KR20050049395A - 고 선택도 콜로이드 실리카 슬러리 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규 고 선택도 수성 슬러리 조성물 및 그의 사용 방법에 관한 것이다. 조성물은 수용액 중에 약 5 내지 약 50 중량%의 양의 비개질 실리카 기반 연마제 입자 및 약 0.001 내지 약 2.0 중량%의 양의 유기 화합물을 포함하고, 여기서 질화규소에 대한 산화규소의 선택도 비는 약 50 내지 약 700의 범위이다.
Description
본 발명은 기판의 화학 기계적 연마/평탄화를 위한 고 선택도(high selectivity) 수성 슬러리에 관한 것이다. 본 발명의 슬러리는 반도체 장치의 절연막을 연마하고, 특히 반도체 기판 상의 얕은 트렌치 분리(shallow trench isolation) 구조를 가공하는데 유용하다. 슬러리는 수성 매질, 비개질 콜로이드 실리카 연마제 입자 및 질화규소에 비해 산화규소를 선택적으로 제거할 수 있게 하는 하나 이상의 유기 화합물을 포함한다.
화학 기계적 연마/평탄화(CMP)는 반도체 기판의 표면이 평탄화되고 그 후 회로 패턴이 형성되는 집적 회로(IC) 제작 분야에서 유용한 기술이 되었다. 연마 및 평탄화는 본원에서 상호 교환하여 사용될 수 있지만, CMP가 둘 모두를 포함하는 것으로 당업자에게 인식될 것이다. 위상 특징형상(topological feature)의 광역(global) 평탄화는 고성능 초-대형 스케일(ULSI) 장치의 제조에 통상적으로 사용된다. 점점 더 작아지는 장치 치수, 증가하는 패키징 밀도 및 다중 금속-절연체 배선 수준을 갖는 구조체는 평탄도에 대한 엄격한 요구를 부과한다. 비-평탄성은 IC 장치 수율 및 성능 모두에 영향을 미치므로 광리소그래피 마스킹 공정의 초점심도(depth-of-focus) 요건은 위상 높이 변화에 대한 추가적 요구를 둔다.
얕은 트렌치 분리(STI)는 인접한 트랜지스터의 수가 증가하고 평탄도가 개선된 IC 제작에서 가능한 기술이 되어서, 250 nm 미만 장치에 대한 규소의 국소 산화(Local Oxidation of Silicon(LOCOS)) 기술을 대신하게 되었다.
STI 공정에서, 분리 트렌치는 질화 규소 식각 마스크를 사용하여 규소에 플라스마 식각되고, 고 밀도 플라스마 화학 증착(HDP CVD) 또는 플라스마 강화 CVD(PECVD)를 통해 침착된 산화규소로 트렌치를 과충전한다. 그 후, 산화물을 CMP를 통해 다시 평평한 표면으로 연마시킨다. 제거될 산화규소 층을 화학적으로 벗겨내고, 노출된 규소 영역에 활성 장치를 제작한다.
STI CMP 공정 성능은 연마 후 트렌치 산화물 두께 및 활성 영역 질화규소 두께 뿐만 아니라 다이내(within-die(WID)) 및 웨이퍼내(within-wafer(WIW)) 두께 범위에 의해 특성화된다. 이 파라미터의 세트는 질화물 정지층이 제거된 후 궁극적으로 트랜지스터의 활성 규소 영역과 트렌치 내의 산화물 사이의 높이를 결정한다.
이상적으로 CMP 공정은 질화물 장벽층 상에서 정지된다. 그러나, 국소 연마 차이로 인하여, 작은 특징형상은 큰 특징형상에 비해 더 빨리 연마되고, 반면 제거 속도는 패턴 밀도에 반비례한다(즉, 좁은 트렌치 내의 산화물은 넓은 트렌치 내에서 보다 더 늦게 연마된다). 그 결과, 소위 질화물 마멸(nitride erosion)(예를 들면, 다양한 크기의 활성 영역 특징형상과 패턴 밀도 사이에 WID 질화물 두께 변화)이 일어난다. 필드 산화물 손실 또는 소위 트렌치 산화물 오목화(dishing)는 표면 평탄도에 부정적 영향을 미치는 또다른 CMP 관련 문제이다.
STI CMP의 패턴 의존 영향을 감소시키기 위하여 상이한 접근 및 통합 해결책이 개발되었으며, 예를 들면, 모조(dummy) 특징형상을 첨가하고, 패드 스택(stack)을 변화시키고, 고정-연마제 패드를 사용하고, 슬러리 엔지니어링을 하는 것 등이다.
직접 STI CMP에 대한 효과적인 통합 접근 방법 중의 하나는 고 선택도 슬러리를 사용하는 것에 기초한다. STI 슬러리의 선택도는 질화규소의 물질 제거 속도(PR)에 대한 산화물의 물질 제거 속도의 비로서 정의된다.
STI CMP 공정을 위해 제안된 고-선택도 슬러리 시스템의 한 유형은 세리아-기반 슬러리였다. 세리아 입자는 낮은 입자 농도에서 제거 속도가 높으므로 수성 시스템에서 연마제 성분으로서 사용된다. 예를 들면, 호살리(Hosali) 등의 미국 특허 제5,738,800호, 6,042,714호, 6,132,637호 및 6,218,305호에는 이산화규소 및 질화규소의 복합재를 연마하기 위한 연마 슬러리 조성물이 개시되어 있다. 이 슬러리는 5 중량% 이하의 세리아, 이산화규소 및 질화규소와 복합체를 형성하는 화합물 및 질화규소 제거에 영향을 미치는 계면활성제를 포함한다.
