KR20050041003A - Polyvinyl alcohol fiber having excellent hot water resistance - Google Patents
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Abstract
본 발명에서는 1000 내지 2000 데니어의 폴리비닐알콜 연신사에 꼬임을 부여하여 하연사를 제조하고, 상기 하연사를 2본 또는 3본으로 합사하여 상연을 가하여 생코드로 제조하고 보빈에 권취한 후, 상기 보빈에 권취된 생코드를 방향족 알데히드 화합물와 산 촉매를 포함하는 가교 수용액에 알콜을 첨가하여 가교반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 가교 처리된 생코드를 제공한다. 상기 가교 처리된 생코드는 150℃ 이상의 내열수성과 80% 이상의 높은 내피로성을 갖는다.In the present invention, the twisted yarn is prepared by imparting twist to the polyvinyl alcohol stretched yarn of 1000 to 2000 denier, and the lower twisted yarn is plyed into two or three yarns, added to the upper edge to prepare a raw cord, and then wound into a bobbin, It provides a cross-linked raw cord prepared by the method comprising the step of cross-linking the raw cord wound on the bobbin by adding alcohol to a cross-linking aqueous solution containing an aromatic aldehyde compound and an acid catalyst. The cross-linked raw cord has hot water resistance of 150 ° C. or higher and high fatigue resistance of 80% or more.
Description
본 발명은 우수한 내열수성과 고강도의 섬유물성을 갖는 폴리비닐알콜(이하, PVA라고 약칭한다.) 섬유 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 메탄올이 함유된 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide. 이하, DMSO라고 약칭한다.)에 검화도 98% 이상의 PVA 수지를 용해시키고 메탄올을 응고용매로하여 건습식 겔방사와 연신, 열처리한 1000 내지 2000 데니어의 폴리비닐알콜 연신사에 꼬임을 부여하여 하연사를 제조하고, 상기 하연사를 2본 또는 3본으로 합사하여 상연을 가하여 생코드로 제조하고 보빈에 권취한 후, 상기 보빈에 권취된 생코드를 방향족 알데히드 화합물와 산 촉매를 포함하는 가교 수용액에 알콜을 첨가하여 가교화 반응을 진행시킴으로써 우수한 내열수성과 고강도의 섬유물성이 발휘되도록 한 타이어보강용 PVA 섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a polyvinyl alcohol (hereinafter, abbreviated as PVA) fiber having excellent hot water resistance and high strength fiber property, and a method of manufacturing the same, and more particularly, to dimethyl sulfoxide containing methanol. Is dissolved in PVA resin of 98% or more of saponification degree, and methanol is used as coagulation solvent to give a twist to dry-wet gel spinning, stretched and heat-treated 1000 to 2000 denier polyvinyl alcohol stretched yarn. To prepare, the lower twisted yarn is plyed in two or three and added to the upper edge to prepare a raw cord and wound in bobbin, the raw cord wound in the bobbin alcohol in a crosslinked aqueous solution containing an aromatic aldehyde compound and an acid catalyst It is related to the tire reinforcement PVA fiber and its manufacturing method which exhibited excellent hot water resistance and high strength fiber property by advancing crosslinking reaction by adding It is.
PVA 섬유는 범용 섬유인 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴 섬유보다 우수한 강도와 탄성률을 나타내며, 특히 접착성, 수분산성, 내알칼리성 및 내화학성이 매우 우수하기 때문에 다양한 산업용 소재로서 사용되어지고 있다.PVA fiber has higher strength and elastic modulus than polyamide, polyester, and polyacrylonitrile fiber, which are general-purpose fibers. Especially, PVA fiber is used as various industrial materials because of its excellent adhesion, water dispersibility, alkali resistance and chemical resistance. .
또 최근에는 콘크리트 및 시멘트보강 소재와 고무 및 플라스틱 등의 보강소재로서 다양하게 사용되고 있으며, 새로운 분야에 대한 응용 가능성이 높은 소재로서 연구, 개발되어지고 있다.Recently, it has been used in various ways as reinforcing materials such as concrete and cement reinforcing materials and rubber and plastics, and has been researched and developed as a material having high application potential in new fields.
현재까지, 고강도 PVA 섬유를 얻기 위한 여러 방법이 소개된 바 있다.To date, several methods for obtaining high strength PVA fibers have been introduced.
미국 특허 제 4,440,711 호에서는 고분자량의 폴리에틸렌을 원료로 사용하여 고배율의 연신공정을 통하여 고강도 섬유를 얻을 수 있는 겔방사법(미국 특허 제 4,698,194 호)을 PVA 섬유의 제조방법에 이용하여 고강도 PVA 섬유를 제조하는 방법을 발표하였다.v 겔방사법은 고분자 화합물과 용매를 혼합하여 균일한 용액을 제조한 후 방사공정에서 일어나는 상분리와 겔화 속도를 적절히 조절하면서 고배율로 연신함으로써 고강도 섬유를 제조하는 일반적인 방법이다.In US Pat. No. 4,440,711, a high-strength PVA fiber is manufactured by using a gel spinning method (US Pat. No. 4,698,194), which can obtain a high strength fiber through a high magnification stretching process using high molecular weight polyethylene as a raw material. V Gel spinning is a general method for preparing high strength fibers by mixing polymer compounds and solvents to produce a homogeneous solution and stretching them at high magnification while controlling the phase separation and gelation rates in the spinning process.
또한 이러한 겔방사법을 보다 용이하게 하기 위한 건습식방사용 방사구금에 관한 기술도 발표된 바 있다.In addition, a technique for spinning wet and dry spinneret has been published to facilitate the gel spinning method.
일본 공개특허공보 특개평 7-109616 호에는 방사공 지름 (D)이 0.1-1mm 이고, 방사공 길이(L)와 방사공 지름과의 비(L/D)가 3-20인 방사공을 가지는 방사구금을 이용하고, 건습식방사를 함으로써 인장강도 22g/데니어 이상, 초기탄성률이 440g/데니어 이상이고, 단사의 섬도 균제도(CV)값이 5% 이하인 PVA 멀티필라멘트 섬유를 제조하는 방법이 발표되었다.Japanese Laid-Open Patent Publication No. 7-109616 has a spinneret having a spinneret diameter (D) of 0.1-1 mm and a spinneret length (L) and a ratio (L / D) of spinneret diameter of 3-20. A method of producing PVA multifilament fibers with a spinneret, wet and dry spinning, tensile strength of 22 g / denier or more, initial elastic modulus of 440 g / denier or more, and single yarn fineness uniformity (CV) value of 5% or less has been published. .
