KR20050066320A - Method for preparing highly crystalline polymer of α-olefin compound - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고결정성 알파올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 거대 치환체를 갖는 일차알킬, 이차알킬, 시클로알킬 화합물의 알파-올레핀 화합물을 메탈로센 촉매를 이용하여 고결정도를 갖는 중합체로 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 상기 중합시 불용성 중합용매와 가용성 중합용매를 적절하게 혼합하여 높은 결정도를 갖는 중합체를 얻을 수 있다.The present invention relates to a method for preparing a high crystalline alpha olefin polymer, and more particularly, to an alpha-olefin compound of a primary alkyl, secondary alkyl, or cycloalkyl compound having a macro substituent having a high crystallinity using a metallocene catalyst. It relates to a process for producing a polymer. According to the present invention, a polymer having high crystallinity can be obtained by appropriately mixing an insoluble polymerization solvent and a soluble polymerization solvent during the polymerization.
Description
본 발명은 고결정성 알파올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 거대 치환체를 갖는 일차알킬, 이차알킬, 시클로알킬 화합물의 알파-올레핀 화합물을 메탈로센 촉매를 이용하여 고결정도를 갖는 중합체로 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a high crystalline alpha olefin polymer, and more particularly, to an alpha-olefin compound of a primary alkyl, secondary alkyl, or cycloalkyl compound having a macro substituent having a high crystallinity using a metallocene catalyst. It relates to a process for producing a polymer.
통상적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 일반적인 올레핀 화합물은 지글러-나타(Ziegler-natta) 또는 단일 위치(single site) 메탈로센 촉매를 이용하여 중합체의 특성을 조절하여 제조한다.Typically olefin compounds such as polyethylene, polypropylene, etc. are prepared by controlling the properties of the polymer using a Ziegler-natta or single site metallocene catalyst.
그러나, 비닐시클로헥산, 3-메틸-1-부텐 등의 거대 치환체를 갖는 알파-올레핀 화합물(α-olefin compound)은 거대 치환체의 입체 방해 효과로 인해 중합이 어려울 뿐만 아니라, 중합이 되는 경우에도 중합 수율이 상당히 떨어지는 단점이 있다. 이들 중합체도 보통 지글러-나타 촉매를 이용한 중합 방법이 많이 알려져 있다.However, alpha-olefin compounds having macro substituents such as vinylcyclohexane and 3-methyl-1-butene are not only difficult to polymerize due to steric hindrance of the macro substituents, but also polymerized even when they are polymerized. The disadvantage is that the yield is quite low. These polymers are also commonly known for polymerization using Ziegler-Natta catalysts.
예를 들어, 미국특허 제4,551,501호에는 적어도 탄소수 6의 원자를 갖는 비닐시클로알칸의 중합체와 결정성 폴리프로필렌을 혼합하여 우수한 투명성 및 강성을 갖는 결정성 프로필렌 중합체가 기재되어 있고, 미국특허 제4,603,174호에는 적어도 탄소수 6의 원자를 갖는 알파-올레핀 단위 및/또는 비닐시클로알칸을 0.05∼10000ppm(중량)으로 함유하는 폴리프로필렌 수지가 기재되어 있다. 상기 특허들에서는 헵탄 용매 조건에서 티타늄 트리클로라이드, 트리에틸알루미늄을 사용하고, 환류 중합기에서 비닐시클로헥산을 반응시켜 폴리비닐시클로헥산을 제조하는 방법이 예시되어 있다. 그러나, 이렇게 제조된 중합체는 충분한 입체 선택성을 갖는 장점이 있으나, 촉매의 활성도가 상당히 낮아 비-경제적인 문제점이 있었다.For example, US Pat. No. 4,551,501 describes a crystalline propylene polymer having excellent transparency and rigidity by mixing a polymer of vinylcycloalkane having at least 6 carbon atoms with crystalline polypropylene, US Pat. No. 4,603,174 Describes polypropylene resins containing from 0.05 to 10,000 ppm (weight) of alpha-olefin units and / or vinylcycloalkanes having at least 6 carbon atoms. The patents exemplify a process for producing polyvinylcyclohexane using titanium trichloride, triethylaluminum in heptane solvent conditions, and reacting vinylcyclohexane in a reflux polymerization reactor. However, the polymer thus prepared has the advantage of having sufficient stereoselectivity, but the activity of the catalyst is considerably low, thereby having a non-economic problem.