또다른 세리아 기반 STI 슬러리 조성물은 스리니바산(Srinivasan) 등의 미국 특허출원 공개 제20020195421호 및 20030006397호에 개시되어 있다. 선택도 향상 화합물로서 아미노산과 세리아 연마제의 조합이 블랭킷 필름에 대해 100 이상의 산화물/질화물 선택도를 제공하는 것으로 주장된다.
미국 특허 제6,114,249호 및 6,436,835호에서는 산화세륨 및 하나 이상의 -COOH, -COOMx(여기서 Mx는 H 원자를 치환하여 염을 형성할 수 있는 작용기 또는 원자임), -SO3H 또는 SO3My(여기서 My는 H 원자를 치환하여 염을 형성할 수 있는 작용기 또는 원자임)기를 갖는 수용성 유기 화합물을 함유하는 조성물에 대해 기재한다.
시판되는 세리아 기반 슬러리는 HS-8102GP(독점 선택도 첨가제)와 배합된 히타치(Hitachi) HS-8005 슬러리를 포함한다. 이 슬러리와 관련된 단점 중의 하나는 이-성분 시스템이어서 사용하기 전에 혼합이 필요하다는 것이다. 혼합비가 제거 속도, 선택도 및 오목화를 포함하는 슬러리 성능을 좌우한다. 또한, 취급 및 가사시간(pot life)(즉, 성분을 혼합한 후 슬러리 체류(residence))가 공정 성능에 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 그러므로, 성분을 혼합하는 것이 가장 중요하게 되고, 정확하게 혼합되게 하고 슬러리 체류 시간을 최소화하는 특별한 믹스-인-플레이스(mix-in-place) 시스템의 사용이 필요하다. 문헌[T-C.Tseng, et al., STI CMP Process with High-Selectivity Slurry, Proceedings of 2002 CMP-MIC, pp. 255-259; Benjamin A. Bonner, et al., Development of a Direct Polish Process for Shallow Trench Isolation Modules, Proceedings of 2001 CMP-MIC, pp. 572-579]를 참조하라.
상기 세리아 기반 슬러리와 관련된 또다른 단점은 세리아가 CeO2의 연마제 분말이라는 것이다. 이 분말은 콜로이드 입자와 비교하여 현탁 안정성이 현저히 낮다. 그러므로, 세리아-기반 슬러리는 침강 및 입자의 패킹을 방지하기 위하여 교반 상태에서 유지될 필요가 있다.
또한, 콜로이드 실리카 입자보다 단단하고 평균 크기가 더 크고 불규칙한 몰폴로지를 갖는 분말-유래 세리아 연마제 입자를 사용하면 더 높은 표면 조도 및 결함을 포함하지만 이에 한정되지 않는 연마 웨이퍼 표면의 질의 저하가 초래된다. 추가적으로, 세리아-기반 슬러리의 사용시 웨이퍼 표면 상에 미세 스크레치가 형성되는 것도 큰 문제이다.
STI CMP를 위한 다른 유형의 세리아-기반 시스템은 소위 "위상 선택성" 슬러리이다. 문헌[Patrick Leuduc, et al., CMP: Aiming for Perfect Planarization, Proceedings of 2002 CMP-MIC, pp. 239-246]을 참조하라. 일반적으로, 위상 선택성 슬러리는 소위 "감압성 슬러리"의 종류에 속한다. 이 슬러리는 제거 속도 및 압력 사이의 비-선형(즉, 비-프레스토니안(Prestonian) 관계를 갖는 것으로서 광의로 정의된다. 이 슬러리는 연마 입자, 첨가제 및 연마된 필름 사이에 상이한 상호작용 기전을 갖는 것으로 생각된다. 이들은 블랭킷 웨이퍼 상에서 매우 낮은 산화물 제거를 나타내지만, 제거 속도는 현저한 위상(즉, 국소 압력에서의 차이)을 갖는 패턴화된 웨이퍼 상에서 증가한다.
이 STI CMP 슬러리를 사용할 때 평탄화 효율이 매우 좋고 질화물 마멸 정도가 낮은 것으로 보고되었음에도 불구하고, 위상 선택성 슬러리와 관련된 주요한 단점이 존재한다 - 산화물 연마 속도의 마스크 배치에 대한 의존성이 매우 강하다는 것이다. 웨이퍼가 완전히 제거되려면 과충전 산화물 두께에 대한 조심스러운 조절이 필요하다. 문헌[Ping-Ho Lo et al., Characterization of Selective-CMP, Dummy Pattern and Reverse Mask Approaches in STI Planarization Process, Proceedings of 1999 CMP-MIC, pp. 333-335]을 참조하라.
잔류 산화물을 제거하는데 어려움이 있고(예를 들면, 위상이 덜 현저하게 되는 경우) 산화물 제거 속도는 낮은 밀도를 갖는 패턴에 있어서 현저하게 감소한다. 따라서, 이 슬러리는 명확한 스텝 높이를 생성시키지 않는 특정 STI 형성 공정에 있어서는 효율적이지 않다.
