KR20050075402A - 카프로락탐의 정제 방법 - Google Patents

카프로락탐의 정제 방법 Download PDF

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KR20050075402A
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water
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안드레아스 안스만
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롤프-하르트무스 피셔
스테판 마익스너
요한-페터 멜더
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Abstract

본 발명은
1) 촉매의 존재하에 6-아미노카프로니트릴 및 물을 포함하는 혼합물 (I)을 반응시켜 카프로락탐, 암모니아, 물, 고비등물 (high boiler) 및 저비등물 (low boiler)을 포함하는 혼합물 (II)을 형성시키고, 이어서
2) 혼합물 (II)로부터 암모니아를 제거하여 카프로락탐, 물, 고비등물 및 저비등물을 함유하는 혼합물 (III)을 수득하고, 이어서
3) 혼합물 (III)로부터 완전히 또는 부분적으로 물을 제거하여 카프로락탐, 고비등물 및 저비등물을 함유하는 조 카프로락탐 (IV)을 수득하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은
a) 상기 조 카프로락탐 및 후속 단계 b) 내지 g)에 따른 증류 조건하에 카프로락탐의 비점 초과의 비점을 갖는 무기산을 제1 증류 장치 C1에 공급하고,
b) 제1 증류 장치 C1에서 조 카프로락탐 및 무기산을 증류하고, 증류 장치 K1의 저부 영역에서 제1 부분 흐름 및 상부 영역에서 제2 부분 흐름을 제거하고,
c) 단계 b)의 제2 부분 흐름을 제2 증류 장치 C2에 공급하고,
d) 단계 b)의 제2 부분 흐름을 제2 증류 장치 C2에서 증류하고, 증류 장치 C2의 저부 영역에서 제1 부분 흐름 및 상부 영역에서 제2 부분 흐름을 제거하고,
e) 단계 d)의 제1 부분 흐름을 제3 증류 장치 C3에 공급하고,
f) 단계 d)의 제1 부분 흐름을 제3 증류 장치 C3에서 증류하고, 증류 장치 C3의 저부 영역에서 제1 부분 흐름 및 상부 영역에서 정제된 카프로락탐을 제거하고,
g) 단계 f)의 제1 부분 흐름을 제1 증류 장치 K1에 공급하는 것을
특징으로 한다.

Description

카프로락탐의 정제 방법 {METHOD FOR PURIFYING CAPROLACTAM}
조 카프로락탐 스트림으로부터 ACN 3　ppm 미만의 잔류 함량까지 초기에 저비등물을 제거하였다. 후속으로, 고비등물을 제거하고 탑정에서 카프로락탐을 수득하였다.
85　㎏/h의 저비등물 및 고비등물-없는 조 카프로락탐을 용기 V1에서 컬럼 C1의 상부 영역으로 통과시켰다.
컬럼 C1을 50　mbar의 상부 압력 및 170 ℃의 저부 온도로 작동시켰다.
5.2　㎏/h를 컬럼 C1의 저부를 통해 제거하고, 그 중 0.2　㎏/h를 방출하고 5.0　㎏/h을 용기 V1로 재순환시켰다.
충분한 수성 H3PO4를 유리 산의 함량이 1％인 컬럼 C1의 저부로 도입하였다.
컬럼 C1의 상부 제거물을 제2 컬럼의 C2에 통과시켰다.
컬럼 C2를 50　mbar의 상부 압력으로 작동시켰다.
5.0　㎏/h를 컬럼 C2의 상부를 통해 제거하고 후처리하여 조 카프로락탐을 수득하였다.
컬럼 C2의 저부 제거물을 컬럼 C3의 저부 영역에 통과시켰다.
컬럼 C3을 50　mbar의 상부 압력으로 작동시켰다.
100　㎏/h를 저부를 통해 제거하고 컬럼 C1의 상부 영역으로 재순환시켰다.
79.75　㎏/h의 순수한 카프로락탐을 탑정에서 제거하였다.
순수한 카프로락탐의 특성은 하기와 같이 측정되었다:
특성 분석 방법 측정값 허용기준
E290 ISO 7059 0.024 < 0.05
색도 ISO 8112 0.36 < 5
과망간산 지수 ISO 8660 2.51 < 4
유리 산 타시로 (Tashiro) 지시약에 대한카프로락탐 수용액의산정량 적정 0.024 meq/㎏ <0.05 meq/㎏
휘발성 염기 ISO 8661 0.252 meq/㎏ < 0.4 meq/㎏
상기 허용기준은 시판용 카프로락탐과 관련이 있다.
본 발명은
1) 촉매의 존재하에 6-아미노카프로니트릴 및 물을 포함하는 혼합물 (I)을 카프로락탐, 암모니아, 물, 고비등물 (high boiler) 및 저비등물 (low boiler)을 포함하는 혼합물 (II)로 전환시키고, 이어서
2) 혼합물 (II)로부터 암모니아를 제거하여 카프로락탐, 물, 고비등물 및 저비등물을 포함하는 혼합물 (III)을 수득하고, 이어서
3) 혼합물 (III)로부터 완전히 또는 부분적으로 물을 제거하여 카프로락탐, 고비등물 및 저비등물을 포함하는 조 카프로락탐 (IV)을 수득하고,
a) 상기 조 카프로락탐 및 하기 단계 b) 내지 g)의 증류 조건하에 카프로락탐의 비점 초과의 비점을 갖는 무기산을 제1 증류 장치 C1에 공급하고,
b) 제1 증류 장치 C1에서 조 카프로락탐 및 무기산을 증류하고, 증류 장치 C1의 저부 영역에서 제1 서브스트림 및 상부 영역에서 제2 서브스트림을 제거하고,
c) 단계 b)의 제2 서브스트림을 제2 증류 장치 C2에 공급하고,
d) 단계 b)의 제2 서브스트림을 제2 증류 장치 C2에서 증류하고, 증류 장치 C2의 저부 영역에서 제1 서브스트림 및 상부 영역에서 제2 서브스트림을 제거하고,
e) 단계 d)의 제1 서브스트림을 제3 증류 장치 C3에 공급하고,
f) 단계 d)의 제1 서브스트림을 제3 증류 장치 C3에서 증류하고, 증류 장치 C3의 저부 영역에서 제1 서브스트림 및 상부 영역에서 정제된 카프로락탐을 제거하고,
g) 단계 f)의 제1 서브스트림을 제1 증류 장치 C1에 공급하는 것을 포함하는
조 카프로락탐의 정제 방법에 관한 것이다.
