KR20050044848A - Ｔｃｄ-모넨알의 제조방법 - Google Patents

Ｔｃｄ-모넨알의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20050044848A
KR20050044848A KR1020040090016A KR20040090016A KR20050044848A KR 20050044848 A KR20050044848 A KR 20050044848A KR 1020040090016 A KR1020040090016 A KR 1020040090016A KR 20040090016 A KR20040090016 A KR 20040090016A KR 20050044848 A KR20050044848 A KR 20050044848A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
compound
rhodium
tcd
monenal
Prior art date
Application number
KR1020040090016A
Other languages
English (en)
Inventor
라페페터
슈프링거헬무트
루카스라이너
Original Assignee
셀라네제 쉐미칼스 오이로페 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 셀라네제 쉐미칼스 오이로페 게엠베하 filed Critical 셀라네제 쉐미칼스 오이로페 게엠베하
Publication of KR20050044848A publication Critical patent/KR20050044848A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/38—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings
    • C07C47/44—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings polycyclic
    • C07C47/445—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings polycyclic containing a condensed ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/38—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings
    • C07C47/44—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings polycyclic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 디사이클로펜타디엔을, 수용성 유기 인(III) 화합물을 착물 결합 형태로 함유하는, 원소 주기율표의 VIII족 전이 금속 화합물의 수용액을 사용하는 불균일 반응 시스템에서 8(9)-포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-3-엔으로 선택적으로 하이드로포밀화하는 방법에 있어서, 수용성 유기 인(III) 화합물이 설폰화 아릴포스핀 및 아릴디포스핀의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염임을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

Description

ＴＣＤ-모넨알의 제조방법{Process for preparing ＴＣＤ-monenal}
본 발명은 디사이클로펜타디엔(DCP)으로부터의 TCD-모넨알{8(9)-포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-3-엔}의 제조방법에 관한 것이다.
사이클로펜타디엔을 이량체화함으로써 용이하게 이용 가능하고, 또한 상업적 규모로 제조될 수 있는 디사이클로펜타디엔(DCP)은 트리사이클로데칸 구조가 특이한 성질을 제공하는, 중요한 용도를 갖는 화합물로 전환시킬 수 있다. 트리사이클로데칸 구조물을 함유하고, DCP로부터 유도된 화합물들은 당해 문헌에서 종종 상이하게 명명된다. 문헌[참조: Chemiker-Zeitung, 98, 1974, p70 - 76]에 기재된 DCP 유도체의 명명법에 기초하여, TCD 구조물로서 또한 공지되어 있는 트리사이클로데칸 구조물에 대해 확립된 명명법을 또한 이하에서도 그대로 적용한다.
특히, DCP의 하이드로포밀화 반응은, 중요한 중간물질을 제공하도록 추가로 가공된, TCD-모넨알이라 칭명되는 8(9)-포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-3-엔 또는 TCD-디알데히드라 칭명되는 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸과 같이 중요한 TCD-알데히드를 제공한다. 예를 들면, 미국 특허 제4,229,324호에는, TCD-모넨알이 추가의 알데히드와 축합되어 취기제 분야에서 사용되는 생성물을 제공함이 기재되어 있다. 미국 특허 제4,087,467호에 따르면, TCD-모넨알은 산화백금 또는 라니 니켈(Raney nickel)의 존재하에 수소를 사용하여 포화 모노알콜로 환원시킬 수 있다.
일산화탄소와 수소를 올레핀 이중결합에 촉매첨가하여 알데히드를 제조하는 방법이 공지되어 있다. 당해 반응은 종래에는 촉매로서 코발트를 사용하여 사실상 독점적으로 수행되어 왔으나, 근자의 공정은 단독으로 사용되거나 착물 형성 리간드, 예를 들면 유기 포스핀 또는 인산의 에스테르와 함께 사용되는 금속 로듐 또는 로듐 화합물을 촉매로서 사용하여 수행한다. 당해 기술 분야에서는 반응 조건하의 활성 촉매가 화학식 H[Rh(CO)4-XLX]의 로듐의 하이드리도카보닐 화합물(여기서, L은 리간드이고, x는 0 또는 1 내지 3의 정수이다)임에는 이견이 없다.
특별한 경우는 디엔의 하이드로포밀화 반응이다. 옥소 공정의 통상의 조건하에서 공액된 디엔의 하이드로포밀화가 거의 독점적으로 모노알데히드를 제공하나, 이의 분리된 이중결합을 갖는 디사이클로펜타디엔(DCP)으로부터 일치환 생성물 뿐만 아니라, 이치환 생성물을 수득하는 것이 가능하다. 옥소 공정의 온도에서의 레트로-디일스-알더(retro-Diels-Alder) 반응 및 전이 금속과 착물 형성할 수 있고 사용된 촉매의 활성을 감소시킬 수 있는 사이클로펜타디엔의 관련 방출의 위험성으로 인하여, 하이드로포밀화는 특정 조건하에 진행되어야 한다. 이전의 통상적인 코발트 촉매를 로듐으로 대체하는 것이 유리함이 밝혀졌는데, 이는 알데히드로의 높은 전환 선택도가 성취되도록 하며, 레트로-디일스-알더 해리도가 보다 낮은 조건하에 하이드로포밀화 반응을 허용한다. 디사이클로펜타디엔의 하이드로포밀화에 대한 연구는 문헌[참조: Chemiker-Zeitung 98, 1974, 70-76]에서 찾아볼 수 있다.
