KR20050077304A

KR20050077304A - 은이 함유된 셀룰로오스 아세테이트의 나노섬유 웹

Info

Publication number: KR20050077304A
Application number: KR1020040004905A
Authority: KR
Inventors: 박원호; 손원근
Original assignee: 박원호
Priority date: 2004-01-27
Filing date: 2004-01-27
Publication date: 2005-08-02
Also published as: KR100536459B1

Abstract

본 발명에서는 은이 함유된 셀룰로오스 아세테이트의 나노섬유 웹이 제공된다. 또한 상기 나노섬유 웹이 이용된 공기정화 및 수처리용 필터가 제공된다. 상기 셀룰로오스 아세테이트 나노섬유 웹은 셀룰로오스 아세테이트와 질산은 용액을 용매에 용해시킨 후 전기방사함으로써 제조될 수 있다.

본 발명의 나노섬유 웹은 외부 공기나 물로부터의 세균의 침입을 차단하여 공기정화 및 수처리 기능을 수행하며 은 이온으로 인하여 항균 작용에 유리하다. 따라서 차량 객실 공기, 상업용 또는 주택용 여과, 정수처리장에서의 수처리, 가정용 정수기 등 다양한 분야에서 사용될 수 있다.

Description

은이 함유된 셀룰로오스 아세테이트의 나노섬유 웹{NANOFIBERS WEB OF CELLULOSE ACETATE CONTAINING SILVER}

본 발명은 나노섬유 웹에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 은이 함유된 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate)의 나노섬유 웹, 그리고 셀룰로오스 아세테이트와 질산은 용액을 용매에 용해시킨 후 전기방사하여 제조된 나노섬유 웹에 관한 것이다.

최근 산업이 고도로 발전되어감에 따라 산업 공해성 악취 및 수질 오염의 증가가 심각한 환경 문제로 대두되고 있으며, 따라서 수질 및 대기상에 존재하는 다양한 미생물의 억제 및 방지는 긴급한 해결과제로 되고 있다. 또한 각종 산업의 작업 환경이나 생활 환경을 포함하는 모든 환경하에서의 저농도 오염에 대한 정화가 강하게 요구되고 있다.

일반적으로 자연환경의 오염으로 인하여 우리가 생활하는 생활공간, 사무실이나 가정 등의 실내 공기가 깨끗하지 못하여 여러 가지 문제가 발생한다. 예컨대, 요즘에는 계절에 관계없이 감기에 걸리는 사람들이 많은데 이는 모두 공기가 깨끗하지 못한 환경의 영향으로 인한 것이다. 또한 도시의 오염된 환경 속에 사는 사람이 공기가 깨끗한 산간지방으로 여행을 하면 감기와 같은 가벼운 호흡기 질환이 자연 치유되는 것을 볼 수 있는데, 이로써 깨끗한 공기가 우리의 인체에 얼마나 중요한 영향을 미치는지를 알 수가 있다. 또한 사람은 음식물을 섭취하지 않고도 물만 섭취할 수 있다면 열흘 이상을 버틸 수 있듯이 우리 인체에는 물이 아주 중요한 요소인데 이러한 물이 오염되어 있다면 그 물을 섭취함으로써 우리 인체는 그 속에 함유되어 있던 불순물이나 대장균과 같은 병균에 쉽게 노출되어 치명적인 영향을 받을 수 있다.

따라서 이러한 문제를 인식하여 오염된 공기를 정화시키기 위한 공기정화기나 오염된 물을 수처리하기 위한 정수기 등이 많이 보급되어 있는데, 이 중 공기정화기는 대개 필터를 사용하여 공기흡입팬에 의해 강제 흡입되는 공기 중에 함유된 여러 가지 불순물을 여과한 후 다시 배출하게 되어 있다. 따라서, 공기정화기에서는 공기의 불순물을 여과하는 필터가 아주 중요한 구성요소이다. 이는 정수기에서 물의 불순물을 여과하는 필터가 중요한 구성요소인 것과 마찬가지이다.