카프로락탐의 제조 방법은 공지되어 있다.
예를 들어, 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A5, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim (Germany), 1986 page 46-48], 또는 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 4, John Wiley & Sons, New York, 1992, page 836]에 중합체의 제조에 사용되는 카프로락탐은 순도가 99.9 내지 99.94％이어야 하고, 주요 불순물은 일반적으로 0.04 내지 0.1％ 양의 물임이 공지되어 있다. 다른 불순물은 최대 수 ppm의 양으로만 존재할 수 있다. 예를 들어, 황산 또는 올레움으로 시클로헥사논 옥심을 베크만 재배열 반응시킴으로써 카프로락탐이 제조될 수 있다. 이 방식으로 수득된 혼합물을 암모니아로 중화시킨 후, 유기 용매로 추출하여 부산물로서 형성되는 황산암모늄으로부터 카프로락탐이 수득될 수 있다.
시클로헥사논 및 히드록실암모늄 술페이트와 같은 시클로헥사논 옥심을 합성하기 위해 사용되는 반응물의 제조 방법, 옥심화 (oximation) 및 재배열 반응 조건에 따라, 베크만 재배열 반응에 의해 수득된 조 카프로락탐은 유형 및 양이 상이한 불순물을 포함한다. 베크만 재배열 반응에 의해 수득되는 조 카프로락탐의 일반적인 불순물은 C-메틸카프로락탐, 6-메틸발레로락탐 및 n-펜틸아세타미드이다.
베크만 재배열 반응에서 수득되는 조 카프로락탐의 정제를 위해, 다양한 방법이 기재되어 있다.
DE-A-1253716에 따라, 조 카프로락탐은 촉매의 존재하에 현탁액에서의 수소화 및 산의 첨가에 의해 정제될 수 있다.
DE-A-1253716에 따라, 조 카프로락탐은 촉매의 존재하에 현탁액에서의 수소화 및 염기의 첨가에 의해 정제될 수 있다.
DD-A-75083은 초기에 조 카프로락탐을 증류하고, 후속으로 유기 용매 중에 용해시키고, 촉매의 존재하에 수소화시키고 이어서 이온 교환물질로 처리함으로써 조 카프로락탐을 정제하는 방법을 기재한다.
EP-A-411455에 따라, 카프로락탐의 특징적인 중요한 특질은 액체 상 방법에서 조 카프로락탐을 연속적으로 수소화시켜 유지될 수 있다.
3-펜텐산 및(또는) 그의 에스테르를 주요 생성물로서 5-포르밀발레르산/에스테르 및 부산물로서 4- 및 3-포르밀발레르산/에스테르로 히드로포르밀화시키고, 이들 분지형 포르밀발레르산/에스테르를 추출 (WO　97/02228) 또는 증류 (WO　97/06126) 제거하고, 5-포르밀발레르산/에스테르를 6-아미노카프로산/에스테르 및(또는) 6-아미노카프론아미드로 아민화 수소화시키고 6-아미노카프로산/에스테르 또는 6-아미노카프론아미드를 고리화하여 수득된 조 카프로락탐은 다른 일반적인 불순물을 함유한다.
예를 들어, 10 중량％의 물을 첨가하여 5-포르밀발레르산 에스테르로부터 출발하여 수득된 조 카프로락탐의 결정화는 WO　99/48867, 실시예 1에 개시되어 있고, 6-아미노카프로산, 6-아미노카프론아미드 및 상응하는 올리고머의 혼합물로부터 출발하는 것은 WO　98/37063, 실시예 9에 개시되어 있다. 고비등물 및 저비등물이 결정화 전에 제거되지 않는 조 카프로락탐에서, 6345　ppm의 N-메틸카프로락탐, 100　ppm의 5-메틸발레로락탐, 78　ppm의 발레르아미드 및 다른 불순물이 존재하였다. 조 카프로락탐/물 용융물은 50 ℃에서 균질화되고 이어서 30 ℃로 냉각되었다. 침전된 결정은 여과 제거되고 수성 카프로락탐으로 2 내지 3회 세척되었다. 5-메틸발레로락탐 및 발레르아미드는 1　ppm로, N-메틸카프로락탐은 51　ppm까지 제거되었다. 73.6　g의 조 락탐은 33.7　g의 순수한 락탐 (카프로락탐 수율: 45.8％)을 제공하였다. 휘발성 염기 (VB)에 대한 허용기준 (specification)은 제2 결정화에 의해서만 달성되었다. WO　99/48867, 실시예 3에 따라 결정화 전에 조 카프로락탐으로부터 고비등물 및 저비등물이 제거되는 경우, 결정화 후의 카프로락탐 수율은 52％이었다.
WO　99/65873는 추가로 활성탄, 분자 체 또는 제올라이트와 같은 흡착제 상에서 4-에틸-2-피롤리돈, 5-메틸-2-피페리돈, 3-에틸-2-피롤리돈 및 3-메틸-2-피페리돈 또는 옥타히드로페나진과의 혼합물로부터 카프로락탐의 선택적인 흡착으로 탈착 후의 순수한 카프로락탐의 수득을 개시한다. 이 카프로락탐의 제거 후 용융물 결정화 또는 용매로부터의 결정화가 있을 수 있다.
또한 WO　98/37063, 제8항에 따라 6-아미노카프로니트릴로부터 출발하여 결정화되고, 초기에 물로 가수분해되어 조 카프로락탐이 정제되어 6-아미노카프로산이 수득됨이 알려져 있다. WO　99/48867에 따라 가수분해에 의해 형성된 암모니아 및 물은 그 후 제거되고, 형성된 6-아미노카프로산은 고리화되고 생성된 조 카프로락탐은 결정화된다.
