KR20050079124A

KR20050079124A - 습식 기계화학적 방법에 의한 분말의 실리카 코팅법

Info

Publication number: KR20050079124A
Application number: KR1020040007270A
Authority: KR
Inventors: 이해원; 김주선; 이종호; 송휴섭; 유장용; 김태완
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2004-02-04
Filing date: 2004-02-04
Publication date: 2005-08-09
Also published as: KR100582714B1

Abstract

습식 밀링 장치와 슬러리 냉각조로 구성된 순환식 밀링 장치를 기반으로, 실리카 분말과 물을 원료로 사용함으로써, 두 장치 사이의 온도차에 의하여 발생하는 실리카의 용해도차를 이용하여 대부분의 분말 표면에 균일하고 치밀한 실리카 코팅층을 형성할 수 있다. 두 장치 사이의 온도차 이외에도 슬러리 pH를 강산이나 강염기로 조절하거나 미세한 크기의 실리카 분말을 사용함으로써 실리카의 용해도를 증가시켜 실리카 코팅 속도를 증가시킬 수 있고, 공정 중에 실리카 분말을 추가로 첨가함으로써 실리카 코팅층의 두께를 쉽게 증가시킬 수 있다.

Description

습식 기계화학적 방법에 의한 분말의 실리카 코팅법{A SILICA COATING METHOD OF POWDER PARTICLES BY WET TYPE MECHANOCHEMICAL PROCESS}

본 발명은 철 또는 철산화물과 같은 산화방지가 필요한 자성유체, 세리움 산화물과 같이 담체에 결합을 필요로 하는 촉매, 탄화규소, 알루미나, 세리아와 같이 기지상에 강한 결합력을 요구하는 연마제, 흑연 및 탄소와 같이 기지상에서 소결 후 열분해시켜 기공을 형성하는 기공형성제, 뮬라이트와 같이 구성물질간의 균일한 혼합 및 반응을 필요로 하는 분말 및 소결체의 제조 등의 실제 적용에서 가장 중요한 요소인 표면 실리카 코팅에 관한 것이다.

분말의 표면에 실리카를 코팅하는 종래기술로는 알콕사이드를 가수분해하고 응축반응을 통하여 분말 표면에 실리카를 코팅하는 방법을 들 수 있으며 이 방법이 가장 일반적이다.

알콕사이드법에서는 실리카 코팅층의 형성 과정에서 외부 응력이 가해지지 않기 때문에 일단 표면에 졸 입자가 형성되면 졸 입자가 재배열될 가능성이 적어 코팅 조건이나 코팅 대상 분말입자의 기하적 특성에 따라 실리카 코팅층의 특성이 달라진다. 따라서, 입자 재배열에 따른 치밀하고 균일한 코팅을 기대할 수 없다. 뿐만 아니라, 알콕사이드법은 비교적 원료 단가가 높은 알콕사이드와 용매로 알코올을 사용해야 하므로 경제적 관점에서 바람직하지 못할 뿐만 아니라, 알코올에 의한 환경문제도 우려된다.

이 밖에도, 알콕사이드법은 다음과 같은 몇 가지 문제점을 안고 있다.

첫째, 알콕사이드가 알코올에 용해도를 가지지만, 포화 용해도 범위 내에서만 사용할 수 있기 때문에 상당히 낮은 농도를 사용할 수 밖에 없다는 것이다. 즉, 코팅하고자 하는 분말의 함량은 알콕사이드의 용해량에 비례해야 하기 때문에 높은 농도의 분말을 포함하는 슬러리 조건에서 표면 코팅하는 것이 불가능하다. 이와 같이, 알코올에 용해된 알콕사이드의 양에 의하여 대상 분말의 실리카 코팅 처리량이 결정되기 때문에 분말의 생산량이 전체적인 처리분말량이 적을 뿐만 아니라 코팅 두께의 제한을 받을 수 밖에 없다.

둘째, 코팅량이 적은데도 불구하고 연속 공정을 할 경우 매우 복잡한 장치를 필요로 한다.

셋째, 코팅하고자 하는 분말이 응집이 심하거나 형상이 불규칙할 경우 분말입자를 개별 입자로 분리하는 것이 어렵다. 이 경우에는 개별 분말 입자 표면 전체를 코팅하는 것이 어렵고 응집체 분말 전체를 코팅하는 것이 보통이다.

마지막으로 알콕사이드법에 의한 코팅은 일부 미세한 분말에서는 효과적으로 치밀한 코팅을 얻을 수 있지만 입자크기가 크거나 기하이방성을 갖는 입자의 경우 치밀한 코팅을 균일하게 얻는 것이 매우 어렵다.

따라서, 이 분야에서는 이와 같은 종래기술의 문제점의 해결책이 요망되어왔다.