또한, 촉매의 활성도를 높이기 위하여 단일 위치 메탈로센 촉매를 이용한 중합 방법이 보고되었다.In addition, a polymerization method using a single-position metallocene catalyst has been reported to increase the activity of the catalyst.
예를 들어, 미국 공개특허 제2002-0045536호에는 올레핀 중합 예비 촉매 및 이의 제조방법이 기재되어 있고, 단일 위치 메탈로센 촉매를 이용하여, 높은 촉매 활성도를 가지면서 적절한 분자량 및 분자량 분포를 갖는 입체 규칙성 알파-올레핀 중합체를 제조하는 방법이 소개되어 있다. 그러나, 상기 방법은 촉매의 인-시튜(in-situ) 제조를 위한 낮은 온도를 필요로 하며, 중합 온도도 낮은 온도를 필요로 하기 때문에 상업적인 이용 가능성이 떨어지는 단점이 있다.For example, U.S. Patent Publication No. 2002-0045536 describes olefin polymerization precatalysts and methods for their preparation, and employs a single-position metallocene catalyst to provide steric solids having high catalytic activity and appropriate molecular weight and molecular weight distribution. Methods of making regular alpha-olefin polymers are introduced. However, the process requires a low temperature for the in-situ production of the catalyst, and the polymerization temperature also requires a low temperature has the disadvantage of low commercial availability.
그밖에 촉매의 활성도 및 반응 조건의 효율성 증대를 위해 메탈로센 촉매를 이용한 중합 방법들을 살펴보면, 한국 공개특허 제2001-14073호에는 기상에서 지지된 전이금속 촉매의 존재하에서 올레핀을 중합하는 방법이 기재되어 있고, 한국 등록특허 제295941호에는 중합성기를 갖는 메탈로센 착물을 포함하는 촉매 조성물을 폴리올레핀 제조에 사용하는 방법이 기재되어 있으며, 한국 공개특허 제2002-63506호에는 올레핀을 중합하기 위한 다중핵 메탈로센 촉매 및 이의 제조방법이 기재되어 있다.In addition, when looking at the polymerization method using a metallocene catalyst to increase the activity of the catalyst and the efficiency of the reaction conditions, Korean Patent Laid-Open No. 2001-14073 discloses a method of polymerizing olefin in the presence of a transition metal catalyst supported in the gas phase. In addition, Korean Patent No. 295941 describes a method of using a catalyst composition comprising a metallocene complex having a polymerizable group in the production of polyolefin, and Korean Patent Laid-Open No. 2002-63506 describes a multinucleus for polymerizing an olefin. Metallocene catalysts and methods for their preparation are described.
또한, 미국 공개특허 제2002-198340호에는 전이금속 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 붕소를 결합시켜 얻은 촉매의 존재하에서 비닐 화합물을 제조하는 방법이 기재되어 있으며, 탄소 다리(carbon bridged) 시클로펜타디엔 메탈로센 촉매를 이용하여 효율적인 비닐시클로헥산 및 에틸렌과의 공중합체를 제조하는 방법이다. 상기 방법이 현재까지 보고된 발명중에서 가장 높은 촉매의 활성을 보이고 있으나, 이는 최소한 10mol% 이상의 에틸렌이 공단량체로 포함된 결과로 볼 수 있다.U.S. Patent Application Publication No. 2002-198340 also describes a method for preparing a vinyl compound in the presence of a catalyst obtained by combining a transition metal compound, an organoaluminum compound and boron, and a carbon bridged cyclopentadiene metal. It is a method for producing an efficient copolymer of vinylcyclohexane and ethylene using a sen catalyst. Although the process shows the highest activity of the catalyst reported to date, this can be seen as a result of the inclusion of at least 10 mol% of ethylene as comonomer.
따라서 지금까지 보고된 입체 규칙성 메탈로센 촉매를 이용한 비닐시클로헥산의 중합 방법은 촉매의 활성도 증대, 분자량 증가 등을 목적으로 제조하였으나, 고 결정성 및 고촉매 활성 비닐시클로헥산 단독 중합체 등의 제조 방법에 대해서는 연구개발이 활성화되지 않았다.Therefore, the polymerization method of vinylcyclohexane using the stereoregular metallocene catalyst reported so far has been prepared for the purpose of increasing the activity of the catalyst and increasing the molecular weight, but the preparation of high crystalline and high catalytically active vinylcyclohexane homopolymer R & D has not been activated for the method.