그러나 상기의 방법으로 제조된 PVA 섬유는 비록 우수한 기계적 성질을 갖고 있지만, PVA 수지 자체가 갖고 있는 친수성 때문에 100℃ 이상의 고온 열수에 용해되거나 기계적 성질이 저하되었으므로 타이어코드등의 용도로 사용하는 데는 많은 제약이 있었다.However, although PVA fiber produced by the above method has excellent mechanical properties, the hydrophilic property of PVA resin itself is solubilized in high temperature hot water of 100 ° C. or higher, and the mechanical properties are degraded. There was this.
비록 타이어 내부에는 극소량의 수분이 존재하지만, 타이어가 손상을 입었을 경우에는 과량의 물이 유입될 수 있고, 상기 수분은 고속주행에 따라서 타이어의 온도가 130℃ 정도까지 상승하면 열수화(熱水化)되어서 PVA 섬유를 손상시키기 때문에 자동차의 안정성을 위태롭게 한다. 그 결과 통상의 PVA 섬유는 타이어의 보강소재로 마음놓고 이용할 수 없었다.Although a very small amount of water is present inside the tire, excess water may be introduced when the tire is damaged, and the water may be thermally hydrated when the temperature of the tire rises to about 130 ° C according to high-speed driving. This impairs the stability of the vehicle as it damages the PVA fibers. As a result, ordinary PVA fibers could not be used as a reinforcing material for tires.
또한 PVA 섬유의 높은 결정성은 타이어코드, 자동차 Brake hose 등에 요구되는 내피로성을 저하시키므로 가교처리를 통하여 문제점이 해결되어야 한다. In addition, the high crystallinity of PVA fibers reduces fatigue resistance required for tire cords, automobile brake hoses, etc., and therefore, problems must be solved through crosslinking treatment.
따라서 내습열성을 향상시키기 위한 종래의 기술로는 고중합도의 PVA를 방사하여 고배율 열연신 및 열처리, 아세탈화, 산촉매에 의한 가교반응 등 여러 방법이 개발되었지만 130℃ 이상의 고온에서 사용시 문제점이 발생되고 있다.Therefore, as a conventional technique for improving the heat and humidity resistance, various methods such as high magnification thermal stretching and heat treatment, acetalization, and crosslinking reaction by acid catalyst have been developed by spinning PVA of high polymerization degree, but problems occur when used at a high temperature of 130 ° C. or higher. .
특히 종래에 제안된 가교기술은 연신공정 전 방사 Dope에 가교제를 혼합하거나 추출공정 또는 유제공정에서 가교제를 투입하였다. In particular, the cross-linking technique proposed in the prior art mixed the cross-linking agent in the spinning Dope before the stretching process, or added the cross-linking agent in the extraction process or the emulsion process.
대한민국 등록특허공보 제210727호에는 내열수성이 우수한 폴리비닐알콜계 섬유의 제조방법으로 지방족 디알데히드의 아세탈 화합물을 가교제로 함유하는 원사를 제조한 후 이를 건열연신한 후, 산을 사용하여 가교처리하는 방법을 제안하였다.Republic of Korea Patent Publication No. 210727 is a method for producing a polyvinyl alcohol-based fiber having excellent hot water resistance to prepare a yarn containing an acetal compound of aliphatic dialdehyde as a crosslinking agent, and then dry heat-stretched and crosslinked using an acid A method was proposed.
대한민국 공개특허공보 제96-41438호에는 내열수성이 우수한 폴리비닐알콜계 섬유의 제조방법으로 황산암모늄 가교제로 함유하는 원사를 건열연신한 후, 가교처리하는 방법을 제안하였다.Korean Unexamined Patent Publication No. 96-41438 proposes a method of preparing polyvinyl alcohol fibers having excellent hot water resistance, followed by dry heat stretching of yarns containing ammonium sulfate crosslinking agent, followed by crosslinking treatment.
앞서 상술한 바와 같이 지금까지 제안된 가교기술은 연신공정 전 방사 Dope에 가교제를 혼합하거나 추출공정 또는 유제공정에서 가교제를 투입하였다. 이러한 종래의 가교처리 방법들은 PVA 미연신사 내부에 들어있는 가교제는 200℃ 이상 고온에서 열연신 할 경우 가교반응을 일으켜서 연신성을 저하시키거나 비점이 낮은 가교제는 휘발되어서 가교 효율성을 떨어뜨려서 130℃ 이상 내열수성을 갖기 어렵다. As described above, the crosslinking technique proposed so far has mixed the crosslinking agent in the spinning Dope before the stretching process or injecting the crosslinking agent in the extraction process or the emulsion process. These conventional cross-linking treatment methods, the cross-linking agent contained in the PVA unstretched yarn causes cross-linking reaction when the heat stretching at a high temperature of 200 ℃ or more to lower the elongation or lower the cross-linking agent having a lower boiling point to reduce the cross-linking efficiency to 130 ℃ or more It is difficult to have hot water resistance.
본 발명은 1000 내지 2000 데니어의 폴리비닐알콜 연신사에 꼬임을 부여하여 하연사를 제조하고, 상기 하연사를 2본 또는 3본으로 합사하여 상연을 가하여 생코드로 제조하고 보빈에 권취한 후, 상기 보빈에 권취된 생코드를 방향족 알데히드 화합물와 산 촉매를 포함하는 가교 수용액에 알콜을 첨가하여 가교화 반응을 진행시킴으로써 우수한 내열수성과 고강도의 섬유물성이 발휘되도록 한 타이어보강용 PVA 섬유 및 그 제조방법을 제공하는데 그 기술적 과제를 두고 있다. The present invention is to give a twist to the polyvinyl alcohol stretched yarn of 1000 to 2000 denier to produce a lower twisted yarn, the lower twisted yarn is plyed in two or three to add the upper edge to prepare a raw cord and wound in bobbin, The PVA fiber for tire reinforcement and the manufacturing method thereof exhibiting excellent heat-resistant water resistance and high strength fiber properties by adding alcohol to the crosslinking aqueous solution containing the aromatic aldehyde compound and the acid catalyst in the raw cord wound on the bobbin. The technical task is to provide.