따라서, 본 발명의 한 가지 목적은 코팅하고자 하는 대상 분말의 종류를 불문하고 산화물, 탄화물, 금속 및 탄소분말에 이르기까지 분말의 화학적 성분에 관계없이 거의 모든 분말에 치밀하고 균일한 실리카 코팅층을 형성할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 다양한 화학성분을 가지는 분말들의 입자크기나 입자 형상에 관계없이 치밀하고 균일한 실리카 코팅층을 거의 두께의 제한없이 형성하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 코팅하고자 하는 대상분말에 대해 대량으로 실리콘을 표면코팅할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 대상 분말의 표면에 실리카 코팅층을 원하는 두께로 자유롭게 형성할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 간단한 장치와 저렴한 원료를 이용하여 친환경적인 방식으로 대상 분말에 실리카 코팅층을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위해 집중적으로 연구한 결과, 실리카의 용해와 석출 현상을 활용함으로써 대부분의 분말 표면에 균일하고도 치밀한 실리카 코팅층을 형성할 수 있음을 발견하였다. 이를 바탕으로 연구를 거듭한 결과, 본 발명자들은 특히, 습식 밀링 장치와 슬러리 냉각조를 포함하는 순환식 밀링 장치를 기반으로 공정을 진행시킬 경우 강력한 밀링 장치를 사용할 수 있기 때문에 산화물 분말입자의 코팅은 물론 입자간의 인력이 강한 물질, 즉, 탄소, 흑연, 철, 탄화물과 같은 분말, 입자 형상이 기하 이방성을 갖는 분말 등에 대하여, 분말의 화학적 조성, 크기나 형상 같은 물리적 특성에 관계없이 대부분의 분말 표면에 균일하고 치밀한 실리카 코팅을 할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한 본 발명의 바람직한 구체적 예에서 사용되는 순환식 밀링 장치의 특성상, 연속공정에 의하여 대량생산이 가능하고 추가적인 실리카 분말 투입에 의하여 쉽게 실리카 코팅층의 두께를 조절할 수 있다.

본 발명의 주요한 기술적 특징은 원료로서 실리카 분말과 물을 이용하여, 순환식 밀링 과정에서 발생하는 실리카의 용해도 차이에 의해 대상 분말을 코팅하는데 있다. 이를 위해, 본 발명의 바람직한 구체예에서는 습식 밀링 장치와 슬러리 냉각조를 포함하는 순환식 밀링 장치를 기반으로, 두 장치 사이에 발생되는 실리카의 용해도차를 이용하여 실리카의 용해와 석출 현상에 의해 실리카를 코팅한다. 실리카의 용해도차는 기본적으로는 온도 차이에 의해 발생시키며, 그 밖에도 슬러리의 pH와 실리카의 입도조절을 통해서도 용해도차를 조절하여 코팅속도를 제어할 수 있다.

본 발명의 방법은 밀링 중에 일어나는 실리카의 용해와 석출 현상을 활용하기 때문에 실시간 용해가 가능하여 고체 상태의 실리카 분말의 함량에 의하여 코팅할 수 있는 실리카의 양이 정해진다. 따라서, 코팅하고자 하는 대상분말의 함량을 습식 밀링이 가능한 함량까지 사용할 수 있기 때문에 대상분말에 대한 실리카 표면코팅을 대량으로 처리할 수 있는 장점이 있다.

또한, 종래의 알콕사이드법에서는 실리카 코팅층의 형성 과정에서 외부 응력이 가해지지 않기 때문에 일단 표면에 졸 입자가 형성되면 졸 입자 재배열의 가능성이 적기 때문에 코팅 조건이나 코팅 대상 분말입자의 기하적 특성에 따라 실리카 코팅층의 특성이 달라진다. 그러나 본 발명에서는 실리카 코팅이 형성되더라도 밀링 장치에서 지속적인 외부응력을 받기 때문에 형성된 실리카 코팅층의 입자 재배열에 따른 매우 치밀하고 균일한 코팅이 가능하다.

뿐만 아니라, 본 발명의 방법은 용매인 물에서의 실리카 분말의 용해와 석출에 의하여 일어나기 때문에 원료로서 실리카 분말과 용매로 사용되는 물만을 필요로 할 뿐이다. 따라서, 본 발명의 바람직한 구체예에 따라, 매우 간단한 밀링 장치와 슬러리 냉각조를 포함하는 실리카 코팅장치를 사용하고, 원료로 저렴한 실리카와 물을 사용하기 때문에 초기 장비투자비가 비교적 저렴하면서도 원료 단가가 낮은 경제적인 실리카 코팅방법을 제공할 수 있다. 또한 용매로 물을 사용하기 때문에 종래의 알콕사이드법에서 사용하는 알코올에 의한 환경문제를 야기시키지 않는 장점도 제공한다.

