KR20050074283A - Fabrication and activation processes for nanostructure composite field emission cathodes - Google Patents

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KR20050074283A
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Abstract

A method of forming an electron emitter includes the steps of: (i) forming a nanostructure-containing material; (ii) forming a mixture of nanostructure-containing material and a matrix material; (iii) depositing a layer of the mixture onto at least a portion of at least one surface of a substrate by electrophoretic deposition; (iv) sintering or melting the layer thereby forming a composite; and (v) electrochemically etching the composite to remove matrix material from a surface thereof, thereby exposing nanostructure-containing material.

Description

나노구조 복합체 전계 방출 음극에 대한 제조 및 활성화 방법{FABRICATION AND ACTIVATION PROCESSES FOR NANOSTRUCTURE COMPOSITE FIELD EMISSION CATHODES} Fabrication and Activation Method for Nanostructured Composite Field Emission Cathodes {FABRICATION AND ACTIVATION PROCESSES FOR NANOSTRUCTURE COMPOSITE FIELD EMISSION CATHODES}

본 발명은 전계방출 구조에 대한 기법과 나노구조-함유 물질을 갖는 소자를 개선할 뿐만 아니라 이들의 성능을 개선하는 처리법을 개선하기 위한 것이다. 또한 본 발명은 이와 관련된 구조와 소자를 연결하기 위한 것이다.The present invention aims not only to improve the techniques for field emission structures and devices with nanostructure-containing materials, but also to improve processing methods to improve their performance. In addition, the present invention is for connecting the structure and the device associated with it.

다양한 구조와 기법들이 아래에 기술될 것이지만 종래의 어떠한 기술도 본 발명과 직접적으로 관련되지는 않는다.Various structures and techniques will be described below, but none of the prior art is directly related to the present invention.

"나노구조(체)"물질의 용어는 C60 풀러렌(fullerenes), 풀러렌형 동심원상 흑연 입자, 금속, CdSe, InP와 같은 화합물 반도체 등의 나노입자 또는 Si, Ge, SiOx, GeOx 등의 나노와이어/나노막대나 탄소, BxNy, C xByNz, MoS2, WS2 등의 단일 또는 다양한 원소로 이루어진 나노튜브를 포함하는 특정 물질에 관한 기술에 익숙한 당업자에 의해 사용되어진다. 나노구조 물질의 일반적인 특징의 하나는 이들의 기본적인 빌딩블록이다. 단일 나노입자 또는 탄소 나노튜브는 최소한 한 방향에서 500 ㎚이하의 크기를 가진다. 이러한 형태의 물질은 다양한 응용성과 공정들에서 흥미로움을 일으키는 특정의 성질을 보여준다.The term "nanostructure" material refers to C 60 fullerenes, fullerene concentric graphite particles, nanoparticles such as metals, compound semiconductors such as CdSe, InP, or Si, Ge, SiO x , GeO x, etc. It is used by those skilled in the art who are familiar with the technology related to specific materials including nanowires / nanorods or nanotubes consisting of single or various elements such as carbon, B x N y , C x B y N z , MoS 2 , WS 2, etc. Lose. One of the common features of nanostructured materials is their basic building blocks. Single nanoparticles or carbon nanotubes have a size of less than 500 nm in at least one direction. This type of material exhibits certain properties that make it interesting in a variety of applications and processes.

탄소 나노튜브와 같은 나노구조는 이들의 특유한 형상과 극도로 높은 기계적 강도 및 우수한 화학적, 열적 안정성으로 인하여 우수한 전계방출자로서 알려져 있다. 실험에 의하면 이들은 전자방출에 낮은 임계 전장(~ 1-2 V/㎛)을 나타내며, 높은 전류밀도로 전자를 방출하는 능력이 있다.Nanostructures, such as carbon nanotubes, are known as good field emitters because of their unique shape, extremely high mechanical strength and excellent chemical and thermal stability. Experiments show that they exhibit a low critical field (~ 1-2 V / µm) for electron emission and are capable of emitting electrons at high current densities.

그러나 낮은 필름 균일성과 불충분한 증착력, 탄소 나노튜브와 기지간의 전기전도도 및 거시적인 탄소 나노튜브 함유구조와 소자로부터 높고 안정적인 전류방출이 이루어지지 않는 것이 이들의 실제적인 사용을 제한하고 있다.However, low film uniformity and insufficient deposition force, electrical conductivity between carbon nanotubes and matrix, and high and stable current emission from macroscopic carbon nanotube-containing structures and devices limit their practical use.

탄소 나노튜브를 합성하는 모든 가능한 기법 중에서, 레이저-제거 및 아크-방전 방법이 높은 수준의 구조적 완전성을 가짐에 따라 가장 좋은 전자 전계-방출 특성을 가지는 탄소 나노튜브를 생산한다. 그러나 이에 의하여 제조되는 물질은 다공질막 또는 분말의 형태로 제조되고, 따라서 추가적인 공정 없이 장치 등에 적용되는 음전위 전극과 같은 전계방출 소자로 활용될 수 없다. 화학 기상 증착법은 기지상에 바로 탄소 나노튜브를 키울 수 있지만 이 경우에는 매우 높은 온도(600 - 1000 ℃)를 요구하며 반응성이 높은 환경을 요구한다. 또한 CVD로 키운 탄소 나노튜브는 일반적으로 동일한 수준의 구조적 완전성을 가지지 못하고, 결론적으로, 레이저-제거 또는 아크-방전 방법에 의하여 제조되는 튜브와 동일한 방출 특성을 나타내지 못한다. 탄소 나노튜브 특히 레이저-제거와 아크-방전 방법에 의하여 만들어지는 단일벽 탄소 나노튜브의 우수한 전자 전계-방출 특성을 충분히 활용하기 위해서 몇 가지 증착기법이 개발되어졌다.Of all possible techniques of synthesizing carbon nanotubes, laser-removal and arc-discharge methods have high levels of structural integrity to produce carbon nanotubes with the best electron field-emitting properties. However, the material produced thereby is prepared in the form of a porous membrane or powder, and thus cannot be used as a field emission device such as a negative potential electrode applied to an apparatus or the like without further processing. Chemical vapor deposition can grow carbon nanotubes directly on a substrate, but in this case requires very high temperatures (600-1000 ° C.) and a highly reactive environment. In addition, CVD-grown carbon nanotubes generally do not have the same level of structural integrity and, consequently, do not exhibit the same emission characteristics as tubes produced by laser-removal or arc-discharge methods. Several deposition techniques have been developed to take full advantage of the excellent electron field emission properties of carbon nanotubes, in particular single-walled carbon nanotubes made by laser-removal and arc-discharge methods.

또한, 레이저-제거 및 아크-방전 방법에 의하여 형성되는 분말 또는 그을음에 포함되는 나노튜브는 무작위로 배향된다. 그러나 전자방출을 위한 소스로서 이용될 경우에는 일반적인 방출 타겟을 향하는 것과 같이, 같은 방향으로 나노튜브의 끝을 배향하는 것이 도움이 되므로 현존하는 나노튜브의 일반적인 배향성의 부족은 전계-방출 소자에서 그들의 이용에 추가적인 과제가 된다.In addition, the nanotubes contained in the powder or soot formed by the laser-removal and arc-discharge methods are randomly oriented. However, when used as a source for electron emission, it is helpful to orient the ends of the nanotubes in the same direction, such as to a general emission target, so the lack of general orientation of existing nanotubes is their use in field-emitting devices. This is an additional challenge.

나노구조-함유 물질, 소자 및 기법의 대표적인 공지기술은 아래와 같다.Representative known techniques of nanostructure-containing materials, devices, and techniques are as follows.

미국특허 (일련번호 09/296,572, "탄소 나노튜브 전계 방출자 구조를 포함하는 소자 및 소자를 형성하는 방법)은 본 명세서에 참조로 인용된 문헌으로 전체적으로 탄소 나노튜브에 기반한 전자 방출 구조를 개시한다.United States Patent (Serial No. 09 / 296,572, "Devices Including Carbon Nanotube Field Emitter Structures and Methods of Forming Devices) discloses electron emitting structures based entirely on carbon nanotubes in the literature cited herein by reference.

미국특허 (일련번호 09/351,537, "박막 탄소 나노튜브 전자 전계방출 구조를 포함하는 소자")는 본 명세서에 참조로 인용된 문헌으로 전체적으로 높은 방출 전류밀도를 가지는 탄소 나노튜브 전계 방출자를 개시한다.United States Patent (Serial No. 09 / 351,537, "Devices Including Thin-Carbon Carbon Nanotube Electron Field Emission Structures") discloses carbon nanotube field emitters having high emission current densities as a whole by reference cited herein.

