KR20050057308A - 폴리올레핀 제조 - Google Patents

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Abstract

(a) 이성화 가능한 메탈로센 촉매의 존재하에, 제1 올레핀 단량체를 중합하여, 제1 다봉 폴리올레핀 성분을 형성하는 단계, 및 (b) 제2 메탈로센 촉매의 존재하에, 제2 올레핀 단량체를 중합하여, 제2 폴리올레핀 성분을 형성하는 단계를 포함하는, 다봉 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀의 제조 방법으로서, 제1 폴리올레핀 성분의 분자량 분포는 제2 폴리올레핀 성분의 분자량 분포와 중첩되는 것인 방법이 제공된다.

Description

폴리올레핀 제조{POLYOLEFIN PRODUCTION}
본 발명은 통제되는 다봉(multimodal) 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 방법을 사용하여 제조된 폴리올레핀에 관한 것이다.
폴리올레핀이 사용되는 여러 응용 분야에서, 사용되는 폴리올레핀이 훌륭한 기계적 성질을 가지는 것이 바람직하다. 일반적으로 고분자량 폴리올레핀이 훌륭한 기계적 성질을 가진다고 알려져 있다. 덧붙여, 폴리올레핀은 통상 일부 형태의 가공(예컨대, 몰딩 가공 및 압출 가공 등)을 거쳐야 하기 때문에, 사용되는 폴리올레핀이 훌륭한 가공 성질을 가지는 것도 바람직하다. 그러나, 폴리올레핀의 기계적 성질과 달리, 폴리올레핀의 가공 성질은 폴리올레핀의 분자량이 감소함에 따라 개선되는 경향이 있다.
따라서, 바람직한 기계적 성질과 바람직한 가공 성질을 동시에 보이는 폴리올레핀을 제공하는 데 문제점이 존재한다. 고분자량 성분(HMW)과 저분자량 성분(LMW) 모두를 가지는 폴리올레핀을 제조함으로써, 이러한 문제점을 해결하려는 시도가 지난 수년간 있어왔다. 이러한 폴리올레핀은 광범위 분자량 분포(MWD) 또는 다봉 분자량 분포를 가진다.
다봉 또는 광범위 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀의 여러 제조 방법이 존재한다. 개별적인 폴리올레핀은 용융 블렌드되거나 연속적인 별개의 반응기에서 형성될 수 있다. 단일 반응기에서 양봉(bimodal) 폴리올레핀 수지의 제조시 두자리(dual site) 촉매를 사용하는 것 또한 알려져 있다.
폴리올레핀 제조시 사용되는 크롬 촉매는 분자량 분포를 광범위하게 하는 경항이 있으며, 일부 경우에는 양봉 분자량 분포를 생성할 수 있으나, 통상적으로 이들 수지의 저분자 부분은 상당한 양의 공-단량체를 함유한다. 광범위한 분자량 분포가 허용가능한 가공 성질을 부여하는 반면, 양봉 분자량 분포는 뛰어난 성질을 부여할 수 있다.
치글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매는 연속적인 2개의 반응기를 사용하여 양봉 폴리에틸렌을 생성할 수 있다고 알려져 있다. 전형적으로, 제1 반응기에서는, 저분자량의 동종중합체가 치글러-나타 촉매의 존재하에 수소와 에틸렌 간의 반응으로 형성된다. 이 과정에서 과량의 촉매가 사용되므로, 결과적으로 생성물을 제2 반응기로 운반하기 이전에 제1 반응기로부터 모든 수소를 제거해야만 한다. 제2 반응기에서는, 에틸렌과 헥센의 공중합체가 고분자량의 폴리에틸렌을 생성하도록 제조된다.
메탈로센 촉매 또한 폴리올레핀의 제조시 사용된다고 알려져 있다. 예컨대, EP-A-0619325에서는 양봉 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀의 제조 방법에 대해 서술하고 있다. 이 방법에서 2개의 메탈로센을 포함하는 촉매 시스템이 사용된다. 사용되는 메탈로센에는 예컨대, 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 및 에틸렌-비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드가 있다. 동일한 반응기에서 2개의 상이한 메탈로센 촉매를 사용함으로써, 적어도 양봉인 분자량 분포가 얻어진다.