콜로이드 실리카 입자에 기초한 몇몇 슬러리 시스템이 STI CMP를 위해 제안되었다. 콜로이드 실리카 슬러리는 침전에 대해 안정하고, 따라서 침강, 응집 및 강한 패킹을 방지하기 위하여 시스템을 교반할 필요가 없다. 더구나, 더 작은 입자 크기 및 구형 몰폴로지는 세리아 연마제 입자를 사용할 경우 웨이퍼 표면에 생길 수 있는 결함(즉, 미세 스크래치)를 감소시킨다.
이러한 장점 때문에, 몇몇 반도체 칩 제조자들은 STI-CMP를 위해 통상적인 비-선택성 콜로이드 실리카 기반 슬러리를 사용한다. 이 슬러리는 블랭킷 필름에서 3 내지 4의 산화물/질화물 선택도 비를 제공하고; 이 선택도는 패턴화된 웨이퍼 상에서 더 감소될 수 있다. 이는 과-연마, 저-연마 및 비균일 두께를 초래하는 경우가 많다. 이러한 문제를 극복하기 위해, 더 낮은 연마 속도, 가혹한 공정 및 종말점 제어를 적용하여 요구되는 제품 품질을 달성한다. 이러한 조치는 효율, 처리량을 떨어뜨리고 제조 비용을 증가시킨다. 이 슬러리의 선택도를 증가시키기 위하여 상당한 노력이 수행되었다.
실베스트리(Silvestri) 등의 미국 특허 제4,525,631호에서는 KOH로 약 12의 pH로 조정된 약 6 중량 퍼센트의 콜로이드 실리카를 함유하는 슬러리에 대해 기재한다. 이 슬러리는 약 10의 산화물/질화물 선택도를 제공한다. 유사하게, 시스(Sees) 등의 미국 특허 제6,019,806호에서는 콜로이드 실리카의 pH를 약 13으로 증가시킴으로써 선택도를 향상시키려는 시도에 대해 개시한다. 얻어진 가장 높은 선택도는 약 15였다.
베이어(Beyer) 등의 미국 특허 제5,671,851호에서는 소량의 디클로로이소시아누르산의 Na 염 및 탄산나트륨을 첨가하여 6.2의 선택도를 얻는 것에 대해 기재한다. 카나페리(Canaperi) 등의 미국 특허 제6,114,249호에서는 28의 선택도를 얻는 트리에탄올아민을 함유하는 콜로이드 실리카 슬러리에 대해 개시한다.
미국 특허 제5,759,917호에서는 발연 실리카 입자, 카르복실산 및 가용성 세륨 화합물을 포함하는 STI CMP 슬러리에 대해 기재한다. 실시예에서 보는 바와 같이, 선택도는 20 미만이다.
모리슨(Morrison) 등의 유럽 특허 공보 0 846 740호에서는 테트라메틸 암모늄 히드록시드 및 과산화수소를 첨가함으로써 통상의 콜로이드 실리카 슬러리의 선택도를 30 까지 증가시킨 것에 대해 개시한다.
관련 콜로이드 실리카 슬러리에 관계된 단점 중 일부는 특히 패턴화된 웨이퍼를 연마할 때 선택도가 충분히 높지 않다는 것을 포함한다. 진보된 세대의 IC 장치에 대한 통합 문제는 매우 낮은 산화물 오목화 및 질화물 손실을 필요로 한다. 장치 피치가 계속 축소되므로, 분리 트렌치 종횡비는 증가하고 질화물 층은 더 얇아진다. 이는 STI CMP 공정 중 질화물 손실에 대한 여지를 감소시킨다.
관련 기술 슬러리와 관계된 단점을 극복하고 작은 특징형상 크기 장치에 대한 높은 평탄도 요건을 만족시키기 위하여, 고 선택도 콜로이드 실리카 기반 슬러리가 제공된다.
본 발명의 또다른 목적은 1-성분의, 바로 사용할 수 있는 슬러리 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가적 목적은 진보된 장치에 있어서 높은 처리량을 산출하기 위한 슬러리 시스템을 제공하고, 선택도를 통해 종말점 제어를 하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 질화규소 마멸을 최소화하는 비개질 콜로이드 실리카 기반 슬러리를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 본 명세서, 도면 및 첨부된 청구범위를 검토할 때 당업자에게 자명하게 될 것이다.
발명의 요약
상기 목적은 본 발명의 고 선택도 슬러리 조성물, 시스템 및 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 첫번째 측면에 따르면, 고 선택도 수성 슬러리 조성물이 제공된다. 조성물은 수용액 중에 약 5 내지 약 50 중량 퍼센트의 양의 비개질 실리카 기반 연마제 입자 및 약 0.001 내지 약 2.0 중량 퍼센트의 양의 유기 화합물을 포함한다. 질화규소에 대한 산화규소의 선택도는 약 50 내지 약 700의 범위이다.
본 발명의 또다른 측면에 따르면, 반도체 장치의 화학 기계적 연마/평탄화(CMP) 방법이 제공된다. 본 방법은 고 선택도 슬러리를 연마 패드 및 반도체 장치 사이의 연마 계면에 도포하는 것을 포함하며, 반도체 장치는 산화규소 및 질화규소를 포함한다. 고 선택도 슬러리는 수용액 중에 약 5 내지 약 50 중량 퍼센트의 양의 비개질 실리카 기반 연마제 입자 및 약 0.001 내지 약 2.0 중량 퍼센트의 양의 유기 화합물을 포함한다. 슬러리는 약 50 내지 약 700 범위의 제거 선택도로 질화규소에 비해 산화규소를 선택적으로 연마한다.