미국특허 6,553,096, "전자 전계-방출 음극을 이용한 X-선 발생 기구"는 본 명세서에 참조로 인용된 문헌으로 전체적으로 나노구조-함유 물질로 최소한 일부분이 형성된 음극을 통한 X-선 발생장치를 개시한다.U.S. Patent 6,553,096, "X-Ray Generating Mechanisms Using Electron Field-Emitting Cathodes," discloses an X-ray generating apparatus via a cathode, at least partially formed of a nanostructure-containing material, which is incorporated by reference herein in its entirety. .

미국 특허출원 공개번호 US-2002/0094064, "개별적으로 지정 가능한 대면적 멀티-빔 X-선 시스템 및 이를 형성하는 방법"은 본 명세서에 참조로 인용된 문헌으로 전체적으로 다수의 고정되고, 개별적으로, 전기적으로 지정 가능한 전계 방출 전자소스를 포함하는 X-선 방출 구조 및 기법을 개시한다.U.S. Patent Application Publication No. US-2002 / 0094064, "Individually Assignable Large Area Multi-Beam X-Ray Systems and Methods of Forming Them," are hereby incorporated by reference in its entirety into a number of fixed, individually, Disclosed are X-ray emission structures and techniques that include an electrically addressable field emission electron source.

미국특허 (일련번호 10/358,160, "전자 빔을 전류 제어를 위한 방법 및 장치")는 본 명세서에 참조로 인용된 문헌으로 전체적으로 압전방식, 열적 또는 광학적 수단에 의한 전자 방출의 독립적인 제어를 가능하게 하는 X-선 발생장치를 개시한다.United States Patent (Serial No. 10 / 358,160, "Methods and Apparatus for Current Control of Electron Beams"), which is incorporated herein by reference, allows for independent control of electron emission by piezoelectric, thermal or optical means as a whole. An X-ray generator is disclosed.

미국 특허출원 공개번호 US-2002/0140336, "향상된 전자방출과 점화 특성을 갖는 코팅된 전극"은 본 명세서에 참조로 인용된 문헌으로 전체적으로 나노구조-함유 물질을 활용하는 코팅된 전극의 구조를 개시한다.U.S. Patent Application Publication No. US-2002 / 0140336, "Coated Electrodes with Improved Electron Emission and Ignition Properties," discloses the structure of coated electrodes utilizing nanostructure-containing materials as a whole by reference herein. do.

미국특허 (출원번호 10/448,144, "진공과 가스상 전자장비에 대한 나노소재를 기반으로 하는 전자 전계-방출 음극")는 본 명세서에 참조로 인용된 문헌으로 전체적으로 최소한 부분적으로 나노구조-함유 물질에 기반하는 전계-방출 음극을 활용한 전자장비를 개시한다.United States Patent (Application No. 10 / 448,144, "Electroelectric Field-Emitting Cathodes Based on Nanomaterials for Vacuum and Gas Phase Electronic Equipment"), which is incorporated herein by reference in its entirety, at least in part based on nanostructure-containing materials. Disclosed is an electronic device utilizing a field-emitting cathode.

미국특허 6,385,292, "고체상태 CT 시스템 및 방법"는 본 명세서에 참조로 인용된 문헌으로 전체적으로 지정 가능한 원소들의 복수체로부터 형성되는 음극을 포함하는 X-선 소스를 개시한다.U.S. Patent 6,385,292, "Solid State CT Systems and Methods," discloses an X-ray source comprising a cathode formed from a plurality of elements that are entirely assignable in the literature cited herein.

미국특허 (출원번호 10/464,440, 2003년 6월 19일 출원된 "개선된 전극과 관련된 소자 및 방법")는 본 명세서에 참조로 인용된 문헌으로 전체적으로 기재 물질에 함침된 나노구조-함유 물질을 활용한 음극을 포함하는 소자를 개시한다.United States Patent (Application No. 10 / 464,440, filed June 19, 2003, "Elements and Methods Associated with Improved Electrodes"), which is incorporated herein by reference, utilizes nanostructure-containing materials impregnated with the substrate material as a whole. A device comprising a cathode is disclosed.

그러므로 탄소 나노튜브 또는 다른 나노구조-함유 물질을 활용할 수 있는 공정들이 아크-방전, 레이저-제거 방법 또는 이와 유사한 것에 의하여 이미 형성되어왔으나, 이러한 공정을 통하여 좋은 전기전도도와 부착력이 우수하여 견고하며, 방출방향으로 인출되어진 실질적인 숫자의 나노튜브를 제공하는 전계 방출 소자가 요구되어진다.Therefore, processes that can utilize carbon nanotubes or other nanostructure-containing materials have already been formed by arc-discharge, laser-removal methods, or the like, but through these processes they are robust with good electrical conductivity and adhesion, What is needed is a field emission device that provides a substantial number of nanotubes drawn out in the emission direction.

발명의 요약Summary of the Invention

본 발명은 음전위의 전극과 같은 나노구조-함유 물질 복합체를 포함하는 전계 방출소자에 대한 제조방법과 활성화 방법을 제공한다. 나노구조 물질는 (1)금속 또는 금속합금을 포함하는 전도성 물질 또는 (2) 금속산화물이나 염을 포함하는 비전도성 물질과 같은 다른 물질의 입자와 혼합되어진다. 상기 혼합물은 (1) 지지 구조체의 표면위에 코팅되거나, (2) 콤팩트한 자립체로서 프레스, 소결 또는 용융되어진다. 상기 코팅은 미리 정해진 구조를 갖는 패턴으로 또는 균일하게 이루어진다. 상기 자립체는 원하는 형상으로 제조되어진다.The present invention provides a manufacturing method and an activation method for a field emission device including a nanostructure-containing material composite such as a negative electrode. The nanostructured material is mixed with particles of (1) a conductive material comprising a metal or metal alloy or (2) a nonconductive material comprising a metal oxide or salt. The mixture is (1) coated on the surface of the support structure or (2) pressed, sintered or melted as a compact freestanding body. The coating is made uniform or in a pattern with a predetermined structure. The freestanding body is made into a desired shape.

상기 코팅 또는 자립체는 전자방출특성을 개선하기 위하여 추가적인 공정을 거칠 수 있다. 전자 전계방출특성을 개선하기 위한 이와 같은 방법의 하나는 표면의 전기화학적 식각을 들 수 있다. 상기 복합체의 표면으로부터 인출되어지는 탄소 나노튜브의 보다 높은 정렬을 위하여 높은 주파수의 펄스가 사용될 수 있다.The coating or free-standing body may be subjected to additional processes to improve electron emission characteristics. One such method for improving electron field emission characteristics is electrochemical etching of surfaces. High frequency pulses can be used for higher alignment of the carbon nanotubes being withdrawn from the surface of the composite.

박막 탄소 나노튜브와 비교하면, 상기 기술한 바에 의하여 형성되어진 코팅은 보다 우수한 나노구조-함유 물질과 기지간에 결합력 및 전기전도도를 제공한다.Compared with thin film carbon nanotubes, the coating formed as described above provides better bonding and electrical conductivity between the nanostructure-containing material and the matrix.

이에 대한 구체예로서, 본 발명은 (ⅰ) 나노구조-함유 물질을 형성하는 단계; (ⅱ) 상기 나노구조-함유 물질과 기재 물질을 구비하는 혼합물을 형성하는 단계; (ⅲ) 기지의 최소한 일면의 최소한 일정부분에 전기영동 증착법에 의하여 상기 혼합물의 층을 증착하는 단계; (ⅳ) 상기 층을 소결 또는 용융하여 복합체를 형성하는 단계; 및 (ⅴ) 상기 복합체의 표면으로부터 기재 물질을 제거하기 위하여 전기화학적으로 상기 복합체를 식각하여, 나노구조-함유 물질을 노출시키는 단계를 포함하는 전자방출자의 형성방법을 제공한다.In an embodiment thereof, the present invention provides a method for forming a nanostructure-containing material; (Ii) forming a mixture comprising the nanostructure-containing material and the base material; (Iii) depositing a layer of the mixture on at least a portion of at least one surface of the matrix by electrophoretic deposition; (Iii) sintering or melting the layer to form a composite; And (iii) etching the composite electrochemically to remove the base material from the surface of the composite, exposing a nanostructure-containing material.

도 1A 내지 1B는 본 발명에 따른 기재-나노튜브 복합체를 나타내는 개략도이다.1A to 1B are schematic diagrams showing a substrate-nanotube composite according to the present invention.

도 2A 내지 2C는 본 발명에 따른 식각 과정을 나타내는 개략도이다.2A to 2C are schematic diagrams showing an etching process according to the present invention.

도 3A 내지 3D는 본 발명에 따른 기재-나노튜브 복합체 구조 배열을 갖는 기지(예를 들면 음극)를 형성하는 기법을 나타내는 개략도이다.3A-3D are schematic diagrams illustrating a technique for forming a matrix (eg a cathode) having a substrate-nanotube composite structure arrangement in accordance with the present invention.