예를 들어, 일본 특개평 7-228630호에는 융점, 결정화 온도가 높고, 내열성, 기계강도에 우수한 구조재료에 이용할 수 있고 필름으로 성형한 경우 핵제효과에 의해 결정이 미세화하여 투명성이 개선된 고결정성 폴리프로필렌 조성물을 제조하기 위해, 결정성 폴리프로필렌 중에 핵제 폴리머를 무게비로 10ppm∼10,000ppm을 함유하고, 핵제 폴리머의 Mw/Mn이 3이하이며, 예를 들어 디메틸시클로펜타디엔 메탈로센 촉매를 이용하여 3-메틸-1-부텐의 입체 선택적 중합체를 제조하였으며 이를 폴리프로필렌의 핵제로 사용하여 폴리프로필렌의 결정화 온도 및 속도가 증가하는 결과를 보여주었다.For example, Japanese Patent Laid-Open No. 7-228630 has high melting point, crystallization temperature, heat resistance and mechanical strength, and can be used for structural materials. To prepare the polypropylene composition, the crystalline polypropylene contains 10 ppm to 10,000 ppm of the nucleating agent polymer by weight, and the Mw / Mn of the nucleating agent polymer is 3 or less, for example, using a dimethylcyclopentadiene metallocene catalyst. To prepare a stereoselective polymer of 3-methyl-1-butene, which was used as a nucleating agent of polypropylene and showed an increase in crystallization temperature and rate of polypropylene.
또한, 보통 비닐시클로헥산의 경우, 일반적인 티타늄 계열의 지글러-나타 촉매를 이용하여 중합할 경우, 40% 정도의 낮은 결정화도를 갖는 것으로 보고되고 있다.In addition, vinylcyclohexane is generally reported to have a low degree of crystallinity of about 40% when polymerized using a general titanium-based Ziegler-Natta catalyst.
이에 본 발명에서는 상술한 문제점들을 해결하기 위해 종래 보고된 메탈로센 촉매를 이용하여 높은 결정화도 및 촉매 활성, 수율을 갖는 거대 치환체를 갖는 알파-올레핀 화합물의 중합체에 대한 연구를 수행하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성하였다.Therefore, in the present invention, in order to solve the above-mentioned problems, a study on a polymer of an alpha-olefin compound having a macromolecular substituent having high crystallinity, catalytic activity, and yield using a previously reported metallocene catalyst was carried out. Based on this, it was completed.
따라서, 본 발명의 목적은 거대 치환체를 갖고 있는 알파-올레핀 화합물의 중합체를 제조하는 방법에 있어서, 종래의 제조방법과 달리 불용성 및 가용성 중합용매 및 수소를 같이 첨가하여 높은 결정도 및 촉매 활성, 수율을 갖는 알파올레핀 중합체를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to prepare a polymer of an alpha-olefin compound having a macro substituent, and unlike the conventional manufacturing method, by adding insoluble and soluble polymerization solvent and hydrogen together, high crystallinity and catalytic activity, yield It is to provide a method for producing an alphaolefin polymer having a.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 고결정성 알파올레핀 중합체의 제조방법은, 거대 치환체를 갖는 알파-올레핀 화합물을 단일 중합 또는 공중합하여 중합체를 제조하는 방법에 있어서, 가용성 중합용매와 불용성 중합용매의 혼합용매하에서 메탈로센 촉매, 메틸알루미녹산 조촉매, 및 수소를 이용하여 상온에서 중합시키는 것으로 구성된다.Method for producing a high crystalline alpha olefin polymer according to the present invention for achieving the above object, in the method of producing a polymer by homopolymerization or copolymerization of an alpha-olefin compound having a macro substituent, the soluble polymerization solvent and insoluble polymerization solvent And polymerizing at room temperature using a metallocene catalyst, a methylaluminoxane cocatalyst, and hydrogen under a mixed solvent.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
통상적으로 메탈로센 촉매를 이용한 중합방법은 조촉매인 메틸알루미녹산을 과량 사용하며, 중합 용매로는 톨루엔 등의 가용성 중합용매를 사용하는 것으로 알려져 있다.In general, a polymerization method using a metallocene catalyst is known to use an excessive amount of methylaluminoxane as a promoter and a soluble polymerization solvent such as toluene as the polymerization solvent.