선행 기술은 TCD-알데히드의 열적 불안정성을 지적하는데, 이는 조 하이드로포밀화 혼합물의 증류 후처리 동안에 높은 생성물 손실을 야기한다. 이와 같이 TCD-알데히드의 공지된 열적 불안정성의 결과로서, 이들 알데히드는 일반적으로 순수한 형태로 제조되지 않으나, 오히려 옥소 공정의 부산물과 함께 이들의 혼합물에서 추가로 가공된다[참조: Chemikerzeitung, 98(2), 1974, page 72].
독일 특허 제B 2 918 107호에는, 디사이클로펜타디엔을 Rh/TPP의 촉매작용하에 3급 아민(예: 트리에틸아민)을 첨가하여 유기 용매 속에서 전환시키는 TCD-모넨알의 제조방법이 기재되어 있다. 아민이 사용되는 경우, 항상, 질소 함유 성분을 갖는 TCD-모넨알의 오염이 예견된다.
수용성 설폰화 아릴포스핀의 존재하에 하이드로포밀화 DCP에 의해 TCD-모넨알을 제조하는 방법이 유럽 특허 제B1 0 186 075호에 기재되어 있다. 불균일 2상 방법으로서 또한 공지되어 있는 당해 방법에서, 물에 가용성인 촉매 시스템이 사용된다. 이러한 촉매는, 예를 들면, 독일 특허 제C 2 627 354호에 기술되어 있다. 당해 경우에, 로듐 착물의 용해도는 촉매 성분으로서 설폰화된 트리아릴포스핀을 사용하여 성취된다. 당해 변형 방법에서, 촉매는 수성 및 유기 상의 단일 상 분리에 의한 하이드로포밀화 반응의 종료시, 즉 증류하지 않고, 그 결과 추가의 열 공정 단계없이 반응 생성물로부터 제거된다. 유럽 특허 제B1-0 186 075호는, Rh/TPPT가 사용되는 경우의 부적당한 부분 전환을 지적하고 있다.
물의 존재하에 수행된 2상 공정의 수율을 증가시키기 위해, 유럽 특허 제B1-0 186 075호는, 리간드로서 설폰화된 아릴포스핀의 암모늄 염을 사용할 것을 제안하고 있다. 유럽 특허 제B1-0 186 075호의 기재에 따르면, 암모늄 염의 사용은 촉매 함유 수성 상에서의 DCP의 용해도를 증가시키고 하이드로포밀화 반응을 촉진시킨다.
그러나, 2상 하이드로포밀화 공정에서의 암모늄 염의 사용은 항상 최적의 용액을 구성하는 것은 아닌데, 이는 암모늄 염이 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염과 비교하여 보다 고가이며, 이들의 계면 활성도로 인하여, 이들을 사용하면 유기 알데히드 상과 촉매 함유 수성 상 사이의 상 분리가 어려워질 수 있기 때문이다. 2상 하이드로포밀화 공정에서의 혼탁한 상 분리가 단점과 연관되는데, 이는 귀금속이 배출됨으로써 유기 상에서 손실될 수 있고, 촉매 함유 수성 상이 유기 생성물로 과도하게 오염될 수 있어, 소비된 촉매 수용액의 차후 후처리가 높은 비율의 유기 화합물로 인하여 복잡해지기 때문이다. 게다가, 유기 상 중의 N-함유 촉매 성분은, 특히 취기제 분야에 사용하는 경우, 추가의 가공에서 문제를 일으킬 수 있다.
따라서, 약술한 단점을 극복하는 TCD-모넨알의 저렴하고 간단한 제조방법이 필요하다.
따라서, 본 발명은 디사이클로펜타디엔을, 수용성 유기 인(III) 화합물을 착물 결합 형태로 함유하는, 원소 주기율표의 VIII족 전이 금속 화합물의 수용액을 사용하는 불균일 반응 시스템에서 합성 가스를 사용하여 70 내지 150℃의 온도 및 0.5 내지 10MPa의 압력하에 하이드로포밀화함으로써 8(9)-포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-3-엔을 제조하는 방법으로 이루어진다. 당해 방법에서, 사용된 수용성 유기 인(III) 화합물은 화학식 1의 설폰화 트리아릴포스핀, -SO3M 그룹을 6개 이하 함유하는 화학식 2의 설폰화 디포스핀 또는 -SO3M 그룹을 4 내지 8개 함유하는 화학식 3의 설폰화 디포스핀이다.
위의 화학식 1 내지 3에서,
Ar1, Ar2 및 Ar3은 동일하거나 상이한 탄소수 6 내지 14의 아릴 그룹이고,
Y1, Y2 및 Y3은 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알콕시 라디칼, 염소, 브롬, 하이드록실, 시아나이드 또는 니트로, 또는 화학식 NR1R2의 아미노 그룹(여기서, 치환체 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이다)이고,
M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 또는 바륨이고,
m1, m2 및 m3은 동일하거나 상이하고, 각각 0 내지 5의 정수이고,
n1, n2 및 n3은 동일하거나 상이하고, 각각 0 내지 3의 정수로서, 이들 중의 하나 이상은 1 이상이고,
n4 및 n5는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
M은, 화학식 2에 대해서는, 1가 금속 또는 이에 상당하는 1가 금속이고, 화학식 3에 대해서는, 1가 금속 또는 이에 상당하는 다가 금속이고,
n6, n7, n8 및 n9은 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
놀랍게도, 유럽 특허 제B1-0 186 075호의 교시와 정반대로, 설폰화 아릴포스핀의 암모늄 염 대신에 설폰화 아릴포스핀의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 사용하는 경우, TCD-모넨알이 고수율로 또한 수득될 수도 있다.
하이드로포밀화 반응기를 이탈하는 반응 혼합물은 다운스트림 상 분리기 내에서 단시간내에 2개의 청정 상, 유기 알데히드 상 및 촉매 함유 수성 상으로 분리된다. 청정 상 분리는 유기 상으로의 로듐 배출 및 수성 상으로의 유기 물질의 도입을 최소화한다.