도 4A 내지 4E는 본 발명에 따른 전계 방출을 위한 미세 초점 배열을 갖는 기지(예를 들면 음극)를 형성하는 다른 기법을 나타내는 개략도이다.4A-4E are schematic diagrams illustrating another technique for forming a matrix (e.g., cathode) with a fine focus arrangement for field emission in accordance with the present invention.

도 5A 내지 5C는 본 발명에 따른 전계 방출을 위한 미세 초점을 갖는 기지(예를 들면 음극)를 제공하는 다른 기법을 나타내는 개략도이다.5A-5C are schematic diagrams illustrating another technique for providing a matrix with a fine focus (eg a cathode) for field emission in accordance with the present invention.

도 6A 내지 6E는 본 발명에 따른 3극 전계 방출 구조를 형성하는 기법을 나타내는 개략도이다.6A-6E are schematic diagrams illustrating a technique for forming a tripolar field emission structure in accordance with the present invention.

본 발명에 따른 바림직한 실시예에 해당하는 배열과 기법들을 도면을 참조하여 설명하면 다음과 같다.The arrangements and techniques corresponding to the preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

일반적으로 본 발명의 기본적인 기술사상에 따라 실시되는 방법은 (1)아크-방전 또는 레이저 제거 등과 같은 적절한 기법에 의하여 원 나노구조-함유 물질을 형성하는 단계; (2) 나노구조-함유 물질과 기재 물질의 혼합물을 형성하는 단계; (3) 상기 혼합물을 지지 구조체의 표면 또는 기지 위에 적용하거나, 자립체로 형성하는 단계; (4) 표면 균일도 및/또는 평탄도를 개선하기 위하여 상기 혼합물을 프레스 하는 단계; (5) 상기 혼합물을 소결 또는 용융하는 단계; (6) 상기 소결된 혼합물을 연마 및 세정하는 단계; (6) 기재 물질을 제거하기 위하여 상기 소결된 혼합물을 식각하여 나노구조-함유 물질을 노출시키는 단계; (7) 상기 식각된 혼합물을 세정하는 단계; (8) 상기 식각된 혼합물을 어닐링 하는 단계; (9) 상기 식각과정에 의하여 노출된 나노구조-함유 물질을 정렬하는 단계 중에서 이를 전부포함하거나 일부의 조합을 포함할 수 있다.Generally, the method implemented according to the basic technical idea of the present invention comprises the steps of: (1) forming the original nanostructure-containing material by appropriate techniques such as arc-discharge or laser ablation; (2) forming a mixture of nanostructure-containing material and base material; (3) applying the mixture onto the surface or matrix of the support structure or forming free standing; (4) pressing the mixture to improve surface uniformity and / or flatness; (5) sintering or melting the mixture; (6) polishing and cleaning the sintered mixture; (6) etching the sintered mixture to remove the base material to expose the nanostructure-containing material; (7) washing the etched mixture; (8) annealing the etched mixture; (9) Among the step of aligning the nanostructure-containing material exposed by the etching process may include all or some combination thereof.

상기 과정은 예비 성형된 원 나노구조 물질, 바람직하게는 탄소 나노튜브 물질와 같은 높은 세장비를 가지거나, 나노튜브 물질로부터 시작한다. 상기 원재료에는 단일벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브, 실리콘, 실리콘 산화물, 게르마늄, 게르마늄 산화물, 탄소 질화물, 보론, 보론 질화물, 이황화물(dichalcogenide), 은(Ag), 금, 철, 티타늄 산화물, 갈라니움 산화물(gallanium oxide), 인듐 인화물 및 나노구조-함유 내에 Fe, Co, Ni 등이 포함되는 자성체 입자로 이루어지는 군으로부터 하나이상 선택되어 사용될 수 있다. 바람직하게는 상기 원 탄소 나노튜브 물질는 단일벽 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다. 상기 탄소 나노튜브는 상기 기술한 아크-방전과 레이저 제거 방법과 같은 공지의 다양한 방법 중에서 적절한 방법에 의하여 형성될 수 있다.The process has a high granularity, such as preformed raw nanostructured material, preferably carbon nanotube material, or starts with nanotube material. The raw materials include single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, silicon, silicon oxide, germanium, germanium oxide, carbon nitride, boron, boron nitride, disulfide, silver (Ag), gold, iron, titanium oxide At least one selected from the group consisting of magnetic particles including Fe, Co, Ni, and the like in galliumium oxide, indium phosphide, and nanostructure-containing materials may be used. Preferably the raw carbon nanotube material may comprise single wall carbon nanotubes. The carbon nanotubes may be formed by a suitable method from a variety of known methods such as the arc-discharge and laser ablation method described above.

또한 본 발명의 상기 원재료에는 BxCyNz(B=보론, C=탄소, N=질소)의 조성을 갖는 나노튜브 구조체의 형태 또는 MS2(M=텅스텐, 몰리브덴, 또는 바나듐 산화물) 조성의 나노튜브 또는 동심원상 풀러렌 구조가 이용될 수 있다. 이러한 원재료는 상기 기술한 아크-방전 기법 등의 적절한 기법에 의하여 형성될 수 있다.In addition, the raw material of the present invention includes a nanotube structure having a composition of B x C y N z (B = boron, C = carbon, N = nitrogen) or MS 2 (M = tungsten, molybdenum, or vanadium oxide) composition. Nanotubes or concentric fullerene structures can be used. Such raw materials can be formed by any suitable technique such as the arc-discharge technique described above.

상기 원 나노구조-함유 물질은 정제과정을 거칠 수 있다. 상기 원재료에 대한 정제과정에 대해서는 수많은 기법들이 이미 알려져 있다. 예를 들면, 상기 원재료는 과산화수소(H2O2)와 물의 혼합물, 특히 H2O2 1 내지 40 부피%농도, 바람직하게는 약 20 부피% 농도의 과산화수소수와 같은 적절한 용매에 환류 시키고, CS2 및 메탄올에 차례로 세정한 후 필터링하여 정제할 수 있다. 이에 대한 구체예로는 대략 10 내지 100 ㎖의 과산화수소가 매질내의 1 내지 10 ㎎의 나노튜브에 도입되고, 상기 환류는 20 내지 100 ℃에서 이루어진다. (미국특허 6,553,096 참조)The original nanostructure-containing material may be subjected to purification. Numerous techniques are already known for the purification of the raw materials. For example, the raw material may be refluxed in a suitable solvent such as a mixture of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and water, in particular H 2 O 2 1-40% by volume, preferably about 20% by volume of hydrogen peroxide, and CS 2 and methanol can be washed sequentially and then filtered. In this embodiment, approximately 10 to 100 ml of hydrogen peroxide is introduced into the 1 to 10 mg nanotubes in the medium and the reflux is at 20 to 100 ° C. (See US Patent 6,553,096)

다른 예로는 상기 원 나노구조-함유 물질은 산성매질, 유기용제, 알코올 특히 메탄올과 같은 적절한 액상 매질에 놓여진다. 상기 원재료는 고출력 초음파 세정장치를 이용하여 수 시간동안 상기 액상 매질에 현탁액 상태로 유지되고, 상기 현탁액은 미세 다공질막을 통하여 통과되어진다. 또 다른 실시예로는 상기 원재료는 200 내지 700 ℃의 공기 또는 산소 분위기에서 산화되어 정제될 수 있다. 상기 원재료 내의 불순물은 나노튜브보다 빠른 속도로 산화되어진다.In another example, the original nanostructure-containing material is placed in a suitable liquid medium such as acidic media, organic solvents, alcohols, in particular methanol. The raw material is kept in suspension in the liquid medium for several hours using a high power ultrasonic cleaning device, and the suspension is passed through the microporous membrane. In another embodiment, the raw material may be oxidized and purified in an air or oxygen atmosphere of 200 to 700 ℃. Impurities in the raw material are oxidized at a faster rate than nanotubes.

또 다른 예로는 상기 원재료는 불순물로부터 나노구조(체)/나노튜브를 분리하기 위하여 액상 크로마토그래피에 의하여 정제될 수 있다.In another example, the raw material may be purified by liquid chromatography to separate the nanostructure (sieve) / nanotubes from impurities.

상기 나노구조(체) 또는 나노튜브는 그 길이를 짧게 하는 과정을 거쳐, 그 길이를 짧게 할 수 있다. 예를 들면, 탄소 나노튜브를 강산에 노출시킴으로써 그 길이를 짧게 할 수 있다. 다른 방법으로는 상기 나노튜브는 볼 밀링과 같은 기계적 밀링방법에 의하여 파쇄 또는 절단작업이 이루어질 수 있다.The nanostructure (sieve) or nanotubes may be shortened by going through a shortening process. For example, the length can be shortened by exposing carbon nanotubes to strong acids. Alternatively, the nanotubes may be crushed or cut by mechanical milling methods such as ball milling.