이에 따른 본 발명은,Accordingly, the present invention,
A) 중합도 1,500 ∼ 7,000, 검화도 99.9mol% 이상 폴리비닐알콜를 디메틸설폭사이드에 용해하여 건습식 또는 습식방사에 따라하는 방사한 후, 상기 제조된 미연신사를 고배율로 연신 후 열처리하는 단계;A) dissolving polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 1,500 to 7,000 and a saponification degree of 99.9 mol% or more in dimethyl sulfoxide and spinning according to dry or wet spinning, followed by stretching and then heat-treating the prepared non-stretched yarn at high magnification;
B) 상기 폴리비닐알콜 연신사에 꼬임을 부여하여 하연사를 제조하고, 상기 하연사를 2본 또는 3본으로 합사하여 상연을 가하여 생코드로 제조하는 단계; B) imparting twist to the polyvinyl alcohol stretched yarn to prepare a lower twisted yarn, and adding the upper twisted yarn to two or three yarns to produce a raw cord;
C) 상기 생코드를 방향족 알데히드 화합물와 산 촉매를 포함하는 가교 수용액에 알콜을 첨가하여 가교반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 가교 처리된 생코드를 제공한다..C) to provide a cross-linked raw cord prepared by the method comprising the step of crosslinking the raw cord by adding alcohol to the aqueous crosslinking solution containing an aromatic aldehyde compound and an acid catalyst.
또한, 상기 C) 단계에서 가교 수용액에 첨가되는 알콜이 메탄올인 것이 바람직하다.In addition, it is preferable that the alcohol added to the crosslinking aqueous solution in step C) is methanol.
또한, 상기 C) 단계에서 가교 수용액에 첨가되는 알콜의 함량이 1 내지 30wt%인 것이 바람직하다.In addition, the content of the alcohol added to the crosslinking aqueous solution in the step C) is preferably 1 to 30wt%.
또한, 상기 C) 단계에서 생코드에 가교 처리된 방향족 알데히드 화합물의 함량이 중량비로 0.5 내지 2.0wt%인 것이 바람직하다. In addition, the content of the aromatic aldehyde compound crosslinked to the raw cord in step C) is preferably 0.5 to 2.0wt% by weight.
또한, 상기 C) 단계에서 생코드에 가교 처리된 방향족 알데히드가 테레프탈디카르복살데히드(TDA)인 것이 바람직하다. In addition, it is preferable that the aromatic aldehyde crosslinked to the raw cord in step C) is terephthaldicarboxaldehyde (TDA).
또한, 상기 C) 단계에서 생코드에 가교 처리 반응시 산촉매를 사용하는 것이 바람직하다. In addition, in the step C), it is preferable to use an acid catalyst during the crosslinking treatment reaction to the raw cord.
또한, 상기 C) 단계에서 산촉매가 초산인 것이 바람직하다. In addition, the acid catalyst in step C) is preferably acetic acid.
또한, 상기 가교 처리된 생코드를 접착액(RFL)으로 처리하여 제조된, 하기 물성을 갖는 타이어코드용 딥코드를 제공한다.In addition, there is provided a deep cord for a tire cord having the following physical properties, manufactured by treating the cross-linked raw cord with an adhesive liquid (RFL).
(1) 절단하중 20.0 내지 50.0 kg, (3) 섬도 2,000 내지 6,000 데니어, (4) 내피로도 80%이상(1) cutting load 20.0 to 50.0 kg, (3) fineness 2,000 to 6,000 denier, (4) fatigue resistance more than 80%
본 발명에 사용되는 가교제는 PVA의 히드록시기와 가교반응이 가능한 알데히드 화합물로 가교효율성을 높이기 위해서는 알데히드기를 두 개이상 가진 화합물이 바람직하다. 알데히드 화합물로서는, 섬유 비결정 영역에만 침투하는 방향족 화합물이 더욱 바람직하다. The crosslinking agent used in the present invention is an aldehyde compound capable of crosslinking reaction with a hydroxyl group of PVA. In order to increase crosslinking efficiency, a compound having two or more aldehyde groups is preferable. As an aldehyde compound, the aromatic compound which permeates only a fiber amorphous region is more preferable.
이와 같은 방향족 알데히드 화합물로서는 테레프탈디카르복살데히드(TDA), 이소프탈디카르복살데히드(IDA), 나프탈디카르복살데히드(NDA) 등이 있으며 2종 이상의 알데히드 화합물을 혼합해서 사용해도 좋다. Such aromatic aldehyde compounds include terephthaldicarboxaldehyde (TDA), isophthaldicarboxaldehyde (IDA), naphthaldicarboxaldehyde (NDA) and the like, and may be used by mixing two or more kinds of aldehyde compounds.
본 발명에서 바람직한 방향족 알데히드 화합물로서는 테레프탈디카르복살데히드(TDA)이다.Preferred aromatic aldehyde compounds in the present invention are terephthaldicarboxaldehyde (TDA).
본 발명에서 핵심적 기술 사항은 가교제로서 연신사의 비결정영역에만 침투 가능한 방향족 알데히드를 사용하는 것이다. 상기 방향족 알데히드는 주로 비결정 영역에만 침투하므로 가교제에 의한 연신사의 강력 저하를 방지 할 수 있다. A key technical aspect of the present invention is to use an aromatic aldehyde that can penetrate only to amorphous regions of the stretched yarn as a crosslinking agent. Since the aromatic aldehyde mainly penetrates only to the amorphous region, it is possible to prevent the strong deterioration of the stretched yarn by the crosslinking agent.
본 발명의 가장 중요한 특징은 가교처리 공정이다. 일반적인 가교처리는 가교제를 섬유내부까지 침투시키기 위해서 추출공정에서 가교제를 유기용매에 용해하는 방법을 사용하였지만, 이와 같이 미연신섬유 내부에 있는 가교제는 200℃ 이상 고온의 열연신 단계에서 연신작업성을 저하시켜서 충분한 내열수성 및 내피로성을 갖지 못한다. 추출공정에서 사용된 가교제는 유기용매 회수를 어렵게 하여 전체적인 공정을 어렵게 한다. The most important feature of the present invention is the crosslinking process. In general, the cross-linking treatment uses a method of dissolving the cross-linking agent in an organic solvent in the extraction process in order to penetrate the cross-linking agent to the inside of the fiber. It does not have sufficient hot water resistance and fatigue resistance. The crosslinking agent used in the extraction process makes it difficult to recover the organic solvent, making the overall process difficult.