본 발명에 따르는 방법에 의해 제조된 TCD-모넨알은 추가의 정제 단계없이 조 생성물로서 추가로 가공될 수 있다. 이는 유용한 생성물을 포함하는 유기 상이, 다수의 반응에 대해 촉매 독으로 공지되어 있는, 균질하게 용해되고 분석적으로 검출가능한 양의 인 및 황 분해 생성물을 함유하기 때문에 대단히 놀라운 사실이다.
이와 마찬가지로, 본 발명에 따르는 방법에 의해 제조된 조 TCD-모넨알을 높은 수율로 증류 정제하는 것이 가능하다. TCD-알데히드의 증류가 열 불안정성으로 인해 생성물 손실을 초래한다는, 선행 기술에서 지금까지 나타난 견해[참조: Chemiker-Zeitung, 98(2), 1974, page 72]와는 달리, 본 발명의 방법에 의해 제조된 조 TCD-모넨알은 단지 손실이 매우 적은 증류에 의해 고순도로 수득될 수 있다.
DCP의 하이드로포밀화 반응은 2상 시스템에서 불균일 반응으로서 수행되며, 당해 반응은, 예를 들면, 독일 특허 제B-26 27 354호에 기술되어 있다. 당해 방법은 올레핀 출발 물질 및 반응 생성물을 포함하는 유기 상, 및 촉매가 용해되어 있는 수성 상의 존재를 특징으로 한다. 사용된 촉매는 리간드로서 수용성 유기 인(III) 화합물을 함유하는 수용성 로듐 착물이다. 사용된 수용성 유기 인(III) 화합물은 화학식 1의 설폰화 트리아릴포스핀이다.
화학식 1
위의 화학식 1에서,
Ar1, Ar2 및 Ar3은 동일하거나 상이한 탄소수 6 내지 14의 아릴 그룹이고,
Y1, Y2 및 Y3은 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알콕시 라디칼, 염소, 브롬, 하이드록실, 시아나이드 또는 니트로, 또는 화학식 NR1R2의 아미노 그룹(여기서, 치환체 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이다)이고,
M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 또는 바륨이고,
m1, m2 및 m3은 동일하거나 상이하고, 각각 0 내지 5의 정수이고,
n1, n2 및 n3은 동일하거나 상이하고, 각각 0 내지 3의 정수로서, 이들 중의 하나 이상은 1 이상이다.
화학식 1의 트리아릴포스핀은 바람직하게는, Ar1, Ar2 및 Ar3 그룹이 페닐 그룹이고, Y1, Y2 및 Y3이 메틸 그룹, 에틸 그룹, 메톡시 그룹, 에톡시 그룹 및/또는 염소 원자이고, 양이온 라디칼 M이 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 바륨의 무기 양이온인 트리아릴포스핀을 포함한다. Ar1, Ar2 및 Ar3이 각각 페닐 그룹이고, m 1, m2 및 m3이 각각 0이고, n1, n2 및 n3이 각각 0 또는 1이고, 이들의 합이 1 내지 3이고, 설포네이트 그룹이 메타-위치에 존재하는 트리아릴포스핀이 특히 적합하다.
(설포페닐)디페닐포스핀, 디(설포페닐)페닐포스핀 및 트리(설포페닐포스핀)의, 본 발명에 따른 하이드로포밀화 방법을 수행하는 데 적당한 혼합물은, 예를 들면, 독일 공개특허공보 제26 27 354호에 기재되어 있듯이, 트리페닐포스핀의 설폰화에서 수득된다. 선행 기술에서, (설포페닐)디페닐포스핀은 TPPMS로, 디(설포페닐)페닐포스핀은 TPPDS로, 트리(설포페닐)포스핀은 TPPTS로 줄여쓴다.
적당한 수용성 유기 인(III) 화합물은 마찬가지로 화학식 2 또는 화학식 3의 설폰화 디포스핀이다.
화학식 2
화학식 3
화학식 2 및 화학식 3의 이들 디포스핀은 국제공개공보 제98/30526호에 기재되어 있다.
화학식 2에서, n4 및 n5는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, 화학식 2의 화합물은 -SO3M 그룹을 6개 이하 함유한다.
화학식 3에서, n6, n7, n8 및 n9는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, 화학식 3의 화합물은 -SO3M 그룹을 4 내지 8개 함유한다.
-SO3M 그룹을 함유하지 않는 화학식 2a 및 화학식 3a의 상응하는 디포스핀의 설폰화에 의한 제조결과로서, 상이한 수의 -SO3M 그룹을 갖는 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물과의 혼합물이 통상적으로 수득된다.
예를 들면, -SO3M 그룹을 3개 함유하는 화학식 2 또는 화학식 3의 화합물은 또한, 단지 2개의 -SO3M 그룹을 갖는 화합물 뿐만 아니라, 4 또는 5개의 -SO3M 그룹을 갖는 화합물을 함유한다. 예를 들면, -SO3M 그룹을 5개 함유하는 화학식 2 또는 화학식 3의 화합물은 또한, 단지 3 또는 4개의 -SO3M 그룹을 갖는 화합물 뿐만 아니라, 6 또는 7개의 -SO3M 그룹을 갖는 화합물을 함유한다.
화학식 2의 화합물은 최대 6개의 -SO3M 그룹을 가지나, 화학식 3의 화합물은 최대 8개의 -SO3M 그룹을 갖는다.
이러한 이유로, 상이한 수의 -SO3M 그룹을 갖는 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물과의 혼합물이 일반적으로 사용된다.
화학식 2 및 화학식 3에서, M은 1가 금속 또는 이에 상당하는 다가 금속, 특히 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 또는 바륨이다.