상기 절단작업을 거친 것과 무관하게 상기 정제되어진 원재료는 100 내지 1200 ℃와 같은 적절한 온도에서 선택적으로 어닐링처리를 할 수 있다. 바람직하게는 상기 어닐링온도는 100 내지 600 ℃인 것이 좋다. 상기 재료는 적절한 시간동안 어닐링을 할 수 있으며, 이에는 대략 1 내지 60 분정도 할 수 있다. 바람직하게는 상기 재료는 대략 1 시간동안 어닐링 한다. 상기 재료는 약 10-2 Torr 또는 이보다 높은 진공압력 하에서 어닐링 되어진다. 바람직하게는 5×10-7 Torr인 것이 좋다.Regardless of whether the cutting has been performed, the purified raw material may be selectively annealed at an appropriate temperature such as 100 to 1200 ° C. Preferably the annealing temperature is 100 to 600 ℃. The material may be annealed for a suitable time, which may be about 1 to 60 minutes. Preferably the material is annealed for approximately 1 hour. The material is annealed under a vacuum pressure of about 10 −2 Torr or higher. Preferably it is 5x10 <-7> Torr.

다음으로, 나노구조(체) 또는 나노튜브는 기재 재료와 혼합되어져 이를 포함하는 혼합물을 형성한다. 상기 기재 재료에는 금속, 금속합금 또는 이들의 혼합체로 이루어진 전기화학적으로 식각이 가능한 전도성 입자가 포함될 수 있다. 구체적인 예로는 Fe, Mg, Cu, Co, Ni, Zn, Cr, Al, Au, Ag, Sn, Pb, W, Ti 또는 이들의 혼합체를 들 수 있다.Next, the nanostructure (sieve) or nanotubes are mixed with the base material to form a mixture comprising them. The base material may include electrochemically etchable conductive particles made of a metal, a metal alloy or a mixture thereof. Specific examples include Fe, Mg, Cu, Co, Ni, Zn, Cr, Al, Au, Ag, Sn, Pb, W, Ti, or a mixture thereof.

또한 상기 기재 재료는 전기화학적으로 식각될 수 있는 금속들을 대신하여 고온에서 분해되는 금속염 또는 산화물이 포함될 수 있으며, 이에 대한 구체적인 예로는 Fe2O3, TiO2, MgO, CaO 또는 이들의 혼합체를 들 수 있다.In addition, the base material may include a metal salt or an oxide that is decomposed at high temperature in place of the electrochemically etchable metals, and specific examples thereof may include Fe 2 O 3 , TiO 2 , MgO, CaO, or mixtures thereof. Can be.

상기 나노구조(체) 또는 나노튜브 재료와 기재 재료는 적절한 방법을 통하여 혼합되어진다. 예를 들면, 상기 나노구조(체) 또는 나노튜브 재료는 알코올 또는 물과 같은 적절한 용제에 빻아질 수 있고, 여기에 기재 재료가 추가되고 빻아져서 슬러리나 현탁액 형태의 균일한 혼합물이 얻어진다. 상기 슬러리나 현탁액의 균일도는 초음파 에너지를 부가함으로써 증대될 수 있다.The nanostructure (sieve) or nanotube material and the base material are mixed by a suitable method. For example, the nanostructure (sieve) or nanotube material may be ground in a suitable solvent such as alcohol or water, to which the base material is added and ground to obtain a homogeneous mixture in the form of a slurry or suspension. The uniformity of the slurry or suspension can be increased by adding ultrasonic energy.

상기 현탁액은 도 1A에 도시한 바와 같이 자립체(110)을 형성하는데 사용될 수 있고, 이에는 무작위로 배향된 나노구조체 또는 나노튜브(112)와 기재(114)가 포함된다. 선택적으로 상기 슬러리 또는 현탁액은 분말과 같은 형태로 건조되어질 수 있으며, 이를 프레스 또는 다른 제조공법을 이용하여 적절한 형상으로 제조할 수 있다.The suspension can be used to form free-standing body 110 as shown in FIG. 1A, which includes randomly oriented nanostructures or nanotubes 112 and substrate 114. Optionally, the slurry or suspension may be dried in the form of a powder, which may be prepared into a suitable shape by using a press or other manufacturing method.

또 다르게는 상기 슬러리는 적절한 기법에 따라 지지체 표면 또는 기지상에 적용될 수 있다. 상기 기지는 금속, 금속합금, 흑연 또는 도핑된 실리콘과 같은 적절한 전도체로 만들어질 수 있다. 또한 상기 기지는 비전도체상에 ITO 유리와 같은 전도성 물질이 코팅되거나 유리 또는 실리콘 웨이퍼에 금속층이 증착된 형태로 형성할 수 있다.Alternatively the slurry can be applied on the support surface or matrix according to appropriate techniques. The matrix may be made of a suitable conductor such as metal, metal alloy, graphite or doped silicon. In addition, the base may be formed in a form in which a conductive material such as ITO glass is coated on a non-conductor or a metal layer is deposited on a glass or a silicon wafer.

상기 슬러리 또는 현탁액에 적용되는 적절한 기법에는 현탁액 또는 용액 캐스팅, 스프레이, 스핀코팅, 스크린 프린팅 또는 전기영동 증착(EPD : electrophoretic deposition) 등이 포함된다. 도 1B에 도시된 바와 같이, 코팅된 몸체(12)는 무작위로 배향된 나노구조체 또는 나노튜브(12)이 기재(124)내에 함침되어 포함되도록 성형되고, 이는 지지체 표면 또는 기지(126)에 적용되어 코팅을 형성한다.Suitable techniques applied to the slurry or suspension include suspension or solution casting, spraying, spin coating, screen printing or electrophoretic deposition (EPD). As shown in FIG. 1B, the coated body 12 is shaped such that randomly oriented nanostructures or nanotubes 12 are impregnated and included within the substrate 124, which is applied to the support surface or substrate 126. To form a coating.

나노구조체 또는 나노튜브 재료와 기재 재료간의 비율은 다양한 범위가 가능하다. 이에 대한 예로는 10 중량% 나노튜브와 90 중량% 기재 재료의 비율로 혼합물을 형성할 수 있다The ratio between nanostructure or nanotube material and substrate material is possible in a wide range. An example of this can be the formation of a mixture at a ratio of 10 wt% nanotubes and 90 wt% base material.

바람직하게는 상기 혼합물은 지지체 표면 또는 기지에 EPD에 의하여 증착되어진다. 적절한 EPD공정이 적용될 수 있다. 보다 상세한 실시예는 전체가 참조문헌으로 인용되어 본 명세서에 포함된 미국특허출원 60/431,719를 참조할 수 있으며, 이는 현재 미합중국 특허번호 로 등록되었다.Preferably the mixture is deposited by EPD on the support surface or matrix. Appropriate EPD processes may be applied. A more detailed embodiment may refer to US patent application 60 / 431,719, incorporated herein by reference in its entirety, which is currently incorporated by reference in US Patent No. Was registered as.

일반적으로 이와 같은 기법은 상기 기술한 바와 같이 혼합물로부터 현탁액을 형성하는 것을 포함한다. 상기 현탁액에 포함되는 혼합물의 농도는 다양한 범위를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 현탁액은 1 ㎖ 액상 매질에 0.4 g 나노구조체 또는 나노튜브/기재 물질을 포함할 수 있다.In general, such techniques include forming suspensions from the mixture as described above. The concentration of the mixture included in the suspension may have a variety of ranges. For example, the suspension may comprise 0.4 g nanostructure or nanotube / substrate material in 1 ml liquid medium.

선택적으로, 전기영동 증착이 가능하도록 하기 위하여 하전재(charger)가 상기 현탁액에 추가된다. 가능한 하전재로는 MgCl2, Mg(NO3)2, La(NO 3)3, Y(NO3)3, AlCl3와 소듐하이드록사이드가 포함된다. 상기 하전재는 적절한 량이 사용될 수 있다. 상기 현탁액에 포함되는 나노구조(체) 또는 나노튜브/기재 재료의 양에 대하여 측정된 바에 따르면 1 중량% 미만에서부터 50 중량%까지의 범위가 가능하다. 바람직하게는 상기 현탁액은 10 %이하의 하전재를 포함할 수 있다.Optionally, a charger is added to the suspension to enable electrophoretic deposition. Possible charges include MgCl 2 , Mg (NO 3 ) 2 , La (NO 3 ) 3 , Y (NO 3 ) 3 , AlCl 3 and sodium hydroxide. The charged material may be used in an appropriate amount. As measured with respect to the amount of nanostructure (sieve) or nanotube / substrate material included in the suspension, ranges from less than 1% to 50% by weight are possible. Preferably the suspension may comprise up to 10% charged material.