필터 매질은 기계적으로 안정한 필터 구조물 내에 기질 물질과 함께 하나 이상의 나노섬유 웹 층을 포함한다. 이들 층은 함께 유체( 예 : 기체 또는 액체)가 필터 매질을 통과하는 경우에 우수한 여과능, 높은 입자 포획능, 최소 유량 제한에 대한 효율성을 제공한다. 기질은 유체 스트림 중 상부 스트림, 하부 스트림 또는 내부층에 위치할 수 있다. 다양한 공업이 여과, 즉 유체(예 : 기체 또는 액체)로부터 원치 않는 입자의 제거를 위한 여과 매질의 사용에 대해 최근 몇 년 동안 실질적으로 관심을 가져왔다.

통상의 여과 방법은 공기 스트림 또는 다른 기체상 스트림을 포함하는 유체로부터 또는 액체 스트림(예 : 수압유체, 윤활유, 연료, 물 스트림 또는 다른 유체)으로부터 미립자를 제거한다. 이러한 여과 방법은 나노 섬유 웹 및 기질 물질의 기계적 강도, 화학적 및 물리적 안정성을 필요로 한다.

초극세 나노섬유를 제조하는 방사기술은 복합방사(conjugate spinning), 멜트 블로운 방사(melt blown spinning), 플래시 방사(plash spinnig), 전기방사(electrospinning) 등이 알려져 있으나, 나노 스케일의 섬유를 용이하게 제조할 수 있는 방사방식으로는 전기방사가 유일하다.

방사 공정시, 섬유는 섬유 사이에 물리적 결합을 형성하여 섬유 매트를 통합된 층내에 연동시킬 수 있다. 이어서, 이러한 물질을 원하는 필터 포맷(예 : 카트리지, 평평한 디스크, 깡통, 패널(panel), 백(bag) 및 포우치(pouch))로 제조할 수 있다. 이러한 구조물 내에서, 매질은 지지체 구조물 위에 실질적으로 주름지거나, 로울링(rolling)되거나, 다른 방식으로 배치될 수 있다.

본 명세서에 기재된 나노섬유 웹은, 예를 들면, 분진 수집기, 공기 압축기, 온-로드 및 오프-로드 엔진, 가스 터빈 시스템, 동력 생성기(예: 연료 전지) 등을 포함하는 다양한 분야에서 필터로서 사용될 수 있다.

나노섬유 필터 매질의 제조시, 유리섬유, 금속, 세라믹 및 광범위한 중합체성 조성물을 포함하는 다양한 물질이 사용되어 왔으며, 직경이 작은 나노 섬유를 제조하기 위한 다양한 기술이 사용되어 왔다. 하나의 방법은 물질을 용융 물질로서 또는 용액으로 미세한 모세관 또는 개구를 통해 통과시킨 다음 증발시키는 단계를 포함한다. 섬유는 또한 합성 섬유(예 : 나일론)의 제조시 통상적인 '방사구금'을 사용하여 제조할 수 있다. 그 외에 정전 방사가 공지되어 있다. 이러한 기술은 극미량 니들, 노즐, 모세관 또는 이동식 방출기의 사용을 포함한다. 이들 구조물은 고압 정전기장에 의해 회수 영역으로 이끌리게 되는 중합체의 액체 용액을 제공한다. 물질이 방출기로부터 당겨져 정전 영역을 통해 가속화되는 경우에, 섬유는 매우 가늘게 되고, 용매 증발에 의해 섬유 구조물로 형성될 수 있다. 본 발명에서는 전기방사를 이용하여 나노섬유를 제조하는 방법을 사용하였다.

보다 요구되는 적용을 여과 매질에 대해 예상하는 경우에, 100 내지 250℉ 및 300℉ 이하의 고온, 10 내지 90%, 100% RH 이하의 높은 습도, 기체 및 액체 모두의 높은 유량, 나노 미립자의 여과 및 유체 스트림으로부터 마멸성 및 비마멸성이고 반응성 및 비반응성인 미립자를 모두 제거하는 어려움을 견딜 수 있는 상당히 개선된 물질이 요구된다. 따라서 고온, 높은 습도, 높은 유량과 나도 미립 물질을 갖는 스트림을 여과하기 위한 개선된 특성을 제공하는 나노섬유 물질과 필터에 대한 실질적인 요구가 존재한다.