본 발명에서는 불용성 중합용매 및 가용성 중합용매를 적절히 혼합하여 중합 용매로 이용함으로써, 상대적으로 높은 결정화도를 갖는 중합체를 얻을 수 있다. 또한 수소를 첨가하여 수소 첨가를 하지 않을 경우와 비교하여 상대적으로 높은 수율을 갖는 중합체를 얻을 수 있다.In the present invention, a polymer having a relatively high degree of crystallinity can be obtained by appropriately mixing an insoluble polymerization solvent and a soluble polymerization solvent as a polymerization solvent. In addition, a polymer having a relatively high yield can be obtained as compared with the case where hydrogen is not added and hydrogenation is not performed.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 고결정성 알파올레핀 중합체는 가용성 중합용매와 불용성 중합용매를 1 : 3∼5의 부피비로 혼합하여 사용하고, 메탈로센 촉매, 메틸알루미녹산 조촉매, 및 수소를 이용하여 상온에서 중합시켜 얻는다.As described above, the high crystalline alpha olefin polymer according to the present invention is used by mixing a soluble polymerization solvent and an insoluble polymerization solvent in a volume ratio of 1: 3 to 5, and using a metallocene catalyst, a methylaluminoxane promoter, and hydrogen Obtained by polymerization at room temperature.
본 발명에서 사용되는 상기 거대 치환체를 갖는 올레핀 화합물은, 일차알킬, 이차알킬, 시클로알킬 화합물인 비닐시클로헥산, 비닐시클로펜탄, 비닐시클로헵탄, 비닐시클로옥탄, 3-메틸-1-부텐, 및 4-메틸-1-펜텐으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된다. 또한, 용매에 대한 올레핀 화합물의 첨가량은 10∼50중량%이다. 본 발명에서의 중합은 상기 알파올레핀 화합물의 단일 중합 또는 두 가지 이상의 공중합이다. 또한, 중합에 사용되는 단량체는 95% 이상의 순도를 가지며, CaH2를 이용하여 상압 증류 방식으로 정제하여 사용한다.The olefin compound having the above-mentioned large substituent used in the present invention is a primary alkyl, a secondary alkyl, a cycloalkyl compound, vinylcyclohexane, vinylcyclopentane, vinylcycloheptane, vinylcyclooctane, 3-methyl-1-butene, and 4 At least one selected from the group consisting of -methyl-1-pentene. In addition, the addition amount of an olefin compound with respect to a solvent is 10-50 weight%. The polymerization in the present invention is a single polymerization or copolymerization of two or more of the above alpha olefin compounds. In addition, the monomer used in the polymerization has a purity of 95% or more, and purified by atmospheric distillation using CaH 2 .
또한, 본 발명에서는 불용성 중합용매를 가용성 중합용매에 가하여 중합 과정에서 바로 중합체가 생성될 수 있도록 하였으며, 이로 인해 제조되는 중합체의 결정화도가 올라감을 확인할 수 있었다.In addition, in the present invention, the insoluble polymerization solvent was added to the soluble polymerization solvent so that the polymer could be produced immediately during the polymerization process, and thus the crystallinity of the polymer produced was increased.
상기 가용성 중합용매는 톨루엔, 오르소 자일렌, 파라 자일렌, 메타 자일렌, 에틸톨루엔, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 및 시클로옥탄으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며, 바람직하게는 톨루엔을 들 수 있다.The soluble polymerization solvent is at least one selected from the group consisting of toluene, ortho xylene, para xylene, meta xylene, ethyl toluene, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane and cyclooctane, preferably toluene have.
또한, 상기 불용성 중합용매는 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며, 바람직하게는 헵탄을 들 수 있다.In addition, the insoluble polymerization solvent is at least one selected from the group consisting of pentane, hexane, heptane and octane, preferably heptane.
본 발명에서는 전술한 두 용매를 혼합하여 사용하는데, 일반적으로 메탈로센 촉매를 이용한 중합은 촉매의 용해도 때문에 톨루엔이 바람직하며, 보통 톨루엔 용매는 제조되는 중합체를 녹이는 성질이 있기 때문에 중합의 진행 과정 중에 균일 용액이 형성되며, 중합 종료 후 메탄올 등의 중합체 석출이 가능한 용매를 가하여 중합체를 얻는다.In the present invention, the above-described two solvents are mixed and used. Generally, the polymerization using a metallocene catalyst is preferably toluene due to the solubility of the catalyst, and the toluene solvent usually dissolves the polymer to be produced. A homogeneous solution is formed, and after completion | finish of superposition | polymerization, the solvent which can precipitate a polymer, such as methanol, is added and a polymer is obtained.