또한 촉매의 존재 또는 부재하에 액체 상에서 6-아미노카프로니트릴 (ACN)을 물과 반응시켜 암모니아가 방출되면서 카프로락탐이 수득될 수 있다.
카프로락탐, 물, 암모니아 및 일부 경우에 추가의 액체 희석제 이외에, 상기 반응에서 수득되는 혼합물은 카프로락탐의 비점 초과의 비점을 갖는 불순물 (고비등물) 및 카프로락탐의 비점 미만의 비점을 갖는 불순물 (저비등물)을 포함한다.
US-A-496,941의 실시예는 ACN과 물 및 용매의 반응에서 수득되는 혼합물로부터 물, 용매, 암모니아, 저비등물 및 고비등물의 제거 후 99.5％의 순도로 조 카프로락탐이 수득됨을 개시한다.
액체 상에서 ACN으로부터 수득되는 조 카프로락탐의 경우, 다른 정제 방법이 기재되는데, 이는 상기 조 카프로락탐의 불순물은 US-A-5,496,941에 기재된 다른 방법에 의해 수득된 조 카프로락탐의 불순물과 현저히 상이하기 때문이다.
US-A-5,496,941에 따라, ACN은 제1 단계 액체 상에서 카프로락탐, 저비등물, 물, 암모니아로 전환되고 임의로 추가의 용매는 동시에 제거되고, 고비등물은 제거되어 99.5％의 순도로 조 카프로락탐이 수득되고, 이 조 카프로락탐은 촉매의 존재하에 수소화되고, 생성된 생성물은 산성 이온 교환물질 또는 황산으로 처리되고 생성된 생성물은 염기의 존재하에 증류된다.
WO　96/20923은 용매 및 불균질 촉매의 존재하에 물로 6-아미노카프로니트릴의 액체 상 고리화로부터 생긴 조 카프로락탐을 정제하는 방법을 개시한다. 이 방법에서, 조 카프로락탐은 초기에 수소화되고, 이어서 산제 (acidic agent)로 처리되고 최종적으로 알칼리의 존재하에 증류된다.
이들 두 정제 방법의 단점은 순수한 카프로락탐의 제조를 위해 3가지 별도의 반응 단계가 필요하다는 것이다.
DE　100　21　199　A1 및 DE　100　21　192는 암모니아 및 물의 제거 후 액체 또는 기체 상 고리화에 의해 수득되는 카프로락탐의 결정화에 의한 정제를 개시한다.
ACN으로부터 수득되는 조 카프로락탐을 정제하기 위해 언급된 방법은 특히 많은 별도 단계의 결과로서 이들이 기술적으로 복잡하고 에너지-집약적이라는 단점을 갖는다.
본 발명의 목적은 고순도로 기술적으로 간단하고 에너지가 절약되는 방식으로, ACN으로부터 출발하여 수득되는 카프로락탐의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명자들은 상기 목적이 초반부에 정의된 방법에 의해 달성됨을 발견하였다.
본 발명에 따른 방법에서, 단계 1), 2) 및 3)에 따라 6-아미노카프로니트릴을 물과 반응시켜 수득된 조 카프로락탐이 사용된다.
단계 1)에서, 전환을 촉매적으로 보조하는 고체의 존재하에 6-아미노카프로니트릴, 물 및 임의로 액체 희석제를 포함하는 혼합물 (I)은 카프로락탐, 암모니아, 물, 임의로 액체 희석제, 고비등물 및 저비등물을 포함하는 혼합물 (II)로 전환된다.
문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A5, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim (Germany), 1986 page 46, Fig. 8]에서 일반적으로 알려진 바와 같이, 단계 1)에 필요한 ACN은 아디포니트릴로부터 수득된다.
특히 유용한 방법은 용매로서 암모니아, 예를 들어 현탁액 촉매로서, 산화마그네슘 상의 로듐 (US-A-4,601,859), 라니 니켈 (US-A-2,762,835, WO　92/21650), 산화알루미늄 상의 니켈 (US-A-2,208,598), 또는, 고정층 촉매로서, Cu-Co-Zn 스피넬 (DE-B-954416, US-A-2,257,814) 또는 철 (DE-A-42 35 466)의 존재하에 아디포니트릴의 부분적으로 촉진된 수소화 또는 US-A-2,245,129, US-A-2,301,964, EP-A-150295에 따른 방법 또는 US-A-5,496,941에 기재된 방법이다.
상기 전환에 필요한 아디포니트릴은 예를 들어 니켈-함유 촉매의 존재하에 부타디엔의 이중 히드로시안화에 의해 산업적으로 제조되고 예를 들어 Aldrich-Chemie Gesellschaft mbH & Co. KG (Steinheim, Germany)에서 시판한다.
US-A-4,628,085에 따라, 혼합물 (I)은 300 ℃에서 실리카 겔 상의 기체 상에서 혼합물 (II)로 전환될 수 있다.
동일하게, 상기 전환은 US-A-4,625,023에 따라 실리카 겔 또는 구리/크롬/바륨-산화티타늄 촉매 상의 기체 상에서 수행될 수 있다.
혼합물 (I)은 또한 예를 들어 EP-A-659 741, WO　96/22974, DE　19632006, WO　99/47500 또는 WO　99/28296에 따라 혼합물 (II)로 전환될 수 있다.
바람직하게는 일반적으로 200 내지 550 ℃, 바람직하게는 250 내지 400 ℃의 온도 및 일반적으로 0.01 내지 10　bar, 바람직하게는 대기압의 압력에서 기체 상에서 전환은 수행될 수 있지만 반응 혼합물은 사용되는 조건하에서 주로 기체임을 유의해야 한다.
촉매의 시간 당 공간 속도는 일반적으로 시간 당 촉매 부피의 리터 당 6-아미노카프로니트릴 0.05 내지 2　㎏, 바람직하게는 0.1 내지 1.5　㎏, 특히 0.2 내지 1　㎏이다.
전환은 배치식으로 수행될 수 있지만, 바람직하게는 연속적으로 수행된다.