셀룰로오스 아세테이트는 각종 구조물로서 예컨대, 담배필터 소재 및 의료용 등의 직포를 위한 섬유로서, 필름으로서, 그 밖의 사출성형이나 압출성형 등에 의해 얻어지는 구조물(성형품)로서, 광범위하게 이용되고 있다. 셀룰로오스 아세테이트 구조물의 대표 예는 섬유이다.

이와 같은 셀룰로오스 아세테이트 섬유는 현재, 다음과 같이 하여 제조되고 있다. 우선, 원료인 셀룰로오스 아세테이트의 플레이크(flake)를 아세톤 등의 용제로 용해하고, 셀룰로오스 아세테이트의 방사원액을 조제한다. 이 방사원액을 방사노즐장치로 공급하고, 고온 분위기 중에 토출하는 건식방사법에 의해 방사하여, 셀룰로오스 아세테이트 섬유를 얻는다. 건식방사법 대신 습식방사법을 사용하는 것도 가능하다.

현재 우리는 일상 생활환경에서 인간에게 유해한 수많은 세균이나 곰팡이 등의 미생물에 노출되어 있으며, 이들 세균이나 곰팡이들은 그 종류가 대단히 많을 뿐만 아니라 토양, 대기, 물, 해수 등 자연계에 광범위하게 분포하고 있다. 이러한 미생물은 인간에게 피해를 주고 있으며, 국가 및 사회적으로 큰 문제를 일으키기도 하는데 그 한 예로 1997년 일본에서 크게 사회문제가 되었던 O-157균 파동, 그리고 우리나라에서 각종 고기류나 아이스크림 등에서 균이 검출되고 있는 것도 한 예이다. 이제 우리나라의 국민들의 생활수준이 향상됨에 따라 생활위생에 대한 관심이 매우 놓아졌으며, 따라서 과거와는 달리 유해한 미생물(세균, 곰팡이 등)로부터 피해를 사전에 막아 건강한 생활을 지속하기를 원하고 있다.

그러한 방안 중에 하나로서 제품 구매시 항균기능을 가진 제품에 대한 강한 선호 및 구매를 하고 있으며, 이러한 소비자의 욕구에 부응하기 위해 여러 업체에서 항균기능을 가진 제품을 앞다투어 개발, 출시하려고 연구에 집중투자하고 있는 실정이다.

Ag는 박테리아, 바이러스, 진균류 등을 구성하고 있는 단백질 시스테인의 -SH기에 부착 황화물로 전환되어 번식을 억제하거나 산소와 작용하는 효소에 부착되어 산화반응을 촉진시키는 촉매제 역할을 함으로써 항균기능을 발휘하는 반영구적이고 매우 경제적인 항균제라 할 수 있다. 그 동안 Ag는 과학적, 의학적 가치에 비해 제조원가가 비싸다는 이유로 무시되어 왔으며 값싼 항생제가 독성, 부작용, 세균의 내성 등을 일으켜 많은 문제점에 노출되어 왔으나, 오늘날 과학기술의 발달로 Ag 살균제(Ag 콜로이드)의 제조 비용이 일반 항생제의 제조비용보다 저렴하여 항생제로 널리 사용되고 있다. 또한 Ag는 병원성 대장균, 황생포도구군, O-157 등 각종 병원균과 박테리아를 살균할 수 있는 능력을 가지고 있으며, 항균제로서 반영구적으로 사용할 수 있고 염소나 오존보다 산화력이 높아 살균력이 뛰어나다.