본 발명의 바람직한 구체예에 따라, 높은 온도와 외부 응력에 의하여 밀링 장치에서 용매인 물에 대하여 거의 포화 상태에 도달한 실리카는 낮은 온도의 슬러리 냉각 장치에 도달하면 초과포화상태가 되어 급격한 석출이 일어난다. 본 발명에서 달성할 수 있는 용해도차는 알콕사이드법과 같은 통상적인 방법으로는 달성할 수 없을 정도로 매우 크기 때문에 냉각장치에서 일어나는 실리카의 초과포화상태에 의하여 대상분말의 입자형상이나 입자크기에 상관없이 효과적으로 분말 표면에 실리카를 코팅할 수 있는 강력하고 효과적인 방법이다.

또한, 본 발명의 습식 기계화학적 실리카 코팅 방법은 코팅이 진행됨에 따라 실리카 분말 자체의 함량이 점진적으로 감소하기 때문에 추가적으로 실리카 분말을 첨가함으로써 실리카의 코팅 두께를 통상적인 방법으로는 얻을 수 없는 두께까지 증가시킬 수 있다. 즉, 종래의 알콕사이드법에서는 두꺼운 실리카 코팅을 얻기 위하여 코팅을 반복적으로 하여야 하지만 본 발명에서는 실리카 분말을 공정 중에 점진적으로 추가함으로써 실리카 코팅층의 두께를 증가시킬 수 있는 것이다.

본 발명에서 사용되는 밀링 장치는 습식 밀링이 가능한 장치이면 어느 것이든 사용가능하며, 종류에 특히 구애받지 않는다. 본 발명의 바람직한 구체예에서 는 마찰 밀 (attirion mill)의 일종으로 회전속도가 약 5000 rpm에 이르는 Kodobuki사의 Super Apex Mill을 사용하였으나, 본 발명의 습식 기계화학적 방법에 사용되는 기계가 이러한 마찰 밀로 한정되지 않음은 물론이다.

이하에, 순환식 밀링 장치를 기반으로 한 바람직한 구체예를 들어 본 발명의 방법을 단계별로 더욱 상세히 설명한다.

(a) 실리카 분말을 물에 분산하여 순환 밀링하는 준비 단계;

(b) 코팅하고자 하는 분말을 슬러리 냉각조를 통하여 공급하는 단계;

(c) 혼합 슬러리를 연속적으로 습식 밀링하면서 실리카를 코팅하는 습식 기계화학적 코팅 단계; 및

(d)실리카 코팅이 완료된 슬러리로부터 코팅 분말을 분리하는 단계를 포함하여 이루어진다.

상기 중, (a) 단계는 실리카를 분산하고 용해한 상태에서 코팅하고자 하는 대상 분말을 투입할 때 대상 분말의 표면에 신속한 실리카 코팅을 유도하기 위하여 실리카의 표면적을 최대한으로 확보하는 준비 단계이다. 이 단계에서는 실리카 분말의 응집체를 가능하면 최대한 분리하여 실리카 분말의 표면적을 최대한으로 극대화하여 코팅 단계에서 실리카의 용해가 신속히 일어날 수 있도록 하는 것도 중요한 요소 중의 하나이다. 이것은 회전속도가 수천 rpm에 달하는 밀링 장치를 사용함으로써 쉽게 달성될 수 있다. 하기 실시예에서는 약 5000 rpm의 회전 속도를 갖는 마찰 밀을 사용함으로써 응집체를 쉽게 분쇄할 수 있었다.

원료로서 사용되는 물은 바람직하게는 증류수를 사용하는 것이 좋다.

(b) 단계는 일단 실리카 슬러리의 순환 습식 밀링이 진행되면 코팅하고자 하는 대상 분말을 칭량하고 이를 슬러리 냉각조를 통하여 서서히 투입하는 단계이다. 이 단계에서는 실리카의 분산 조건과 대상 분말의 분산 조건이 크게 다를 경우 대상 분말의 투입을 단계적으로 서서히 진행할 필요가 있다. 단일 투입에 의한 불필요한 점도 상승을 억제하면서 표면 실리카 코팅층을 신속히 형성함으로써 분산성을 향상시키고 점도 상승을 억제할 수 있기 때문이다.

(c) 단계인 습식 기계화학적 실리카 코팅 단계는 칭량한 대상분말과 실리카 분말들을 모두 투입한 상태에서 충분한 실리카 코팅 두께를 얻기 위하여 상기한 순환식 습식 밀링에 의한 기계화학적 실리카 코팅이 이루어지는 단계이다. 밀링 장치에서의 실리카 용해도와 슬러리 냉각조에서의 용해도의 차이로 인해, 실리카 용해도가 높은 고온의 밀링 장치에서 실리카의 용해도가 낮은 저온의 슬러리 냉각조에 도착하면 포화 용해도의 감소로 인하여 초과포화 상태에 도달하게 되므로 슬러리 내의 분말 표면에 석출되면서 분말코팅이 일어나는 단계이다.