원소 주기율표 VIII족 기타 촉매 활성 전이금속 화합물을 사용하는 것이 일반적이지는 않으나, 로듐의 수용성 착물을 사용하는 것이 특히 유리하다. 예를 들면, 코발트, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 철 또는 루테늄의 수용성 착물을 사용하는 것이 또한 가능하며, 특히 코발트, 이리듐 및 백금의 수용성 착물이 하이드로포밀화 촉매로서 효과적인 것으로 밝혀졌다.
전환이 진행되는 조건은 광범위한 한계내에서 변화할 수 있으며, 개개의 상황에 적응될 수 있다. 이들은, 특히 출발 물질, 선택된 촉매 시스템 및 목적하는 전환도에 의존한다. 통상적으로, 출발 물질의 하이드로포밀화는 70 내지 150℃의 온도에서 수행된다. 100 내지 150℃, 특히 110 내지 140℃의 온도를 유지하는 것이 바람직하다. 전체 압력은 0.5 내지 10MPa, 바람직하게는 1 내지 6MPa, 특히 1.5 내지 5MPa의 범위에 걸쳐서 확장된다. 일산화탄소에 대한 수소의 몰 비는 통상적으로 1:10 내지 10:1 사이에서 변화하며, 3:1 내지 1:3, 특히 약 1:1의 몰 비로 수소와 일산화탄소를 함유하는 혼합물이 특히 적합하다.
로듐 농도는 각각의 경우에, 촉매 수용액을 기준으로 하여, 20 내지 1000중량ppm, 바람직하게는 50 내지 800중량ppm, 특히 100 내지 600중량ppm이다. 촉매로서 화학양론적 조성물을 갖는 로듐-인 착물을 사용하는 것이 가능하더라도, 과량의 인 리간드, 즉 로듐과 착물화되지 않는 리간드의 존재하에 수행하는 것이 통상적이다. 로듐 1몰당, 수용성 유기 인(III) 화합물 형태의 인을 10 내지 300몰 사용하는 것이 바람직하다. 인에 대한 로듐의 특히 유리한 몰 비가 1:50 내지 1:150의 범위내에 있음이 밝혀졌다. 로듐-인 착물 촉매는 균일한 조성물을 가질 필요는 없으나, 오히려, 예를 들면, 인 리간드 형태에 의해 상이한 로듐 착물의 혼합물로 이루어질 수 있다. 이에 상당하게, 촉매 수용액 내에 존재하는 유리 인 리간드는 상이한 수용성 유기 인 화합물의 혼합물로 이루어질 수 있다.
사용된 촉매활성 금속이 원소주기율표 VIII족 또 다른 전이 금속인 경우, 전이 금속의 농도 및 인에 대한 전이 금속의 몰 비는 로듐인 경우에 또한 선택되는 범위내에서 변화한다. 각각의 경우의 최적의 값은 사용된 특정 전이 금속의 함수으로서 통상의 간단한 실험으로 측정될 수 있다.
촉매는 통상적으로 반응 혼합물 내의 하이드로포밀화 반응의 조건하에 전이 금속 또는 전이 금속 화합물, 유기 인 화합물 및 합성 가스의 성분들로부터 형성된다. 그러나, 초기에 촉매를 예비성형하고, 차후에 이를 실제 하이드로포밀화 단계로 공급하는 것이 가능하다. 예비성형의 조건은 일반적으로 하이드로포밀화 조건에 상응한다.
디사이클로펜타디엔은 그 자체로 하이드로포밀화 반응으로 공급되거나 용액으로 공급될 수 있다. 적당한 용매는 수용성 케톤, 디알킬 에테르, 지방족 니트릴, 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠 또는 톨루엔, 및 포화 지환족 탄화수소, 예를 들면, 사이클로펜탄 또는 사이클로헥산, 또는 포화 지방족 탄화수소이다.
또한, 신규한 공정의 기술 및 장치 형태에 대해, 광범위한 범위내에서 변형가능하다. 촉매 수성 상을 사용하는 불균일 하이드로포밀화의 입증된 양태는 유럽 특허 제B1-0 103 810호에 기술되어 있다. 하이드로포밀화 단계의 반응 유출물은 상 분리기내에서 유기 생성물 상 및 촉매 수용액으로 분리된다. 이는 촉매 용액을 순환시키는 데 적당한 것으로 밝혀졌다. 이 후, 조 유기 생성물 상은 추가의 정제 단계없이 후속 반응에 사용되거나, 추가의 가공전에 증류에 의해 후처리될 수 있다.
하이드로포밀화 촉매를 제조하기 위해, 원소 주기율표 VIII족 전이 금속, 특히 로듐은 금속 형태 또는 화합물로서 사용된다. 금속 형태에서, 전이 금속은 미분된 입자 형태로 사용되거나 활성탄, 탄산칼슘, 규산알루미늄, 점토와 같은 지지체 위에 박막으로 침전된다. 적당한 전이 금속 화합물은 지방족 모노- 및 폴리카복실산의 염, 예를 들면, 전이 금속 2-에틸헥사노에이트, 아세테이트, 옥살레이트, 프로피오네이트 또는 말로네이트이다. 게다가, 무기 수소 및 산소 산의 염, 예를 들면, 질산염 또는 황산염, 상이한 전이 금속 산화물 또는 전이 금속 카보닐 화합물, 예를 들면, Rh3(CO)12, Rh6(CO)16, Co2(CO) 8, Co4(CO)16, Fe(CO)5, Fe2(CO)9, Ir2(CO)8, Ir4(CO)12 또는 전이 금속 착물, 예를 들면, 사이클로펜타디에닐로듐 화합물, 로듐 아세틸아세토네이트, (1,5-사이클로옥타디에닐)사이클로펜타디엔코발트, (1,5-사이클로옥타디에닐)Fe(CO)3, [(1,5-사이클로옥타디에닐)RhCl]2 또는 (1,5-사이클로옥타디에닐)PtCl2이 사용될 수 있다. 할로겐화물 이온의 부식 거동으로 인하여, 전이 금속 할로겐화물 화합물은 보다 덜 유용하다.