알려진 양봉 폴리올레핀의 문제점은 개별적인 폴리올레핀 성분들의 분자량과 밀도가 너무 상이한 경우, 이들이 서로 혼화될 수 없어, 소정의 엄격한 압출 조건이나 반복적인 압출이 필요하게 되고, 이는 최종 생성물의 부분적 파괴 및/또는 부가적인 비용을 초래한다는 것이다. 따라서, 최적 기계적 성질 및 가공 성질이 최종 폴리올레핀 생성물에서 얻어지지 않는다. 따라서, 여러 응용 분야에서는 개선된 폴리올레핀이 여전히 요구되며, 폴리올레핀 생성물의 분자량 분포를 보다 가깝게 통제하여, 폴리올레핀 성분들의 혼화성을 개선시키며, 차례로 폴리올레핀의 기계적 성질과 가공 성질을 추가적으로 개선시킬 수 있을 것이 여전히 요구된다.
도 1은 좁은 분자량 분포를 가지는 폴리에틸렌을 생성하는 촉매 시스템과 양봉 분자량 분포를 가지는 폴리에틸렌을 생성하는 촉매 시스템과의 3가지 조합을 나타낸다.
그러므로, 본 발명의 목적은 알려진 촉매, 방법 및 중합체와 연관된 문제점들을 해결하려는 것이다. 따라서, 본 발명은 (a) 이성화 가능한 메탈로센 촉매의 존재하에, 제1 올레핀 단량체를 중합하여, 제1 다봉 폴리올레핀 성분을 형성하는 단계, 및 (b) 제2 메탈로센 촉매의 존재하에, 제2 올레핀 단량체를 중합하여, 제2 폴리올레핀 성분을 형성하는 단계를 포함하는, 다봉 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀의 제조 방법으로서, 제1 폴리올레핀 성분의 분자량 분포는 제2 폴리올레핀 성분의 분자량 분포와 중첩되는 것인 방법을 제공한다.
이성화 가능한 촉매란 결과적인 중합체의 MWD를 상이하게 부여하는, 2개 이상의 상이한 이성질체를 형성할 수 있는 촉매이다. 이러한 상이한 분포는 제1 폴리올레핀 성분의 다봉 특징을 초래한다. 이러한 유형의 바람직한 촉매로는 비스인데닐 메탈로센 촉매가 있다.
본 발명의 문맥에서, 다봉 분자량 분포란 상이한 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀의 혼합물을 포함하는 폴리올레핀 생성물로 인해 발생되는 분자량 분포를 의미한다. 따라서, 본 발명에서, 폴리올레핀은 폴리올레핀의 분자량 분포에서 하나 이상의 피크를 가지는 경우는 물론, 분자량 분포에서 단지 단일 피크만을 가지는 경우라고 할지라도, 다봉일 수 있다.
본 발명의 문맥에서, 한 성분의 중합체 분자의 일부분이 제2 성분의 중합체 분자의 일부분과 동일한 분자량을 가지는 경우, 한 성분의 분자량 분포는 제2 성분의 분자량 분포와 중첩된다.
본 발명의 방법의 이점은 통제되는 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀이 형성된다는 것이다. 소정의 MWD를 가지는 개별적인 폴리올레핀 성분을 선택하기 위해, 촉매 성분과 반응 조건을 조절함으로써, 보다 예측 가능하고 통제되는 MWD를 가지는 반응 생성물이 생성될 수 있다. 특히, 제1 성분과 중첩되는 MWD를 가지는 제2 중합체 성분의 형성은 성분들의 혼합을 용이하게 하며, 개선된 기계적 성질과 개선된 가공 성질을 가지는 최종 생성물이 생성되도록 한다.
본 발명은 이제 보다 상세히 서술될 것이다. 본 발명의 방법의 특히 바람직한 구체예에서, 중합화 단계 (a) 및 (b)는 중합체 성분을 생성하는 촉매가 동시에 활성있는 중합화 조건하에서, 단일 반응 구역에서 일어난다. 이러한 구체예에서, 중합체 성분을 생성하는 메탈로센 촉매는 두자리(두 성분) 촉매 시스템과 같은 다중-성분 촉매 시스템의 일부분인 것이 바람직하다. 다중-자리(multisite) 촉매 시스템은 다수의 촉매들이 개별적인 촉매 지지체 상에 존재하는 시스템이다.
선택적인 구체예에서, 중합화 단계 (a) 및 (b)는 각각의 반응 구역에서 1개 이상의 촉매 성분이 각각의 반응 구역에서 불활성이도록 선택되는 중합화 조건하에서, 2개 이상의 연속한 반응 구역들에서 일어날 수 있다. 따라서, 이러한 구체예에서, 예시적으로 두자리 촉매인 경우라면, 한 촉매 성분은 제1 반응 구역에서 활성일 수 있으며, 제2 촉매 성분은 제2 반응 구역에서 활성일 수 있다.