따라서, 두 구성 장치 사이에 실리카의 용해도차를 극대화할수록 실리카 코팅이 촉진되기 때문에 두 구성 장치 사이의 온도차를 크게 하면 용해도차가 증가하여 실리카 코팅 속도가 증가하게 된다. 일반적으로 슬러리 냉각조의 온도는 용매인 물이 어는 온도 이상이어야 하기 때문에 물의 어는 점 근처가 가장 낮은 온도이다. 따라서, 두 장치 사이의 용해도차는 밀링 장치에서의 용해도가 전체적인 용해도차를 결정한다고 볼 수 있다. 그러나, 밀링 장치의 온도는 물의 끓는 점을 상회하지 않아야 하기 때문에 섭씨 100도 이하의 온도를 유지해야 한다. 습식 밀링 장치와 슬러리 냉각조를 포함하는 순환식 밀링 장치를 기반으로 할 경우 두 장치의 온도 차이가 20℃ 정도 이상이면 효과적으로 실리카 코팅을 수행할 수 있다. 즉, 냉각조의 온도를 0℃ 초과, 5℃ 이하로 유지하고, 밀링 장치의 온도를 20℃ 이상으로 유지하면 무방하다. 밀링 장치의 온도를 예컨대 35℃ 내지 45℃로 유지하면 온도차가 더 커지므로 코팅속도를 증가시킬 수 있다. 이론적으로는, 양 장치의 온도차는 100℃를 초과할 수 없으므로 본 발명에 따른 온도차 범위는 20 내지 99℃로 한다. 온도차이가 20℃ 미만이면 온도차에 의한 코팅속도가 매우 느리고 밀링 장치에 불필요한 냉각수를 공급해야하기 때문에 바람직하지 못하다.

이와 같은 온도차가 용해도를 결정하는 일차적인 공정변수이지만, 실리카의 용해도는 슬러리 pH의 함수로서 강산 (pH < 5)이나 강염기 (pH > 9)에서 높은 용해도를 갖기 때문에 슬러리 pH를 상기한 강산이나 강염기성 pH로 유지하면 높은 용해도 차로 인하여 코팅 속도를 증가시킬 수도 있다. 특히, 강염기에서의 실리카의 용해도는 강산에서의 용해도보다 약 10배 정도 더 높을 뿐만 아니라, 실리카 코팅이 된 후에도 실리카의 분산성이 가장 우수한 pH에서 슬러리의 분산성을 유지하는 것이 바람직한데, 이를 위해서도 강염기 조건이 강산 조건보다 우수하므로 강염기성 pH로 슬러리를 유지하는 것이 가장 바람직하다고 할 수 있다.

슬러리의 pH는 통상의 방법에 따라 산이나 염기를 첨가함으로써 쉽게 조절할 수 있다.

또한, 실리카의 용해도는 실리카 분말 입자의 크기가 미세하고 비정질일수록증가한다. 따라서, 본 발명의 기계화학적 실리카 코팅을 촉진하는 방법으로 실리카 원료 분말의 크기를 줄여주는 것도 중요한 요소 중의 하나이다. 바람직한 실리카 원료는 나노미터 수준이고 비정질이기 때문에 기상반응에 의하여 합성된 나노크기의 비정질 실리카 분말인 흄드 실리카 분말이 본 발명의 기계화학적 실리카 코팅에 가장 적합한 분말이라고 볼 수 있다. 흄드 실리카 분말 이외에도 1 미크론 이하의 비정질 실리카 분말이면 어느 것이든 바람직하게 사용할 수 있다.

(d) 단계에서는 습식 기계화학적 실리카 코팅단계를 통해 코팅 처리가 완료된 분말을 회수한다. 이 단계에서는 후속 공정을 고려하여 분말의 강한 응집을 방지하기 위하여 고분자 흡착층을 형성하는 것이 바람직하다. 따라서, 마지막 밀링 단계에서 고분자 용액을 첨가하여 추가적인 밀링을 수행한 후 이를 건조하는 방법이 바람직하다. 고분자로는 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 폴리비닐알코올 (PVA), 폴리에틸렌 글라이콜 (PEG) 등을 사용할 수 있으며 얻어진 분말에 대해 1 ~ 5% 범위로 첨가하면 분말 표면에 수소결합이 형성되어 응집을 방지할 수 있다. 건조 방법은 열분무 건조 또는 특수한 경우 동결건조의 방법들을 사용할 수 있다. 또 다른 방법은 모든 분말의 표면이 실리카로 코팅되어 있기 때문에 실리카의 등전점인 pH 3 근처로 슬러리 pH를 조정하여 분말을 침전시킨 후 여액을 제거하고 분말을 건조하여 회수하는 방법도 고려할 수 있다.