다음으로 다수의 전극이 상기 현탁액 내에 도입되어진다. 바람직하게는 2개의 전극이 사용되어진다. 상기 전극의 하나는 상기 혼합물이 증착되는 대상을 구비한다. 적절한 대상 또는 기지 재료는 요구되는 전기전도도를 가지는 다양한 소재가 이에 해당될 수 있다. 바람직하게는 상기 대상에는 금속 또는 도핑된 실리콘이 해당된다.Next, a plurality of electrodes are introduced into the suspension. Preferably two electrodes are used. One of the electrodes has an object on which the mixture is deposited. Appropriate object or matrix materials may correspond to various materials having the required electrical conductivity. Preferably the object corresponds to a metal or doped silicon.

상기 전극간에 전기장을 형성하기 위하여서는 직류 또는 교류가 적용된다. 이는 현탁액 내의 혼합물 입자가 기지 전극 쪽으로 이동하여 증착되도록 한다.In order to form an electric field between the electrodes, direct current or alternating current is applied. This allows the mixture particles in the suspension to move and deposit toward the known electrode.

상기 전기영동은 상온 또는 고온에서 이루어질 수 있다. 바람직하게는 상기 기술한 전기영동 증착은 고온에서 이루어지는 것이 좋다. 상기 고온의 범위는 40 내지 60 ℃의 범위가 제시되어진다.The electrophoresis may be performed at room temperature or high temperature. Preferably, the electrophoretic deposition described above is performed at a high temperature. The range of the high temperature is presented in the range of 40 to 60 ℃.

상기 EPD는 교류 또는 직류가 적용되는 경우에 일어날 수 있다. 예를 들어 직류가 적용된 경우에는, 상기 나노구조(체) 재료가 이동하는 특정의 전극(음극 또는 양극)은 하전재의 선정에 의하여 제어될 수 있다. 예를 들면, 수산화나트륨(NaOH) 등의 음전하 하전재의 사용은 나노구조(체) 재료에 음전하를 띄게 하고 따라서 나노구조(체) 재료가 양전하 전극(음극)쪽으로 이동하는 경향을 만들어낸다. 반대로, MgCl2 등의 양전하 하전재가 사용되면, 양전하가 나노구조(체) 재료에 인가되고 따라서 나노구조(체) 재료가 음전하 전극(양극)쪽으로 이동하는 경향을 만들어낸다.The EPD may occur when alternating current or direct current is applied. For example, when direct current is applied, the specific electrode (cathode or anode) to which the nanostructure (sieve) material moves can be controlled by selection of a charging material. For example, the use of negatively charged charges, such as sodium hydroxide (NaOH), causes negative charges on the nanostructure (sieve) material and thus creates a tendency for the nanostructure (sieve) material to move towards the positively charged electrode (cathode). Conversely, when positively charged materials such as MgCl 2 are used, positive charges are applied to the nanostructure (sieve) material and thus create a tendency for the nanostructure (sieve) material to move towards the negatively charged electrode (anode).

교류 전계가 인가되는 경우에는 상기 나노구조(체) 재료가 이동하는 특정의 전극은 교류 주파수의 선택, 나노구조(체) 재료에 대한 액체의 유전상수, 필드 강도 및 전극의 형상을 통하여 제어될 수 있다.When an alternating electric field is applied, the specific electrode through which the nanostructured material is moved can be controlled through the choice of alternating frequency, the dielectric constant of the liquid, the field strength and the shape of the electrode with respect to the nanostructured material. have.

그림 2A는 이러한 EPD공정에 대한 배치를 간략히 도시하고 있으며, 이와 같은 배치는 이후에 설명할 혼합물의 전기화학적 식각에도 유용하다. 일반적으로 도 2A에 도시한 바와 같이, 상기 배치(200)는 양극과 음극 단자를 가지는 전원 공급 장치(210)를 포함한다. 상기 단자는 전극들(212, 214)의 쌍에 결합된다. 상기 전극은 상기 액상매질(216)에 담가진다. 상기 EPD공정을 위해서, 상기 첫 번째 전극은 상기 혼합물(220)이 증착되어질 기지(218)를 구비한다. 상기 액상매질(216)은 상기 혼합물의 입자를 포함하며, 선택적으로 하전재 및/또는 다른 추가적인 화합물을 포함할 수 있다. 상기 입자들은 전극간에 형성되어진 전기장에 의하여 분극화되고, 이에 따라 기지(212) 전극으로 이동하는 경향이 발생하고 이들의 표면에 상기 입자들을 결합하게 된다. 상기 혼합물이 증착되는 상기 기지전극(212)의 면적은 적절한 마스킹 기법을 통하여 제어될 수 있고 이로 인하여 상기 증착층은 균일하게 또는 패턴 형태의 코팅이 가능하다.Figure 2A shows a brief layout of this EPD process, which is also useful for the electrochemical etching of mixtures, which will be discussed later. In general, as shown in FIG. 2A, the arrangement 200 includes a power supply 210 having a positive and a negative terminal. The terminal is coupled to a pair of electrodes 212, 214. The electrode is immersed in the liquid medium 216. For the EPD process, the first electrode has a base 218 on which the mixture 220 is to be deposited. The liquid medium 216 may include particles of the mixture, and may optionally include a charge and / or other additional compounds. The particles are polarized by an electric field formed between the electrodes, thereby causing a tendency to move to the base 212 electrode and to bond the particles to their surface. The area of the matrix electrode 212 on which the mixture is deposited can be controlled through a suitable masking technique, thereby allowing the deposition layer to be uniformly or patterned.

EPD기법에 의하여 코팅이 형성되는 경우에, 본 발명의 공정은 선택적으로 증착직후의 코팅이 유리 또는 금속과 같은 평탄한 표면에 대하여 프레스 되어지도록 하여 표면의 균일도와 평탄도를 개선하도록 하는 단계를 포함할 수 있다.In the case where the coating is formed by the EPD technique, the process of the present invention may optionally include the step of allowing the coating immediately after deposition to be pressed against a flat surface such as glass or metal to improve the uniformity and flatness of the surface. Can be.

상기 코팅 또는 자립체는 이후에 상기 나노구조체 또는 나노튜브/기재 복합체를 굳게 하기 위하여 소결되어진다. 상기 소결단계는 예를 들면 300에서 1200 ℃ 및 5×10-7 Torr의 진공하에서 3 시간동안 소결이 이루어질 수 있다.The coating or free-standing body is then sintered to harden the nanostructure or nanotube / substrate composite. The sintering step may be, for example, sintering for 3 hours under vacuum at 300 to 1200 ° C and 5 × 10 −7 Torr.

자립체 형태의 경우는 상기 소결체는 선택적으로 자르거나 연마되어 세정될 수 있고, 이를 통하여 보다 평탄한 표면을 얻을 수 있다.In the case of a free-standing body, the sintered body may be selectively cut or polished to be cleaned, thereby obtaining a flatter surface.

다음으로, 상기 기술한 바와 같은 자립체 또는 코팅된 기지는 바람직하게는 상기 자립체 또는 코팅의 최소한 1면의 최소한 부분으로부터 기재 재료층을 제거하기 위하여 식각되어지는 것이 좋다.Next, the free standing or coated matrix as described above is preferably etched to remove the base material layer from at least a portion of at least one side of the free standing or coating.

상기 식각은 적절한 기법에 따라서 수행되어질 수 있다. 그러나 바람직하게는 상기 식각은 전기화학적 기법에 의하여 이루어지는 것이 좋다. 전기화학적 식각은 산성 식각과 같은 다른 식각방법에 대하여 더 선호되어지는데 이는 (ⅰ)식각속도가 전원공급장치에 의하여 발생되는 전류를 제어함에 따라 쉽게 제어될 수 있고; (ⅱ)전기화학적 식각은 식각되어져야 하는 재질과 식각되어지지 말아야 하는 재질에 대한 선택에 있어서 더 큰 다양성을 제공하고; (ⅲ)전기화학적 식각 단계는 또한 EPD를 포함하는 공정과 그 기본적인 장비 셋-업이 각각의 단계에 대해서 동일하므로 그 집적이 용이하게 이루어질 수 있기 때문이다. 실제로 본 발명에 따르면 EPD와 전기화학적 식각을 수반하는 공정은 기존의 기법들과 비교할 때에 공정측면, 우수한 공정의 가능성, 편의성 및 효율성의 획득에 있어서 일정정도 시너지 효과를 가진다.The etching can be performed according to a suitable technique. Preferably, however, the etching is performed by electrochemical techniques. Electrochemical etching is preferred over other etching methods such as acidic etching, which can be easily controlled as (i) the etching rate controls the current generated by the power supply; (Ii) electrochemical etching provides greater diversity in the choice of materials to be etched and materials not to be etched; (Iii) The electrochemical etching step can also be easily integrated since the process including the EPD and its basic equipment set-up are identical for each step. Indeed, according to the present invention, a process involving EPD and electrochemical etching has a synergistic effect in terms of process aspects, excellent process possibilities, convenience and efficiency as compared with conventional techniques.