전이 금속 산화물, 특히 전이 금속 아세테이트 및 2-에틸헥사노에이트를 사용하는 것이 바람직하다. 로듐 산화물, 로듐 아세테이트, 로듐 2-에틸헥사노에이트, 코발트 산화물, 코발트 아세테이트 및 코발트 2-에틸헥사노에이트가 특히 적합함이 밝혀졌다.
하이드로포밀화 반응은 뱃치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
하이드로포밀화 반응의 반응 생성물이 증류되는 경우, 조작은 일반적으로 140 내지 142℃의 최고 온도 및 50hPa 영역의 압력에서 수행된다. TCD-모넨알은 99%를 초과하는 순도로 수득된다. 증류로 인한 손실은 3% 미만이다.
본 발명에 따른 방법은 고수율 및 고순도의 TCD-모넨알로의 간단하고 저렴한 접근을 허용한다. 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 TCD-모넨알은 우수한 방식으로 상이한 용도로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 몇몇 실시예 대해 이하에 참조로 상세하게 설명되나, 기술된 양태로 한정하려는 것은 아니다.
실시예
반응 생성물의 분석적 특징화에 사용된 약어는 다음과 같이 정의된다:
DCP 디사이클로펜타디엔,
TCD-모넨알 8(9)-포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-3-엔,
TCD-디알 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸,
트리-CP 트리사이클로펜타디엔,
TPPTS 나트륨 트리페닐포스핀트리설포네이트.
TCD-디알데히드의 제조
실시예 1
5ℓ오토클레이브에, 초기에 Rh 용액 160.2g(Rh 함량: 6,423mg/kg)과 혼합된, P(III) 함량이 472mmol/kg인 TPPTS 용액 2,119g을 충전시킨다. 이 후, 디사이클로펜타디엔(공업적 등급, DCP 함량: 93.72중량%) 661.1g과 톨루엔 283.0g의 혼합물을 가한다. 반응 혼합물을 135℃로 가열하고, 합성 가스 압력 2.5MPa 및 반응 시간 6시간 동안 전환시킨다.
반응을 완결시킨 후, 혼합물을 냉각시키고, 유기 상을 상 분리에 의해 수성 촉매 상으로부터 제거한다. 잔류하는 촉매 상을 다시 디사이클로펜타디엔과 톨루엔의 혼합물과 혼합하고, 다시 전환시킨다. 이 과정을 총 8회 반복한다.
유기 상을 칭량하고, 기체 크로마토그래피로 분석한다.
GC 분석(면적%):
제1 뱃치 제3 뱃치 제5 뱃치 제7 뱃치 제9 뱃치
제1 작동 성분 0.32 0.31 0.34 0.37 0.37
톨루엔 39.22 27.03 29.45 29.47 29.96
DCP 3.66 4.13 4.55 4.60 5.24
TCD-모넨알 52.85 63.80 61.20 61.16 59.94
TCD-디알 0.56 0.95 0.80 0.83 0.82
트리-CP 0.39 0.45 0.46 0.41 0.42
기타 3.00 3.33 3.20 3.16 3.25
유기 상(g) 1,158 1,091 1,073 1,070 1,086
TCD-모넨알 수율(%) 92.9 90.1 89.7 90.4
제1 뱃치에서 증가된 톨루엔 값은 Rh 용액 속에 존재하는 톨루엔으로부터 생성되고, 제1 뱃치 후 유용한 상의 유기 생성물과 함께 배출되며, 수율을 고려하지 않는다. 모든 실험에서 (응축기가 구비된 클라이젠(Claisen) 헤드상에서 플래쉬 증류에 의해 측정된) 농후한 오일 함량은 2중량% 미만이다.
당해 일련의 실험(실험 3 내지 9)에서의 TCD-모넨알의 수율은 90 내지 93%이고, 평균값은 90.8%이다.
실시예 2
실시예 1로부터 잔류하는 Rh/TPPTS 촉매 용액을 실시예 1의 방법에 따라 디사이클로펜타디엔(공업적 등급, DCP 함량: 93.72중량%) 661.1g과 혼합하고, 동일한 반응 조건(135℃, 2.5MPa, 6시간)하에 전환시킨다.
유기 상을 칭량하고, 기체 크로마토그래피로 분석한다.
GC 분석(면적%):
제10 뱃치 제11 뱃치 제13 뱃치 제15 뱃치
제1 작동 성분 0.26 0.32 0.33 0.35
톨루엔 0.74 0.12 0.01 <0.01
DCP 1.37 2.71 2.84 3.47
TCD-모넨알 90.18 89.37 89.34 88.85
TCD-디알 1.74 1.66 1.49 1.49
트리-CP 0.50 0.53 0.62 0.55
기타 5.21 5.29 5.37 5.28
유기 상(g) 786 807 802 808
TCD-모넨알 수율(%) 94.0 95.0 94.2 94.4
모든 실험에서 (응축기가 구비된 클라이젠 헤드상에서 플래쉬 증류에 의해 측정된) 농후한 오일 함량은 2중량% 이하이다.
당해 일련의 실험(실험 10 내지 15)에서의 TCD-모넨알의 수율은 94 내지 95%이고, 평균값은 94.4%이다.