바람직하게, 제1 폴리올레핀 성분은 양봉 폴리올레핀을 포함한다. 제2 폴리올레핀 성분이 단봉(monomodal) 폴리올레핀을 포함하는 것 또한 바람직하다. 그러나, 제2 성분의 MWD가 제1 성분과 중첩된다면 제2 성분의 봉성(modality)은 제한되지 않는다.
MWD의 폭은 본 기술 분야에 일반적으로 사용되는 임의의 방법에 따라 결정될 수 있다. 폭은 통상 D 값으로 나타내는, 다중분산 지수(PDI)에 따라 결정되는 것이 바람직하다. PDI는 MW/Mn 또는 평균 분자량을 평균 분자량 수로 나눈 것으로 정의된다. 양봉 성분의 경우, 다중분산 지표, D가 5-9인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 D=5-7이다. 제2 성분의 경우에는, D가 3 이하인 것이 바람직하며, D=2-3이 보다 바람직하다.
제2 폴리올레핀 성분의 분자량 및 비율은 도 1(좁은 분자량 분포를 가지는 폴리에틸렌을 생성하는 촉매 시스템과 양봉 분자량 분포를 가지는 폴리에틸렌을 생성하는 촉매 시스템과의 3가지 조합을 나타냄)에 예시된 바와 같이, 최종 중합체의 바람직한 성질에 따라, 최종 중합체의 저분자량 분획 또는 최종 중합체의 고분자량 분획이 강조되도록 통제된다. 상기 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 결과적인 분자량 분포는 소정의 성질을 가지는 중합체를 생성하도록 조절될 수 있다. 따라서, 각각의 성분의 비율은 소정의 개선된 기계적 성질과 가공 성질이 얻어진다면 특별히 제한되는 것은 아니다. 최종 중합체는 35-49 중량%의 고분자량의 폴리올레핀 분획과 51-65 중량%의 저분자량의 폴리올레핀 분획을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게 최종 중합체는 적어도 55 중량%의 저분자량 분획을 포함하며, 가장 바람직하게는 적어도 56 중량%의 저분자량 분획을 포함한다. 저 (또는 고) 분자량 분획은 각각의 성분의 개별적인 MWD에 따라, 제1 또는 제2 폴리올레핀 성분일 수 있다.
본 발명에 따른 수지는 45 중량% 이하의 고분자량의 제1 폴리에틸렌 분획을 포함하는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 많아야 44 중량%의 고분자량의 제1 폴리에틸렌 분획을 포함하는 것이 바람직하다.
전형적으로, 이성화 가능한 메탈로센 촉매는 비스인데닐 메탈로센 촉매를 포함한다. 바람직한 구체예에서, 비스인데닐 메탈로센 촉매는 하기 화학식을 가진다:
(Ind)2R"MQp;
상기 화학식에서, 각각의 Ind는 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 또는 치환 또는 비치환된 테트라히드로인데닐기이며; R"는 성분에 입체강성(stereorigidity)을 부여하는 구조적 브리지(bridge)이고; M은 주기율표 상의 IVB, VB 또는 VIB 족 유래의 금속 원자이며; p는 M 마이너스 2의 원자가이고; 각각의 Q는 1-20개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 또는 할로겐이다.
상기 서술된 촉매에 사용되는 리간드, Ind는 인데닐-유형 리간드이며, 본 발명의 문맥에서, 치환체 위치는 하기 구조에 서술된 체계에 따라 1-7로 번호가 매겨진다(하기 구조에서, 인데닐 화합물을 나타내었음에도 불구하고, 번호는 인데닐이나 테트라히드로인데닐 리간드에서도 동일하게 매겨진다):
제1 리간드에서의 치환을 제2 리간드와 구별하기 위해, 제2 리간드는 동일한 체계에 따라 번호가 매겨지나, 관습에 따라 1'-7'로 번호가 매겨진다. 이러한 유형의 촉매에서, 브리지의 위치는 특별히 제한되지 않으며, 1,1'-브리지, 2,2'-브리지 또는 1,2'-브리지가 바람직하며, 1,1'-브리지가 가장 바람직하다.