실리카가 구성성분이 되는 뮬라이트 또는 뮬라이트계 복합재료의 원료분말 합성과 반응소결에 적용할 수 있다. 뮬라이트는 구성물질인 알루미나와 실리카의 혼합도가 매우 중요하기 때문에 원료분말의 입자가 미세하여야 하며 이들 구성 입자들의 균일한 혼합이 필요하다. 알루미나 입자를 실리카로 코팅함으로써 가장 균일한 상태의 혼합도를 얻을 수 있으며 표면 비정질 실리카의 점성유동을 통하여 치밀화가 매우 용이한 분말 또는 성형체의 제조가 가능하다 따라서 가장 미세한 알루미나 분말 입자를 실리카로 코팅할 때 가장 우수한 뮬라이트 분말 또는 소결체를 얻을 수 있다.

자성유체에 사용되는 나노메타 크기의 철 분말은 사용 중에 산화됨에 따라 자성의 저하가 자성유체의 열화를 가져오는 원인이다. 따라서, 미세한 철 분말의 산화를 방지하기 위하여 표면에 얇으면서도 치밀한 실리카 코팅을 하는 것이 가장 중요하지만 철 분말입자 간의 자력에 의한 인력으로 개별 분말 입자를 실리카로 코팅하는 것은 쉽지 않다. 자력에 의한 인력을 극복하면서 실리카를 코팅하기 위하여 강한 외력을 밀링으로 가하면서 실리카 코팅을 할 수 있는 본 발명의 습식 기계화학적 밀링법이 매우 효과적이다.

강자성 미세분말과 마찬가지로 슬러리 내에서 입자간의 인력이 강한 카본이나 흑연 입자의 경우에도 응집체를 분리하면서 동시에 실리카 코팅을 수행하여야 균일한 실리카 코팅층을 가진 분말입자를 얻을 수 있다. 특히, 흑연과 같이 형상이 구형이 아닌 판상 입자는 분산이 어렵지만 밀링 과정에서 입자를 분리하면서 실리카를 코팅하고 코팅이 진행됨에 따라 분산성을 향상시킬 수 있다. 카본이나 흑연입자는 특히 다공질 세라믹스의 기공 형성제로 다양하게 사용되고 있기 대문에 이러한 카본 및 흑연의 표면 실리카 코팅은 다공질 세라믹스 제조의 기본 기술로서 중요한 역할을 할 수 있다.

이외에도 다양한 연마제 입자들도 최종적으로 결합을 요구하기 때문에 실리카 코팅을 할 경우 기지상에서의 결합이 용이하다. 따라서, 대표적인 연마제인 탄화규소, 세리아, 알루미나의 경우에도 실리카 표면 코팅층을 형성시키는 것이 기지상과의 강한 결합과 균일한 분산을 얻을 수 있는 방법이다. 특히, 탄화규소는 입자간의 인력이 다른 연마제에 비하여 다소 크지만 밀링 중에 실리카를 실시간으로 코팅하고 코팅 층이 형성됨에 따라 분산성이 향상되므로 습식 기계화학적 밀링에 의한 실리카 코팅은 연마제의 분산성 향상, 기지상과의 결합력 강화의 효과를 얻을 수 있다.

그리고 공정적인 측면에서 또한, 미세한 촉매의 경우에도 촉매 담체에 대한 결합력과 입자의 성장을 억제하여 촉매 활성을 높게 유지하는 것이 필요하다. 수 나노메타에서 수십 나노메타의 크기를 갖는 촉매 입자를 알루미나 또는 실리카 담체에 강하게 결합시키기 위하여 촉매 표면에 실리카 코팅층을 형성하고 담체에 담지한 다음 열처리하여 균일한 촉매의 분산과 강한 결합을 확보할 수 있다.

본 발명에서는 세부적인 특성을 달리하는 상기한 여러 가지 분말들을 대상으로 습식기계화학적 방법으로 실리카의 용해도차를 이용하여 실리카 코팅을 실시하였다. 다음에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

알루미나 표면에 실리카 코팅층 형성을 통한 뮬라이트 조성 복합분말의 합성

화학양론비를 만족하는 뮬라이트 (3Al₂O₃·2SiO₂) 분말의 합성은 구성 성분인 알루미나와 실리카의 균일한 혼합이 가장 중요한 요소로서 이를 달성하기 위한 많은 방법들이 시도되었다. 이 중에서도 비정질 실리카 코팅층을 가지는 복합분말은 소결 중에 표면의 비정질 실리카가 약 1200-1300℃에서 점성유동에 의하여 높은 밀도로 소결되고 이어서 이 소결체를 뮬라이트화함으로써 뮬라이트의 소결온도를 약 1700℃에서 1500-1550℃로 낮추는 효과를 얻을 수 있다. 지금까지 대부분의 복합분말은 실리콘 알콕사이드를 전구물질로 하여 실리카 코팅층을 얻어 왔지만 본 발명에 의한 기계화학적 실리카 코팅은 알콕사이드법에 비하여 낮은 비용으로 대량생산을 할 수 있는 방법이다.