따라서 본 발명에서는 가교효율을 높이고 섬유 손상을 방지하기 위해서 연사된 PVA 생코드에 가교제를 침투 후 가교반응 시켜서 150℃ 이상 내열수성과 높은 80% 이상 내피로성을 갖는 고강도 PVA 섬유를 제조한다. Therefore, in the present invention, in order to increase the crosslinking efficiency and prevent fiber damage, the crosslinking agent is penetrated and then crosslinked into the PVA raw cords that are twisted to produce high strength PVA fibers having heat resistance of 150 ° C. or higher and high fatigue resistance of 80% or more.
본 발명에서 핵심적인 기술 사항으로서는 생코드를 방향족 알데히드 화합물와 산 촉매를 포함하는 가교 수용액에 알콜을 첨가하여 가교반응시키는 것이다. 가교액에 알콜을 첨가 함으로서 가교 반응 후 강력저하를 상당 수준으로 방지할 수 있었다. In the present invention, a key technical matter is to crosslink the raw cord with an alcohol to a crosslinked aqueous solution containing an aromatic aldehyde compound and an acid catalyst. By adding alcohol to the crosslinking solution, it was possible to prevent the significant decrease in strength after the crosslinking reaction.
이하에서 본 발명의 PVA 섬유 제조방법에 대하여 하기와 같이 구체적으로 설명한다. Hereinafter, the PVA fiber manufacturing method of the present invention will be described in detail as follows.
PVA 중합도는 1,500∼7,000 정도가 사용되며 바람직하게는 1,700∼3,000의 고중합도 PVA가 효과적이다. 중합도가 1,500이하에서는 섬유형성이 어렵고 7,000 이상에서는 점도가 너무 높아서 방사 공정성이 떨어진다. 산업용 소재 분야에서 대부분 사용되는 고강도용 PVA 섬유는 내열수성이 필요하기 때문에 검화도가 99.9mol% 이상 PVA가 사용된다. 유기용매로서는 에틸렌글리콜, 글리세린 및 DMSO 가 사용가능하지만 PVA에 대한 용해력이 가장 우수한 DMSO가 적절하다. 이러한 DMSO는 수분함량이 수십 ppm 이하로 정제하여 사용되는 것이 바람직하다.PVA polymerization degree is about 1,500 to 7,000 is used, preferably high polymerization degree PVA of 1,700 to 3,000 is effective. When the degree of polymerization is less than 1,500, fiber formation is difficult, and when the degree of polymerization is 7,000 or more, the viscosity is so high that spinning processability is poor. High-strength PVA fiber, which is mostly used in the industrial material field, needs hot water resistance, so the saponification degree is higher than 99.9 mol%. Ethylene glycol, glycerin and DMSO may be used as the organic solvent, but DMSO having the best solubility in PVA is suitable. Such DMSO is preferably used to purify the water content to several tens ppm or less.
DMSO에 혼합되는 메틸알콜은 5∼40볼륨% 정도가 사용되며 바람직하게는 10∼20볼륨%가 효과적이다. 용매중 메틸알콜의 함량이 5볼륨% 미만인 경우 0℃이하에서는 PVA 방사 Dope가 응고되어 겔방사가 불가능하며 40볼륨% 이상의 경우 방사 Dope가 응결은 되지만 전체적인 겔이 백탁을 형성하여 균일한 겔을 형성하지는 못한다. PVA Dope는 점도가 50∼4,000Poise 범위가 되도록 농도를 조절하는 것이 바람직하지만 우수한 물성을 얻기 위해서는 500∼3,000Poise가 효과적이다. 점도가 50이하에서는 섬유형성이 어렵고 4,000이상에서는 섬유방사성이 떨어진다.As for methyl alcohol mixed in DMSO, about 5-40 volume% is used, Preferably 10-20 volume% is effective. If the content of methyl alcohol in the solvent is less than 5% by volume, the PVA spinning dope coagulates at 0 ℃ or less, and the gel spinning is impossible. If the volume is above 40%, the spinning dope coagulates, but the entire gel forms a turbidity, forming a uniform gel. I can't. It is preferable to adjust the concentration of PVA Dope so that the viscosity is in the range of 50 to 4,000 Poise, but 500 to 3,000 Poise is effective to obtain excellent physical properties. If the viscosity is 50 or less, it is difficult to form fibers, and at 4,000 or more, the fiber spinning property is poor.
응고조는 -30∼30℃ 온도에서 방사가 가능하지만 균일한 겔 형성을위해서는 -10∼10℃가 효과적이다. 응고조 온도가 -30℃ 이하의 경우 용매 중 메틸알콜 함량이 30%이 혼합함유 되어야 하므로 PVA 용해력이 저하되어 균일한 PVA 방사 Dope 제조가 불가능하게 된다. 응고조 온도가 30℃이상에서는 겔 형성이 불가능하여 방사성이 떨어진다.The coagulation bath can spin at a temperature of -30 to 30 ° C, but -10 to 10 ° C is effective for uniform gel formation. If the coagulation bath temperature is -30 ℃ or less, the methyl alcohol content of the solvent should be mixed with 30%, so the PVA dissolving power is lowered, making it impossible to produce a uniform PVA spinning Dope. If the coagulation bath temperature is above 30 ° C, gel formation is impossible and radioactivity is poor.
PVA 섬유 제조방법은 건식법, 습식법 및 두 방법을 혼합한 건습식법이 있지만 고배율 연신공정이 필요한 고강도 PVA 섬유제조법에서는 건습식법이 효과적이다. PVA 필라멘트제조를 위하여 건습식법에서 Air-gap은 10∼300mm가 가능하지만 고배율의 열연신을 위하여 20∼100mm의 좁은 Air-gap이 바람직하다. Air-gap이 10mm이하에서는 작업성이 떨어진다. 반면에 300mm이상에서는 겔화도 비하여 결정화도가 더 크기 때문에 고배율 열연신이 불가능하고, 노즐 단면에서 섬유간 융착이 발생하므로 생산성이 저하된다.PVA fiber manufacturing methods include a dry method, a wet method, and a dry and wet method in which the two methods are mixed. However, the wet and dry method is effective in the high strength PVA fiber manufacturing method requiring a high magnification stretching process. Air-gap can be 10 ~ 300mm in wet and dry method for manufacturing PVA filament, but narrow air-gap of 20 ~ 100mm is preferable for high magnification of thermal stretching. Air-gap is less than 10mm workability. On the other hand, higher than 300 mm thermal crystallization is impossible because the degree of crystallinity is larger than gelation, and the productivity decreases because fusion between fibers occurs at the nozzle cross section.