인데닐기의 치환 패턴은 촉매가 이성화 가능하다면 특별히 제한되지 않는다. 따라서, 인데닐지 중 하나 또는 둘 다는 치환 또는 비치환될 수 있다. 대칭적인 치환 패턴이 바람직하다(즉, Ind 기 둘 다가 동일한 위치에서 동일한 치환체로 치환된다). 촉매의 인데닐기는 2, 2', 4 및/또는 4' 위치에서 치환되는 것이 바람직하다.
치환체는 특별히 제한되지 않으며, 임의의 유기기 및/또는 주기율표 상의 IIIA, IVA, VA, VIA 또는 VIIA 족 유래의 임의의 1개 이상의 원자, 예컨대, B, Si, N, P, O, 또는 S 원자 또는 할로겐 원자(예, F, Cl, Br 또는 I)를 포함할 수 있다.
치환체가 유기기를 포함하는 경우, 유기기는 탄화수소기를 포함하는 것이 바람직하다. 탄화수소기는 직선 사슬, 분지 사슬 또는 시클릭기를 포함할 수 있다. 독립적으로, 탄화수소기는 지방족 또는 방향족 기를 포함할 수 있다. 또한 독립적으로, 탄화수소기는 포화 또는 불포화기를 포함할 수 있다.
탄화수소가 불포화기를 포함하는 경우, 탄화수소는 1개 이상의 알켄 작용기 및/또는 1개 이상의 알킨 작용기를 포함할 수 있다. 탄화수소가 직선 또는 분지 사슬기를 포함하는 경우, 탄화수소는 1개 이상의 1차, 2차 및/또는 3차 알킬기를 포함할 수 있다. 탄화수소가 시클릭기를 포함하는 경우, 탄화수소는 방향족 고리, 지방족 고리, 헤테로시클릭 고리 및/또는 이러한 기들의 융합 고리 유도체를 포함할 수 있다. 따라서, 시클릭기는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 인덴, 플루오렌, 피리딘, 퀴놀린, 티오펜, 벤조티오펜, 푸란, 벤조푸란, 피롤, 인돌, 이미다졸, 티아졸, 및/또는 옥사졸기와 상기 기들의 위치 이성질체를 포함할 수 있다.
탄화수소기내 탄소 원자의 수는 특별히 제한되지 않으나, 탄화수소기가 1-40 C 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 탄화수소기는 저급 탄화수소(1-6 C 원자) 또는 고급 탄화수소(7 C 원자 또는 그 이상, 예, 7-40 C 원자)일 수 있다. 시클릭기의 고리내 원자의 수는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 시클릭기의 고리가 3-10개의 원자, 예컨대, 3, 4, 5, 6 또는 7개의 원자를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 서술한 헤테로원자를 포함하는 기와 상기 정의한 기타 임의의 기들은 주기율표 상의 IIIA, IVA, VA, VIA 또는 VIIA 족 유래의 임의의 1개 이상의 원자, 예컨대, B, Si, N, P, O, 또는 S 원자 또는 할로겐 원자(예, F, Cl, Br 또는 I)를 포함할 수 있다. 따라서, 치환체는 유기 화학 분야의 통상적인 임의의 작용기 중 1개 이상, 예컨대, 히드록시기, 카복실기, 에스터기, 에테르기, 알데히드기, 케톤기, 아민기, 아미드기, 이민기, 티올기, 티오에테르기, 설페이트기, 설폰산기, 및 포스페이트기 등을 포함할 수 있다. 치환체는 이들 기의 유도체, 예컨대, 카복실산 무수물 및 카복실산 할라이드를 포함할 수 있다.
덧붙여, 임의 치환체는 상기 정의한 2개 이상의 치환체 및/또는 작용기의 조합을 포함할 수 있다.
촉매의 인데닐기는 벌키기(bulky group)로 치환되는 것이 바람직하다. 이러한 구체예에서, 벌키기는 전형적으로 메틸기, 이소프로필기, 3차 부틸기, 트리메틸실릴기 및 페닐기에서 선택된다. 벌키기가 4-위치에 존재하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 보다 바람직한 구체예에서, 2-위치 및 4-위치는 독립적으로 메틸, 이소프로필, 페닐, 에틸 또는 트리플루오로메틸기로 치환된다. 인데닐기 상의 다른 위치는 수소로 치환되는 것이 바람직하나, 소정의 경우 2 및 4-위치에 대한 바람직한 치환체 중 하나로 치환될 수 있다. 가장 바람직한 시스템은 2-위치에서 메틸기를, 4-위치에서 페닐기를 포함하며, 잔여 위치에서 수소기를 가진다.