보통의 필터는 단순 오염물을 제거하는 기능만이 있어 미세 세균과 각종 오염물질 제거기능 및 살균기능과 유기물을 제거기능과 함께 공기를 살균, 정화시켜 생명체의 활동에 필요불가결한 양이온과 음이온의 균형을 조정하거나 여러 가지 독소들을 분해하는 능력을 가지고 있지 못하므로 오염원이 많은 공기나 물이 내부로 급기됨으로써 인체 내에 산소가 부족하게 되어 미처 분해되지 못한 독소들이 축적되고 각종 질병을 일으키게 되는 요인이 되고 있다.

이에 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 효과적인 공기정화 및 수처리 뿐 아니라 탁월한 항균효과, 경제성 등을 모두 만족하는 나노섬유를 개발하고자 노력한 결과, 은을 함유한 셀룰로오스 아세테이트의 나노섬유가 상기와 같은 요구조건을 모두 만족할 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 공기정화 및 수처리 기능, 항균성 및 경제성 등을 모두 만족하는 나노섬유 웹을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 은을 함유한 셀룰로오스 아세테이트의 나노섬유 웹을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 셀룰로오스 아세테이트/질산은 용액을 용매에 용해시킨 후 전기 방사하는 단계를 포함하는 나노섬유 및 필터를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명에 따른 나노섬유는 은을 함유한 셀룰로오스 아세테이트를 구성성분으로 하고 있다. 본 명세서에서 "나노섬유(또는 초극세섬유)"라 함은 나노미터 직경을 갖는 섬유를 말하며, 전기 방사시의 조건을 적절히 조절함으로써 50 - 1000 nm의 직경을 갖는 나노섬유가 용이하게 제조될 수 있다.

본 발명의 나노섬유 웹은 직경이 나노 크기의 초극세사로 구성된 섬유집합체로서, 성질이 유연하며, 우발적인 미립자가 나노섬유 층을 통과하지 못하도록 할 수 있고, 걸러진 입자의 실질적인 표면 부하를 성취할 수 있다. 또한 먼지 또는 다른 우발적인 미립자를 포함하는 입자는 신속히 나노섬유 표면 위에 먼지 케이크(cake)를 형성하고, 미립자 제거의 높은 초기 및 전체적인 효율을 유지한다. 심지어 입자 크기가 약 0.01 내지 약 1 ㎛인 비교적 미세한 오염물의 경우조차도, 나노섬유를 포함하는 필터 매질은 매우 높은 먼지 용량을 가짐으로써, 외부로부터의 먼지나 세균의 침투를 막을 수 있게 되어 공기정화 기능을 효율적으로 수행한다.

본 발명의 나노섬유가 공기정화 기능을 수행하도록 사용될 경우, 공기 중에 무수히 많은 대장균, 황색포도상구균, 폐치루스, 곰팡이, 비브리오균, 박테리아 등에 대한 살균작용을 하기 위한 항균제가 첨가되며, 본 발명에서는 그러한 항균제로서 경제성이 뛰어나고 항균효과가 우수한 것이 특징이며 사용이 편리한 질산은( ₃) 용액을 사용하였다.

상기 셀룰로오스 아세테이트/질산은 용액은 방사 용매에 용해된 후 전기방사장치에 적용되어 나노섬유가 제조된다. 용매의 선택은 몇몇 이유로 엄격하다. 용매가 너무 빨리 건조되면, 섬유는 평평하고 직경이 커지게 된다. 반면 용매가 너무 느리게 건조되면, 용매는 형성된 섬유를 다시 용해시킬 것이다. 따라서, 건조 속도 및 섬유 형성을 조화시키는 것이 중요하다. 본 명세서에서 "방사 용매"라 함은 셀룰로오스 아세테이트/질산은 용액을 용해시킬 수 있어야 한다는 전제 하에 전기방사에 적용할 수 있는 용매를 말하며, 그러한 예로는 염화메틸렌, 아세톤 등의 단독용매 또는 염화메틸렌과 메탄올 등의 혼합용매를 사용할 수가 있다. 이 중 실시예에서와 같이 아세톤(acetone)/물의 혼합용매가 가장 바람직하다. 이때 바람직한 물의 비율은 5 - 20 중량%이다. 만약 농도가 5 중량% 미만이 되면 아세톤에서는 용해되지만 물에 대해서는 불용성인 질산은이 미용해되며, 반면 20 중량% 초과가 되면 물에 대해 수용성이지만 아세톤에 대해서는 불용성인 셀룰로오스 아세테이트에서 미용해분이 발생하게 되기 때문이다.

