KR20050042763A - Preparation of titania nanotubes with high crystallinity and activity - Google Patents
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Abstract
나노 크기의 TiO2 광촉매 입자는 자외선이나 가시광선 영역의 빛을 받아 대기 중의 휘발성 유기물 (VOC) 뿐만 아니라 물에 포함된 유기물 산화 분해능이 우수하고 항균의 특성이 있어 실내 공기 정화기 등에 널리 사용되고 있다. 그러나 현재의 TiO2 나노 입자는 태양광의 60% 정도를 차지하고 있는 가시광선영역에서의 광활성이 낮아 가시광선 영역에서 광활성이 뛰어난 새로운 형태의 광촉매 개발이 요구 되고 있다. 따라서 본 발명에서는 기존의 TiO2 나노입자 보다 공기 중의 VOC 제거능이 2배 이상 우수할 뿐만 아니라 가시광선 영역에서도 VOC 제거능이 우수한 타이타니아 나노튜브 광촉매의 제조에 관한 것이다.Nano-sized TiO 2 photocatalyst particles are widely used in indoor air purifiers because of their excellent oxidation resistance and antimicrobial properties, as well as volatile organic compounds (VOC) in the air under UV or visible light. However, current TiO 2 nanoparticles have low photoactivity in the visible light region, which accounts for about 60% of sunlight, and thus require development of a new type of photocatalyst having excellent photoactivity in the visible light region. Therefore, the present invention relates to the production of a titania nanotube photocatalyst having a VOC removal ability in air more than twice as much as that of conventional TiO 2 nanoparticles and an excellent VOC removal ability in the visible light region.
본 발명은 타이타니아 나노 입자를 수열합성법에 의해 제조하고, 수산화나트륨 수용액에서 저결정성의 타이타니아 나노튜브로 합성하고, 과산화수소 처리를 함으로써 고결정성 및 고활성 타이타니아 나노튜브 광촉매의 제조에 관한 것이다.The present invention relates to the production of highly crystalline and highly active titania nanotube photocatalysts by preparing titania nanoparticles by hydrothermal synthesis, synthesizing into low crystalline titania nanotubes in an aqueous sodium hydroxide solution, and subjecting to hydrogen peroxide treatment.
본 발명은 기존의 타이타니아 나노튜브 제조 방법으로 알려진 템프레이트를 사용하는 방법이나 화학증착을 이용하는 방법들 보다 훨씬 경제적이고 간단하며 보다 높은 결정성을 얻을 수 있고 VOC 제거능이 현저히 우수한 방법을 제공한다.The present invention provides a method that is much more economical, simpler, obtains higher crystallinity and has a significantly superior VOC removal ability than the method using a template known as a method for preparing a titania nanotube or a method using chemical vapor deposition.
Description
본 발명에 속하는 물질인 타이타늄옥사이드(타이타니아)는 아나타제(anatase)형, 루틸(rutile)형, 부루카이트 (brookite)형의 3가지 종류의 결정구조가 있으며, 루틸형 타이타니아는 공업용 도료 및 화장품 등에 널리 사용되고 있지만, 광촉매로서 적합한 것은 아나타제형 타이타니아로서. 밴드 갭(band gap)이 3.2 eV로, 루틸형 타이타니아의 밴드 갭 3.0 eV보다 전도대의 위쪽에 있어 환원력이 강하고 산소를 더 쉽게 환원할 수 있기 때문에 광촉매로서 많이 사용된다. 아나타제형 타이타니아는 찌든 때의 분해성, 방취, 항균, 수중 또는 공기중의 오염물질의 분해 및 제거 등의 기능을 가지고 있어 주로 환경정화분야에 응용할 수 있다. 특히 아나타제형 타이타니아 분말은 우수한 광촉매적 성질을 가지고 있으면서도 상대적으로 합성하기 쉬워 이에 관한 많은 연구가 진행되어왔다.Titanium oxide (Titania), which is a substance belonging to the present invention, has three types of crystal structures: anatase, rutile, and brookite, and rutile titania is widely used in industrial paints and cosmetics. Although it is used, what is suitable as a photocatalyst is an anatase-type titania. The band gap is 3.2 eV and is widely used as a photocatalyst because it has a strong reducing power and can reduce oxygen more easily than the band gap 3.0 eV of rutile type titania. Anatase-type titania has functions such as degradability in debris, deodorization, antibacterial, and decontamination and removal of pollutants in water or air, and thus can be mainly applied to environmental purification. Especially anatase type While powders have excellent photocatalytic properties and are easy to synthesize, much research has been conducted.
