에 적용을 불가능하게 만든다. 이에 반하여 은/고분자 나노복합 구형체를 함유하는 제형예 6은 장기간 보관 후에도 외관상 변화가 전혀 관찰되지 않았다. 이는 다공성 채널을 통하여 은 이온 해리가 효과적으로 이루어져 방부력을 강하게 발현하고 제형 내에서 재환원 또는 응집에 의하여 형성된 이종 은 입자가 관능기를 지니는 다공성 표면에 우선적으로 재흡착되기 때문으로 추측된다.The behavior of these silver nanoparticles ultimately makes them impossible to apply to cosmetic compositions. In contrast, in Formulation Example 6 containing silver / polymer nanocomposite spheres, no change in appearance was observed even after prolonged storage. This is presumably because silver ion dissociation is effectively performed through the porous channel to strongly express the antiseptic force, and heterogeneous silver particles formed by re-reduction or aggregation in the formulation are preferentially resorbed onto the porous surface having functional groups.
도 4에 나타낸 자외선 분광기 스펙트럼에서도 초기부터 다공성 고분자 지지체에 의한 자외선/가시광선이 차단되고 고유의 410nm 영역의 은 흡광 현상이 관찰되지도 않았으며, 장기 보관 후에서 초기 흡광거동을 그대로 나타내고 있기 때문에 외상에 은 입자는 존재하지 않음을 직접적으로 증명해 주고 있다. In the ultraviolet spectrometer spectrum shown in FIG. 4, ultraviolet rays / visible rays by the porous polymer support were blocked from the beginning, and no unique absorption of silver in the 410 nm region was observed. The silver particles directly prove that they do not exist.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 은/고분자 나노복합 구형체는 통상적으로 관찰되는 은 나노입자에 기인하는 변색 및 응집현상이 전혀 발생하지 않기 때문에 항균력이 강한 방부제로의 활용이 가능하였으며, 이를 화장료 조성물에 도입함으로써 인체에 피부자극과 알러지 반응을 유발할 수 있는 화학방부제를 배제하고도 다양한 화장료의 장기 보관이 가능하였다. As described above, since the silver / polymer nanocomposite sphere according to the present invention does not generate any discoloration and aggregation due to the silver nanoparticles which are commonly observed, it was possible to use as an antiseptic having a strong antibacterial activity. By introducing into the cosmetic composition was possible long-term storage of a variety of cosmetics without the chemical preservatives that can cause skin irritation and allergic reactions.
도 1은 실시예 2에서 제조한 다공성 고분자 입자의 표면 (a) 과 내부 (b)에 대한 주사전자현미경 사진이다.1 is a scanning electron micrograph of the surface (a) and the interior (b) of the porous polymer particles prepared in Example 2.
도 2는 은/고분자 나노복합 구형체의 투과전자현미경 사진이다.2 is a transmission electron micrograph of a silver / polymer nanocomposite sphere.
(a) 비다공성 은/고분자 나노복합 구형체(비교예 2); (b) 다공성 은/고분자 나노복합 구형체(실시예 2).(a) nonporous silver / polymer nanocomposite spheres (Comparative Example 2); (b) Porous Silver / Polymer Nanocomposite Spheres (Example 2).
도 3은 은/고분자 나노복합 구형체의 X-선 회절 분광기 특성이다.3 is an X-ray diffraction spectrometer characteristic of silver / polymer nanocomposite spheres.
(a) 고분자 입자; (b) 비다공성 비관능형 은/고분자 나노복합 구형체(비교예 1); (c) 비다공성 관능형 은/고분자 나노복합 구형체(비교예 2); (d) 다공성 비관능형 은/고분자 나노복합 구형체(실시예 1); (e) 다공성 관능형 은/고분자 나노복합 구형체(실시예 2).(a) polymer particles; (b) nonporous non-functional silver / polymer nanocomposite spheres (Comparative Example 1); (c) nonporous functional silver / polymer nanocomposite spheres (Comparative Example 2); (d) porous non-functional silver / polymer nanocomposite spheres (Example 1); (e) Porous functional silver / polymer nanocomposite spheres (Example 2).
도 4는 은 콜로이드와 은/고분자 나노복합 구형체를 각각 함유하는 화장료(비교제형예 7 및 제형예 6)에 대한 자외선 분광기 스펙트럼이다.FIG. 4 is an ultraviolet spectrometer spectrum for cosmetics (Comparative Formulation Example 7 and Formulation Example 6) each containing a silver colloid and silver / polymer nanocomposite spheres.
(a) 은 콜로이드를 함유하는 화장료의 제조 직후 자외선 분광기 스펙트럼 (비교제형예 7); (a) an ultraviolet spectrophotometer spectrum immediately after preparation of the cosmetic containing colloid (Comparative Example 7);
(b) 은 콜로이드를 함유하는 화장료의 6개월 40℃ 보관 자외선 분광기 스펙트럼(비교제형예 7);(b) a six-month 40 ° C. storage ultraviolet spectrometer spectrum of a cosmetic containing silver colloid (Comparative Example 7);
(c) 다공성 은/고분자 나노복합 구형체를 함유하는 화장료의 제조 직후 자외선 분광기 스펙트럼(제형예 6);(c) an ultraviolet spectrophotometer spectrum immediately after preparation of a cosmetic containing porous silver / polymer nanocomposite spheres (Formulation 6);
(d) 다공성 은/고분자 나노복합 구형체를 함유하는 화장료의 6개월 40℃ 보관 자외선 분광기 스펙트럼(제형예 6). (d) 6 months of 40 ° C storage ultraviolet spectrometer spectrum of cosmetics containing porous silver / polymer nanocomposite spheres (Formulation Example 6).
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