전기방사에 통상 사용될 수 있는 전기방사장치는 특별히 제한되지 아니하며, 나노섬유의 직경, 나노섬유의 굵기 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며, 일반적으로 사용되는 고전압(5 - 50kV)을 걸어줄 수 있는 전기방사장치가 널리 사용될 수 있다.

나노섬유(또는 초극세 섬유)의 직경은 셀룰로오스 아세테이트/질산은 용액의 농도, 사용한 전기방사장치의 종류 및 전기방사시의 조건을 적절히 조절함으로써 100 - 1,000 nm, 바람직하게는 200 - 700 nm의 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 본 발명의 실시예에 따르면 셀룰로오스 아세테이트의 농도는, 아세톤/물 혼합용매에 대하여 1 - 25 중량%를 사용하는 것이 바람직하고 더 바람직하게는 5 - 15 중량%이다. 이는 1 중량% 미만이면 용질의 양이 너무 미흡하여 생산성이 낮고, 25 중량%를 초과하면 점도가 너무 높아 전기방사가 어려워지는 문제가 생기기 때문이다.

또한, 은(Ag) 이온의 제공원으로 사용된 질산은 용액의 경우, 본 발명의 실시예에 따르면, 질산은( ₃)용액의 농도는 0.001 - 10 중량%를 사용하였고 바람직하게는 0.001 - 0.1 중량%를 사용하였으며 더욱 바람직하게는 0.01 - 0.05 중량%를 사용하였다. 만일, 그 함량이 셀룰로오스 아세테이트의 양에 대하여 0.001 중량% 미만이면 항균제의 항균력이 떨어지게 되고, 10 중량%를 초과하는 경우에는 셀룰로오스 아세테이트에 추가시 암모니아성 은착염이 형성되어 침전이 발생되며 건조 후 색상이 갈색으로 변하여 색상 변화의 원인이 된다.

또한, 주어진 전압은 5 - 30 kV의 범위에서 수행되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7 - 20 kV이였다. 방사구와 집적판 사이의 거리는 5 - 30 cm가 바람직하였고, 보다 바람직하게는 5 - 15 cm이였다. 다만, 상기한 셀룰로오스 아세테이트/질산은 용액의 농도, 전압 및 방사구와 집적판 사이의 거리는 전기방사장치의 종류, 요구되는 물성, 필터의 형상 등을 전체적으로 고려하여 정해져야 한다. 전기 방사된 나노섬유는 서로 얽혀 있는 웹 형태를 형성하였다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.

본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 본 발명 범위 및 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 명세서를 참고하여 변형시키거나 개선시킬 수 있을 것이다.

*항균도 : 케에스 케 0693(KS K 0693)법에 의해 균감소율 측정.

<실시예 1>

셀룰로오스 아세테이트에 0.3 중량% 농도의 질산은( ₃)용액을 혼합한 뒤 13 중량%의 아세톤/물 혼합용매에 용해시켜서 10%의 용액으로 제조한다. 그리고 나서 방사구 선단부에서 집적판까지의 거리는 5 cm, 전압은 15 kV로 고정한 후 전기 방사하여 셀룰로오스 아세테이트 나노섬유의 섬유집합체를 제조하였다. 제조된 부직포 형태의 초극세 섬유사의 집합체를 메탄올 수용액에 10 분간 침지한 후 결정화시켰으며, 상기 결정화가 완료된 후, 메탄올 및 물을 제거하여 불수용성 섬유집합체를 제조하였다. 상기에서 제조된 섬유집합체를 주사전자현미경(Hidachi S-2350, 일본)을 이용하여 5,000배의 배율로 확대하여 관찰하였으며, 그 결과를 도 2에 도시하였다. 상기 결과에서 볼 수 있듯이, 섬유집합체는 250 - 450 nm의 균일한 굵기를 갖는 나노섬유가 웹 형태로 서로 얽혀 있는 구조를 갖고 있었다.