본 발명은 자외선이나 가시광선 하에서 광촉매로 사용되는 타이타니아 나노입자 (예: Degussa사의 P25)를 이용하여 공기나 물속에 오염물로 존재하는 휘발성 유기화합물(VOC) 제거하는 기술에 속한다 (JP 08290062 A2 5 Nov 1996 (Japan), US 95-467779 6 Jun 1995 (USA)). 특히 본 발명은 최근 실내공기질 관리법(「다중이용시설 등의 실내공기질 관리법」, 제정 1996.13.30 법률 제5224호, 전문개정 2003. 5.29 법률 제6911호, 「다중이용시설 등의 실내공기질 관리법시행령」, 제정 1997.12.31 대통령령 제15,584호, 개정 1998.12.31 대통령령 제16,056호, 전문개정 2004. 5.25 대통령령 제18,402호 「다중이용시설 등의 실내공기질 관리법 시행규칙」제정 1998. 1.25 환경부령 제 36호, 개정 1998.12.31 환경부령 제 54호, 전문개정 2004. 5.28 환경부령 제156호)의 실행에 따라 타이타니아 나노입자 광촉매를 내부에 장착한 실내공기 정화기의 보급이 확대 되고 있는 기술에 속하는 기술이다. (「난연처리된 기재를 이용한 실내공기정화용 광촉매-탈취제coupling system」 공개번호 특10-2004-0090882, 「광촉매를 이용한 정화시스템」공개번호 특2001-0082956) 위에서 언급한 종래의 기술은 모두 수십 nm 크기의 상용 (Degussa 사의 P25) 혹은 특수한 방법으로 제조된 고체상이나 콜로이드 상의 타이타니아 나노입자 (구형 입자형태)를 기재에 코팅하여 VOC등을 제거하는 기술에 관한 것이다.The present invention belongs to a technique for removing volatile organic compounds (VOCs) present as contaminants in air or water using titania nanoparticles (for example, P25 from Degussa) used as photocatalysts under ultraviolet light or visible light (JP 08290062 A2 5 Nov 1996 (Japan), US 95-467779 6 Jun 1995 (USA)). In particular, the present invention is the latest indoor air quality management law (「Indoor air quality management law of multi-use facilities, etc.」, enacted 1996.13.30 Act No. 5224, Professional Amendment 2003. 5.29 Act No. 6911, Enforcement Decree of the Indoor Air Quality Control Act of Multiple Use Facilities ” 1997.12.31 Presidential Decree No. 15,584, Amendment 1998.12.31 Presidential Decree No. 16,056, Professional Amendment 2004. 5.25 Presidential Decree No. 18,402 Enacted the Enforcement Rules of the Indoor Air Quality Management Act for Multi-use Facilities, etc. Revision 1998.12.31 According to the enactment of Ministry of Environment No. 54, Professional Amendment No. 156 of 2004. 5.28 of Environment No. 156), it is a technology belonging to the expansion of indoor air purifier equipped with titania nanoparticle photocatalyst inside. (Photocatalytic Deodorant Coupling System for Indoor Air Purification Using Flame Retardant Substrate Publication No. 10-2004-0090882, Purification System Using Photocatalyst Publication No. 2001-0082956) The present invention relates to a technique for removing VOC by coating a substrate of size commercially available (P25 by Degussa) or solid or colloidal titania nanoparticles (spherical particle form) prepared by a special method.
그러나 이러한 종래의 타이타니아 나노입자 광촉매는 주로 자외선 영역에서 높은 광활성을 나타내기 때문에 태양광의 60% 정도를 차지하는 가시광선 영역의 빛을 이용할 수 없어 자연 태양광에서는 높은 활성을 기대 하기 어렵다. 따라서 본발명에서는 별도의 자외선 조사시설의 설치 없이 자연 태양광이나 형광등을 이용한 VOC나 실내공기 정화용으로 사용하기위해서는 종래의 타이타니나 나노입자 보다 가시광선에서 높은 광활성을 나타내는 새로운 형태의 광촉매인 고결정성 타이타니아 나노튜브의 제조에 관한 것을 제공한다. However, since the conventional titania nanoparticle photocatalysts exhibit high photoactivity mainly in the ultraviolet region, it is difficult to expect high activity in natural sunlight because it cannot use light in the visible region, which accounts for about 60% of sunlight. Therefore, in the present invention, a new type of photocatalyst having high optical activity in visible light than conventional titanium or nanoparticles is used for purification of VOC or indoor air using natural sunlight or fluorescent lamp without installing a separate ultraviolet irradiation facility. It relates to the manufacture of titania nanotubes.