유용한 반응기는 이동식 또는 고정식 고체 촉매 상의 기체 상 반응으로 일반적으로 알려진 것이 유리하다. 유동화 층 반응기 (fludized bed reactor), 바람직하게는 고정층 반응기, 예를 들면 단 (tray) 반응기, 특히 관형 (tubular) 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 반응기의 조합이 또한 가능하다.
일반적으로 ACN의 몰 당 1 내지 50　mol, 바람직하게는 1 내지 10　mol의 물이 사용된다.
혼합물 (I)은 또한 알코올, 아민 또는 방향족 또는 지방족 탄화수소와 같이 반응 조건하에 기체 형태인 추가의 유기 화합물을 포함한다.
촉매의 유용한 촉매적 활성 화합물은 이산화규소, 예를 들어 실리카 겔과 같은 화성 이산화규소, 규조토, 석영 또는 이들의 혼합물, 구리 크로마이트, 바람직하게는 산화알루미늄, 산화티타늄, 바람직하게는 이산화티타늄, 란탄 포스페이트, 산화란탄, 및 또한 상기 화합물의 혼합물이다.
상이한 온도에서 전구체 화합물 수산화알루미늄 (깁사이트, 보에마이트, 유사보에마이트, 바이에라이트 (bayerite) 및 디아스퍼 (diaspor))을 가열함으로써 수득될 수 있는 모든 개질물로 산화알루미늄이 적합하다. 이들은 특히 감마- 및 알파-산화알루미늄 및 이들의 혼합물을 포함한다.
이산화티타늄은 비정질이고 모든 그의 개질물, 바람직하게는 아나타제 및 금홍석, 및 또한 상기 개질물의 혼합물이 적합하다.
란탄 및 포스페이트 단위 사이의 화학양론비 및 포스페이트 단위 (모노포스페이트, 올리고포스페이트, 예를 들면 디포스페이트 또는 트리포스페이트, 폴리포스페이트)의 축합도에서 다양하게 개질된 란탄 포스페이트가 개별적으로 또는 혼합물로 적합하다.
이들 화합물은 분말, 가루, 파쇄물, 압출물의 형태로 사용되거나 정제로 압출된다. 화합물의 형태는 일반적으로 특별한 반응 방법의 요건에 의해 결정되고, 분말 또는 가루가 유동화 층 방법에서 유리하게 사용된다. 고정층 방법에서, 직경이 1　mm 및 6　mm인 정제 또는 압출물이 통상적으로 사용된다.
화합물은 상기 언급된 화합물의 합이 80 중량％ 초과이어야 하는 경우 혼합물로서, 또는 상기 언급된 화합물이 보통 큰 표면적을 갖는 기계적으로 및 화학적으로 안정한 지지체에 도포될 수 있는 경우 지지된 촉매로서, 순수한 형태 (특별한 화합물의 함량 >　80 중량％)로 사용될 수 있다.
순수한 화합물은 수용액으로부터 예를 들어 술페이트 방법 또는 시판되는 미세 산화알루미늄, 이산화티타늄 또는 이산화지르코늄 분말의 화성 제조와 같은 다른 방법에 의해 이산화티타늄으로부터 침전함으로써 제조될 수 있다.
몇몇 방법은 다양한 화합물의 혼합물을 제조하기 위해 이용될 수 있다. 하소에 의해 산화물로 전환될 수 있는 화합물 또는 이들의 전구체 화합물은 예를 들어 용액으로부터 공침시켜 제조될 수 있다. 이는 수득되어 사용될 수 있는 두 화합물의 매우 양호한 분포를 일반적으로 초래한다. 화합물 또는 전구체 혼합물은 또한 현탁액으로서 존재하는 제2 화합물 또는 전구체의 미세하게 분할된 입자의 존재하에 하나의 화합물 또는 전구체를 침전시킴으로써 침전될 수 있다. 추가의 방법은 화합물 또는 전구체 분말의 기계적인 혼합으로 구성되고, 이 혼합물은 압출물 또는 정제를 제조하기 위한 출발 물질로서 사용될 수 있다.
문헌에 기재된 모든 방법은 원칙적으로 지지된 촉매를 제조하기에 적합하다. 예를 들어, 화합물은 간단한 함침에 의해 이들의 졸 형태로 지지체에 도포될 수 있다. 건조 및 하소는 통상적으로 촉매로부터 졸의 휘발성 성분을 제거한다. 상기 졸은 이산화티타늄 및 산화알루미늄으로 시판되고 있다.
촉매적 활성 화합물의 층을 도포하는 추가의 수단은 유기 또는 무기 화합물을 가수분해 또는 열분해시키는 것이다. 예를 들어, 세라믹 지지체는 티타늄 이소프로폭시드 또는 다른 티타늄 알콕시드의 가수분해에 의해 이산화티타늄의 박층으로 피복될 수 있다. 추가의 적합한 화합물은 TiCl4 및 질산알루미늄을 포함한다. 적합한 지지체는 상기 언급된 화합물의 분말, 압출물 또는 정제 또는 스테아타이트 또는 실리콘 카바이드와 같은 다른 안정한 화합물이다. 사용된 지지체는 거대다공성 (macroporous)이어서 물질 전달을 개선시킬 수 있다.
반응은 혼합물 (I)에서 혼합물 (II)로의 전환에 대해 불활성인 기체, 바람직하게는 아르곤, 특히 질소의 존재하에 수행될 수 있다. 불활성 기체 대 반응 조건하에 기체인 ACN의 부피비는 유리하게는 100 이하일 수 있다.
단계 1)로 US-A-5,646,277 또는 US-A-5,739,324 또는 FR-A-2029540에 기재된 방법이 특히 바람직하다.
FR-A-2029540에 따라, 반응은 금속 Zn 또는 Cu 분말 또는 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 루비듐, 납, 수은 또는 원자 번호가 21 내지 30 또는 39 내지 48의 원자의 시안화물 존재하에 수행될 수 있다. 기재된 촉매는 배치식 교반 오토클레이브에서 현탁 촉매로서 사용된다.