본 발명의 추가적 측면에 따르면, 반도체 장치의 얕은 트렌치 분리 구조를 연마/평탄화하는 방법이 제공된다. 본 방법은 수성 매질 중에 약 5 내지 약 50 중량 퍼센트의 양의 비개질 연마제 입자 및 약 0.001 내지 약 2.0 중량 퍼센트의 양의 유기 화합물을 포함하는 고 선택도 슬러리를 제공하는 것을 포함한다. 고 선택도 슬러리는 산화규소 및 질화규소로 구성되는 장치와 연마 패드 사이의 연마/평탄화 계면에 도포된다. 산화규소는 약 50 내지 약 700의 범위의 선택도로 질화규소에 비해 선택적으로 연마된다.
본 발명의 또다른 측면에 따르면, 고 선택도 수성 슬러리 조성물을 제조하는 방법이 제공된다. 본 방법은 수용액 중에 약 5 내지 약 50 중량 퍼센트의 양의 비개질 실리카 기반 연마제 입자 및 약 0.001 내지 약 2.0 중량 퍼센트의 양의 유기 화합물을 제공하는 것을 포함하고, 여기서 질화규소에 대한 산화규소의 선택도는 약 50 내지 약 700의 범위이다.
본 발명은 같은 번호가 전체에 걸쳐 동일한 특징을 나타내는 도면을 참고함으로써 더 잘 이해될 것이다.
발명의 상세한 설명
IC 장치의 제조는 다양한 특징형상을 기판 상에 형성하기 위하여 필요한 많은 복잡한 단계를 필요로 한다. 본 발명은 반도체 장치 처리공정 중 CMP 단계, 특히 얕은 트렌치 분리 제작을 수행하기 위한 신규 슬러리 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 1-성분 고 선택도 수성 슬러리 시스템이다. 본원에 사용되는 용어 "1-성분"은 사용하기 전 성분을 혼합하지 않고 바로 사용할 수 있는 시스템을 지칭한다. 따라서, 슬러리 취급이 단순화되고, 정확한 혼합 도구를 사용할 필요가 없게 된다.
당업자는 본 명세서 및 첨부된 청구범위 전체에서 사용된 용어 "선택도"가 CMP 공정 중 동일한 슬러리 조성물/시스템에 의해 질화규소가 제거되는 속도에 대한 산화규소의 제거 속도를 기술하는 것으로 인식할 것이다. 선택도는 산화규소 필름이 제거되는 속도(보통 Å/분으로 나타냄)를 질화규소 필름이 제거되는 속도로 나누어서 결정한다.
본 발명에 따른 슬러리 시스템은 수성 매질 중에 연마제 비개질 산화규소 입자 및 유기 화합물(또는 유기 화합물의 혼합물)을 포함한다. 슬러리로 도입된 유기 화합물은 질화규소 제거를 현저하게 억제하지만, 산화규소 제거 속도에는 영향을 미치지 않는다. 따라서 형성된 슬러리는 높은 산화물 대 질화물 선택도를 갖는 고 선택도 슬러리이다.
수성 슬러리 매질에 사용된 비개질 연마제 입자는 기계적 분쇄의 기능을 수행한다. 비개질 실리카 기반 연마제는 콜로이드, 발연, 침강 및 분말 분쇄 실리카 중에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 연마제는 콜로이드 실리카 입자이다. 비개질 콜로이드 실리카 기반 연마제는 알루미늄, 크롬, 갈륨, 티타늄 또는 지르코늄과 같은 3가 또는 4가 금속 산화물에 의해 개질되지 않은 콜로이드 실리카 입자를 의미한다. 이 연마제 입자는 실질적으로 구형의 몰폴로지 및 수성 매질 중의 안정한 입자 현탁(즉, 비-응집성)으로 인해 특히 유용하다. 비개질 콜로이드 실리카는 당업계에 공지된 방법, 예를 들면 규산 염의 이온-교환 또는 솔-겔 기술(예를 들면, 금속 알콕시드의 가수분해 또는 응축, 또는 침전된 수화 이산화규소의 해교에 의해)에 의해 얻을 수 있다. 철, 니켈 및 납과 같은 금속 이온 불순물이 연마 단계 후 반도체 장치에서 이동하여 장치 수율을 낮출 수 있으므로, 사용된 비개질 콜로이드 실리카는 고 순도이다.
실리카 입자의 평균 입자 크기는 약 10 nm 내지 약 200 nm, 바람직하게는 약 20 nm 내지 약 140 nm, 더욱 바람직하게는 약 30 nm 내지 약 90 nm의 범위이다. 평균 입자 크기가 10 nm보다 작으면, 산화물 필름의 적절히 높은 제거 속도를 갖는 슬러리를 얻을 수 없다. 반면, 입자 크기가 200 nm보다 크면, 연마 표면의 결함의 수 증가 및 바람직하지 않은 조도가 유발될 것이다. 본원에 사용된 "입자 크기"는 표준 입자 크기 측정 기구 및 방법, 예를 들면 동적 광 산란, 레이저 확산 회절, 또는 초원심분리 분석 기술에 의해 측정된 입자의 평균 직경을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
수성 매질 중의 비개질 실리카 입자의 함량은 슬러리 시스템의 총 중량의 약 5 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 40 중량%, 더욱 바람직하게는 약 25 내지 약 35 중량%의 범위일 수 있다. 실리카 함량이 5 중량% 미만이면, 산화규소 필름의 제거 속도는 매우 낮다. 반면, 함량이 50 중량% 보다 높으면, 슬러리 시스템을 불안정화시킬 것이다.