한편 가시광선이나 자외선 하에서 광활성을 나타내는 타이타니아 나노튜브(길이와 지름의 비(길이/지름)인 aspect ratio가 최소 10 이상이고 속이 비어 있는 형상)의 합성에 관한 수건의 연구보고가 있다. Kasuga 등 (Langumuir, vol 14, pp 3160, 1998)과 Du 등( Applied Physics Letters, vol. 85(No 4), pp 576, 2004)은 수열합성법에 의하여 비표면적이 300 m2/g 정도의 타이타니아 나노튜브의 합성을 보고 한 바 있으나 결정성(crystallinity)이 매우 낮은 무정형에 가까운 나노튜브이기 때문에 기존의 타이타니아 나노입자에 비하여 VOC 제거능이 거의 유사 하다. 또한 Adachi 등은 (Journal of Electrochemical Society, vol 150(No 8), pp G488, 2003) 최근 템플레이트를 이용한 방법으로 결정성이 우수한 타이타니아 나노튜브를 제조한바 있으나 기존의 타이타니아 나노입자와 비교하여 결정성이 현저히 떨어지고, VOC 제거능에 대해서는 보고된 바 없으며 제조 방법도 Laurylamine hydrochloride의 계면활성제와 acetylacetone의 템플레이트를 사용하는 등의 복잡한 과정을 거치게 되어 생산 단가가 높고 광활성의 현저한 증가를 기대하기 어려워 유용한 기술로 이용되기에 한계가 있는 실정이다.Meanwhile, there is a research report on the synthesis of titania nanotubes (a shape with a ratio of length to diameter (length / diameter) of at least 10 and hollow and hollow) exhibiting photoactivity under visible or ultraviolet light. Kasuga et al. (Langumuir, vol 14, pp 3160, 1998) and Du et al. (Applied Physics Letters, vol. 85 (No 4), pp 576, 2004) show that Titania has a specific surface area of about 300 m 2 / g by hydrothermal synthesis. Although the synthesis of nanotubes has been reported, the VOC removal ability is almost similar to that of conventional titania nanoparticles because it is an amorphous nanotube with very low crystallinity. In addition, Adachi et al. (Journal of Electrochemical Society, vol 150 (No 8), pp G488, 2003) recently produced titania nanotubes with excellent crystallinity by using a template, but compared to conventional titania nanoparticles. Significantly decreased, VOC removal ability has not been reported, and the manufacturing process is complicated by the use of surfactants of laurylamine hydrochloride and acetylacetone templates. There is a limit to the situation.
위에서 언급한 바와 같이 종래의 알려진 방법에 의하여 제조된 타이타니아 나노튜브 보다 결정성을 획기적으로 향상시키고 VOC 제거능이 종래의 타이타니아 나노튜브는 물론 종래의 상용(Degussa P25) 혹은 특별히 제조된 타이타니아 나노입자의 VOC 제거 활성보다 현저하게 활성이 높은 타이타니아 나노튜브 제조 방법을 본 발명에서 제공 한다. 또한 본 발명에서 제공하는 방법은 고 결정성의 타이타니아 나노튜브를 제조함에 있어 전구체로 타이타늄 클로라이드나 타이타늄 알콕사이드 혹은 종래의 Degussa P25의 타이타니아 나노입자로부터 시작하여 제조할 수 있다. 본 발명에서 제공하는 방법은 종래의 타이타니아 나노튜브의 제조 방법보다 제조 과정이 간단하고 경제적이기 때문에 구현이 용이하고 제조된 타이타니아 나노튜브의 경제성을 확보 할 수 있어 실용적인 응용이 용이한 장점이 있다. 본 발명에서 제조된 타이타니아 나노튜브는 자외선은 물론이고 가시광선 영역에서도 공기중의 VOC는 물론이고 물속에 있는 유기화합물도 효과적으로 제거 할 수 있어 효과적인 광촉매로 실내공기 정화용이나 수처리용 등 폭 넓은 응용이 기대 된다.As mentioned above, the crystallinity of the Titania nanotubes prepared by the known method is significantly improved, and the VOC removal ability is improved by the conventional Titania nanotubes as well as the conventional commercial (Degussa P25) or specially manufactured Titania nanoparticles. Provided herein are methods of making titania nanotubes that are significantly higher than removal activity. In addition, the method provided by the present invention may be prepared starting from titanium chloride or titanium alkoxide or titanium oxide particles of the conventional Degussa P25 as precursors in the preparation of highly crystalline titania nanotubes. The method provided by the present invention has a merit that the manufacturing process is simpler and more economical than that of the conventional method of manufacturing the titania nanotubes, and therefore, the implementation is easy and the economics of the manufactured titania nanotubes can be secured. The titania nanotubes prepared in the present invention can effectively remove organic compounds in water as well as VOCs in the air not only in the ultraviolet light but also in the visible light range, and thus are expected to be widely used for indoor air purification or water treatment as an effective photocatalyst. do.