본 실시예에서는 먼저 2000g의 증류수에 28g의 흄드 실리카 (Aeirosil200, Degussa, USA)를 증류수에 첨가하고, 암모니아수를 첨가하여 슬러리 pH를 9.5로 조정하고 밀링장치의 온도를 40-45℃로 유지시키면서 순환식 밀링 (Super Apex Mill (SAM-1), Kodobuki, Japan)을 통하여 분산시킨 다음, 5℃이하로 유지된 냉각조를 통하여 78g의 흄드 알루미나 (Alumina-C, Degussa)를 첨가하고 습식 밀링을 10분에서 40분에 걸쳐 밀링하면 비정질 실리카가 균일하고 치밀하게 코팅된 복합분말을 얻을 수 있다. 표 1은 습식 기계화학적 실리카 코팅이 진행됨에 따라 평균 제차전위가 밀링 시간에 따라 점진적으로 실리카에 가까운 값을 가지는 것을 보여준다. 이로부터 알루미나의 표면에 매우 균일하고 치밀한 비정질 실리카 코팅층이 형성되었음과 코팅 대상 분말이 더 이상 깨지지 않고 안정하게 유지되었음을 알 수 있다. 도 2는 알루미나 표면에 치밀하고 균일한 실리카 코팅층을 형성한 복합분말을 보여주는 그림이다.

습식 기계화학적 코팅처리 시간에 따른 알루미나의 평균 제타전위 변화

기계화학적코팅처리시간 (분)	평균 제타전위(mV)
0	-12.8
10	-34.6
20	-35.8
30	-38.4
40	-52.5

실시예 2

세리아 표면에 실리카 코팅층 형성을 통한 복합분말의 합성

세리아 (CeO₂)는 가역적인 화학양론비 변화가 가능하기 때문에 자동차의 배기가스 정화장치에 사용되어 산소 저장 매체로 사용될 뿐만 아니라 웨이퍼 연마에서도 화학적 연마 특성이 우수한 특성을 가지고 있다. 이러한 세리아 특성에도 불구하고 이를 미세한 상태에서 촉매 담체나 기지상에 균일하게 분포시키는 것이 어렵다. 이는 세리아 분말입자 자체가 강한 반데르발스 인력에 의하여 응집하는 경향이 크기 때문이다. 따라서, 반데르발스 인력이 가장 작은 산화물 중에 하나인 실리카를 세리아에 도 2와 같이 균일하고 치밀하게 코팅할 수 있다면 실제 응용 온도를 낮추어 세리아의 고유 특성을 유지한 채 균일한 분포를 가진 정화 장치나 연마 부품을 제조할 수 있다.

본 실시예에서는 먼저 1900g의 증류수에 20g의 흄드 실리카 (Aeirosil200, Degussa, USA)를 증류수에 첨가하고, 암모니아수를 첨가하여 슬러리 pH를 9.5로 조정하여 40-45℃로 유지시키면서 순환식 밀링 (Super Apex Mill (SAM-1), Kodobuki, Japan)을 통하여 분산시켰다. 이어서, 5℃ 이하로 유지된 냉각조를 통하여 80g의 세리아 분말 ([1306-38-3], Sigma-Aldrich, USA)를 첨가하고 습식 밀링을 10분에서 40분에 걸쳐 밀링하자 비정질 실리카가 균일하고 치밀하게 코팅된 복합분말이 얻어졌다. 표 2는 습식 기계화학적 실리카 코팅처리 시간이 증가함에 따라 복합분말의 평균 제타전위가 증가하지만 약 10분 정도의 처리시간이면 충분한 두께의 실리카 코팅층이 형성됨을 보여준다. 이것은 세리아 분말의 표면에 매우 균일하고 치밀한 비정질 실리카 코팅층이 형성되었음과 코팅 대상 분말이 더 이상 깨지지 않고 안정하게 유지되고 있다는 것을 나타낸다.