인데닐기에 부착된 페닐기가 존재하는 경우, 인데닐 시스템 상의 2개의 인접한 위치에 부착시켜 벤즈인데닐 시스템을 형성시킴으로써, 비시클릭 시스템이 형성될 수 있다. 페닐기가 이러한 예에서 4 및 5-위치에 부착되는 것이 특히 바람직하다.
바람직하게, 브리지기 R"은 알킬리덴기 또는 실릴기이다. 알킬리덴기는 C1-C4 알킬리덴기인 것이 바람직하다. 브리지기가 치환 또는 비치환된 에틸리덴기를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
제2 성분을 형성하는 촉매는 이 촉매가 메탈로센이고 제1 성분과 중첩되는 MWD를 가지는 성분을 생성한다면, 특별히 제한되지 않는다. 전형적으로, 촉매는 시클로펜타디에닐 리간드와 플루오레닐 리간드를 가지는 메탈로센을 포함한다. 이러한 구체예에서, 제2 폴리올레핀 성분을 형성하는 촉매는 하기 화학식을 가지는 것이 바람직하다:
R"(CpR1R2R3)(Cp'Rn')MQ2;
상기 화학식에서, Cp는 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐 고리이고; Cp'는 치환 또는 비치환된 플루오레닐 고리이며; R"는 성분에 입체강성을 부여하는 구조적 브리지이고; R1은 브리지에서 멀리 위치한 시클로펜타디에닐 고리상의 치환체이며, 이 때, 원위(distal) 치환체는 수소 또는 화학식 XR*3의 벌키기를 포함하고, 상기 화학식에서, X는 IVA 족에서 선택되며, 각각의 R*는 동일하거나 상이하고, 수소 또는 1-20개의 탄소 원자를 가지는 히드로카르빌에서 선택되며; R2는 브리지에서 가깝게 위치하고 원위 치환체와 비인접(non-vicinal)하여 위치한 시클로펜타디에닐 고리 상의 치환체이며, 수소 또는 화학식 YR#3이고, 상기 화학식에서, Y는 IVA 족에서 선택되며, 각각의 R#은 동일하거나 상이하고, 수소 또는 1-7개의 탄소 원자를 가지는 히드로카르빌에서 선택되며; R3은 브리지와 가깝게 위치한 시클로펜타디에닐 고리상의 치환체이고, 수소 또는 화학식 ZR$3이며, 상기 화학식에서, Z는 IVA 족에서 선택되고, 각각의 R$는 동일하거나 상이하며, 수소 또는 1-7개의 탄소 원자를 가지는 히드로카르빌에서 선택되고; n은 0-8의 정수이며; 각각의 R'n은 동일하거나 상이하고, 기 AR"'3이며, 상기 기에서, A는 IVA 족에서 선택되고, 각각의 R"'는 동일하거나 상이하며, 수소 또는 1-20개의 탄소 원자를 가지는 히드로카르빌에서 선택되고; X, Y, Z 및 A는 독립적으로 탄소 및 규소에서 선택되며; M은 IVB 족 전이 금속 또는 바나듐이고; 각각의 Q는 1-20개의 탄소 원자를 가지는 히드로카르빌 또는 할로겐이다.
X, Y, Z 및 A는 독립적으로 탄소와 규소에서 선택되는 것이 바람직하다. 전형적으로, R1은 C(CH3)3, C(CH3)2Ph, CPh3 및 Si(CH3)3에서 선택된다. 일반적으로, R2는 CH3이고, R3은 CH3이다.
바람직한 구체예에서, n은 2이며, 플루오레닐기가 3-위치 및 6-위치에서 치환되는 것이 보다 바람직하다. 전형적으로, 각각의 R'는 C(CH3)3 및 Si(CH3)3에서 선택된다. R' 기가 동일한 것이 가장 바람직하다. 플루오레닐 고리가 위치 4 및 5 모두에서 비치환되는 것 또한 바람직하다.
R"는 전형적으로 1-20개의 탄소 원자를 가지는 알킬리덴, 디알킬 게르마늄 또는 규소 또는 실록산, 알킬 포스핀 및 아민에서 선택된다. R"가 이소프로필리덴 또는 디메틸실란디일인 것이 보다 바람직하다.
단계 (a) 및 (b)의 촉매 모두의 경우, M은 전형적으로 지르코늄 또는 티타늄이고, Q는 전형적으로 염소와 같은 할로겐이다.