고강도 PVA 섬유 제조법에서 연신공정은 고강도 및 내열수성 향상을 위하여 매우 중요하다. 연신공정의 가열방식은 열풍가열식과 롤러가열식이 있지만 롤러가열식에서는 필라멘트가 롤러면과 접촉하여 섬유 표면이 손상되기 쉽기 때문에 고강도 PVA 섬유제조에는 열풍가열식이 더 효과적이다. 140∼250℃의 온도에서 가열이 가능하지만 바람직하게는 160∼230℃가 적당하다. 가열온도가 140℃이하에서는 분자사슬이 충분히 거동하지 않기 때문에 고배율 열연신이 불가능하며 250℃ 이상에서는 PVA가 분해되기 쉽기 때문에 물성 저하를 가져온다. In the high-strength PVA fiber manufacturing process, the stretching process is very important for improving the high strength and hot water resistance. The heating method of the stretching process includes hot air heating and roller heating, but hot air heating is more effective for producing high strength PVA fibers because the filament is in contact with the roller surface and the fiber surface is easily damaged. Although heating is possible at the temperature of 140-250 degreeC, 160-230 degreeC is preferable. When the heating temperature is below 140 ° C, the molecular chain does not behave sufficiently, so high magnification thermal stretching is impossible, and above 250 ° C, PVA is easily decomposed, resulting in deterioration of physical properties.
다음으로 산업용 소재들 중 타이어코드로 사용되는 PVA 섬유에는 높은 강력과 내피로성이 요구되며 이를 위하여 PVA 연신사를 연사하여 생코드를 제조한다. 일반적인 합성섬유 연사공정에서 연수가 증가하면 강력은 저하되지만 내피로성을 향상되는 경향을 지닌다. 따라서 사용 목적에 따라서 적정 연수를 선정하는 작업은 매우 중요하다. 예를 들어 라이어 타이어 카카스부분에 사용되는 타이어코드는 1500d/2p를 300∼500TPM(꼬임수/M)으로 하연 및 상연의 연수를 부여하여 사용된다.Next, high strength and fatigue resistance are required for PVA fibers used as tire cords among industrial materials. For this purpose, raw cords are manufactured by twisting PVA drawn yarns. In the general synthetic fiber twisting process, increasing the number of softening decreases the strength but tends to improve fatigue resistance. Therefore, it is very important to select the appropriate training according to the purpose of use. For example, the tire cord used for the liar tire carcass part is used by giving the number of years of lower and upper edges to 1500d / 2p with 300-500 TPM (twist / M).
연사된 PVA 생코드에 내열수성 및 내피로성을 향상시키기 위해서 가교제를 부여하여 반응시킨다. 고배율로 연신된 PVA 섬유의 비결정 영역에만 가교제가 침투하기 위하여, 가교제로서 앞에서 기술한 바와 같이 방향족 알데히드를 사용한다. In order to improve the hot water resistance and the fatigue resistance, the PVA raw cords are twisted and reacted with a crosslinking agent. In order to penetrate the crosslinking agent only in the amorphous region of the PVA fiber drawn at high magnification, aromatic aldehyde is used as described above as the crosslinking agent.
본 발명에서 바람직한 방향족 알데히드 화합물로서는 테레프탈디카르복살데히드(TDA)이다. 가교화합물은 섬유에 대하여 0.1∼5wt%의 농도가 사용되지만 0.5∼2.0wt% 범위가 선호된다. 0.1wt% 이하인 경우 내피로성은 향상되지만 내열수성이 130℃ 이하로서 충분하지 않고 5.0wt% 이상이면 강력 저하가 커서 고강력 타이어코드 사용은 어렵게 된다. Preferred aromatic aldehyde compounds in the present invention are terephthaldicarboxaldehyde (TDA). The crosslinking compound is used in a concentration of 0.1 to 5 wt% with respect to the fiber, but a range of 0.5 to 2.0 wt% is preferred. If it is less than 0.1wt%, the fatigue resistance is improved, but if the hot water resistance is less than 130 ° C and not more than 5.0wt%, the strong drop is large, making it difficult to use a high strength tire cord.
가교화합물을 PVA의 OH기와 반응하기 위해서는 가교화합물 수용액에 산촉매가 필요하다. 산촉매로서 황산 또는 초산 등의 산이 사용 가능하지만 반응속도 조절 및 안정성을 고려하여 초산이 선호된다. 산촉매 농도는 가교화합물 수용액에 대하여 5 내지 30wt%인 것이 바람직한데 이는 5wt% 미만이면 가교화 반응속도가 너무 느리게 진행되고, 30wt% 초과하여 사용하면 반응 후에 수세공정에서 제거가 어렵다.In order to react the crosslinking compound with the OH group of the PVA, an acid catalyst is required in the aqueous solution of the crosslinking compound. Acids such as sulfuric acid or acetic acid may be used as the acid catalyst, but acetic acid is preferred in view of reaction rate control and stability. The acid catalyst concentration is preferably 5 to 30 wt% with respect to the aqueous solution of the crosslinking compound. If it is less than 5 wt%, the crosslinking reaction rate is too slow, and if it is used more than 30 wt%, it is difficult to remove it in the washing process after the reaction.
본 발명에서 핵심적인 기술 사항으로서는 생코드를 방향족 알데히드 화합물와 산 촉매를 포함하는 가교 수용액에 알콜을 첨가하여 가교반응시키는 것이다. 가교액에 알콜을 첨가 함으로서 가교 반응 후 강력저하를 상당 수준으로 방지할 수 있었다. In the present invention, a key technical matter is to crosslink the raw cord with an alcohol to a crosslinked aqueous solution containing an aromatic aldehyde compound and an acid catalyst. By adding alcohol to the crosslinking solution, it was possible to prevent the significant decrease in strength after the crosslinking reaction.