상기한 바와 같은 목적을 달성하고 문제점을 해결하기 위한 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail for achieving the above objects and solving the problems.
본 발명의 타이타니아 나노튜브 제조 방법은 타이타니아 나노입자 제조 단계(1단계), 제조된 타이타니아 나노입자로부터 저결정성의 타이타니아 나노튜브 제조 단계(2단계) 및 타이타니아 나노튜브의 결정성을 향상시켜 최종적으로 고결정성의 타이타니아 나노튜브를 제조하는 단계(3단계)로 구분할 수 있다. 본 발명은 타이타니아 나노입자를 제조하는 1단계를 생략하고 종래의 상용 타이타니아 나노입자인 Degussa사의 P25이나 유사 타이타니아 나노튜브로부터 시작하여 2, 3 단계를 거쳐 고결정성 타이타니아 나노튜브를 제조할 수도 있다. Titania nanotube manufacturing method of the present invention is the final step of improving the crystallinity of the titania nanotubes production step (step 1), the production of low-crystalline titania nanotubes (step 2) and the titania nanotubes from the prepared titania nanoparticles The qualitative titania nanotubes can be divided into three steps. The present invention may omit one step of preparing the titania nanoparticles and start the P25 or similar titania nanotubes of Degussa, which are conventional commercial titania nanoparticles, and then manufacture the highly crystalline titania nanotubes through two and three steps.
먼저 1단계로 타이타니아 나노입자를 제조하는 과정은 다음과 같다. 타이타늄 이소프로폭사이드 (Titanium isopropoxide)와 테트라에틸 오르소실리케이트 (Tetraethyl orthosilicate)를 9:1 비로 혼합하여 에탄올 용매에 넣어 용액을 제조하여 1시간동안 상온에서 refluxing 시킨다. 또한 에탄올과 4 M 염산 수용액 혼합용액 제조하여 상기의 용액에 서서히 첨가하면서 1시간 동안 혼합시킨다. 이 혼합 용액을 80oC의 고온/고압 오토클레이브 용기에 넣고 48 시간동안 숙성시켜 타이타니아 xerogel을 제조한다. 이 타이타니아 xerogel을 상온에서 건조하고 600oC에서 3시간동안 소성시켜 타이타니아 나노입자를 제조한다.First, the process of manufacturing titania nanoparticles in one step is as follows. Titanium isopropoxide and tetraethyl orthosilicate are mixed in a 9: 1 ratio, prepared in ethanol solvent, and refluxed at room temperature for 1 hour. In addition, a mixed solution of ethanol and 4 M hydrochloric acid solution was prepared and mixed for 1 hour while slowly adding to the solution. This mixed solution is placed in a 80 ° C. hot / high pressure autoclave vessel and aged for 48 hours to produce a titania xerogel. The titania xerogel is dried at room temperature and calcined at 600 ° C. for 3 hours to prepare titania nanoparticles.
2단계로 1단계에서 제조된 타이타니아 나노입자나 상용 타이타니아 나노입자를 이용하여 수산화나트륨 (NaOH) 수용액을 테프론 용기 안에 넣고 고온, 고압의 오토클레이브 안에서 수열합성법에 의해 저 결정성의 타이타니아 나노튜브를 합성한다. 이때, 수산화나트륨의 농도는 5 - 15 몰농도가 적당하며 7 - 10 몰농도가 바람직하며, 처리 온도는 50 - 200℃가 적당하고 100 - 150℃가 바람직하고, 처리 시간은 10 - 36 시간으로 하였고 15 - 24 시간이 바람직하였다.In the second step, the sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution is put into a Teflon container using the titania nanoparticles prepared in step 1 or commercially available titania nanoparticles, and the low crystalline titania nanotubes are synthesized by hydrothermal synthesis in a high-temperature, high-pressure autoclave. . At this time, the concentration of sodium hydroxide is 5 to 15 molar concentration is preferable, 7 to 10 molar concentration is preferable, the treatment temperature is 50 to 200 ℃ is suitable, 100 to 150 ℃ is preferable, the treatment time is 10 to 36 hours And 15-24 hours are preferred.