본 발명의 방법은 임의의 폴리올레핀을 제조하는 데 응용될 수 있으나, 이 방법이 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌의 제조에 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 또한 상기 정의한 방법에 따라 얻어질 수 있는 폴리올레핀 및 다봉 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀을 제조하기 위한 다중자리 촉매 시스템을 제공하며, 이 때, 상기 촉매 시스템은 지지체 상에 고정된 2개 이상의 촉매 성분을 포함하며, 상기 촉매 성분은 상기 정의된 1개 이상의 촉매 성분을 포함한다.
본 발명의 폴리올레핀, 및 특히 본 발명의 폴리에틸렌은 파이프와 필름, 및 블로우 몰딩 과정에 사용되는 경우 특히 유리하다.
상기 촉매 성분에 덧붙여, 본 발명의 촉매 시스템은 1개 이상의 임의의 촉매 성분을 활성화할 수 있는 1개 이상의 활성화제를 포함할 수 있다. 전형적으로, 활성화제는 알루미늄- 또는 붕소-함유 활성화제를 포함한다.
적절한 알루미늄-함유 활성화제로는 알루목산, 알킬 알루미늄 화합물 및/또는 르위스 산을 포함한다.
본 발명에 사용될 수 있는 알루목산은 잘 알려져 있으며, 올리고머 직선 및/또는 시클릭 알킬 알루목산을 포함하고, 올리고머 직선 알루목산의 경우는 하기 화학식 (I)로 나타내며, 올리고머 시클릭 알루목산의 경우에는 하기 화학식 (II)로 나타낸다:
상기 화학식들에서, n은 1-40, 바람직하게는 10-20이고; m은 3-40, 바람직하게는 3-20이며; R은 C1-C8 알킬기, 바람직하게는 메틸이다. 일반적으로, 예컨대, 알루미늄 트리메틸과 물로부터 알루목산 제조시, 직선 화합물과 시클릭 화합물의 혼합물이 얻어진다.
적절한 붕소-함유 활성화제로는 트리페닐카베늄 보로네이트를 포함하며, 예컨대, EP-A-0427696에 서술된 하기 테트라키스-펜타플루오로페닐-보레이토-트리페닐카베늄:
또는 EP-A-0277004(6 페이지, 30 줄 내지 7 페이지, 7줄)에 서술된 하기 일반 화학식을 가지는 것이 포함된다:
다른 바람직한 활성화제로는 히드록시 이소부틸알루미늄 및 금속 알루미녹시네이트를 포함한다. 메탈로센에 대한 일반 화학식에서 적어도 하나의 Q가 알킬기를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
메탈로센 촉매 시스템은 일반적으로 균일하지 않은 슬러리 공정에 사용된다.
본 발명의 촉매 시스템에서, 촉매 성분은 비활성 지지체 상에, 특히, 다공성 고체 지지체(예, 활석, 무기 산화물), 및 수지성 지지체 물질(예, 폴리올레핀) 상에 고정된다. 지지체 물질은 이의 최종적으로 분할된 형태인 무기 산화물인 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 적절한 무기 산화물 물질에는 IIA, IIIA, IVA 또는 IVB 족 금속 산화물, 예컨대, 실리카, 알루미나 및 이의 혼합물이 포함된다. 단독으로 또는 실리카 또는 알루미나와 함께 사용될 수 있는 기타 무기 산화물로는 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 등이 있다. 그러나, 기타 적절한 지지체 물질들, 예컨대, 미세하게 분할된 폴리에틸렌과 같은 미세하게 분할된 작용성 폴리올레핀이 사용될 수 있다. 지지체는 200 내지 900 m2/g의 표면적 및 0.5 내지 4 ml/g의 공극 부피를 가지는 실리카인 것이 바람직하다.
고체 지지체 촉매의 제조시 유용하게 사용되는 알루목산과 메탈로센의 양은 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 알루미늄 대 전이 금속 몰 비는 바람직하게 1:1 내지 100:1이고, 보다 바람직하게는 5:1 내지 50:1의 범위이다.
메탈로센과 알루목산을 지지체 물질상에 첨가하는 순서는 다양할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에 따라, 적절한 비활성 탄화수소 용매에 용해된 알루목산은 동일하거나 다른 적절한 탄화수소 액체에 슬러리된 지지체 물질에 첨가되며, 그 후 메탈로센 촉매 성분의 혼합물이 슬러리에 첨가된다.