본 발명에서 가교 수용액에 첨가되는 바람직한 알콜류로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등이 있으며 이중 메탄올이 더욱 바람직하다. 첨가되는 바람알콜은 가교 수용액에 대하여 1 내지 30 wt% 범위가 선호된다. 1wt% 미만인 경우 가교화 반응시 강력 저하가 커서 고강력 타이어코드 사용은 어렵게 되고, 30wt% 초과하면 비용면에서 불리하고 또한 가교화 반응이 너무 느리게 진행된다.Preferred alcohols added to the crosslinked aqueous solution in the present invention include methanol, ethanol, propanol, butanol, and the like, more preferably methanol. The wind alcohol to be added is preferably in the range of 1 to 30 wt% based on the crosslinked aqueous solution. If less than 1wt%, the strong deterioration in the crosslinking reaction is large, making it difficult to use high-strength tire cords. If it exceeds 30wt%, the cost is disadvantageous and the crosslinking reaction proceeds too slowly.
본 발명에서의 또 다른 핵심적인 기술사항은 폴리비닐알콜 연신사로 2본 또는 3본으로 합사하여 보빈에 권취된 생코드를 제조한 후, 상기 보빈에 권취된 생코드를 가교액에 침지시켜 가교화 반응을 진행시키는 것이다. Another essential technical matter in the present invention is a polyvinyl alcohol stretched yarn, which is spliced into two or three pieces to produce a raw cord wound on bobbins, and then, the raw cord wound on the bobbin is immersed in a crosslinking solution for crosslinking. To proceed with the reaction.
결정성이 높은 PVA 섬유의 비결정 영역에 가교화합물을 침투시키기 위하여 반응액의 온도를 50℃ 이상으로 하여 가교화합물의 활성도를 높이는 방법이 사용되었으며, 반응 용기를 가압하여 사용하였다. 또한 가교반응 시간은 가교화합물 및 조건에 따라서 상이하지만 30분 이상이 효과적이지만 너무 과도한 시간 동안 가교반응을 시켰을 경우 강력 저하가 크게 된다.In order to infiltrate the crosslinking compound into the amorphous region of the highly crystalline PVA fiber, a method of increasing the activity of the crosslinking compound by using a temperature of the reaction solution at 50 ° C. or higher was used, and the reaction vessel was used under pressure. In addition, the cross-linking reaction time is different depending on the cross-linking compound and conditions, but more than 30 minutes is effective, but if the cross-linking reaction for too much time is strongly reduced.
가교 처리된 PVA 생코드는 세정 및 건조하여 고무와의 접착성을 향상시키기 위해서 RFL 액을 부착(이하, 디핑이라 칭한다)하여 건조 및 열처리를 실시한다. 디핑 공정을 보다 상세히 설명하면, 딥핑은 섬유의 표면에 RFL (Resorcinol- Formaline-Latex)이라 불리는 수지층을 함침하여 줌으로써 달성되는데 원래 고무와의 접착성이 떨어지는 타이어 코드용 섬유의 단점을 개선하기 위하여 실시된다. The crosslinked PVA raw cord is dried and heat treated by attaching RFL liquid (hereinafter referred to as "dipping") to clean and dry to improve adhesion to rubber. In more detail, the dipping process is achieved by impregnating the surface of the fiber with a resin layer called Resorcinol- Formaline-Latex (RFL) to improve the disadvantages of fibers for tire cords that are inherently less adhesive with rubber. Is carried out.
본 발명에서 PVA 생코드와 고무의 접착을 위한 접착액의 예로서 하기와 같은 방법을 이용하여 조제되어 사용되어질 수 있다. 하기에 기재된 예가 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.In the present invention, as an example of the adhesive liquid for the adhesion of the PVA raw cord and rubber can be prepared and used using the following method. The examples described below are only intended to more clearly understand the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.
29.4wt% 레소시놀 45.629.4 wt% Resorcinol 45.6
순수 255.5Pure 255.5
37% 포르말린 2037% formalin 20
10wt%수산화나트륨 3.810wt% sodium hydroxide 3.8
상기액을 조제 후, 25도에서 5시간 교반시키며 반응한 후, 다음의 성분을 추가한다.After preparing the reaction, the reaction was stirred at 25 ° C for 5 hours, and then the following components were added.
40wt% VP-라텍스 30040wt% VP-Latex 300
순수 129Pure 129
28% 암모니아수 23.828% ammonia water 23.8
상기 성분 첨가 후 25도에서 20시간 숙성하여 고형분 농도 19.05%를 유지한다.After the ingredient is added, the mixture is aged at 25 degrees for 20 hours to maintain a solid concentration of 19.05%.
RFL 부착시 RFL액이 내부까지 깊게 침투하는 것을 피하기 위해서 RFL액 부착시 0.5 내지 3%의 스트레치를 부여하며 RFL액 부착율(이하, DPU라 한다)은 3.0 내지 9.0wt%로 한다. 0.5% 이하 스트레치에서는 DPU가 9wt%이상 과량으로 되어 단섬유 내부까지 깊게 침투하여 내피로성을 저하시킨다. 또한 3% 이상에서는 생코드에 과도한 장력이 걸려 생코드에 손상을 초래한다. 열처리는 170 내지 230℃에서 실시되어야 하며 특히 비결정 부분의 PVA 분자 움직임 가장 좋은 200 내지 220℃에서 우선적이다. 이따 섬유에 부여되는 장력을 최소화하여 분자움직임을 최대한 허용함으로써 열처리 효과를 극대화시킴으로써 고강력 PVA 딥코드 제조가 가능해진다. 생코드를 딥핑액에 침지한 다음 이루어지는 열처리 공정에서 스트레치율을 0 내지 -5%로 하는 것이 중요하다. 열처리에서 스트레치가 0% 이상인 경우 딥코드 신도가 낮기 때문에 내피로도가 60% 이하로써 높은 내피로성을 요구하는 타이어코드에 사용할 경우 코드 절단 또는 이탈현상이 발생된다. 반면에 -5% 이하인 경우는 과도한 분자 움직임에 의해서 섬유 축과 수직인 방향으로 재결정이 발생되어 강력 저하가 발생된다. 앞선 가교처리 단계에서 세척이 안된 가교제가 섬유 내부에 잔존할 경우 PVA 섬유가 가용된 제품에 불순물로 작용되므로 200℃ 이상에서 열처리함으로써 잔존 가교제를 반응 또는 휘발시키므로서 가교효율성을 더욱 향상시킬 수 있다.In order to prevent the RFL solution from penetrating deeply to the inside of the RFL attachment, a stretch of 0.5 to 3% is given when the RFL solution is attached, and the RFL solution adhesion rate (hereinafter referred to as DPU) is 3.0 to 9.0 wt%. At 0.5% or less stretch, the DPU becomes over 9wt% and penetrates deep into the short fiber to reduce fatigue resistance. In addition, over 3% of the live cord may be over-tensioned, causing damage to the live cord. The heat treatment should be carried out at 170 to 230 ° C., in particular at 200 to 220 ° C. which is the best in PVA molecular motion of the amorphous portion. As a result, high strength PVA deep cords can be manufactured by maximizing the heat treatment effect by minimizing the tension imparted to the fiber to maximize molecular movement. It is important to set the stretch ratio to 0 to -5% in the heat treatment step after immersing the raw cord in the dipping liquid. If the stretch is more than 0% in heat treatment, the deep cord elongation is low, so when used for tire cords requiring high fatigue resistance with less than 60% fatigue resistance, cord breakage or breakage occurs. On the other hand, in the case of -5% or less, recrystallization occurs in a direction perpendicular to the fiber axis due to excessive molecular movement, causing strong degradation. If the crosslinking agent that is not washed in the previous crosslinking step remains inside the fiber, the PVA fiber acts as an impurity in the available product, and thus the crosslinking efficiency may be further improved by reacting or volatilizing the remaining crosslinking agent by heat treatment at 200 ° C. or higher.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 실시예 및 비교에에서 특성은 하기와 같은 방법으로 물성을 평가하였다. Hereinafter, the structure and effects of the present invention will be described in more detail with specific examples and comparative examples, but these examples are only intended to more clearly understand the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention. Properties in Examples and Comparatives were evaluated for physical properties in the following manner.
(a) PVA 코드 강력(kgf)(a) PVA code strong (kgf)
107℃로 2시간 건조 후 인스트롱사의 저속 신장형 인장시험기를 이용하였는데, 80TPM(80회 twist/m)의 꼬임을 부가한 후 시료장 250mm, 인장속도 300m/min로 측정한다.After drying at 107 ° C. for 2 hours, an Instron low speed tensile tester was used. After twisting 80 TPM (80 twist / m), the sample was measured at 250 mm and a tensile rate of 300 m / min.
(b) 내열수성(WTb, ℃)(b) Hot water resistance (WTb, ℃)
연사된 생코드를 3,000데니어로 선택하여 4cm로 자른 후 끝에 하중을 3g/본이 되도록 한다. 이것을 물이 있는 가압용 유리용기에 침적시킨 후 2℃/분의 속도로 승온하면서 섬유가 절단되는 온도를 측정한다.Select the stranded raw cord as 3,000 denier, cut it to 4cm and make the load 3g / bone at the end. This is immersed in a pressurized glass container with water, and the temperature at which the fiber is cut is measured while raising the temperature at a rate of 2 ° C / min.
(c) 내피로도(c) even with fatigue
타이어 코드의 피로 시험에 통상적으로 사용되는 Goodrich Disc Fatigue Tester를 이용하여 피로시험 후 잔여강력을 측정하여 내피로도를 비교하였다. 피로 시험 조건은 120℃, 2500RPM, 압축 10% 및 18%의 조건이었으며, 피로 시험 후 Tetra chloro ethylene 액에 24시간 침지하여 고무를 팽윤시킨 후 고무와 코드를 분리하여 잔여경력을 측정하였다. 잔여 강력의 측정은 107℃, 2시간 건조후 통상의 인장 강도 시험기를 이용하여 (a) 방법에 따라 측정하였다. The fatigue strength of the tire cord was measured using the Goodrich Disc Fatigue Tester, which is commonly used for fatigue testing of tire cords. Fatigue test conditions were 120 ℃, 2500RPM, compression 10% and 18% conditions, and after the fatigue test immersion in Tetra chloro ethylene solution for 24 hours to swell the rubber and to separate the rubber and cord to measure the residual strength. The residual strength was measured according to the method (a) using a conventional tensile strength tester after drying for 2 hours at 107 ° C.
[실시예 1]Example 1