본 발명에 사용되는 전기화학적 식각의 기본적인 아이디어는 전기화학적 도금에 사용되는 것과 동일하다. 도 2에 도시한 바와 같이, 상기 코팅된 기지는 상기 전원공급장치(210)의 음극(212)을 형성한다. 다른 도체판(214), 바람직하게는 스테인리스스틸 또는 탄소 전극은 상기 전원공급장치(210)의 음전위 전극에 연결된다. 상기 두 전극(212, 214)은 전기화학적 반응조(216)에 담겨진다.The basic idea of electrochemical etching used in the present invention is the same as that used for electrochemical plating. As shown in FIG. 2, the coated base forms a cathode 212 of the power supply 210. Another conductor plate 214, preferably stainless steel or carbon electrode, is connected to the negative potential electrode of the power supply 210. The two electrodes 212 and 214 are contained in the electrochemical reactor 216.

상기 액상매질 또는 반응조(216)는 식각되어지는 재료, 즉 기재 재료의 원소를 포함하는 산, 염기 또는 염의 수용액 또는 비수용액이 될 수 있다. 원론적으로 전기화학적으로 금속 또는 금속합금을 도금하는데 이용되어지는 다양한 반응조가 금속 또는 합금을 전기화학적으로 식각하는데 이용될 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅(220)이 Fe/탄소 나노튜브 복합체를 구비한다면 Fe 도금에 사용되는 전기화학적 반응조(216)가 Fe/탄소 나노튜브 복합체 코팅(220)으로부터 Fe층을 식각하는데 사용될 수 있다. 전기화학적 식각 동안에 상기 Fe/탄소 나노튜브 복합체의 상기 Fe원자는 산화되어 양전위 전극(212)에서 도금 반응조(216)에 녹아들고, 같은 수의 Fe원자는 전기적 중성을 얻기 위하여 음전위 전극(214)에 증착되어질 것이다. 상기 탄소 재료는 전기화학적 반응 동안에 매우 안정적이며 따라서 이들은 전형적으로 상기 식각공정에서 살아남을 것이다.The liquid medium or reaction tank 216 may be an aqueous solution or a non-aqueous solution of an acid, a base, or a salt containing an element of the material to be etched, that is, a base material. Various reactors used in principle to electrochemically plate metals or metal alloys may be used to electrochemically etch metals or alloys. For example, if the coating 220 includes a Fe / carbon nanotube composite, an electrochemical reactor 216 used for Fe plating may be used to etch the Fe layer from the Fe / carbon nanotube composite coating 220. . During electrochemical etching, the Fe atoms of the Fe / carbon nanotube composite are oxidized to melt in the plating reactor 216 at the positive potential electrode 212, and the same number of Fe atoms are negatively charged electrode 214 to obtain electrical neutrality. Will be deposited. The carbon materials are very stable during the electrochemical reaction and therefore they will typically survive the etching process.

상기 식각단계는 상온 또는 고온에서 이루어질 수 있다. 바람직하게는 상기 전기화학적 식각단계는 30 내지 90 ℃대의 고온에서 이루어지는 것이 좋다.The etching step may be performed at room temperature or high temperature. Preferably, the electrochemical etching step is performed at a high temperature of 30 to 90 ℃.

예를 들어, 상기 기재 재료가 Fe이면 상기 식각 반응조는 240 g/ℓ농도의 황산철(FeSO4)수용액일 수 있다. 바람직하게는 상기 반응조의 pH 값은 2.8 내지 3.5이고, 반응조의 온도는 32 내지 66 ℃인 것이 좋다. 또한 바람직하게는 전류밀도는 20 내지 40 A/ft2이고 전압은 1 내지 20 V인 것이 좋다.For example, when the base material is Fe, the etching reactor may be an aqueous solution of iron sulfate (FeSO 4 ) of 240 g / ℓ concentration. Preferably the pH value of the reactor is 2.8 to 3.5, the temperature of the reactor is preferably 32 to 66 ℃. Also preferably, the current density is 20 to 40 A / ft 2 and the voltage is 1 to 20 V.

도 2B 내지 2C는 식각전의 코팅된 기지(220')와 식각후의 코팅된 기지(220")를 각각 개략적으로 도시하고 있다. 도 2C에 도시한 바와 같이 상기 식각단계는 코팅된 기지의 원하는 방출면에서 수많은 나노구조체 또는 나노튜브(221)를 노출시킨다.2B-2C schematically show the coated base 220 'before etching and the coated base 220 "after etching, respectively. As shown in FIG. 2C, the etching step shows the desired emission surface of the coated base. Numerous nanostructures or nanotubes 221 are exposed.

전기화학적 식각이후에 상기 구조체(들)는 탈이온수(DI water)와 알코올을 이용하여 선택적으로 세정되어진다. 이후에 이들은 선택적으로 동적 진공상태 하에서 어닐링처리 될 수 있고, 이는 상기 공정 동안에 구조체 내에 이입된 습기와 용제를 제거하기 위한 것이다. 적절한 어닐링 조건의 예로는 5×10-7, 850 ℃에서 1.5 시간동안 어닐링 하는 것을 들 수 있다.After electrochemical etching, the structure (s) is optionally cleaned with DI water and alcohol. They can then optionally be annealed under dynamic vacuum, to remove moisture and solvents introduced into the structure during the process. Examples of suitable annealing conditions include annealing at 5 × 10 −7 , 850 ° C. for 1.5 hours.

상기 코팅된 기지 또는 자립체에는 전자방출의 방향으로 나노구조체 또는 나노튜브의 정렬을 증진하기 위한 형태의 공정을 추가로 더 할 수 있다. 이에는 다양한 기법이 적용가능하다. 이에 대한 실시예로는 상기 코팅된 기지 또는 자립체에 고주파 전압 펄스를 인가할 수 있다. 상기 전압 펄스는 수 볼트에서 수천 볼트까지 음극과 양극 간의 거리에 따라 달라질 수 있다. 상기 주파수는 수 KHz에서 MHz범위까지이다. 바람직하게는 수 MHz인 것이 좋다. 상기 공정의 진행시간은 수 시간까지 가능하지만 수 분정도로 진행하는 것이 바람직하다. 상기 정렬단계는 전체 공정중에서 적절한 시기에 실시할 수 있으며, 바람직하게는 나노구조체 또는 나노튜브가 식각에 의하여 노출된 후와 전자 방출을 위하여 상기 코팅된 기지 또는 자립체에 전원이 공급되기 전에 하는 것이 좋다.The coated matrix or free-standing body may further comprise a form of process for promoting alignment of the nanostructures or nanotubes in the direction of electron emission. Various techniques are applicable to this. In this embodiment, a high frequency voltage pulse may be applied to the coated matrix or free-standing body. The voltage pulse may vary depending on the distance between the cathode and the anode from several volts to several thousand volts. The frequency ranges from a few KHz to MHz. Preferably it is a few MHz. Although the running time of the process can be up to several hours, it is preferable to proceed with several minutes. The alignment step may be carried out at an appropriate time in the whole process, preferably after the nanostructure or nanotubes are exposed by etching and before the coated matrix or free-standing body is powered for electron emission. good.

상기 기술된 바와 같이 수행되어지는 방법의 기본적인 골격내에서 다양한 변형이나 연장이 가능하다. 예를 들면, 상기 개괄되어진 본 발명의 원론에 따라 수행될 수 있는 비제한적, 추가적 방법들이 아래에 기술되어질 것이다.Various modifications or extensions are possible within the basic framework of the method being performed as described above. For example, non-limiting, additional methods that can be performed in accordance with the principles of the invention outlined above will be described below.

미세화소크기 또는 방출화소의 매트릭스를 갖는 전계방출 음극이 또한 상기 기술한 방법에 의하여 만들어질 수 있다. 도 3A 내지 3D에 도시한 바와 같이, 금속/탄소 나노튜브 페이스트(320)가 격자무늬의 기지(310) 상에 닥터-블레이드 또는 이와 유사한 장치, 스핀코팅, 스크린 프린팅 또는 전기영동에 의하여 증착되어질 수 있다. 상기 코팅된 페이스트는 적정한 조건하에서 소결되거나 용융되어지고, 이에 따라 나노튜브-금속 복합체(330)의 소형 증착부들을 형성한다. 상기 코팅된 기지의 상면(340)은 연마되고, 이후에 알코올을 이용하여 완전히 세정되어진다. 도 3C에 도시한 바와 같이, 상기 금속/탄소 나노튜브 복합체는 공공(312)에 제한되어진다. 이후에 상기 구조체는 식각되고 세정되며, 바람직하게는 상기 기술한 전기화학적 기법에 의하는 것이 좋다. 이를 통하여 상기 부분은 탄소 나노튜브 방출자(350)가 드러나게 된다.(도 3D) 또한 상기 노출된 나노튜브는 상기 기술한 바와 같은 정렬처리를 거칠 수도 있다.A field emission cathode having a micropixel size or matrix of emitting pixels can also be made by the method described above. As shown in FIGS. 3A-3D, metal / carbon nanotube paste 320 can be deposited on a lattice base 310 by a doctor-blade or similar device, spin coating, screen printing or electrophoresis. have. The coated paste is sintered or melted under appropriate conditions, thereby forming small deposits of the nanotube-metal composite 330. The coated matrix top surface 340 is polished and then thoroughly cleaned with alcohol. As shown in FIG. 3C, the metal / carbon nanotube composite is confined to the cavity 312. The structure is then etched and cleaned, preferably by the electrochemical technique described above. This exposes the carbon nanotube emitter 350 to the portion (FIG. 3D). The exposed nanotubes may also be subjected to alignment as described above.