3단계로 2단계에서 제조된 저결정성 타이타니아 나노튜브의 결정성을 증가시키기 위하여 과산화수소 용액으로 교반 처리하였다. 이때, 과산화수소 용액의 농도는 0.5 - 5.0 중량%로 하였고 1.0 - 4.0 중량%가 더욱 바람직하고, 온도는 10 - 100℃로 하였고 30 - 70℃가 더욱 바람직하며, 처리시간은 1 - 10 시간이 적당하였고 2 - 6 시간이 더욱 바람직하다.In order to increase the crystallinity of the low crystalline titania nanotubes prepared in step 2 in three steps, the mixture was stirred with hydrogen peroxide solution. At this time, the concentration of the hydrogen peroxide solution was 0.5-5.0 wt%, more preferably 1.0-4.0 wt%, the temperature was 10-100 ℃, more preferably 30-70 ℃, the treatment time is 1-10 hours is appropriate And 2-6 hours is more preferred.
이하 실시예 및 첨부 도면을 통하여 본 발명에서 제공하는 방법에 의하여 제조된 고결정성 타이타니아 나노튜브의 물리화학적 특성 및 VOC 제거 반응을 통하여 상세히 설명하고자 한다. 본 발명은 실시예에 국한되지는 않는다. Through the following examples and accompanying drawings will be described in detail through the physicochemical properties and VOC removal reaction of the highly crystalline titania nanotubes prepared by the method provided by the present invention. The invention is not limited to the examples.
<실시예 1> 고결정성 타이타니아 나노튜브의 형상Example 1 Shape of Highly Crystalline Titania Nanotubes
상기의 발명의 구성에서 자세히 설명한 바와 같은 방법에 의하여 제1, 제2 및 제3단계의 바람직한 조건으로 제조된 시료의 주사 현미경사진 (도1)에 의하여 조사하였다. 도 1에서 보는 바와 같이 본 발명에서 제조된 시료는 속이 비어있는 타이타니아 나노튜브의 분명한 형상을 확인 할 수 있으며, 외부직경이 약 8 nm, 내부직경이 약 5 nm이고 [001]방향으로 500 - 800 nm의 길이를 나타내 aspect ratio (길이/직경)가 60 - 100을 나타냈다. 화학성분 분석 결과 Ti와 O이 원자비로 1 : 2로 구성된 TiO2로 확인 되었다.It was investigated by scanning micrographs (FIG. 1) of samples prepared under the preferred conditions of the first, second and third steps by the method as described in detail in the configuration of the invention. As shown in Figure 1, the sample prepared in the present invention can confirm the apparent shape of the hollow hollow titania nanotube, the outer diameter is about 8 nm, the inner diameter is about 5 nm and 500-800 in the [001] direction The length of nm was shown and the aspect ratio (length / diameter) was 60-100. As a result of chemical analysis, Ti and O were identified as TiO 2 composed of 1: 2 by atomic ratio.
<실시예 2> 타이타니아 나노튜브의 결정성Example 2 Crystallinity of Titania Nanotubes
실시예 1과 같은 방법에 의하여 제조된 고결정성 타이타니아 나노튜브의 결정성을 측정하기 위하여 X선 회절 분석(X-ray diffraction pattern)을 하였다. 그 측정결과를 도 2에 나타내었다. 또한 도 2에서 보는 바와 같이 본 발명에서 제조된 고결정성 타이타니아 나노튜브의 결정성은 종래에 Kasuga 등 (Langumuir, vol 14, pp 3160, 1998)과 Du 등( Applied Physics Letters, vol. 85(No 4), pp 576, 2004)의 방법에 의하여 제조된 (상기 실시예에서 제1단계와 제2단계까지 진행하여 제조된) 저결정성의 타이타니아 나노튜브 결정성의 6배 이상 크게 향상된 것을 알 수 있다. 또한 종래의 고결정성 타이타니아 나노입자와 거의 유사한 결정성을 나타내는 것을 확인 할 수 있다.X-ray diffraction pattern (X-ray diffraction pattern) was performed to determine the crystallinity of the highly crystalline titania nanotubes prepared by the same method as in Example 1. The measurement result is shown in FIG. In addition, as shown in Figure 2, the crystallinity of the highly crystalline titania nanotubes prepared in the present invention is conventionally Kasuga et al. (Langumuir, vol 14, pp 3160, 1998) and Du et al. (Applied Physics Letters, vol. 85 (No 4) , pp 576, 2004) (produced by proceeding to the first step and the second step in the above example) it can be seen that the improvement of the crystalline titania nanotube crystallinity by more than six times. In addition, it can be confirmed that the crystallinity is almost similar to the conventional high crystalline titania nanoparticles.