PVA는 검화도 및 중합도가 각각 99.9mol%, 2,000인 파우더형태를 사용하였으며 메틸알콜과 DMSO는 수분함량이 100ppm 이항의 정제된 용매를 사용하였다. 용매 중 메틸알콜의 함량이 5볼륨%되도록 DMSO와 메틸알콜을 혼합하여 혼합용매를 제조하였으며 PVA방사 Dope에 대하여 22wt%가 되도록 PVA를 용해하였다. 그런 후 겔방사를 이용한 건습식 방사법에 의해서 PVA 섬유를 제조하였다. 이때 노즐 홀수 및 홀 직경은 각각 500개 및 0.5mm 이며 L/D가 5인 원형 노즐을 사용하였다. Air-gap은 50mm이며 응고욕 내 용매는 메탄올을 사용하였다. 이때 응고욕은 용매/메탄올 혼합비율 20/80, 온도 0℃의 조건을 유지하였다. 추출 조를 통과한 후 PVA 섬유에는 용매인 DMSO가 없어야 한다. 만약 필라멘트 내에 용매가 잔류하면 고온의 열연신 공정에서 변색하여 최종 필라멘트의 물성 저하의 주요 원인이 된다. 열연신은 2단계 열풍가열식을 사용하였으며 열풍가열온도는 1단계 200℃, 2단계 220℃로서 각 단계별 연신배율은 9.0배 -1.5배로서 총연신배율은 13.5배가 되도록 하였다. 결과적으로 강도 13.5g/d, 신도 8.0%인 고강도 PVA 섬유가 제조된다. 이와 같은 연신사를 하연과 상연 각각 360/360TMP이 되도록 꼬임을 주어서 꼬드사를 제조한다. 제조된 생코드 강력은 34kgf을 가진다. 보빈에 권취돤 생코드를 방향족 알데히드인 테레프탈디카르복살데히드(TDA)에 침지시켜 가교처리한다. 가교처리는 테레프탈디카르복살데히드 2wt%와 초산 10wt%을 물에 용해한 가교 수용액을 제조 후, 상기 가교 수용액에 추가로 메탄올을 10wt% 첨가시킨 후, 보빈에 권취된 상태의 생코드를 70℃에서 1시간 동안 침지시켜 반응 후 물로 세척한다. 가교 후 생코드의 강력 33kgf이며 RFL액에서 함침하여 PVA 딥코드를 제조한다. 결과는 표1에 나타내었다.PVA used 99.9 mol% and 2,000 respectively in saponification degree and polymerization degree, and methyl alcohol and DMSO used 100ppm or higher purified solvent. A mixed solvent was prepared by mixing DMSO and methyl alcohol so that the content of methyl alcohol in the solvent was 5% by volume, and PVA was dissolved to 22wt% with respect to PVA spinning Dope. Thereafter, PVA fibers were prepared by wet and dry spinning using gel spinning. At this time, the number of nozzle odds and hole diameters were 500 and 0.5 mm, respectively, and a circular nozzle having an L / D of 5 was used. Air-gap was 50 mm and methanol was used as a solvent in the coagulation bath. At this time, the coagulation bath was maintained at a solvent / methanol mixing ratio of 20/80 and a temperature of 0 ° C. After passing through the extraction bath, the PVA fibers should be free of solvent, DMSO. If the solvent remains in the filament is discolored in the hot stretching process is a major cause of the degradation of the physical properties of the final filament. Two stage hot air heating was used for hot drawing. The hot air heating temperature was 200 ℃ for first stage and 220 ℃ for two stages. The draw ratio of each stage was 9.0 times -1.5 times, and the total draw ratio was 13.5 times. As a result, high-strength PVA fibers having a strength of 13.5 g / d and elongation of 8.0% are produced. The twisted yarn is twisted to be 360 / 360TMP in each of the lower and upper edges, thereby producing the twisted yarn. The raw cord strength produced has 34 kgf. The raw cord wound up in the bobbin is crosslinked by immersion in terephthaldicarboxaldehyde (TDA), which is an aromatic aldehyde. In the crosslinking treatment, after preparing a crosslinking aqueous solution in which 2 wt% of terephthaldicarboxaldehyde and 10 wt% of acetic acid were dissolved in water, 10 wt% of methanol was further added to the crosslinking aqueous solution, and the raw cord wound in bobbin at 70 ° C. After soaking for 1 hour, the reaction is washed with water. After crosslinking, strong cord of 33kgf of raw cord was impregnated in RFL solution to prepare PVA deep cord. The results are shown in Table 1.
[실시예 2, 3][Examples 2 and 3]
표1과 같은 비율로 테레프탈디카르복살데히드, 초산, 메탄올 비율을 조절하여 가교처리 후 강력 및 내피로도를 비교하였다.Terephthaldicarboxaldehyde, acetic acid, and methanol ratio were adjusted in the same ratio as in Table 1 to compare the strength and fatigue resistance after crosslinking treatment.
[비교예 1, 2][Comparative Examples 1 and 2]
비교예 1은 가교처리를 실시하지 않은 경우로서 결과는 표 1과 같으며, 비교예 2는 수용액 중 메탄올을 사용하지 않은 경우 섬유 물성을 비교하였으며 결과는 표1과 같다.In Comparative Example 1, the crosslinking treatment was not performed, and the results are shown in Table 1, and Comparative Example 2 was compared with the fiber properties when methanol was not used in the aqueous solution.
[비교예 3, 4][Comparative Examples 3 and 4]
비교예 3은 가교반응을 3시간 동안 하였을 경우 결과 표1과 같다. 비교예 4는 반응 온도를 30℃로 하였을 경우로서 결과는 표1과 같다. 표1상기 가교 처리된 생코드는 150℃ 이상의 내열수성과 높은 80% 이상 내피로성을 갖는다. 가교효율을 높이고 섬유 손상을 방지하기 위해서 폴리비닐알콜 연신사에 꼬임을 부여하여 하연사를 제조하고, 상기 하연사를 2본 또는 3본으로 합사하여 상연을 가하여 생코드로 제조하고 보빈에 권취한 후, 상기 보빈에 권취된 생코드를 방향족 디알데히드에 침지시켜 가교반응 처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 가교 처리된 생코드를 제공한다. Comparative Example 3 is shown in Table 1 when the crosslinking reaction was performed for 3 hours. Comparative Example 4 is a case where the reaction temperature is 30 ℃, the results are shown in Table 1. Table 1 The cross-linked raw cord has hot water resistance of 150 ° C. or higher and high fatigue resistance of 80% or more. In order to increase the crosslinking efficiency and prevent fiber damage, twisted polyvinyl alcohol yarns are twisted to produce lower twisted yarns, and the lower twisted yarns are spliced into two or three yarns, and the upper twisted yarns are added to produce raw cords and wound on bobbins. Thereafter, the raw cord wound on the bobbin is immersed in an aromatic dialdehyde to provide a cross-linked raw cord prepared by the method comprising the step of crosslinking treatment.
[표 1]TABLE 1
본 발명에서는 1000 내지 2000 데니어의 폴리비닐알콜 연신사에 꼬임을 부여하여 하연사를 제조하고, 상기 하연사를 2본 또는 3본으로 합사하여 상연을 가하여 생코드로 제조하고 보빈에 권취한 후, 상기 보빈에 권취된 생코드를 방향족 알데히드 화합물와 산 촉매를 포함하는 가교 수용액에 알콜을 첨가하여 가교반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 가교 처리된 생코드를 제공한다. 이와 같은 가교처리된 생코드는 내열수성이 우수하여 타이어 코드용 적합하게 사용될 수 있다. In the present invention, the twisted yarn is prepared by imparting twist to the polyvinyl alcohol stretched yarn of 1000 to 2000 denier, and the lower twisted yarn is plyed into two or three yarns, added to the upper edge to prepare a raw cord, and then wound into a bobbin, It provides a cross-linked raw cord prepared by the method comprising the step of cross-linking the raw cord wound on the bobbin by adding alcohol to a cross-linking aqueous solution containing an aromatic aldehyde compound and an acid catalyst. Such cross-linked raw cord is excellent in hot water resistance and can be suitably used for tire cords.
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