습식 기계화학적 코팅처리 시간에 따른 세리아의 평균 제타전위 변화

기계화학적코팅처리시간 (분)	평균 제타전위(mV)
0	-38.4
10	-48.0
20	-47.2
30	-47.4
40	-49.0

실시예 3

탄화규소 분말 표면에 실리카 코팅층 형성을 통한 복합분말의 합성

탄화규소 (SiC)는 연마제 입자로서 많이 사용될 뿐만 아니라 내화물로서도 그 용도가 다양한 재료이며, 탄화규소 입자의 결합력에 따라 제품의 품질이 크게 달라진다. 탄화규소 입자간의 결합력 증진과 고온 안정성을 얻기 위하여 뮬라이트 결합이나 질화규소 결합이 요구되기 대문에 비정질 실리카 코팅층을 갖는 탄화규소는 결합공정의 온도를 저하시키고 균일한 분포를 얻을 수 있는 장점이 있다.

본 실시예에서는 먼저 900g의 증류수에 20g의 흄드 실리카 (Aeirosil200, Degussa, USA)를 증류수에 첨가하고, 암모니아수를 첨가하여 슬러리 pH를 9.5 - 10으로 조정하여 40-45℃로 유지시키면서 순환식 밀링 (Super Apex Mill (SAM-1), Kodobuki, Japan)을 통하여 분산시켰다. 이어서, 5℃ 이하로 유지된 냉각조를 통하여 80g의 탄화규소 분말 (2613-3C, Sumitomo Chem. Co. Ltd. Japan)을 첨가하고 습식 밀링을 10분에서 40분에 걸쳐 밀링하자 비정질 실리카가 균일하고 치밀하게 코팅된 복합분말이 얻어졌다. 표 3은 습식 기계화학적 실리카 코팅처리 시간이 증가함에 따라 복합분말의 평균 제타전위가 증가하는 경향을 보여준다. 마찬가지로 탄화구소의 분말 표면에 매우 균일하고 치밀한 비정질 실리카 코팅층이 형성되었음과 코팅 대상 분말이 더 이상 깨지지 않고 안정하게 유지되고 있다는 것을 나타낸다.

습식 기계화학적 코팅처리 시간에 따른 탄화규소의 평균 제타전위 변화

기계화학적코팅처리시간 (분)	평균 제타전위(mV)
0	-30.0
10	-37.8
20	-44.2
30	-48.6
40	-51.2

실시예 4

흑연 또는 카본블랙 분말 표면에 실리카 코팅층 형성을 통한 복합분말의 합성

흑연이나 카본블랙은 다른 재료와 혼합하여 성형한 후 이를 소결 과정에서 열분해시켜 기공을 형성하는데 사용하여 다공성 세라믹스를 얻는 방법으로 많이 활용되고 있다. 그러나 흑연이나 카본블랙은 산화물 세라믹 분말과 혼합이 잘 되지 않을 뿐만 아니라 입자간의 반데르발스 인력이 매우 강하기 때문에 응집체를 형성하여 다공체에 조대한 기공을 형성하는 원인이 되기도 한다. 따라서, 이러한 기공형성제의 표면을 실리카로 코팅하여 분산성을 향상시키고 다른 분말과의 균일한 혼합을 통하여 다공체의 기공구조를 균질화하는 것이 바람직하다.

본 실시예에서는 먼저 1900g의 증류수에 20g의 흄드 실리카 (Aeirosil200, Degussa, USA)를 증류수에 첨가하고, 암모니아수를 첨가하여 슬러리 pH를 9.5-10으로 조정하여 40-45℃로 유지시키면서 순환식 밀링 (Super Apex Mill (SAM-1), Kodobuki, Japan)을 통하여 분산시켰다. 이어서, 5℃ 이하로 유지된 냉각조를 통하여 80g의 흑연분말 (SGP-5, SEC, Japan)을 첨가하고 10분에서 40분에 걸쳐 습식 밀링하자 비정질 실리카가 균일하고 치밀하게 코팅된 복합분말이 얻어졌다. 표 4는 습식 기계화학적 실리카 코팅을 위한 밀링처리를 40분간 가한 슬러리의 평균 제타 전위를 슬러리 pH의 함수로 비교한 것이다. 흑연이나 카본블랙 모두 실리카의 용해도가 높은 pH 10에서 가장 높은 제타전위의 절대값을 가지는 것으로부터 실리카의 코팅이 가장 균질하고 치밀하게 형성되었음을 알 수 있다. 또한 판상형의 이방성 분말의 코팅에도 본 발명의 기계화학적 코팅법이 효과적임을 알 수 있다.