상기 두 종류의 용매를 혼합하는 비율은 부피 비율로 가용성 중합용매와 불용성 중합용매를 1 : 3∼5의 부피비이며, 바람직하게는 1 : 3.2∼5이다. 상기 가용성 중합용매에 대한 불용성 중합용매의 부피비가 3 미만 또는 5를 초과하면 결정화도가 저하되는 문제가 있고, 상기 바람직한 범위에서 상대적으로 높은 결정화도를 얻게 된다.The ratio of mixing the two kinds of solvents is a volume ratio of 1: 3 to 5, preferably 1: 3.2 to 5, for the soluble polymerization solvent and the insoluble polymerization solvent in volume ratio. If the volume ratio of the insoluble polymerization solvent to the soluble polymerization solvent is less than 3 or more than 5, there is a problem that the crystallinity is lowered, and a relatively high crystallinity is obtained in the above preferred range.
또한, 본 발명에 바람직한 상기 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1로 표시된다. In addition, the metallocene catalyst preferred in the present invention is represented by the following formula (1).
상기 식에서, Ind는 인데닐(indenyl) 형태의 음이온 리간드로서, 인데닐, 2-메틸인데닐, 2-메틸-4-페닐인데닐, 2-메틸-5-페닐인데닐, 2-메틸-4,5-벤조인데닐 및 2-메틸-4-나프틸인데닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 2-메틸인데닐, 2-메틸-4-페닐인데닐 리간드이다. 이 때 두개의 리간드는 서로 엇갈려 있는 라세믹(racemic) 형태로 금속에 결합된다.Wherein Ind is an anion ligand in the form of indenyl, indenyl, 2-methylindenyl, 2-methyl-4-phenylindenyl, 2-methyl-5-phenylindenyl, 2-methyl-4 , 5-benzoindenyl and 2-methyl-4-naphthylindenyl, preferably 2-methylindenyl, 2-methyl-4-phenylindenyl ligand. At this time, the two ligands are bonded to the metal in a racemic form that is staggered with each other.
상기 R 및 R1은 수소원자 또는 C1∼C3의 노르말, 또는 이소 형태의 알킬기이며, 바람직하게는 메틸기이다.R and R 1 are a hydrogen atom or a C 1 to C 3 normal or isoalkyl group, preferably a methyl group.
상기 M은 전이금속으로서, 주기율표상의 4A족에 해당되는 물질들이며, 예를 들어, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄으로부터 선택되고, 바람직하게는 지르코늄 전이금속이다.M is a transition metal, materials corresponding to Group 4A on the periodic table, and is selected from, for example, titanium, zirconium or hafnium, and is preferably a zirconium transition metal.
또한, 상기 식에서 Si는 실리콘 원자을 지칭하는 것이며, 주석 원자도 사용이 가능하다.In the above formula, Si refers to a silicon atom, and tin atoms may also be used.
이러한 상기 촉매는 월터 스파렉 등(Walter Spaleck, etc.)의 방법(Organiometallics 1994, 13, p954)을 참고로 하여 제조하였으며, 제조 방법은 다음과 같다. The catalyst was prepared with reference to the method of Walter Spaleck, et al. (Organiometallics 1994, 13, p954), the production method is as follows.
2-메틸인덴에 n-부틸리튬을 가하여 리튬화(lithiation)한 후 디메틸실릴클로라이드(dimethyl silyl chloride)를 가하여 리간드를 제조한다. 제조된 리간드에 n-부틸리튬을 가하여 리튬화한 후 지르코늄 테트라 클로라이드를 가하여 촉매를 제조한다. 제조된 촉매를 디클로로메탄을 이용하여 재결정하여 중합 반응에 사용하였다.N-butyllithium is added to 2-methylindene for lithiation, and then dimethyl silyl chloride is added to prepare a ligand. N-butyllithium was added to the prepared ligand to be lithiated, and zirconium tetrachloride was added to prepare a catalyst. The prepared catalyst was recrystallized with dichloromethane and used for the polymerization reaction.