<실시예 3> 타이타니아 나노튜브 성분 분석 및 비표면적 조사Example 3 Analysis of Titania Nanotube Components and Investigation of Specific Surface Area
상기 실시예 1의 방법에 의하여 제조된 고결정성의 타이타니아 나노튜브의 성분을 전자현미경에 부착된 energy dispersive X-ray analysis (EDX)로 분석한 결과 원자비로 타이타늄이 33.7%, 산소가 66.3%으로 제조된 타이타니아 나노튜브가 O/Ti의 원소비가 2 : 1인 TiO2 임을 확인 할 수 있었다. 또한 질소흡착방법에 의하여 제조된 타이타니아 나노튜브의 비표면적으로 조사 한 결과 93 m2/g을 나타 내 상당한 비표면을 가진 다공성 물질임을 확일 할 수 있었으며 종래의 상용 타이타니아 나노입자(Degussa, P25)의 비표면적 약 50 m2/g 보다 2배 정도 향상된 것을 알 수 있다.As a result of analyzing the components of the highly crystalline titania nanotubes prepared by the method of Example 1 by energy dispersive X-ray analysis (EDX) attached to an electron microscope, titanium was 33.7% and oxygen was 66.3%. The prepared Titania nanotubes were found to be TiO 2 having an element ratio of O / Ti of 2: 1. In addition, as a result of investigating the specific surface area of the titania nanotubes prepared by the nitrogen adsorption method, it was confirmed that the porous material having a significant specific surface was shown to be 93 m 2 / g. It can be seen that the surface area is about two times better than about 50 m 2 / g.
<실시예 4> 트리메틸아민 제거능 비교Example 4 Trimethylamine Removal Ability
상기 실시예1의 1단계까지의 절차에 의하여 제조된 타이타니아 나노입자, 2단계까지의 절차에 의하여 제조된 저결정성 타이타니아 나노튜브 및 3단계까지의 절차에 의하여 합성된 고결정성 타이타니아 나노튜브의 광촉매의 광활성을 실내악취성분과 VOC로 분류된 트리메틸아민 가스의 제거능으로 비교 평가하였다. 트리메틸아민 제거능 평가는 높이가 25 cm, 직경이 2.8 cm 인 석영관 반응기에 각각의 광촉매 1 g이 코팅된 스텐레스스틸 메쉬 (200 mesh, 2.8 cm x 25 cm)를 넣고 광촉매 코팅면과 평행하게 2개의 자외선램프 (파장 100 - 280 nm, 15 W)를 설치한 반응 시스템에서 반응을 진행하였다. 석영 광반응기안으로 트리메틸아민 200 ppm을 공기와 혼합하여 100 ml/min 으로 투입하여 시간에 따라 제거되는 트리메틸아민의 농도를 측정하여 광활성을 비교하였으며 그 결과를 도 3에 나타냈다. 도 3에서 알 수 있는 것과 같이 고결정성 타이타니아 나노튜브는 저결정성 타이타니아 나노튜브와 타아타니아 나노입자의 반응성 보다 2배 이상 높은 것을 알 수 있다.The photocatalyst of the titania nanoparticles prepared by the procedure up to step 1 of Example 1, the low crystalline titania nanotubes prepared by the procedure up to 2, and the highly crystalline titania nanotubes synthesized by the procedure up to 3 The optical activity of was compared with the room odor component and the removal ability of trimethylamine gas classified into VOC. Trimethylamine removal performance was evaluated by placing a stainless steel mesh (200 mesh, 2.8 cm x 25 cm) coated with 1 g of each photocatalyst in a quartz tube reactor 25 cm high and 2.8 cm in diameter and placing two parallel to the photocatalyst coated surface. The reaction was carried out in a reaction system equipped with an ultraviolet lamp (wavelength 100-280 nm, 15 W). 200 ppm of trimethylamine was mixed with air in a quartz photoreactor, and the concentration of trimethylamine removed over time was measured, and the photoactivity was compared. The results are shown in FIG. 3. As can be seen in Figure 3 it can be seen that the highly crystalline titania nanotubes are more than two times higher than the reactivity of the low crystalline titania nanotubes and the tatania nanoparticles.