상기 방법들에서, 반응은 일반적으로 140 내지 320 ℃, 바람직하게는 160 내지 280 ℃의 온도, 일반적으로 1 내지 250　bar, 바람직하게는 5 내지 150　bar의 압력에서 액상으로 수행되며, 반응 혼합물이 사용되는 조건하에 주로 액체임을 유의해야 한다. 체류 시간은 일반적으로 1 내지 120　분, 바람직하게는 1 내지 90 분 및 특히 1 내지 60　분이다. 일부 경우에, 1 내지 10 분의 체류 시간은 전체적으로 충분함이 입증되었다.
전환은 배치식으로 수행될 수 있지만, 바람직하게는 연속적으로 수행된다. 유용한 반응기는 교반 탱크, 오토클레이브, 바람직하게는 고정층 관형 반응기를 포함한다. 상기 반응기의 조합이 또한 가능하다.
일반적으로 ACN의 mole 당 0.1　mol 이상, 바람직하게는 0.5 내지 100　mol 및 특히 1 내지 20　mol의 물이 사용된다.
유리하게, ACN은 이어서 용매가 동시에 반응 파트너인 경우 물 중 1 내지 50 중량％, 특히 5 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량％의 용액 형태로 또는 물과 액체 희석제를 포함하는 혼합물로 사용된다. 유용한 희석제의 예는 메탄올, 에탄올, n-, 및 i-프로판올, n-, i- 및 t-부탄올과 같은 알칸올, 및 디에틸렌글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜과 같은 폴리올, 석유 에테르, 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 탄화수소, 피롤리돈 또는 카프로락탐과 같은 락탐 또는 N-메틸피롤리돈, N-메틸카프로락탐 또는 N-에틸카프로락탐과 같은 알킬-치환 락탐 및 또한 바람직하게는 탄소수가 1 내지 8인 카르복실산의 카르복실 에스테르를 포함한다. 암모니아 또한 반응에 존재할 수 있다. 유기 액체 희석제의 혼합물이 또한 사용될 수 있음이 이해되어야 한다. 물/알칸올 중량비가 1-75/25-99, 바람직하게는 1-50/50-99인 물과 알칸올의 혼합물이 일부 경우에 특히 유리함이 입증되었다.
또한 반응물로서 원칙적으로 ACN을 사용하고 동시에 용매를 사용하는 것이 가능하다.
유용한 불균질 촉매는 예를 들어: 주기율표의 제2족, 제3족, 제4족 원소의 산성, 염기성 또는 양쪽성 산화물, 예를 들어 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화붕소, 산화알루미늄, 산화주석 또는 이산화규소, 예를 들면 실리카 겔과 같은 화성 실리카, 규조토, 석영 또는 이들의 혼합물, 및 또한 주기율표의 제2족 내지 제6족의 전이 원소의 금속 산화물, 아나타제 또는 금홍석과 같은 비정질 이산화티타늄, 산화지르코늄, 산화아연, 산화망간 또는 이들의 혼합물이다. 란타나이드 및 악티나이드의 산화물, 예를 들면 산화세륨, 산화토륨, 산화프라세오디뮴, 산화사마륨, 희토류 혼성 산화물, 또는 앞서 언급된 산화물과 이들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 추가의 촉매는 예를 들어: 산화바나듐, 산화니오븀, 산화철, 산화크롬, 산화몰리브데늄, 산화텅스텐 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 언급된 산화물들과 서로의 혼합물이 가능할 수 있다. 일부 술파이드, 셀레나이드 및 텔루라이드, 예를 들면 아연 텔루라이드, 아연 셀레나이드, 황화몰리브데늄, 황화텅스텐, 니켈, 아연 및 크롬의 황화물이 또한 사용될 수 있다.
앞서 언급된 화합물은 주기율표의 제1족 내지 제7족의 화합물로 도핑되거나 이들을 함유할 수 있다.
추가의 적합한 촉매는 제올라이트, 포스페이트 및 헤테로폴리산, 및 또한 산성 및 알칼리성 이온 교환 물질, 예를 들어 나피온 (Nafion)을 포함한다.
이들 촉매는 임의로 각각 50 중량％ 이하의 구리, 주석, 아연, 망간, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 팔라듐, 백금, 은 또는 로듐을 포함할 수 있다.
상기 기재된 반응 조건하에 매우 높은 수율, 전환율, 선택도 및 온-스트림 시간을 갖는 특히 바람직한 촉매는 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화세륨 및 산화알루미늄을 기재로 한 불균질 촉매이다. 이들은 분말, 가루, 파쇄물, 압출물의 형태로 사용되거나 정제로 압축될 수 있다. 산화물의 형태는 일반적으로 특별한 반응 방법의 요건에 의해 결정되고, 분말 또는 가루가 현탁액으로 사용된다. 고정층 방법에서, 직경이 1　mm 및 10　mm인 정제 또는 압출물을 사용하는 것이 통상적이다.
상이한 온도에서 전구체 화합물 수산화알루미늄 (깁사이트, 보에마이트, 유사보에마이트, 바이에라이트 및 디아스퍼)을 가열하여 수득될 수 있는 모든 개질물로 산화알루미늄이 적합하다. 이들은 특히 감마- 및 알파-산화알루미늄 및 이들의 혼합물을 포함한다.
산화물은 상기 언급된 산화물의 합이 80 중량％ 초과이어야 하는 경우 혼합물로서, 또는 상기 언급된 산합물이 보통 큰 표면적을 갖는 기계적으로 및 화학적으로 안정한 지지체에 도포될 수 있는 경우 지지된 촉매로서, 순수한 형태 (특별한 산화물의 함량 >　80 중량％)로 사용될 수 있다.
순수한 산화물은 수용액으로부터 예를 들어 술페이트 방법 또는 시판되는 미세 산화알루미늄, 이산화티타늄 또는 이산화지르코늄 분말의 화성 제조와 같은 다른 방법에 의해 이산화티타늄으로부터 침전함으로써 제조될 수 있다.