본 발명에 있어서 사용되는 조촉매는 알루미늄 화합물로서, 메틸알루미녹산 조촉매이며, 하기 화학식 2로 표시된다.The promoter used in the present invention is an aluminum compound, which is a methylaluminoxane promoter, and is represented by the following formula (2).
상기 식에서, R2는 C1∼C5의 노르말, 또는 이소 형태의 알킬기의 단일 또는 혼합물질이며, n은 2 이상의 정수이다.Wherein R 2 is a single or a mixture of C 1 to C 5 normal, or isoform alkyl groups, and n is an integer of 2 or greater.
전술한 메탈로센 촉매와 메틸알루미녹산 조촉매의 첨가량은 몰비로 1 : 1000∼15000이며, 1 : 1000∼3000의 몰비가 바람직하다.The addition amount of the metallocene catalyst and methylaluminoxane cocatalyst mentioned above is 1: 1000-15000 in molar ratio, and the molar ratio of 1: 1000-3000 is preferable.
전술한 성분 및 함량을 이용한 중합단계를 살펴보면, 중합에 사용하는 촉매는 질소가 충진된 글로브박스(glove box)에서 보관하며, 사용시 공기의 접촉에 주의하였다. 상기 촉매는 가용성 중합용매에 용해하여 반응기에 투입한다. 또한, 조촉매로 사용하는 알루미늄 화합물은 액체 상태의 시약을 질소 조건하에서 채취하여 투입한다. Looking at the polymerization step using the above-described components and contents, the catalyst used in the polymerization is stored in a glove box filled with nitrogen, it was careful to contact with air when used. The catalyst is dissolved in a soluble polymerization solvent and added to the reactor. In addition, the aluminum compound used as a cocatalyst collect | pours and collects a reagent of a liquid state under nitrogen conditions.
본 발명에 있어서 중합체의 분자량 조절 및 수율의 증가를 위해 수소를 상압에서 첨가한다.In the present invention, hydrogen is added at atmospheric pressure to control the molecular weight of the polymer and increase the yield.
중합에 사용한 메탈로센 촉매의 경우 수소를 첨가할 경우 수율이 증가함을 확인하였으며 이는 일반적으로 지글러-나타 및 메탈로센 촉매를 이용한 알파올레핀 계통의 중합반응에서 흔히 나타나는 현상이다. 수소의 첨가는 반응 초기에 상압으로 주입하고 추가 첨가는 이루어지지 않는다.In the case of the metallocene catalyst used for the polymerization, it was confirmed that the yield increased when hydrogen was added. This is a phenomenon commonly seen in the polymerization of alpha olefins using Ziegler-Natta and metallocene catalysts. The addition of hydrogen is injected at atmospheric pressure at the beginning of the reaction and no further addition is made.
본 발명에 따라 제조된 중합체의 결정화도는 X-선 회절 분석기를 이용하여 측정한다. 결정화도는 도표상의 결정 부분과 비 결정 부분을 분리하여 면적비로 결정한다. 제조된 중합체는 대부분 입자 사이즈가 5μm 이하로 제조되지만, 이보다 큰 입자가 나올 경우 막자 사발을 이용하여 입자 사이즈를 5μm 이하로 만든 후 측정한다.The crystallinity of the polymers prepared according to the invention is measured using an X-ray diffraction analyzer. The degree of crystallinity is determined by area ratio by separating the crystalline and non-crystalline parts on the chart. Most of the polymers produced have a particle size of 5 μm or less, but when larger particles come out, the particle size is measured to 5 μm or less using a mortar and pestle.
면적비 결정에 사용된 하기 수학식 1과 같다.Equation 1 used to determine the area ratio.
본 발명에 따라 제조된 중합체는 상온에서 중합을 실시하며 높은 촉매 수율과 결정화도를 가지고 있어 효율적이고 경제적이다.The polymer prepared according to the present invention is polymerized at room temperature and has high catalyst yield and crystallinity, which is efficient and economical.