<실시예 5> 아세트 알데히드 제거능 비교Example 5 Acetaldehyde Removability
상기의 실시예 4에서 트리메틸아민 대신 VOC의 한 종류인 아세트알데히드를 주입한 것을 제외하고는 동일하게 진행하여 제거능을 비교하였으며 그 결과를 도 4에 나타냈다. 도 4에서 알 수 있는 바와 같이 고결정 타이타니아 나노튜브는 저결정성 나노튜브와 타이타니아 나노입자에 비하여 2.5배 이상 향상된 광활성을 나타냄을 알 수 있다. Except for injecting acetaldehyde which is a kind of VOC instead of trimethylamine in Example 4, the same procedure was carried out to compare the removal ability and the results are shown in FIG. As can be seen in Figure 4, the high crystalline titania nanotubes can be seen that the photonic activity is more than 2.5 times improved compared to the low crystalline nanotubes and titania nanoparticles.
<실시예 6> 물 속의 페놀 제거능 비교Example 6 Comparison of Phenol Removal Ability in Water
상기의 실시예1에서 제조된 타이타니아 나노입자, 저결정성 타이타니아 나노튜브 및 고결정성 타이타니아 나노튜브의 물속의 페놀 제거능을 비교하였다. 1리터의 파이렉스 유리 밀폐 용기에 500 ml의 순수한 물과 2 g의 제조된 타이타니아 나노입자, 저결정성 타이타니아 나노튜브 혹은 고결정성 타이타니아 나노튜브를 넣고 500 ppm의 농도가 되도록 페놀을 첨가한 후 자석 교반기로 잘 혼합시킨 후 냉각수가 흐르는 이중 석영관 속에 담긴 자외선램프 (파장 100 - 280 nm, 15 W)를 비이커의 중앙에 넣고 시간에 따른 페놀의 제거능을 도 5에 나타냈다 도 5에서 볼 수 있는 바와 같이 물 속의 유기화합물인 페놀의 제거능도 본 발명에서 제공하는 타이타니아 나노튜브가 타이타니아 나노입자와 저결정성의 타니타니아 나노 튜브 보다 약 2배 정도 제거능이 향상된 것을 알 수 있다.Phenol removal ability in water of the titania nanoparticles, the low crystalline titania nanotubes, and the high crystalline titania nanotubes prepared in Example 1 was compared. In a 1 liter Pyrex glass hermetically sealed container, 500 ml of pure water and 2 g of prepared titania nanoparticles, low crystalline titania nanotubes or high crystalline titania nanotubes were added, and phenol was added to a concentration of 500 ppm. After mixing well, the UV lamp (wavelength 100-280 nm, 15 W) contained in a double quartz tube flowing with cooling water was placed in the center of the beaker, and the phenol removal ability was shown in FIG. 5 as shown in FIG. 5. In addition, the removal ability of phenol, which is an organic compound in water, can be seen that the titania nanotubes provided in the present invention have improved removal performance by about twice as much as that of the titania nanoparticles and the low crystalline titania nanotubes.
<실시예 7> 종래의 Degussa P25로부터 고 결정성 타이타니아 나노튜브 제조Example 7 Preparation of High Crystalline Titania Nanotubes from the Degussa P25
실시예 1에서 1단계를 생략하고 종래의 상용제품인 Degussa P25로부터 시작하여 실시예 1의 2단계 3단계를 거쳐 제조된 타이타니아 나노튜브를 제조하여 실시예 1내지 6의 특성을 조사한 결과 실시예 1에서 제조한 고결정성 타이타니아 나노튜브와 같은 결과를 얻을 수 있었다.In Example 1 as a result of omitting step 1 and starting from the conventional commercial product Degussa P25 to prepare the titania nanotubes prepared in the second step 3 step of Example 1 to investigate the properties of Examples 1 to 6 The same results as the prepared highly crystalline titania nanotubes were obtained.
<실시예 8> 실시예 1 혹은 실시예 7에서 제조된 고결정성 타이타니아 나노튜브에 백금(Pt)을 1 wt% 이온교환법에 의하여 담지하고 300oC에서 공기조건에서 소성시켜 제조된 시료로 실시예 1에서와 같이 트리메틸아민의 제거성능을 비교하였으며 그 결과를 도 6에 나타냈다. 도 6에 나타낸 바와 같이 백금의 도입전 보다 광활성이 2.5배 증가한 것을 볼 수 있다.<Example 8> Example of a sample prepared by loading platinum (Pt) on a highly crystalline titania nanotube prepared in Example 1 or 7 by 1 wt% ion exchange method and firing at 300 ° C. under air condition The removal performance of trimethylamine was compared as in 1 and the results are shown in FIG. 6. As shown in FIG. 6, it can be seen that the photoactivity is increased 2.5 times than before the introduction of platinum.