이와 유사한 구조체가 도 4A 내지 4E에 도시한 바와 같은 포토리소그래피 기법에 의하여 제조될 수 있다. 포토레지스트 층(420)이 상기 금속/탄소 나노튜브 복합체 펠릿(pellet) 또는 필름(410)에 증착되어진다. 현상공정 이후에, 개방부(440)를 가지는 패턴이 형성된 구조체(430)가 형성되어진다. 상기 펠릿 또는 필름(410)은 전기화학적으로 식각되어지고, 이러한 부분은 개방부(440)에 의하여 반응조에 노출되어진다. 결과적으로 탄소 나노튜브 방출자(450)가 노출되어 남는다. 앞에서 기술하였듯이 상기 노출되어진 나노튜브(450)는 또한 정렬처리를 거칠 수도 있다. 상기 포토레지스트 층(430)은 벗겨내어지고 패턴이 형성된 음극(460)이 형성된다. 포토리소그래피 기법은 매우 미세한 패턴을 형성할 수 있기 때문에 도 4E에 도시한 바와 같은 극도로 미세한 초점을 갖는 음극이 상기 기술한 공정에 의하여 용이하게 만들어질 수 있다.Similar structures can be fabricated by photolithography techniques as shown in FIGS. 4A-4E. A photoresist layer 420 is deposited on the metal / carbon nanotube composite pellet or film 410. After the developing process, a structure 430 having a pattern having an opening 440 is formed. The pellet or film 410 is electrochemically etched, and this portion is exposed to the reactor by the opening 440. As a result, the carbon nanotube emitter 450 remains exposed. As previously described, the exposed nanotubes 450 may also be aligned. The photoresist layer 430 is peeled off to form a cathode 460 having a pattern. Since the photolithography technique can form a very fine pattern, a cathode having an extremely fine focus as shown in Fig. 4E can be easily made by the above-described process.

미세초점 또는 미세초점 배열을 가지는 전계방출음극은 도 5A 내지 5C에 도시한 바와 같은 공정에 의하여 제조될 수 있다. 기지는 구멍(512)을 갖는 디스크(510)와 구멍(516)을 갖는 원뿔(514)을 구비한다. 금속/탄소 나노튜브 페이스트(520)가 상기 기술한 기법에 따라 도 5B에 도시한 바와 같이 구멍(516)에 채워진다. 바람직하게는 상기 채워진 구멍(들)은 고온, 진공 하에서 어닐링 처리되어 나노튜브-금속 복합체의 증착을 형성한다. 이후에 상기 복합체(530)의 표면(들)전기화학적으로 식각되어져 도 5C에 도시한 바와 같이 금속 기재로부터 의미 있는 수의 탄소 나노튜브(54)의 노출이 확실히 이루어지도록 한다. 선택적으로, 상기 노출된 나노튜브는 앞에 기술한 정렬공정단계를 거칠 수 있다. 필요하다면, 전면(550)은 연마되어지고 이후의 추가적인 세정을 통하여 상기 방출 재료만이 구멍에 존재하도록 한다. 상기 금속/탄소 나노튜브 페이스트는 또한 도 5A의 큰 화살표에 의해 도시된 바와 같이 후면으로부터 상기 구조체에 채워질 수도 있다. 상기 전면(550)과 측면(560)은 채우기 작업전에 파라-필름(Para-film) 또는 다른 필름에 의하여 덮여질 수 있고 이들은 상기 채우기 공정이후에 벗겨질 수 있으며 이를 통하여 상기 전면(방출면)이 상기 구멍(516)부분에서만 방출 재료를 가지게 된다.A field emission cathode having a microfocus or microfocus array can be manufactured by a process as shown in Figs. 5A to 5C. The matrix has a disk 510 with holes 512 and a cone 514 with holes 516. Metal / carbon nanotube paste 520 is filled in the hole 516 as shown in FIG. 5B according to the technique described above. Preferably the filled hole (s) are annealed under high temperature, vacuum to form the deposition of the nanotube-metal composite. The surface (s) of the composite 530 are then electrochemically etched to ensure that a significant number of carbon nanotubes 54 are exposed from the metal substrate as shown in FIG. 5C. Optionally, the exposed nanotubes may be subjected to the alignment process steps described above. If necessary, the front surface 550 is polished and subsequent further cleaning ensures that only the release material is present in the aperture. The metal / carbon nanotube paste may also be filled into the structure from the backside as shown by the large arrows in FIG. 5A. The front surface 550 and the side surface 560 may be covered by a para-film or other film prior to the filling operation, which may be peeled off after the filling process so that the front surface (emission surface) is Only the portion of the hole 516 will have the emissive material.

3극 전계방출구조체가 또한 도 6A 내지 6E에 도시한 바와 같이 포토리소그래피 기법에 의하여 만들어질 수 있다. 유전체 층(620)이 탄소 나노튜브/금속 복합체 필름 또는 몸체(610)위에 증착되어진다. 전도체 층(630)이 상기 유전체 층(620)위에 증착되어진다. 포토레지스트 층(640)이 상기 전도체 층(630)위에 증착되어지고, 노광 후에 현상되어진다. 도 6B 내지 6E에 도시한 바와 같은 개방부(650)를 가지는 패턴이 형성된 구조체가 전형적인 포토리소그래피 기법에 의하여 만들어질 수 있다. 상기 나노튜브/금속 복합체 층(610)은 전기화학적 식각에 의하여 식각되어질 수 있고 이에 따라 그 표면에 나노튜브 방출자(660)가 노출된다.(도 6D) 상기 노출되어진 나노튜브(660)는 선택적으로 정렬단계를 거칠 수 있다. 상기 잔류하는 포토레지스트 층은 제거되어진다. 최종 결과물인 3극 전계방출음극(67)은 도 6E에 나타내어진다.Tripolar field emission structures can also be made by photolithography techniques, as shown in FIGS. 6A-6E. Dielectric layer 620 is deposited over carbon nanotube / metal composite film or body 610. A conductor layer 630 is deposited over the dielectric layer 620. A photoresist layer 640 is deposited over the conductor layer 630 and developed after exposure. A patterned structure having openings 650 as shown in FIGS. 6B-6E can be made by typical photolithography techniques. The nanotube / metal composite layer 610 may be etched by electrochemical etching, thereby exposing a nanotube emitter 660 on its surface (FIG. 6D). The exposed nanotube 660 is optional. Can be aligned. The remaining photoresist layer is removed. The final result, the three-pole field emission cathode 67, is shown in Fig. 6E.

상기 기술한 기법들은 여러 다양한 분야와 다양한 장치에서 사용되기 위한 전자 방출자를 형성하기 위해서 이용되어질 수 있다. 이와 같은 분야에는 평면패널 디스플레이, 마이크로웨이브 진공관, 포터블 X-선 장치, 가스방전관 등을 들 수 있다.The techniques described above can be used to form electron emitters for use in a variety of applications and in various devices. Such fields include flat panel displays, microwave vacuum tubes, portable X-ray devices, gas discharge tubes and the like.

본 발명은 이상에서 전술한 실시예를 참고하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 당업자가 다양하게 수정 및 변경시킨 것 또한 본 발명의 범위 내에 포함됨은 물론이다. 따라서 본 발명은 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역에 의해서만 한정된다.Although the present invention has been described above with reference to the above-described embodiments, various modifications and changes made by those skilled in the art are also included within the scope of the present invention. Accordingly, the invention is limited only by the spirit and scope of the invention as set forth in the claims below.