하기 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 이에 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예 1Example 1
250㎖ Schlenk 플라스크에 교반 막대를 넣고 질소 가스를 주입하였다. 비닐시클로헥산 5g을 넣은 후 헵탄 6.34㎖을 가하였다. 톨루엔에 녹인 변형 메틸알루미녹산(11.6% 알루미늄 용액) 1.43㎖을 첨가한 후 수소 가스로 내부 질소를 변경한 후 플라스크를 봉합하였다. 상온에서 메탈로센 촉매(dimethyldilanediylbis(2-methylindenyl)zirconium dichloride) 1.74mg(1.74㎖ 톨루엔에 녹아있는)을 한꺼번에 주입하였다. 5시간 동안 교반 후 10% 산성 메탄올 20㎛를 가하고 다시 소량의 메탄올을 가한 후 하룻밤 동안 교반하였다. 생성된 중합체를 거른 후 감압 오븐에서 건조하였다. 제조된 중합체의 수율, 활성도, 중량평균분자량 및 결정화도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.A stirring rod was placed in a 250 ml Schlenk flask and nitrogen gas was injected. 5 g of vinylcyclohexane was added, followed by addition of 6.34 mL of heptane. After adding 1.43 ml of modified methylaluminoxane (11.6% aluminum solution) dissolved in toluene, the internal nitrogen was changed to hydrogen gas, and the flask was sealed. At room temperature, 1.74 mg (dissolved in 1.74 ml toluene) of a metallocene catalyst (dimethyldilanediylbis (2-methylindenyl) zirconium dichloride) was injected at a time. After stirring for 5 hours, 20 μm of 10% acidic methanol was added thereto, and then a small amount of methanol was added thereto, followed by stirring overnight. The resulting polymer was filtered off and dried in a reduced pressure oven. The yield, activity, weight average molecular weight and crystallinity of the prepared polymer were measured and shown in Table 1 below.
실시예 2Example 2
상기 헵탄의 첨가량을 15.6㎖로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 제조된 중합체의 수율, 활성도, 중량평균분자량 및 결정화도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 도 1에는 얻어진 중합체를 X-선 회절 분석기를 이용하여 분석한 XRD 그래프를 도시하였다.Except that the amount of heptane was changed to 15.6ml was carried out in the same manner as in Example 1, and the yield, activity, weight average molecular weight and crystallinity of the prepared polymer were measured and shown in Table 1 below. In addition, FIG. 1 shows an XRD graph of the obtained polymer analyzed using an X-ray diffraction analyzer.
비교예 1Comparative Example 1
250㎖ Schlenk 플라스크에 교반 막대를 넣고 질소 가스를 주입하였다. 비닐시클로헥산 30g을 넣은 후 무수 톨루엔 90㎖을 가하였다. 톨루엔에 녹인 변형 메틸알루미녹산(11.6% 알루미늄 용액) 8.6㎖를 첨가한 후 수소 가스로 내부 질소를 변경한 후 플라스크를 봉합하였다. 상온에서 메탈로센 촉매(dimethyldilanediylbis(2-methylindenyl)zirconium dichloride) 10.44mg(10.5㎖ 톨루엔에 녹아있는)을 한꺼번에 주입하였다. 5시간 동안 교반 후 10% 산성 메탄올 60㎖을 서서히 가하고 다시 순수한 메탄올을 가한 후 하룻밤 동안 교반하였다. 생성된 중합체를 거른 후 감압 오븐에서 건조하였다. 제조된 중합체의 수율, 활성도, 중량평균분자량 및 결정화도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.A stirring rod was placed in a 250 ml Schlenk flask and nitrogen gas was injected. After adding 30 g of vinylcyclohexane, 90 ml of anhydrous toluene was added. After adding 8.6 ml of modified methylaluminoxane (11.6% aluminum solution) dissolved in toluene, the internal nitrogen was changed to hydrogen gas, and the flask was sealed. At room temperature, 10.44 mg (dissolved in 10.5 ml toluene) of a metallocene catalyst (dimethyldilanediylbis (2-methylindenyl) zirconium dichloride) was injected at a time. After stirring for 5 hours, 60 ml of 10% acidic methanol was slowly added thereto, followed by addition of pure methanol, followed by stirring overnight. The resulting polymer was filtered off and dried in a reduced pressure oven. The yield, activity, weight average molecular weight and crystallinity of the prepared polymer were measured and shown in Table 1 below.