바람직한 용매로는 반응 온도에서 액체이고, 개별적인 성분들과 반응하지 않는 다양한 탄화수소 및 미네랄 오일이 포함된다. 유용한 용매의 대표적인 예로 알칸(예, 펜탄, 이소-펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난); 시클로알칸(예, 시클로펜탄 및 시클로헥산); 및 방향족(예, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 디에틸벤젠)을 포함한다.
지지체 물질은 톨루엔에 슬러리되고, 메탈로센과 알루목산은 지지체 물질에 첨가되기 이전에 톨루엔에 용해되는 것이 바람직하다.
반응이 예컨대, 이소부탄을 사용하여 슬러리내에서 수행되는 경우, 70℃ 내지 110℃ 범위의 반응 온도가 사용될 수 있다.
본 발명에 따라, 올레핀 단량체, 예컨대, 에틸렌 및 알파-올레핀 공-단량체가 메탈로센 촉매를 함유하는 반응 구역에 공급된다. LMW 성분 제조시에는 전형적으로 수소가 반응 구역으로 도입된다. HMW 성분 제조시에는 전형적으로 알파-올레핀 공-단량체가 반응 구역으로 도입된다. 전형적인 공-단량체에는 헥센, 부텐, 옥텐 또는 메틸펜텐이 포함되며, 헥센이 바람직하다.
본 발명은 또한 상기 정의한 방법에 따라 얻을 수 있는 폴리올레핀을 제공한다. 본 발명의 폴리올레핀은 폴리올레핀의 양봉 특징으로 인해 제조하기 용이하며, 예컨대, 파이프, 필름 및 블로우 몰딩 제품과 같은 다양한 응용 분야에 사용될 수 있다.
더욱이. 본 발명은 또한 다봉 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀을 제조하는 다중자리 촉매 시스템을 제공하며, 상기 촉매 시스템은 지지체 상에 고정된 2개 이상의 촉매 성분을 포함하며, 상기 촉매 성분은 단계 (a)와 관련하여 상기 정의한 제1 촉매 성분, 및 단계 (b)와 관련하여 상기 정의한 제2 촉매 성분을 포함한다.
본 발명은 다봉 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀을 제조하기 위한, 상기 정의한 다중자리 촉매 시스템의 용도를 추가로 제공한다.

Claims (28)

  1. (a) 하기 화학식 (I)로 나타낸 비스인데닐 메탈로센 촉매의 존재하에, 제1 올레핀 단량체를 중합하여, 제1 다봉(multimodal) 폴리올레핀 성분을 형성하는 단계, 및
    (b) 하기 화학식 (II)로 나타낸 제2 메탈로센 촉매의 존재하에, 제2 올레핀 단량체를 중합하여, 제2 폴리올레핀 성분을 형성하는 단계
    를 포함하는, 다봉 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀의 제조 방법으로서, 제1 폴리올레핀 성분의 분자량 분포는 제2 폴리올레핀 성분의 분자량 분포와 중첩되는 것인 방법:
    (Ind)2R"MQp (I)
    R"(CpR1R2R3)(Cp'Rn')MQ2 (II)
    상기 화학식 (I)에서, 각각의 Ind는 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 또는 치환 또는 비치환된 테트라히드로인데닐기이며; R"는 성분에 입체강성(stereorigidity)을 부여하는 구조적 브리지(bridge)이고; M은 주기율표 상의 IVB, VB 또는 VIB 족 유래의 금속 원자이며; p는 M 마이너스 2의 원자가이고; 각각의 Q는 1-20개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 또는 할로겐이며;
    상기 화학식 (II)에서, Cp는 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐 고리이고; Cp'는 치환 또는 비치환된 플루오레닐 고리이며; R"는 성분에 입체강성을 부여하는 구조적 브리지이고; R1은 브리지에서 멀리 위치한 시클로펜타디에닐 고리상의 치환체이며, 이 때, 원위(distal) 치환체는 수소 또는 화학식 XR*3의 벌키기(bulky group)를 포함하고, 상기 화학식에서, X는 IVA 족에서 선택되며, 각각의 R*는 동일하거나 상이하고, 수소 또는 1-20개의 탄소 원자를 가지는 히드로카르빌에서 선택되며; R2는 브리지에서 가깝게 위치하고 원위 치환체와 비인접(non-vicinal)하여 위치한 시클로펜타디에닐 고리 상의 치환체이며, 수소 또는 화학식 YR#3이고, 상기 화학식에서, Y는 IVA 족에서 선택되며, 각각의 R#은 동일하거나 상이하고, 수소 또는 1-7개의 탄소 원자를 가지는 히드로카르빌에서 선택되며; R3은 브리지와 가깝게 위치한 시클로펜타디에닐 고리상의 치환체이고, 수소 또는 화학식 ZR$3이며, 상기 화학식에서, Z는 IVA 족에서 선택되고, 각각의 R$는 동일하거나 상이하며, 수소 또는 1-7개의 탄소 원자를 가지는 히드로카르빌에서 선택되고; n은 0-8의 정수이며; 각각의 R'n은 동일하거나 상이하고, 기 AR"'3이며, 상기 기에서, A는 IVA 족에서 선택되고, 각각의 R"'는 동일하거나 상이하며, 수소 또는 1-20개의 탄소 원자를 가지는 히드로카르빌에서 선택되고; X, Y, Z 및 A는 독립적으로 탄소 및 규소에서 선택되며; M은 IVB 족 전이 금속 또는 바나듐이고; 각각의 Q는 1-20개의 탄소 원자를 가지는 히드로카르빌 또는 할로겐이다.