몇몇 방법은 다양한 산화물의 혼합물을 제조하기 위해 이용될 수 있다. 하소에 의해 산화물로 전환될 수 있는 전구체 화합물은 예를 들어 용액으로부터 공침시켜 제조될 수 있다. 이는 일반적으로 수득되어 사용되는 두 산화물의 매우 양호한 분포를 초래한다. 산화물 또는 전구체 혼합물은 또한 현탁액으로서 존재하는 제2 화합물 또는 전구체의 미세하게 분할된 입자의 존재하에 하나의 화합물 또는 전구체를 침전시킴으로써 침전될 수 있다. 추가의 방법은 산화물 또는 전구체 분말의 기계적인 혼합으로 구성되고, 이 혼합물은 압출물 또는 정제를 제조하기 위한 출발 물질로서 사용될 수 있다.
문헌에 기재된 모든 방법은 원칙적으로 지지된 촉매를 제조하기에 적합하다. 예를 들어, 산화물은 간단한 함침에 의해 졸 형태로 지지체에 도포될 수 있다. 건조 및 하소는 통상적으로 촉매로부터 졸의 휘발성 성분을 제거한다. 상기 졸은 이산화티타늄, 산화알루미늄 및 이산화지르코늄으로 시판되고 있다.
활성 산화물의 층을 도포하는 추가의 별법은 유기 또는 무기 산화물을 가수분해 또는 열분해시키는 것이다. 예를 들어, 세라믹 지지체는 티타늄 이소프로폭시드 또는 다른 티타늄 알콕시드의 가수분해에 의해 이산화티타늄의 박층으로 피복될 수 있다. 추가의 적합한 화합물은 TiCl4, 및 지르코닐 클로라이드, 질산알루미늄, 질산세륨을 포함한다. 적합한 지지체는 상기 언급된 산화물의 분말, 압출물 또는 정제 또는 이산화규소와 같은 다른 안정한 산화물이다. 사용된 지지체는 거대다공성이어서 물질 전달을 개선시킬 수 있다.
단계 2)에서, 암모니아는 혼합물 (II)로부터 제거되어 카프로락탐, 물, 임의의 액체 희석제, 고비등물 및 저비등물을 포함하는 혼합물 (III)이 수득된다.
암모니아는 원칙적으로 추출 또는 바람직하게는 증류, 또는 상기 방법의 조합과 같은 물질 분리를 위한 공지된 방법에 의해 혼합물 (II)로부터 제거될 수 있다.
증류는 유리하게 60 내지 220 ℃, 특히 100 내지 220 ℃의 저부 온도에서 수행될 수 있다. 증류 장치의 상부에서 측정된 2 내지 30　bar의 절대 압력을 설정하는 것이 통상적이다.
증류에 유용한 장치는 예를 들어 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Vol.7, John Wiley & Sons, New York, 1979, page 870-881]에 기재된 바와 같이, 체 단 컬럼, 버블-캡 단 컬럼, 및 구조화된 패킹 또는 랜덤 패킹을 갖는 컬럼과 같은 본 목적을 위한 통상적인 장치이다.
증류는 복수, 예를 들어 2 또는 3개의 컬럼, 유리하게 단일 컬럼으로 수행될 수 있다.
단계 3)에서, 물, 및 임의의 액체 희석제가 혼합물 (III)에서 전체적으로 또는 부분적으로 제거되어 카프로락탐, 고비등물 및 저비등물을 포함하는 조 카프로락탐 (IV)이 수득될 수 있다.
액체 희석제가 단계 1)에서 사용되는 경우, 물 및 액체 희석제는 단계 3)에서 동시에 제거되거나, 물은 액체 희석제 전 또는 후에 제거될 수 있다.
혼합물 (III)의 물 및 임의의 액체 희석제는 원칙적으로 추출, 결정화 또는 바람직하게는 증류, 또는 상기 방법의 조합과 같은 물질 분리를 위한 공지된 방법에 의해 제거될 수 있다.
증류는 유리하게 50 내지 250 ℃, 특히 100 내지 230 ℃의 저부 온도에서 수행될 수 있다.
증류에 유용한 장치는 예를 들어 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Vol.7, John Wiley & Sons, New York, 1979, page 870-881]에 기재된 바와 같이, 체 단 컬럼, 버블-캡 단 컬럼, 및 구조화된 패킹 또는 랜덤 패킹을 갖는 컬럼과 같은 본 목적을 위한 통상적인 장치이다.
물 및 임의의 액체 희석제의 열-집적된, 다단계 제거가 특히 바람직하다.
조 카프로락탐 (IV)을 단계 a)에 공급하기 전, 조 카프로락탐 (IV)으로부터 저비등물 또는 고비등물을 제거하는 것이 가능하고, 단지 고비등물, 또한 단지 저비등물을 제거하는 것이 유리하고, 저비등물과 고비등물 둘 다 제거하지 않는 것이 특히 유리하고, 저비등물 및 고비등물을 제거하는 것이 특별히 유리하다.
저비등물 및 고비등물이 조 카프로락탐으로부터 제거되는 경우, 저비등물은 고비등물 전, 후 또는 함께 제거되고, 보다 바람직하게는 고비등물 전에 제거될 수 있다.
저비등물 및 고비등물 또는 단지 고비등물 또는 단지 저비등물의 제거의 경우, 제거는 원칙적으로 추출, 결정화 또는 바람직하게는 증류, 또는 상기 방법의 조합과 같은 물질 분리를 위한 공지된 방법에 의해 수행된다.
증류는 유리하게 50 내지 250 ℃, 특히 100 내지 230 ℃의 저부 온도에서 수행될 수 있다. 증류 장치의 상부에서 측정된 1 내지 500　mbar, 바람직하게는 5 내지 100 mbar 절대 압력을 설정하는 것이 통상적이다.
증류에 유용한 장치는 예를 들어 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Vol.7, John Wiley & Sons, New York, 1979, page 870-881]에 기재된 바와 같이, 체 단 컬럼, 버블-캡 단 컬럼, 및 구조화된 패킹 또는 랜덤 패킹을 갖는 컬럼과 같은 본 목적을 위한 통상적인 장치이다.
저비등물 제거를 위한 증류는 복수, 예를 들어 2 또는 3개의 컬럼, 유리하게 단일 컬럼으로 수행될 수 있다.