수성 슬러리 매질에 첨가되는 유기 화합물 성분은 질화규소의 제거를 억제하는 것으로 밝혀져 선택도-향상 성분으로 생각된다.
선택도를 향상시키기 위하여 사용되는 유기 화합물은 하기 그룹에 속하는 것으로 밝혀졌다:
- 알콜의 황산염;
- 설폰산 및 그의 염;
- 황산 에테르 염.
알콜의 황산염 그룹 중 바람직한 유기 화합물은 라우릴 설페이트, 데실설페이트, 옥틸설페이트, 에틸헥실설페이트 등과 같은 암모늄, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘의 알콜 황산염이고; 트리에탄올아민, 디에탄올아민 등과 같은 아민의 알킬설페이트도 또한 이점이 있다.
설폰산 및 그의 염의 그룹 중에서는 알킬 벤젠 설폰산, 도데실- 및 트리데실벤젠의 설포네이트, 나프탈렌의 설포네이트, 알킬 나프탈렌의 설포네이트 등이 있다.
황산 에테르 염 그룹의 전형적인 유기 화합물은 암모늄, 나트륨 등의 고급 알콜 에테르 설페이트, 알킬 페놀 에테르 설페이트 등이다.
상기 그룹의 바람직한 화합물 중, 본 발명의 STI 슬러리에서 선택도 향상 성분으로서 사용되는 가장 바람직한 유기 화합물은 다음과 같다:
- 라우릴 설페이트, 특히 암모늄 라우릴 설페이트, 디에탄올아민 라우릴 설페이트, 트리에탄올아민 라우릴 설페이트;
- 도데실벤젠설폰산 및 그의 염, 특히 암모늄 또는 칼륨 도데실벤젠설포네이트, 및 트리에탄올아민 또는 이소프로필아민 도데실벤젠설포네이트; 및
- 트리에탄올아민, 디에탄올아민 또는 이소프로판올아민의 직쇄 알킬레이트 설포네이트.
특정 이론에 구속되지 않고, 본 슬러리 시스템 중의 유기 화합물은 연마제 입자가 질화규소 필름의 표면을 공격하는 것을 억제하여, CMP 공정 중 제거 속도를 현저하게 감소시키는 것으로 생각된다.
슬러리 중의 유기 화합물의 함량는 임계 미셀 농도 이하, 바람직하게는 약 0.001 내지 약 2.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 약 1.5 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.9 중량%일 수 있다. 당업자는 유기 화합물의 양이 상기 넓은 범위의 상한을 초과하면 발포, 또는 슬러리의 불안정화와 같은 바람직하지 않은 효과를 초래할 수 있다는 것을 이해할 것이다.
유기 화합물은 음이온 계면활성제의 성질을 나타내고 비개질 콜로이드 실리카에 첨가될 때 선택된 특정 유기 화합물 및 슬러리의 pH에 따라 약 50 내지 약 700의 산화물:질화물 제거 선택도를 갖는 슬러리를 생성한다.
슬러리 조성물/시스템은 임의로 무기 및(또는) 유기 염기 및 산, pH 완충제, 발포를 조절하기 위한 첨가제 및 계면활성제와 같은 점도 개질제를 비롯한 pH 조정 성분과 같은 다른 성분을 함유할 수 있다.
상기한 바와 같이, 슬러리의 선택도는 pH를 조절함으로써 조정될 수 있다. 도 1에 나타내고 실시예에서 논의된 바와 같이, 선택도는 약 1.5 내지 약 8의 pH 범위에서 두 차수의 크기 만큼 변화한다. 선택된 pH는 특정 CMP 공정을 최적화하는데 필요한 선택도에 기초하지만, 동시에 슬러리의 장기간 안정성을 고려한다. 바람직한 pH 범위는 약 1.5 내지 약 4.5이고 가장 바람직하게는 약 2.0 내지 약 3.0이다.
전형적인 pH 조정 성분은 수산화칼륨, 수산화나트륨 등과 같은 알칼리 금속 수산화물을 포함한다. 추가적인 전형적 성분은 암모니아, 및 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드 등과 같은 유기 염기를 포함한다.
계면활성제도 본 발명에 사용될 수 있다. 계면활성제는 슬러리 시스템의 발포를 제어하고 표면장력을 조절한다. 일정 범위의 퍼플루오로알킬기(플루오로계면활성제)를 함유하는 계면활성제가 바람직한 종류의 표면 장력 감소제이다. 이 계면활성제는 저 농도에서 효과적이고 산 및 염기의 존재 하의 수성 분산액 중에서 안정하다. 이 게면활성제의 예는 듀퐁사에서 제조된 플루오로계면활성제인 조닐(등록상표)(ZONYL)을 포함한다.
본 발명의 슬러리는 그의 성분들을 배합함으로써 형성된다. 그러나, 순서에 관계 없이, 수성 슬러리 조성물은 연마 패드 및 복합재 장치 사이의 연마 계면에 슬러리를 도포하기 전에 형성된다. 이는 1-성분 시스템이 사용 전 저장되는 것을 가능하게 한다. 저장이 필요하거나 편리한 경우, 조성물은 약 30℃ 미만이되, 슬러리 조성물의 동결 온도보다 높은 온도에서 저장된다.