실시예 3
순수한 TCD-모넨알은 4.5 이론치의 플레이트를 갖는 컬럼 상에서의 증류에 의해 수득되며, 이러한 목적을 위해, 다음의 통상적인 하이드로포밀화 생성물(800.9g)이 사용된다:
GC 분석(면적%)
제1 작동 성분 0.61
톨루엔 29.81
DCP 3.29
TCD-모넨알 62.06
TCD-디알 0.67
트리-CP 0.29
기타 3.27
2:1 또는 5:1의 환류 비율(RR), 140℃의 최고 온도 및 50hPa의 압력에서 제1 작동 성분, 용매(톨루엔) 및 중간물질 작동 성분(전체 302.5g)을 제거한 후, 141 내지 142℃(최고 온도)의 비점 범위, 50hPa 및 0.5:1의 RR에서 다음의 조성물을 사용하여 순수 분획(482.9g)을 분리시킨다.
GC 분석(면적%)
톨루엔 0.02
DCP 0.03
TCD-모넨알 99.02
TCD-디알 0.04
트리-CP 0.20
기타 0.69
이는 96.2%의 증류 수율에 상응한다. 잔류물의 양은 15.5g(1.9%의 뱃치)이다.
실시예 3으로 나타낸 바와 같이, TCD-모넨알은 상당한 수율로 증류 정제될 수 있다.
실시예 4
실시예 1에 따라, TPPTS 용액(P(III) 함량: 472mmol/kg) 2,119g 및 로듐 2-에틸헥사노에이트 용액(Rh 함량: 6,423mg/kg) 160.2g을 초기에 충전한다. 이 용액에, 120 내지 135℃의 온도에서 반응 시간 6시간 동안 반응하는 디사이클로펜타디엔(DCP 함량: 93.72%) 661.1g 및 톨루엔 283g을 가한다.
유기 상을 칭량하고, 기체 크로마토그래피로 분석한다.
GC 분석(면적%):
온도 135 130 125 120
제1 작동 성분 0.67 0.65 0.61 0.56
톨루엔 32.80 32.20 31.10 31.50
DCP 3.99 8.09 14.01 21.23
TCD-모넨알 58.71 56.03 51.91 44.52
TCD-디알 0.94 0.75 0.49 0.44
트리-CP 0.55 0.40 0.36 0.31
기타 2.34 1.88 1.52 1.44
유기 상(g) 1,072 1,068 1,058 1,062
선택도(%) 96.4 96.8 96.4 96.5
실시예 5
실시예 1에 따라, TPPTS 용액(P(III) 함량: 472mmol/kg) 2,119g 및 로듐 2-에틸헥사노에이트 용액(Rh 함량: 6,423mg/kg) 160.2g을 초기에 충전한다. 이 용액에, 125℃의 온도 및 2.5MPa의 압력에서 반응하는 디사이클로펜타디엔(DCP 함량: 93.72%) 661.1g 및 톨루엔 283g을 가한다. 6 내지 15시간에 걸쳐서 시료를 취하고, 기체 크로마토그래피로 분석한다.
GC 분석(면적%):
반응 시간(시간) 6 8 10 12 15
제1 작동 성분 0.61 0.58 0.62 0.56 0.55
톨루엔 31.10 29.60 30.15 29.60 29.25
DCP 14.01 9.62 5.82 3.50 1.73
TCD-모넨알 51.91 57.45 60.62 63.12 64.92
TCD-디알 0.49 0.53 0.61 0.83 1.09
트리-CP 0.36 0.40 0.40 0.42 0.39
기타 1.52 1.82 1.78 1.97 2.07
실시예 6
실시예 1에 따라, TPPTS 용액(P(III) 함량: 472mmol/kg) 2,119g 및 로듐 2-에틸헥사노에이트 용액(Rh 함량: 6,423mg/kg) 160.2g을 초기에 충전한다. 이 용액에, 130℃의 온도 및 2.5MPa의 압력에서 반응하는 디사이클로펜타디엔(DCP 함량: 93.72%) 661.1g 및 톨루엔 283g을 가한다. 4 내지 10시간에 걸쳐서 시료를 취하고, 기체 크로마토그래피로 분석한다.
GC 분석(면적%):
반응 시간(시간) 4 6 8 10
제1 작동 성분 0.80 0.65 0.75 0.62
톨루엔 30.40 31.20 30.50 30.70
DCP 16.36 8.09 4.31 2.36
TCD-모넨알 49.76 57.03 60.99 62.89
TCD-디알 0.59 0.75 0.94 1.00
트리-CP 0.28 0.40 0.38 0.42
기타 1.81 1.88 2.13 2.01
실시예 7
실시예 1에 따라, TPPTS 용액(P(III) 함량: 472mmol/kg) 874g, 로듐 2-에틸헥사노에이트 용액(Rh 함량: 6,423mg/kg) 66.0g 및 물 1,245g을 초기에 충전한다. 이 용액에, 125℃의 온도 및 2.5MPa의 압력에서 반응하는 디사이클로펜타디엔(DCP 함량: 93.72%) 661.1g 및 톨루엔 283g을 가한다. 6 내지 16시간에 걸쳐서 시료를 취하고, 기체 크로마토그래피로 분석한다.