상기 제거에서 저비등물은 특히 6-아미노카프로니트릴이다.
본 발명에 따라, 바람직하게는 고비등물 제거의 상부 또는 저비등물 제거의 저부로부터 나온 조 카프로락탐 및 후속의 단계 b) 내지 g)의 증류 조건하의 카프로락탐의 비점 초과의 비점을 갖는 무기산은 제1 증류 장치 C1의 단계 a)에 공급된다.
후속의 단계 b) 내지 g)의 증류 조건하의 카프로락탐의 비점 초과의 비점을 갖는 유용한 무기산은 예를 들어 황산, 인산, 붕산, 또는 이들 산의 염, 예를 들면 알칼리금속염, 또는 알칼리토금속염, 또는 상기 산과 염의 혼합물, 바람직하게는 산 또는 이들의 혼합물이다.
유리한 실시양태에서, 인산 또는 그의 염, 예를 들면 알칼리금속염, 또는 알칼리토금속염 또는 이들의 혼합물, 특히 인산이 사용될 수 있다. 이들 산 또는 산 염은 순수한 형태 또는 물과 같은 액체 희석제와 혼합물로 사용될 수 있다.
조 카프로락탐 및 무기산은 제1 증류 장치 C1에 별도로 공급되거나 바람직하게는 제1 증류 장치 C1에 공급되기 전에 혼합되어 혼합물로서 상기 증류 장치에 공급된다.
무기산의 양은 유리하게 제1 증류 장치 C1의 저부 영역에서 적정에 의해 측정될 수 있는 유리 산의 함량이 상기 저부 영역에서 존재하는 모든 혼합물을 기준으로 0.1 내지 5 중량％, 특히 0.5 내지 3 중량％이도록 설정될 수 있다.
제1 증류 장치용으로 유용한 장치는 예를 들어 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Vol.7, John Wiley & Sons, New York, 1979, page 870-881]에 기재된 바와 같이, 체 단 컬럼, 버블-캡 단 컬럼, 및 구조화된 패킹 또는 랜덤 패킹을 갖는 컬럼과 같은 본 목적을 위한 통상적인 장치이다.
증류는 복수, 예를 들어 2 또는 3개의 컬럼, 유리하게 단일 컬럼으로 수행될 수 있다.
사용된 증류 장치가 컬럼인 경우, 이 컬럼은 유리하게 1 내지 30개의 이론단, 특히 5 내지 20개의 이론단을 가질 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 조 카프로락탐 (IV)은 증류 장치 C1의 상부에 도입될 수 있다.
단계 b)에서, 조 카프로락탐 및 무기산은 제1 증류 장치 C1에서 증류될 수 있다.
상기 증류를 위해, 120 ℃ 이상, 특히 140 ℃ 이상의 저부 온도가 유리함이 입증되었다.
상기 증류를 위해, 220 ℃ 이하, 바람직하게는 200 ℃ 이하, 특히 190 ℃ 이하의 저부 온도가 유리함이 입증되었다.
또한, 제1 증류 장치 C1의 상부에서 바람직한 압력은 10　mbar 이상, 특히 40　mbar 이상이다.
또한, 제1 증류 장치 C1의 상부에서 바람직한 압력은 120　mbar 이하, 특히 100　mbar 이하이다.
상기 증류에서, 저부 영역에서 제1 서브스트림 및 상부 영역에서 제2 서브스트림이 증류 장치 C1로부터 제거된다.
본 발명에 따른 방법의 성능을 위해 두 서브스트림의 최적 크기는 몇가지 간단한 예비 실험에 의해 결정될 수 있다.
유리하게, 단계 b)의 제1 서브스트림의 일부는 단계 a)에서 조 카프로락탐과 혼합될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 성능을 위한 조 카프로락탐과 혼합된 상기 제1 서브스트림의 비율의 최적 크기는 몇가지 간단한 예비 실험에 의해 결정될 수 있다.
여태까지 관찰에 따르면, 0.01 이상의 서브스트림 대 조 카프로락탐의 상기 비율의 중량비가 유리하고; 또한, 0.3 이하의 서브스트림 대 조 카프로락탐의 상기 비율의 중량비가 유리함이 입증되었다.
단계 c)에서, 단계 b)의 제2 서브스트림이 제2 증류 장치 C2에 공급된다.
제2 증류 장치용으로 유용한 장치는 예를 들어 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Vol.7, John Wiley & Sons, New York, 1979, page 870-881]에 기재된 바와 같이, 체 단 컬럼, 버블-캡 단 컬럼, 및 구조화된 패킹 또는 랜덤 패킹을 갖는 컬럼과 같은 본 목적을 위한 통상적인 장치를 포함한다.
증류는 복수, 예를 들어 2 또는 3개의 컬럼, 유리하게 단일 컬럼으로 수행될 수 있다.
사용된 제2 증류 장치가 컬럼인 경우, 이 컬럼은 유리하게 3 내지 30개의 이론단, 특히 5 내지 20개의 이론단을 가질 수 있다.
단계 d)에서, 단계 b)의 제2 서브스트림은 제2 증류 장치 C2에서 증류된다.
여태까지 관찰에 따르면, 약 200 ℃의 저부 온도 및 약 190 ℃의 저부 온도가 유리할지라도, 저부 온도 및 압력은 넓은 범위 내에서 선택될 수 있다.
상기 증류에서, 저부 영역에서 제1 서브스트림 및 상부 영역에서 제2 서브스트림이 증류 장치 C2로부터 제거된다.
본 발명에 따른 방법의 성능을 위한 두 서브스트림의 최적 크기는 몇가지 간단한 예비 실험에 의해 초기에 결정될 수 있다.
유리한 실시양태에서, 단계 d)의 제2 서브스트림은 단계 3) 및 단계 a) 사이에서, 특히 저비등물의 제거 전 이들 두 단계 사이에서 저비등물을 제거하는 경우에 완전히 또는 부분적으로, 바람직하게는 완전히 재순환될 수 있다
단계 e)에서, 단계 e)로부터의 제1 서브스트림은 제3의 증류 장치 C3에 공급된다.