본 발명의 수성 슬러리 시스템은 산화규소 및 질화규소 사이의 높은 제거 속도 비가 특징이고, 비(선택도)는 약 50 내지 약 700의 범위이다.
본 발명의 비개질 콜로이드 실리카 슬러리는 하기 실시예를 통해 더 자세히 기재될 것이지만, 하기 실시예가 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예
하기 실시예 1-12의 수성 슬러리를 200 mm 블랭킷이 산화규소(플라스마 강화 테트라-에틸 오르토 실리케이트(PETEOS), 15K Å 두께 필름 및 질화규소(저압 Si3N4), 2K Å 두께 필름) 웨이퍼를 연마하는데 사용하였다.
연마 조건은 다음과 같다:
- CMP 도구: IPEC/스피드팸(Speedfam) 472;
- 연마 패드: 로델(Rodel Co., Inc.)의 SubaIV 서브패드와 함께 IC-1000 적층 패드;
- 다운 포스(down force): 4 psi;
- 배면 압력(back pressure): 1 psi;
- 연마판(platen) 회전 속도: 60 rpm;
- 웨이퍼 캐리어 회전 속도: 40 rpm;
- 슬러리 유속: 200 mill/분;
- 연마 시간: 2 분;
- 패드 컨디셔닝: 인-시투(in-situ);
- 연마 속도(Å/분) = 각 필름의 초기 두께에서 연마 후 필름 두께를 뺀 값을 연마 시간으로 나눔. 산화물 및 질화물 필름 두께 데이터는 프로메트릭(Prometric) FT650 도구에 의해 얻어졌다; 계측을 위해 49 포인트 폴라 스캔(points polar scan)을 사용하였다.
실시예 1
42 g의 암모늄 라우릴 설페이트(ALS)(30% ALS 수용액으로서, 시그마-알드리치)을 pH 2.20의 2.5 리터의 상업용 비개질 실리카 콜로이드(LEVASIL, H.C.Starck, Inc.)에 첨가함으로써 슬러리를 제조하였고, 슬러리 중의 실리카 함량은 30 중량%, 평균 입자 크기는 45 nm였다. 슬러리 pH는 2.45였고, 슬러리 중의 ALS의 양은 0.4 중량%였다.
그 결과, 상기 연마 테스트에서 산화규소 필름에 대한 제거 속도(RR)는 2189 Å/분이었고, 질화규소 층에 대한 RR은 극도로 낮았고 12 Å/분이었고, 산화물:질화물 RR 선택도는 186이었다.
실시예 2-4
실시예 2-4의 슬러리를 실시예 1의 슬러리와 유사한 방법으로 제조하되, pH 및 ALS의 양을 변화시켰다. 실시예 2의 슬러리에서는 pH는 2.20이었고, 실시예 3 및 4의 슬러리의 pH는 0.5 N KOH 수용액을 첨가함으써 조정하였다. 또한 상업용 제품인 스테파놀(Stepanol) AM-V(Stepan Co.)을 ALS의 공급원으로 사용하였다(ALS의 28% 수용액으로서).
상기한 바와 같이 블랭킷 웨이퍼에 대한 연마 시험을 수행하였고, 유기 화합물을 함유하지 않은 슬러리와 비교하였다. 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
ALS의 양, 중량% | 슬러리 pH | TEOS의 RRÅ/분 | Si3N4의 RRÅ/분 | 선택도TEOS/Si3N4 | |
실시예 1 | 0.4 | 2.45 | 2189 | 12 | 186 |
실시예 2 | 0.4 | 2.17 | 1854 | 3 | 600 |
실시예 3 | 0.4 | 2.78 | 2267 | 12 | 182 |
실시예 4 | 0.8 | 2.83 | 2431 | 17 | 150 |
비교예 | 무 | 2.35 | 2418 | 703 | 3.3 |
데이타에서 보는 바와 같이, 본 발명의 슬러리에서 600 정도로 높은 산화물:질화물 선택도가 얻어졌고, 슬러리 pH가 증가함에 따라 선택도 감소가 관찰되었다.
또한, 이산화규소 필름의 제거 속도는 약 2000 Å/분이고 ALS 존재와 실제적으로 독립적인 것을 알았다. 블랭킷 웨이퍼 상에서 이 상대적으로 높은 산화물 RR은 본 발명의 HS STI 슬러리가 위상에 대해 민감하지 않지만, 고 선택도는 ALS의 존재로 인해 질화규소 필름의 제거를 억제함으로써 유발된다는 것을 나타낸다.
콜로이드 실리카 분산액에 첨가된 ALS가 질화규소 제거를 억제하는 작용을 증명하기 위하여, 상기 연마 시험을 실시예 1-4에서와 동일하지만 ALS를 함유하지 않는 비개질 콜로이드 실리카 슬러리에 대해 수행하였다. 표 1에서 보는 바와 같이, 당업계에 공지된 통상적인 콜로이드 실리카 슬러리의 전형적인 것인 이 슬러리에 대해 3.3의 매우 낮은 선택도가 관찰되었다.
실시예 5-7
150 g의 암모늄 도데실벤젠설포네이트(NH4DDBS) 수용액을 4.0 리터의 물 중의 비개질 콜로이드 실리카 분산액에 첨가하여 NH4DDBS의 함량이 0.31 중량 %가 되도록 하여 실시예 5-6의 슬러리를 제조하였다. NH4OH(1M 수용액으로서)를 첨가하여 실시예 5 및 6 각각에 대해 슬러리 pH를 2.28 및 2.93으로 각각 조정하였다. 슬러리 중의 실리카 함량은 30 중량%였고 평균 입자 크기는 65 nm였다.
NH4OH의 1M 수용액 65 ml를 12.5 중량%의 도데실벤젠설폰산(DDBSA)의 수용액 220 g에 첨가하여 실시예 5 및 6의 슬러리를 위한 NH4DDBS의 용액을 제조하였다. 생성된 NH4DDBS 수용액의 pH는 7.82였다.
NH4DDBS 수용액 150 g 및 ZONYL FSP 플루오로계면활성제(DuPont Co., Inc) 10 g을 물 중의 비개질 콜로이드 실리카 분산액 4.0 리터에 첨가하여 실시예 7의 슬러리를 제조하였다. 슬러리 pH를 pH 3.13으로 조정하였다.
상기한 바와 같이 블랭킷 웨이퍼에 대한 연마 시험을 수행하고, 그 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
슬러리 pH | TEOS의 RRÅ/분 | Si3N4의 RRÅ/분 | 선택도TEOS/Si3N4 | |
실시예 5 | 2.28 | 1892 | 7 | 275 |
실시예 6 | 2.93 | 2237 | 11 | 199 |
실시예 7 | 3.13 | 2213 | 21 | 104 |
표 1 및 2의 데이터의 비교를 통해 볼 때, NH4DDBS를 함유하는 HS STI 슬러리는 ALS를 함유하는 것과 유사한 pH 조정에 기초한 선택도의 의존성(즉, 미세-조정)을 나타낸다.
실시예 8
pH 조정에 기초한 제거 속도를 더 연구하기 위하여, 수개의 NH4DDBS 함유 HS STI 슬러리를 실시예 5의 슬러리와 유사하게 제조하되, NH4OH(1M 수용액으로서)를 첨가하여 pH를 3.4 내지 8.1의 범위 내에서 조정하였다.
상기한 바와 같이 블랭킷 웨이퍼 상에서 연마 시험을 수행하였다. 실시예 5 내지 7에 대한 결과와 함께 선택도에 대한 결과를 도 1에 제시한다.
도 1에서 보는 바와 같이, 제거 선택도는 슬러리 pH에 강하게 의존하고, pH가 2에서 8로 증가함에 따라 크기가 두 차수보다 크게 감소하였다. 따라서, 본 발명의 HS STI 슬러리에 대한 바람직한 pH 범위는 약 1.5 내지 약 4.5이고, 바람직하게는 약 2.0 내지 약 3.0이다.
관찰된 산화물:질화물 제거 선택도의 강한 pH 의존성은 특정 STI CMP 공정의 요건을 만족시키기 위하여 슬러리 pH를 조정함으로써 선택도가 최적화(즉, 미세 조정)될 수 있다는 것을 의미한다.
실시예 9
도데실벤젠설폰산(DDBSA)의 12.7 중량% 수용액 225 g을 pH 9.30의 물 중의 비개질 콜로이드 실리카 분산액 2.5 리터에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 슬러리 중의 실리카 함량은 30 중량%였고, 평균 입자 크기는 40 nm였다. 슬러리 pH는 2.96이었고, 슬러리 중의 DDBSA의 양은 0.9 중량%였다.
상기에서와 같이 블랭킷 웨이퍼 상의 연마 시험을 수행하였다; 산화물 대 질화물 필름 제거의 선택도는 175였다.
실시예 10 내지 11
트리에탄올아민 도데실벤젠설포네이트의 수용액(TEA-DDBS의 4 중량% 수용액 345 g)을 pH 2.20의 물 중의 비개질 콜로이드 실리카 분산액 4.0 리터에 첨가하여 실시예 10 및 11의 슬러리를 제조하였다; 슬러리 중의 실리카 함량은 25 중량%이고, 평균 입자 크기는 72 nm였다. 시판 제품 바이오소프트(BioSoft) N300(스테판사(Stepan Co)에서 제조한, TEA-DDBA의 60 중량% 수용액)을 TEA-DDBA의 공급원으로 사용하였다. 슬러리 pH를 2.45 및 2.75로 각각 조정하였다. 슬러리 중의 TEA-DDBS의 양은 0.3 중량%였다.
블랭킷 웨이퍼 상의 연마 시험을 상기와 같이 수행하였고, 결과를 하기 표 3에 정리하였다.
슬러리 pH | TEOS의 RRÅ/분 | Si3N4의 RRÅ/분 | 선택도TEOS/Si3N4 | |
실시예 10 | 2.25 | 1916 | 11 | 169 |
실시예 11 | 2.75 | 2570 | 17 | 154 |
실시예 12
실시예 1-11의 데이터를 비교한 결과 본 발명의 HS STI 슬러리의 산화물 대 질화물 필름 제거의 선택도가 슬러리에 어느 유형의 상기 유기 화합물-질화물 제거 억제제-이 함유되어 있는지에 따라 현저하게 변한다는 것이 입증되었다.
도 2는 상이한 유기 화합물로 제조한 슬러리에 대한 제거 속도를 나타낸다; 유기 화합물의 농도는 도 2의 모든 슬러리에 대해 0.3 중량%였고, pH는 2.2로 조정되었다.