GC 분석(면적%):
반응 시간(시간) 6 8 10 12 14
제1 작동 성분 0.42 0.35 0.21 0.07 0.14
톨루엔 30.61 29.95 29.76 30.05 29.40
DCP 14.50 8.34 4.85 2.87 1.34
TCD-모넨알 52.26 58.84 62.43 64.07 65.87
TCD-디알 0.42 0.56 0.70 0.77 0.99
트리-CP 0.28 0.28 0.28 0.35 0.28
기타 1.51 1.68 1.76 1.82 1.98
실시예 8
실시예 1에 따라, TPPTS 용액(P(III) 함량: 472mmol/kg) 874.0g, 로듐 2-에틸헥사노에이트 용액(Rh 함량: 6,603mg/kg) 64.3g 및 물 1,245g을 초기에 충전한다. 이 용액에, 125℃의 온도 및 2.5MPa의 압력에서 반응하는 디사이클로펜타디엔(DCP 함량: 93.72%) 661.1g 및 톨루엔 283g을 가한다. 8 내지 15시간에 걸쳐서 시료를 취하고, 기체 크로마토그래피로 분석한다.
GC 분석(면적%):
반응 시간(시간) 8 15
제1 작동 성분 0.92 0.63
톨루엔 29.55 29.83
DCP 8.38 1.89
TCD-모넨알 58.90 63.80
TCD-디알 0.49 0.42
트리-CP 0.49 1.12
기타 1.27 2.31
실시예 9
실시예 1에 따라, TPPTS 용액(P(III) 함량: 472mmol/kg) 654.0g, 로듐 2-에틸헥사노에이트 용액(Rh 함량: 6,603mg/kg) 48.1g 및 물 1,465.0g을 초기에 충전한다. 이 용액에, 125℃의 온도 및 2.5MPa의 압력에서 반응하는 디사이클로펜타디엔(DCP 함량: 93.72%) 661.1g 및 톨루엔 283g을 가한다. 8시간의 반응 시간 후, 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석한다.
GC 분석(면적%):
제1 작동 성분 0.56
톨루엔 30.30
DCP 1.53
TCD-모넨알 64.19
TCD-디알 1.05
트리-CP 0.35
기타 2.02
실시예 10
실시예 1에 따라, TPPTS 용액(P(III) 함량: 472mmol/kg) 436.0g, 로듐 2-에틸헥사노에이트 용액(Rh 함량: 6,603mg/kg) 32.1g 및 물 1,683.0g을 초기에 충전한다. 이 용액에, 125℃의 온도 및 2.5MPa의 압력에서 반응하는 디사이클로펜타디엔(DCP 함량: 93.72%) 661.1g 및 톨루엔 283g을 가한다. 16시간의 반응 시간 후, 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석한다.
GC 분석(면적%):
제1 작동 성분 0.78
톨루엔 29.50
DCP 3.45
TCD-모넨알 62.60
TCD-디알 0.85
트리-CP 0.56
기타 2.26
실시예에서 나타나듯이, 디사이클로펜타디엔은 나트륨-TPPTS 수용액의 존재하에 고수율로 TCD-모넨알로 선택적으로 전환될 수 있다. 유용한 유기 생성물 상과 수성 촉매 상 사이의 상 분리에 있어서, 어떠한 상 분리 문제도 일어나지 않는다. 조 생성물의 증류 정제에 있어서, 잔류물은 단지 매우 적은 양으로 발생한다.

Claims (8)

  1. 디사이클로펜타디엔을, 수용성 유기 인(III) 화합물을 착물 결합 형태로 함유하는, 원소 주기율표의 VIII족 전이 금속 화합물의 수용액을 사용하는 불균일 반응 시스템에서 합성 가스를 사용하여 70 내지 150℃의 온도 및 0.5 내지 10MPa의 압력하에 하이드로포밀화함으로써 8(9)-포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-3-엔을 제조하는 방법에 있어서, 화학식 1의 설폰화 트리아릴포스핀, -SO3M 그룹을 6개 이하 함유하는 화학식 2의 설폰화 디포스핀 또는 -SO3M 그룹을 4 내지 8개 함유하는 화학식 3의 설폰화 디포스핀을 수용성 유기 인(III) 화합물로서 사용함을 특징으로하는 방법.
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 3
    위의 화학식 1 내지 3에서,
    Ar1, Ar2 및 Ar3은 동일하거나 상이한 탄소수 6 내지 14의 아릴 그룹이고,
    Y1, Y2 및 Y3은 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알콕시 라디칼, 염소, 브롬, 하이드록실, 시아나이드 또는 니트로, 또는 화학식 NR1R2의 아미노 그룹(여기서, 치환체 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이다)이고,
    M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 또는 바륨이고,
    m1, m2 및 m3은 동일하거나 상이하고, 각각 0 내지 5의 정수이고,
    n1, n2 및 n3은 동일하거나 상이하고, 각각 0 내지 3의 정수로서, 이들 중의 하나 이상은 1 이상이고,
    n4 및 n5는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
    M은, 화학식 2에 대해서는, 1가 금속 또는 이에 상당하는 1가 금속이고, 화학식 3에 대해서는, 1가 금속 또는 이에 상당하는 다가 금속이고,
    n6, n7, n8 및 n9은 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
  2. 제1항에 있어서, 생성된 8(9)-포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-3-엔이 증류되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, Ar1, Ar2 및 Ar3이 각각 페닐 그룹이고, m1, m2 및 m3이 각각 0이고, n1, n2 및 n3이 각각 0 또는 1이고, 이들의 합이 1 내지 3이고, 설포네이트 그룹이 메타 위치에 존재하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용된 원소 주기율표의 VIII족 전이 금속 화합물이 로듐, 코발트, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 철 또는 루테늄 화합물인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용된 원소 주기율표의 VIII족 전이 금속 화합물이 로듐 화합물인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응 온도가 100 내지 150℃, 바람직하게는 110 내지 140℃이고, 압력이 1 내지 6MPa, 바람직하게는 1.5 내지 5MPa인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 로듐 농도가, 각각의 경우, 촉매 수용액의 중량을 기준으로 하여, 20 내지 1000중량ppm, 바람직하게는 50 내지 800중량ppm, 특히 100 내지 600중량ppm인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 수용성 유기 인 화합물 형태의 인이 로듐 1몰당 10 내지 300몰, 특히 50 내지 150몰의 양으로 사용되는 방법.