Claims (25)

(ⅰ) 나노구조-함유 물질을 형성하는 단계;(Iii) forming a nanostructure-containing material; (ⅱ) 상기 나노구조-함유 물질과 기재 물질을 구비하는 혼합물을 형성하는 단계;(Ii) forming a mixture comprising the nanostructure-containing material and the base material; (ⅲ) 기지의 최소한 일면의 최소한 일정부분에 전기영동 증착법에 의하여 상기 혼합물의 층을 증착하는 단계; (Iii) depositing a layer of the mixture on at least a portion of at least one surface of the matrix by electrophoretic deposition; (ⅳ) 상기 층을 소결 또는 용융하여 복합체를 형성하는 단계; 및 (Iii) sintering or melting the layer to form a composite; And (ⅴ) 상기 복합체의 표면으로부터 기재 물질을 제거하기 위하여 전기화학적으로 상기 복합체를 식각하여, 나노구조-함유 물질을 노출시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자방출자의 형성방법.(Iii) etching the composite electrochemically to remove the base material from the surface of the composite, exposing a nanostructure-containing material. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 (ⅲ)단계 이후에 상기 층을 프레스 하여 상기 층의 표면 평탄도를 개선하는 단계를 더 포함하는 전자방출자의 형성방법.And pressing the layer after step (iii) to improve the surface flatness of the layer. 제2항에 있어서,The method of claim 2, 상기 (ⅳ)단계 이후에 상기 복합체의 표면을 연마하고, 세정하는 단계를 더 포함하는 전자방출자의 형성방법.And after the step (iii), polishing and cleaning the surface of the composite. 제3항에 있어서,The method of claim 3, 상기 (ⅴ)단계 이후에 상기 복합체를 세정하는 단계를 더 포함하는 전자방출자의 형성방법.And forming said electron emitter after said step (iii). 제4항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 (ⅴ)단계 이후에 상기 복합체를 어닐링 하는 단계를 더 포함하는 전자방출자의 형성방법.And annealing the composite after the step (iii). 제5항에 있어서,The method of claim 5, 노출되어진 나노구조(체) 재료의 최소한 일부분에 대하여 정렬처리를 하는 단계를 더 포함하는 전자방출자의 형성방법.And at least a portion of the exposed nanostructure material is aligned. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 (ⅰ)단계의 나노구조-함유 물질은 레이저-제거 또는 아크-방전 기법에 의하여 형성되고, 나노구조-함유 물질은 단일벽 탄소 나노튜브를 구비하는 전자방출자의 형성방법.The nanostructure-containing material of step (iii) is formed by a laser-removal or arc-discharge technique, and the nanostructure-containing material is a method of forming an electron emitter having single-walled carbon nanotubes. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 (ⅱ)단계 이전에 나노구조-함유 물질을 정제하는 단계를 더 포함하는 전자방출자의 형성방법.And forming a nanostructure-containing material prior to step (ii). 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 나노구조-함유 물질은 나노튜브를 구비하고, 상기 (ⅱ)단계 이전에 상기 나노튜브의 길이를 짧게 하는 단계를 더 포함하는 전자방출자의 형성방법.Wherein said nanostructure-containing material comprises nanotubes, further comprising shortening the length of said nanotubes prior to said step (ii). 제9항에 있어서,The method of claim 9, 상기 나노튜브는 산에 노출시키거나 밀링에 의하여 길이를 짧게 하는 것을 특징으로 하는 전자방출자의 형성방법.The nanotube is a method of forming an electron emitter, characterized in that the length is reduced by exposure to acid or milling. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 기재 재료는 Fe, Mg, Cu, Co, Ni, Zn, Cr, Al, Au, Ag, Sn, Pb, W, Ti 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전자방출자의 형성방법.The base material is Fe, Mg, Cu, Co, Ni, Zn, Cr, Al, Au, Ag, Sn, Pb, W, Ti or a mixture thereof. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 (ⅱ)단계에서 추가되어지는 상기 기재 재료는 Fe2O3, TiO2, MgO, CaO 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전자방출자의 형성방법.The substrate material to be added in the step (ii) is Fe 2 O 3 , TiO 2 , MgO, CaO or a mixture thereof. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 (ⅱ)단계는 상기 나노구조-함유 물질 및 기재 재료를 밀링하여, 균일한 혼합물을 형성하는 것을 특징으로 하는 전자방출자의 형성방법.In the step (ii), the nanostructure-containing material and the base material are milled to form a uniform mixture. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 (ⅱ)단계는 나노구조-함유 물질 및 기재 재료의 현탁액을 형성하는 것을 특징으로 하는 전자방출자의 형성방법.The step (ii) is to form a suspension of the nanostructure-containing material and the base material. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 기지는 금속, 금속합금, 도핑된 실리콘, 흑연 또는 ITO나 금속층으로 코팅된 비전도체인 것을 특징으로 하는 전자방출자의 형성방법.Wherein said base is a metal, a metal alloy, doped silicon, graphite or a non-conductor coated with ITO or a metal layer. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 (ⅲ)단계는 혼합물의 현탁액을 형성하고, 상기 현탁액에 하전재를 추가하고, 상기 현탁액에 상기 기지와 반대편 전극을 도입하고, 상기 기지와 반대편 전극을 전원공급장치에 연결하고, 상기 기지와 반대편 전극에 전류를 인가하여, 혼합물의 분극을 유도하여서 혼합물이 기지의 노출된 표면으로 이동하여 접착되게 하는 것을 더 포함하는 전자방출자의 형성방법.The step (iii) forms a suspension of the mixture, adds a charge to the suspension, introduces the electrode opposite the base to the suspension, connects the electrode opposite the substrate to a power supply, and And applying a current to the opposite electrode to induce polarization of the mixture to cause the mixture to move and adhere to a known exposed surface. 제16항에 있어서,The method of claim 16, 상기 (ⅲ)단계는 상기 기지의 최소한 일부분을 마스킹하여 상기 현탁액으로부터 그 부분을 막도록 하는 것을 더 포함하는 전자방출자의 형성방법.The step (iii) further comprises masking at least a portion of the matrix to block the portion from the suspension. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 (ⅲ)단계는 20 내지 50 ℃에서 이루어지는 전자방출자의 형성방법.Step (iii) is a method of forming an electron emitter made at 20 to 50 ℃. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 (ⅳ)단계는 300 내지 1200 ℃에서 이루어지는 전자방출자의 형성방법.Step (iii) is a method of forming an electron emitter made at 300 to 1200 ℃. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 기지의 최소한 한쪽 면은 다수의 공공을 갖는 격자무늬 면을 포함하는 전자방출자의 형성방법.At least one side of the matrix comprises a lattice patterned surface having a plurality of pores. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 (ⅲ)단계 이전에 상기 기지의 최소한 한쪽 면에 포토레지스트 층을 적용하고, 그 층에 개방부 패턴을 형성하는 형태로 포토레지스트 층을 현상하여, 상기 (ⅲ)단계에서 상기 기지의 선택되어진 최소한 한쪽 면의 일부분이 상기 개방부에 의하여 상기 혼합물에 노출되도록 하는 단계를 더 포함하는 전자방출자의 형성방법.Applying the photoresist layer to at least one side of the matrix prior to step (iii) and developing the photoresist layer in the form of an opening pattern on the layer, wherein the substrate is selected in step (iii). And exposing at least a portion of one side to the mixture by the opening. 제21항에 있어서,The method of claim 21, 상기 (ⅲ)단계 이후에 상기 기지의 최소한 한쪽 면으로부터 포토레지스트를 제거하는 단계를 더 포함하는 전자방출자의 형성방법.And removing the photoresist from at least one side of the matrix after step (iii). 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 기지는 상기 혼합물의 수용을 위하여 형성되어진 구멍을 각각 구비한 디스크와 원뿔을 구비하는 것을 특징으로 하는 전자방출자의 형성방법.And said base comprises a disk and a cone each having a hole formed for accommodating said mixture. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 (ⅲ)단계 이전에Before step (iii) above 상기 기지의 최소한 한쪽 면에 유전체 층을 증착하는 단계;Depositing a dielectric layer on at least one side of the matrix; 상기 유전체 층상에 전도체 층을 증착하는 단계;Depositing a conductor layer on the dielectric layer; 상기 전도체 층상에 포토레지스트 층을 증착하는 단계;Depositing a photoresist layer on the conductor layer; 개방부 패턴을 내부에 형성하는 방법으로 포토레지스트 층을 현상하는 단계; 및 Developing the photoresist layer by a method of forming an opening pattern therein; And 개방부 패턴에 의하여 노출되어지는 유전체 층과 전도체 층의 부분을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자방출자의 형성방법.And removing portions of the dielectric layer and the conductor layer that are exposed by the opening pattern. 제24항에 있어서,The method of claim 24, 상기 (ⅲ)단계 이후에 포토레지스트를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자방출자의 형성방법.And forming a photoresist after the step (iii).
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WO2009035444A1 (en) * 2006-11-15 2009-03-19 Massachusetts Institute Of Technology Methods for tailoring the surface topography of a nanocrystalline or amorphous metal or alloy and articles formed by such methods
KR101216979B1 (en) * 2004-04-30 2013-01-02 알카텔-루센트 유에스에이 인코포레이티드 Nanostructured surfaces having variable permeability
KR20180106291A (en) * 2017-03-20 2018-10-01 경희대학교 산학협력단 Electron emission source unit and digital x-ray source

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