습식 기계화학적 코팅처리를 한 슬러리 pH에 따른 흑연 복합분말의 평균 제타전위 변화

기계화학적 코팅처리 pH	평균 제타전위 (mV)
기계화학적 코팅처리 pH	흑연	카본블랙
3	-2.6	+3.84
5	-33.3	-23.0
7	-38.4	-24.3
9	-41.0	-26.9
10	-61.4	-34.6

본 발명에 따라 실리카의 용해도차를 이용한 용해와 석출 현상에 의해, 대부분의 분말에 적용가능하고 혼합이나 분산을 위하여 행하는 일반적인 습식 밀링 공정 중에 실리카 분말을 코팅하고자 하는 분말과 함께 밀링함으로써 균일하고 치밀한 실리카 표면 코팅층을 저렴하고 간단하게 얻을 수 있는 방법이 제공된다. 본 발명의 방법은 공정적인 측면에서도 단순한 순환식 습식 밀링장치만을 필요로 하며 원료로 알콕사이드와 알코올 대신 실리카 분말과 증류수를 사용하기 때문에 공정 단가를 대폭적으로 감소시킬 수 있다. 또한 순환식 밀링 장치의 특성상 연속공정에 의하여 대량생산이 가능하고 추가적인 실리카 분말 투입에 의하여 실리카 코팅층의 두께를 조절하는 것도 용이하며, 밀링 장치에서 일어나는 응력에 의하여 코팅층을 구성하는 입자들의 재배열이 촉진되어 매우 치밀한 코팅층을 얻을 수 있을 뿐만 아니라 균일한 실리카 코팅층의 두께를 얻을 수 있다. 또한 본 발명은 분말의 화학적 성분이나 물리적 특성에 의하여 지배되지 않기 때문에 상기한 실시예에 국한되는 기술이 아니라 모든 분말의 코팅에 일반적으로 적용할 수 있어 광범하게 응용될 수 있을 것으로 기대된다.

도 1은 습식 기계화학적 실리카 코팅을 효과적으로 수행할 수 있는 밀링 장치의 일례를 나타낸다. 밀링 장치와 슬러리 냉각조로 구성되며 두 장치 간에 온도차가 클수록 실리카 코팅속도를 증가시킬 수 있다.

도 2는 알루미나 나노분말 표면에 균일하고 치밀하게 형성된 실리카 코팅층을 보여주는 투과 전자 현미경 사진이다.

도 3은 기하이방성이 큰 입자인 흑연의 표면에 형성된 균일한 실리카 코팅층을 보여주는 투과 전자 현미경 사진이다.

Claims

실리카 분말을 물에 분산시킨 슬러리를 20℃ 이상 100℃ 미만의 온도범위를 유지하는 밀링장치와 0℃ 초과 5℃ 이하로 유지되는 냉각조로 구성되는 순환 밀링 장치를 통하여 밀링시킨 다음, 코팅하고자 하는 분말을 첨가하여 습식 밀링시킴으로써 초과포화된 실리카를 대상 분말의 표면에 석출시킴을 특징으로 하는, 습식 기계화학적 방법에 의한 실리카 코팅 방법.
제 1항에 있어서,

(a) 실리카 분말을 물에 분산시켜 20℃ 이상, 100℃만의 온도범위로 유지되는 습식 밀링 장치에서 순환 밀링하는 준비단계;

(b) 코팅하고자 하는 분말을 0℃ 초과, 5℃ 이하의 온도범위로 유지시킨 슬러리 냉각조를 통하여 공급하는 단계;

(c) 혼합 슬러리를 연속적으로 습식 밀링하면서 실리카를 코팅하는 습식 기계화학적 코팅 단계; 및

(d) 실리카 코팅이 완료된 슬러리로부터 코팅 분말을 분리하는 단계

를 포함하여 이루어지는 습식 기계화학적 방법에 의한 분말의 실리카 코팅 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 코팅하고자 하는 분말이 알루미나, 세리아, 마그네시아, 및 결정질 실리카 중에서 선택된 산화물, 탄화규소 및 질화규소 중에서 선택된 비산화물, 카본블랙 및 흑연 중에서 선택된 탄소분말, 철 및 철 합금 중에서 선택된 금속분말, 또는 이들의 혼합분말인 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 밀링 장치의 온도를 40 ~ 45℃로, 냉각 장치간 온도를 5℃ 이하로 유지시키는 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 슬러리의 pH를 pH < 5 또는 pH > 9로 유지시키는 방법.
제 5항에 있어서, 슬러리의 pH를 9.5 이상으로 유지시키는 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 실리카 분말로서 입경이 1 미크론 이하인 실리카를 사용하는 방법.
제 7항에 있어서, 흄드 실리카를 사용하는 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 실리카 코팅층의 두께를 증가시키기 위하여 기계화학적 코팅 공정 중에 실리카 분말을 추가로 공급하는 방법.
제 2항에 있어서, (d) 단계에서 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 폴리비닐알코올 (PVA), 폴리에틸렌 글라이콜 (PEG) 중에서 선택된 고분자를 얻어진 분말에 대해 1 ~ 5% 범위로 첨가하여 고분자 흡착층을 형성함으로써, 실리카 코팅된 분말의 응집을 방지하는 방법.