<실시예 2>

셀룰로오스 아세테이트에 0.1 중량% 농도의 질산은( ₃)용액을 혼합한 뒤 13 중량%의 아세톤(acetone)/물 혼합용매에 용해시켜서 10%의 용액으로 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행한다.

<실시예 3>

셀룰로오스 아세테이트에 1 중량% 농도의 질산은( ₃)용액을 혼합한 뒤 13 중량%의 아세톤/물 혼합용매에 용해시켜서 10%의 용액으로 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행한다.

<실시예 4>

셀룰로오스 아세테이트에 0.01 중량% 농도의 질산은( ₃)용액을 혼합한 뒤 13 중량%의 아세톤/물 혼합용매에 용해시켜서 10%의 용액으로 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행한다.

<비교예 1>

질산은 용액을 첨가하지 않고 일반적인 셀룰로오스 아세테이트를 아세톤/물 혼합용매에 용해시킨 용액을 사용하여 나노섬유를 제조하였다.

표1

구분	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예1
질산은용액함량(중량%)	0.3	0.1	1	0.01	0
평균직경(nm)	300	300	297	308	303
균감소율(%)	> 99	> 99	> 99	> 99	15.3

상기 표1에 나타난 결과와 같이 본 발명의 은을 함유한 셀룰로오스 아세테이트 나노섬유는 99% 이상의 높은 항균성을 가진다.

본 발명에서 제조된, 직경이 나노크기의 초극세사로 이뤄진 섬유집합체는 성질이 유연하며, 우발적인 미립자가 나노섬유 층을 통과하지 못하도록 할 수 있고, 매우 높은 먼지 용량을 가짐으로써, 외부로부터의 먼지나 세균의 침투를 막을 수 있게 되어 공기정화 및 수처리 기능을 효율적으로 수행할 수 있다.

또한 셀룰로오스 아세테이트에 항균성이 있는 질산은( ₃) 용액을 첨가함으로써 본 발명의 나노섬유가 공기정화 및 수처리 기능을 수행하도록 사용될 경우, Ag이 강한 살균 및 항균력을 가지고 있기 때문에 지하철과 같이 공기가 좋지 않은 지하공간의 공기정화나 정수 처리장과 같은 수처리에 응용할 수 있으며, 또한 상처나 찰과상을 치유하기 위한 창상피복제와 같은 의료산업 부분에도 다양하게 사용할 수 있다.

도 1는 전기방사에 사용되는 전기방사 장치의 일예를 도시한 개략도이다.

도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 셀룰로오스 아세테이트/질산은 용액의 초극세 섬유사를 5,000배 확대하여 관찰한 주사전자 현미경 사진이다.

도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 셀룰로오스 아세테이트/질산은 용액의 초극세 섬유사를 200,000배 확대하여 관찰한 투과전자 현미경 사진이다.

Claims

셀룰로오스 아세테이트와 질산은 용액을 용매에 용해시킨 후 전기 방사하여 제조된 나노섬유 웹.
제 1항에 있어서,

셀룰로오스 아세테이트에 대한 질산은 용액의 조성비가 0.001 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 나노섬유 웹.
제 1항에 있어서,

아세톤/물 혼합용매에 대한 셀룰로오스 아세테이트의 농도는 1 내지 25 중량%인 것을 특징으로 하는 나노섬유 웹.
제 1항에 있어서,

상기 용매가 아세톤/물 혼합용액인 것을 특징으로 하는 나노섬유 웹.
제 4항에 있어서,

아세톤/물 혼합용액의 조성비는 95/5 내지 80/20 인 것을 특징으로 하는 나노섬유 웹.
제 1항의 셀룰로오스 아세테이트 나노섬유가 공기정화장치에 적용되는 것을 특징으로 하는 필터.
제 1항의 셀룰로오스 아세테이트 나노섬유가 수처리용 장치에 적용되는 것을 특징으로 하는 필터.