KR1020040090016A 2003-11-08 2004-11-05 Ｔｃｄ-모넨알의 제조방법 KR20050044848A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10352263A DE10352263A1 (de) 2003-11-08 2003-11-08 Verfahren zur Herstellung von TCD-Monenal
DE10352263.8 2003-11-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20050044848A true KR20050044848A (ko) 2005-05-13

Family

ID=34428626

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040090016A KR20050044848A (ko) 2003-11-08 2004-11-05 Ｔｃｄ-모넨알의 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7122706B2 (ko)
EP (1) EP1529771A1 (ko)
JP (1) JP2005139179A (ko)
KR (1) KR20050044848A (ko)
CN (1) CN1636956A (ko)
DE (1) DE10352263A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150090729A (ko) * 2014-01-29 2015-08-06 국방과학연구소 유기금속촉매를 이용한 트리시클로펜타디엔의 제조방법

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI361181B (en) * 2007-12-31 2012-04-01 Ind Tech Res Inst A hydroformylation process
DE102012001978A1 (de) 2012-02-02 2013-08-08 Voco Gmbh Dentale Kompositmaterialien enthaltend tricyclische Weichmacher
CN102603502B (zh) * 2012-02-27 2014-01-08 中国科学院新疆理化技术研究所 一种合成三环癸烷二甲醛的方法
EP4008710B1 (de) 2020-12-04 2024-05-01 OQ Chemicals GmbH Verfahren zur hydroformylierung von olefinen in homogener phase
EP4008709B1 (de) 2020-12-04 2024-05-01 OQ Chemicals GmbH Verfahren zur herstellung polyzyklischer aliphatischer dialdehyde

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4248802A (en) * 1975-06-20 1981-02-03 Rhone-Poulenc Industries Catalytic hydroformylation of olefins
JPS6039256B2 (ja) * 1978-05-04 1985-09-05 花王株式会社 三環式α，β−不飽和アルデヒド
DE3447030A1 (de) * 1984-12-22 1986-07-03 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur herstellung von 8- und 9-formyl-tricyclo (5,2,1,0(pfeil hoch)2(pfeil hoch)(pfeil hoch),(pfeil hoch)(pfeil hoch)6(pfeil hoch))-decen-8
DE3640615A1 (de) * 1986-11-27 1988-06-09 Ruhrchemie Ag Verfahren zur herstellung von aldehyden
US5223648A (en) * 1990-12-17 1993-06-29 Hoechst Aktiengesellschaft Process for producing aldehydes
DE4135049A1 (de) * 1991-10-24 1993-05-06 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt, De Verfahren zur rueckgewinnung von rhodium aus den reaktionsprodukten der oxosynthese
TW225485B (ko) * 1992-05-29 1994-06-21 Hoechst Ag
DE19700804C1 (de) * 1997-01-13 1998-08-06 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung olefinischer Verbindungen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen in Anwesenheit einer Rhodium und sulfonierte Triarylphosphine als Katalysator enthaltenden wäßrigen Phase
EP1065194B2 (en) * 1999-07-02 2007-03-28 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Production of tricyclodecane dicarbaldehyde, pentacyclopentadecane dicarbaldehyde and corresponding dimethanols

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150090729A (ko) * 2014-01-29 2015-08-06 국방과학연구소 유기금속촉매를 이용한 트리시클로펜타디엔의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
DE10352263A1 (de) 2005-06-23
US7122706B2 (en) 2006-10-17
JP2005139179A (ja) 2005-06-02
CN1636956A (zh) 2005-07-13
EP1529771A1 (de) 2005-05-11
US20050107640A1 (en) 2005-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wiese et al. Hydroformylation
US7294602B1 (en) Hydroformylation process
US6939997B2 (en) Process for preparing TCD-alcohol DM
US7271295B1 (en) Hydroformylation process
EP2404671A2 (en) Catalyst composition for hydroformylation and method for preparing aldehydes using the same
KR101110085B1 (ko) Ｔｃｄ-디알데히드의 제조방법
US6342605B1 (en) Valeraldehyde and process for its preparation
JPH0140019B2 (ko)
BRPI1010643B1 (pt) “processo para hidroformilação de álcool alílico para produzir 4-hidroxibutiraldeído”
KR101621276B1 (ko) 열 처리에 의해 고비점 물질로부터 지방족 ｃ３­ 내지 ｃ１０­알데히드를 수득하는 방법
KR20050044848A (ko) Ｔｃｄ-모넨알의 제조방법
KR102340629B1 (ko) 하이드로포밀화 반응용 헤테로 리간드 배위결합 촉매 조성물 및 이의 용도
KR20050044846A (ko) Ｔｃｄ-디아민의 제조방법
CN108794527A (zh) 一种双齿膦配体及其在氢甲酰化反应中的应用
US11993566B2 (en) Hydroformylation method
US20240043362A1 (en) Process for the preparation of polycyclic aliphatic dialdehydes
US20230399283A1 (en) Process for the hydroformylation of olefins in homogeneous phase
KR20230115560A (ko) 하이드로포밀화용 용매의 제조방법 및 알데히드의 제조방법
KR20230115563A (ko) 알코올의 제조방법
US7098369B2 (en) Process for the production of primary alcohols
KR20230115562A (ko) 알데히드의 제조방법
KR20220015128A (ko) 알데히드의 제조방법 및 알코올의 제조방법
KR20220026295A (ko) 알데히드의 제조방법 및 알코올의 제조방법
KR20230115559A (ko) 하이드로포밀화 방법

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid