KR20050032504A - 분말 충전재의 고도로 채워진 복합재와 폴리머 매트릭스 - Google Patents

분말 충전재의 고도로 채워진 복합재와 폴리머 매트릭스 Download PDF

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KR20050032504A
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홀리차드에이
리치텐버거필립엘
야오케네스에스
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크레이도 래버러토리즈
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Abstract

폴리머 매트릭스(matrix)에 미세 분말 충전재 입자의 60부피% 이상 포함하는 고도로 충전된 복합재는 휘발성 용매에 폴리머를 용해하고, 충전재를 추가하고, 높은 전단 혼합에 의해 균일한 혼합물을 형성하여 만들어진다. 대부분의 용매는 혼합물에서 균일성을 유지하는 동안 제거되고, 바람직하게는 높은 전단 밀에서 증발에 의해 제거된다. 그 다음에 얇은 층의 복합재를 압출하고, 가열에 의해 잔류 용매를 제거한다. 본체가 건조층에서 형성되고, 이는 충전재 입자들 사이의 틈새로 용융 폴리머를 용해하고 분산하기 위해 가열 가압된다. 낮은 고체 함량에서 쓸모없는 폴리머가 높은 고체 함량에서 유효한 결합물질이 된다. 충전재는 물품의 전기적 물리적 성질을 테일러하기 위해 선택되고, 이 물품은 전자회로용 기판을 포함한다. 적당한 폴리머는 시틀로헥사논에 용해될 수 있는 폴리아릴렌 에테르이다.

Description

분말 충전재의 고도로 채워진 복합재와 폴리머 매트릭스{HIGHLY FILLED COMPOSITES OF POWDERED FILLERS AND POLYMER MATRIX}
본 발명은 폴리머 매트릭스(matrix)에 미세 분말 충전재로 이루어진 고도로 충전된 복합재의 제조방법, 및 이러한 방법에 의해 만들어진 신규한 고도로 충전된 복합재에 관한 것이다.
전자산업은 전자회로용 유전 참여자(dielectric participants)와 서포트(supports)로서 기판(substrates)의 실질적 사용을 하게 하는 것의 일례이고, 그러한 기판(substrates)은 출발물질과 물리적 성질 및 전기적 성질에 따라서 엄격한 사양으로 제조된 얇은 평평한 조각으로 이루어져 있다. 그 산업의 역사는 점차적으로 보다 높은 작동 주파수의 사용을 나타내고 일반적으로 800메가헤르츠(MHz)까지의 주파수에 대해 에폭시, 시아나이드 에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 폴리이미드 등과 같은 유리섬유보강 폴리머의 구리 코팅 회로판이 사용되어 왔고 아직도 사용되고 있다. 그러한 응용을 위한 일반적인 적층재는 제조가 용이하고 비용이 저렴하기 때문에 유리직포(woven glass faric)에 퇴적된 에폭시수지로 이루어진 FR-4로 알려져 있다. 일반적으로 이 재료는 4.3 - 4.6의 유전율(dielectric constant)과 0.016 - 0.022의 방열계수(dissipation factor)를 가지며 500MHz 이하의 주파수를 적용하는 컴퓨터 관련 응용제품에 종종 사용된다. 가장 낮은 값의 유전율은 컴퓨터 응용제품에서 신호 속도를 개선하는데 바람직하다. 일부 컴퓨터는 2.0GHz에서 작동하지만, 이동전화는 1-40GHz에서 작동하고, 미래에는 더 높은 주파수가 전망된다. 0.8GHz 이상의 더 높은 작동 주파수에서 FR-4 및 이와 유사한 물질은 용인할 수 없는 유전손실(dielectric losses), 과도한 가열, 충분한 균일성 부족, 용인할 수 없는 이방성, 유전물질(dielectric materials)과 그 금속화(metallization) 사이의 용인할 수 없는 열팽창의 부정합, 및 기판의 작동 온도가 변동함에 따른 이방성 열팽창 문제 때문에 낮은 비용에도 불구하고 이제는 더 이상 적합한 것만은 아니다. 이들 열팽창 문제는 기판재(substrate material)로 사용되는 폴리머의 상대적으로 큰 열팽창계수, 및 길이와 두께 치수에서 보강섬유의 같지 않은 팽창계수에 기인한다. 800MHz 이상의 주파수에 대해 기판의 유전물질은 능동 용량성 참여자(active capacitive participant)가 되고 이점에서 선택한 재료는 용융 실리카; 알루미나; 알루미늄 나이트라이드; 보론 나이트라이드; 바륨 티타네이트; Ba(Mg1/3Ti2/3)O2, Ba(Zr,Sn)TiO 4, Sc2O3와 희토류 산화물로 도프된 BaTiO3 등의 바륨 티타네이트 착화합물; 알콜시드 유도 SrZrO3와 SrTiO3; 및 파이로클로 구조의 Ba(Zr,Nb)산화물 같은 바람직한 분말 무기재료를 소결하거나 구워 형성된 세라믹이다. 기판은 또한 유리나 폴리머 매트릭스, 특히 PTFE에 기초한 폴리머 군에 파묻힌 반도체 분말과 금속으로 이루어진 것이 사용되었다.
예를 들어, 하이브리드 전자회로 응용제품들에 사용된 세라믹 기판은 한 변이 5cm(2인치)인 사각 플레이트를 포함하고, 그들의 생산은 대개 액상 비히클(liquid vehicle)에 분산된 미세 분말 재료의 슬러리 조제를 포함하고, 슬립(slip)을 단단하고 질긴 혼합물로 탈수하고, 혼합물로부터 "그린(green)" 프리폼(preform)을 만들고, 그 다음에 최종 기판이 되도록 프리폼을 소결한다. 기판은 실질적으로 균일한 유전성질, 열적 성질 및 화학적 성질을 얻을 목적으로, 두께, 입자크기, 입자구조, 밀도, 표면 평활도 및 표면 마무리가 매우 균일한 값을 가지도록 요구되고, 또한 도전성이나 저항성 금속 또는 잉크의 미세 라인의 표면에 실질적으로 균일한 응용을 허용하도록 요구된다.
이러한 소결 제품들은 다수의 특별하고 아주 특색있는 타입의 흠을 포함하고 있다. 첫째는 1-20마이크로미터 범위의 크기의 세라믹 프리캐스팅 슬립에 버블의 비말동반에 의해 형성된 미세 홀(holes)로 이루어져 있고; 이들 버블은 알려진 방법으로 슬립에서 제거될 수 없고, 보디에 잔류 포러시티(residual porosity)를 일으킨다. 일례로서, 소결 알루미나 기판은 표면의 sq/in 당 800 잔류 홀 만큼 가지고 있다(sq/in 당 5,000). 다른 흠은 기판이 분무건조 분말의 롤콤팩팅(roll-compacting)에 의해 형성되었을 때 세라믹 입자들의 접합점에서 삼중점 홀이고; 그들은 버블 홀과 비슷한 크기이고 sq/in 당 비슷한 수로 나타난다. 그러나 다른 것은 니트라인(knit-lines)으로 되어 있고, 이는 냉간프레스 중에 부팅입자들(butting particles) 사이의 접촉영역에서 형성된 저밀도 이음선(seam line)의 웨브(webs) 또는 네트워크(networks)이다. 두 개의 다른 일반적인 흠은 처리중인 물질에 외부물질의 내포(inclusions)에 의해 야기되고, 확대된 낟알갱이들은 그들의 초기 미세 그라인딩에도 불구하고 입자들의 응집에 의해 야기된다. 통상의 내포는 밀(mill)에서 그라인딩 매체의 연마 마모에 기인하는 미세입자들이다. 내포와 응집은 매트릭스의 나머지에서 다른 속도로 매트릭스에서 소결되고, 본래의 내포나 응집보더 더 큰 크기 흠이 될 수 있다.
세라믹 표면의 다이아몬드 기계가공과 래핑에 의한 값비싼 거울마감(mirror-finishing)은 도체 라인이 에칭에 의해 형성되는 스퍼트증착 금속화 층의 정밀한 증착을 허용하도록 요구된다. 전류가 0.8GHz 이상에서 유도체 라인의 스킨(skin)에 주로 움직이기 때문에 거울마감이 요구되고, 낮은 주파수에서는 이들은 전체 단면을 차지한다. 전류가 GHz 주파수에서 동작하는 스킨의 두께는 주파수가 증가함에 따라 더 얇아지고 구리에의 경우 2GHz 부근에서 1-2마이크로미터로 얇다. 도체들의 표면 거칠기는 도전성 손실(conductive losses)에 기여한다. 예를 들면, 4GHz의 주파수에서 도체와 기판 사이의 인터페이스에서의 도전성 손실은 RMS 거칠기 5에 비해서 RMS 거칠기 40으로1.65배 더 높다(P.42 of Materials and Processes for Microwave Hybrids, R. Brown, published 1989 by the International Society for Hybrid Microelectronics of Reston, Va.).
그러므로 전자기판 생산용 복합재 제조방법에 계속적인 관심이 있고, 전자 충전물(packing materials)로 사용하기 위해, 소결 처리되고 그들의 부수적인 난관(attendant difficulties)과 함께 요구되는 높은 처리온도, 다이아몬드 기계가공과 래핑의 높은 비용, 및 관련된 상당한 비용이 회피된다.
일반적으로 유용한 매트릭스 형성 폴리머의 낮은 고유의 기계강도와 그들의 과도한 열팽창계수는 이를 강화하고 또한 과도한 열팽창을 억제하기 위해 유리섬유직포 같은 보강재를 기판 몸체에 끼워넣게 할 필요성이 있었다. 그러나, 그러한 보강재는 공교롭게도 수용할 수 없는 구조의 불균일성을 야기한다. 예를 들어, 그들의 존재는 분말 충전재를 높은 균일성을 갖는 기판의 몸체에 통합되게 하는 것을 어렵게 한다. 다른 난관(difficulty)은 통상의 충전재를 위한 상업적으로 유용한 매트릭스 폴리머에 의해 나타나는 일반적으로 빈약한 접착에 의해 야기되고, PTFE 같은 알려진 기판형성 폴리머와 관련하여 폴리머와 분말 성분 사이에 적절한 접착을 제공하고 생성 기판에 충분한 기계적 강도를 부여하는 결합제를 찾기 위해 폭넓은 연구개발이 지금까지 시도되었고, 앞으로도 계속된다.
유전물질은 일반적으로 회로들 사이의 절연층, 및 다층 집적회로에서의 회로층으로 사용되는데, 가장 일반적으로 사용되는 실리카는 여러 가지 변형에 따라 대략 3.0-5.0, 보다 바람직하게는 4.0-4.5의 유전상수를 가진다. 낮은 값의 유전상수가 바람직하고 유기 폴리머는 대개 1.9-3.5의 낮은 유전값을 가지며, 그래서 상당히 많은 연구 및 작업이 수행되어 폴리이미드(종종 플루오르화), PTFE, 및 플루오르화 폴리아릴렌 에테르, 공기와 같이 낮은 유전상수, 즉 1.00을 가지는 물질들의 일부 중에서 특정 목적에 적합한 폴리머를 개발하기 위한 시도가 행해졌다.
펜실베니아 알렌타운 소재 에어 프러덕츠 앤드 케미칼즈의 1997년 8월 19일 발행된 미국특허 5,658,994 및 1999년 2월 23일 발행된 특허 5,874,516에는 실리카 베이스 유전물질의 대체물로서 폴리아릴렌 에테르 계통의 마이크로전자소자용 유전코팅물질로서 유일한 효용성을 개시하고 청구하고 있다. 상대적으로 쉽게 합성된 이들 물질들은 원하는 특성, 즉 열안정성, 낮은 유전상수값, 낮은 수분흡착 및 낮은 가스발생 수분의 우수한 조합을 갖는 것이 발견되었다.
미국특허 5,658,994는 유전물질과 마이크로전자 소자의 조합을 포함하는 제조물품을 개시하고 청구하고 있고, 여기서 유전물질은 마이크로전자 소자에 제공되고 아래 구조의 비작용성 반복단위를 이루고 있는 폴리아릴렌 에테르를 함유한다:
-{O-Ar1-O-Ar2-}m-{O-Ar3-O-Ar4-}n -
이 식에서, m=0 내지 1.0이고; n=1.0-m이고; Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 는 페닐렌; 비페닐 라디칼; 파라-테르페닐 디라디칼; 메타-테르페닐 디라디칼; 오르소-테르페닐 디라디칼; 나프탈렌 디라디칼; 안트라센 디라디칼; 펜안트렌 디라디칼; 특정 타입의 9,9-디페닐플루오렌의 라디칼; 및 디벤조푸란의 4,4'-디라디칼 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 2가 아릴렌 라디칼이고, 디라디칼 9,9-디페닐플루오렌 이외의 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 이성체 등가물(isomeric equivalents)이 아니다.
미국특허 5,874,516는 아래 구조의 비작용성 반복단위:
-{O-Arx-O-Ar1-}m-{O-Ar2-O-Ar3-}n -
이 식에서, m=0.2 내지 1.0이고; n=1.0-m이고; Ar1, Ar2, Ar3는 앞 문단에서 한정한 군에서 선택되는 2가 라디칼; 또는 아래 구조의 비작용성 반복단위를 이루는 폴리아릴렌 에테르를 청구하고 있다:
-{O-Arx-O-Ar1-}m-{O-Arx-O-Ar3-}n -
이 식에서, m=0 내지 1.0이고; n=1.0-m이고; Arx는 특정 라디칼 9,9-비스(4-옥시페닐)플루오렌이고 Ar1 과 Ar3는 앞 문단에서 한정한 군에서 선택되는 2가 라디칼이다. Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4의 변화는 결정성(crystallinity)의 감소나 제거, 모듈러스, 장력 세기, 높은 유리전이온도 등의 여러 가지 성질로 액세스할 수 있도록 설명되어 있다. 폴리머는 화학적으로 비활성이 되고, 낮은 극성을 가지고, 추가적인 기능이나 반응성 그룹을 가지지 않고, 비활성 대기 중에서 400-450℃의 온도에서 열적으로 안정하다.
특정 폴리머는 이들이 화학적으로 비활성이고 이들은 마이크전자소자 제조에서 그들의 응용에 해가되는 작용기를 가지고 있지 않다는 것에 비기능적이다. 그들은 물의 흡수를 촉진하는 아미드, 이미드 및 케톤 같은 카르보닐 부분을 가지지 않는다. 그들은 금속 증착공정에서 금속원과 반응할 수 있는 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드 같은 할로겐을 가지지 않는다. 그들은 방향족 구조에 근접하기 때문에 방향족탄소의 많은 특성을 가지는, 9,9-플루오로에닐리덴기에 브리징 탄소(bridging carbon)를 제외한, 방향족 탄소로 구성되어 있고; 본 발명의 목적을 위한 탄소는 과페닐화 탄소로 된다.
폴리머는 마이크로전자소자에서 코팅(coatings), 층(layers), 캡술화(encapsulants), 장벽영역(barrier regions) 또는 장벽층(barrier layers) 또는 기판으로서 사용되기 위해 제안된다. 이들 소자는 절연이나 유전 영역 또는 층을 필요로 하는 유사한 전자구조 뿐만 아니라 다중칩 모듈(multichip modules), 집적회로, 집적회로내의 도전층, 집적회로의 회로 패턴내의 도체, 회로판을 포함하지만 이들에 제한되지는 않는다. 이들은 또한 회로판 또는 인쇄배선판에 기판(유전물질)으로 사용하기 위해 제안된다. 그러한 회로판은 다양한 전기 도체 회로를 위한 표면 패턴에 장착되었고, 유리직물같은 비도전성 직물섬유 등의 다양한 보강재를 포함한다. 그런 회로판은 단일면, 이중면 또는 다중층으로 된다.
충전 폴리머 기판을 위한 제안된 종래기술에 대한 전술한 논의가 전자산업에 사용된 서포트 기판에 대해 언급하였지만, 그러한 충전재가 사용되고, 충전재로 가능한 한의 최고 충전이 유익한 많은 다른 제품들이 있다. 그 예로는 자석, 페라이트 안테나(ferrite antennae), 저항기 및 캐패시터이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태인 신규한 복합재의 제조방법 및 장치, 신규한 복합재, 및 이러한 방법 및 장치를 사용하여 제조된 상기 신규한 복합재로 만들어진 물품은 다음의 개략도를 참조하여 실시예에 의해 설명될 것이다.
도 1은 본 발명의 복합재 및 물품, 특히 전자회로에 사용하고자 하는 편평한 직사각형 구리 클래드 기판을 제조하는 방법 및 장치의 블록 플로다이어그램의 제1 파트를 나타낸 도면이다.
도 2는 도 1에 개략으로 나타낸 믹서/용매 증발 밀(mill)의 측면도이다.
도 3은 도 2의 밀(mill)의 A-A선 단면도이다.
도 4는 도 1에서 계속되는 블록 플로다이어그램의 다른 파트를 나타낸 도면이다.
도 5는 도 4에서 계속되는 블록 플로다이어그램의 또 다른 파트를 나타낸 도면이다.
도 6 및 도 7은 금속층이 표면에 적용될 위치에 있는 것과, 표면에 적용된 것을 각각 나타내는, 입자 구조를 나타내기 위해 본 발명의 전형적인 재료의 작은 조각을 통해 크게 확대된 비율로 나타낸 각 파트의 단면을 나타낸 도면이다.
본 발명의 목적은 폴리머 물질로 된 매트릭스에 함께 결합된 미세 충전재 입자들로 이루어진 고충전(highly-filled) 복합재(composite materials) 제조방법, 이러한 복합재, 및 이러한 복합재로 만들어진 물품을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 생성 복합재와 물품이 충전재의 60 부피% 이상 포함하고 나머지는 이들의 제조시 사용되는 접착제의 잔류물과 함께 폴리머물질 매트릭스로 이루어지는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 충전재의 60 부피% 이상 포함하고 나머지는 휘발될 수 있는 용매에 녹을 수 있는 폴리머 물질 폴리머로서 사용되고 생성 복합재에서 최소 굽힘강도를 제공하기 위해 충전재에 적절히 접착성을 주는 폴리머물질 매트릭스로 이루어지는 생성 복합재와 물품을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 하기 단계를 포함하는 폴리머 매트릭스에 미세 분말 충전재 입자들의 고도로 충전된 복합재의 제조방법이 제공된다:
충분한 강도를 가지며 17Mpa(2,500 psi)보다 적지 않은 굽힘강도의 복합재로 되기 위해 충전재 입자에 충분히 접착성을 주는 그러한 폴리머의 용액을 휘발성 용매에 형성하는 폴리머 용액 형성단계;
충전재 입자 60-97부피%를 충분한 용액과 혼합하고 여기에 나머지가 복합재를 위해 요구되는 폴리머를 가지는 현탁액을 형성하는 혼합단계;
높은 균일도(high degree of uniformity)로 용액에 충전재 입자의 분포를 유지하도록 높은 전단 처리를 하는 동안 현탁액에서 용매를 증발시키고, 증발은 높은 균일도로 잔류 용액과 충전재 입자들로 이루어지는 혼합물이 얻어질 때까지 계속되고, 증발은 용매가 실질적으로 완전히 제거될 때까지 더욱 더 계속되는 증발단계; 및
혼합물을 폴리머를 용융시키기에 충분한 온도로 처리하고 높은 균일도를 가지는 충전재 입자들 사이의 틈새에 분산된 용융 폴리머를 유지하기 위해 충분한 압력으로 처리하는 처리단계.
또한 본 발명에 따르면, 높은 균일도를 가지는 폴리머 매트릭스에 분포된 미세 분말 충전재 입자들을 포함하는 고도로 충전된 복합재가 제공되고, 이 복합재는 충전재 입자가 60-97부피%이고 나머지가 폴리머인 복합재 혼합물을 포함하고, 이 폴리머는 혼합물에서 휘발된 휘발성 용매에 용해되는 폴리머로 이루어지고, 이 폴리머는 충분한 강도를 가지며 17Mpa(2,500 psi)보다 적지 않은 굽힘강도의 복합재로 되기 위해 충전재 입자에 충분히 접착성을 주고;
여기서, 상기 복합재 혼합물은 폴리머를 용융시키기에 충분한 온도로 처리되고 높은 균일도를 위해 충전재 입자들 사이의 틈새에 용융 폴리머를 분산시키기 위해 충분한 압력으로 처리된 것이다.
우리는 미세하게 분할된 충전재의 높은 부하를 가지는 유용한 복합재의 제조가 그 제조에 적용된 것과 완전히 반대의 접근법이 필요하다는 것을 발견하였다. 종래의 방법, 재료 및 그에 의해 얻어진 기판의 주된 문제점은 충전재 고형분 함량이 증가함에 따라 나타나는 기계적 강도의 점진적인 손실이고, 지금까지는 일반적으로 40 부피% 이상 혼합하기 위한 시도가 테스트에서 통상의 방법에서 요구되는 정도로 응력이 가해지는 경우 무수히 많은 모래 같은 재료로 완전히 붕괴하도록 부스러지기 쉬운 복합재로 되었다. 또한, 그 재료가 폴리머에 첨가될 때 혼합물이 실질적으로 균일한 혼합이 불가능하게 될 정도의 점성으로 되기 때문에 고체 재료를 40부피% 많큼 혼합하는 종래 방법과의 어려움을 알았다. 따라서, 이 접근법은 당연히 적절한 기계적 강도를 갖는 제품으로 될 정도의 많은 충전재를 혼합하였고, 전기적 특성 같은 다른 특성들에 대한 낮은 값을 받아들였다.
본 발명의 방법에 의하면, 복합재의 성공적 생산을 위해, 고체 함량은 통상적인 종래의 것 이상의 값으로 증가되어야 한다. 이들 새로운 복합재의 허용가능한 최소량은 60 부피%이다. 이러한 복합재는 요구되는 최소 기계강도가 되도록 제조될 수 있고, 폴리머 비율이 높은 균일도로 거기에 분포된 충전재 입자들 사이의 폴리머의 적절한 접착을 유지하기 위해 요구되는 최소량 이하로 감소되는, 95-97 부피%의 값까지 감소하는 대신에, 기계강도는 고체 함량 증가로 증가하는 것이 뜻밖에 발견되었다. 다른 설명들이 가능할 수는 있지만, 그리고 우리는 본 발명이 그것에 의해 제한되는 것을 의도하지는 않지만, 이러한 매우 뜻밖의 결과에 대한 가능한 설명은 선택 폴리머가 본래 특히 기계적으로 강하지는 않지만 폴리머가 충분한 기계적 강도와 충전재에 대하여 충분히 높은 점착을 나타낸다면 성공적인 복합재가 제도될 것이라는 것이 나의 확신이다. 새로운 방법에서 폴리머는 단지 본 발명의 방법으로 얻어질 수 있고 고체 함량이 충분히 높을 때 충전재 입자들 사이에 끼워진 매우 얇은 점착층의 형태로 적용된다.
끼워진 폴리머층에 대한 최적 두께를 정밀도로 상술하는 것이 어렵고, 1-3 마이크로미터 충이 적절한 강도로 보다 우수한 점착성을 주는데 매우 성공적으로 될 수 있고 가능한 상한은 40마이크로미터(0.001 in)라고 하는 것이 알려져 있다.
본 발명의 복합재는 유동성 용액이 얻어지고 충분히 작은 치수, 또는 등가의 구 직경, 예를 들어 0.1-50마이크로미터로 되는 선택 충전재의 중량 또는 부피에 의해 상응하는 부분으로 균일한 혼합물을 형성할 수 있는 충분히 용해될 수 있는 용매에서 선택 폴리머의 중량 또는 부피로 요구되는 부분을 용해함으로서 만들어진다. 등가의 구 직경이 특정 입자와 같은 부피를 가지는 완전히 구형 입자의 직경을 의미한다. 이러한 균질의 충전재/용액 혼합물이 얻어졌다면 제거될 용매는 혼합물의 동질성을 파괴하지 않는 형태로 제거되고, 따라서 폴리머재를 용융시키기에 충분한 온도, 예를 들면 280-400℃ 범위의 온도와 충전재 입자들 사이의 틈새에 용융된 폴리머재를 분산시키기에 충분한 압력, 예를 들면 3.5-1,380MPa(500-200,000psi) 범위의 압력, 바람직하게는 70-1,380MPa(10,000-200,000psi) 범위의 압력으로 처리될 수 있다. 매우 적합한 폴리머재는 예를 들면 폴리아릴렌 에테르-2, 폴리아릴렌 에테르-3, 및 폴리아릴렌 에테르-4를 포함하는 그룹에서 선택된 것이고, 이들 폴리머재는 위에서 설명되었고 아래에 보다 상세하게 설명되지만, 충전재는 무기재료 입자, 전자기재료 입자, 금속산화물재료층으로 덮인 무기재 코어 입자, 금속재 입자, 자기재료 입자, 및 저 유전율 고융점 폴리머재 입자를 포함하는 그룹에서 선택되고, 이들 입자 모두는 중공으로 된다.
생성된 가열가압 복합재 혼합물은 가열 진공하에서 포일(foil)의 직접 결합(direct bonding)이나 스퍼터링(sputtering)에 의해 구리 또는 다른 도전성 금속 층이 적용된 표면에 열가소성 압출공정에 의해 시트, 필름 또는 테이프에 형성된다. 그린(green) "프리폼(preform)" 본체는 가열 가압단계 전에 시트나 테이프로부터 절단될 수 있고, 이들 그린 본체는 가열 진공 압력하에서 구리 포일의 직접 결합이나 스퍼터링에 의해 구리 같은 금속 층이 적용될 수 있는 표면에 다시 열가소성 압축공정에 의해 가열 가압 본체로 변환된다. 생성 본체는 전자회로용 기판, 전자회로나 소자용 인클로우저를 포함하고, 본 발명의 방법은 얇은 편평한 플레이트의 제조와 관련하여 이하에 상세히 설명될 것이다. 그러나 이들은 더 우수한 표면 마감, 매우 균일한 마이크로 구조을 가지는 고도로 충전된 복합재 성형 물품에 적용될 수 있고, 높은 균일성이 얻어지는 것이 명백하다.
마이크로전자소자와 지금 사용되는 더 높은 주파수에 대해, 기판의 물리적 전기적 성질과 물리적 화학적 구성의 적절한 균일성 문제가 악화되었고, 지금까지 사용된 단순 혼합방법은 일반적으로 건조하는 동안 혼합물의 동질성을 손상하거나 또는 파괴하지 않고 휘발성 용매를 제거하는 아주 어려운 단계 중에 충분한 균일성을 제공하지 못하고, 대개 높은 전단 혼합방법을 적용하는데 필요하게 된다.
도 1을 참조하면, 이러한 특정 공정에 적용되는 장치는 다른 충전재들의 혼합물이 사용되게 하고, 최종산물에 대한 생성 기판의 기계적 전기적 특징을 용도에 맞추어 만드는 기회를 제공한다. 폴리머는 바람직한 용매에 선택된 폴리머의 용해도에 따라 5-40% 농도의 용액의 형태로 첨가된다. 폴리아릴렌 에테르 폴리머에 대한 적절한 용매는 시클로헥사논이고, 이는 시중에서 쉽게 입수할 수 있고 충전재와 혼합후 용액으로부터 경제적이고 안전하게 휘발될 수 있다. 이 용매는 또한 충전재를 위한 액상 분산 및 현탁 비히클로 사용하기에 매우 적합하고 이러한 비히클로 적용될 기회를 갖는다. 용액은 또한 충전재와의 연속된 혼합을 위해 충분히 유동성이 있어야 하고 시럽상태의 농도로 되어야 한다. 이러한 장치로 분리되는 예비 혼합물은 먼저 폴리머 용액의 각 부분과 함께 각각의 선택된 미세분말 충전재, 대개 무기재료로 형성되고, 그 다음에 분리 혼합물은 하나로 결합된다. 충전재 또는 충전재 혼합물은 전구체 용액으로부터 침전 또는 공침전에 의해 각각 얻어지고, 얻어진 것은 요구되는 순도, 유전율, 손실 탄젠트, 및 입자크기분포를 가져야 한다. 이 실시형태에서 4가지 다른 분말 재료까지 다수의 호퍼(10, 12, 14, 16)를 포함하는 송출 계량 시스템에서 이송될 수 있고, 폴리머 용액은 그 호퍼(18)에서 이송되고, 필요에 따라 계면활성제, 가소제 및 윤활제 등의 표면 활성 기능 첨가제가 호퍼(20)에서 이송된다. 이러한 첨가제들은 대개 필요로 하지 않고 단지 절대적으로 필요한 경우에만 최소량으로 사용되는 것이 본 발명의 뜻밖의 장점이다. 이러한 충전재료들의 용도와 기능은 잘 기록되어 있고, 또한 당해 기술분야에 숙련자에게 잘 알려져 있고, 그래서 추가적인 설명은 필요하지 않다.
각 분말재는 각각의 호퍼(10, 12, 14, 및 16)에 직접 이송될 수 있거나, 또는 각 침전 또는 공침전 시스템(22, 24, 또는 26)에서 얻어질 수 있다(호퍼(16)의 함량에 대한 공침전 시스템은 도시되지 않음). 그 호퍼에서 각 충전 분말의 유출은 계속해서 정밀하게 각 계량기(28)에 의해 계량되고, 폴리머 용액의 것은 계량기(32)에 의해 계량되고, 표면활성 첨가제의 것은 계량기(34)에 의해 계량되고, 결합된 폴리머 용액/충전재 또는 첨가제 유출의 것은 각 계량기(36)에 의해 계량된다. 각 폴리머 용액, 분말 및 첨가제의 예비 혼합물은 이하에 자세히 설명된 각 드럼 타입 고 전단 믹서/그라인딩 밀(mill)(38)로 송출된다.
종래 방법과 구별되는 본 발명의 형태 중 하나는 입자들과 함께 최적 패킹, 및 매우 균일한 크기와 대조하여 보면 삽입된 폴리머 층 두께의 생성물 최소화를 얻기 위해 상대적으로 넓은 범위의 입자 크기의 저가 분말을 사용하고, 따라서 프로세싱의 적절한 균일성을 달성하기 위해 구운 세라믹 기판의 생성에 값비싼 분말이 요구되는 것이 바람직하다는 것이다. 각 혼합물의 형성 전에 각자의 분말 입자들은 대개 저장 중에 부득이하게 형성하는 많은 미세 입자들의 덩어리들과 함께 크기 범위의 입자들로 이루어지고, 그것도 크기가 더 넓게 변할 수 있고, 이것은 다시 개개의 입자들로 덩어리들의 감소로 수정되어야 한다. 각각의 높은 전단 믹서/밀(mill)(38)은 성분들을 혼합하고 액체 비히클에 분말 재료의 완전한 분산을 일으키고, 또한 요구된 균일도를 얻기 위해 요구된 입자 분포로 각 분말 입자들과 덩어리들을 분쇄하는 그라인딩 밀(mill)로서 작용하지만, 꽉 채워졌을 때 최소 공극(pore) 부피로 되는 분포로 된다.
호퍼에서의 분말과 폴리머용액의 비율은 40-95부피% 범위에서 각각의 예비 혼합물내의 고체 함량을 얻는 것과 같은 것이고, 분산 비히클(이 예에서 용매)의 양은 가능한 낮게 유지되고, 혼합물의 컨시스턴시가 각 밀(mill)(38)과 그에 연결된 기계들의 상대적으로 좁은 유출 통로를 통해 충분히 자유롭게 유출하는 동안 높은 전단 혼합과 그라인딩을 허용하도록 상대적으로 젖은 페이스트나 슬러리의 것으로 유지되기에 충분하다. 점도는 100-10,000 센티포이즈 범위로 충분할 것이다. 본 발명의 방법에서, 각 예비 혼합물의 그라인딩, 디아글로머레이션(deagglomeration) 및 분산은, 이런 목적을 위해 참고로 여기에 설명된 1994. 1. 18.자 공고된 미국특허 제5,279,463호, 및 1996. 7. 23.자 공고된 미국특허 제5,538,191호의 주제가 되는 특정한 높은 전단 밀(mill)을 사용하여, 각 밀(mill)(38)에서 동시에 실행된다.
이들 특정 밀(mill)은 두가지 중요한 타입이 있는데, 첫 번째 밀(mill)은 그들 사이에 형성된 프로세싱 갭(processing gap)이 있는 두 개의 원형 동축 플레이트 부재를 가지며; 회전축은 수직이나 수평으로 될 수 있다. 그러나 서로 접하는 벽들이 그 외주 둘레의 한 세로 위치에서 프로세싱 또는 마이크로 갭으로 언급되는 축에 평행하게 형성하기 위해 서로 보다 더 밀접하게 간격을 유지하고, 정반대의 세로 위치에서 보완적인(complementary) 또는 매그로 갭으로 언급되는 축에 평행하게 보다 더 넓게 간격을 유지하도록 두 원통의 축이 약간 옮겨져 있는 고정상 중공 외부 원통형 부재 내측의 수평축에 대해 회전가능한 내부 원통형 부재로 이루어져 있는 두 번째 타입의 밀(mill)을 사용하는 것이 바람직하다. 혼합물은 매크로 갭에서 그리고 매크로 갭에 가까운 슬러리의 부분에서 소위 "수프라-콜모고로프(supra-Kolmorgoroff)" 혼합 역류 및 마이크로 또는 프로세싱 갭에서 소위 "서브-콜모고로프(sub-Kolmorgoroff)" 혼합 역류를 일으키는 프로세싱 갭을 통해 유출된다. 초음파 변환기는 프로세싱 갭에 세로 압력 오실레이션(oscillations)을 적용하고 "서브-콜모고로프(sub-Kolmorgoroff)" 혼합 역류를 보강하는 고정부재에 장착된다. 이 장치는 수분내에 서브-마이크로미터 입자들의 상대적으로 두꺼운 슬러리의 처리를 할 수 있지만 다른 것은 통상적으로 높은 전단 믹서와 볼 또는 샌드밀(mill)에서 여러 날 걸릴 수 있다.
예비 혼합물들의 혼합물은 결합 혼합물이 다른 높은 전단 그라인딩, 디아글로머레이팅 및 분산 조작이 되는 믹서/디아글로머레이션 밀(mill)(40)에 이들을 함께 통과시켜 실질적으로 균일한 슬러리 또는 젖은 페이스트로 형성된다. 상기 밀(mill)(40)은 고정상 중공 외부 원통형 부재 내측의 회전가능한 내부 원통형 부재를 포함하는 타입인 미국특허 5,279,463 및 5,538,191의 주제인 상기 언급된 특정 밀(mill)들 중 하나이다. 이 실시형태에서 비록 단지 하나의 밀(mill)(40)이 사용되었지만, 몇몇 방법에서 요구되는 그라인딩, 디아글로머레이션 및 혼합에 의존하는 둘 이상의 일련의 밀(mill)을 사용하는 것이 바람직하다.
혼합 분쇄된 슬러리는 밀(mill)(40)에서 고정 중공 외부 원통형 부재(46) 내측의 회전가능한 내부 원통형 부재(44) 포함하는 타입인 높은 전단 믹서/용매 증발 밀(mill)(42)(도 2 및 3 참조)로 지나가고, 페이스트는 얇은 필름(47) 형태로 원통형부재(44)의 외부 원통형 표면에 계속된다. 이 밀(mill)에서 대부분의 시클로헥사논 용매는 용매의 점진적 제거에도 불구하고 농밀화재(thickening material)가 균질하게 남아 있게 하기 위해 외부표면을 계속해서 복구하는 높은 전단 조건하에서 페이스트가 격렬하게 혼합되는 중에 제거되고, 그러한 제거는 용매가 그것이 증발될 수 있는 본체 내부에서 그 외부 표면으로 이동하는 것을 필요로 한다. 이러한 심한 높은 전단 혼합과 표면 재생이 없이 혼합물은 용매가 외부 표면에서 제거됨에 따라 점점 불균일하게 된다. 그러므로 페이스트는 증발 밀(mill)의 공급물 진입 포인트에서 그의 유출 출구(50)로 나선형 경로로 이동함에 따라 용매가 점점 더 회수와 재사용을 위해 콘덴서로 지나가는 용매 유출 출구(52)를 통해 회수되어 계속해서 더 얇아진다. 일부 휘발 및 용매제거 단계에서 혼합물은 변화된 상태를 갖는 것으로 간주되고, 그래서 더 이상 용액에 균일하게 분포된 충전재를 포함하지 않지만, 그 대신 남은 용액이 높은 균일도로 분포된 충전재를 포함한다. 용매의 증발은 그 기계의 베이스에 있는 카트리지 히터(54) 줄에서부터 가열에 의해 촉진되고, 그 출력물이 약 150℃ 정도의 혼합물내의 온도를 얻는 것과 같은 것이 된다. 유출 출구(50) 가까이에 있는 페이스트는 통상의 페이스트 압출기(58)를 사용하여 원하는 치수의 두께와 폭을 갖는 응집성의 얇은 테이프(56)(최종 제품에 요구되는 것에 의존하는 시트나 스트립)로 압출성형될 수 있는 충분한 단단함이 있는 것이다. 이 테이프가 소량의 용매와 약간의 잔류 첨가제를 함유하기 때문에, 추가적인 가열, 건조 처리되어야 한다. 압출기로부터 나오는 테이프의 두께는 최종 기판의 두께에 어느 정도 의존하지만, 입자 표면 위로 폴리머의 분포를 방해하지 않고 이런 증발 단계를 촉진하기 위해 가능한 얇아야 한다. 그러므로, 테이프는 바람직하게는 두께가 3mm(0.125인치) 이하, 보다 바람직하게는 1mm(0.04인치) 이하, 가능하면 0.5mm(0.02인치) 이하이고, 넓은 테이프가 적절한 출력물을 이러한 얇은 테이프가 얻어지도록 하는 것이 알려질 것이다. 테이프의 두께로 인하여 용매는 진행중인 테이프의 균질성의 실질적인 변화없이 두 개의 대향된 큰 표면으로부터 쉽고 빠르게 사라진다. 이러한 목적을 위한 가장 간단한 장치는 터널 드라이어 오븐이고, 이 때문에 테이프는 용매를 통과하는 동안 건조오븐(62)을 지나는 순환 콘베이어(60)에 퇴적되고 가능한 많은 양의 첨가제들이 충전재와 폴리머의 철저히 분산된 복합재 혼합물로만 이루어진 스트립이나 테이프를 떠나기 위해 제거된다. 이렇한 오븐을 위한 적당한 온도는 예를 들면 150-250℃이고, 가열은 배출 용매에 의해, 그리고 첨가제들이나 첨가제 파괴 산물에 의해 버블 홀(bubble holes)의 형성을 가능한 한 피하기 위해 느리게 행해진다.
건조 페이스트의 테이프(56)는 대개 전자회로 기판에 요구되는 크기이고 직사각형 형태인 개개의 "그린" 기판 프리폼(66)으로 절단되는 절단 스테이션(64)을 통과한다. 프리폼은 가열된 상부 및 하부 플래튼(platen)(68 및 70)을 포함하는 가열 압축 몰드의 캐비티(cavity)에 수동이나 자동으로 퇴적되고, 캐비티(cavity)는 로딩 프로세스를 촉진하기 위해 하부 가열 플래튼(70)에 위치된다. 프리폼이 위치되면 몰드 캐비티는 필요로 하는 치수와 밀도로 프리폼을 압축하기 위해 캐비티 내로 튀어나온 하방 이동 가열 상부 플래튼(68)에 의해 폐쇄된다. 필요에 따라 최종 휘발과 탈기는 캐비티가 폐쇄된 때와 그 후에 몰드의 내부에 진공을 가하여 일어날 수 있다. 몰드에서 프리폼이 가열되는 온도는 충전재 입자들을 코팅하고 틈을 완전히 메우기 위해 가해진 압력하에서 자유롭게 유출되도록 폴리머를 용해하는데 충분하지만, 최대량은 폴리머가 수용할 수 없게 파괴되기 시작하는 양이다. 사용되는 최소압력은 설명된 바와 같이 용융 폴리머가 유출되는데 충분한 온도 선택과 관련되어 있고, 몰드가 닫히는 압력과 시간은 프리폼의 재료가 최대 압밀과 밀도를 이루기에 충분하게 된다. 가열 및 압력 사이클 중에 용융 폴리머는 상대적으로 자유롭게 유출되고 온도와 압력은 폴리머가 매우 얇은 층의 형태로 고체 입자들 사이에 상대적으로 작은 틈을 완전히 메울 수 있게 하는데 충분한 기간 동안 유지된다. 통상적으로 온도는 280-400℃ 범위이고, 압력은 70 - 1,380 MPa (10,150 - 200,000 psi) 범위이고, 상업적으로 알맞은 압력이 345 MPa(50,000 psi)이지만, 3.5 MPa(500 psi) 만큼 낮은 압력이 사용될 수 있다. 프리폼과 접촉하는 플래튼의 표면은 거울마감되거나 또는 마이크로파 주파수 적용을 위한 전자 기판에 요구되는 평탄 표면을 얻는데 도움이 된다.
프레스에서 유래하는 기판(66)은 정밀하게 제어된 두께로 롤되고 평평해지는 멀티-스탠드, 가열, 평탄 롤러 밀(mill)에 이송된다. 이들 롤의 표면은 원하는 최종 평탄면을 얻기 위해 다시 거울마감된다. 프리폼이 절단된 시트, 필름 또는 테이프는 대략 60 mil 보다 작은 두께를 가지며, 대략 30 mil 보다 작을 수 있으며, 대략 10 mil 보다 작을 수 있으며, 대략 4 mil 보다 작을 수 있으며, 심지어 대략 1 mil 보다 작을 수 있다. 전자회로에 사용되기 위한 기판은 두께가 대개 0.125 - 1.5 mm(5 - 60 mil) 범위이고, 두꺼운 필름 용도를 위한 것이라면 평탄해지는데 대개 0.75 - 0.90 마이크로미터(22 - 40 microins)가 요구되고, 얇은 필름 용도를 위한 것이라면 0.05 마이크로미터(2 microins) 이상이 되어야 한다. 프리폼은 이제 전기회로를 생성하기 위해 에칭된 같은 크기의 도전성 금속, 대개 구리 시트의 얇고 평탄하고 매끄러운 조각(76)으로 한쪽 또는 양쪽에 적층된 가열 적층 프레스(74)에 이송된다. 이들 구리시트 조각들은 절단 및 거울 마감 표면 스테이션(80)에서 조각들로 절단되는 그의 롤에서 공급된 스트립(78)으로부터 절단에 의해 얻어진다. 표면 수단(surfacing means)은 절단 조각들이 한쌍의 가열 플래튼 사이에 프레스된 가열 프레스를 포함하고, 이 플래튼 표면은 대응 마감이 조각들의 표면에 덧붙이도록 거울 마감된다. 기판 표면의 거울마감과 구리 조각들의 거울마감은 위에서 언급한 바와 같이 전류는 도체의 표면층에만 흐르는 경향이 있고 에칭된 도체의 특징에서 높은 균일도가 매끄러운 표면에 의해 촉진되기 때문에 초고주파수 응용에 특히 중요하다.
본 발명의 방법으로 충전재의 부피 퍼센트는 60% 이상이고, 이 최소 부피는 삽입된 폴리머 필름이나 층이 너무 두꺼워 기판이 대응하는 최소량의 굽힘강도, 즉 적어도 17MPa(2,500 psi)를 갖도록 요구된 기계적 강도를 가질 수 없는 것이다. 최대 부피 퍼센트는 강한 응집성 본체를 형성하기 위해 특정 충전재를 적절히 결합하는데 요구되는 특정 폴리머의 양에 의해 설정된다. 그러므로, 이들은 고체 함량이 쉽고 경제적으로 60-97부피%, 바람직하게는 70-97부피%로 되는 복합재 생성을 가능하게 한다. 혼합물에서 폴리머의 부피 분류는 단지 최소 공극, 바람직하게는 공극이 없는 높은 밀도로 압축후 무기분말에 남은 공극을 채우는 동안 충전재 입자를 부착하는데 요구되는 것이다. 복합재에 존재하는 상대적으로 작은 양의 폴리머는 미세 입자들 중에 매우 잘 그리고 평탄하게 분산되어야 하고, 이것은 충전재의 입자크기의 사실상 독립적으로 사용되는 방법으로 쉽게 성취될 수 있다.
앞에서 설명된 방법과 장치는 높은 부피의 복합재 생성에 특히 적합하지만, 더 적은 장치를 요구하는 더 단순한 공정도 본 발명의 범위 내에 있다. 예를 들면, 전술한 바와 같이, 미세하게 분리된 충전재, 폴리머, 용매, 및 다른 필요한 첨가제와 함께 혼합할 수 있고, 그에 따라 완전한 분산을 생성하기 위해 하나 또는 일련의 높은 전단 믹서/밀(mill)(38 및/또는 40)에서의 높은 전단 프로세싱에 의존하지만, 바람직한 범위의 입자 크기를 얻는 동시에 생성된 분산 혼합물이 믹서/용매 증발기(42), 페이스트 압출기(58) 또는 그와 기능적으로 같은 것, 및 건조 오븐(46)에 통과된다.
많은 응용에서 마감 기판 재료에 요구되는 균일도는 위에 설명된 광범한 특정 프로세스가 충분하지 않고, 충전재 입자들이 폴리머의 얇은 코팅으로 완전히 코팅되는 차이로 인해 테이프(56)나 기판(66)이 본래 입자크기분포로 부서지고 조각나거나 분쇄되는 일련의 추가적인 단계를 적용하는 것이 필요하다. 이러한 미세하게 분리된 재료는 다시 분산 매체가 제거되고 생성 재료가 원하는 기판을 생성하기 위해 가열 및 프레스 처리될 때, 폴리머는 이것이 가능해지도록 충분히 열가소성이 되어 가능한 최대의 균일성이 얻어질 때까지 위에 설명된 밀(mill)(38 및 40) 같은 하나 또는 일련의 특정한 높은 전단 밀의 사용에 의해 적당한 분산 매체로 분쇄되고 분산된다.
도 6과 7은 각각 구리시트의 거울마감 조각(76)이 기판의 거울마감 표면에 부착되지 전과 후의 본 발명의 재료의 단면을 나타낸 현미경 사진이고, 불규칙한 크기와 형상의 충전재의 조밀하게 채워진 입자들(82)로 이루어진 재료가 얇은 중간개재 필름과 틈새 충전 물질로서 존재하는 폴리머재(84)에 의해 함께 코팅되고 결합되어 있다. 도 6의 사각형 단면에 내포된 입자들의 크기의 표시로서 각 사이드가 5마이크로미터로 측정한다. 본 발명의 폴리머의 접착성은 보강 섬유 또는 섬유직물에 대한 요구없이 적절한 결합을 보장하는데 충분하다.
위에 설정된 것처럼, 본 발명의 방법과 제품에 사용하는 폴리머 또는 폴리머 혼합물의 선택은, 비용과 유용성의 통상적인 고려는 별개로 하고, 충전재/용액 혼합물이 경제적이고 안전하게 휘발될 수 있는 아주 유용한 용매의 유효성에 주로 의존하고, 또한 약 17 메가파스칼(2,500 psi)의 최소 굽힘강도의 복합재를 형성할 수 있는 미세 분리 충전재에 대한 충분한 접착을 나타내는 폴리머 또는 폴리머들에 의존한다. 굽힘강도에 대한 상한 요건이 없고 124.2 MPa(18,000 psi)가 실리카/PAE 복합재에 대해 얻어졌고 144.2 MPa(20,900 psi)가 알루미나/PAE 복합재에 대해 얻어졌다. 예를 들면, 많은 폴리머들은 혼합물이 폴리머 기계적 성질의 심한 분해없이 처리될 수 있는 최대 가열 조건 하에서 불충분하게 휘발성인 미네랄 오일에 용해된다. 전자응용에 대한 매우 바람직한 충전재는 보론 나이트라이드(질화붕소)이지만, 이것은 탈형제(mold release agent)로서 사용되는데 결합이 너무 어렵고, 그와 함께 사용하는데 적합한 폴리머/용매 조합을 찾는 것이 어렵다.
위에서 설명한 바와 같이, 예를 들면 전기 요소들에 납땜 연결할 필요 때문에 특정의 바람직한 그룹은 선택된 폴리아릴렌-에테르 폴리머, 특히 전자응용에 요구되는 상대적으로 높은 온도를 위한 것이다. 반복 유니트가 9,9-디페닐플루오렌의 4,4'-디라디칼과 링크된 비페닐 디라디칼인 것들은 PAE-2로 나타내지만, 반복 유니트가 9,9-디페닐플루오렌의 4,4'-디라디칼과 링크된 파라-테르페닐 디라디칼인 다른 바람직한 그룹은 PAE-3로 나타내고, 반복 유니트가 PAE-2와 PAE-3의 유니트의 조합인 또다른 바람직한 그룹은 PAE-4로 나타낸다. 조사된 이들 폴리머 모두는 통상적으로 유용하고 상대적으로 쉽게 취급된 용매 물질인 시클로헥산에 충분히 용해된다. 이들 폴리머의 제조방법은 미국특허 5,658,994 및 5,874,516에 개시되어 있고, 본 발명의 실행에 관심이 있는 그 주된 특징은 불필요한 반복을 피하기 위하여 참고로 개시한 본 발명자가 먼저 출원한 미국출원 일련번호 09/345,813에 설명되어 있다.
높은 온도에 견딜 필요가 없는 그리고/또는 충전재 및/또는 폴리머에 대한 특정 전기적 특징이 필요하지 않은 본 발명의 방법과 재료들의 사용에 의해 제조될 수 있는 많은 다른 제품들이 있다. 이러한 경우에 선택된 계통 부재에 의해 충족될 수 있는 용해도와 굽힘강도의 본질적인 기준이 제공되고 사용될 수 있는 폴리머 계통이 있다. 그들의 주 파라미터와 가능한 용매의 상세와 함께 이러한 폴리머의 포괄적인 목록이 예를 들면 간행물 "폴리머 핸드북(4판)/편집다: 제이. 브랜드업, 이.에치. 이머커트 앤드 이.에이.그룰케, 존 윌리 앤드 손즈 인코포레이티드 발행 1999"에 주어져 있다. 폴리디엔에 대한 벤젠, 톨루엔, 클로로포름 등; 폴리아세틸린에 대한 아세톤, 메탄올 등; 폴리알켄을 위한 할로겐화 하이드로카본, 자일렌 등; 폴리아크릴에 대한 알코올, 아세톤, 이소프로판올 등; 폴리메타아크릴에 대한 아세톤, 클로로벤젠, 클로로포름 등; 폴리비닐에테르에 대한 시클로헥산과 시클로헥산올 등; 폴리비닐알코올에 대한 아세트아미드, 아세톤, 시클로헥사논 등; 폴리아세탈에 대한 아세톤, 벤질아세테이트; 폴리비닐케톤에 대한 아세톤, 클로로포름 등; 폴리비닐니트릴에 대한 아세트 안하이드리드, DMSO 등; 및 폴리비닐에스테르에 대한 아세트산, 아세톤, 메탄올 등과 같은 다양한 폴리머 계통에 대한 용매의 상세는 챕터 VII, 페이지498-536에 주어져 있다.
충전재와 폴리머의 상대적 비율은 기판이 놓여질 용도에 어느 정도 의존한다. 매우 높은 주파수 회로가 설치되는 것이라면, 최대량의 충전재 유전물질과 최소량의 폴리머를 갖는 것이 바람직하다. 위에 설명된 바와 같이, 최소량의 폴리머는 틈 부피가 최소값에 있을 때 인터그레인(intergrain) 틈새를 채우는데 필요한 것에 의해 그리고 요구되는 기계적 굽힘강도를 갖는 생성 복합재를 위한 입자들의 충분한 코팅을 보장하는데 필요한 것에 의해 설정된다. 이러한 이유로 복합재는 대개 충전재의 최적 입자 충전이 얻어지는 한 존재하는 폴리머가 최소 3부피% 필요하고, 나머지 97%의 고체 함량은 충전 유전물질, 잔류 표면 활성 및 결합제, 및 유기 또는 무기 보강, 강도 제공 섬유 및 위스커(whiskers)를 포함한다. 상대적으로 작은 입자크기의 충전재가 바람직하고, 바람직한 입자크기 범위는 0.01-50마이크로미터이다. 위에 설명된 바와 같이, 이것은 틈 부피를 감소시키는 방식으로 조밀한 충전 특성을 개선하기 때문에 다른 크기를 포함하는 충전재 입자들의 존재가 바람직하고, 틈을 메우는데 필요한 폴리머 양을 감소시키고 입자들을 서로 접착시키는 것 외에 본 발명의 특징인 매우 얇은 접착 층의 생성을 촉진한다. 균일한 사이즈의 구체를 충전할 때 얻어질 수 있는 최소 틈새기 부피가 약 45%인 것이 이론적으로 보여질 수 있다. 사용될 더 넓은 입자크기 분포로 인하여, 부피는 3% 아래로 상당히 감소될 수 있다.
굽힘강도의 기본적 특성 이외에 사용되는 충전재와 폴리머/용매 조합의 선택을 하는데 고려될 필요가 있는 기판에 대한 통상적으로 중요한 많은 파라미터가 있다. 가능한 가장 높은 값을 필요로 하는 것들 중에 인장강도; 필(peel) 강도; 납땜 연결 의존성; 컴플라이언스 즉 낮은 모듈러스; 판금된 관통 홀 의존성; 유전율; 화학적 비활성; 치수 안정성 및 Q 팩터가 있다. 가능한 가장 낮은 값을 필요로 하는 것들 중에 물 흡착; 크로스토크 V 라인 이격; 및 손실 탄젠트 또는 소실인자(dissipation factor)(왕복 Q 팩터)이다.
본 발명의 방법은 특히 미세 분말 충전재가 전자회로용 세라믹 기판의 생성을 위한 산업에 사용되는 "개선된(advanced)" 물질의 혼합물 또는 어느 하나로 이루어진 복합재 생산에 적용될 수 있고, 가장 일반적인 것은 알루미늄 나이트라이드; 바륨 티타네이트; 바륨네오디뮴 티타네이트; 바륨 코퍼 텅스테이트; 리드 티타네이트; 리드 마그네슘 니오베이트; 리드 징크 니오베이트; 리드 아이언 니오베이트; 리드 아이언 텅스테이트; 스트론튬 티타네이트; 지르코늄 텅스테이트; 전술한 것들의 화학적 및/또는 물리적 등가물; 알루미나; 용융 석영(fused quartz); 보론 나이트라이드; 금속분말; 및 반도체이다. 다른 중요한 그룹은 예들 들면 변압기, 인덕터(inductors) 및 페라이트 코어 소자(ferrite core devices) 같은 자기 수동 제품에 사용되는 이미 생성된 폴리머 매트릭스에 분말 페라이트 등의 유도 물질들을 포함하는 조성이다. 그러나 사용된 방법은 폴리머 매트릭스에 분말 충전재를 첨가하고 그들의 고체 함량은 일반적으로 50부피%보다 많지 않게 제한되었다. 본 발명은 더 높은 고체 함량 예를 들면 80부피%의 복합재의 생성을 허용한다.
이 시점에서 유용한 온도 안정 유전율을 가지는 세라믹 물질이 2.6 - 12, 37 - 39 및 80 - 90 범위의 값을 가지며, 반면에 빠르게 팽창하는 무선 통신 시장에서 800MHz 내지 30GHz 범위의 마이크로파 주파수에 기초하고, 작은 크기와 작은 중량이 중요하게 증가하고, 바람직한 유전율 값은 8 - 2000 사이로 맞추어 만들 필요가 있고, 최적 회로 구조에 의해 요구된 선택에 따라 회로구조는 유효한 유전율의 매우 제한된 범위로 요구된다. 마이크로파 또는 GHz 주파수 신호 전달에서 주로 회로의 도파관 특성에 의존하고, 단지 이런 높은 유전율 물질이 분명한 소형화를 허용하고, 더 좁은 도체라인 폭과 더 짧은 길이의 사용을 허용한다. 예를 들면, 기판재의 유전율이 9 - 400의 알루미나의 현재 값에서 증가될 수 있고 그 유전손실(손실 탄젠트)이 0.0005 이하로 유지되면, 전세계에 25백만 이상의 셀방식 전화에 사용되는 동축 유전 공명기는 크기와 중량이 반 이상 감소될 수 있고, 비용이 2/3 이상 감소될 수 있다.
이들 프로세스로 분말 충전재가 둘 이상의 개개의 물질의 맞춤으로 혼합한 복합재를 제조하는 것이 가능하다. 기판재, 특히 매우 높은 주파수 응용을 위한 요건은 충전재 함량, 밀도(범위), 표면마감, 입자크기(평균), 물흡착(%), 굽힘강도, 탄성 모듈러스, 선형 열팽창계수, 열 전도성, 유전강도, 유전율, 소실 인자(dissipation) 및 부피 저항성을 포함하는 다수의 물리적 특성의 고려를 요구하고, 매우 엄격하다. 이러한 혼합가능성은 대부분의 경우에 소결상(sintering phase) 룰이 위반되고 생성 구운 재료가 못쓰게 되는 소결 세라믹으로 가능하지 않은 방식으로 그들의 특정 태스크(task)에 기판의 성질을 맞추어 만드는 것을 가능하게 한다.주어진 비율로 충전재를 결합하는 주된 이유중 하나는 맞추어 만든 유전율을 가지는 혼합물을 얻는 것이고, 이 유전율은 -50℃ 내지 +200℃의 온도 범위에서 실질적으로 균일하게 유지되고 매우 높은 Q 팩터(매우 낮은 손실 탄젠트와 등가)가 500 이상이고, 가능하다면 5000만큼 높다.
이상 본 발명의 특정 실시형태에 대하여 상세히 설명하였지만, 당업자는 발명의 개념을 벗어나지 않고 본 발명의 다양한 변형을 가할 수 있다.

Claims (21)

  1. 하기 단계를 포함하는 폴리머 매트릭스에 미세 분말 충전재 입자들의 고도로 충전된 복합재의 제조방법:
    충분한 강도를 가지며 17Mpa(2,500 psi)보다 적지 않은 굽힘강도의 복합재로 되기 위해 충전재 입자에 충분히 접착성을 주는 그러한 폴리머의 용액을 휘발성 용매에서 형성하는 폴리머 용액 형성단계;
    충전재 입자 60-97부피%를 충분한 용액과 혼합하고 여기에 나머지가 복합재를 위해 요구되는 폴리머를 가지는 현탁액을 형성하는 혼합단계;
    용액에 충전재 입자의 분포를 유지하도록 높은 전단 처리를 하는 동안 현탁액에서 용매를 증발시키고, 증발은 분배된 잔류 용액과 충전재 입자들로 이루어지는 혼합물이 얻어질 때까지 계속되고, 증발은 용매가 실질적으로 완전히 제거될 때까지 더욱 더 계속되는 증발단계; 및
    혼합물을 폴리머를 용융시키기에 충분한 온도로 처리하고 충전재 입자들 사이의 틈새에 분산된 용융 폴리머를 유지하기 위해 충분한 압력으로 처리하는 처리단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리머는 폴리아릴렌 에테르-2, 폴리아릴렌 에테르-3, 및 폴리아릴렌 에테르-4를 포함하는 군에서 선택되고, 용매는 시클로헥사논인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 충전재는 무기재료 입자, 전자기재료 입자, 금속산화물재료층으로 덮인 무기재 코어 입자, 금속재 입자, 자기재료 입자, 및 저 유전율 고융점 폴리머재 입자를 포함하는 그룹에서 선택되고, 이들 입자 모두는 중공으로 되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 복합재 혼합물은 280-400℃ 범위의 온도로 가열되고, 압력은 3.5 - 1,380 MPa(500 - 200,000 psi) 범위이고, 바람직하게는 70 - 1,380 MPa (10,000 - 200,000 psi) 범위인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    압출가능한 혼합물을 형성하기 위해 높은 전단 믹서/증발기에서 폴리머 용액에 충전재 입자의 분포 균일성을 유지하도록 현탁액에서 용매를 증발시키는 단계;
    압출가능한 혼합물을 스트립, 리본 또는 시트 형태로 압출하는 단계;
    잔류 용매를 제거하기 위해 압출된 스트립, 리본 또는 시트를 건조로에서 가열하는 단계; 및
    건조된 스트립, 리본 또는 시트를 특정 온도와 압력으로 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 용매는 미국특허 5,279,463호 및 5,538, 191호에 개시된 높은 전단 믹서에서 분포 균일성을 유지하기 위해 현탁액으로부터 증발되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 충전재 입자는 0.1-50마이크로미터 범위의 크기이고 서로 다른 화학 조성의 충전재 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 가열 가압 복합재 혼합물을 시트, 필름 또는 테이프로 형성하고, 그 후 가열 진공하에서 포일(foil)의 직접 결합(direct bonding)이나 스퍼터링(sputtering)에 의해 시트, 필름 또는 테이프의 도체 형성을 위해 도전성 금속 층을 적용하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 시트, 필름 또는 테이프는 대략 60 mil 보다 작은 두께를 가지며, 바람직하게 대략 30 mil 보다 작은 두께, 더 바람직하게 대략 10 mil 보다 작은 두께, 더 바람직하게 대략 4 mil 보다 작은 두께, 더 바람직하게 대략 1 mil 보다 작은 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 가열 가압 복합재 혼합물에서 전자회로용 기판을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 가열 가압 복합재 혼합물로 전자회로 또는 소자를 둘러싸는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 현탁액으로부터 용매를 증발하는 단계에서 용액내 충전재 입자들의 분포는 균일하고 잔류 용액은 균일하게 분포되고, 여기서 혼합물을 폴리머를 용융시키기에 충분한 온도로 처리하는 단계에서 용융 폴리머재는 상기 틈새에 균일하게 분산된 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 폴리머재의 매트릭스에 분포된 미세 분말 충전재 입자들을 포함하는 고도로 충전된 복합재에 있어서,
    충전재 입자가 60-97부피%이고 나머지가 폴리머인 복합재 혼합물을 포함하고, 이 폴리머는 혼합물에서 휘발된 휘발성 용매에 용해되는 폴리머로 이루어지고, 이 폴리머는 충분한 강도를 가지며 17Mpa(2,500 psi)보다 적지 않은 굽힘강도의 복합재로 되기 위해 충전재 입자에 충분히 접착성을 주고;
    여기서, 상기 복합재 혼합물은 폴리머를 용융시키기에 충분한 온도로 처리되고 충전재 입자들 사이의 틈새에 용융 폴리머를 분산시키기 위해 충분한 압력으로 처리된 것을 특징으로 하는 복합재.
  14. 제 13 항에 있어서, 폴리머는 폴리아릴렌 에테르-2, 폴리아릴렌 에테르-3, 및 폴리아릴렌 에테르-4를 포함하는 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 복합재.
  15. 제 13 항에 있어서, 충전재는 무기재료 입자, 전자기재료 입자, 금속산화물재료층으로 덮인 무기재 코어 입자, 금속재 입자, 자기재료 입자, 및 저 유전율 고융점 폴리머재 입자를 포함하는 그룹에서 선택되고, 이들 입자 모두는 중공으로 되는 것을 특징으로 하는 복합재.
  16. 제 14 항에 있어서, 충전재 입자는 0.1-50마이크로미터 범위의 크기이고 서로 다른 화학 조성의 충전재 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 복합재.
  17. 제 13 항에 있어서, 시트, 필름 또는 테이프 형태를 가지며, 여기서 시트, 필름 또는 테이프는 대략 60 mil 보다 작은 두께를 가지며, 바람직하게 대략 30 mil 보다 작은 두께, 더 바람직하게 대략 10 mil 보다 작은 두께, 더 바람직하게 대략 4 mil 보다 작은 두께, 더 바람직하게 대략 1 mil 보다 작은 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 복합재.
  18. 제 13 항에 있어서, 가열 진공하에서 포일(foil)의 직접 결합(direct bonding)이나 스퍼터링(sputtering)에 의해 시트, 필름 또는 테이프의 표면에 적용된 도체 형성을 위해 도전성 금속 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합재.
  19. 제 13 항에 있어서, 가열 가압 복합재 혼합물로부터 형성된 전자회로용 기판을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합재.
  20. 제 13 항에 있어서, 가열 가압 복합재 혼합물로 둘러싸인 전자회로 또는 소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합재.
  21. 제 13 항에 있어서, 용융 폴리머는 충전재 입자들 사이의 틈새에 균일하게 분산된 것을 특징으로 하는 복합재.
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