  2. 제1항에 있어서, 제1 폴리올레핀 성분이 양봉(bimodal) 폴리올레핀을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 폴리올레핀 성분이 단봉(monomodal) 폴리올레핀을 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 촉매의 인데닐기가 2, 2', 4 및/또는 4'-위치에서 치환 또는 비치환되는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 인데닐기가 대칭적으로 치환되는 것인 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 촉매의 인데닐기가 4 및/또는 4'-위치에서 벌키기로 치환되는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 벌키기가 메틸기, 이소프로필기, 3차 부틸기, 트리메틸실릴기, 및 페닐기에서 선택되고, 임의적으로 벌키기가 부착된 인데닐과 함께 벤즈인데닐기를 형성할 수 있는 것인 방법.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 2 및/또는 2'-위치가 메틸기로 치환되는 것인 방법.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 브리지기 R"가 C1-C4 알킬렌기인 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 브리지기가 치환 또는 비치환된 에틸렌기를 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 시클로펜타디에닐-플루오레닐기의 R1이 C(CH3)3, C(CH3)2Ph, CPh3 및 Si(CH3)3에서 선택되는 것인 방법.
  12. 제1항 또는 제11항에 있어서, R2가 CH3인 것인 방법.
  13. 제1항, 제11항, 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, R3이 CH3인 것인 방법.
  14. 제1항, 제11항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, n이 2인 것인 방법.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 플루오레닐기가 3-위치 및 6-위치에서 치환되는 것인 방법.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 각각의 R'가 C(CH3)3 및 Si(CH3)3에서 선택되는 것인 방법.
  17. 제11항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서, R'기가 동일한 것인 방법.
  18. 제11항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 있어서, R"가 1-20개의 탄소 원자를 가지는 알킬리덴, 디알킬 게르마늄 또는 규소 또는 실록산, 알킬 포스핀 및 아민에서 선택되는 것인 방법.
  19. 제18항에 있어서, R"가 이소프로필리덴 또는 디메틸실란디일인 것인 방법.
  20. 제11항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 있어서, 플루오레닐 고리가 위치 4 및 5 모두에서 비치환되는 것인 방법.
  21. 제1항, 제4항 내지 제20항 중 어느 하나의 항에 있어서, M이 지르코늄 또는 티타늄인 것인 방법.
  22. 제1항, 제4항 내지 제21항 중 어느 하나의 항에 있어서, Q가 할로겐인 것인 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (a) 및 (b)가 단일 반응 구역에서 일어나는 것인 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (a) 및 (b)가 2개 이상의 연속한 반응 구역들에서 일어나는 것인 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 제조를 위한 것인 방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 하나의 항에서 정의된 방법에 따라 얻어질 수 있는 폴리올레핀.
  27. 다봉 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀을 제조하기 위한 다중자리(multisite) 촉매 시스템으로서, 상기 촉매 시스템은 지지체 상에 고정된 2개 이상의 촉매 성분을 포함하고, 상기 촉매 성분은 제1항, 제4항 내지 제10항, 제21항, 제22항 중 어느 하나의 항에서 정의된 제1 촉매 성분, 및 제11항 내지 제22항 중 어느 하나의 항에서 정의된 제2 촉매 성분을 포함하는 것인 다중자리 촉매 시스템.
  28. 통제되는 다봉 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀을 제조하기 위한, 제27항에서 정의된 다중자리 촉매 시스템의 용도.
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