<실시예 9> 실시예 4에서 광원을 자외선 대신 가시광선 (파장 > 400 nm)을 사용하고 빛의 세기는 1 sun (1.5 AM)에서 실험한 것을 제외하고는 실시예 4와 같은 실험을 행한 결과를 도 7에 나타냈다. 도8에서 보는 바와 같이 광활성은 자외선을 광원으로 사용한 경우의 10% 정도에 해당하는 낮은 활성을 보였지만 여전히 고결정성의 타이타니아 나노튜브가 저 결정성의 나노튜브 보다 2배 이상 높은 광활성을 보여주고 있다.Example 9 The same experiment as in Example 4 was conducted except that the light source was used as the visible light (wavelength> 400 nm) instead of ultraviolet light and the light intensity was tested at 1 sun (1.5 AM). Is shown in FIG. 7. As shown in FIG. 8, the photoactivity showed low activity corresponding to about 10% of ultraviolet light as a light source, but still shows that the highly crystalline titania nanotubes are more than twice as high as the low crystalline nanotubes.
본 발명은 종래의 타이타니아 나노입자와는 전혀 형상이 다른 광촉매 물질의 제조 방법을 제공함에 있어 광촉매로서의 공기 중의 휘발성유기화합물 (VOC)인 트리메틸아민과 아세트알데히드의 제거능이 최소 2배 이상 높아 대기 중의 VOC 제거를 위한 장치에 광촉매로서 적용이 가능하며 실내공기의 정화를 위한 실내공기 정화기에 광촉매로서의 적용이 가능하다. 또한 본 발명에서 제공하는 고결정성 타이타니아 나노튜브는 대기 중의 VOC 제거뿐만 아니라 물속의 유기화합물인 페놀의 제거능이 종래의 티이타니아 나노입자 및 저결정성 타이타니아 나노튜브 보다 약2배 이상 높은 활성을 보임으로서 수질 오염물 제거를 위한 광촉매로서 적용이 가능하다. 본 발명은 종래의 타이타니아 나노입자로부터 광활성이 2배 이상 향상된 고결정성의 나노튜브를 얻기 위한 경제적인 타이타니아 나노튜브의 제조 방법을 제공함으로서 실용성을 크게 높이는 효과도 있다. The present invention provides a method for preparing a photocatalytic material that is completely different from conventional titania nanoparticles, and has at least two times the ability to remove volatile organic compounds (VOCs) and acetaldehyde in air as photocatalysts, thereby increasing VOC in the atmosphere. It can be applied as a photocatalyst to a device for removal and as a photocatalyst to an indoor air purifier for purification of indoor air. In addition, the highly crystalline titania nanotubes provided by the present invention exhibited about two times higher activity than the conventional titania nanoparticles and the low crystalline titania nanotubes in addition to the removal of VOC in the air as well as the removal of phenol, an organic compound in water. It can be applied as a photocatalyst for removing water pollutants. The present invention also has an effect of greatly improving the practicality by providing an economical method for producing titania nanotubes to obtain high-crystalline nanotubes having two or more times improved photoactivity from conventional titania nanoparticles.
도 1은 타이타니아 나노튜브의 전자현미경 측정결과1 is an electron microscope measurement results of titania nanotubes
도 2는 XRD 분석결과2 is XRD analysis result
도 3은 공기중의 트리메틸아민의 제거능 비교3 is a comparison of the removal capacity of trimethylamine in air
도 4는 공기중의 아세트알데하이드의 제거능 비교4 is a comparison of the removal ability of acetaldehyde in air
도 5는 물 속의 페놀 제거능 비교5 is a comparison of phenol removal ability in water
도 6는 백금(Pt)를 담지한 타이타니아 나노튜브의 트리메틸아민의 제거능 비교6 is a comparison of trimethylamine removal ability of titania nanotubes carrying platinum (Pt)
<도면의 부호설명><Description of the Drawings>
(a) 고결정 나노튜브(a) high crystal nanotubes
(b) 백금(Pt)이 담지된고결정 나노튜브(b) Highly crystalline nanotubes loaded with platinum (Pt)
도 7은 가시광선 하에서의 트리메틸아민의 제거능 비교7 is a comparison of the removal ability of trimethylamine under visible light
<각 도면의 부호설명 (도 7제외)><Description of each figure (except FIG. 7)>
(a) : 타이타니아 나노입자(a): titania nanoparticles
(b) : 저결정성 타이타니아 나노튜브(b) low crystalline titania nanotubes
(c) : 고결정성 타이타니아 나노튜브(c): highly crystalline titania nanotubes
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