KR20050056952A

KR20050056952A - α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막의 제조 방법, α형결정 구조 주체의 알루미나 피막과 그 알루미나 피막을포함하는 적층 피막, 그 알루미나 피막 또는 그 적층피막으로 피복된 부재와 그 제조 방법, 및 물리적 증착 장치

Info

Publication number: KR20050056952A
Application number: KR1020057002024A
Authority: KR
Inventors: 도시미쯔 고하라; 요시미쯔 이까리; 히로시 다마가끼
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2005-02-04
Filing date: 2003-08-08
Publication date: 2005-06-16
Also published as: KR100682416B1

Abstract

특히 내열성이 우수한 α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막을 제조하는 방법으로서, ① Al과 Ti를 필수로 하는 금속 성분과 B, C, N, O 등과의 화합물로 이루어지는 경질 피막을 갖는 적층 피막에 있어서, 그 경질 피막을 산화함으로써 산화물 함유층을 형성하고, 그 산화물 함유층상에 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막을 형성하는 방법과, ② 산화물 생성의 표준 자유 에너지가 알루미늄보다 큰 금속과 B, C, N, O 등과의 화합물로 이루어지는 경질 피막을 형성한 후, 그 경질 피막의 표면을 산화하여 산화물 함유층을 형성하고, 이어서 그 산화물 함유층 표면에 있어서의 산화물의 환원을 수반하면서 알루미나 피막을 형성하는 방법을 제공한다.

Description

α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막의 제조 방법, α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막과 그 알루미나 피막을 포함하는 적층 피막, 그 알루미나 피막 또는 그 적층 피막으로 피복된 부재와 그 제조 방법, 및 물리적 증착 장치{PROCESS FOR PRODUCING ALUMINA COATING COMPOSED MAINLY OF α-TYPE CRYSTAL STRUCTURE, ALUMINA COATING COMPOSED MAINLY OF α-TYPE CRYSTAL STRUCTURE, LAMINATE COATING INCLUDING THE ALUMINA COATING, MEMBER CLAD WITH THE ALUMINA COATING OR LAMINATE COATING, PROCESS FOR PRODUCING THE MEMBER, AND PHYSICAL EVAPORATION APPARATUS}

본 발명은 α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막의 제조 방법, 및 그 α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막과 그 알루미나 피막을 포함하는 적층 피막, 그 알루미나 피막 또는 그 적층 피막으로 피복된 부재와 그 제조 방법, 또한 이들의 제조에 이용하는 물리적 증착 장치에 관한 것이다.

상세하게는, 절삭 공구, 슬라이딩 부재, 금형 등과 같은 내마모 부재에 피복되는 내마모성 및 내열성이 우수한 α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막을, 상기 절삭 공구나 슬라이딩 부재 등의 기재(基材)의 특성을 손상하지 않는 저온 조건에서 형성할 수 있는 유용한 제조 방법과, 얻어진 α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막 및 그 α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막을 포함하는 적층 피막, 그 알루미나 피막이나 그 적층 피막의 피복된 부재와 그 제조 방법, 또한 절삭 공구, 슬라이딩 부재, 금형과 같은 내마모 부재에 적용되는 내마모성 및 내열성이 우수한 상기 알루미나 피막과 같은 산화물계 경질 피막을 절삭 공구나 슬라이딩 부재 등의 기재의 표면에 형성하기 위한 물리적 증착 장치에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 내마모성이 우수한 입방정(立方晶) 질화 붕소(이하, 「cBN」이라 약기하기도 한다) 소결체를 기재로 하고, 이 기재상에 내산화성이 우수한 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막을 제조하기 위한 유용한 방법, 및 이러한 피막을 형성하여 내마모성·내산화성이 우수한 것으로 한 표면 피복 부재, 및 이와 같은 표면 피복 부재를 제조하기 위한 유용한 방법 등에 관한 것이기도 하다(이하, 이들 방법을 간단히 「본 발명법」이라고도 한다).

또, 본 발명의 α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막은, 상기한 여러가지 용도의 부재에 적용할 수 있지만, 이하에서는 대표예로서 절삭 공구에 적용하는 경우를 중심으로 설명을 진행한다.

일반적으로, 우수한 내마모성이나 슬라이딩 특성이 요구되는 절삭 공구나 슬라이딩 부재로서, 고속도 강제나 초경 합금제 등의 기재 표면에 티탄 질화물이나 티탄 알루미늄 질화물 등의 경질 피막이 물리 증착법(이하, PVD법이라 한다)이나 화학 증착법(이하, CVD법이라 한다) 등의 방법으로 형성된 것이 이용되고 있다.

특히 절삭 공구로서 사용하는 경우, 상기 경질 피막에는 내마모성과 내열성(고온에서의 내산화성)이 특성으로 요구되므로, 그 양 특성을 갖는 것으로서, 특히 티탄 알루미늄 질화물(TiAlN)이 절삭시의 날끝 온도가 고온이 되는 초경 공구 등에의 피복 재료로서 최근 많이 사용되고 있다. 이와 같이 TiAlN이 우수한 특성을 발휘하는 것은, 피막에 함유되는 알루미늄의 작용에 의해 내열성이 향상하여, 800℃ 정도의 고온까지 안정된 내마모성과 내열성을 유지할 수 있기 때문이다. 그 TiAlN으로서는 Ti와 Al의 조성비가 다른 여러가지의 것이 사용되고 있지만, 그 대부분은 상기 양 특성을 구비한 Ti:Al의 원자비가 50:50∼25:75의 것이다.

그런데 절삭 공구 등의 날끝은 절삭시에 1000℃ 이상의 고온이 되는 경우가 있다. 이와 같은 상황하에서, 상기 TiAlN막만으로는 충분한 내열성을 확보할 수 없기 때문에, 예를 들면 일본 특허 제2742049호 공보에 개시된 바와 같이, TiAlN막을 형성한 위에, 알루미나층을 더 형성하여 내열성을 확보하는 것이 행해지고 있다.

알루미나는 온도에 따라 여러가지 결정 구조를 갖지만, 모두 열적으로 준 안정 상태에 있다. 그러나, 절삭 공구와 같이 절삭시에 있어서의 날끝의 온도가 상온에서부터 1000℃ 이상에 걸치는 광범위에서 현저하게 변동하는 경우에는, 알루미나의 결정 구조가 변화하여, 피막에 균열이 생기거나 박리하는 등의 문제를 일으킨다. 그런데, CVD법을 채용하여, 기재 온도를 1000℃ 이상으로 높임으로써 형성되는 α형 결정 구조(코런덤 구조)의 알루미나만은, 일단 형성되면, 이후의 온도에 관계없이 열적으로 안정 구조를 유지한다. 따라서, 절삭 공구 등에 내열성을 부여하기 위해서는 α형 결정 구조의 알루미나 피막을 피복하는 것이 유효한 수단으로 되어 있다.

그러나, 상술한 바와 같이 α형 결정 구조의 알루미나를 형성하기 위해서는 기재를 1000℃ 이상으로까지 가열해야만 하기 때문에, 적용할 수 있는 기재가 한정된다. 기재의 종류에 따라서는, 1OOO℃ 이상의 고온에 노출되면 연질화하여, 내마모 부재용 기재로서의 적성(適性)이 소실될 가능성이 생기기 때문이다. 또한, 초경 합금과 같은 고온용 기재라도, 이와 같은 고온에 노출되면 변형 등의 문제가 생긴다. 또한, 내마모성을 발휘하는 막으로서 기재상에 형성된 TiAlN막 등의 경질 피막의 실용 온도역은 일반적으로 최고 800℃ 정도로서, 1OOO℃ 이상의 고온에 노출되면 피막이 변질하여 내마모성이 열화될 우려가 있다.

이와 같은 문제에 대해, 일본 특허공개 평5-208326호 공보에는, 상기 알루미나와 같은 레벨의 높은 경도를 갖는 (Al, Cr)₂O₃ 혼합 결정이, 500℃ 이하의 저온역에서 얻어진 것이 보고되어 있다. 그러나, 피삭재(被削材)가 철을 주성분으로 하는 것인 경우, 상기 혼합 결정 피막의 표면에 존재하는 Cr이 절삭시에 피삭재내의 철과 화학 반응을 일으키기 쉽기 때문에, 피막의 소모가 심하여 수명을 단축하는 원인이 된다.

또한, O. Zywitzki, G. Hoetzsch는 「Surf. Coat. Technol.」(86-87, 1996, p.640-647)에서, 고출력(11-17kW)의 펄스 전원을 이용하여 반응성 스퍼터링을 행함으로써, 750℃에서 α형 결정 구조의 알루미나 피막을 형성할 수 있었다고 보고하고 있다. 그러나, 그 방법으로 α형 결정 구조의 알루미나를 얻기 위해서는 펄스 전원의 대형화를 피할 수 없다.

이와 같은 문제를 해결한 기술로서 일본 특허공개 2002-53946호 공보에는, 격자 상수가 4.779Å 이상 5.000Å 이하에서, 막두께가 적어도 0.005㎛인 코런덤 구조(α형 결정 구조)의 산화물 피막을 베이스층으로 하고, 그 베이스층상에 α형 결정 구조의 알루미나 피막을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 상기 산화물 피막의 성분은 Cr₂0₃, (Fe, Cr)₂0₃ 또는 (Al, Cr)₂0 ₃의 어느 하나인 것이 바람직하고, 그 산화물 피막의 성분이 (Fe, Cr)₂0₃인 경우에는 (Fe_x, Cr_(1-x)) ₂0₃(단, x는 0≤x≤0.54)를 채용하는 것이 보다 바람직하고, 또한 그 산화물 피막의 성분이 (Al, Cr)₂0₃인 경우에는 (Al_y, Cr_(1-y))₂0₃(단, y는 O≤y≤0.90)를 채용하는 것이 보다 바람직하다고 개시되어 있다.

또한, 상기 일본 특허공개 2002-53946호 공보에는, 경질 피막으로서 Ti, Cr, V로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소와 Al의 복합 질화 피막을 형성한 후에, 중간층으로서 (Al_z, Cr_(1-z))N(단, z는 O≤z≤0.90)으로 이루어지는 피막을 형성하고, 그 피막을 산화 처리하여 코런덤 구조(α형 결정 구조)의 산화물 피막을 더 형성한 후에, 그 산화물 피막상에 α형 알루미나를 형성하는 것이 유용하다고 개시되어 있으며, 이 방법에 의하면, 저온의 기재 온도에서 α형 결정 구조의 알루미나를 형성할 수 있다고 되어 있다.

그러나 상기 방법에서는, α형 결정 구조의 알루미나 피막을 형성하는데 있어서, 예를 들면 CrN 피막을 형성하고, 그 CrN 피막을 산화하여 코런덤 구조(α형 결정 구조)를 갖는 Cr₂0₃를 중간막으로서 별도 형성해야만 하기 때문에, 적층 피막의 형성 효율을 높이는데 있어서는, 여전히 개선의 여지가 남아 있다. 또한, 중간막으로서 형성된 Cr₂0₃나 (CrN+Cr₂0₃) 등의 Cr 함유 피막은, 절삭 공구용으로서 범용되고 있는 재료가 아니기 때문에, 절삭 성능의 저하가 염려된다. 따라서, 절삭 성능을 높이는 관점에서도 개선의 여지를 남기는 것이라고 생각할 수 있다.

본 발명은 이와 같은 관점에서, 내마모성 및 내열성이 우수한, α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막이나 그 α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막을 갖는 적층 피막을, 기재나 경질 피막의 특성의 열화나 변형을 억제하면서도 장치 부하가 적은 비교적 저온 조건하에서, 중간막을 개재하지 않고 효율적으로 형성할 수 있는 유용한 방법과, 이와 같은 방법으로 얻을 수 있는 내마모성 및 내열성이 우수한 적층 피막, 또한 그 적층 피막(그 α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막)의 피복된 공구(부재)를 실현하기 위하여 검토를 실시하였다.

또한, 상기의 방법으로 얻을 수 있는 알루미나 피막은, α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나이지만, X선 회절 패턴을 상세하게 관찰하면, γ형 등의 α형 이외의 결정 구조의 알루미나를 나타내는 회절 피크가 관찰되는 경우가 있었다. 또한, 거의 α형 결정 구조만으로 이루어지는 알루미나 피막이 얻어진 경우라도, 그 피막 표면을 SEM(scanning electron microscope)으로 관찰하면, 알루미나 결정립간의 공극이 큰 경우나, 그 결정립의 사이즈가 불균일인 경우가 있었다. 따라서, 보다 확실히 내마모성 및 내열성이 우수한 알루미나 피막을 얻기 위해서는 새로운 개선을 필요로 한다고 생각된다.

본 발명에서는 이와 같은 관점에서, α형 결정 구조 이외의 결정상의 생성이 억제되면서도 알루미나 결정립이 보다 미세하고 균일한 내마모성 및 내열성이 우수한 알루미나 피막을, 상기 절삭 공구나 슬라이딩 부재 등의 기재의 특성을 손상하지 않는 저온 조건에서 형성하기 위한 유용한 방법을 제공하기 위하여 검토를 행하였다.

또한, 상기 종래법에서는 비교적 저온의 기판 온도에서 결정성의 α알루미나를 형성할 수 있지만, 중간층으로서 피막을 산화 처리를 행한 경우에 특정의 격자 상수를 갖는 코런덤 구조의 산화물을 형성할 수 있는 질화물 피막으로 한정할 필요가 있다고 하는 단점에 더하여, 중간층이 CrN으로 대표되는 안정된 질화물이기 때문에, 산화 공정에 고온이나 장시간의 산화 처리를 필요로 한다고 하는 단점이 있다. 따라서, 보다 단시간에 산화 처리를 행하기 위해서는 새로운 검토가 필요하다.

이와 같은 관점에서, 중간층을 구성하는 금속 원소를 특정의 격자 상수 구조를 갖는 산화물을 형성하는 금속 원소로 한정하지 않으면서도 비교적 저온에서 단시간에 산화 공정을 행하는 것이 가능한, α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막을 제조하기 위한 유용한 방법, 및 이러한 알루미나 피막을 피복한 부재, 및 그 알루미나 피막 피복 부재를 제조하기 위해 유용한 방법을 제공하기 위하여 검토를 행하였다.

또한, 여러가지 종류의 기재상에, 특정의 중간층을 형성하는 일 없이, 내마모성 및 내열성이 우수한 α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막을 형성할 수 있는 유용한 방법, 및 그 알루미나 피막으로 피복된 부재 및 그 제조 방법을 제공하는 것도 목적으로 검토를 행하였다.

본 발명에서는 또한, 상기한 바와 같이, 경질 피막으로서 많이 이용되는 TiAlN계나 TiN, TiCN과 같은 경질 피막상에, 특별한 중간층 등을 사이에 두지 않고도 α알루미나를 형성하는 방법에 더하여, 이를 실현하기 위한 장치 구성에 대하여도 연구 개발을 행하였다.

그런데, 절삭 공구에는 상술한 바와 같이 우수한 내마모성이나 내열성이 요구되는 것이지만, 이러한 절삭 공구에 이용되는 소재로서는 초경 합금, 고속도강, cBN 등이 알려져 있고, 이러한 소재(기재)의 표면에 각종 경질 피막을 더 형성한 것도 절삭 공구로서 널리 사용되고 있다.

상기한 각종 소재 가운데, cBN은 다른 소재에 비해 강도나 내마모성의 면에서 우수하다고 하고 있는데, 이러한 cBN을 이용하는 것으로서 예를 들면 일본 특허공개 소59-8679호 공보(특허 청구의 범위 등)와 같은 기술이 알려져 있다. 이 기술에서는, TiC나 TiN 혹은 TiCN, 또는 Al₂0₃나 WC, TiB₂ 등으로 구성된 세라믹스 결합상(結合相)이 20∼50체적%를 차지하고, 나머지가 실질적으로 cBN 분산상으로 이루어지는 조성을 갖는 cBN 소결체 기재의 표면에, 물리 증착법(PVD법)이나 화학 증착법(CVD법)을 적용하여 Ti의 탄화물, 질화물, 탄·질화물, 탄산화물 및 탄질산화물, 및 산화 알류미늄 중 1종의 단층 또는 2종 이상의 복층으로 이루어지는 경질 피복층을 5∼20㎛의 평균 층두께로 형성하여 이루어지는 표면 피복 cBN기 세라믹스제 절삭 공구가 제안되어 있고, 이 공구는 고경도 소입강(燒入鋼)이나 주철 등의 절삭 가공에 이용되고 있다.

절삭 공구의 특성은 공구 기재와 그 표면에 형성되는 경질 피막과의 적절한 조합에 의해 결정된다고 할 수 있지만, 이러한 관점에서 cBN 소결체를 기재로 했을 때의 피복 재료로서 가장 매력적인 것은, 산화 알루미늄(Al₂0₃: 알루미나) 피막이다. 이는 고온하에서의 내소성변형성(耐塑性變形性)이 우수한 cBN 소결체를 기재로 하고, 화학적 안정성이 우수한 Al₂O₃ 피막을 밀착력 좋게 피복함으로써, 고온·고부하하에서의 내마모성, 특히 내크레이터성이 우수한 피복 부재를 구성할 수 있어, 이러한 특성이 요구되는 절삭 공구 등에의 적용에 적절하다고 생각되기 때문이다.

이러한 관점에서, 지금까지도 cBN 소결체 기재에의 알루미나 피막 형성에 관한 기술이 여러가지 제안되고 있다. 예를 들면 일본 특허공개 2000-44370호 공보(특허 청구의 범위 등)에는, 철계 재료의 고경도 난삭재 절삭 및 고속·고능률 절삭을 도모하기 위해, 내마모성, 특히 내(耐)크레이터 마모성이 우수한 절삭 공구를 제공하는 것을 목적으로, cBN 소결체 기재에 있어서의 절삭에 관여하는 표면의 적어도 일부에 1층 이상의 Al₂0₃층을 형성한 공구가 제안되어 있다. 이 소결체 기재는 cBN 분산상을 20∼99체적%, 평균 입경 1㎛ 이하의 Al₂O₃를 결합상으로서 1.0∼10체적% 미만을 포함하고, 그 기재상에 알루미나 피막이 두께 0.5∼50㎛ 정도로 형성된 것이다. 또한, Al₂0₃ 피막은 두께가 0.5∼25㎛인 경우에는 평균 결정립경(結晶粒徑)을 0.01∼4㎛로, 두께가 25∼50㎛인 경우에는 평균 결정립경을 0.01∼10㎛로 제어하는 것이 유효한 것도 개시되어 있다.

한편, 금속 가공을 위한 코팅된 cBN 절삭 공구에 관한 기술로서, 예를 들면 특허공표 2002-543993호 공보(특허 청구의 범위 등)에는 소결 탄화물 지지체를 수반하는 또는 수반하지 않는 1 혹은 복수의 cBN 소결체로 이루어지는 공구로서, 코팅층은 1 또는 복수의 내열성 화합물의 층으로 구성되어 있고, 이 층 중 적어도 1개의 층은 입도가 O.1㎛ 미만의 미립 결정질 γ상 알루미나로 이루어지는 것이 개시되어 있다. 그리고, 이 알루미나층은 450∼700℃의 기재 온도에 있어서, 2극 펄스 DMS(Dual Magnetron Sputtering) 기술에 의해 퇴적시키는 것이다.

혹은, 같은 cBN 절삭 공구에 관한 기술로서, 예를 들면 특허공표 2002-543997호 공보(특허 청구의 범위 등)에는 같은 구성의 공구이지만, 피막으로서의 γ상 알루미나는 플라즈마 활성화 화학 기상 퇴적(PACVD)으로 퇴적시키는 것을 특징으로 하는 것이 개시되어 있다. 그리고 이 기술에서는, 코팅하는 공구 기재를 고정하여 전기적으로 접속한 2개의 전극 사이에 2극 펄스 직류 전압을 적용함으로써, 플라즈마를 일으키고 있다.

알루미나 피막 형성에 대해, 지금까지 제안된 각종 기술에 있어서도 이하와 같은 문제가 있다. 즉, 상기 특허공표 2002-543993호 공보(특허 청구의 범위 등)나 특허공표 2002-543997호 공보(특허 청구의 범위 등)의 기술에서 형성되는 알루미나 피막은 γ형 결정 구조를 갖는 알루미나(γ알루미나)이지만, 이 γ알루미나는 각종의 결정 형태가 존재하는 알루미나 중에서 준안정인 결정 형태이므로, 피막이 고온 환경에 노출되면 본질적으로 안정인 α형 결정 구조의 알루미나(α알루미나)로 변태하는 일이 있어, 이 변태에 수반하여 피막에 균열이 생기거나 피막 박리가 발생하거나 할 우려가 있다. 이러한 것 때문에, 고속 절삭화의 경향에 있는 최근의 절삭 가공에는 충분히 대응할 수 없다.

이에 비해, 상기 일본 특허공개 2000-44370호 공보(특허 청구의 범위 등)에 개시된 기술에서는, 형성되는 알루미나 피막으로서 α형 결정 구조를 갖는 알루미나도 포함되어 있어, 이 결정 형태라면 상기와 같은 문제는 생기지 않는다. 그러나, 이 기술에서는 피막을 형성하는 cBN 소결체내의 결합상의 조성이 한정되게 된다. 또한, 이 기술로 α알루미나 피막을 형성하는 방법으로서는, CVD법이 개시되어 있지만, 이러한 방법에서는 피막 형성시의 기판 온도는 10OO℃를 넘는 고온 분위기가 되어, 이러한 고온에서는 기재의 cBN 소결체가 과열되어, hBN상으로 변태할 가능성이 있어 바람직하지 않은 사태를 초래하게 된다.

이와 같은 관점에서, 본 발명자들은 cBN 소결체 기재에의 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막을 CVD법과 같은 고온에 의하는 일 없이, 또한 cBN 소결체의 조성을 특정하지 않아도 형성할 수 있는 알루미나 피막의 제조 방법, 및 이러한 알루미나 피막을 피복한 부재, 및 그 알루미나 피복 부재를 제조하기 위한 유용한 방법에 대하여도 검토를 행하였다.

도 1은 제1 태양에 관한 제2 실시예에 있어서의 제1’ 본 발명예(TiN 피막)의 박막 X선 회절 결과이다.

도 2는 TiN를 산화 처리하여 얻은 피막의 XPS 뎁스 프로파일링을 나타내는 도면이다.

도 3은 TiN을 산화 처리하여 얻어진 피막의 박막 X선 회절 결과이다.

도 4는 제1, 제2 또는 제6 태양의 실시에 이용하는 장치예를 도시한 개략설명도(상면도)이다.

도 5는 제4 태양의 실시에 이용하는 장치예를 도시한 개략 설명도(상면도)이다.

도 6은 본 발명법(제5 태양)을 모식적으로 도시한 설명도이다.

도 7은 제5 태양의 실시에 이용하는 장치예를 도시한 개략 설명도(상면도)이다.

도 8은 본 발명의 실시 형태에 관한 물리적 증착 장치의 개요를 도시한 단면 설명도 모식도이다.

도 9는 본 발명의 다른 형태에 관한 물리적 증착 장치의 개요를 도시한 단면 설명도이다.

도 10은 본 발명의 또 다른 형태에 관한 물리적 증착 장치의 개요를 도시한 단면 설명도이다.

도 11은 제1 태양에 관한 제1 실시예에 있어서의 제1 본 발명예의 박막 X선 회절 결과이다.

도 12는 제1 태양에 관한 제1 실시예에 있어서의 제1 비교예의 박막 X선 회절 결과이다.

도 13은 제1 태양에 관한 제2 실시예에 있어서의 제2’ 본 발명예(TiCN 피막)의 박막 X선 회절 결과이다.

도 14는 제3 태양의 실시에 이용하는 장치예를 도시한 개략 설명도(상면도)이다.

도 15는 cBN 소결체 기재상에 형성한 알루미나 피막의 박막 X선 회절 결과를 나타낸 그래프이다.

도 16은 TiAlN 피막상에 형성한 알루미나 피막(비교예)의 박막 X선 회절 결과(성막 온도 750℃)이다.

도 17은 TiAlN 피막상에 형성한 알루미나 피막(본 발명예)의 박막 X선 회절 결과(성막 온도 750℃)이다.

도 18은 TiAlN 피막상에 형성한 알루미나 피막의 표면을 SEM으로 촬영한 현미경 관찰 사진(a는 비교예, b는 본 발명예)이다.

도 19는 CrN 피막상에 형성한 알루미나 피막(비교예)의 박막 X선 회절 결과(성막 온도 750℃)이다.

도 20은 CrN 피막상에 형성한 알루미나 피막(본 발명예)의 박막 X선 회절 결과(성막 온도 750℃)이다.

도 21은 CrN 피막상에 형성한 알루미나 피막의 표면을 SEM으로 촬영한 현미경 관찰 사진(a는 비교예, b는 본 발명예)이다.

도 22는 제6 태양에 관한 실시예에서 얻어진 알루미나 피막의 결정 구상을 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 관찰한 결과를 나타내는 도면 대용 사진이다.

도 23은 도 22의 일부를 확대하여 나타낸 도면 대용 사진이다.

도 24는 본 발명의 실시예에 의해 얻어진 TiAlN 피막상의 알루미나 피막의 박막 X선 회절 결과를 나타내는 도면이다.

<제1 태양에 대하여>

내마모성 및 내열성이 우수한 α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막을 갖는 적층 피막을 얻기 위한 수단으로서 다음의 같은 수단이 있다.

본 발명의 적층 피막으로서, Al과 Ti를 필수로 하는 금속 성분과 B, C, N, O 등과의 화합물로 이루어지는 경질 피막을 갖는 적층 피막에 있어서, 그 경질 피막을 산화함으로써 형성되는 산화물 함유층과, 그 산화물 함유층상에 형성되는 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막을 갖는 것으로 한다(이하, 「제1①의 태양」라고도 한다).

상기 산화물 함유층은 가장 표면측이 실질적으로 알루미나로 이루어지는 것이 바람직하고, 또한 상기 경질 피막은 TiAlN으로 이루어지는 것을 특히 바람직한 형태로 한다.

또한, 상기 Al과 Ti를 필수로 하는 금속 성분과 B, C, N, O 등과의 화합물로 이루어지는 경질 피막으로서, Al 및 Ti와 IVa족(Ti 제외), Va족, VIa족 및 Si로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 필수 성분으로 하는 질화물, 탄화물, 탄질화물, 붕화물, 질산화물, 또는 탄질산화물로 이루어지는 것을 채용하여도 되고, 이 경우 특히 TiAlCrN으로 이루어지는 것을 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 Al을 필수로 하는 금속 성분과 B, C, N, O 등과의 화합물로 이루어지는 경질 피막을 갖는 적층 피막으로서, 그 경질 피막을 산화함으로써 형성되는 가장 표면측이 실질적으로 알루미나로 이루어지는 산화물 함유층과, 그 산화물 함유층상에 형성되는 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막을 갖는 점에 특징을 갖는 적층 피막이라 하여도 된다(이하, 「제1②의 태양」라고도 한다).

상기 Al을 필수로 하는 금속 성분과 B, C, N, O 등과의 화합물로 이루어지는 경질 피막으로서는, Al과, IVa족, Va족, VIa족 및 Si로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 필수 성분으로 하는 질화물, 탄화물, 탄질화물, 붕화물, 질산화물, 또는 탄질산화물로 이루어지는 것을 이용하는 것이 좋다.

또한, 상기 산화물 함유층상에 형성되는 알루미나 피막은 α형 결정 구조가 70% 이상인 것이 좋다.

본 발명에서는, 이와 같은 적층 피막이 표면에 형성된 적층 피막 피복 공구도 보호 대상으로 포함한다.

또한, 본 발명은 상기 제1① 또는 제1②의 태양에서 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막을 갖는 적층 피막에 더하여, 상기 경질 피막을 형성한 후, 그 경질 피막의 표면을 산화하여 산화물 함유층을 형성하고, 그 후, 그 산화물 함유층상에 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막을 형성하는 점에 특징을 갖는 그 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막 또는 적층 피막의 제조 방법도 규정한다.

상기 산화물 함유층의 형성은 산화성 가스 함유 분위기하에서 기판 온도를 650∼800℃로 유지하여 행하는 것이 바람직하고, 또한 상기 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막의 형성은 PVD법으로 행하는 것이 바람직하다. 또, 이 산화 처리시에 있어서의 「기판 온도」는 초경 합금제나 탄소 강제, 공구 강제 등의 기재 및 그 기재상에 형성된 경질 피막의 온도를 말하는 것으로 한다(이하 동일).

상기 산화물 함유층의 형성과 상기 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막의 형성은, 생산성 향상의 관점에서 동일 장치내에서 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 경질 피막의 형성, 상기 산화물 함유층의 형성, 및 상기 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막의 형성의 모두를 동일 장치내에서 행하는 것이 좋다.

또한, 본 발명은 α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막이 형성된 적층 피막을 얻기 위해, 다음의 방법을 규정하는 것이기도 하다. 즉, 금속 화합물로 이루어지는 경질 피막상에 알루미나 피막이 형성된 적층 피막을 제조하는 방법으로서, 산화물 생성의 표준 자유 에너지가 알루미늄보다 큰 금속과 B, C, N, 0 등과의 화합물(예를 들면, 질화물, 탄화물, 탄질화물, 붕화물, 질산화물, 또는 탄질산화물)로 이루어지는 경질 피막을 형성한 후, 그 경질 피막의 표면을 산화하여 산화물 함유층을 형성하고, 계속하여 그 산화물 함유층 표면에 있어서의 산화물의 환원을 수반하면서, α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막을 형성하는 점에 특징을 갖는 방법이다(이하, 「제1③의 태양」이라고도 한다).

상기 산화물 생성의 표준 자유 에너지가 알루미늄보다 큰 금속으로서는 Ti를 이용하는 것이 좋고, 이 경우 상기 경질 피막으로서 TiN, TiC 및 TiCN으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1층 또는 2층 이상의 적층을 형성하는 것이 좋다.

또한, 상기 경질 피막과 기재 혹은 경질 피막끼리의 접합 계면에, 접합되는 두 소재 구성 원소의 조성 경사층을 형성하면, 기재와 경질 피막이나 경질 피막끼리의 밀착성 등을 높일 수 있으므로 바람직하다.

이와 같이 경질 피막으로서, 산화물 생성의 표준 자유 에너지가 알루미늄보다 큰 Ti를 금속 성분으로 하는 경질 피막을 이용하는 경우, 적층 피막(α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막)의 제조 방법으로서, 그 경질 피막의 표면을 산화하고 티탄 산화물 함유층을 형성한 후에, 그 층 표면의 티탄 산화물의 환원을 수반하면서 알루미나 피막을 형성하는 것이 좋고, 구체적으로는 상기 산화물 함유층(상기 티탄 산화물 함유층)으로서 TiO₂ 함유층을 형성한 후, 알루미나 형성에 있어서 그 층 표면의 TiO₂의 Ti₃O₅에의 환원을 수반하면서 알루미나 피막을 형성하는 것이 바람직하다.

상기 산화물 함유층의 형성은 산화성 가스 함유 분위기하에서 기판 온도를 650∼800℃로 유지하여 행하는 것이 바람직하고, 상기 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막의 형성은 PVD법으로 행하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 방법에 있어서도, 상기 산화물 함유층의 형성과 상기 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막의 형성은, 생산성 향상의 관점에서 동일 장치내에서 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 경질 피막의 형성, 상기 산화물 함유층의 형성, 및 상기 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막의 형성의 모두를 동일 장치내에서 행하는 것이 좋다.

본 발명에서는, 상기 제1③의 태양에서 제조된 적층 피막으로서, 금속 화합물로 이루어지는 경질 피막상에 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 내마모성과 내열성이 우수한 적층 피막과, 그 적층 피막이 표면에 형성된 내마모성 및 내열성이 우수한 적층 피막 피복 공구도 보호 대상으로 포함한다.

<제2의 태양에 대하여>

α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막을 제조하는 다른 방법으로서, 기재(기재상에 미리 베이스 피막이 형성된 것을 포함한다)상에 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막을 제조하는 방법으로서, 알루미나의 성막 공정전에 하기 (a)∼(c)의 적어도 어느 하나의 피막을 형성한 후, 그 표면을 산화 처리하고, 그 후에 알루미나 피막을 형성하는 점에 요지를 갖는 제조 방법을 규정한다(이하, 「제2의 태양」이라고도 한다).

(a) 순금속 또는 합금으로 이루어지는 피막

(b) 질소, 산소, 탄소 혹은 붕소를 고용하는 금속 주체의 피막

(c) 화학량론적 조성에 대해 불충분한 질소, 산소, 탄소 혹은 붕소를 포함하는 금속 질화물, 산화물, 탄화물 혹은 질소화물로 이루어지는 피막

이 발명에 있어서, 상기 산화 처리는 진공 챔버내의 산화성 가스 분위기하에서 기재 온도를 650∼800℃로 유지하여 행하는 것이 바람직하다.

또한, 기재(기재상에 미리 베이스 피막이 형성된 것을 포함한다)상에 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막이 형성된 피복 부재로서, 기재 표면에는 상기 (a)∼(c)의 적어도 어느 하나의 피막이 중간층으로서 형성됨과 동시에, 그 중간층의 표면측에 산화물 함유층 및 α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막이 차례로 형성되어 있는 점에 요지를 갖는 피복 부재도 규정한다.

이러한 피복 부재를 제조하는데 있어서는,

(Ⅰ) 기재상에, 상기 (a)∼(c)의 적어도 어느 하나의 피막을 중간층으로서 형성하는 공정, 그 중간층 표면을 산화 처리하는 공정, 계속하여 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막을 형성하는 공정을 동일 성막 장치내에서 순차 실시하는 것, 혹은

(Ⅱ) 기재상에 베이스 피막을 형성하는 공정, 그 베이스 피막 표면에 상기 (a)∼(c)의 적어도 어느 하나의 피막을 중간층으로서 형성하는 공정, 그 중간층 표면을 산화 처리하는 공정, 계속하여 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막을 형성하는 공정을 동일 성막 장치내에서 순차 실시하는 것이 유용하다.

<제3의 태양에 대하여>

본 발명에서는 cBN 소결체를 기재로서, α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막을 형성하는 방법도 규정한다(이하, 「제3 태양」이라고도 한다). 그 제조 방법은 결합상과 입방정 질화 붕소 분산상으로 이루어지는 cBN 소결체 기재상에, α형 결정을 주체로 하는 알루미나 피막을 제조하는 방법으로서, cBN 소결체 기재 표면을 산화 처리하고, 그 후에 알루미나 피막을 형성하는 점에 요지를 갖는다.

이 방법에 있어서, 상기 cBN 소결체중의 결합상으로서는, TiC, TiN, TiCN, AlN, TiB₂ 및 Al₂0₃로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 들 수 있다.

또한, 상기 산화 처리는 산화성 가스 산화 분위기하에서 기재 온도를 65O∼800℃로 유지하여 행하는 것이 바람직하고, 상기 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막의 형성은 기재 온도를 650∼800℃로 하여 PVD법을 적용하여 행하는 것이 바람직하다.

본 발명은 α형 결정을 주체로 하는 알루미나 피막을 피복한 피복 부재도 규정한다. 그 피복 부재란, 결합상과 입방정 질화 붕소 분산상으로 이루어지는 cBN 소결체 기재상에, α형 결정을 주체로 하는 알루미나 피막을 피복한 피복 부재로서, cBN 소결체와 알루미나 피막과의 계면에는 산화물 함유층이 개재된 것인 점에 요지를 갖는 것이다.

이러한 피복 부재에 있어서, 상기 결합상은 TiC, TiN, TiCN, AlN, TiB₂ 및 Al₂0₃로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 그 결합상은 소결체 전체에 대해 1∼50체적% 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 피복 부재의 표면에 형성된 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막은 압축의 잔류 응력을 갖는 것이 된다.

상기 부재를 제조하는데 있어서는, cBN 소결체 기재의 표면을 산화 처리하는 공정과 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막을 형성하는 공정을, 동일 성막 장치내에서 순차 실시하는 것이 바람직하다.

<제4의 태양에 대하여>

본 발명은 α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막의 제조 방법으로서 다음의 방법도 규정한다. 즉, 기재(기재상에 미리 베이스 피막이 형성된 것을 포함한다. 이하 같음)상에 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막을 형성하는 방법으로서, 기재 표면에 가스 이온 봄바드(bambard) 처리를 실시한 후에, 표면을 산화 처리하고, 그 후, 산화 처리 표면상에 알루미나 피막을 형성하는 점에 요지를 갖는 방법이다(이하, 「제4 태양」이라고도 한다).

상기 기재로서는 강재, 초경 합금, 서멧, cBN 소결체, 또는 세라믹스 소결체를 이용하는 것이 좋다.

또한, 베이스 피막이 형성된 것을 기재로서 사용하는 경우에는, 그 베이스 피막으로서 주기율표의 4a족, 5a족 및 6a족의 원소, Al, Si, Fe, Cu 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소와 C, N, B, O 안의 1종 이상의 원소와의 화합물, 또는 이들 화합물의 상호 고용체, 의 어느 1종 이상이 형성된 것을 이용하는 것이 추천된다.

상기 가스 이온 봄바드(Ion-bombard) 처리는, 진공 챔버내에 있어서 가스 프라즈마내에서 기재에 전압을 인가하여 행하는 것이 좋고, 상기 산화 처리는 산화성 가스 함유 분위기하에서 기재 온도를 650∼800℃로 보관하여 행하는 것이 좋다.

본 발명은 상기 α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막으로 피복된 부재의 제조 방법도 규정하는 것으로서, 그 방법은

① 기재상에 베이스 피막을 형성하는 공정,

② 그 베이스 피막 표면에 가스 이온 봄바드 처리를 실시하는 공정,

③ 가스 이온 봄바드 처리 후의 베이스 피막 표면을 산화 처리하는 공정,

④ 계속하여 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막을 형성하는 공정을, 동일 장치내에서 순차 실시하는 곳에 특징을 갖는다.

상기 베이스 피막으로서는, Ti(C, N), Cr(C, N), TiAl(C, N), CrAl(C, N) 및 TiAlCr(C, N)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 Ti(C, N), Cr(C, N), TiAl(C, N), CrAl(C, N), TiAlCr(C, N)은 Ti, Cr, TiAl, CrAl, 또는 TiAlCr의 각각의 탄화물, 질화물 또는 탄·질화물을 나타낸다(이하 같음).

<제5의 태양에 대하여>

또한 본 발명은, α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막의 제조 방법으로서, 기재(기재상에 미리 베이스 피막이 형성된 것을 포함한다)상에 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막을 형성하는 방법이며, 기재 표면에 메탈 이온 봄바드 처리를 실시한 후, 표면을 산화 처리하고, 그 후에 알루미나 피막을 형성하는 곳에 요지를 갖는 방법을 규정한다(이하, 「제5 태양」이라고도 한다).

상기 메탈 이온 봄바드 처리는, 진공 챔버 중에서 기재에 전압을 인가하면서 금속 플라즈마를 발생시켜 행하면 되고, 또한, 상기 산화 처리는 산화성 가스 함유 분위기하에서 기재 온도를 650∼800℃로 유지하여 행하는 것이 좋다.

상기 금속 플라즈마로서 Cr 또는 Ti의 플라즈마를 진공 아크 증발원으로부터 발생시키는 것이 좋다.

본 발명은 상기 제5 태양에서 형성되는 α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막으로 피복된 부재에 대하여도 규정한다. 그 부재는 기재(기재상에 미리 베이스 피막이 형성된 것을 포함한다)상에 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막이 형성된 부재로서, 기재 표면 근방은 메탈 이온 봄바드 처리에 사용한 금속이 표층측으로 가면서 고농도가 되는 농도 구배층이며, 그 농도 구배층의 표면 측에 산화물 함유층 및 α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막이 차례로 형성되어 있는 곳에 특징이 있다.

또한 본 발명은, 상기 제5 태양에서 형성되는 α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막으로 피복된 부재의 제조 방법도 규정하는 것으로서, 그 방법은 기재상에 베이스 피막을 형성하지 않는 경우,

① 기재 표면에 메탈 이온 봄바드 처리를 실시하는 공정,

② 메탈 이온 봄바드 처리 후의 기재 표면을 산화 처리하는 공정,

③ 계속하여 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막을 형성하는 공정을, 동일 장치내에서 순차 실시하는 점에 특징을 갖는다.

또한 기재상에 미리 베이스 피막을 형성하는 경우에는,

① 기재상에 베이스 피막을 형성하는 공정,

② 그 베이스 피막의 표면에 메탈 이온 봄바드 처리를 실시하는 공정,

③ 메탈 이온 봄바드 처리 후의 베이스 피막의 표면에 산화 처리를 실시하는 공정,

④ 계속하여 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막을 형성하는 공정을, 동일 장치내에서 순차 실시하는 점에 특징을 갖는 방법이다.

상기 제5 태양에서 형성하는 베이스 피막으로서는, 주기율표의 4a족, 5a족 및 6a족의 원소, Al, Si, Cu 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소와 C, N, B, O 중의 1종 이상의 원소와의 화합물, 이들 화합물의 상호 고용체, 또는 C, N, B 중의 1종 이상의 원소로 이루어지는 단체 또는 화합물의 어느 1종 이상을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 기재로서는 강재, 초경 합금, 서멧, cBN 소결체, 세라믹스 소결체, 결정 다이아몬드 또는 Si 웨이퍼를 이용할 수 있다.

<본 발명의 알루미나 피막에 대하여>

본 발명은 상기 태양에서 형성되는 α형 결정 구조의 알루미나 피막에 대하여도 규정하는 것으로서, 그 α형 결정 구조의 알루미나 피막이란 기재(기재상에 미리 베이스 피막이 형성된 것을 포함한다)상에 물리 증착법에 의해 형성한 알루미나 피막으로서, 그 알루미나 피막의 결정 구조를 단면 투과형 전자 현미경으로 관찰했을 때에(배율: 20000배), 적어도 피막 성장 개시부는 미세 구조의 알루미나 결정으로 구성되어 있으며, 당해 미세결정 영역에 있어서는 α형 결정 구조 이외의 결정 구조가 실질적으로 관찰되지 않는 것인 점에 요지를 갖는 것이다.

또, 여기서 「실질적으로」란, 본 발명이 α결정 구조가 100%인 것에 한정되는 것이 아니라, 성막 프로세스상 불가피적으로 함유되어 버린 불순물이나 극히 미량의 타결정 구조인 것이 포함되어 있는 것을 허용한다고 하는 의미이다.

본 발명의 알루미나 피막에 있어서는, (A) 미세 구조의 알루미나 결정은 그 결정립이 성장 초기에서 두께 방향 0.5㎛까지의 범위내에 있어서 O.3㎛ 이하의 것, (B) 알루미나 피막 전체에 걸쳐 α형 결정 구조 이외의 결정 구조가 실질적으로 관찰되지 않는 것, (C) α형 결정 구조의 알루미나는 피막 표면측에 있어서 주상으로 성장한 것, 등의 구조를 나타내는 것이 된다. 또한, 본 발명의 알루미나 피막의 막두께는, 0.5∼20㎛인 것이 바람직하다.

<물리적 증착 장치(성막 장치)에 대하여>

또한, 본 발명은 상기 알루미나 피막의 제조 등에 이용하는 물리적 증착 장치에 대하여도 규정한다.

본 발명의 물리적 증착 장치는 진공 챔버와, 그 진공 챔버에 회전 자재로 배치되어 복수의 기재를 보관하는 기재 홀더(유성 회전 지그)와, 그 진공 챔버에의 비활성 가스 및 산화성 가스 도입 기구와, 그 기재 홀더(유성 회전 지그)에 대향하는 위치에 배치된 플라즈마원과, 상기 기재 홀더(유성 회전 지그)에 대향하는 위치에 배치된 스퍼터링 증발원과, 상기 기재 홀더(유성 회전 지그)에 대향하는 위치에 배치되어 상기 기재를 가열 가능한 복사형 가열 기구와, 상기 기재 홀더(유성 회전 지그)에 접속되어 상기 기재 홀더(유성 회전 지그)에 부의 펄스상의 바이어스 전압을 인가 가능한 바이어스 전원으로 이루어지는 점에 요지를 갖는다.

이와 같은 구성으로 함으로써, 기재에 대한 이온 봄바드 처리, 열산화 처리 및 반응성 스퍼터링에 의한 고내열성·고내마모성 피막의 성막 처리 등의 물리적 증착 관련 처리의 모든 공정을, 효율적이면서도 안정적으로 실시 가능해진다. 또한, 이 장치에 의해 650℃∼800℃ 정도의 비교적 저온인 처리 조건에서 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막을 형성할 수 있어, 예를 들면 절삭 공구에 피복 하는 알루미나 피막의 내마모성과 내열성을 높일 수 있다.

상기 플라즈마원에 대신하여, 혹은 상기 플라즈마원에 더하여, 상기 기재 홀더(유성 회전 지그)에 대향하는 위치에 아크 증발원이 배치되어 있어도 된다. 이와 같은 구성으로 하면, 아크 이온 프레이팅에 의한 경질 피막의 성막 처리와 알루미나 피막의 형성을 동일 장치에서 행하는 것이 가능해진다. 이에 따라, 성막 가능한 피막의 종류를 다양화할 수 있음과 동시에, 다층의 성막을 행하는 경우에도 유효하다.

상기 복사형 가열 기구는 상기 기재 홀더(유성 회전 지그)의 회전 중심과 동심적으로 배치된 통형 가열원과, 상기 기재 홀더(유성 회전 지그)의 측면에 배치된 평면상 가열원으로 이루어지도록 하여도 된다.

또한, 상기 구성으로 함으로써, 기재를 내외로부터 균일하게 가열할 수 있는 컴팩트한 장치 구성으로 할 수 있다. 또한, 기재와 가열원의 거리를 단축할 수 있으므로, 가열 효율을 향상할 수도 있다.

상기 진공 챔버의 단면 형상이 사각형, 육각형 또는 팔각형의 어느 것인가이며, 각 한쌍의 상기 스퍼터링 증발원 및 상기 평면상 가열원이 상기 진공 챔버의 서로 대향하는 내측면에 배치되어 있는 구성으로 하여도 된다.

상기 구성으로 함으로써, 한층 컴팩트한 장치 구성을 갖는 물리적 증착 처리 장치를 제공할 수 있다. 또한, 스퍼터링 증발원 및 평면상 과열원을 균등하게 배치할 수 있음과 동시에, 이들의 스퍼터링 증발원 및 평면상 가열원의 형상에 진공 챔버의 형상을 따르게 할 수 있기 때문에, 진공 챔버의 내용적을 작게 할 수가 있다.

상기 진공 챔버의 단면 형상이 육각형 또는 팔각형이고, 각 한쌍의 상기 스퍼터링 증발원, 상기 평면상 가열원 및 아크 증발원이, 상기 진공 챔버의 서로 대향하는 내측면에 배치되어 있는 구성으로 하여도 된다. 상기 구성으로 함으로써, 더 한층 컴팩트한 장치 구성으로 할 수 있다.

또한, 상기 플라즈마원으로서 상기 진공 챔버내이며 상기 기재 홀더(유성 회전 지그)에 근접한 그 길이 방향이 대향하도록 배치된 열전자 방출용의 필라멘트를 이용하도록 하여도 된다. 그 구성으로 함으로써, 더 컴팩트한 장치 구성을 갖는 물리적 증착 처리 장치를 제공할 수 있다. 또한, 필라멘트로부터 방출된 열전자를 효율적으로 기재로 유도할 수 있다.

(1) 제1 태양에 대하여

본 발명자들은, 전술한 바와 같은 상황하에서, α형 결정 구조 주체의 알루미나를 경질 피막이나 기재 등의 특성을 유지할 수 있는 약 800℃ 이하의 온도역에서 형성하기 위한 방법에 대해 연구를 진행하였다. 그 결과,

① 제1 수단으로서 Al을 필수로 하는 금속 성분과 B, C, N, O 등과의 화합물로 이루어지는 경질 피막을 형성 후, 당해 경질 피막의 표면을 산화하고, 산화물 함유층을 형성하는 처리를 행한 후에 알루미나의 피막을 형성하는 방법, 또는,

② 제2 수단으로서 산화물 생성의 표준 자유 에너지가 알루미늄보다 큰 금속과 B, C, N, O 등과의 화합물로 이루어지는 경질 피막을 형성한 후, 그 경질 피막의 표면을 산화하고 산화물 함유층을 형성하여, 계속하여 그 산화물 함유층 표면에 있어서의 산화물의 환원을 수반하면서 알루미나 피막을 형성하는 방법

을 채용하면 좋은 것을 찾아내어, 본 발명에 이르렀다. 이하, 상기 제1, 제2 수단에 대해 설명한다.

<제1 수단(제1①②의 태양)에 대하여>

상술한 바와 같이, 본 발명자들은 전술한 바와 같은 상황하에서, α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막(이하, 단순히 「α형 주체 알루미나 피막」 또는 「α알루미나 피막」이라고도 한다)을 상기 경질 피막이나 기재 등의 특성을 유지할 수 있는 약 800℃ 이하의 온도역에서 형성하기 위한 방법에 대해 연구를 진행한 결과, 제1 수단으로서 TiAlN, TiAlCrN 등의 Al을 포함하는 경질 피막을 형성한 후, 당해 피막의 표면을 산화함으로써 형성한 산화물 함유층을, α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막 형성의 베이스로 하면 좋은 것을 찾아내어, 상기 본 발명에 이르렀다.

이와 같은 작용을 얻을 수 있는 상세한 기구는 확실하지 않지만, Ikeda 등이 「Thin Solid Films」[195(1991)99-110]에 개시한 TiAlN 피막의 고온 산화 거동으로부터 하면, 본 발명의 상기 작용은 이하와 같은 이유에 따르는 것이라고 생각할 수 있다.

즉 상기 문헌중에서, Ikeda 등은 고온의 산소 함유 분위기에서 TiAlN 피막을 산화 처리하면, TiAlN 피막의 가장 표면 측에 얇은 알루미나 피막이 석출하는 것을 지적 하고 있다. 또한, 그 결론에 이른 관찰 결과로서, 대기중에서 최대 800℃까지 가열함으로써 산화한 TiAlN(원자비로 Ti:Al=50:50)막의 오제이 깊이 방향 분석의 결과를 Fig. 12에 나타내고 있다. 이 Fig. 12에는 가장 표면에서부터 피막 내부에 이르는 막조성으로서, 우선 가장 표면에 알루미나를 주체로 하는 층이 존재하고, 그 내부에 Ti와 Al이 혼합한 산화물층이 존재하며, 또한 내부에 Ti 주체의 산화물층이 존재하고 있는 것을 분명히 하고 있다.

그리고, 본 발명자들이 행한 후기 실시예로부터도 분명한 바와 같이, TiAlN로 이루어지는 경질 피막의 산화 처리 온도(740∼780℃)는, Ikeda 등의 실험에 있어서의 산화 온도(800℃)에 비교적 가까운 것으로부터, 본 발명에서도 상기 실험 결과와 같은 층이 형성되어 있는 것이라 추정된다.

본 발명자들은 또한, 여러가지 금속 원소를 포함하는 경질 피막을 산화하여 같은 측정을 행한 결과, Al을 함유하는 경질 피막의 표면을 산화하면, 경질 피막중의 Al이 우선적으로 표면에 부상하여 산화되어, 그 결과, 형성된 산화층의 가장 표면에는 알루미나가 형성하기 쉬운 것을 알아냈다. 그리고 이와 같은 알루미나를 포함하는 산화물층을 알루미나 피막 형성의 베이스로 하면, 800℃ 이하의 비교적 저온역에서도, α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막이 형성되는 것을 알아냈다. 이와 같은 현상이 발생하는 이유로서는, 경질 피막을 산화 처리하여 형성된 산화물 함유층상에, 예를 들면 반응성 스퍼터링법에 의해 알루미나 피막의 형성을 행하면, 그 산화물 함유층상에 α형 알루미나의 결정핵이 선택적으로 형성되기 때문이라고 생각된다.

<제1 수단(제1①②의 태양)에 있어서의 경질 피막에 대하여>

절삭 공구 등의 우수한 내마모성을 확보하는데 유효하면서도 그 경질 피막을 산화 처리하여 α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막 형성에 유용한 산화물층을 형성하는데 유용한 경질 피막으로서, Al과 Ti를 필수로 하는 금속 성분과 B, C, N, O 등과의 화합물로 이루어지는 경질 피막을 채용한다(제1①의 태양).

Al과 Ti를 필수로 하는 금속 성분과 B, C, N, O 등과의 화합물로 이루어지는 경질 피막으로서는, Al과 Ti를 필수로 하는 금속 성분의 질화물, 또는 탄화물, 탄질화물, 붕화물, 질산화물, 탄질산화물 등으로 이루어지는 경질 피막을 들 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 TiAlN, TiAlCN, TiAlC, TiAlNO 등을 이용할 수가 있다. 그 중에서도, 특히 TiAlN로 이루어지는 경질 피막이 바람직하다. 또, 경질 피막으로서 TiAlN 피막을 이용하는 경우, Ti와 Al의 조성비는 임의로 설정할 수 있지만, 바람직한 것은 Ti:Al이 원자비로 40:60∼25:75의 것이다.

또한 본 발명에서는, Al과 Ti를 필수로 하고, 또한 제3번째의 원소로서 IVa족(Ti 제외함), Va족, VIa족 및 Si로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 필수 성분으로 하는 질화물, 탄화물, 탄질화물, 붕화물, 질산화물, 또는 탄질산화물로 이루어지는 것을 경질 피막으로 하여도 되며, 그 경질 피막으로서 예를 들면 TiAlCrN, TiAlVN, TiAlSiN, TiAlCrCN 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, Al, Ti 및 Cr의 질화물, 탄화물, 탄질화물, 붕화물, 질산화물, 또는 탄질산화물로 이루어지는 경질 피막을 이용하는 것이 좋으며, 예를 들면 TiAlCrN, TiAlCrCN, TiAlCrON, TiAlCrBN 등을 들 수 있다. 이 경우, TiAlCrN으로 이루어지는 경질 피막을 이용하는 것이 더욱 바람직하고, 특히 하기에 나타내는 조성의 것을 이용하는 것이 추천된다.

즉, (Ti_a, Al_b, Cr_c)(C₁-_dN_d)로 이루어지는 경질 피막으로서,

O.02≤a≤O.30,

O.55≤b≤O.765,

O.06≤c,

a+b+c=1,

O.5≤d≤1(a, b, c는 각각 Ti, Al, Cr의 원자비를 나타내며, d는 N의 원자비를 나타낸다. 이하 같음), 또는

O.02≤a≤O.175,

O.765≤b,

4(b-O.75)≤c,

a+b+c=1

0.5≤d≤1을 만족하는 것이다.

또한 본 발명에서는, Al을 필수로 하는 금속 성분과 B, C, N, O 등과의 화합물로 이루어지는 경질 피막을 산화함으로써 형성되는 가장 표면측이 실질적으로 알루미나로 이루어지는 산화물 함유층과, 그 산화물 함유층상에 형성되는 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막을 갖는 적층 피막도 규정한다(제1② 태양).

이 때의 Al을 필수로 하는 금속 성분과 B, C, N, O 등과의 화합물로 이루어지는 경질 피막으로서는, Al과 IVa족, Va족, VIa족 및 Si로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 필수 성분으로 하는 질화물, 탄화물, 탄질화물, 붕화물, 질산화물, 또는 탄질산화물로 이루어지는 것을 이용하는 것이 좋고, 예를 들면, 상술한 바와 같은 Al과 Ti를 금속 성분으로서 함유하는 것 외에 AlCrN, AlCrCN 등을 이용할 수 있다.

상기 경질 피막의 막두께는 경질 피막에 기대되는 내마모성과 내열성을 충분히 발휘시키기 위해, O.5㎛ 이상으로 하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상이다. 그러나 경질 피막의 막두께가 너무 두꺼우면, 절삭시에 그 경질 피막에 균열이 생기기 쉬워져 장수명화를 도모할수 없게 되므로, 경질 피막의 막두께는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하로 억제하는 것이 좋다.

상기 경질 피막의 형성 방법은 특히 한정되지 않지만, 내마모성 및 내열성을 높일 수 있도록 Al 원자비가 높은 경질 피막을 형성하기 위해서는 PVD법(물리 증착법)으로 형성하는 것이 바람직하고, 그 PVD법으로서 AIP(이온 프레이팅)법이나 반응성 스퍼터링법을 채용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, PVD법으로 경질 피막을 형성하는 방법을 채용하면, 경질 피막의 형성과 후술하는 α형 주체 알루미나 피막의 형성을 동일 장치내에서 성막을 행할 수 있으므로, 생산성 향상의 관점에서도 바람직하다.

<제1 수단(제1①②의 태양)에 있어서의 산화물 함유층에 대하여>

본 발명에서는, 상기 경질 피막을 형성한 후, 그 경질 피막의 표면을 산화하고, 산화물 함유층을 형성, 특히 Al을 함유하는 경질 피막 표면에, 가장 표면측이 실질적으로 알루미나로 이루어지는 산화물 함유층을 형성하는 것이 좋은 것으로부터, 경질 피막의 산화는 하기의 조건으로 행하는 것이 바람직하다.

즉, 상기 산화는 산화성 가스 함유 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 그 이유는 효율적으로 산화할 수 있기 때문이며, 예를 들면 산소, 오존, H₂O₂ 등의 산화성 가스를 함유하는 분위기를 들 수 있으며, 그 중에는 대기 분위기도 물론 포함된다.

또한 상기 산화는, 기판 온도를 650∼800℃로 유지하여 열산화를 행하는 것이 바람직하다. 기판 온도가 너무 낮으면 충분히 산화가 행해지지 않기 때문으로서, 바람직하게는 700℃ 이상으로 높여 행하는 것이 바람직하다. 기판 온도를 높임에 따라 산화는 촉진되지만, 기판 온도의 상한은 본 발명의 목적에 비추어 1OOO℃ 미만으로 억제하는 것이 필요하다. 본 발명에서는, 800℃ 이하에서도 후술하는 α형 주체 알루미나 피막의 형성에 유용한 산화물 함유층을 형성할 수 있다.

본 발명에서는, 상기 산화 처리의 그 밖의 조건에 대해 각별한 제한은 없고, 구체적인 산화 방법으로서 상기 열산화 외에, 예를 들면 산소, 오존, H₂O₂ 등의 산화성 가스를 플라즈마화하여 조사하는 방법을 채용하는 것도 물론 유효하다.

<제1 수단(제1①②의 태양)에 있어서의 α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막에 대하여>

그리고 상술한 바와 같이, 상기 산화물 함유층을 베이스로하면, 그 산화물 함유층상에 α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막을 확실히 형성할 수 있다.

이 α형 주체 알루미나 피막은, α형 결정 구조가 70% 이상의 것이 우수한 내열성을 발휘하므로 바람직하고, 보다 바람직하게는 α형 결정 구조가 90% 이상의 것이며, 가장 바람직하게는 α형 결정 구조가 100%인 것이다.

α형 주체 알루미나 피막의 막두께는, 0.1∼20㎛로 하는 것이 바람직하다. 그 알루미나 피막의 우수한 내열성을 지속시키기 위해서는, O.1㎛ 이상 확보하는 것이 유효하기 때문이며, 바람직하게는 1㎛ 이상이다. 그러나, α형 주체 알루미나 피막의 막두께가 너무 두꺼우면, 그 알루미나 피막중에 내부 응력이 생겨 균열 등이 생기기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 따라서, 상기 막두께는 20㎛ 이하로 하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하이다.

α형 주체 알루미나 피막의 형성 방법은 특히 한정되지 않지만, CVD법에서는 1000℃ 이상의 고온역에서 행할 필요가 있으므로 바람직하지 않고, 저온역에서 성막할 수 있는 PVD법을 채용하는 것이 바람직하다. PVD법 중에서도 스퍼터링법이 바람직하고, 특히 반응성 스퍼터링은 염가의 메탈 타겟을 이용하여 고속 성막을 행할 수 있으므로 바람직하다.

그 알루미나 피막 형성시의 기판 온도는 특별히 규정하지 않지만, 약 650∼800℃의 온도역에서 행하면, α형 주체 알루미나 피막이 형성되기 쉬우므로 바람직하다. 또한, 상기 산화 처리 공정에 이어, 산화 처리시의 기판 온도를 일정하게 유지하고 α형 주체 알루미나 피막을 형성하면, 기재나 경질 피막의 특성을 유지할 수 있는 외에, 생산성도 우수하므로 바람직하다.

또, 본 발명에 관한 적층 피막의 형성은, 상기 산화물 함유층의 형성과 상기 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막의 형성을, 동일 장치내에서 행하는 것이 생산성 향상의 관점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는, 상기 경질 피막의 형성, 상기 산화물 함유층의 형성, 및 상기 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막의 형성의 모든 공정을, 동일 장치내에서 행하는 것이 좋다.

구체적으로는, 예를 들면 AIP용 증발원, 마그네트론 스퍼터링 캐소드, 히터 가열 기구, 기재 회전 기구 등을 구비한 후술하는 성막 장치(물리적 증착 장치)에, 예를 들면 초경 합금제의 기재를 설치하여, 우선 AIP법 등을 채용하여 TiAlN 등의 경질 피막을 형성한 후, 전술한 바와 같은 산소, 오존, H₂O₂ 등의 산화성 가스 분위기내에서 그 경질 피막의 표면을 열산화시키고, 그 후, 반응성 스퍼터링법 등을 채용하여 α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막을 형성하는 것을 들 수 있다.

본 발명은, 이와 같은 적층 피막이 형성된 적층 피막 피복 공구도 규정하는 것으로서, 그 구체적인 적용예로서는, 예를 들면 기재가 초경 합금제이고 경질 피막으로서 TiAlN를 형성한 드로우 어웨이 팁이나, 기재가 초경 합금제이고 경질 피막으로서 TiAlCrN을 형성한 엔드밀이나, 기재가 서메트제이고 경질 피막으로서 TiAlN을 형성한 드로우 어웨이 팁(Throw away tip) 등의 절삭 공구, 또한, 고온하에서 사용되는 열간 가공용 금형 등을 들 수 있다.

<제2 수단(제1③ 태양)에 대하여>

상술한 바와 같이, 본 발명자들은, 약 800℃ 이하의 저온 조건에서 α형 주체 알루미나 피막을 경질 피막상에 형성하는 다른 수단으로서, 산화물 생성의 표준 자유 에너지가 알루미늄보다 큰 금속, 즉 Al보다 산화되기 어려운 원소와 B, C, N, O 등과의 화합물로 이루어지는 경질 피막을 형성한 후, 그 경질 피막의 표면을 산화하여 산화물 함유층을 형성하고, 계속하여 그 산화물 함유층 표면에 있어서의 산화물의 환원을 수반하면서 알루미나 피막을 형성하면 되는 것을 알아냈다.

상기 수단의 메커니즘에 대해 완전하게 해명할 수 있던 것은 아니지만, 이하에 나타내는 실험 결과에 기초하여, 다음과 같은 기구에 의하는 것이라고 생각할 수 있다.

(a) 본 발명자들은, 우선, 후술하는 제1 태양에 관한 실시예에 나타내는 바와 같이, 초경 기재상에 경질 피막으로서 TiN 피막을 형성하고, 다음으로 산소 분위기내에서 기재의 온도를 약 760℃에서 20분간 보관하여 산화 처리를 행하고, 그 후, 거의 같은 온도로 유지한 채로, Al 타겟을 아르곤과 산소 분위기내에서 스퍼터링시켜 산화 처리막상에 알루미나 피막을 형성하였다.

후술하는 도 1은 이와 같이 하여 얻어진 적층 피막의 박막 X선 회절 결과이다. 이 도 1로부터 확인할 수 있는 피크의 대부분은 α형 결정 구조의 알루미나를 나타내는 것으로서, α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막이 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 또, 경질 피막으로서 TiCN을 이용한 경우도 같은 결과를 얻을 수 있었다.

그래서 이와 같이, TiN막이나 TiCN막을 베이스로 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막이 형성되는 기구에 대해 추구하기 위하여, 상기 도 1의 박막 X선 회절 결과를 조사한 결과, 알루미나 피막의 베이스층을 구성하는 화합물이라 생각되는 TiN과 γ-Ti₃O₅의 피크가 확인되었다. TiN은 경질 피막을 구성하는 화합물이라고 생각되며, γ-Ti₃0₅는 알루미나 피막과 TiN막의 사이에 존재하는 산화물 함유층이라 생각된다.

(b) 다음으로, 경질 피막으로서 TiN막을 형성하고, 상기 도 1의 경우와 같은 조건으로 산화 처리를 행한 것에 대해, XPS로 뎁스 프로파일링을 관찰하였다. 그 결과를 도 2에 나타낸다. 또한, 그 산화 처리후의 피막의 박막 X선 회절 결과를 도 3에 나타낸다.

이 도 2 및 도 3으로부터, 산화 처리후의 피막의 표층에서 약 100nm 깊이까지는, Ti0₂(루틸형)가 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 또, 이 결과는 TiCN 피막을 산화 처리했을 경우도 같았다.

이 상기 (a) 및 (b)의 결과로부터, 산화 처리로 형성된 TiO₂는 다음의 알루미나 피막의 형성 과정에서 TiO₂에서 Ti₃0₅로 환원되고 있는 것을 알 수 있다.

(c) 또한, 본 발명자들은 Cr₂O₃ 피막상에 알루미나 피막을 형성하는 실험을 행하여, 성막 분위기에 있어서의 산소 농도가 높을수록, 형성되는 알루미나는 α형의 결정 구조가 되기 쉽고, 산소 농도가 낮아지면 α형 결정 구조의 알루미나를 얻기 힘든 것을 이미 확인하고 있다.

이들 상기 (a)∼(c)의 결과로부터, 본 발명자들은 알루미나 피막 형성 공정(특히 그 초기 단계)에 있어서, 성막 분위기 형성을 위해 공급된 산소에 더하여, 피막내의 산화물의 환원으로 생기는 산소의 작용에 의해, α형 결정 구조의 알루미나의 결정 성장이 촉진되는 것, 환언하면, 경질 피막의 산화 처리로 형성된 산화물의 환원 반응이 촉진되는 상태로 하여, 성막 분위기의 산소 농도를 보다 높이도록 하면, α형 결정 구조의 알루미나의 결정 성장이 촉진되는 것을 알아냈다. 이하, 이와 같은 기구를 실현하기 위한 조건에 대해 상술한다.

<제2 수단(제1③의 태양)에 있어서의 경질 피막에 대하여>

알루미나 피막의 형성 공정에 있어서, 피막측에서의 산소의 공급, 즉 상기 산화물 함유층내의 산화물의 환원을 촉진시키기 위해서는, 경질 피막이 「산화 처리 공정에서는 산화되어 산화물이 되지만, 알루미나 피막 형성 공정에서는, Al 존재하에서 그 산화물이 환원되기 쉬운」 원소를 금속 원소로서 포함하는 것이 좋고, 그것을 위해서는 산화물 생성의 표준 자유 에너지가 알루미늄보다 큰 원소를 채용하는 것이 매우 유효하다는 것을 알았다.

상기 산화물 생성의 표준 자유 에너지가 알루미늄보다 큰 원소로서는 Si, Cr, Fe, Mn 등을 들 수 있다. 그러나, 그 중에서도 Ti의 산화물 생성의 표준 자유 에너지가 750℃ 부근에서 약 -720kJ/(g·mol)로 알루미늄의 산화물 생성의 표준 자유 에너지:약 -900kJ/(g·mol)와 비교하여 크고, Al 존재하에서 환원되기 쉽기 때문에, Ti를 금속 성분으로 하는 경질 피막을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 절삭 공구 등에 범용되고 있는 TiC나 TiN 등의 경질 피막상에 α형 결정 구조의 알루미나 피막을 형성할 수 있는 점에서도, Ti를 금속 성분으로 하는 경질 피막을 이용하는 것이 바람직하다.

또, 경질 피막으로서는 그 금속과 B, C, N, O 등의 화합물로 이루어지는 것으로 형성하면 좋고, 예를 들면 상기 금속을 필수 성분으로 하는 질화물, 탄화물, 탄질화물, 붕화물, 질산화물, 또는 탄질산화물 등으로 이루어지는 것을 경질 피막으로서 형성할 수 있으며, 구체적으로 TiN, TiCN, TiC, TiCNO, TiCrN, TiSiN 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, 이 중에서도 TiN이나 TiCN, TiC를 이용하는 것이 좋고, 구체적으로는 TiN, TiCN 또는 TiC를 단독으로 기재상에 형성하는 외에, TiN, TiCN 또는 TiC를 2층 이상 적층하는 것을 들 수 있다.

이 경우, 경질 피막과 기재 혹은 경질 피막끼리의 접합 계면에, 접합되는 두 소재 구성 원소의 조성 경사층을 형성하여, 기재와 경질 피막 또는 경질 피막끼리의 밀착성 등을 높이도록 하여도 된다.

조성 경사층을 마련하는 경우의 구체예로서, 예를 들면 기재상에 TiN 피막을 형성하는 경우, 조성 경사층으로서 Ti 금속막에 차지하는 N 조성비가 기재측으로부터 연속적 또는 단계적으로 높아지는 층을 형성하고, 그 조성 경사층상에 TiN 피막을 형성하는 것을 들 수 있다. 또한, 예를 들면 TiN 피막상에 TiCN 피막을 형성하는 경우에는, TiN 피막상에 조성 경사층으로서 TiN 피막에 차지하는 C 조성비가 TiN 피막측으로부터 연속적 또는 단계적으로 높아지는 층을 형성하고, 그 조성 경사층상에 TiCN 피막을 형성하는 것을 들 수 있다.

Ti를 금속 성분으로 하는 경질 피막을 이용하여, 그 경질 피막상에 α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막을 형성하는 경우에는, 우선 TiN이나 TiCN 등의 Ti를 필수 원소로서 포함하는 질화물 등의 화합물로 이루어지는 경질 피막을 형성한 후, 그 경질 피막의 표면을 산화하여 티탄 산화물 함유층을 형성하고, 계속하여 알루미나 피막 형성 공정에서 그 층 표면의 티탄 산화물의 환원 반응시키면서 알루미나 피막을 형성하면 되고, 구체적으로는 경질 피막의 표면을 산화하여 TiO₂로 한 후, 알루미나 피막의 형성에 있어서 그 층 표면의 Ti0₂를 Ti₃0₅로 환원시키면서 알루미나 피막을 형성하면, α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나를 효율적으로 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다.

상기 경질 피막의 막두께는, 경질 피막에 기대되는 내마모성과 내열성을 충분히 발휘시키기 위해, 0.5㎛ 이상으로 하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상이다. 그러나 경질 피막의 막두께가 너무 두꺼우면, 절삭시에 그 경질 피막에 균열이 생기기 쉬워져 장수명화를 도모할 수 없게 되므로, 경질 피막의 막두께는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하로 억제하는 것이 좋다.

상기 경질 피막의 형성 방법은 특히 한정되지 않지만, PVD법으로 형성하는 것이 바람직하고, 그 PVD법으로서 AIP(이온 프레이팅)법이나 반응성 스퍼터링법을 채용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, PVD법으로 경질 피막을 형성하는 방법을 채용하면, 경질 피막의 형성과 후술하는 α형 주체 알루미나 피막의 형성을 동일 장치내에서 성막을 행할 수 있으므로, 생산성 향상의 관점에서도 바람직하다.

<제2 수단(제1③ 태양)에 있어서의 산화물 함유층의 형성에 대하여>

본 발명에서는, 상기 경질 피막을 형성한 후에, 그 경질 피막의 표면을 산화하고, 산화물 함유층(특히 Ti를 함유하는 경질 피막을 이용하는 경우에는, 가장 표면측이 실질적으로 TiO₂로 이루어지는 산화물 함유층)을 형성할 수 있도록, 경질 피막의 산화는 하기 조건으로 행하는 것이 바람직하다.

즉, 상기 산화는 산화성 가스 함유 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 그 이유는 효율적으로 산화할 수 있기 때문으로, 예를 들면 산소, 오존, H₂O₂ 등의 산화성 가스를 함유하는 분위기를 들 수 있으며, 그 중에는 대기 분위기도 물론 포함된다.

또한 상기 산화는, 기판 온도를 650∼800℃로 유지하여 열산화를 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 기판 온도가 650℃를 밑도는 저온이라면 충분히 산화가 행해지지 않기 때문이며, 바람직하게는 700℃ 이상으로 높여 행하는 것이 바람직하다. 기판 온도를 높임에 따라 산화는 촉진되지만, 기판 온도의 상한은 본 발명의 목적에 비추어 1000℃ 미만으로 억제하는 것이 필요하다. 본 발명에서는, 800℃ 이하에서도 후술하는 α형 주체 알루미나 피막의 형성에 유용한 산화물 함유층을 형성할 수 있다.

본 발명에서는, 상기 산화 처리의 그 밖의 조건에 대해 각별한 제한은 없고, 구체적인 산화 방법으로서 상기 열산화 외에, 예를 들면 산소, 오존, H₂0₂ 등의 산화성 가스를 플라즈마화하여 조사하는 방법을 채용하는 것도 물론 유효하다.

또한, 후술하는 바와 같이, 상기 산화 처리는 다음의 공정에서 성막하는 알루미나 피막의 성막 장치내에서 행하는 것이 바람직하다.

<제2 수단(제1③ 태양)에 있어서의 α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막의 형성에 대하여>

상술한 바와 같이, 제2 수단(제1③ 태양)에 있어서는, 산화물 생성의 표준 자유 에너지가 알루미늄보다 큰 금속과 B, C, N, O 등의 화합물로 이루어지는 경질 피막을 형성하고, 그 경질 피막의 표면을 산화하여 얻은 산화물 함유층을 베이스로 하면, 그 산화물 함유층상에 α형 주체의 알루미나 피막을 확실히 형성할 수 있다. 따라서, α형 주체 알루미나 피막의 형성 방법은 특히 한정되지 않지만, 기판이나 장치 등에 악영향을 주는 일 없이 효율적으로 성막하기 위해서는 다음과 같은 방법이 추천된다.

즉, CVD법에서는 1OOO℃ 이상의 고온역에서 행할 필요가 있으므로 바람직하지 않고, 저온역에서 성막할 수 있는 PVD법을 채용하는 것이 바람직하다. PVD법 중에서도 스퍼터링법이 바람직하고, 특히 반응성 스퍼터링은 염가의 메탈 타겟을 이용하여 고속 성막을 행할 수 있으므로 바람직하다.

그 알루미나 피막 형성시의 기판 온도는 특별히 규정하지 않지만, 약 650∼800℃의 온도역에서 행하면, α형 주체 알루미나 피막이 형성되기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 산화 처리 공정에 이어, 산화 처리시의 기판 온도를 일정하게 유지하고 α형 주체 알루미나 피막을 형성하면, 기재나 경질 피막의 특성을 유지할 수 있는 외에, 생산성도 우수하므로 바람직하다.

형성하는 α형 주체 알루미나 피막은, α형 결정 구조가 70% 이상의 것이 우수한 내열성을 발휘하므로 바람직하고, 보다 바람직하게는 α형 결정 구조가 90% 이상의 것이며, 가장 바람직하게는 α형 결정 구조가 100%인 것이다.

α형 주체 알루미나 피막의 막두께는, O.1∼20㎛로 하는 것이 바람직하다. 그 알루미나 피막의 우수한 내열성 등을 지속시키기 위해서는, O.1㎛ 이상 확보하는 것이 유효하기 때문이며, 보다 바람직하게는, 0.5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이상이다. 그러나, α형 주체 알루미나 피막의 막두께가 너무 두꺼우면, 그 알루미나 피막내에 내부 응력이 생겨 균열 등이 생기기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 따라서, 상기 막두께는 20㎛ 이하로 하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하이다.

또, 제2 수단(제1③ 태양)으로 적층 피막을 형성하는 경우도, 상기 제1 수단의 경우와 마찬가지로, 상기 산화물 함유층의 형성과 상기 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막의 형성을, 동일 장치내에서 행하는 것이 생산성 향상의 관점에서 바람직하며, 보다 바람직하게는, 상기 경질 피막의 형성, 상기 산화물 함유층의 형성, 및 상기 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막 형성의 모든 공정을, 동일 장치내에서 행하는 것이 좋다.

구체적으로는, 예를 들면 AIP용 증발원, 마그네트론 스퍼터링 캐소드, 히터 가열 기구, 기재 회전 기구 등을 구비한 후술하는 성막 장치(물리적 증착 장치)에, 예를 들면 초경 합금제의 기재를 설치하고, 먼저 AIP법 등을 채용하여 TiN 등의 경질 피막을 형성한 후, 전술한 바와 같은 산소, 오존, H₂O₂ 등의 산화성 가스 분위기내에서 그 경질 피막의 표면을 열산화시키고, 그 후, 반응성 스퍼터링법 등을 채용하여 α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막을 형성하는 것을 들 수 있다.

본 발명은, 이와 같은 제2 수단(제1③ 태양)에 의한 방법으로 형성된, 금속 화합물로 이루어지는 경질 피막상에 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 내마모성과 내열성이 우수한 적층 피막과, 그 적층 피막이 형성된 적층 피막 피복 공구도 규정하는 것으로서, 적층 피막 피복 공구의 구체적인 적용예로서는, 예를 들면, 기재가 초경 합금제이고 경질 피막으로서 TiN, TiCN을 형성한 드로우 어웨이 팁이나, 기재가 초경 합금제이고 경질 피막으로서 TiN, TiCN을 형성한 엔드밀이나, 기재가 서메트제이고, 경질 피막으로서 TiN, TiCN을 형성한 드로우 어웨이 팁 등의 절삭 공구, 또는, 고온하에서 사용되는 열간 가공용 금형 등을 들 수가 있다.

(2) 제2 태양에 대하여

본 발명자들은, 상기 산화 처리 공정에 있어서 비교적 단시간에 산화 처리하여 α알루미나를 주체로 하는 피막 형성을 형성할 수 있는 방법에 대해 다각도로 검토하였다. 그 결과, 전술한 바와 같은 CrN 등의 질화물에 대신하여, 하기 (a)∼(c)의 적어도 어느 것인가를 중간층으로서 기재상에 형성하면 좋은 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

(a) 순금속 또는 합금으로 이루어지는 피막

(c) 화학량론적 조성에 대해 불충분한 질소, 산소, 탄소 혹은 붕소를 포함하는 금속 질화물, 산화물, 탄화물 혹은 붕화물로 이루어지는 피막

본 발명자들이, 실험에 의해 확인한 바에 의하면, 중간층으로서 CrN 등의 질화물을 이용하여 산화 온도를 750℃로 설정하고, 0.75Pa의 산소성 가스 분위기에서 산화했을 경우에는, 산화 처리 시간이 20분에서는 α알루미나가 형성된 것에 비해, 5분 정도에서는 α알루미나와 γ알루미나의 혼합 피막이 되었다. 이에 비해, 상기 (a)∼(c)와 같은 중간층을 형성하여 그 중간층의 표면을 산화 처리하면, 5분 정도의 처리 시간에 그 표면에 산화 피막을 충분히 형성할 수 있어, 그 표면에 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막을 형성할 수 있었던 것이다.

상기와 같은 효과가 발휘된 이유에 대하여는, 그 모두를 해명할 수 있었던 것은 아니지만 대략 다음과 같이 생각할 수 있다. 즉, CrN 등의 질화물을 중간층으로 형성한 경우에는, 그 CrN이 Cr과 N의 강고하게 결합한 화학량론적인 질화물이기 때문에, 5분 정도의 산화성 가스 분위기로의 폭로로는 충분한 산화 피막을 성장하지 못하여, 그 위에 성장시킨 알루미나는 α형 결정 구조를 주체로 하는 것이 되지 못하였다고 생각된다. 이에 비해, 상기 (a)∼(c)와 같은 중간층은, 모두 화학량론 조성의 질화물에 비하면 화학적으로는 불안정하고, 그 결과로 산화 처리 공정에 있어서의 산화 피막 형성이 보다 신속하게 진행하는 것이라고 생각할 수 있다.

이하에서는, 상기 (a)∼(c)의 각 중간층의 구체적인 형태에 대해 설명한다.

상기 (a)의 중간층은 순금속 또는 합금으로 이루어지는 피막이고, 그 종류에 대하여는 산화물을 형성할 수 있으면 특히 한정하는 것은 아니지만, 용이하게 산화물을 형성한다고 하는 관점에서, 이하와 같은 금속 재료가 바람직하다.

다음 공정에서 α알루미나 피막을 용이하게 형성하기 위해서는, 중간층으로서 산화 처리에 의해 코런덤 구조를 갖는 산화물을 형성하는 피막인 것이 바람직하고, 이러한 것으로부터 Al, Cr, Fe 혹은 이들 상호간의 합금, 혹은 이들의 금속을 주성분으로 하는 합금으로 이루어지는 피막을 바람직한 것으로 들 수 있다. 또한, 다음 공정의 α알루미나 피막의 형성을 용이하게 한다고 하는 관점에서 보면, 산화물 생성의 표준 자유 에너지가 알루미늄보다 큰 금속을 선택하는 것도 유효하고, 이러한 금속으로서는 Ti를 매우 적합한 것으로 들 수 있다.

또, 본 발명에서 이용하는 기재로서는, 후술하는 바와 같이 여러가지의 것을 적용할 수 있고, 그 기재는 그 표면에 베이스 피막을 형성한 것도 포함하는 취지이지만, 이러한 베이스 피막의 형성과 중간층의 형성을 동일 장치내에서 행하는 경우에는, 상기 베이스 피막을 형성하는 금속 재료(예를 들면, TiN을 형성한다면 Ti)를 중간층에 이용하면, 성막 장치의 구성을 단순화할 수 있다.

단, 중간층으로서 순금속을 이용하는 경우에는, 그 두께를 비교적 두껍게 형성하면, 순(純)금속막은 경도가 낮고, 강도가 약하며, 슬라이딩 특성이 나쁘다고 하는 약점이 있기 때문에, 경우에 따라서는 형성한 순금속막부가 피복 부재 전체의 특성에 영향을 줄 수 있다. 이러한 경우에는, 순금속 중간층에 대신하여 혹은 이와 조합하여 상기 (b)나 (c)의 피막을 중간층으로서 이용하는 것도 유용하다.

상기 (b)의 피막은 금속을 주체로 하는 것이지만, 질소 등이 고용함으로써, 중간층으로서의 강도는 현저하게 향상된다. 그러나, 피막으로서의 내산화성은 그다지 높지 않기 때문에, 산화 처리 공정에서는 용이하게 산화된다. 이 때 고용시키는 원소로서는 질소가 바람직하지만, 산소, 탄소, 붕소 혹은 이들을 혼합시켜 고용시켜도 된다. 또한 (b)의 피막에서 주체가 되는 금속의 종류는, 상기 (a)의 피막에 있어서의 순금속의 종류와 같은 것을 채용할 수 있다.

상기 (c)의 피막으로서는, 예를 들면 Cr₂N과 같이, CrN과 같은 완전한 질화물(화학량론적 조성의 질화물)에 비해 질소 함유량이 적은 화합물이나, Cr₂N과 CrN의 혼합물 등으로 이루어지는 피막, 또는 CrN형의 결정 구조라도 화학량론적으로 질소가 적은 화합물로 이루어지는 피막 등을 들 수 있다. 예를 들면, Cr₂N 피막의 내산화성은 CrN에 뒤떨어지기 때문에 산화되기 쉽지만, 피막으로서의 강도 자체는 현저하게 향상된 것이 된다. 화합물의 종류로서는 질화물이 바람직하지만, 산화물, 탄화물, 붕소물 혹은 이들의 상호 고용체라도 효과가 있다. 또한 이들의 화합물을 형성하는 금속의 종류에 대하여도, 상기 (a)의 피막에 있어서의 순금속의 종류와 같은 것을 채용할 수 있다.

상기 (a)∼(c)에 나타낸 중간층은, 언젠가 단독으로 형성하여도 그 효과가 발휘되지만, 필요에 따라[예를 들면, 순금속 피막만으로는 강도가 저하하는 경우], 그들의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 형성할 수 있다.

중간층의 막두께(2층 이상의 경우는 합계의 막두께)는 적어도 0.005㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.02㎛ 이상으로 하는 것이 좋다. 중간층의 막두께가 0.005㎛ 미만이 되면, 산화 처리 공정에서 형성되는 산화물 함유층의 층 두께가 너무 얇아져 본 발명의 효과를 달성하기 어렵게 된다. 그러나 중간층의 막두께가 너무 두꺼우면, 절삭 공구 등에 적용했을 때에 그 중간층 피막에 균열이 생기기 쉬워져 장수명화를 도모할 수 없어지므로, 중간층의 막두께는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하로 억제하는 것이 좋다.

또, 중간층으로서 순금속 피막[상기 (a)의 피막]을 이용하는 경우, 그 피막은 상대적으로 강도가 낮아지므로, 그 막두께는 1㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명에 관한 피복 부재를 절삭 공구 이외의 용도로 사용하는 경우에는, 중간층 막두께와 알루미나 피막두께(후술함)의 관계에 대하여는 특히 제약되지 않지만, 절삭 공구와 같이 내마모성 및 내열성이 특히 요구되는 경우에는, 중간층의 두께는 그 위에 형성되는 알루미나 피막두께 이하로 하는 것이 바람직하다.

상기 중간층을 형성하는 방법으로서는, AIP(Arc Ion Plating)법, 스퍼터링법, 이온 프레이팅법 등의 각종 PVD법을 적용하면 된다. 예를 들면, 상기 (a)의 피막을 형성하는 경우는, 특별히 반응성의 가스를 도입하는 일 없이 성막하고, 상기 (b) 혹은 (c)의 피막을 형성하는 경우는, 각각의 프로세스에 따라 적당한 반응 가스를 도입하도록 하면 된다.

예를 들면, PVD법을 적용하여, 상기 (b) 피막과 (a) 피막의 2층 구조(적층 구조)의 중간층을 형성하는 경우에는, (b) 피막을 형성할 경우에 반응성 가스로서 질소 등을 도입하면서 성막하고, 계속하여 그 위에 (a) 피막을 형성하는 경우에는, 반응성 가스의 도입을 중지함으로써, 동일 장치내에서 적층 구조의 중간층을 형성할 수 있다. 또한, (b) 피막과 (a) 피막의 사이를 경사적인 조성으로 하는 경우에는, (b) 피막을 형성하는 초기의 단계에서 반응성 가스를 도입하면서 성막한 후, 반응성 가스의 도입량을 서서히 감소시킴으로써, 경사적인 조성을 가지면서 (a)의 피막(즉, 금속막)으로 할 수 있다.

본 발명에서는, 상기 중간층을 형성한 후, 중간층의 표면을 산화(산화 처리 공정)하여 산화물 함유층을 형성하는 것이다. 이 산화 처리 공정은 효율적으로 산화한다는 관점에서, 다음의 공정에서 성막하는 알루미나 피막을 형성하는 장치(진공 챔버)내에서 행하는 것이 바람직하고, 산화성 가스의 분위기하에서 기판 온도를 높여 행하는 열산화가 바람직한 방법이다. 이 때의 산화성 가스 분위기로서는, 예를 들면 산소, 오존, H₂O₂ 등의 산화성 가스를 함유하는 분위기를 들 수 있고, 그 중에는 대기 분위기도 물론 포함된다.

또한, 상기 산화는 기재 온도를 650∼800℃로 유지하여 열산화를 행하는 것이 바람직하다. 기재 온도가 너무 낮으면 충분히 산화가 행해지지 않기 때문이며, 바람직하게는 700℃ 이상으로 높여 행하는 것이 좋다.

기재 온도를 높임에 따라 산화는 촉진되지만, 기재 온도의 상한은 본 발명의 목적에 비추어 1OOO℃ 미만으로 억제하는 것이 필요하다. 본 발명에서는, 800℃ 이하에서도 후술하는 α형 주체 알루미나 피막의 형성에 유용한 산화물 함유층을 형성할 수 있다.

상기 산화 처리의 그 밖의 조건에 대해 각별한 제한은 없고, 구체적 산화 방법으로서 상기 열산화 외에, 예를 들면 산소, 오존, H₂O₂ 등의 산화성 가스를 플라즈마화하여 조사하는 방법을 채용하는 것도 물론 유효하다.

상기와 같은 산화물 함유층을 형성하면, 그 표면에 α형 결정 구조 주체의 알루미나의 피막을 확실히 형성할 수 있다. 또, 이 α형 결정 구조가 70% 이상인 것이 우수한 내열성을 발휘하므로 바람직하고, 보다 바람직하게는 α형 결정 구조가 90% 이상의 것이며, 가장 바람직하게는 α결정 구조가 100%인 것이다.

α형 주체 알루미나 피막의 막두께는 0.1∼20㎛로 하는 것이 바람직하다. 그 알루미나 피막의 우수한 내열성을 지속시키기 위해서는, 0.1㎛ 이상 확보하는 것이 유효하기 때문이며, 바람직하게는 1㎛ 이상이다. 그러나 α형 주체 알루미나 피막의 막두께가 너무 두꺼우면, 그 알루미나 피막내에 내부 응력이 생겨 균열 등이 생기기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 따라서, 상기 막두께는 20㎛ 이하로 하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하이다.

이 제2 태양에 있어서의 α형 결정 구조 주체 알루미나 피막의 형성 수단은 특히 한정되지 않지만, CVD법에서는 1000℃ 이상의 고온으로 행할 필요가 있으므로 바람직하지 않고, 비교적 저온역에서 성막할 수 있는 PVD법을 채용하는 것이 바람직하다. 이러한 PVD법 중, 스퍼터링법, 특히 반응성 스퍼터링법에서는, 염가의 메탈 타겟을 이용하여 고속 성막이 실현될 수 있으므로 매우 적합하다. 또한 알루미나 피막을 형성할 때의 온도는 특히 한정되지 않지만, 앞 공정의 산화 처리로부터의 연속성을 고려하면, 산화 처리 공정시와 같은 레벨인 것이 바람직하고, 650∼800℃가 매우 적합하다. 또한 이 온도 범위이면, α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막이 형성되기 쉽기 때문에 바람직하다.

상기한 바와 같이 하여 α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막을 기재 표면에 형성함으로써, 기재상에 중간층, 산화물 함유층 및 α알루미나 피막이 차례로 형성된 알루미나 피막 피복 부재를 실현할 수 있고, 이러한 부재는 내마모성 및 내열성이 우수한 것이 되어, 절삭 공구 등의 소재로서 유용하다.

또한, 이러한 부재를 제조하는데 있어서는 상기 중간층, 산화물 함유층, 및 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막의 각 형성 공정을 동일 장치내에서 행하는 것이 생산성 향상의 관점에서 바람직하다. 또한, 기재상에 베이스 피막을 형성한 위에, 중간층, 산화물 함유층 및 α형 결정 구조 주체 알루미나 피막을 형성하는 경우에는, 이들 일련의 적층 피막의 형성 공정 전부를, 동일 장치내에서 행하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 예를 들면 AIP용 증발원, 마그네트론 스퍼터링 캐소드, 히터 가열 기구, 기판 회전 기구 등을 구비하는 성막 장치(후기 도 4 참조)에, 예를 들면 초경 합금제 기판을 설치하여, 우선 AIP법 등을 채용하여 TiAlN 등의 경질 피막을 형성한 후, Cr에 의한 성막 처리(중간층 형성)를 실시하고, 전술한 바와 같은 산소, 오존, H₂O₂ 등의 산화성 가스 분위기내에서 그 중간층 표면을 열산화시켜, 그 후, 반응성 스퍼터링법 등을 채용하여 α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막을 형성하는 것을 들 수 있다.

또, 본 발명에서 이용하는 기재에 대하여는, 고속도강 등의 강계 재료, 초경 합금이나 서멧, 혹은 입방정 질화 붕소(cBN)나 세라믹스를 함유하는 소결체, 혹은 결정 다이아몬드 등의 경질 재료나, 전자 부재용으로는 Si를 비롯하여 각종 기재를 이용할 수 있다. 또한 이러한 기재 표면에는, 중간층과는 별도로 베이스 피막을 미리 형성해 두어도 되고, 그 베이스 피막의 유무, 그 종류, 단층, 다층의 종별 등에 상관없이, 본 발명에 적용할 수 있는 것이다.

기재 표면에 미리 형성하는 일이 있는 베이스 피막으로서는, 주기율표의 4a, 5a, 6a족의 금속, Cu, Al, Si, Y 중의 1종류 이상의 금속 원소와 C, N, B, 0 중의 1종류 이상의 원소의 화합물, 상호 고용체 중에서 선택된 1종류 이상의 단상 또는 다층 경질 피막 등을 들 수 있다. 그 중에서도, TiN, TiC, TiCN, TiAlN, CrN, CrAlN 및 TiAlCrN의 단층 또는 다층 구조의 경질 피막을 기재 표면에 형성하는 것이 좋다. 또한, 기상 성장시킨 다이아몬드, cBN 등도 바람직한 베이스 피막이다.

또한, 베이스 피막의 막두께는 상기 경질 피막으로서 기대되는 내마모성을 충분히 발휘시키기 위해서는, O.5㎛ 이상으로 하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상이다. 그러나 베이스 피막의 막두께가 너무 두꺼우면, 절삭시에 그 베이스 피막에 균열이 생기기 쉬워져 장수명화를 도모할 수 없어지므로, 막두께는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하로 억제하는 것이 좋다.

또한, 다른 종류의 베이스 피막으로서는, 산화물 세라믹스(예를 들면, Yttrium Stabilized Zirconia) 등의 이른바 써멀 배리어 코팅을 이용할 수도 있다. 이 경우는, 특히 막두께에 제약은 없다.

상기 베이스 피막의 형성 방법은 특히 한정되지 않지만, 내마모성이 양호한 상기 경질 피막을 형성하는데는, PVD법으로 형성하는 것이 바람직하고, 그 PVD법으로서 AIP법이나 반응성 스퍼터링법을 채용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, PVD법으로 베이스 피막을 형성하는 방법을 채용하면, 베이스 피막의 형성과 α형 주체 알루미나 피막의 형성을 동일 장치내에서 성막을 행할 수 있으므로, 생산성 향상의 관점에서도 바람직하다.

(3) 제3 태양에 대하여

다음으로 본 발명자들은, α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막을 cBN 소결체 기재상에 피복할 때에, CVD와 같은 고온에 의하지 않으면서도 cBN 소결체의 조성을 특정하지 않아도 실현할 수 있는 기술에 대해 다각도로 검토하였다. 그 결과, cBN 소결체의 표면을 산화성 가스 분위기하에 폭로하여 산화 처리한 후, 기재 온도를 650∼800℃로서 PVD법에 의해 성막 처리하여 주면, cBN 소결체 기재 표면에 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막이 생기는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

또한 본 발명에 의하면, 내마모성이 우수한 cBN 소결체 기판상에 내산화성이 우수한 α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막을 효과적으로 형성할 수 있어, 내마모성 및 내산화성이 우수한 표면 피복 부재를 실현할 수 있게 된다. 게다가, 그 표면 피복 부재를 제조할 때에, CVD법을 적용할 때와 같은 고온 분위기에 노출하는 일 없이, 또한 cBN 소결체의 조성상의 제약을 받는 일도 없다.

상기와 같은 효과가 발휘되는 이유에 대하여는, 그 모두를 해명할 수 있었던 것은 아니지만, 대략 다음과 같이 생각할 수가 있다. cBN 소결체는 결합상으로서 TiC, TiN, TiCN, AlN, TiB₂, Al₂0₃ 등을 함유하고, 피막을 형성하는 표면층에도 그 일부가 노출한 상태로 되어 있다. 이러한 소결체 기재를 고온으로 산화 분위기에 노출하여 산화 처리하면, 상기 결합상 중의 비산화물 결합상은 표면에 노출되어 있는 부분이 산화된다. 또한, Al₂0₃와 같은 산화물의 결합상의 경우에서도, 미시적으로는 표면에 탄화수소 등의 오염물이 부착된 상태에 있어, 고온에서 산화 분위기에 노출하여 산화 처리함으로써, 이러한 오염물이 제거되고 그 표면에는 순수한 산화물의 표면이 노출하는 것이라고 생각할 수 있다.

따라서, 산화 처리 공정을 경과한 후의 cBN 소결체의 표면은 결합상의 산화에 의해 형성되는 산화물, 혹은 원래 산화물의 결합상에 있어서는 표면이 순수한 산화물이, 기판 표면 전역에 걸쳐 분산된 상태가 되어 있는 것이라 생각된다. 또한 소결체중의 cBN 자체도 표면에 산화물을 형성하고 있을 가능성도 있다.

이와 같이, cBN 소결체 기판의 표면 전체에 걸쳐 α알루미나의 결정 성장에 매우 적합한 영역이 되는 산화물 영역이 형성되어, 그 영역을 기점으로 하여 α알루미나의 결정 성장이 일어나기 때문에, α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막이 비교적 낮은 성막 온도에서 형성될 수 있는 것이라고 생각할 수 있다.

본 발명에서 기재로서 이용하는 cBN 소결체 중에 포함되는 결합상으로는, 특정의 종류로 한정되는 것이 아니라, TiC, TiN, TiCN, AlN, TiB₂ 및 Al₂0₃로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 적어도 함유하고 있는 것을 채용할 수 있지만, 이외에도 주기율표 4a, 5a, 6a족의 금속 혹은 Al, Si 등의 금속의 질화물, 탄화물, 붕화물 및 이들의 상호 고용체나 금속(예를 들면, Al, Ti, Cr, Fe 혹은 이들을 포함한 합금)을 포함하는 것도 이용할 수 있다. 또, 본 발명에 의한 산화 처리에 의한 효과를 고려하면, 결합상으로서의 화합물은 비산화물계의 것을 적어도 포함하고 있는 것이 바람직하다.

cBN 소결체중의 결합상의 함유량으로서는, 소결체 전체에 대해 1∼50체적%인 것이 바람직하다. 결합상의 함유량이 1체적% 미만에서는 원하는 강도를 확보할 수 없고, 그 함유량이 50체적%를 넘으면 기재의 내마모성이 저하하게 된다.

본 발명에서는 cBN 소결체 기재의 표면을 산화하고, 그 표면(즉, cBN 소결체와 알루미나 피막과의 계면이 되는 부분)에 산화물 함유층을 형성한다. 이 산화 처리 공정은 피복 부재를 효율적으로 제조한다는 관점에서, 다음의 공정에서 성막하는 알루미나 피막을 형성하는 성막 장치내에서 행하는 것이 바람직하고, 산화성 가스의 분위기내에서 기재 온도를 높여 행하는 열산화가 바람직한 방법이다. 이 때의 산화성 가스 분위기로서는, 예를 들면 산소, 오존, H₂0₂ 등의 산화성 가스를 함유하는 분위기를 들 수 있고, 그 중에는 대기 분위기도 물론 포함된다.

또한 상기 산화는, 기재 온도를 650∼800℃로 유지하여 열산화를 행하는 것이 바람직하다. 기재 온도가 너무 낮으면 충분히 산화가 행해지지 않기 때문이며, 바람직하게는 700℃ 이상으로 높여 행하는 것이 좋다. 기재 온도를 높임에 따라 산화는 촉진되지만, 기재 온도의 상한은 본 발명의 목적에 비추어 1000℃ 미만으로 억제하는 것이 필요하다. 본 발명에서는, 800℃ 이하에서도 α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막의 형성에 유용한 산화물 함유층을 형성할 수 있다.

상기 산화 처리의 그 밖의 조건에 대해 각별한 제한은 없고, 구체적인 산화 방법으로서 상기 열산화 외에, 예를 들면 산소, 오존, H₂O₂ 등의 산화성 가스를 플라즈마화하여 조사하는 방법을 채용하는 것도 물론 유효하다.

상기와 같은 산화물 함유층을 형성하면, 그 표면에 α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막을 확실히 형성할 수 있다. 또, 상기 알루미나 피막은, α형 결정 구조가 70% 이상의 것이 우수한 내열성을 발휘하므로 바람직하고, 보다 바람직하게는 α형 결정 구조가 90% 이상의 것이고, 가장 바람직하게는 α결정 구조가 100%인 것이다.

상기 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막의 막두께는, O.1∼20㎛로 하는 것이 바람직하다. 그 알루미나 피막의 우수한 내열성을 지속시키 위해서는, O.1㎛ 이상 확보하는 것이 유효하기 때문이며, 바람직하게는 1㎛ 이상이다. 그러나, α형 결정 구조 주체 알루미나 피막의 막두께가 너무 두꺼우면, 그 알루미나 피막내에 내부 응력이 생겨 균열 등이 생기기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 따라서, 상기 막두께는 20㎛ 이하로 하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하이다.

상기 제3 태양에 있어서의 α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막의 형성 수단은 특히 한정되지 않지만, CVD법에서는 1000℃ 이상의 고온에서 행할 필요가 있으므로 바람직하지 않고, 비교적 저온역에서 성막할 수 있는 PVD법을 채용하는 것이 바람직하다. 이러한 PVD법 중, 스퍼터링법 특히 반응성 스퍼터링법이, 염가의 메탈 타겟을 이용하여 고속 성막을 실현할 수 있으므로 매우 적합하다. 또한, 알루미나 피막을 형성할 때의 온도는 특히 한정되지 않지만, 앞 공정의 산화 처리로부터의 연속성을 고려하면, 산화 처리 공정시와 같은 레벨인 것이 바람직하고, 650∼800℃가 매우 적합하다. 또한 이 온도 범위에서 알루미나 피막의 형성을 행하면, α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막이 형성되기 쉽기 때문에 바람직하다.

상기한 바와 같이 하여 α형 주체 알루미나 피막을 기판 표면에 형성함으로써, 기판, 산화물 함유층 및 α형 주체의 알루미나 피막이 차례로 형성된 알루미나 피막 피복 부재를 실현할 수 있고, 이러한 부재는 내마모성 및 내열성이 우수한 것이 되어, 절삭 공구 등의 소재로서 유용하다.

α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막은 PVD법, 보다 바람직하게는 반응성 스퍼터링법으로 형성되므로, 피복하는 조건의 선택에 의해 압축의 잔류 응력을 부여할 수 있어, 이는 피복 부재 전체의 강도를 확보하는데 있어서 바람직하다. 또, 반응성 스퍼터링법으로 형성한 α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막에는, Al 및 O 외에 Ar이 미량 포함된다.

상기한 바와 같이 그 α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막을 cBN 소결체 기재 표면에 형성함으로써, 기재상에 산화물 함유층 및 α알루미나 피막이 차례로 형성된 알루미나 피막 피복 부재를 실현할 수 있으며, 이러한 부재는 내마모성 및 내열성이 우수한 것이 되어, 절삭 공구 등의 소재로서 유용하다. 또한 이러한 부재의 제조에 있어서는, 상기 산화물 함유층 및 α알루미나 피막의 각 형성 공정을, 동일 장치내에서 행하는 것이 생산성 향상의 관점에서 바람직하다.

(4) 제4 태양에 대하여

본 발명자들은, α형 결정 구조 주체이면서도 결정립이 미세하고 균일한 알루미나 피막(이하, 단지 「α형 주체 알루미나 피막」이라고도 한다)을, 상기 기재나 베이스 피막(제4 태양에 있어서, 이하, 특별한 지정이 없는 한 「기재」에는, 기재상에 미리 베이스 피막이 형성된 것을 포함한다)의 특성을 유지할 수 있는 약 800℃ 이하의 온도역에서 형성하는 방법(제4 태양)에 대하여도 연구를 진행하였다.

그 결과, 알루미나 피막을 형성하는데 있어서, 기재 표면에 가스 이온 봄바드 처리를 실시한 후 표면을 산화 처리하여 둠으로써, 알루미나 피막의 결정 구조에 차지하는 α형의 비율이 현격히 향상하고, 또한 알루미나 결정립이 미세하면서도 균일한 것이 되는 것을 알아내어, 상기 발명에 이르렀다. 상기 방법이 α형 주체 알루미나 피막의 형성에 유효하게 작용하는 메커니즘은, 후술하는 제4 태양에 관한 실시예에 있어서의 실험 결과로부터, 이하와 같이 일단 추정된다.

상술한 바와 같이, 종래법에 의하면, CrN 피막상에 알루미나 피막을 형성하는데 있어서, CrN 피막의 표면을 산화시킴으로써, α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막을 형성할 수 있다.

이 방법의 메커니즘으로서 알루미나 피막 형성전에, 성막 대상인 상기 CrN 피막의 표면을 산화성 분위기에 노출함으로써, 그 표면에 α형 결정 구조의 알루미나와 동일한 결정 구조를 갖는 Cr₂0₃가 형성되어, 이 표면 상태가 알루미나 피막 형성시에 있어서의 α형 결정 구조의 알루미나 결정핵의 생성에 매우 적합하다는 것을 생각할 수 있다.

그러나, 이 방법으로 알루미나 피막을 형성했을 경우에는, 그 피막 표면을 SEM로 관찰하면, 후술하는 제4 태양에 관한 실시예에서 비교예로서 나타내는 것처럼 알루미나 결정립이 조대화하면서 또한 사이가 뜨게 되어 있다. 그 이유로서, 산화 처리 표면의 모든 영역이 α형 결정 구조의 알루미나 결정핵의 생성에 매우 적합한 상태가 아니라, 구체적으로는, 산화 처리전의 CrN 피막의 표면 상태가 반드시 균일하지 않기 때문에, 산화 처리 후의 표면도 불균일한 상태가 되어 있음을 알 수 있다.

이에 비해, 본 발명과 같이 가스 이온 봄바드 처리를 행한 후에 산화 처리하는 경우에는, 형성된 알루미나 피막의 표면을 SEM으로 관찰하면, 후술하는 본 발명예로서 나타내는 바와 같이, α형 결정 구조의 알루미나의 결정립은 종래법으로 성막했을 경우보다 미세하면서도 균일하게 되어 있다.

이들 결과로부터, 산화 처리전에 가스 이온 봄바드 처리를 실시함으로써, 산화 처리로 형성되는 α형 결정 구조의 알루미나 결정핵의 생성 포인트가, 보다 다수이면서도 균일하게 존재하도록 되었다고 추정할 수가 있다.

이 메커니즘에 대해 자세한 것은 분명하지 않지만, 예를 들면 다음과 같이 생각할 수가 있다. 즉, 제4 태양에서는, 상기 CrN 등의 피막 표면에 존재하는 흡착 수분, 콘터미네이션, 자연 산화막이 가스 이온 봄바드 처리로 제거되어, 산소와 화합하기 쉬운 상태가 된 표면을 산화 처리하기 때문에, 피막 표면에 α형 결정 구조의 알루미나 결정핵의 생성 포인트가 되는 산화물이 미세하면서도 균일하게 형성된 것이라고 생각할 수 있다.

이하에, 상기 제4 태양에 있어서의 바람직한 실시 형태 등에 대해 상술한다.

<가스 이온 봄바드 처리에 대하여>

제4 태양는 상술한 바와 같이, 알루미나 피막을 형성하는데 있어서, 기재 표면에 가스 이온 봄바드 처리를 실시한 후 표면을 산화 처리하는 것을 특징으로 하는 것으로서, 그 가스 이온 봄바드 처리의 상세한 조건까지 특히 한정되지 않고, 기재 표면을 에칭할 수 있는 조건을 적당히 채용하면 된다.

구체적인 방법으로서 예를 들면 후술하는 도 5에 도시한 바와 같이, 필라멘트 여기의 플라즈마를 이용하는 다음과 같은 방법을 들 수 있다. 즉, Ar 등의 비활성 가스를 진공 쳄버내에 도입한 상태에서, 필라멘트에서 열전자를 발생시켜 방전을 일으키게 하여, 그 방전으로 생긴 플라즈마내의 Ar 등의 가스 이온을, 기재에 인가한 부의 전압으로 가속하여 충돌시킴으로써, 기재 표면을 에칭하는 방법이다.

상기 전압의 인가는, 상기한 바와 같이 부의 직류 전압을 연속적 또는 단속적으로 인가하는 외에 고주파의 교류 전압을 인가하여도 된다.

발생한 Ar 등의 가스 이온을 기재를 향해 가속시켜, 그 기재 표면의 에칭을 충분히 행하기 위해서는, 상기 부의 직류 전압을 -1OOV 이상(바람직하게는 -300V 이상)으로 하는 것이 좋다. 그러나, 상기 부의 전압이 너무 크면, 아크 방전이 발생하는 등의 악영향이 염려되기 때문에, -2000V 이하(바람직하게는 -1OOOV 이하)로 억제하는 것이 좋다. 또한 고주파의 교류 전압을 인가하는 경우에는, 발생하는 셀프 바이어스를 상기 직류 전압과 동일한 정도로 하는 것이 좋다.

사용하는 가스 이온종은, 에칭 효과를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, Ar, Kr, Xe 등의 희가스를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 비교적 염가이면서도 일반적으로 사용되고 있는 Ar 가스를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 플라즈마의 생성은, 상기 필라멘트에 의한 방법 외에 홀로캐소드 방전이나 RF(라디오 주파수) 방전 등의 방법으로 행해도 된다.

또한, 보다 간편한 방법으로서 Ar 등의 비활성 가스를 진공 챔버내에 도입한 상태로, 기재에 부의 직류 전압 또는 고주파의 교류 전압을 인가하여 글로우 방전을 발생시켜, 그 방전으로 생긴 플라즈마 중의 가스 이온(Ar 이온 등)을 인가한 전압으로 가속시켜 에칭을 행해도 된다.

가스 이온 봄바드 처리의 다른 구체적 형태으로서 이온 빔 소스로부터 발생시킨 고가속의 가스 이온을, 기재 표면에 충돌시키는 방법을 채용할 수도 있다.

<제4 태양에 있어서의 기재 및 베이스 피막에 대하여>

제4 태양에서는, 기재로서 절삭 공구 등의 부재를 구성하는 기재를 그대로 사용하는 외에, 내마모성 등의 특성을 부여하기 위하여, 그 기재상에 미리 단층 또는 다층의 베이스 피막을 형성한 것을 이용할 수도 있다. 그 기재나 베이스 피막의 구체적인 종류까지 규정하는 것은 아니지만, 우수한 내열성이나 내마모성 등이 요구되는 절삭 공구, 슬라이딩 부재, 금형 등의 제조에 본 발명법을 적용하는 경우에는, 그 기재나 베이스 피막으로서 아래와 같은 것이 바람직하게 사용된다.

기재로서는 고속도강 등의 강계 재료, 초경 합금, 서멧, 또는 cBN(입방정 질화 붕소) 소결체나 세라믹스 소결체를 이용할 수 있다.

기재상에 베이스 피막을 형성시킨 것을 이용하는 경우에는, 기재의 종류는 특별히 상관없다. 상기 베이스 피막으로서는, 예를 들면, 주기율표의 4a족, 5a족 및 6a족의 원소, Al, Si, Fe, Cu 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소와 C, N, B, O 중 1종 이상의 원소와의 화합물, 또는 이들 화합물의 상호 고용체의 어느 1종 이상을 형성하면, α형 결정 구조의 알루미나 형성에 유리한 산화물층이 생기므로 바람직하다.

상기 베이스 피막의 대표적인 것으로서, Ti(C, N), Cr(C, N), TiAl(C, N), CrAl(C, N), TiAlCr(C, N), 즉, Ti, Cr, TiAl, CrAl, 또는 TiAlCr의 각각의 탄화물, 질화물, 탄·질화물을 들 수 있으며, 절삭 공구 등에 범용되고 있는 경질 피막으로서 예를 들면 TiN, TiC, TiCN, TiAlN, CrN, CrAlN, TiAlCrN을 단층 또는 다층 형성할 수 있다.

베이스 피막의 막두께는, 그 피막에 기대되는 내마모성이나 내열성 등을 충분히 발휘시키기 위해, 0.5㎛ 이상으로 하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상이다. 그러나 베이스 피막의 막두께가 너무 두꺼우면, 절삭시에 그 피막에 균열이 생기기 쉬워져 장수명화를 도모할 수 없어지므로, 베이스 피막의 막두께는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하로 억제하는 것이 좋다.

상기 베이스 피막의 형성 방법은 특히 한정되지 않지만, PVD법으로 형성하는 것이 바람직하고, 그 PVD법으로서 AIP(Ion Plating)법이나 반응성 스퍼터링법을 채용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, PVD법으로 경질 피막 등의 베이스 피막을 형성하는 방법을 채용하면, 베이스 피막의 형성과 후술하는 α형 주체 알루미나 피막의 형성을 동일 장치내에서 성막을 행할 수 있으므로, 생산성 향상의 관점에서도 바람직하다.

<제4 태양에 있어서의 산화 처리 방법에 대하여>

제4 태양에서는, 상기 가스 이온 봄바드 처리 후에 베이스 피막 표면의 산화 처리를 행한다. 그 산화 처리의 조건에 대하여도 특히 한정되는지 않지만, α형 결정 구조의 알루미나 결정핵의 생성에 유리한 산화물 함유층을 효율적으로 형성하기 위해서는, 하기의 조건으로 산화를 행하는 것이 바람직하다.

즉, 상기 산화는 산화성 가스 함유 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 그 이유는 효율적으로 산화할 수 있기 때문이며, 예를 들면 산소, 오존, H₂O₂ 등의 산화성 가스를 함유하는 분위기를 들 수 있고, 그 중에는 대기 분위기도 물론 포함된다.

또한 상기 산화는, 기재 온도를 650∼800℃로 유지하여 열산화를 행하는 것이 바람직하다. 기재 온도가 너무 낮으면 충분히 산화가 행해지지 않기 때문이며, 바람직하게는 700℃ 이상으로 높여 행하는 것이 바람직하다. 기재 온도를 높임에 따라 산화는 촉진되지만, 기재 온도의 상한은 본 발명의 목적에 비추어 1000℃ 미만으로 억제하는 것이 필요하다. 본 발명에서는, 800℃ 이하에서도 후술하는 α형 주체 알루미나 피막의 형성에 유용한 산화물 함유층을 형성할 수 있다.

상기 산화 처리 공정은, 다음 공정에서 사용하는 알루미나 피막의 성막 장치내에서 행하는 것이 바람직하고, 산화성 가스의 분위기내에서 기재 온도를 높여 상기 열산화를 행하는 방법을 바람직한 실시 형태로서 들 수 있다.

<제4 태양에 있어서의 알루미나 피막의 형성 방법에 대하여>

α형 주체 알루미나 피막의 형성 방법은 특히 한정되지 않지만, CVD법에서는 1000℃ 이상의 고온역에서 행할 필요가 있으므로 바람직하지 않고, 저온역에서 성막할 수 있는 PVD법을 채용하는 것이 바람직하다. PVD법으로서 스퍼터링법, 이온 프레이팅법, 증착법 등을 들 수 있지만, 그 중에서도, 스퍼터링법이 바람직하고, 특히 반응성 스퍼터링은 염가의 메탈 타겟을 이용하여 고속 성막을 행할 수 있으므로 바람직하다.

또한, 알루미나 피막 형성시의 기재 온도도 특별히 규정하지 않지만, 약 650∼800℃의 온도역에서 행하면, α형 주체 알루미나 피막이 형성되기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 산화 처리 공정에 이어, 산화 처리시의 기재 온도를 일정하게 유지하고 α형 주체 알루미나 피막을 형성하면, 기재나 경질 피막의 특성을 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 생산성도 우수하기 때문에 바람직하다.

형성하는 알루미나 피막의 막두께는, 0.1∼20㎛ 로 하는 것이 바람직하다. 그 알루미나 피막의 우수한 내열성을 지속시키 위해서는, O.1㎛ 이상 확보하는 것이 유효하기 때문이며, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상이다. 그러나 알루미나 피막의 막두께가 너무 두꺼우면, 그 알루미나 피막내에 내부 응력이 생겨 균열 등이 생기기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 따라서, 상기 막두께는 20㎛ 이하로 하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하이다.

<제4 태양에 있어서의 성막 프로세스에 대하여>

상기 베이스 피막의 형성(기재상에 베이스 피막을 형성한 것을 이용하는 경우), 상기 가스 이온 봄바드 처리, 상기 산화 처리, 및 상기 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막의 형성의 모든 공정을, 동일 장치내에서 행하면, 처리물을 이동시키는 일 없이 연속하여 처리를 행할 수가 있으므로, α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막으로 피복된 부재를 효율적으로 제조할 수 있다.

또한, 이와 같이 동일 장치내에서 행하면, 베이스 피막 형성시의 기재 온도(약 350∼600℃ 정도)를 저하시키는 일 없이, 계속하여 상기 가스 이온 봄바드 처리나 상기 산화 처리를 행할 수 있으므로, 기재의 가열에 필요로 하는 시간이나 에너지를 억제할 수도 있다.

구체적으로는, AIP용 증발원, 마그네트론 스퍼터링 캐소드, 히터 가열 기구, 기재 회전 기구 등을 구비한 후술하는 물리적 증착 장치에, 예를 들면 초경 합금제의 기재를 설치하고, 우선 베이스 피막으로서 TiAlN 등의 경질 피막을 AIP법 등을 채용하여 형성한 후, 진공 챔버내에 Ar을 도입하여, 기재에 부의 직류 전압을 인가하여 가스 이온 봄바드 처리를 행하고, 다음으로, 전술한 바와 같은 산소, 오존, H₂0₂ 등의 산화성 가스 분위기 중에서 그 경질 피막의 표면을 열산화시켜, 그 후에 반응성 스퍼터링법 등을 채용하여, α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막을 형성하는 것을 들 수 있다.

(5) 제5 태양에 대하여

본 발명자들은, 또한, α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막(이하, 단순히 「α형 주체 알루미나 피막」이라고도 한다)을 베이스 피막인 TiAlN 등의 경질 피막상이나 초경 합금이나 Si 웨이퍼 등의 여러가지 기재상에, 복잡한 중간층을 형성하는 일 없이, 그 기재나 베이스 피막(제5 태양에 있어서도, 이하, 특히 조건이 없는 한 「기재」에는, 기재상에 미리 베이스 피막이 형성된 것을 포함한다)의 특성을 유지할 수 있는 약 800℃ 이하의 온도역에서 형성하기 위한 방법에 대하여도 연구를 진행하였다.

그 결과, 알루미나 피막을 형성하는데 있어서, 기재 표면에 메탈 이온 봄바드 처리를 실시한 후 표면을 산화 처리하면 좋은 것을 알아내어, 상기 본 발명에 이르렀다.

우선, 본 발명의 알루미나 피막의 제조 방법에 대해 개설한다. 성막 프로세스의 온도에 견딜 수 있는 기재로서, 예를 들면 초경 공구(미코팅), Si 웨이퍼 등의 기재, 또는 그 기재상에 베이스 피막으로서 CrN, TiN, TiAlN, 다이아몬드 등의 경질 피막을 피복한 것에, 후술하는 바와 같은 조건으로 메탈 이온 봄바드 처리를 실시하면, 가속된 금속 이온이 기재에 충돌하여 도 6(a)의 확대도에 도시한 바와 같이 금속 이온(M)에 의한 기재 표면의 에칭, 금속 이온(M)의 퇴적, 및 금속 이온의 기재로의 주입(미도시)이 동시에 일어난다. 그 결과, 메탈 이온 봄바드 처리후의 기재(21)(메탈 이온 봄바드 처리전의 기재 표면의 위치는 번호 15) 표면 근방에는, 메탈 이온 봄바드 처리에 사용한 금속이 표층측으로 갈수록 고농도가 되는 농도 구배층(22)이 형성된다[도 6(b)].

그리고, 상기 농도 구배층(22)의 표면을 산화 처리하여, 도 6(c)에 도시한 바와 같은 산화물 함유층(23)을 농도 구배층(22)의 표면에 형성하고 나서, 알루미나 피막(24)의 형성을 실시함으로써, 도 6(d)에 도시한 바와 같은 상기 농도 구배층(22)의 표면측에, 산화물 함유층(23) 및 α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막(24)이 차례로 형성된 부재를 얻을 수 있다.

이와 같은 α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막의 제조 방법은, 상기 일본 특허공개 2002-53946호 공보에 나타나는 종래의 방법과 비교하여 이하와 같은 특장을 갖는다.

(A) 메탈 이온 봄바드 처리로 형성되는 농도 구배층은, 그 표면이 질화되어 있지 않은 금속층이거나 질소 등이 소량 고용한 금속층이기 때문에, 질화물 피막을 산화하는 종래법과 비교하여 산화하기 쉽고, 결과적으로, 산화 처리에 필요로 하는 시간을 단축할 수 있는 외에, 가열에 의한 장치의 부담을 경감할 수도 있다.

(B) 형성되는 농도 구배층은, 상기 도 6(b)에 도시한 바와 같이, 기재 재료와의 혼합층이 되어 있어, 기재상에 질화물 피막을 형성하는 종래법보다 알루미나 피막 이외의 층의 두께를 얇게 할 수 있어, 결과적으로 알루미나 피막 이외의 층에 의한 부재 특성으로의 악영향을 억제할 수 있다.

또한, 형성되는 농도 구배층은 기재와 금속의 혼합층이기 때문에, 기재와 그 혼합층의 사이에는 명료한 계면이 존재하지 않고, 본질적으로 밀착성이 뛰어나다. 따라서, 기재와의 밀착성을 보다 높이기 위해서는, 상기 구성을 채용하는 것이 좋은 것을 알 수 있다.

(C) 또한, 메탈 이온 봄바드 처리를 다음 공정의 산화 처리에 적절한 기재 온도에서 행함으로써, 추가의 복사 가열 등을 행하여 기재 온도를 높이지 않아도, 분위기를 산화성으로 하는 것만으로 신속하게 산화 처리를 행할 수 있어 생산성을 높일 수 있다.

이하에서는, 이 제5 태양에서 알루미나 피막을 형성하는데 있어서 적용 가능한 조건이나 매우 적합한 조건에 대해 상술한다.

<메탈 이온 봄바드 처리에 대하여>

본 발명법은 상술한 바와 같이, 알루미나 피막의 형성에 있어서, 우선 기재 표면에 메탈 이온 봄바드 처리를 실시한 후 표면을 산화 처리하는 것을 특징으로 하는 것으로서, 그 메탈 이온 봄바드 처리의 상세한 조건까지 규정하는 것은 아니지만, 이하의 조건을 채용하면 α형 결정 구조의 알루미나를 효율적으로 형성할 수 있다.

금속 이온의 발생원으로서 코런덤 구조를 갖는 산화물을 형성하는 금속 재료를 사용하면, α형 결정 구조의 알루미나를 용이하게 형성할 수 있으므로 바람직하고, 그 금속 재료로서, 예를 들면 Al, Cr, Fe, 또는 이들 금속의 합금이나 이들 금속을 주성분으로 하는 합금 등을 들 수 있다. 또한, 산화물 생성의 표준 자유 에너지가 알루미늄보다 큰 금속을 선택하여도 되고, 예를 들면 Ti 등을 사용할 수 있다.

금속 이온의 발생에 진공 아크 증발원을 사용하는 경우에는, 드롭렛 방출이 많은 것을 결점으로서 들 수 있다. 이러한 문제점을 해소하기 위해서는 비교적 고융점을 갖는 금속 재료(예를 들면, 주기율표의 4a족, 5a족, 6a족의 원소)를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 금속 이온을 발생시키는 방법으로서 진공 아크 증발원을 이용하지 않고 행하는 방법이라면, 상기 문제는 생기지 않기 때문에 융점에 관계없이 금속 재료를 선택할 수 있다.

이상과 같은 관점에서, 금속 이온의 발생원에는 Cr, Ti 또는 이들을 포함하는 합금을 이용하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 베이스 피막을 형성하는 경우에는, 그 베이스 피막을 구성하는 금속을 포함하는 타겟을 메탈 이온 봄바드 처리에 사용하면, 성막 장치의 구성을 보다 간단하게 할 수가 있다. 예를 들면, 베이스 피막과 그 TiN을 형성하는 경우에, Ti 타겟을 이용하여 메탈 이온 봄바드 처리를 행하는 방법을 들 수 있다.

금속 이온의 발생은 고이온화 금속 플라즈마를 생성할 수 있는 방법으로 행하면 되고, 예를 들면 진공 아크 증발원을 이용하여 진공 아크 방전에 의해 금속 타겟재를 증발시키는 방법을 들 수 있다. 진공 아크 증발원으로서는 필터의 기구를 구비하여 매크로 파티클을 저감할 수 있는 것이 특히 바람직하다.

상기 진공 아크 증발원을 이용하여 상기 금속 플라즈마를 발생시키는 외에, 예를 들면, 감과(도가니)식의 이온 프레이팅법에 금속 이온화 기구를 부가하는 방식이나, 스퍼터링 증발원에 RF(라디오 주파수) 코일을 부가하여 이온화율을 향상시키는 방식이나, 단시간에 고파워를 집중시켜 증기의 이온화를 촉진하는 고파워 펄스 스퍼터링법 등을 채용할 수 있다.

메탈 이온 봄바드 처리를 행하는 경우에는, 기재에 부의 바이어스 전압을 인가할 필요가 있다. 그 바이어스 전압을 기판에 인가함으로써, 진공 아크 증발원에서 생성한 금속 이온에 에너지를 주어 기재 표면에 고속으로 충돌시켜, 상기 도 6(a)의 확대도에 도시한 바와 같은 기재의 에칭 등을 행할 수 있다.

상기 에칭 등은 -100V 정도의 저전압에서도 실현될 수 있지만, 바람직하게는 -300V 이상으로 한다. 보다 바람직하게는 -600V 이상의 바이어스 전압을 인가한다. 그 바이어스 전압의 상한은 특별히 정하지 않지만, 높은 전압을 너무 인가하면, 아크 방전이 발생하여 기재에 손상이 생긴다는 단점이나, X선이 발생하기 때문에 장치의 X선 차단 대책이 필요하게 되므로, 바이어스 전압의 상한은 -2000V 정도로 하는 것이 현실적이며, -1OOOV 이하에서도 상기 농도 구배층의 형성을 충분히 행할 수 있다. 바이어스 전압의 인가는 연속적으로 행하여도 되고, 단속적으로 행하여도 된다.

또, 메탈 이온 봄바드 처리를 실시하는 표면이 다이아몬드, cBN, 질화물 등의 절연성의 소재인 경우에는, 상기 바이어스 전압을 유효하게 인가하는 것이 어려워, 메탈 이온 봄바드 처리를 충분히 행할 수 없다. 따라서 이러한 경우에는, 기재 표면에 도전성의 층을 형성하고 나서 바이어스 전압을 인가하거나, 저바이어스 전압(약 수십V)으로 금속 이온을 조사하여 기재 표면에 도전성의 금속 함유층을 형성한 후, 상기 레벨의 바이어스 전압을 인가하면 된다.

상기한 바와 같이, 직류 전압을 연속적 또는 단속적으로 인가하는 외에, 바이어스 전압을 높은 주파수(1∼수백kHz)에서 펄스적으로 인가하거나, RF를 인가하는 방법을 채용하여도 되고, 이들 방법을 절연성 표면에의 바이어스 전압의 인가에 채용하여도 된다.

진공 아크 증발원을 이용하는 경우에는, 분위기 가스를 도입하지 않고 메탈 이온 봄바드 처리를 행하는 것이 일반적이다. 그러나, 진공 아크 증발원의 동작 안정성을 확보한다는 관점에서, Ar 등의 비활성 가스 분위기나 질소 분위기로 하여도 된다.

또한, 진공 아크 증발원을 사용하는 경우, 그 진공 아크 증발원에서 발생하는 매크로 파티클이 형성층에 혼입하는 것을 방지하기 위해, 소량의 반응성 가스로, 예를 들면 질소를 도입하여, 질소 분위기하에서 처리를 행하여도 된다. 그러나, 이와 같이 반응성 가스 분위기로 하는 경우, 반응성 가스의 분압이 1Pa 초과가 되면, 질화물 피막의 형성시와 같은 분위기가 되어, 상기 에칭 작용이 약해지므로 바람직하지 않다. 따라서, 반응성 가스는 O.5Pa 이하, 바람직하게는 O.2Pa 이하, 보다 바람직하게는 O.1Pa 이하의 분압이 되도록 하는 것이 좋다.

메탈 이온 봄바드 처리는 기재를 300℃ 이상으로 가열하여 행하는 것이 좋다. 구체적으로는, 예를 들면 후술하는 도 7에 도시한 성막 장치내의 기재 홀더(유성 회전 지그)(4)에 기재(2)를 세트한 후, 진공이 될 때까지 배기를 행하고, 그 후, 기재 홀더(유성 회전 지그)(4)를 회전시키면서, (복사)히터(5)로 기재(2)의 온도를 높이는 것을 들 수 있다.

이와 같이 기재 온도를 높임으로써, 메탈 이온 봄바드 처리 개시전에, 기재 표면에 흡착한 가스를 방출할 수 있으므로, 메탈 이온 봄바드 처리시의 아크 발생 등을 억제할 수가 있어 안정된 조업을 행할 수 있다.

또, 메탈 이온 봄바드 처리시의 기판 온도는, 상기 히터에 의한 가열과 메탈 이온 봄바드 처리중에 기재에게 주어지는 바이어스 전압에 상당하는 에너지에 의하기 때문에, 그 메탈 이온 봄바드 처리중의 온도 상승을 고려한 후에, 미리 히터에 의한 가열 온도의 상한을 결정하면, 에너지 등의 로스를 억제할 수 있다.

<제5 태양에 있어서의 기재 및 베이스 피막에 대하여>

제5 태양에 있어서는, 기재로서 절삭 공구 등의 부재를 구성하는 기재를 그대로 사용할 수 있는 외에, 내마모성 등의 특성을 부여하기 위하여, 그 기재상에 미리 단층 또는 다층의 베이스 피막을 형성한 것을 이용할 수 있다. 그 기재나 베이스 피막의 구체적인 종류까지 규정하는 것은 아니지만, 우수한 내열성이나 내마모성 등이 요구되는 절삭 공구, 슬라이딩 부재, 금형 등의 제조에 본 발명법을 적용하기 위해서는 그 기재나 베이스 피막으로서 하기의 것이 바람직하게 사용된다.

기재로서는 고속도강 등의 동계 재료, 초경 합금, 서멧, cBN(입방정 질화 붕소)이나 세라믹스를 함유하는 소결체, 또는 결정 다이아몬드 등의 경질 재료나 전자 부재용의 Si 웨이퍼 등의 각종 기재를 이용할 수 있다.

기재상에 베이스 피막을 형성시킨 것을 이용하는 경우에는, 예를 들면, 주기율표의 4a족, 5a족 및 6a족의 원소, Al, Si, Cu 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소와 C, N, B, O 중 1종 이상의 원소와의 화합물, 이들 화합물의 상호 고용체, 및 C, N, B 중 1종 이상의 원소로 이루어지는 단체 또는 화합물(예를 들면, 기상 성장시킨 다이아몬드, cBN 등)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 피막을 베이스 피막으로서 형성할 수 있다.

상기 베이스 피막의 대표적인 것으로서, Ti(C, N), Cr(C,N), TiAl(C, N), CrAl(C, N), TiAlCr(C, N), 즉, Ti, Cr, TiAl, CrAl, 또는 TiAlCr의 각각의 탄화물, 질화물, 탄·질화물을 들 수 있으며, 절삭 공구 등에 범용되고 있는 경질 피막으로서 예를 들면 TiN, TiC, TiCN, TiAlN, CrN, CrAlN, TiAlCrN을 단층 또는 다층 형성할 수 있다.

또한, 산화물 세라믹스(예를 들면 Yttrium Stabilized Zirconia) 등의 이른바 써멀 배리어 코팅을 베이스 피막으로서 형성하여도 된다.

베이스 피막의 막두께는 그 피막에 기대되는 내마모성이나 내열성 등을 충분히 발휘시키기 위해, 0.5㎛ 이상으로 하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상이다. 그러나 베이스 피막이 내마모성의 경질 피막인 경우는, 막두께가 너무 두꺼우면, 절삭시에 그 피막에 균열이 생기기 쉬워져 장수명화를 도모할 수 없게 되므로, 베이스 피막의 막두께는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하로 억제하는 것이 좋다. 베이스 피막이 상기와 같은 경질 피막이 아닌 경우는 막두께의 상한을 특별히 마련하지 않아도 된다.

상기 베이스 피막의 형성 방법은 특히 한정되지 않지만, 내마모성이 양호한 베이스 피막을 형성하기 위해서는 PVD법으로 형성하는 것이 바람직하고, 그 PVD법으로서 AIP법이나 반응성 스퍼터링법을 채용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, PVD법으로 베이스 피막을 형성하는 방법을 채용하면, 베이스 피막과 후술하는 α형 주체 알루미나 피막을 동일 장치내에서 성막할 수 있으므로, 생산성 향상의 관점에서도 바람직하다.

<제5 태양에 있어서의 산화 처리 방법에 대하여>

제5 태양에 있어서는, 상기 메탈 이온 봄바드 처리후에 베이스 표면의 산화 처리를 행한다. 그 산화 처리의 조건에 대하여도 특히 한정되지 않지만, α형 결정 구조의 알루미나 결정핵의 생성에 유리한 산화물 함유층을 효율적으로 형성하기 위해서는 하기의 조건으로 산화를 행하는 것이 바람직하다.

즉, 상기 산화는 산화성 가스 함유 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 그 이유는 효율적으로 산화할 수 있기 때문이며, 예를 들면 산소, 오존, H₂0₂ 등의 산화성 가스를 함유하는 분위기를 들 수 있고, 그 중에는 대기 분위기도 물론 포함된다.

또한 상기 산화는, 기재 온도를 650∼800℃로 유지하여 열산화를 행하는 것이 바람직하다. 기재 온도가 너무 낮으면 충분히 산화가 행해지지 않기 때문이며, 바람직하게는 700℃ 이상으로 높여 행하는 것이 바람직하다. 기재 온도를 높임에 따라 산화는 촉진되지만, 기재 온도의 상한은 본 발명의 목적에 비추어 1000℃ 미만으로 억제하는 것이 필요하다. 본 발명에서는 800℃ 이하에서도 후술하는 α형 주체 알루미나 피막의 형성에 유용한 산화물 함유층을 형성할 수 있다.

또, 산화 처리는 상기 메탈 이온 봄바드 처리시에 가열된 기재를 냉각하지 않고 계속하여 행하면, 가열에 필요로 하는 시간이나 에너지를 억제할 수 있다. 그것을 위해서는, 메탈 이온 봄바드 처리 후 바로, 장치내를 산화성 분위기로 하여 산화 처리를 행하는 것이 추천된다.

제5 태양에 있어서의 산화 처리의 그 밖의 조건에 대해 각별한 제한은 없고, 구체적인 산화 방법으로서 상기 열산화 외에, 예를 들면 산소, 오존, H₂O₂ 등의 산화성 가스를 플라즈마화하여 조사하는 방법을 채용하는 것도 물론 유효하다.

< 제5 태양에 있어서의 알루미나 피막의 형성 방법에 대하여>

α형 주체 알루미나 피막의 형성 방법은 특히 한정되지 않지만, CVD법에서는 1OOO℃ 이상의 고온역에서 행할 필요가 있으므로 바람직하지 않고, 저온역에서 성막할 수 있는 PVD법을 채용하는 것이 바람직하다. PVD법으로서 스퍼터링법, 이온 프레이팅법, 증착법 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 스퍼터링법이 바람직하고, 특히 반응성 스퍼터링은 염가의 메탈 타겟을 이용하여 고속 성막을 행할 수 있으므로 바람직하다.

또한, 알루미나 피막 형성시의 기재 온도도 특별히 규정하지 않지만, 약 650∼800℃의 온도역에서 행하면, α형 주체 알루미나 피막이 형성되기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, 산화 처리시의 기재 온도를 일정하게 유지하여 알루미나 피막을 형성하면, 기재나 경질 피막의 특성을 유지할 수 있는 외에, 생산성도 우수하므로 바람직하다.

형성하는 알루미나 피막의 막두께는 0.1∼20㎛로 하는 것이 바람직하다. 그 알루미나 피막의 우수한 내열성을 지속시키기 위해서는, O.1㎛ 이상 확보하는 것이 유효하기 때문이며, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상이다. 그러나 알루미나 피막의 막두께가 너무 두꺼우면, 그 알루미나 피막내에 내부 응력이 생겨 균열 등이 생기기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 따라서, 상기 막두께는 20㎛ 이하로 하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하이다.

<제5 태양에 있어서의 성막 프로세스에 대하여>

상기 메탈 이온 봄바드 처리, 상기 산화 처리, 및 상기 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막의 형성의 모든 공정을, 동일 장치내에서 행하면, 처리물을 이동시키는 일 없이 연속하여 처리를 행할 수 있으므로, α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막으로 피복된 부재를 효율적으로 제조할 수 있다.

또한, 기재로서 베이스 피막이 형성된 것을 이용하는 경우에는, 베이스 피막의 형성, 상기 메탈 이온 봄바드 처리, 상기 산화 처리, 및 상기 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막의 형성의 모든 공정을 동일 장치내에서 행하면, 베이스 피막 형성시의 기재 온도(약 350∼600℃ 정도)를 저하시키는 일 없이, 계속하여 상기 메탈 이온 봄바드 처리, 상기 산화 처리, 및 상기 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막의 형성을 행할 수 있으므로, 기재의 가열에 필요로 하는 시간이나 에너지를 억제하여, 효율적으로 α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막으로 피복된 부재를 제조할 수 있다.

구체적으로는, 예를 들면 AIP용 증발원, 마그네트론 스퍼터링 캐소드, 히터 가열 기구, 기재 회전 기구 등을 구비한 후술하는 물리적 증착 장치에, 예를 들면 초경 합금제의 기재를 설치하고, 우선 베이스 피막으로서 TiAlN 등의 경질 피막을 AIP법 등을 채용하여 형성한 후, 진공 챔버 중에서 Cr 이온에 의한 메탈 이온 봄바드 처리를 행하고, 다음으로, 전술한 바와 같은 산소, 오존, H₂O₂ 등의 산화성 가스 분위기 중에서 그 경질 피막의 표면을 열산화시키고, 그 후에 반응성 스퍼터링법 등을 채용하여, α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막을 형성하는 것을 들 수 있다.

<제5 태양에서 형성된 α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막의 피복된 부재에 대하여>

기재(기재상에 미리 베이스 피막이 형성된 것을 포함한다)상에, α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막이 제5 태양에서 형성된 부재로서, 도 6(d)에 모식적으로 도시한 바와 같이, 기재 표면 근방이 메탈 이온 봄바드 처리에 사용한 금속이 표층측으로 갈수록 고농도가 되는 농도 구배층이며, 그 농도 구배층의 표면측에 산화물 함유층 및 α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막이 차례로 형성되어 있는 부재도 규정한다.

이와 같은 본 발명의 부재로서 구체적으로는, 예를 들면 기재가 초경 합금제이고, 베이스 피막(경질 피막)으로서 TiN, TiCN, TiAlN, 다결정 다이아몬드, 또는 cBN을 형성한 선삭용이나 프라이스용의 드로우 어웨이 팁이나, 기재가 초경 합금제이고 베이스 피막(경질 피막)으로서 TiN, TiCN을 형성한 드릴이나 엔드밀, 기재가 서메트제이고 베이스 피막(경질 피막)으로서 TiN, TiCN을 형성한 드로우 어웨이 팁 등의 절삭 공구, 그 외, 기재가 Si 웨이퍼인 반도체 구성 부품, cBN 소결체 공구, 다이아몬드 공구, 기재가 초경 합금제의 금형 또는 그 기재상에 베이스 피막이 형성된 금형, 기재가 내열 합금의 고온용 부재 또는 그 기재상에 베이스 피막이 형성된 금형을 들 수가 있다.

(6) 제6 태양에 대하여

상술한 바와 같이, O. Zywitzki, G. Hoetzsch 등은, 「Surf. Coat. Technol.」[86-87(1996)p.640-647]에서, 고출력(11∼17kW)의 펄스 전원을 이용한 반응성 스퍼터링에 의해, 700∼760℃의 기재 온도에서 철 기재상에 X선 회절에 의한 관찰로 α알루미나를 포함하는 피막을 형성할 수 있는 것, 및 750∼770℃의 기재 온도에서 실질적으로 α피막을 형성할 수 있었던 것을 보고하고 있다. 더욱, O.Zywitzki 등은, 상기와 같은 성막에 의해 형성한 알루미나 피막을 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 상세하게 관찰하여, α알루미나의 성장 과정을 보고하고 있다(Surf. Coat. Technol., 94-95(1997)p.303-308).

한편, Y. Yamada-Takamura 등은, 필터형 진공 아크법에 의한 반응성 성막에 의해, 780℃의 기재 온도에서 α알루미나 피막을 형성할 수 있는 것, 및 RF(라디오 주파수) 바이어스를 인가함으로써, 460℃에서도 α알루미나의 생성이 가능한 것을 보고하고 있다(Surf. Coat. Technol., 142-144(2001)p. 260-264).

이 보고에 있어서도, TEM에 의한 알루미나 피막 단면 관찰을 실시하고 있지만, 상기 O. Zywitzki 등의 보고와 마찬가지로 피막 성장의 초기(즉, 피막에 있어서의 기재와의 계면) 부근에는 γ알루미나가 형성되어 있고, 이 안에서 α알루미나 결정이 성장하고 있다는 상세한 관찰 결과가 보고되어 있다.

지금까지 보고된 기술에서는 모두 피막의 성장 초기에 γ알루미나를 포함하는 것이지만, 이와 같이 γ알루미나를 부분적으로 포함하는 피막이라도, 그 피막을 피복한 피복 부재가 1000℃ 이상의 고온에 노출된 경우에는, 그 부분의 γ알루미나가 α알루미나로 상변태를 일으킬 가능성이 있다. 그리고, 이 상변태는 체적 변화를 수반하여 일어나므로, 피막의 크랙 발생의 원인이 될 가능성이 염려된다. 또한, 이러한 체적 변화를 수반하는 상변태가 피막과 기재의 계면에서 발생하면, 피막의 밀착성에 악영향을 미치는 것이 충분히 예상된다.

다른 기술로서, α알루미나와 동일한 결정 구조를 갖는 α-Cr₂O₃를 α알루미나(α-Al₂0₃)의 결정핵 발생의 템플릿으로서 이용함으로써, α알루미나의 저온 성막을 가능하게 하는 방법도 제안되어 있다{예를 들면, 일본 특허공개 2001-335917호 공보(특허 청구의 범위, 실시예 등), 「J. Vac. Sci. Technol.」(A20(6), Nov/Dec, 2002, p.2134-2136)}. 이 중 일본 특허공개 2001-335917호 공보에 의하면, Si 웨이퍼상에 α-Cr₂0₃ 베이스층을 형성함으로써, 2×10^-6Pa 정도의 진공 분위기와, 1nm/min의 저성막 비율로 성막하는 것을 요건으로 하여, 400℃의 기재 온도에서 α알루미나가 0.18㎛ 의 두께로 형성된 것이 개시되어 있다.

또한, 상기와 같은 처리 온도의 문제를 해결하는 것을 목적으로 하여, 예를 들면 일본 특허공개 2002-53946호 공보에는, 격자 상수가 4.779Å 이상 5.000Å 이하이고 막두께가 적어도 0.005㎛인 코런덤 구조의 산화물 피막을 베이스층으로서, 그 베이스층상에 α형 결정 구조의 알루미나 피막을 형성할 방법이 개시되어 있다. 또한, 경질 피막으로서 Ti, Cr 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소와 Al의 복합 질화 피막을 형성한 위에, 중간층으로서 (Al_z, Cr_(1-z))N(단, z는 O≤z≤0.90)으로 이루어지는 피막을 형성하고, 또한 이 피막을 산화 처리함으로써 코런덤 구조의 산화물 피막을 형성한 후, 그 산화 피막상에 α형 결정 구조의 알루미나를 형성하는 것이 유용하다는 것도 개시하고 있다. 이 방법에서는, 비교적 저온의 기판 온도에서 결정성의 α알루미나를 형성할 수 있다고 되어 있다.

그러나, 이들 일본 특허공개 2001-335917호 공보, 일본 특허공개 2002-53946호 공보 및 「J. Vac. Sci. Technol.」(A20(6), Nov/Dec, 2002, p.2134-2136)의 기술에 있어서도, 형성되는 알루미나 피막에 대한 미크로한 결정상의 검출은 행해지고 있다고는 할 수 없고, 계면 부근에 있어서의 알루미나의 결정 구조에 대하여는 완전히 불명의 상태이다. 이러한 점때문에, 이제까지 PVD법에 의해 형성된 알루미나 피막에서는, 적어도 피막 형성 초기의 결정이 미세한 영역에서는, γ알루미나가 존재하고 있고, α형 결정 구조의 알루미나는 이러한 γ알루미나 중에서 성장하고 있는 것이라고 생각할 수 있다.

그래서, 본 발명자들은 실질적으로 α결정 구조로 이루어지는 알루미나 피막을 제조하기 위한 수단에 대해, 특히 알루미나 피막의 결정 성장 개시 부분이 되는 기재(혹은 기재 표면에 형성된 베이스 피막)의 표면 성상에 주목하여 검토하였다.

그 결과, 이온 봄바드 처리나 코런덤 구조를 갖는 산화물 분말에 의한 표면 손상 처리 등의 사전 처리를 기재 표면에 실시하여, 기재 표면에 미세한 상처나 함몰을 다수 형성하고 나서, 그 피처리 표면을 소정의 온도에서 산화 처리하고, 그 후 알루미나 피막의 형성을 행하면, 적어도 피막의 성장 개시부(즉, 산화물 함유층과 알루미나 피막의 계면)가 미세한 구조의 α알루미나 결정의 집합체로 형성되어 있고, 그 결정 미세부에 있어서는 α알루미나 이외의 결정상이 관찰되지 않는 것이 판명되었다. 또한, 상기와 같은 사전 처리를 행하지 않더라도, 산화 처리 조건(처리 온도)을 보다 엄밀하게 설정하여 주면, 그 후에 형성되는 알루미나 피막은 상기와 같은 결정 형태가 되는 것도 알았다.

이러한 알루미나 피막은, 1000℃ 이상의 고온 분위기하에서 이용하여도, 이미 가장 열적으로 안정된 구조인 α알루미나만으로 구성되어 있으므로, 더 이상 결정형의 변태를 일으키는 일 없이, 결정의 체적 변화 등에 의한 피막 계면 부근에서의 크랙이나 박리 등이 발생하는 일이 없어지는 것이다.

본 발명의 알루미나 피막에서는 미세 구조를 갖는 피막 성장 개시부뿐만 아니라, 피막의 모든 곳에 있어서 α알루미나 이외의 결정이 관찰되는 일이 없는 것이 바람직하지만, 상기 처리 조건을 적절히 설정함으로써, 이러한 알루미나 피막을 형성할 수 있다.

α형 결정 구조의 알루미나 피막의 막두께는 0.5∼20㎛로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼5㎛ 정도이다. 0.5㎛는 본 발명에 있어서의 「피막 성장 개시부」에 상당하는 두께임과 동시에 내열성의 피막으로서의 성능이 발휘되는 최소한의 두께이다. 또한 피막 두께를 20㎛ 이하로 함으로써, 피막 내부 응력에 의한 악영향(균열의 발생)을 피할 수 있다. 또한, 성장하는 결정이 극단적으로 조대화하는 것을 방지한다는 관점에서는, 5㎛ 이하로 하는 것이 좋다.

제6 태양에 있어서 α형 결정 구조를 갖는 알루미나 피막을 형성하는 수단으로서는, CVD법은 1000℃ 이상의 고온에서 행할 필요가 있으므로 바람직하지 않고, 비교적 저온역에서 성막할 수 있는 PVD법을 채용한다. 이러한 PVD 중, 스퍼터링법, 특히 반응성 스퍼터링법에서는, 알루미나와 같은 고절연성 피막을 타당한 성막 속도로 형성하는데 적합하며 생산성의 면에서도 바람직하다. 이 때의 성막 속도는, 적어도 0.1㎛/hr 이상 확보할 수 있고, 생산성을 보다 높이기 위해 0.5㎛/hr 이상으로 해도 된다.

또한 상기 알루미나 피막을 형성할 때의 기재 온도는 사전 처리의 유무, 기재나 베이스 피막의 종류 등에 의해 최적치가 다르지만, 사전 처리를 실시하는 경우에는, 적어도 700℃ 이상을 확보할 필요가 있다. 이보다 낮은 온도가 되면 α결정 구조의 알루미나 피막을 형성하기 어려워진다.

한편, α알루미나를 PVD법으로 형성하는 목적의 하나로서 들 수 있는 「프로세스의 저온화」의 관점에서는, 예를 들면 베이스 피막으로서 형성되는 일이 있는 TiAlN 등의 피막의 특성이 열화하지 않는 800℃ 이하에서 알루미나를 성막하는 것이 바람직하다. 또, 여기에서 말하는 「기재 온도」란 초경 합금제나 탄소 강제, 공구 동제 등의 기재 및 그 기재상에 형성된 베이스 피막의 온도의 의미이다.

제6 태양에서는, 알루미나 피막의 형성에 앞서, 기재 표면 혹은 기재상에 미리 형성된 베이스 피막의 표면을 산화(산화 처리 공정)하여 산화물 함유층을 형성한다. 이 산화 처리 공정은 처리 효율의 관점에서, 혹은, 형성한 산화물 함유층 표면으로의 대기 중의 수증기의 흡착을 방지하는 관점에서, 다음의 공정에서 성막하는 알루미나 피막을 형성하는 장치(진공 챔버)내에서 행하는 것이 바람직하고, 산화성 가스의 분위기하에서 기재 온도를 높여 행하는 열산화가 바람직한 방법이다. 이 때의 산화성 가스 분위기로서는, 예를 들면 산소, 오존, H₂O₂ 등의 산화성 가스를 함유하는 분위기를 들 수 있고, 그 중에는 대기 분위기도 물론 포함된다.

또한 상기 산화는 사전 처리의 유무, 기재나 베이스 피막의 종류 등에 의해 최적인 기재 온도가 다르지만, 예를 들면 베이스 피막이 CrN이고 가스 이온 봄바드나 손상의 사전 처리를 실시하는 경우에는, 적어도 700℃ 이상으로 유지하여 열산화를 행할 필요가 있다. 이에 비해, 예를 들면 베이스 피막이 CrN이고 사전 처리를 실시하지 않는 경우나, 베이스 피막이 TiAlN이고 가스 이온 봄바드나 손상의 사전 처리를 실시한 경우, 혹은 기재나 베이스를 한정하지 않지만 Cr에 의한 메탈 이온 봄바드에 의한 사전 처리를 실시한 경우에는, 기재 온도를 750℃ 이상으로 하여 산화 처리를 행할 필요가 있다. 기재 온도가 상기 각 온도보다 너무 낮으면 충분히 산화가 행해지지 않아, 알루미나 피막 형성 조건을 적절히 하여도 희망하는 α알루미나가 형성되지 않는다.

기재 온도를 높임에 따라 산화는 촉진되지만, 기재 온도의 상한은 본 발명의 목적에 비추어 1OOO℃ 미만으로 억제하는 것이 필요하다. 800℃ 이하에서도 본 발명의 알루미나 피막의 형성에 유용한 산화물 함유층을 형성할 수가 있다. 따라서, 본 발명의 α알루미나 피막을 얻기 위해서는, 산화 처리 공정 및 알루미나 피막 형성 공정에 있어서의 기재 온도를, 사전 처리의 유무에 따라 적절한 기재 온도 범위를 설정하여 연속적으로(바람직하게는 동일 장치내에서 동일한 기재 온도로) 행하도록 하면 된다.

제6 태양에서 상기 알루미나 피막을 형성하는데 있어서, 상기 산화 처리에 있어서의 기재 온도 이외의 다른 조건에 대하여는 각별한 제한은 없고, 구체적인 산화 방법으로서 상기 열산화 외에, 예를 들면 산소, 오존, H₂0₂ 등의 산화성 가스를 플라즈마화하여 조사하는 방법을 채용하는 것도 물론 유효하다. 상기와 같은 산화물 함유층을 형성하면, 그 표면에 α형 결정 구조의 알루미나의 피막을 확실히 형성할 수 있다.

제6 태양에서는 상기 알루미나 피막을 제조하는데 있어서, 필요에 의해 가스 이온 봄바드 처리나 코런덤 구조의 산화물 분말에 의한 표면 손상 처리 등의 사전 처리를 기재 표면에 실시한다. 이러한 사전 처리를 실시함으로써, 그 후의 산화 처리 및 알루미나 피막 형성을 비교적 낮은 온도(700℃ 이상)로 행하는 경우에서도, α결정 구조의 알루미나 피막을 얻을 수 있다. 이들 사전 처리에 의한 작용은 다음과 같이 생각할 수 있다.

상기 이온 봄바드 처리는, 상술한 바와 같이, Ar 등의 비활성 가스를 진공 챔버내에 도입한 상태에서, 기재에 부의 바이어스 전압(직류 전압 혹은 고주파의 교류 전압)을 인가하여 글로우 방전을 발생시켜, 그 글로우 방전에 의해 생긴 플라즈마 중의 Ar 등의 가스 이온을 기재에 고속으로 충돌시킴으로써, 기재 표면을 에칭시키는 방법이다. 이 처리에 의해 다음 공정의 산화 처리에서 형성되는 α형 결정 구조의 알루미나 결정핵의 생성 포인트(산화물 포인트)가 보다 다수이면서도 균일하게 형성되게 된다.

한편, 코런덤 구조의 산화물 분말에 의한 표면 손상 처리라는 것은, 예를 들면 α형 결정 구조(코런덤 구조)의 알루미나 분말을 이용하여, 기재 표면을 연마하거나, 혹은 그 분말을 분산시킨 액체 중에 기재를 침지하여 초음파 인가를 행함으로써, 분말의 형상을 반영한 형상의 미세한 상처나 함몰을 기재 표면에 형성하는 것이다.

또한, 이 처리에 의해, α형 결정 구조의 알루미나 분말이 기재 표면에 극미량 잔존할 가능성도 있다. 이들 상처나 함몰 혹은 극미량의 알루미나 분말의 잔존에 의해, 상기와 같이 다음 공정의 산화 처리에서 형성되는 α형 결정 구조의 알루미나 결정핵의 생성 포인트(산화물 포인트)가 보다 다수이면서도 균일하게 형성되게 된다.

또, 이러한 처리에서 이용하는 분말로서는, α형 결정 구조의 알루미나 분말에 한정하지 않고, Cr₂0₃나 Fe₂0₃ 등의 코런덤 구조를 갖는 분말도 적용할 수 있지만, 가장 표면에 형성되는 알루미나 피막과 같은 α형 결정 구조의 알루미나 분말을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 분말은 미세한 알루미나 피막을 형성한다는 관점에서, 사이즈가 보다 작은 것을 이용하는 것이 바람직하고, 평균 입자경이 50㎛ 이하인 것, 보다 바람직하게는 1㎛ 이하인 것을 이용하는 것이 좋다.

또한, 다른 사전 처리의 수법으로서 상기 메탈 이온 봄바드 처리를 들 수 있다. 메탈 이온 봄바드 처리는, 상술한 바와 같이, 예를 들면 진공 아크 증발원을 이용하여 진공 아크 방전에 의해 금속 타겟재를 증발시켜, 생성한 금속 이온에 바이어스 전압으로 에너지를 주어 기재에 고온으로 충돌시키고, 가장 표면에 있어서는 상기 메탈의 함유량이 많은 기재(혹은 베이스층)와 상기 메탈과의 혼합층을 형성하는 것이다.

또, 이 때의 베이스 피막의 막두께는, 경질 피막으로서 기대되는 내마모성을 충분히 발휘시키기 위해, O.5㎛ 이상으로 하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상이다. 그러나, 베이스 피막의 막두께가 너무 두꺼우면, 절삭시에 그 베이스 피막에 균열이 생기기 쉬워져 장수명화를 도모할 수 없게 되므로, 경질 피막의 막두께는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하로 억제하는 것이 좋다.

다른 종류의 베이스 피막으로서는, 산화물 세라믹스(예를 들면 Yttrium Stabilized Zirconia) 등의 이른바 써멀 배리어 코팅을 이용할 수도 있다. 이 경우는, 특히 막두께에 제약은 없다.

상기 베이스 피막의 형성 방법은 특히 한정되지 않지만, 내마모성이 양호한 경질 피막을 형성하기 위해서는 PVD법으로 형성하는 것이 바람직하고, 그 PVD법으로서 AIP법이나 반응성 스퍼터링법을 채용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, PVD법으로 베이스 피막을 형성하는 방법을 채용하면, 베이스 피막의 형성과 α알루미나 피막의 형성을 동일 장치내에서 성막을 행할 수가 있으므로, 생산성 향상의 관점에서도 바람직하다.

(7) 성막용 장치(물리적 증착 장치)에 대하여

상술한 바와 같이, 예를 들면 경질 피막으로서 많이 이용되는 TiAlN계나 TiN, TiCN과 같은 경질 피막상에, 코런덤 구조의 산화물을 형성하는 베이스층 등의 특별한 중간층 등을 형성하지 않고서도, 상기 α알루미나 피막을 형성하는 방법에 대해 연구 개발을 행하여, 그 결과로서, 상술한 바와 같이, 기재 표면에 형성한 TiAlN이나 TiN, TiCN 등의 경질 피막 등의 표면을 약 650℃∼80O℃의 산화 분위기에 폭로한 후에, 예를 들면 반응성 스퍼터링법에 의해 650℃∼800℃ 정도의 온도에서 알루미나 피막을 형성하면 좋음을 알 수 있었다.

또한, 특히 TiAlN 피막 위에 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막을 형성하는 경우에, 당해 피막 표면에 봄바드 처리를 실시하고, 그 후에 그 표면을 650℃∼80O℃의 산화 분위기에 폭로하고 나서, 반응성 스퍼터링법에 의해 650℃∼80O℃ 정도의 온도에서 알루미나 피막을 형성하면, α형 결정 이외의 결정상이 감소하고, 또한, 결정립이 보다 미세하면서도 치밀한 알루미나 피막을 얻을 수 있는 것을 알았다.

그리고 본 발명자들은, 이와 같은 본 발명의 작용 효과를 구체적이면서도 효율적으로 실현하기 위하여, 사용하는 장치에 대하여도 검토를 행한 결과, 하기에 나타내는 구성으로 하면, TiN, TiCN, TiAlN 등의 실용적인 경질 피막(베이스 피막) 위에, 상기 특별한 중간층을 배치하는 일 없이 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막 등의 특히 고내열성이 우수한 고순도의 산화물계 피막을 효율적으로 안정되게 형성할 수 있는 것과, 그 알루미나 피막의 형성에 이르는 모든 처리 공정을 동일 장치내에서 실시할 수 있는 것을 알아냈다. 이하, 상기 과제를 달성할 수 있던 본 발명의 물리적 증착 장치에 대해 상술한다.

먼저, 본 발명의 실시 형태의 개요에 대해 설명한다. 본 발명의 장치는, 그 기본 구성으로서 진공 챔버, 기재 홀더(유성 회전 지그), 비활성 가스 및 산화성 가스의 도입 기구, 플라즈마원, 스퍼터링 증발원, 복사형 과열 기구, 및 바이어스 전원을 각각 구비하고 있다.

기재 홀더(유성 회전 지그)는 복수의 기재를 보관하기 위한 것으로서, 진공 챔버의 저면에 회전 자재로 배치되어 있다. 진공 챔버의 저면상에는 회전 테이블이 배설되고, 기재 홀더(유성 회전 지그)는 이 회전 테이블상에 복수개 설치되며, 회전 테이블상에서 회전(자전) 자재로 설치되는 것이 바람직하다. 또, 진공 챔버의 저면이 아니라 상면에 배치할 수도 있다.

또한, 비활성 가스 및 산화성 가스 도입 기구는 진공 챔버내의 분위기를 비활성 가스 및/또는 산화성 가스로 하기 위해 설치된 것이다. 그 도입 기구는, 이들의 가스원과 진공 챔버의 상부를 접속하는 도입 배관으로서, 각각 유량 조정 밸브를 구비하고 있다. 상기 비활성 가스로서, 예를 들면 아르곤을 이용할 수 있다. 아르곤이 플라즈마원에 의해 여기되어 아르곤 플라즈마를 생성하고, 이 아르곤 이온에 의해 기재가 되는 TiAlN, TiN, TiC 등의 경질 피막(베이스 피막)의 표면을 이온 봄바드 처리하여, 그 표면의 클리닝을 행할 수가 있다.

상기 산화성 가스로서는 산소, 오존, 과산화 수소 등을 이용할 수 있고, 이들 가스를 진공 챔버내에 공급함으로써, 클리닝후의 상기 경질 피막(베이스 피막)을 산화할 수 있다. 또한, 이 산화성 가스와 상기 아르곤 등의 비활성 가스의 혼합 가스를 진공 챔버내에 공급하면, 플라즈마 가스가 되어, 반응성 스퍼터링에 의한 성막, 즉 상기 경질 피막(베이스 피막)의 표면에 α형 결정 구조를 갖는 소위 α알루미나 등의 고내열성 산화물계 피막을 형성할 수가 있다.

상기 플라즈마원은 상기 이온 봄바드 처리나 반응성 스팩터링에 의한 성막을 위한 플라즈마 가스를 생성시키는 기구를 구비한 것으로서, 기재 홀더(유성 회전 지그)에 대향하는 위치에 배치되어 있다. 이 플라즈마원으로서는 필라멘트 여기, 홀로캐소드 방전, RF 방전 등 각종 타입의 것을 사용할 수가 있다.

스퍼터링 증발원은 반응성 스퍼터링에 사용되는 타겟재를 캐소드로 한 것으로서, 이도 기재 홀더(유성 회전 지그)에 대향하는 위치에 배치하는 것이 좋다. α알루미나 등의 고내열성 피막을 형성할 때는 금속 알루미늄이 사용된다.

복사형(輻射型) 가열 기구는 기재를 소정 온도로 가열하기 위해서 설치된 것으로서, 기재 홀더(유성 회전 지그)에 대향하는 위치에 배치하는 것이 좋다. 이 복사형 가열 기구의 가열 능력은 기재 홀더(유성 회전 지그)에 지지되는 기재를 650∼800℃로 승온, 유지할 수 있는 것이 필요하다. 기재 표면에 미리 형성된 상기 경질 피막(베이스 피막)을 650∼800℃의 온도로 가열함으로써, 경질 피막(베이스 피막)의 표면을 충분히 산화할 수 있다.

또한, 상기 산화 처리에 이어 행해지는 반응성 스퍼터링에 의한 상기 고내열성 피막의 경질 피막(베이스 피막)상으로의 성막도, 이 온도 범위에서 가열, 유지하여 유리하게 달성할 수가 있다.

이러한 경질 피막(베이스 피막)의 열산화나 반응성 스퍼터링에 의한 고내열성 피막의 형성은, 650℃ 미만에서는 불충분하고 바람직하지 않다. 한편, 상기 산화 처리 공정이나 알루미나 피막 형성 공정(반응성 스퍼터링 공정)에서는, 복사형 가열 기구가 800℃를 넘지 않고서도, 상기 산화 처리나 알루미나 피막의 형성을 행할 수가 있다. 또한, 800℃를 넘는 고온으로 하면 경질 피막의 특성을 열화시킬 우려가 있다. 그러나, 동일 장치내에서, AIP(Arc Ion Plating)법을 채용하여 TiAlN, TiN, TiC 등의 경질 피막을 기재상에 형성시키는 경우에는, 복사형 가열 기구는 상기 AIP법의 실시에도 적합한 가열 능력을 구비하고 있는 것이 바람직하다.

상기 기재 홀더(유성 회전 지그)에 접속된 바이어스 전원은, 그 기재 홀더(유성 회전 지그)에 부의 펄스상의 바이어스 전압을 인가할 수 있는 것이 필요하다. 이에 의해 상기 이온 봄바드 공정에 있어서, 절연막이 부착한 기재 홀더(유성 회전 지그)를 사용하는 경우에서도, 안정된 전압을 인가할 수 있다.

또한, 본 장치의 구성으로서 아크 증발원을 포함할 수 있다. 아크 증발원도 상기 스퍼터링 증발원과 마찬가지로 상기 기재 홀더(유성 회전 지그)에 대향하는 위치에 배치되는 것이다. 이 아크 증발원을 설치함으로서 상기 AIP에 의한 성막도 본 장치에 의해 가능해진다.

다음으로, 본 발명의 실시 형태의 구체예에 대해 도면을 참조하면서 상술한다. 도 8에는 본 발명의 물리적 증착 장치의 단면 설명도를 도시한다. 당해 장치는 단면(횡단면)이 정팔각형을 갖는 진공 챔버(1)내에, 원형의 회전 테이블(3)이 설치되고, 이 원형의 회전 테이블(3)상에는 그 주방향으로 등간격으로 배열된 복수(도면예에서는 6개)의 기재 홀더(유성 회전 지그)(4)가 걸쳐져 있다. 처리 대상이 되는 기재(2)는 이 기재 홀더(유성 회전 지그)(4)에 보관되어, 상기 회전 테이블(3)의 회전과 기재 홀더(유성 회전 지그)(4)의 회전에 의해 유성 회전하는 기구로 되어 있다.

또한, 회전 테이블(3)상의 중앙부, 즉 기재 홀더(유성 회전 지그)(4)에 대향하는 내측 중앙에는, 원통상의 복사형 가열 히터(51)가 배설되는 한편, 진공 챔버(1)의 내측면(8면)의 서로 대향하는 2면에도, 기재 홀더(유성 회전 지그)(4)에 각각 대향하는 평면상의 복사형 가열 히터(51, 52)가 회전 테이블(3)을 사이에 두고 서로 마주 본 상태로 설치되어, 이들 51 및 52가 기재 가열 기구(5)를 구성하고 있다.

복사형 가열 히터(52)의 내측에는, 분위기 가스를 플라즈마 가스로 여기하기 위한 플라즈마원(8)(도면상은 플라즈마 발생용으로 설치한 필라멘트를 도시)이 배치되고, 또한, 진공 챔버(1)의 다른 내측면의 2면에는 기재 홀더(유성 회전 지그)(4)에 대향하는 위치에 반응성 스퍼터링용의 스퍼터링 증발원(6, 6)이 회전 테이블(3)을 사이에 두고 서로 마주 보는 상태로 설치되어 있다. 또한, 진공 챔버(1)의 다른 내측면의 2면에는 마찬가지로 기재 홀더(유성 회전 지그)(4)에 대향하는 위치에 AIP용의 아크 증발원(7, 7)이 회전 테이블(3)을 사이에 두고 서로 마주 보는 상태로 설치되어 있다. 또, 이 아크 증발원(7, 7)은 필요로 하지 않는 경우도 있기 때문에, 도면에서는 점선으로 나타내고 있다.

그리고, 이 진공 챔버(1)의 상부의 적당한 위치에, 플라즈마 발생용의 비활성 가스(9) 또는 산화 처리용의 산화성 가스(10) 등을 챔버내로 도입하기 위한 가스 도입관(11)이 연통하여 접속되어 있고, 같은 진공 챔버(1)의 하부의 적당한 위치에는 진공 배기 또는 처리 후의 배기 가스(12)를 배출하기 위한 배기 가스관(13)이 연통하여 접속되어 있다.

도 8 중의 번호 14는 기재 홀더(유성 회전 지그)(4)에 접속되어, 그 기재 홀더(유성 회전 지그)(4)에 부의 펄스상의 바이어스 전압(10OV∼20OOV)을 인가할 수 있는 바이어스 전원을 나타내고 있다.

본 실시 형태에 의하면, 상술한 바와 같이 진공 챔버(1)내에 기재 홀더(유성 회전 지그)(4), 비활성 가스 및 산화성 가스 도입 기구, 플라즈마원, 스퍼터링 증발원(6), 아크 증발원(7), 복사형 가열 히터(51, 52) 및 바이어스 전원(14) 등이 배설된 장치이기 때문에, 공구나 내마모 부재 등의 기재 표면에 AIP에 의해 경질 피막 등의 베이스 피막을 형성하는 공정, 이 경질 피막 등의 베이스 피막의 표면을 이온 봄바드 처리하는 공정, 다음으로 이 경질 피막 등의 베이스 피막의 표면을 열산화 처리하는 공정, 또한 열산화 처리 후의 경질 피막의 표면에 반응성 스퍼터링에 의해 α알루미나 등의 고내열성 산화계 피막을 형성하는 공정과 같은 물리적 증착 처리 관련의 모든 공정을 단일의 장치에서 실시할 수 있다.

또한, 회전 테이블(3)과 이 테이블상에 설치된 복수의 기재 홀더(유성 회전 지그)(4)에 의해, 기재(2)를 챔버(1)내에서 유성 회전 운동시킬 수 있어, 이 때문에 상기 각 공정에 있어서의 기재(2)의 처리를 균일하게 행할 수 있다. 즉, 경질 피막을 기재의 전면에 걸쳐 일정한 비율로 이온 봄바드나 열산화할 수 있고, 또한 반응성 스퍼터링이나 AIP에 의한 경질 피막이나 산화계 피막의 성막에 있어서도 기재의 전면에 걸쳐 그 두께가 균일한 막을 형성할 수 있다. 이에 따라 밀착성이 우수한 고내열성 피막을 얻을 수 있다.

또한, 복사형 가열 히터(51, 52)의 쌍방을 장비함으로써, 회전 테이블(3)의 회전에 수반하여 주회·통과하는 기재(2)를 동일 테이블(3)의 중심측과 챔버(1)의 벽측의 내외로부터 동시에 효과적으로 가열할 수 있어, 열산화나 성막 등의 처리 공정에 있어서의 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 부의 펄스상의 바이어스 전압을 인가 가능한 바이어스 전원(14)을 기재 홀더(유성 회전 지그)(4)에 접속하여 설치함으로써, 기재 홀더(유성 회전 지그)(4)의 연속 사용에 수반하여 절연성을 띠기 쉬운 알루미나 피막 등이 기재 홀더(유성 회전 지그)(4) 등에 형성되어 있는 경우에도, 차지 업을 원인으로 하는 아크 방전 등을 일으키는 일 없이, 안정된 전압을 인가할 수 있다. 그리고, 이와 같이 전압의 인가가 안정된 성막을 행함으로써, 결과적으로 밀착성이 높은 피막을 갖는 절삭 공구 등의 제품을 얻을 수 있다.

본 실시 형태에 있어서는, 또한 단면이 정팔각형의 진공 챔버(1)를 채용함과 동시에, 스퍼터링 증발원(6), 아크 증발원(7), 평면상의 복사형 가열 히터(52) 등의 필요 구성 요소를 동일 챔버(1)의 6개의 내측면에 각각 서로 대향시켜 한쌍 배치한 구조이기 때문에, 스페이스에 낭비가 없는 컴팩트한 장치가 되어 있다.

도 9 및 도 10은 구체적인 실시 형태를 나타낸 물리적 증착 장치의 단면 설명도이지만, 모두 기본적인 구성은 도 8과 공통되어 있기 때문에, 도 8과 상위한 구성에 대해 설명한다.

도 9의 장치는 진공 챔버(1)의 단면 형상이 정육각형이고, 스퍼터링 증발원(6), 아크 증발원(7) 및 평면상의 복사형 가열 히터(52)가 챔버(1)의 6개의 모든 내측면에 마찬가지로 각각 서로 대향시켜 한쌍 설치된 구조로 되어 있다. 또한, 도 9의 장치는, 진공 챔버(1)의 단면 형상이 정방형을 갖는 것으로, 이 경우는 스퍼터링 증발원(6)과 평면상의 복사형 가열 히터(52)가 동일 챔버(1)의 4개 모든 내측면에 각각 서로 대향시켜 한쌍 설치된 구조로 되어 있다.

이들 도 9 및 도 10의 실시 형태로 하면, 도 8의 실시 형태보다도 한층 컴팩트한 구조로 할 수 있다. 또, 도 8∼도 10의 태양에 있어서 복사형 가열 히터(52)의 형상은 그 기재 홀더(유성 회전 지그)(4)에 대향하는 전면이 평판상이 되어 있지만, 이에 한정하지 않고, 예를 들면 회전 테이블(3)의 주면의 곡율에 맞춘 곡면상의 것을 채용할 수가 있다. 또한, 플라즈마원(8)의 배치는 동일 히터(52)의 앞이 아니라도 된다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 원래 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것이 아니라, 전·후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당하게 변경을 가해 실시하는 것도 가능하며, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

(1) 제1 태양에 관한 실시예

<제1 실시예>

우선, 상기 제1 수단(제1①②의 태양)에 관한 실시예를 나타낸다. 사이즈가 12.7mm×12.7mm×5mm이며 초경 합금제의 기재를, 경면 연마(Ra=0.02㎛ 정도)하고, 알칼리조와 순수조내에서 초음파 세정하고 나서 건조한 것을, 적층 피막의 피복에 이용하였다.

본 실시예에서는 경질 피막의 형성, 그 경질 피막의 산화 처리, 및 α형 주체 알루미나 피막의 형성을, 상기 도 4에 도시한 진공 성막 장치((주)神戶제강소 제품 AIP-S40 복합기)에서 행하였다.

기재상으로의 경질 피막의 형성은, 도 4에 도시한 장치(1)에서 AIP용 증발원(7)을 이용하여 AIP법(Arc Ion Plating)으로 행하여, 막두께가 2∼3㎛의, Ti와 Al의 원자비(Ti:Al)가 O.55:O.45인 TiAlN 경질 피막, 또는 Ti, Al 및 Cr의 원자비(Ti:Al:Cr)가 0.10:0.65:0.18인 TiAlCrN 경질 피막을 형성하였다. 또한 제1 비교예로서 상기 TiAlN 피막상에, 또한 AIP법으로 CrN 피막을 형성하였다.

상기 경질 피막의 산화, 또는 경질 피막상에 형성된 CrN막의 산화는, 다음과 같이 하여 행하였다. 즉, 시료(기재)(2)를 장치(1)내의 회전 테이블(3)상의 기재 홀더(유성 회전 지그)(4)에 세팅하고, 장치내가 거의 진공 상태가 될 때까지 배기한 후, 장치 내부의 측면의 2곳과 중앙부에 설치한 히터(5)로 시료를 표 1에 나타낸 온도(산화 처리 공정에서의 기판 온도)가 될 때까지 가열하였다. 시료의 온도가 소정의 온도가 된 시점에서, 장치(1)내에 산소 가스를 유량 200sccm, 압력 O.5Pa가 되도록 도입하여, 20분간 또는 60분간 가열 보관하여 산화를 실시하였다.

또, 상기 경질 피막의 형성, 산화 처리 및 후술하는 알루미나 성막은, 상기 도 4에 있어서의 회전 테이블(3)을 회전(공전)시키면서 동시에, 그 위에 설치한 기재 홀더(유성 회전 지그)(4)도 회전(자전)시키면서 행하였다. 본 실시예에서는, 회전 테이블(3)의 회전수를 3rpm으로 하고, 기재 홀더(유성 회전 지그)(4)의 회전수를 20rpm으로 하여 회전시키면서, 산화 처리 및 알루미나 성막을 행한다.

다음으로, α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막을 상기 산화물 함유층상에 형성하였다. 그 알루미나 피막의 형성은, 아르곤과 산소 분위기 중에서, 기판 온도를 상기 산화 처리 공정과 거의 동일한 정도로 하고, 도 4에 있어서의 1대 또는 2대의 알루미늄 타겟을 장착한 스퍼터링 캐소드(6)에 약 3kW의 펄스 DC 전력을 가하여 반응성 스퍼터링법을 채용하여 행하였다. 또, 알루미나 피막의 형성시에는, 시료(기판) 온도가 산화 처리시보다 약간 상승하였다. 또한 그 알루미나 피막의 형성은 방전 전압 및 아르곤-산소의 유량 비율을 플라즈마 발광 분광법을 이용하여 제어하여, 방전 상태를 이른바 천이 모드로 하여 행하였다.

이와 같이 하여 형성된 적층 피막의 표면을 박막 X선 회절 장치로 분석하여, 가장 표면 피막으로서 형성된 알루미나 피막의 결정 구조를 특정하였다. 즉, 후술하는 도 11이나 도 12에 나타나는 바와 같은 X선 회절 측정 결과로부터, α형 결정 구조의 알루미나를 대표하는 X선 회절 피크로서 2θ=25.5761(°)의 피크 강도 Iα를 선택하고, γ형 결정 구조의 알루미나를 대표하는 X선 회절 피크로서 2θ=19.4502(°)의 피크 강도 Iγ를 선택하여, 이 강도비:Iα/Iγ치의 크기로부터 α형 결정 구조의 알루미나 형성의 정도를 평가하였다. 이들 결과를 표 1에 병기한다.

	경질피막	산화 공정		알루미나 막의 성막 공정			알루미나 막의 측정 결과
	경질피막	기판온도	가열시간	전력	사용된 스퍼터의 대수	기판 온도	막두께	Iα/Iγ	결정 구조
본 발명 예1	TiAlN	760℃	20분	3kW	2대	780℃	2㎛	γ피크 검출되지 않음^※1	α형
비교예1	TiAlN+CrN	760℃	20분	3kW	2대	780℃	2㎛	γ피크 검출되지 않음^※1	α형
본 발명 예2	TiAlN	750℃	20분	3kW	1대	770℃	1.15㎛	2.8	α형 주,γ형 종
본 발명 예3	TiAlCrN	750℃	20분	3kW	1대	770℃	1.15㎛	2.9	α형 주,γ형 종
본 발명 예4	TiAlN	740℃	60분	3kW	1대	770℃	0.9㎛	γ피크 검출되지 않음^※1	α형
비교예2	TiAlN	635℃	20분	3kW	1대	670℃	1.3㎛	1.4	α형과 γ형 혼합
비교예3	TiAlN	580℃	20분	3kW	2대	590℃	2㎛	α피크 검출되지 않음^※2	γ형

※1 2θ=19.4502°의 피크 검출되지 않음

※2 2θ=25.5761°의 피크 검출되지 않음

도 11은 제1 본 발명예의 적층 피막 표면을 박막 X선 회절 장치로 측정한 결과이다. 이 도 11에 나타나는 X선 회절의 주요한 피크가, TiAlN에 기인하는 회절 피크와 가장 표면에 형성된 α형 결정 구조의 알루미나의 회절 피크인 것으로부터, 제1 본 발명예의 피막은 경질 피막상에 α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막이 형성된 것을 알 수 있다.

또한, 도 12는 제1 비교예의 적층 피막 표면의 박막 X선 회절 결과를 나타낸 것으로서, α형 결정 구조의 알루미나의 회절 피크와 함께 중간막인 CrN이 산화되어 이루어지는 Cr₂0₃에 기인하는 회절 피크가 관찰된다.

이것으로부터, 제1 비교예에서도 제1 본 발명예와 마찬가지로 α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막이 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 그러나, 본 발명에 관한 경질 피막이, 중간막으로서 형성된 Cr 함유 피막에 의한 절삭 성능 저하를 염려할 필요가 없는 것에 더하여, 중간막을 형성하는 공정을 생략하여 적층 피막의 생산성을 보다 높인다고 하는 관점에서 우수하다.

제2 본 발명예 및 제3 본 발명예는 경질 피막으로서 TiAlN 또는 TiAlCrN을 기재상에 형성하고, 산화 처리 공정의 기판 온도만을 제1 본 발명예보다 30℃ 낮은 750℃로 설정하며, 그 밖의 조건을 제1 본 발명예와 같이 하여 성막한 것이다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 제2 본 발명예 및 제3 본 발명예에서는, 형성된 피막에 약간 γ형 결정 구조의 알루미나가 혼합되지만, α형 주체의 알루미나 피막이 형성되어 있는 것을 알 수 있다.

또한, 제4 본 발명예는 경질 피막으로서 TiAlN을 형성하고, 산화 처리 공정에 있어서의 기판 온도를 상기 제2 본 발명예 및 제3 본 발명예보다 더욱 낮은 740℃로 하며, 산화 처리 시간을 제1∼제3 본 발명예보다 긴 60분간으로 하고, 그 밖의 조건을 제1 본 발명예와 같이 하여 성막한 것인다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 제4 본 발명예에서 얻어진 피막의 가장 표면은 거의 순수한 α형 결정 구조 알루미나로 덮여 있는 것을 알 수 있다.

제2 비교예 및 제3 비교예는 산화 처리 온도를 제2 비교예에서는 635℃로 하고, 제3 비교예에서는 580℃로 하여, 모두 20분간 가열 보관하여 행한 것이다. 표 1에 나타낸 제3 비교예의 결과보다, 산화 처리를 580℃에서 행한 경우에는, 그 후에 알루미나 피막을 성막하여도 전혀 α형 결정 구조의 알루미나 피막이 형성되지 않고, γ형 결정 구조 주체의 알루미나 피막이 형성되는 것을 알 수 있다. 또한, 제2 비교예로부터, 산화 처리를 635℃에서 행한 경우에는, 성막된 알루미나 피막의 결정 구조는 α형이 약간 우위이지만, 실질적으로 α형과 γ형의 혼합이 되어 있어, α형 주체라고는 하기 어렵다.

<제2 실시예>

다음으로, 상기 제2 수단(제1③ 태양)에 관한 실시예를 나타낸다.

사이즈가 12.7mm×12.7mm×5mm인 초경 합금제의 기재를 경면 연마(Ra=0.02㎛ 정도)하고, 알칼리조와 순수조 안에서 초음파 세정하고 나서 건조한 것을, 적층 피막의 피복에 이용하였다.

본 실시예에서도, 상기 제1 실시예와 마찬가지로, 경질 피막의 형성, 그 경질 피막의 산화 처리, 및 α형 주체 알루미나 피막의 형성을, 상기 도 4에 도시한 진공 성막 장치((주)神戶제강소 제품 AIP-S40 복합기)로 행하였다.

기재상에의 경질 피막의 형성은, 도 4에 도시한 장치(1)에서 AIP용 증발원(7)을 이용하여 AIP법(Arc Ion Plating)으로 행하여, 막두께가 2∼3㎛의 TiN 피막 또는 TiCN 피막을 기판상에 형성하였다. 또한, 참고예로서 기판상에 동일 막두께의 CrN을 형성하였다.

상기 피막의 산화는 다음과 같이 하여 행하였다. 즉, 시료(기재)(2)를 장치(1)내의 회전 테이블(3)상의 기재 홀더(유성 회전 지그)(4)에 세팅하고, 장치내가 거의 진공 상태가 될 때까지 배기한 후, 장치 내부의 측면 2곳과 중앙부에 설치한 히터(5)로 시료를 약 760℃ 부근까지 가열하였다. 시료의 온도가 약 760℃ 부근이 된 시점에서, 장치(1)내에 산소 가스를 유량 200sccm, 압력 O.5Pa가 되도록 도입하여 20분간 가열 유지하여 산화를 행하였다.

또, 상기 경질 피막의 형성, 산화 처리 및 후술하는 알루미나 성막은 상기 도 4에 있어서의 회전 테이블(3)을 회전(공전)시킴과 동시에, 그 위에 설치한 기재 홀더(유성 회전 지그)(4)도 회전(자전)시키면서 행하였다. 본 실시예에서는, 회전 테이블(3)의 회전수를 3rpm으로 하고, 기재 홀더(유성 회전 지그)(4)의 회전수를 20rpm으로 하여 회전시키면서, 산화 처리 및 알루미나 성막을 행하였다.

다음으로, α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막을 상기 산화물 함유층상에 형성하였다. 그 알루미나 피막의 형성은 아르곤과 산소 분위기내에서, 기판 온도를 상기 산화 처리 공정과 거의 동일한 정도로 하여, 도 4에 있어서의 2대의 알루미늄 타겟을 장착한 스퍼터링 캐소드(6)에 평균 5.6kW의 펄스 DC 전력을 가하여 반응성 스퍼터링법을 채용하여 행하였다. 또, 알루미나 피막의 형성시에는, 시료(기판) 온도가 산화 처리시보다 약간 상승하였다.

또한, 그 알루미나 피막의 형성은 방전 전압 및 아르곤-산소의 유량 비율을 플라즈마 발광 분광법을 이용하여 제어하여, 방전 상태를 이른바 천이 모드로 하여 행하였다.

이와 같이 하여 형성된 적층 피막의 표면을 박막 X선 회절 장치로 분석(박막 XRD 분석)하여, 가장 표면 피막으로서 형성된 알루미나 피막의 결정 구조를 특정하였다. TiN 피막을 이용한 경우(제1’ 본 발명예)의 박막 X선 회절 결과를 도 1에 나타내고, TiCN 피막을 이용한 경우(제2’ 본 발명예)의 박막 X선 회절 결과를 도 13에 나타낸다.

또한, 상기 제1 실시예와 마찬가지로, 도 1 또는 도 13의 박막 X선 회절 결과로부터 Iα/Iγ치을 구하여, 형 결정 구조의 알루미나 형성의 정도를 평가하였다. 이 결과를 상기 성막 조건과 아울러 표 2에 나타낸다.

	경질피막	산화 공정		알루미나 막의 성막 공정			알루미나 막의 측정 결과
		기판온도	가열시간	기판온도	평균 방전 전력(2대 합계)	성막시간	막두께	Iα/Iγ	결정 구조
본 발명 예1’	TiN	760℃	20분	770℃	5.6kW	3시간	2㎛	γ피크 검출되지 않음^※	α형 주, γ형 종
본 발명 예2’	TiCN							γ피크 검출되지 않음^※	α형 주, γ형 종
참고예	CrN							Iα/Iγ= 6.4	α형 주, γ형 종

※ 2θ=19.4502°의 피크 검출되지 않음

상기 도 1 및 도 13에서 나타나는 X선 회절의 주요한 피크는, TiN 피막 또는 TiCN 피막(또, 도 13에서는 TiCN 피막내의 TiN 구조만이 박막 X선 회절로 검출된다)에 기인하는 회절 피크와 가장 표면에 형성된 α형 결정 구조의 알루미나의 회절 피크이며, 또한 상기 도 1, 도 13 및 표 2로부터, γ형 결정 구조의 알루미나를 대표하는 X선 회절 피크(2θ=19.4502°)는 확인되지 않고, 또한, 그 외의 γ형 결정 구조의 알루미나를 나타내는 피크도 작은 것으로부터, 제1’ 본 발명예 및 제2’ 본 발명예의 적층 피막은 경질 피막상에 α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막이 형성된 것이라는 것을 알 수 있다.

또한, 상기 도 1 및 도 13으로부터, TiN 피막 또는 TiCN 피막과 알루미나 피막의 사이에는, 그 피막을 산화 처리한 후 환원되어 형성되었다고 생각되는 Ti₃0₅의 피크를 확인할 수 있다.

이에 비해 참고예는, 산화물 생성의 표준 자유 에너지가 알루미늄보다 작은 금속인 Cr을 금속 성분으로 하는 CrN 피막상에 알루미나 피막을 형성한 예이지만, 표 2에서 Iα/Iγ치가 상기 제1 실시예나 제2 실시예와 비교하여 작은 것으로부터, 형성된 알루미나 피막은 α형 결정 구조의 알루미나에 비해 γ형 결정 구조 알루미나의 비율이 높은 것을 알 수 있다.

(2) 제2 태양에 관한 실시예

우선 초경 합금제 기재상에, 하기 (A)∼(E)의 각종 중간층을 미리 형성한 것을 준비하였다.

(A) Cr 금속막: 막두께 O.1㎛(AIP법으로 형성)

(B) Ti 금속막: 막두께 O.1㎛(AIP법으로 형성)

(C) TiAl막: 막두께 O.1㎛(Ti:Al=50:50, 스퍼터링법에 의해 형성)

(D) Fe막(Cr, Ni도 함유): 막두께 O.1㎛(SUS304 타겟을 이용하여 스퍼터링법에 의해 성막)

(E) CrN_x막: 막두께 3㎛[AIP법에 의해, 질소 압력: O.13, O.27, O.65, 1.3, 2.7(Pa)에서 크롬을 증발시켜 형성]

또, 상기 (E)의 크롬·질소 피막에 관해서는, XPS(X선 광전자 분광법)에 의한 조성 분석과 XRD(X선 회절)에 의한 결정 조직 분석을 실시하였다. 그 결과를, 하기 표 3에 나타낸다. 표 3에 나타낸 것 중, 2.7Pa의 압력으로 성막한 CrN막은 화학량론 조성에 가까운 것이 되어(CrNx에 있어서의 x가 O.96), 종래 기술에 상당하는 것이다.

성막 압력(Pa)	조성	결정 조직
0.13	Cr : N = 1 : 0.31	Cr + Cr₂N
0.27	Cr : N = 1 : 0.59	Cr₂N
0.65	Cr : N = 1 : 0.75	Cr₂N + CrN
1.3	Cr : N = 1 : 0.85	CrN
2.7	Cr : N = 1 : 0.95	CrN

다음으로, 상기 도 4에 도시한 PVD 장치(진공 성막 장치)를 이용하여 본 발명의 피막 형성을 행하였다. 즉, 시료(기재)(2)를 장치(1)내의 기재 홀더(유성 회전 지그)(4)에 세팅하고, 장치(1)내가 거의 진공 상태가 될 때까지 배기한 후, 장치 내부의 측면과 중앙에 배치한 히터(5)로 시료를 750℃까지 가열하였다. 시료가 750℃가 된 시점에서, 장치(1)내에 산소 가스를 유량 300sccm, 압력 약 O.75Pa로 도입하여, 5분간 표면의 산화 처리를 행하였다. 또, 도 4 중 7은 AIP법에 의해 중간층을 형성할 때의 AIP용 증발원을 나타내고 있다.

다음으로, 2대의 알루미늄 타겟을 장착한 스퍼터링 캐소드(6)를 아르곤과 산소의 분위기내에서, 약 2.5kW의 펄스 DC 전력을 투입하여 스퍼터를 행하고, 상기 산화 온도와 거의 같은 온도 조건(750℃)에서 산화 알루미늄(알루미나)의 형성을 행하였다. 알루미나의 형성에 있어서는, 방전 전압 제어와 플라즈마 발광 분광을 이용하여, 방전 상태를 이른바 천이 모드로 유지하여, 약 2㎛의 알루미나 피막을 형성하였다. 또, 이들 피막 형성에서는, 상기 도 4에 도시한 회전 테이블(3)을 회전(공전)시킴과 동시에, 그 위에 설치한 기재 홀더(유성 회전 지그)(4)도 회전시키면서 행하였다.

처리 완료 후의 각 샘플에 대하여는, 박막 X선 회절에 의해 분석을 행하여, 그 결정 조직의 특정을 행하였다. 그 결과를, 하기 표 4에 나타내는데, 본 발명에서 규정하는 요건을 만족하는 조건으로 성막한 것(No.1∼8)에서는 양호한 결정 조직(즉, α형 결정 구조를 주체로 하는 조직)을 갖는 알루미나 피막이 형성되어 있음을 알 수 있다.

No.	중간층	결정 조직
1	Cr금속막(0.1㎛)	α
2	Ti금속막(0.1㎛)	α
3	TiAl합금막(0.1㎛)	α+미량γ
4	Fe계 금속막	α+미량γ
5	CrN_0.31	α
6	CrN_0.59	α
7	CrN_0.75	α
8	CrN_0.85	α+미량γ
9	CrN_0.96	α+γ

(3) 제3 태양에 관한 실시예

알루미나 피막을 형성하는 기재로서 시판의 cBN 소결체 절삭 공구를 이용하여, 도 14에 도시한 PVD 장치(진공 성막 장치)에서 그 기재상에 알루미나 피막의 형성을 행하였다. 우선, 시료(기재)(2)를 장치(1)내의 기재 홀더(유성 회전 지그)(4)에 세팅하고, 장치(1)내를 거의 진공 상태가 될 때까지 배기한 후, 장치 내부의 측면과 중앙에 배치한 히터(5)로 시료를 750℃까지 가열하였다. 시료가 750℃가 된 시점에서, 장치(1)내에 산소 가스를 유량 300sccm, 압력 약 O.75Pa로 도입하여, 20분간 표면의 산화 처리를 행하였다.

다음으로, 2대의 알루미늄 타겟을 장착한 스퍼터링 캐소드(6)를 아르곤과 산소의 혼합 분위기내에서, 약 2.5kW의 펄스 DC 전력을 투입하여 스퍼터를 행하고, 상기 산화 온도와 거의 같은 온도 조건(750℃)에서 알루미나 피막의 형성을 행하였다. 알루미나 피막의 형성에 있어서는, 방전 전압 제어와 플라즈마 발광 분광을 이용하여, 방전 상태를 이른바 천이 모드로 유지하여, 약 2㎛의 알루미나 피막을 형성하였다. 또, 이 알루미나 피막의 형성에서는, 상기 도 14에 도시한 회전 테이블(3)을 회전(공전)시킴과 동시에, 그 위에 설치한 기재 홀더(유성 회전 지그)(4)도 회전시키면서 행하였다.

처리 완료 후의 각 실시예의 샘플에 대하여는, 박막 X선 회절에 의해 분석을 행하여, 그 결정 조직의 특정을 행하였다. 도 15는 cBN 소결체 기재상에 형성한 알루미나 피막의 박막 X선 회절 결과를 나타낸 그래프이다. 도 15에는 기재의 cBN 소결체로부터의 회절 피크도 포함하여 많은 회절 피크가 관찰되었기 때문에, 우선 기판 단독으로 X선 회절을 행한 결과와의 대비로, 피막으로부터의 회절 피크와 기재로부터의 회절 피크를 분별하였다. 도 15에서는 기판으로부터의 회절 피크에는 삼각형의 표식를 붙이고, 이 중 cBN에 의한 회절 피크를 「▼」, cBN 이외로부터의 회절 피크에는 「▽」를 붙여 구별하였다. 또한, 피막으로부터의 회절 피크에는 원 표식을 붙이고, 이 중 α형 결정 구조의 알루미나로부터의 회절 피크에는 「○」, 그 이외의 피크에는 「●」를 붙여 구별하였다.

도 15로부터 알 수 있듯이, 기재로 하는 cBN 소결체는 cBN 이외에도 많은 회절 피크가 관찰되지만, 이는 결합상으로부터의 회절 피크이다. 결합상이라고 생각되는 회절 피크의 몇개인가는 육방정의 AlN에 합치하는 각도로 관찰되었으므로, 결합상은 적어도 AlN을 포함한다고 생각된다. 피막으로부터의 회절 피크는, 도 15로부터도 알 수 있듯이 그 대부분은 α알루미나로부터의 것이고, 극히 적지만 γ아르미나로부터의 회절에 일치하는 위치에 매우 약한 피크가 관찰되었다.

아울러, 이 피막을 XPS(X선 광전자 분광법)에 의해 조성 분석한 결과에서는, 미량(1원자% 정도)의 Ar를 함유그러나, 이를 제외하면 피막 조성은 Al:0가 2:3의 비율로 함유되어 있는 것이다.

이들 결과로부터, cBN 소결체 기재상에 형성된 피막은 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막으로 특정할 수 있고, cBN 소결체 기재상에 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막을 피복한 피복 부재를 제조할 수 있다고 판단할 수 있었다.

이와 같이 하여 제작한 피복 부재는, 경도가 우수한 cBN 소결체 기재상에, 내산화성이 우수한 알루미나 피막을, 특히 열적 안정성이 좋은 α형의 결정 구조를 주체로 형성되어 있기 때문에, 예를 들어 절삭 공구에 적용한 경우에 고경도재를 고속 절삭하는 등의 용도에 적합하여 우수한 성능을 기대할 수 있다.

(4) 제4 태양에 관한 실시예

<제1 실시예>

표면을 경면 연마(Ra=0.02㎛ 정도)한 사이즈가 12.7mm×12.7mm×5mm의 초경 합금제의 기재상에, 미리 AIP법으로 베이스 피막으로서 막두께 2∼3㎛의 TiAlN 피막을 형성한 것을 준비하였다. 또, 상기 TiAlN의 피막 조성은 Ti_0.55Al_0.45N이다.

비교예로서 상기 TiAlN 피막 또는 CrN 피막의 표면을 산화 처리하고 나서, 알루미나 피막의 형성을 행하였다. 그 산화 처리와 알루미나 피막의 형성은, 상기 도 5에 도시한 진공 성막 장치((주)神戶제강소 제품 AIP-S40 복합기)로 행하였다.

상기 산화 처리는 구체적으로 다음과 같이 하여 행하였다. 즉, 시료(기재)(2)를 챔버(1)내의 회전 테이블(3)상의 기재 홀더(유성 회전 지그)(4)에 세팅하고, 챔버(1)내가 거의 진공 상태가 될 때까지 배기한 후, 챔버(1) 내부의 측면의 2곳과 중앙부에 설치한 히터(5)로 시료(2)를 750℃(산화 처리 공정에서의 기재 온도)가 될 때까지 가열하였다. 시료(2)의 온도가 소정의 온도가 된 시점에서, 챔버(1)내에, 산소 가스를 유량 300sccm, 압력 0.75Pa이 되도록 도입하고, 20분간 가열 유지하여 산화를 행하였다.

또, 상기 베이스 피막의 형성, 산화 처리 및 후술하는 알루미나 성막은, 상기 도 5에 있어서의 회전 테이블(3)을 회전(공전)시킴과 동시에, 그 위에 설치한 기재 홀더(유성 회전 지그)(4)도 회전(자전)시키면서 행하였다.

다음으로, 산화 처리후의 베이스 피막상에 알루미나 피막을 형성하였다. 그 알루미나 피막의 형성은 아르곤과 산소 분위기내에서, 기재 온도를 상기 산화 처리 공정과 거의 동일한 정도(750℃)로 하고, 도 5에 있어서의 2대의 알루미늄 타겟을 장착한 스퍼터링 캐소드(6)에 약 2.5kW의 펄스 DC 전력을 가하여, 반응성 스퍼터링법을 채용하여 행하였다. 그 알루미나 피막의 형성은 방전 전압 및 아르곤-산소의 유량 비율을 플라즈마 발광 분광법을 이용하여 제어하여, 방전 상태를 이른바 천이 모드로 하여 행하였다. 이와 같이 하여 막두께가 약 2㎛의 알루미나 피막을 형성하였다.

또한 본 발명예로서, 아래와 같은 가스 이온 봄바드 처리를 산화 처리전에 실시하는 이외에는, 상기 비교예와 마찬가지로 하여 실험을 행하였다. 즉, 상기 TiAlN 피막 또는 CrN 피막의 표면에 가스 이온 봄바드 처리를 실시한 후, 산화 처리하고 나서, 알루미나 피막의 형성을 행하였다.

가스 이온 봄바드 처리는 다음과 같이 하여 행하였다. 시료(기재)(2)를 챔버(1)내의 회전 테이블(3)상의 기재 홀더(유성 회전 지그)(4)에 세팅하고, 챔버(1)내가 거의 진공 상태가 될 때까지 배기한 후, 챔버(1) 내부의 측면 2곳과 중앙부에 설치한 히터(5)로 시료를 550℃가 될 때까지 가열하였다. 시료의 온도가 소정의 온도가 된 시점에서, 챔버(1) 내에 Ar 가스를 압력 O.75Pa가 되도록 도입하고, 열전자 방출용 필라멘트(15)(도 5의 지면에 대해 수직으로 와이어상으로 뻗어 있다)로부터 열전자를 방출하여, 필라멘트(15) 근방의 Ar 가스를 플라즈마화함으로써, Ar 플라즈마를 생성하였다.

그리고, Ar 플라즈마 중에서 기재에 대해 바이어스 전원(14)에 의해 DC 전압 (30kHz의 주파수에서 펄스화)을 -300V로 5분간, 다음에 -400V로 10분간, 합계 15분간 인가하여 가스 이온 봄바드 처리를 행하였다. 또, 이 경우도 회전 테이블(3) 및 기재 홀더(유성 회전 지그)(4)를 회전시키면서 처리를 행하였다.

다음으로 히터(5)로 기재를 750℃까지 가열한 후는, 상기 비교예와 마찬가지로 산화 처리와 알루미나 피막의 형성을 행하여, 막두께가 약 2㎛인 알루미나 피막을 형성하였다.

본 실시예에서는 행하지 않았지만, 도 5에 도시한 바와 같이, AIP용 증발원(아크 증발원)(7)을 설치하여, 베이스 피막의 형성을 상기 가스 이온 봄바드 처리, 산화 처리 및 알루미나 피막의 형성을 행하는 장치(1)내에서 행하여도 된다.

이와 같이 하여 얻어진 알루미나 피막의 표면을 박막 X선 회절 장치로 분석하여, 알루미나 피막의 결정 구조를 특정하였다. 그 결과를 도 16(비교예) 및 도 17(본 발명예)에 나타낸다.

도 16으로부터, X선 회절의 주요한 피크는 α형 결정 구조의 알루미나를 나타내는 회절 피크(이하, 「α알루미나 피크」라고 한다)이며, 그 외에 베이스 피막의 TiAlN을 나타내는 회절 피크 및 γ형 결정 구조의 알루미나를 나타내는 회절 피크(이하, 「γ알루미나 피크」라고 한다)도 약간 볼 수 있다. 이로부터, 종래의 방법으로 알루미나 피막을 형성하면, α형 결정 구조의 알루미나와 γ형 결정 구조의 알루미나를 혼합한 피막이 형성되어 있는 것을 알 수 있다.

이에 비해, 본 발명예의 결과를 나타내는 도 17에서는, γ알루미나 피크를 간신히 확인할 수 있는 레벨까지 γ형 결정 구조의 알루미나의 생성이 억제되고 있어, 그 만큼 α형 결정 구조의 알루미나의 비율이 높아지고 있는 것이 명백하다.

또한, 이들의 알루미나 피막의 표면을 SEM으로 관찰(배율: 10,000배)한 결과를 도 18에 나타낸다. 도 18(a)은 비교예에 있어서의 알루미나 피막 표면을 나타내는 SEM 관찰 사진이고, 도 18(b)는 본 발명예에 있어서의 알루미나 피막 표면을 나타내는 SEM 관찰 사진이다.

도 18(a)로부터, 비교예에 있어서의 알루미나 피막은 결정립(백색 부분)과 결정립이 성장하고 있지 않은 평탄한 부분(흑색 부분)으로 나누어져 있고, 성장한 결정립은 조대화하면서도 사이가 뜨게 존재하고 있는 것을 알 수 있다. 이에 비해, 도 18(b)에 나타내는 본 발명예의 알루미나 피막은, 균일하면서도 미세한 결정립으로 구성되어 있어 상기 비교예의 피막 표면과 분명하게 상위하다.

<제2 실시예>

베이스 피막으로서 CrN 피막을 형성하는 이외는, 상기 제1 실시예과 마찬가지로 하여 실험을 행하여, 얻어진 알루미나 피막의 표면을 박막 X선 회절 장치로 분석하고, 그 피막의 결정 구조를 특정하였다. 그 결과를 도 19(비교예) 및 도 20(본 발명예)에 나타낸다.

도 19 및 도 20으로부터, 알루미나로 판별되는 회절 피크는, 어느쪽이나 모두 α형 결정 구조를 나타내는 것이며, 본 발명예와 비교예의 어느쪽도 거의 α형 결정 구조만으로 이루어지는 알루미나 피막을 얻을 수 있고, 이 박막 X선 회절 분석에서는 본 발명예와 비교예의 알루미나 피막에 현저한 상위는 보여지지 않는다. 그러나, 도 19와 도 20의 회절 피크의 높이를 비교하면, 상기 도 20에 있어서의 회절 강도는 도 19와 비교하여 약간 작다는 것을 알 수 있다. 이는 후술하는 결정립의 미세화의 영향에 의한 것이라고 생각할 수 있다.

또한, 이들 알루미나 피막의 표면을 상기 제1 실시예와 마찬가지로 SEM으로 관찰하였다. 그 결과를 도 21에 나타낸다. 도 21(a)는 비교예에 있어서의 알루미나 피막 표면을 나타내는 SEM 관찰 사진이고, 도 21(b)는 본 발명예에 있어서의 알루미나 피막 표면을 나타내는 SEM 관찰 사진이다.

도 21(b)에 나타낸 바와 같이 본 발명예의 알루미나 피막은, 보다 세세한 결정립으로 구성되어 있으며, 또한 결정립 간의 공공이 비교예의 알루미나 피막[도 21(a)]과 비교하여 매우 작고, 결정립의 치밀화가 진행되어 있는 것을 알 수 있다. 상기 박막 X선 회절상에서는 현저한 차이는 보여지지 않았지만, 그 SEM 관찰에서는 이와 같이 표면 상태의 상위가 현저하고, 본 발명예의 알루미나 피막은 보다 우수한 특성을 발휘한다고 생각된다.

또, CrN 피막이나 TiAlN 피막 등의 베이스 피막을 형성하지 않고, 고속도강 기재, cBN 소결체를 기재로서 상기 제1, 2 실시예와 같은 조건으로 알루미나 피막을 형성하는 실험을 행한 경우에도, 상기 가스 이온 봄바드 처리를 행한 후에 산화 처리를 행하면, 형성되는 알루미나의 결정 구조는 γ형 결정 구조의 비율이 작아 α형 결정 구조 주체이며, 또한 결정립이 미세하고 균일한 알루미나 피막이 형성되는 것을 확인하였다.

(5) 제5 태양에 관한 실시예

<제1 실시예>

하기 ①~③의 기재를 이용하여, 상기 도 7에 도시한 진공 성막 장치((주)神戶제강소 제품 AIP-S40 복합기)에서 메탈 이온 봄바드 처리, 산화 처리 및 알루미나 피막의 형성을 차례로 행하였다.

<기재의 종류>

① 초경 기재(12mm×12mm×5mm)

② Si 웨이퍼(실리콘 웨이퍼)(20mm각)

③ 초경 기재(12mm×12mm×5mm)상에,

AIP법으로 막두께가 약 2㎛인 TiAlN 피막을 형성한 것

우선, 상기 메탈 이온 봄바드 처리는 다음과 같이 하여 행하였다. 즉, 시료(기재)(2)를 챔버(1)내의 회전 테이블(3)상의 기재 홀더(유성 회전 지그)(4)에 세팅하고, 챔버(1)내를 진공으로 배기한 후, 챔버(1) 내부의 측면 2곳과 중앙부에 설치한 히터(5)로 시료를 600℃가 될 때까지 가열하여, 그 온도로 30분간 유지하였다.

그 후, 가열 히터의 전력을 기재 온도를 정상 상태로 750℃로 유지 가능한 레벨까지 상승시키고 나서, Cr 타겟을 부착한 AIP용 증발원(7)에 80A의 아크 전류를 흘려 Cr 이온을 포함하는 플라즈마를 발생시켜, 이 상태에서 회전 테이블(3) 및 기재 홀더(유성 회전 지그)(4)를 통하여 바이어스 전원(14)에 의해 직류의 바이어스 전압을 기재에 인가하고, Cr 이온을 기재에 조사시켜 메탈 이온 봄바드 처리를 행하였다. 상기 바이어스 전압은 -600V로 2분간, -700V로 2분간, 또한 -800V로 5분간의, 합계 9분간 인가하였다. 또, 메탈 이온 봄바드 처리 종료시의 기재 온도는 약 760℃였다.

상기 메탈 이온 봄바드 처리, 후술하는 산화 처리 및 알루미나 피막의 형성은, 상기 도 7에 있어서의 회전 테이블(3)을 회전(공전)시킴과 동시에, 그 위에 설치한 기재 홀더(유성 회전 지그)(4)도 회전(자전)시키면서 행하였다.

메탈 이온 봄바드 처리후는 아크 방전과 바이어스 전압의 인가를 정지하여 산화 처리를 행하였다. 산화 처리는 메탈 이온 봄바드 처리후의 챔버(1)내에, 산소 가스를 유량 300sccm, 압력 O.75Pa가 되도록 도입하고, 30분간 가열 유지하여 행하였다. 또, 이 공정에서 산화 처리 종료시의 기재 온도는 750℃였다.

그리고 상기 산화 처리 표면에 알루미나 피막을 형성하였다. 그 알루미나 피막의 형성은 아르곤과 산소 분위기 안에서, 기재 온도를 상기 산화 처리 공정과 거의 동일한 정도(750℃)로 하고, 도 7에 있어서의 2대의 알루미늄 타겟을 장착한 스퍼터링 캐소드(6)에 약 2.5kW의 펄스 DC 전력을 가하여, 반응성 스퍼터링법을 채용하여 행하였다. 그 알루미나 피막의 형성은 방전 전압 및 아르곤-산소의 유량 비율을 플라즈마 발광 분광법을 이용하여 제어하고, 방전 상태를 이른바 천이 모드로 하여 행하였다. 이와 같이 하여 막두께가 약 2㎛인 알루미나 피막을 형성하였다(후술하는 표 5의 No.1∼3).

<제2 실시예>

메탈 이온 봄바드 처리시, 0.05Pa의 분압이 되도록 질소를 챔버(1)내에 도입하고, 질소 분위기하에서 메탈 이온 봄바드 처리를 행하는 이외에는, 상기 제1 실시예와 마찬가지로 하여, 메탈 이온 봄바드 처리, 산화 처리 및 알루미나 피막의 형성을 행하였다(후술하는 표 5의 No.4∼6).

<제3 실시예>

메탈 이온 봄바드 처리에 있어서의 금속 이온의 발생원으로서 AIP용 증발원에 부착하는 타겟 재료를 Cr 대신에 Ti로 하는 이외는, 상기 제1 실시예과 마찬가지로 하여, 메탈 이온 봄바드 처리, 산화 처리 및 알루미나 피막의 형성을 행하였다(후술하는 표 5의 No.7∼9)

<비교예>

상기 메탈 이온 봄바드 처리를 행하지 않고, 산화 처리를 행한 후에 알루미나 피막의 형성을 행하였다. 또, 종래의 방법으로서 상기 기재 ③의 TiAlN 피막상에 CrN 피막을 더 형성한 것을 산화 처리한 후, 알루미나 피막을 형성하는 방법도 실시하였다. 상기 산화 처리 및 알루미나 피막의 형성은, 상기 제1 실시예과 마찬가지로 하여 행하였다.

<얻어진 알루미나 피막의 박막 X선 회절 분석 결과>

상기 제1∼제3 실시예 및 비교예의 방법으로 형성된 알루미나 피막의 표면을, 박막 X선 회절 장치로 분석하여 알루미나 피막의 결정 구조를 특정하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.

No.		기판 (+ 박막)	메탈 이온 봄바드	알루미나 피막의 결정 구조
1	실시예 1	초경	Cr	α
2		Si 웨이퍼		α
3		초경 + TiAlN		α
4	실시예 2	초경	Cr + N₂ 도입	α
5		Si 웨이퍼		α
6		초경 + TiAlN		α
7	실시예 3	초경	Ti	α + 미량γ
8		Si 웨이퍼		α + 미량γ
9		초경 + TiAlN		α + 미량γ
10	비교예	초경	없음	α + γ
11		Si 웨이퍼		γ
12		초경 + TiAlN		α + γ
13		초경 + TiAlN + CrN		α

표 5로부터, 상기 제1∼3 실시예의 결과를 나타내는 No.1∼9에서는, ① 초경 합금, ② Si 웨이퍼, ③ 초경 기재상에 AIP법으로 막두께가 약 2㎛인 TiAlN 피막을 형성한 것의 어느 것을 이용한 경우에서도, α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막이 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 또, No.1∼6과 No.7∼9의 결과를 비교하면, 본 실시예에서는, Ti보다도 Cr을 메탈 이온 봄바드 처리에 이용하면, 거의 α형 결정 구조만으로 이루어지는 알루미나 피막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.

이에 비해 비교예에서는, 초경 합금상에 TiAlN 피막 및 CrN 피막을 형성시킨 것을 이용한 경우(No. 13)에는 거의 α형 결정 구조만으로 이루어지는 알루미나 피막을 형성할 수 있었지만, 초경 합금만으로 이루어지는 것을 이용한 경우(No.10) 또는 초경 합금상에 TiAlN 피막만 형성한 것을 이용한 경우(No.12)에는, α형 결정 구조와 γ형 결정 구조를 혼합한 알루미나 피막이 되었다. 또한, 기재로서 Si 웨이퍼를 이용한 경우(No.11)에는, α형 결정 구조의 알루미나가 형성되지 않고, 거의 γ형 결정 구조만으로 이루어지는 알루미나 피막을 얻을 수 있었다.

이들 결과로부터, 본 발명법에 의하면, 기재의 종류에 한정되는 일 없이 α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.

(6) 제6 태양에 관한 실시예

상기 도 4에 도시한 PVD 장치(진공 성막 장치)를 이용하여, 본 발명의 알루미나 피막의 형성을 행하였다. 우선, 초경 합금 기재상에 미리 AIP법에 의해 CrN 피막(베이스 피막)을 형성한 시험편을, 장치(1)내의 기재 홀더(유성 회전 지그)(4)에 세팅하고, 장치(1)내가 거의 진공 상태가 될 때까지 배기한 후, 장치 내부의 측면과 중앙에 배치한 히터(5)로 시료를 750℃까지 가열하였다. 시험편이 750℃가 되었을 때, 장치(1)내에 산소 가스를 유량 300sccm, 압력 약 O.75Pa로 도입하고, 20분간 표면의 산화 처리를 행하였다. 또, 도 4 중 7은 AIP법에 의해 베이스 피막을 형성할 때의 AIP용 증발원을 나타내고 있다.

다음으로, 2대의 알루미늄 타겟을 장착한 스퍼터링 캐소드(6)를 아르곤과 산소의 분위기내에서, 약 2.5kW의 펄스 DC 전력을 투입하여 스퍼터를 행하고, 상기 산화 온도와 거의 같은 온도 조건(750℃)에서, 산화 알루미늄(알루미나)의 형성을 행하였다. 알루미나의 형성에 있어서는, 방전 전압 제어와 플라즈마 발광 분광을 이용하여, 방전 상태를 이른바 천이 모드로 유지하여, 약 2㎛의 알루미나 피막을 형성하였다. 또, 이들 피막 형성에서는, 상기 도 4에 도시한 회전 테이블(3)을 회전(공전)시킴과 동시에, 그 위에 설치한 기재 홀더(유성 회전 지그)(4)도 회전시키면서 행하였다.

성막 처리 후의 알루미나 피막은 박막 X선 회절에 의해 결정성을 분석하고, 알루미나 피막의 결정 구조를 특정하였다. 그 결과, 알루미나 피막으로부터는, α결정 구조의 알루미나를 나타내는 회절 피크만을 관찰할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

상기 알루미나 피막을 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 관찰한 결과를, 도 22(도면 대용 사진)에 나타낸다(배율: 20000배). 이 TEM상 및 동시에 실시한 EDX 분석(에너지 분산형 X선 분석)에 의하면, 이 피막은 기재에 가까운 곳에서부터 차례로, CrN 피막, CrN의 표면에 산화 처리 공정에 의해 형성된 두께: 30∼40nm의 크롬 산화물(Cr₂0₃)층, 및 알루미나층의 3층 구조가 되어 있는 것을 알았다. 또한, 알루미나 및 크롬 산화물층에 대하여는, 전자선 회절에 의해 분석한 결과, 모두 코런덤 구조를 갖고 있으며 각각α-A₂0₃,α-Cr₂0₃인 것을 확인할 수 있었다.

도 23(도면 대용 사진)은 도 22의 일부를 확대한 도면이다. 이 도 23으로부터 분명한 바와 같이, 피막 성장이 진행되어 막두께가 커짐에 따라 결정립이 커져, 표면 근방에서는 결정의 폭이 최대로 0.5㎛, 주상 결정의 길이로 1.5㎛에 이르고 있는 것을 알 수 있다. 이에 비해, 피막의 성장 초기에는 최대에서도 0.3㎛ 정도의 크기인 것을 알 수 있다.

이와 같이 피막의 성장 초기에, 미세한 결정립이 형성되어, 피막 성장과 함께 그 결정립이 성장하는 것은 일반적인 경향이지만, 지금까지 PVD법에 의해 형성한 알루미나 피막에 관한 피막 단면 관찰에 의하면(Surf. Coat. Technol., 94-95(1997)p.303-308, Surf. Coat. Technol., 142-144(2001)p.260-264, J. Vac. Sci. Technol. A20(6), Nov/Dec(2002)p.2134-2136), α알루미나를 형성할 수 있었던 시료에 있어서도, 피막 형성 초기에는 결정립의 미세한 γ알루미나층이 형성되어 있는 것이 관찰되고 있어, α형의 결정은 이 안에서 성장한다고 보고되고 있다. 이러한 것들로부터, PVD법에 의해 α알루미나 피막을 형성한 경우에는, 피막 성장 초기의 결정 미세 영역에서는 γ알루미나의 함유를 피할 수 없는 것이라 생각되고 있었다.

그러나, 상기의 순서로 형성한 알루미나 피막에서는 TEM 관찰시에 α-Cr₂0₃과의 계면 근방의 알루미나 피막을 전자선 회절로 분석한 결과, 모든 영역에 있어서 α알루미나로부터의 회절 결과를 얻을 수 있고, γ아르미나는 검출되지 않는 것이 판명되었다. 이러한 것으로부터, 베이스 피막의 종류도 포함하여 적절한 조건하에서 알루미나 피막을 형성함으로써, 피막 성장 초기의 단계의 결정이 미세한 영역에 있어서도, α알루미나를 형성할 수 있는 것이 밝혀졌다.

또한, 이 피막에서는 결정이 미세한 구조를 갖는 피막 성장 초기부터, 막두께가 증대함에 따라, 결정립이 주상(柱狀)으로 크게 성장해 가지만, 어느 결정 성장에 있어서도 전자선 회절에서는 α알루미나만이 관찰되고 있었던 것이다.

상기 실시예에서는, 본 발명의 α알루미나는 베이스 피막으로서 형성한 CrN의 표면층을 750℃의 기재 온도로 산화 처리하고, 계속해서 베이스 피막상에 알루미나 피막을 형성함으로써 얻어진 것이지만, 본 발명자들이 실질적으로 α결정 구조만으로 이루어지는 알루미나 피막을 형성하기 위한 최적인 조건에 대해 검토한 결과, 다음과 같은 제조 조건에 의해서도 α알루미나를 형성할 수 있는 것이 판명되었다.

즉, 베이스 피막의 산화 처리 공정에 앞서, 베이스 피막의 표면을 Ar 이온 등에 의한 이온 봄바드 처리를 실시하거나, 혹은 코런덤 구조의 산화물 분말(바람직하게는 α알루미나의 분말)에 의해 베이스 피막 표면의 「손상 처리」를 실시하면, 700℃ 정도로 기재 표면의 산화 처리를 행하여도 같은 α알루미나 피막을 형성할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

이들로부터, 본 발명의 α알루미나 피막은 베이스 피막을 CrN으로서 상기와 같은 사전 처리(이온 봄바드 처리나 산화물 분말에 의한 손상 처리)를 조합하여 제조하는 경우에는, 산화 처리 및 피막 형성시의 기재 온도를 700℃ 이상으로 처리를 행하고, 사전 처리를 행하지 않는 경우에는 산화 처리 및 피막 형성시의 기재 온도를 750℃ 이상으로 처리를 행하면, PVD법에 의한 알루미나 피막 형성에 의해, α형 결정 구조의 알루미나 피막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.

또, 이온 봄바드 처리를 실시하는 경우에는, 상기 도 4에 도시한 장치 구성에 있어서, 가스 이온 플라즈마 혹은 금속 이온 플라즈마를 형성하기 위한 열전자 방출 용도 필라멘트를 장치내에 배치함과 동시에(미도시), 기재에 바이어스 전압을 인가할 수 있는 전원을 설치하고, 적절한 값(예를 들면, -400V 이상)의 바이어스 전압을 인가하여 이온 봄바드 처리를 행할 수 있는 장치 구성으로 하면 된다.

(7) 성막용 장치에 관한 실시예

이하에 상기 도 8에 도시한 물리적 증착 장치(단, 아크원(7)은 설치하지 않았다)를 이용하여, 고내열성의 α알루미나 피막의 성막을 행한 실험예를 든다.

성막 실험에 사용하는 시료로서 경면(Ra=0.02㎛ 정도)의 12.7mm각, 두께 5mm의 판상의 초경 기재상에 미리 아크 이온 프레이팅법으로 경질 피막(TiAlN)을 2∼3㎛의 두께로 형성한 것을 이용하였다. 이 때의 TiAlN의 피막 조성은 TiO.55AlO.45N이었다.

이 시료를 회전 테이블(3)상의 기재 홀더(유성 회전 지그)(4)에 세트후, 배기 가스 배관(11)을 통하여 진공으로 배기한 후, 복사형 가열 히터(51, 52)로 기재 온도를 550℃까지 가열, 상승시키고 나서, 아르곤 가스를 2.7Pa의 압력으로 가스 도입관(11)으로부터 도입한 후에, 플라즈마원(8)인 열전자 방출용 필라멘트와 챔버의 사이에 15A의 방전을 발생시켜 아르곤 플라즈마를 생성하였다. 이 아르곤 플라즈마를 조사하면서, 기재에는 30kHz의 주파수로 펄스화한 DC 전압을 -300V로 5분간, - 400V로 10분간, 합계 15분간의 이온 봄바드 처리를 실시하였다.

다음으로 가열 히터(51, 52)에서 기재 온도를 750℃까지 가열을 행하여, 시료가 같은 온도로 승온한 시점에서, 챔버내에 가스 도입관(11)으로부터 산소 가스를 유량 300sccm, 압력 약 O.75Pa로 도입하여, 20분간 표면의 열산화 처리를 실시하였다.

그리고, 스퍼터링 증발원(6)으로서 2대의 알루미늄 타겟을 장착한 스퍼터링 캐소드를 이용하여, 이것에 아르곤과 산소 분위기내에서 펄스 DC 스퍼터링 약 2.5kW의 전력을 투입하여 스퍼터를 행하고, 상기 산화 온도와 거의 같은 온도 조건(750℃)에서, 경질 피막의 표면에 산화 알루미늄(알루미나)의 형성을 행하였다. 이 반응 스퍼터링법에 의한 알루미나 피막의 형성에 있어서는, 방전 전압 제어와 플라즈마 발광 분광을 이용하여, 방전 상태를 이른바 천이 모드로 유지하여, 약 2㎛의 알루미나 피막을 형성한다.

처리 완료 후의 본 실시예의 샘플에 대해서는, 박막 X선 회절에 의해 분석을 행하여, 그 결정 조직의 특정을 행하였다. 도 24에 TiAlN 피막상에 형성한 알루미나 피막의 박막 X선 회절 결과를 나타낸다. 이 도면에 있어서, 동그라미표는 α알루미나(α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나), 흰색 역삼각표는 γ알루미나(γ형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나), 또한 흑색 역삼각표는 TiAlN의 각각 피크를 나타내고 있다. 이 도 24로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 장치를 이용함으로써, TiAlN과 같은 실용적인 경질 피막상에 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막(고내열성 산화계 피막)을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.

반대로, 본 발명의 장치의 요건을 결여한 장치에 있어서는, 만족스러운 피막을 형성할 수 없는 것도 실험에서 확인하였다.

우선 상기 플라즈마원을 결여하는 경우로서, 상기 공정 중 이온 봄바드 처리를 행하지 않고 성막을 행하였다. 이 경우에는, TiAlN상에 α형 결정 구조를 포함하는 알루미나 피막의 형성은 가능하였지만, γ형 결정 구조의 혼입이 확인되었다. 또한, 피막도 결정립이 균일한 알루미나 피막이 형성되어 있다고는 말하기 어렵게 되었다.

간헐적인 직류 전압의 인가가 가능한 바이어스 전원을 결여하는 경우, 즉, 직류의 바이어스 전원을 이용한 경우에는 아크가 다발하였다. 또한, 고주파의 바이어스 전원은 유성 회전 테이블에는 적용할 수 없었다.

복사형 과열 기구의 기재 가열 능력에 관해서도, 기재 온도가 650℃ 미만에서는 α형 결정을 얻을 수 없었고, 또한, 기재 온도가 800℃를 넘는 경우에는 TiAlN 피막의 열화가 인정되었다.

본 발명의 실시 형태에 관련하여 보충하면, 기재 홀더(유성 회전 지그)에 부의 펄스상의 바이어스 전압을 인가하는 바이어스 전원에 대해 그 간헐적인 인가의 주파수의 바람직한 범위는 1OkHz∼400kHz이다. 10kHz 미만의 주파수에서는, 아크 방전의 발생에 의한 불안정한 현상이 발생하게 되고, 400kHz를 넘는 고주파수에서는 매칭 등의 문제가 생기기 때문에, 상기 범위로 하는 것이 추천된다.

또한, 본 장치에 의한 알루미나 피막의 형성은, 전술한 바와 같이 반응성 스퍼터링법에 의해 행한다. 즉, 스퍼터링 증발원에 부착한 알루미늄 타겟을 아르곤, 산소의 혼합 분위기 안에서 동작시킴으로써, 금속 알루미늄을 스퍼터하여, 기재상에서 산소와 화합시킨다. 성막 속도가 빠른 성막을 행하기 위해서는, 스퍼터링의 모드를 이른바 천이 모드로 유지할 필요가 있어, 이 관점에서 스퍼터링 증발원을 구동하는 스퍼터링 전원은 정전압 제어가 가능한 것이 바람직하다. 또한, 부가적으로는, 본 장치에는 스퍼터링의 모드를 파악하기 위해, 스퍼터링 증발원전의 플라즈마 발광을 모니터하는 분광기를 구비하고 있는 것이 바람직하다.

상기와 같은 구성을 채용하면, 특히 내열성이 우수한 α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막을 CVD법과 같은 고온에 의하지 않고, 기재나 경질 피막의 특성을 열화시키지 않는 비교적 저온역에서 형성할 수 있다. 또한 종래와 같이, 경질 피막과 α형 결정 구조의 알루미나 피막의 사이에 중간막을 형성할 필요가 없기 때문에, 효율적으로 적층 피막을 형성할 수 있으면서, 그 중간막에 의한 절삭 성능 등의 저하가 생기는 일도 없다.

따라서 이와 같은 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막을 포함하는 적층 피막, 및 이들의 제조 방법의 실현에 의해, 종래보다 내마모성 및 내열성이 우수한 절삭 공구 등을 염가로 제공할 수 있다.

또, 본 발명은 범용되는 TiN, TiCN, TiC 등의 티탄계 경질 피막상에 내산화성이 우수한 α형 결정 구조의 알루미나를 비교적 저온에서 형성하는 방법을 제공하는 점에서 실용적이다.

또한, 상기 가스 이온 봄바드 처리를 행하면, 특히 결정립이 미세하면서도 균일한 보다 우수한 내마모성 및 내열성을 기대할 수 있는 알루미나 피막을 형성할 수 있고, 메탈 이온 봄바드 처치를 행하면, 알루미나 피막의 성막 대상인 기재나 베이스 피막의 종류에 관계없이 알루미나 피막을 그 기재나 베이스 피막상에 형성할 수 있다. 본 발명에서는, cBN 소결체상에도 그 조성을 특정하지 않고 그 알루미나 피막을 형성할 수 있다.

Claims

미리 베이스 피막이 형성된 기재상에 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막을 형성하는 방법이며,

상기 베이스 피막으로서 Al과 Ti를 필수로 하는 금속 성분과 B, C, N, O 등의 화합물로 이루어지는 경질 피막을 형성한 후, 상기 경질 피막을 산화 처리하여 산화물 함유층을 형성하고, 그 후 상기 산화물 함유층상에 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 산화물 함유층은 가장 표면측이 실질적으로 알루미나로 이루어지는 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 베이스 피막은 TiAlN으로 이루어지는 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 베이스 피막은 Al 및 Ti와, IVa족(Ti 제외), Va족, VIa족 및 Si로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 필수 성분으로 하는 질화물, 탄화물, 탄질화물, 붕화물, 질산화물, 또는 탄질산화물로 이루어지는 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 베이스 피막은 TiAlCrN으로 이루어지는 제조 방법.
미리 베이스 피막이 형성된 기재상에 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막을 형성하는 방법이며,

상기 베이스 피막으로서, Al을 필수로 하는 금속 성분과 B, C, N, O 등과의 화합물로 이루어지는 경질 피막을 형성한 후, 상기 경질 피막을 산화 처리하여 산화물 함유층을 형성하고, 그 후, 상기 산화물 함유층상에 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막의 제조 방법.
제6항에 있어서, 상기 베이스 피막은 Al과, IVa족, Va족, VIa족 및 Si로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 필수 성분으로 하는 질화물, 탄화물, 탄질화물, 붕화물, 질산화물, 또는 탄질산화물로 이루어지는 제조 방법.
미리 베이스 피막이 형성된 기재상에 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막을 형성하는 방법이며,

상기 베이스 피막으로서, 산화물 생성의 표준 자유 에너지가 알루미늄보다 큰 금속과 B, C, N, 0 등과의 화합물로 이루어지는 경질 피막을 형성한 후, 상기 경질 피막을 산화 처리하여 산화물 함유층을 형성하고, 그 후, 상기 산화물 함유층상에 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막의 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 베이스 피막으로서, 산화물 생성의 표준 자유 에너지가 알루미늄보다 큰 금속인 Ti와 B, C, N, 0 등과의 화합물로 이루어지는 경질 피막을 형성하는 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 베이스 피막으로서, TiN, TiC 및 TiCN으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1층 또는 2층 이상의 적층을 형성하는 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 경질 피막과 기재 혹은 경질 피막 사이의 접합 계면에, 접합되는 양 소재 구성 원소의 조성 경사층을 형성하는 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 산화물 함유층으로서 티탄 산화물 함유층을 형성한 후, 알루미나 형성에 있어, 상기 층 표면의 티탄 산화물의 환원을 수반하면서 알루미나 피막을 형성하는 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 산화물 함유층으로서 Ti0₂ 함유층을 형성한 후, 알루미나 형성에 있어, 상기 층 표면의 Ti0₂의 Ti₃0₅로의 환원을 수반하면서 알루미나 피막을 형성하는 제조 방법.
(기재상에 미리 베이스 피막이 형성된 것을 포함하는) 기재상에 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막을 제조하는 방법이며,

알루미나의 성막 공정전에 하기 (a)∼(c)의 적어도 어느 하나의 피막을 형성한 후, 그 표면을 산화 처리하고, 그 후에 알루미나 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막의 제조 방법.

(a) 순금속 또는 합금으로 이루어지는 피막

(b) 질소, 산소, 탄소 혹은 붕소를 고용(固溶)하는 금속 주체의 피막

(c) 화학량론적 조성에 대해 불충분한 질소, 산소, 탄소 혹은 붕소를 함유하는 금속 질화물, 산화물, 탄화물 혹은 붕화물로 이루어지는 피막
제1항, 제6항, 제8항 또는 제14항에 있어서, 상기 산화 처리를 산화성 가스 함유 분위기하에서 기판 온도를 65O∼800℃로 유지하여 행하는 제조 방법.
제1항, 제6항, 제8항 또는 제14항에 있어서, 상기 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막의 형성을 PVD법으로 행하는 제조 방법.
제1항, 제6항, 제8항 또는 제14항에 있어서, 상기 베이스 피막의 표면을 산화 처리하는 공정과 상기 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막을 형성하는 공정을 동일 장치내에서 행하는 제조 방법.
제1항, 제6항, 제8항 또는 제14항에 있어서, 상기 베이스 피막을 형성하는 공정, 상기 베이스 피막의 표면을 산화 처리하는 공정, 및 상기 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막을 형성하는 공정을, 동일 장치내에서 순차 실시하는 제조 방법.
제1항, 제6항, 제8항 또는 제14항에 기재의 제조 방법으로 제조된 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막이 표면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 내마모성 및 내열성이 우수한 피복 부재.
Al와 Ti를 필수로 하는 금속 성분과 B, C, N, O 등과의 화합물로 이루어지는 경질 피막을 갖는 적층 피막에 있어서,

상기 경질 피막을 산화함으로써 형성되는 산화물 함유층과, 상기 산화물 함유층상에 형성되는 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 내마모성 및 내열성이 우수한 적층 피막.
제20항에 있어서, 상기 산화물 함유층은 가장 표면측이 실질적으로 알루미나로 이루어지는 적층 피막.
제20항에 있어서, 상기 경질 피막은 TiAlN로 이루어지는 적층 피막.
제20항에 있어서, 상기 경질 피막은 Al 및 Ti와, IVa족(Ti 제외), Va족, VIa족 및 Si로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 필수 성분으로 하는 질화물, 탄화물, 탄질화물, 붕화물, 질산화물, 또는 탄질산화물로 이루어지는 적층 피막.
제20항에 있어서, 상기 경질 피막은 TiAlCrN으로 이루어지는 적층 피막.
Al을 필수로 하는 금속 성분과 B, C, N, O 등의 화합물로 이루어지는 경질 피막을 갖는 적층 피막에 있어서,

상기 경질 피막을 산화함으로서 형성되는 가장 표면측이 실질적으로 알루미나로 이루어지는 산화물 함유층과, 상기 산화물 함유층상에 형성되는 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 내마모성 및 내열성이 우수한 적층 피막.
제25항에 있어서, 상기 경질 피막은 Al과, IVa족, Va족, VIa족 및 Si로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 필수 성분으로 하는 질화물, 탄화물, 탄질화물, 붕화물, 질산화물, 또는 탄질산화물로 이루어지는 적층 피막.
제20항 또는 제25항에 있어서, 상기 산화물 함유층상에 형성되는 알루미나 피막은 α형 결정 구조가 70% 이상인 적층 피막.
제20항 또는 제25항에 기재된 적층 피막이 표면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 피막 피복 공구.
기재상에, 하기 (a)∼(c)의 적어도 어느 하나의 피막을 중간층으로서 형성하는 공정, 상기 중간층 표면을 산화 처리하는 공정, 계속하여 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막을 형성하는 공정을, 동일 성막 장치내에서 순차 실시하는 것을 특징으로 하는 α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막으로 피복된 부재의 제조 방법.

(a) 순금속 또는 합금으로 이루어지는 피막

(b) 질소, 산소, 탄소 혹은 붕소를 고용하는 금속 주체의 피막

(c) 화학량론적 조성에 대해 불충분한 질소, 산소, 탄소 혹은 붕소를 함유하는 금속 질화물, 산화물, 탄화물 혹은 붕화물로 이루어지는 피막
기재상에 베이스 피막을 형성하는 공정, 상기 베이스 피막 표면에 하기 (a)∼(c)의 적어도 어느 하나의 피막을 중간층으로서 형성하는 공정, 상기 중간층의 표면을 산화 처리하는 공정, 계속하여 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막을 형성하는 공정을, 동일 성막 장치내에서 순차 실시하는 것을 특징으로 하는 α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막으로 피복된 부재의 제조 방법.

(a) 순금속 또는 합금으로 이루어지는 피막

(b) 질소, 산소, 탄소 혹은 붕소를 고용하는 금속 주체의 피막

(c) 화학량론적 조성에 대해 불충분한 질소, 산소, 탄소 혹은 붕소를 함유하는 금속 질화물, 산화물, 탄화물 혹은 질소화물로 이루어지는 피막
결합상과 입방정 질화 붕소 분산상으로 이루어지는 cBN 소결체 기재상에, α형 결정을 주체로 하는 알루미나 피막을 제조하는 방법이며,

cBN 소결체 기재 표면을 산화 처리하고, 그 후에 알루미나 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막의 제조 방법.
제31항에 있어서, 상기 결합상은 TiC, TiN, TiCN, AlN, TiB₂ 및 Al₂0₃로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 제조 방법.
제31항에 있어서, 상기 산화 처리를 산화성 가스 함유 분위기하에서 기판 온도를 650∼800℃로 유지하여 행하는 제조 방법.
제31항에 있어서, 상기 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막의 형성을, 기재 온도를 650∼800℃에서 물리 증착법을 적용하여 행하는 제조 방법.
결합상과 입방정 질화 붕소 분산상으로 이루어지는 cBN 소결체상에, α형 결정을 주체로 하는 알루미나 피막을 피복한 피복 부재에 있어서,

cBN 소결체 기재와 알루미나 피막의 계면에는 산화물 함유층이 개재된 것을 특징으로 하는 α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막으로 피복된 부재.
제35항에 있어서, 상기 결합상은 TiC, TiN, TiCN, AlN, TiB₂ 및 Al₂0₃로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 부재.
제35항에 있어서, 상기 결합상은 소결체 전체에 대해 1∼50체적% 포함하는 부재.
제35항에 있어서, 상기 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막은 압축 잔류 응력을 갖는 부재.
결합상과 입방정 질화 붕소 분산상으로 이루어지는 cBN 소결체상에, α형 결정을 주체로 하는 알루미나 피막을 피복한 피복 부재를 제조하는 방법에 있어서,

cBN 소결체의 표면을 산화 처리하는 공정과, α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막을 형성하는 공정을, 동일 성막 장치내에서 순차 실시하는 것을 특징으로 하는 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막으로 피복된 부재의 제조 방법.
(기재상에 미리 베이스 피막이 형성된 것을 포함함. 이하 동일) 기재상에 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막을 형성하는 방법이며,

기재 표면에 가스 이온 봄바드 처리를 실시한 후, 표면을 산화 처리하고, 그 후에 알루미나 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막의 제조 방법.
제40항에 있어서, 상기 베이스 피막으로서, 주기율표의 4a족, 5a족 및 6a족의 원소, Al, Si, Fe, Cu 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소와 C, N, B, O 중 1종 이상의 원소와의 화합물, 또는 이들 화합물의 상호 고용체 중의 어느 1종 이상을 형성하는 제조 방법.
제40항에 있어서, 상기 베이스 피막으로서, Ti(C, N), Cr(C, N), TiAl(C, N), CrAl(C, N) 및 TiAlCr(C, N)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 형성하는 제조 방법.
제40항에 있어서, 상기 기재가 강재, 초경 합금, 서멧, cBN 소결체, 또는 세라믹스 소결체인 제조 방법.
제40항에 있어서, 상기 가스 이온 봄바드 처리는 진공 챔버내에서 가스 플라즈마 중에서 기재에 전압을 인가하여 행하는 제조 방법.
기재상에 베이스 피막을 형성하는 공정, 상기 베이스 피막 표면에 가스 이온 봄바드 처리를 실시하는 공정, 표면을 산화 처리하는 공정, 계속하여 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막을 형성하는 공정을, 동일 장치내에서 순차 실시하는 것을 특징으로 하는 α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막으로 피복된 부재의 제조 방법.
제45항에 있어서, 상기 베이스 피막으로서, Ti(C, N), Cr(C, N), TiAl(C, N), CrAl(C, N) 및 TiAlCr(C, N)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 형성하는 제조 방법.
(기재상에 미리 베이스 피막이 형성된 것을 포함함. 이하 동일) 기재상에 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막을 형성하는 방법이며,

기재 표면에 메탈 이온 봄바드 처리를 실시한 후, 표면을 산화 처리하고, 그 후에 알루미나 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막의 제조 방법.
제47항에 있어서, 상기 메탈 이온 봄바드 처리는 진공 챔버 중에서 기재에 전압을 인가하면서 금속 플라즈마를 발생시켜 행하는 제조 방법.
제47항에 있어서, 상기 메탈 이온 봄바드 처리는 진공 챔버 중에서 기재에 전압을 인가하면서 진공 아크 증발원으로부터 Cr 또는 Ti의 플라즈마를 발생시켜 행하는 제조 방법.
제47항에 있어서, 상기 산화 처리는 산화성 가스 함유 분위기 하에서 기재 온도를 65O∼800℃로 유지하여 행하는 제조 방법.
(기재상에 미리 베이스 피막이 형성된 것을 포함함. 이하 동일) 기재상에 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막이 형성된 부재이며,

기재 표면 근방은 메탈 이온 봄바드 처리에 사용한 금속이 표층측으로 갈수록 고농도가 되는 농도 구배층이며, 상기 농도 구배층의 표면측에 산화물 함유층 및 α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막이 순차 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막으로 피복된 부재.
기재 표면에 메탈 이온 봄바드 처리를 실시하는 공정, 표면을 산화 처리하는 공정, 계속하여 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막을 형성하는 공정을, 동일 장치내에서 순차 실시하는 것을 특징으로 하는 α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막으로 피복된 부재의 제조 방법.
기재상에 베이스 피막을 형성하는 공정, 상기 베이스 피막 표면에 메탈 이온 봄바드 처리를 실시하는 공정, 표면을 산화 처리하는 공정, 계속하여 α형 결정 구조를 주체로 하는 알루미나 피막을 형성하는 공정을, 동일 성막 장치내에서 순차 실시하는 것을 특징으로 하는 α형 결정 구조 주체의 알루미나 피막으로 피복된 부재의 제조 방법.
제53항에 있어서, 상기 베이스 피막이 주기율표의 4a족, 5a족 및 6a족의 원소, Al, Si, Cu 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소와 C, N, B, O 중 1종 이상의 원소와의 화합물, 이들 화합물의 상호 고용체, 또는 C, N, B 중 1종 이상의 원소로 이루어지는 단체 또는 화합물 중의 어느 1종 이상인 제조 방법.
제53항에 있어서, 상기 기재가 강재, 초경 합금, 서멧, cBN 소결체, 세라믹스 소결체, 결정 다이아몬드 또는 Si 웨이퍼인 제조 방법.
(기재상에 미리 베이스 피막이 형성된 것을 포함하는) 기재상에 물리 증착법에 의해 형성한 알루미나 피막이며,

상기 알루미나 피막의 결정 구조를 단면 투과형 전자 현미경으로 관찰했을 때에(배율: 20000배), 적어도 피막 성장 개시부는 미세 구조의 알루미나 결정으로 구성되어 있고, 상기 미세 결정 영역에 있어서는 α형 결정 구조 이외의 결정 구조가 실질적으로 관찰되지 않는 것을 특징으로 하는 α형 결정 구조의 알루미나 피막.
제56항에 있어서, 상기 미세 구조의 알루미나 결정은 그 결정립이 성장 초기에서 두께 방향 O.5㎛까지의 범위내에서 O.3㎛ 이하인 알루미나 피막.
제56항에 있어서, 알루미나 피막 전체에 걸쳐 α형 결정 구조 이외의 결정 구조가 실질적으로 관찰되지 않는 알루미나 피막.
제56항에 있어서, α형 결정 구조의 알루미나는 피막 표면측에서 주상(柱狀)으로 성장한 알루미나 피막.
제56항에 있어서, 알루미나 피막의 막두께가 0.5∼2 ㎛인 알루미나 피막.
진공 챔버와, 상기 진공 챔버에 회전이 자유롭게 배치되어 복수의 기재를 보유하는 기재 홀더와, 상기 진공 챔버로의 비활성 가스 및 산화성 가스 도입 기구와, 상기 기재 홀더에 대향하는 위치에 배치된 플라즈마원과, 상기 기재 홀더에 대향하는 위치에 배치된 스퍼터링 증발원과, 상기 기재 홀더에 대향하는 위치에 배치되어 상기 기재를 가열 가능한 복사형 가열 기구와, 상기 기재 홀더에 접속되어 상기 기재 홀더에 부의 펄스상의 바이어스 전압을 인가 가능한 바이어스 전원으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 물리적 증착 장치.
제61항에 있어서, 상기 플라즈마원에 대신하여 혹은 상기 플라즈마원에 더하여, 상기 기재 홀더에 대향하는 위치에 아크 증발원이 배치된 물리적 증착 장치.
제61항에 있어서, 상기 복사형 가열 기구가, 상기 기재 홀더의 회전 중심과 동심적으로 배치된 통형 가열원과, 상기 기재 홀더의 측면에 배치된 평면상 가열원으로 이루어지는 물리적 증착 장치.
제61항에 있어서, 상기 진공 챔버의 단면 형상이 사각형, 육각형 또는 팔각형의 어느 하나의 형상이며, 상기 복사형 가열 기구가 상기 기재 홀더의 회전 중심과 동심적으로 배치된 통형 가열원과, 상기 기재 홀더의 측면에 배치된 평면상 가열원으로 이루어지며, 각 한쌍의 상기 스퍼터링 증발원 및 상기 평면상 가열원이 상기 진공 챔버의 서로 대향하는 내측면에 배치되어 있는 물리적 증착 장치.
제61항에 있어서, 상기 진공 챔버의 단면 형상이 육각형 또는 팔각형이며, 상기 복사형 가열 기구가 상기 기재 홀더의 회전 중심과 동심적으로 배치된 통형 가열원과, 상기 기재 홀더의 측면에 배치된 평면상 가열원으로 이루어지며, 각 한쌍의 상기 스퍼터링 증발원, 상기 평면상 가열원 및 아크 증발원이 상기 진공 챔버의 서로 대향하는 내측면에 배치되어 있는 물리적 증착 장치.
제61항에 있어서, 상기 플라즈마원이 상기 진공 챔버 내에서 상기 기재 홀더에 근접하여 그 길이 방향이 대향하도록 배치된 열전자 방출용의 필라멘트인 물리적 증착 장치.