제3 증류 장치용으로 유용한 장치는 예를 들어 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Vol.7, John Wiley & Sons, New York, 1979, page 870-881]에 기재된 바와 같이, 체 단 컬럼, 버블-캡 단 컬럼, 및 구조화된 패킹 또는 랜덤 패킹을 갖는 컬럼과 같은 본 목적을 위한 통상적인 장치를 포함한다
증류는 복수, 예를 들어 2 또는 3개의 컬럼, 유리하게 단일 컬럼으로 수행될 수 있다.
사용된 제3 증류 장치가 컬럼인 경우, 이 컬럼은 유리하게 3 내지 30개의 이론단, 특히 5 내지 20개의 이론단을 가질 수 있다.
단계 f)에서, 단계 d)의 제2 서브스트림이 제3 증류 장치 C3에서 증류된다.
여태까지 관찰에 따르면, 약 200 ℃의 저부 온도 및 약 190 ℃의 저부 온도가 유리할지라도, 저부 온도 및 압력은 넓은 범위 내에서 선택될 수 있다.
상기 증류에서, 저부 영역의 제1 서브스트림 및 상부 영역의 제2 서브스트림 형태의 정제된 카프로락탐이 증류 장치 C3에서 제거된다.
본 발명에 따른 방법의 성능을 위한 두 서브스트림의 최적 크기는 몇가지 간단한 예비 실험에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
여태까지 관찰에 따르면, 상부 영역에서 제거되는 서브스트림 대 저부 영역에서 제거되는 서브스트림의 중량비는 0.3 이상이 유리하고; 또한, 상부 영역에서 제거되는 서브스트림 대 저부 영역에서 제거되는 서브스트림의 중량비는 2.0 이하가 유리함이 입증되었다.
본 발명에 따라, 단계 g)에서, 단계 f)의 제1 서브스트림은 제1 증류 장치 C1에 완전히 또는 부분적으로, 바람직하게는 완전히 공급된다. 유리한 실시양태에서, 상기 스트림은 증류 장치 C1의 상부에 도입될 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 증류 장치 C1, C2, C3 중 1, 2 또는 3 장치의 압력은 40　mbar 이상, 특히 100　mbar 이상일 수 있다.
본 발명이 단지 무기산의 첨가로 증류에 의해 조 카프로락탐을 섬유 제조를 위해 필요한 높은 순도의 카프로락탐으로 전환시키는 것을 성공한 것은 놀라운 일이다. US-A-5496941에 따르면, 이를 위해서는 압력하의 촉매적 수소화, 산 처리 및 염기 처리가 필요하다.

Claims (14)

1) 촉매의 존재하에 6-아미노카프로니트릴 및 물을 포함하는 혼합물 (I)을 카프로락탐, 암모니아, 물, 고비등물 (high boiler) 및 저비등물 (low boiler)을 포함하는 혼합물 (II)로 전환시키고, 이어서
2) 혼합물 (II)로부터 암모니아를 제거하여 카프로락탐, 물, 고비등물 및 저비등물을 포함하는 혼합물 (III)을 수득하고, 이어서
3) 혼합물 (III)로부터 완전히 또는 부분적으로 물을 제거하여 카프로락탐, 고비등물 및 저비등물을 포함하는 조 카프로락탐 (IV)을 수득하고,
a) 상기 조 카프로락탐 및 하기 단계 b) 내지 g)의 증류 조건하에 카프로락탐의 비점 초과의 비점을 갖는 무기산을 제1 증류 장치 C1에 공급하고,
b) 제1 증류 장치 C1에서 조 카프로락탐 및 무기산을 증류하고, 증류 장치 C1의 저부 영역에서 제1 서브스트림 및 상부 영역에서 제2 서브스트림을 제거하고,
c) 단계 b)의 제2 서브스트림을 제2 증류 장치 C2에 공급하고,
d) 단계 b)의 제2 서브스트림을 제2 증류 장치 C2에서 증류하고, 증류 장치 C2의 저부 영역에서 제1 서브스트림 및 상부 영역에서 제2 서브스트림을 제거하고,
e) 단계 d)의 제1 서브스트림을 제3 증류 장치 C3에 공급하고,
f) 단계 d)의 제1 서브스트림을 제3 증류 장치 C3에서 증류하고, 증류 장치 C3의 저부 영역에서 제1 서브스트림 및 상부 영역에서 정제된 카프로락탐을 제거하고,
g) 단계 f)의 제1 서브스트림을 제1 증류 장치 C1에 공급하는 것을 포함하는
조 카프로락탐의 정제 방법.
제1항에 있어서, 혼합물 (I)이 추가로 유기 액체 희석제를 포함하는 방법.
제2항에 있어서, 혼합물 (III)에서 물을 제거하기 전, 동안 또는 후에 단계 3)에서 액체 희석제를 제거하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 3)과 단계 a) 사이에서 저비등물 또는 고비등물 또는 저비등물 및 고비등물을 제거하는 방법.
제4항에 있어서, 제1 저비등물을 제거하고 이어서 고비등물을 제거하는 방법.
제4항 또는 제5항에 있어서, 6-아미노카프로니트릴을 저비등물로서 제거하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 무기산이 인산인 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 f)의 상부 영역에서 제거된 서브스트림 대 저부 영역에서 제거된 서브스트림의 중량비의 범위가 0.3 내지 2.0인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 수득된 제1 서브스트림의 적어도 일부를 서문에 따른 조 카프로락탐과 혼합하는 방법.
제9항에 있어서, 조 카프로락탐과 혼합된 서브스트림 대 조 카프로락탐의 중량비의 범위가 0.01 내지 0.3인 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 저비등물을 제거하기 전 단계 d)에서 수득된 제2 서브스트림의 적어도 일부를 단계 3)으로 재순환시키는 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 증류 장치 C1의 저부 온도의 범위가 120 내지 200 ℃인 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상부 영역/저부 영역에서 측정된 증류 장치 C1, C2, C3 중 1, 2 또는 3 장치의 압력이 40　bar 이상인 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 증류 장치 C1의 상부에 단계 f)의 제1 서브스트림을 도입하는 방법.
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