도 2에서 보는 바와 같이, 슬러리 A(ALS를 함유)의 선택도는 슬러리 D(TEA-DDBS를 함유)의 선택도보다 약 4 배 더 높다.
따라서, 본 발명의 수성 슬러리의 산화물:질화물 필름 제거의 선택도는 상이한 상기 유기 화합물을 사용함으로써 특정 STI CMP 공정의 요건을 만족하도록 조정할 수 있다.
본 발명이 그 구체적 실시태양을 언급함으로써 상세히 기재되었지만, 첨부하는 청구항의 범위를 벗어나지 않고, 다양한 변화 및 변경을 가하고 균등물이 사용될 수 있다는 것이 당업자에게 명백하게 될 것이다.
본 발명에 의하면, 작은 특징형상 크기 장치에 대한 높은 평탄도 요건을 만족시키는 고 선택도 콜로이드 실리카 기반 슬러리가 제공된다. 또한, 본 발명에 의하면 바로 사용할 수 있는 1-성분의 슬러리 시스템을 제공할 수 있으며, 이러한 슬러리 시스템은 진보된 장치에 있어서 높은 처리량을 산출시키면서 선택도를 통해 종말점을 제어할 수 있다. 본 발명에 의하면 질화규소 마멸을 최소화하는 비개질 콜로이드 실리카 기반 슬러리를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 STI 슬러리의 선택도를 pH의 함수로서 도시한다. NH4DDBS를 함유하는 HS STI 슬러리에서 선택도 대 pH를 나타낸다.
도 2는 상이한 유기 화합물을 함유하는 본 발명의 STI 슬러리의 선택도를 도시한다. pH 2.2에서 0.3 중량%의 상이한 유기 화합물을 함유하는 STI 슬러리의 선택도를 나타낸다. 슬러리 A는 ALS, 슬러리 B는 DDBSA, 슬러리 C는 NH4DDBS, 슬러리 D는 TEA-DDBS를 함유하고, 슬러리 F는 함유하지 않음.
Claims (10)
- 수용액 중에 약 5 내지 약 50 중량%의 양의 비개질 실리카 기반 연마제 입자 및 약 0.001 내지 약 2.0 중량%의 양의 유기 화합물을 포함하며, 질화규소에 대한 산화규소 선택도가 약 50 내지 약 700의 범위인 고 선택도 수성 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 비개질 실리카 기반 연마제 입자가 콜로이드 실리카, 발연 실리카, 침강 실리카 입자, 및 분말 분쇄 이산화규소로 이루어진 군에서 선택되는 것인 고 선택도 수성 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 비개질 연마제 입자가 콜로이드성이고 약 10-200 nm의 평균 입자 크기를 갖는 것인 고 선택도 수성 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 유기 화합물이 알콜의 황산염, 설폰산 및 그의 염, 황산 에테르 염 및 이들의 혼합물의 그룹으로부터 선택된 고 선택도 향상 화합물인 고 선택도 수성 슬러리 조성물.
- 제4항에 있어서, 설폰산 염 그룹의 유기 화합물이 알킬 벤젠 설폰산, 도데실벤젠 및 트리데실벤젠의 설폰산염, 나프탈렌의 설폰산염 및 알킬 나프탈렌의 설폰산염으로 이루어진 군에서 선택된 것인 고 선택도 수성 슬러리 조성물.
- 제4항에 있어서, 암모늄, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘의 알콜 황산염 그룹의 유기 화합물이 라우릴 설페이트, 데실설페이트, 옥틸설페이트, 에틸헥실설페이트, 에틸헥실설페이트, 아민의 알킬설페이트로 이루어진 군에서 선택된 것인 고 선택도 수성 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 약 1.5 내지 약 8의 범위의 pH를 갖는 고 선택도 수성 슬러리 조성물.
- 산화규소 및 질화규소를 포함하는 복합체 장치와 연마 패드 사이의 연마 계면에, 수용액 중에 약 5 내지 약 50 중량%의 양의 비개질 실리카 기반 연마 입자 및 약 0.001 내지 약 2.0 중량%의 양의 유기 화합물을 포함하는 고 선택도 슬러리를 도포하고, 약 50 내지 약 700의 범위의 선택도로 질화규소에 비해 산화규소를 선택적으로 연마하는 것을 포함하는 반도체 복합체 장치의 화학 기계적 연마/평탄화(CMP) 방법.
- 수성 매질 중에 약 5 내지 약 50 중량%의 양의 비개질 연마제 입자 및 약 0.001 내지 약 2.0 중량%의 양의 유기 화합물을 포함하는 고 선택도 슬러리를 제공하는 단계;고 선택도 슬러리를 산화규소 및 질화규소로 구성된 장치와 연마 패드 사이의 연마/평탄화 계면에 도포하는 단계; 및약 50 내지 약 700의 범위의 선택도 비로 질화규소에 비해 산화규소를 선택적으로 연마하는 단계를 포함하는 얕은 트렌치 분리 구조(shallow trench isolation sturcture)를 연마/평탄화하는 방법.
- 수용액 중에 약 5 내지 약 50 중량%의 양의 비개질 실리카 기반 연마제 입자 및 약 0.001 내지 약 2.0 중량%의 양의 유기 화합물을 제공하는 것을 포함하며, 여기서 질화규소에 대한 산화규소의 선택도는 약 50 내지 약 700의 범위인, 고 선택도 수성 슬러리 조성물의 제조 방법.
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