비교예 2Comparative Example 2
250㎖ Schlenk 플라스크에 교반 막대를 넣고 질소 가스를 주입하였다. δ-티타늄 트리클로라이드 1.752g을 넣은 후 헵탄 45㎖을 주입하였다. 헵탄에 녹아있는 트리에틸 알루미늄 1M 용액 25.6㎖을 첨가하고 50℃로 승온하여 10분간 교반하였다. 비닐시클로헥산 30g을 넣고 4시간 동안 교반하였다. 10% 산성 메탄올 100㎖을 서서히 가한 후 다시 순수한 메탄올 500㎖을 가하고 하룻밤 동안 교반하였다. 생성된 중합체를 거른 후 감압 오븐에서 건조하였다. 중합 결과 9.5g의 중합체를 얻을 수 있었으며, 촉매 활성도는 0.00542 (중합체 kg/촉매 g), 수율은 31.7%이다. 또한 결정화도는 32%이었다.A stirring rod was placed in a 250 ml Schlenk flask and nitrogen gas was injected. After adding 1.752 g of δ-titanium trichloride, 45 ml of heptane was injected. 25.6 ml of triethyl aluminum 1M solution dissolved in heptane was added, the temperature was raised to 50 ° C, and stirred for 10 minutes. 30 g of vinylcyclohexane was added thereto and stirred for 4 hours. 100 ml of 10% acidic methanol was slowly added, followed by 500 ml of pure methanol, and stirred overnight. The resulting polymer was filtered off and dried in a reduced pressure oven. As a result of the polymerization, 9.5 g of a polymer could be obtained, the catalytic activity was 0.00542 (kg of polymer / g of catalyst), and the yield was 31.7%. The crystallinity was 32%.
비교예 3Comparative Example 3
첨가한 헵탄의 양을 21.7㎖로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 제조된 중합체의 수율, 활성도, 중량평균분자량 및 결정화도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount of heptane added was changed to 21.7 ml. The yield, activity, weight average molecular weight and crystallinity of the prepared polymer were measured and shown in Table 1 below.
비교예 4Comparative Example 4
첨가한 헵탄의 양을 27.6㎖로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 제조된 중합체의 수율, 활성도, 중량평균분자량 및 결정화도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. The same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount of heptane added was changed to 27.6 ml. The yield, activity, weight average molecular weight and crystallinity of the prepared polymer were measured and shown in Table 1 below.
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 중합체는 수율이나, 촉매활성도 등은 종래기술과 크게 차이가 없으면서도 상대적으로 우수한 결정화도를 나타낸다.As can be seen from Table 1, the polymer prepared according to the present invention shows a relatively good degree of crystallinity in yield, catalytic activity and the like without significantly different from the prior art.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법은 메탈로센 촉매, 메틸알루미녹산, 불용성 중합 용매와 가용성 중합 용매를 동시에 사용하여 높은 결정화도를 가지는 중합체를 제조할 수 있다. 본 발명의 방법은 종래 방법과 비교하여 상온에서 중합을 실시하며 높은 촉매 수율과 높은 결정화도를 가질 수 있는 효율적이고 경제적인 제조방법이다.As described above, the production method according to the present invention can be prepared by using a metallocene catalyst, methyl aluminoxane, an insoluble polymerization solvent and a soluble polymerization solvent at the same time to have a high crystallinity. Compared to the conventional method, the method of the present invention is an efficient and economical production method capable of performing polymerization at room temperature and having high catalyst yield and high crystallinity.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 중합체의 X-선 회절 분석기를 이용하여 얻은 XRD 그래프이다.1 is an XRD graph obtained using an X-ray diffraction analyzer of a polymer prepared according to an embodiment of the present invention.
Claims (8)
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| KR1020030097590A KR20050066320A (en) | 2003-12-26 | 2003-12-26 | Method for preparing highly crystalline polymer of α-olefin compound |
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Citations (3)
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| KR950014847A (en) * | 1993-11-04 | 1995-06-16 | 김판수 | Insert the composite noise signal confirmation circuit in the circuit |
| KR970027114A (en) * | 1995-11-23 | 1997-06-24 | 바로우 마이클 토마스 | Method for producing olefin polymer using metallocene catalyst |
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2003
- 2003-12-26 KR KR1020030097590A patent/KR20050066320A/en not_active Application Discontinuation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06220127A (en) * | 1993-01-26 | 1994-08-09 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Production of polyolefin |
| KR950014847A (en) * | 1993-11-04 | 1995-06-16 | 김판수 | Insert the composite noise signal confirmation circuit in the circuit |
| KR970027114A (en) * | 1995-11-23 | 1997-06-24 | 바로우 마이클 토마스 | Method for producing olefin polymer using metallocene catalyst |
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