KR20050030234A - 반사 방지 필름, 그 제조방법, 편광판 및 화상 표시 장치 - Google Patents

Abstract

(과제) 고정세한 묘화성, 반사 방지성 및 방현성이 우수하고, 또한 고내구성의 반사 방지 필름 및 그 제조방법을 제공한다. 또한 광학성능, 물리강도, 및 내후성이 우수한 반사 방지층을 구비한 저가의 편광판, 그리고 내후성이 양호한 반사 방지 처리가 이루어져 있는 화상 표시 장치를 제공한다.

(해결수단) 투명지지체 상에 반사 방지층을 도포하여 형성하고, 이 반사 방지층의 두께가 실질적으로 균일하고, 또한 반사 방지층 면측의 필름 최표면의 산술 평균 조도 Ra 가 0.02 ~ 1㎛, 요철의 평균 간격 Sm 이 5 내지 65㎛, 및 Rz/Ra 가 10 이하인 요철 프로파일을 갖는 반사 방지 필름, 엠보스 가공에 의해 요철 프로파일을 형성하는 상기 반사 방지 필름의 제조방법, 표면 보호 필름에 상기 반사 방지 필름을 사용한 편광판, 및 상기 반사 방지 필름을 구비한 화상 표시 장치.

Description

반사 방지 필름, 그 제조방법, 편광판 및 화상 표시 장치{ANTIREFLECTION FILM, METHOD OF PRODUCING THE SAME, POLARIZING PLATE AND IMAGE DISPLAY DEVICE}

본 발명은 반사 방지 필름 및 그 제조방법, 그리고 이 반사 방지 필름을 사용한 편광판 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.

반사 방지 필름은 액정 표시 장치 (LCD), 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP), 일렉트로 루미네센스 디스플레이 (ELD) 나 음극관 표시장치 (CRT) 와 같은 각종 화상 표시 장치에 형성되어 있다. 안경이나 카메라의 렌즈에도 반사 방지 필름이 형성되어 있다. 반사 방지 필름으로는 금속 산화물의 투명 박막을 적층시킨 다층막이 종래부터 사용되고 있다. 복수의 투명 박막을 사용하는 것은, 가시역에서 가능한 한 넓은 파장영역에서의 광 반사를 방지하기 위해서이다. 금속 산화물의 투명 박막은 화학증착 (CVD) 법이나 물리증착 (PVD) 법, 특히 물리증착법의 일종인 진공증착법이나 스퍼터법에 의해 형성되어 있다.

금속 산화물의 투명 박막은, 반사 방지 필름으로서 우수한 광학적 성질을 갖고 있지만, 증착법이나 스퍼터법에 의한 제막 방법은, 생산성이 낮아 대량 생산에 적합하지 않다. PVD 법에 의한 반사 방지 필름은, 용도에 따라 표면 요철에 의한 방현성(防眩性)을 갖는 지지체 상에 형성되는 경우가 있다. 평활한 지지체 상에 형성된 것보다 평행 광선 투과율은 감소되지만, 배경의 반사나 표면 요철에 의해 산란되어 저하되기 때문에 방현성을 발현하여, 반사 방지 효과와 함께 화상 형성 장치에 적용하면 그 표시 품위는 현저하게 개선된다.

증착법 대신에, 무기 미립자의 도포에 의해 다층 구성으로 이루어지는 반사 방지 필름을 형성하는 방법이 제안되어 있다. 도포에 의한 반사 방지 필름에 방현성을 부여하는 수단으로는, 표면 요철을 갖는 지지체 상에 반사 방지층을 도포하는 방법이나, 표면 요철을 형성하기 위한 매트 입자를 반사 방지층을 형성하는 도포액에 첨가하는 방법 외에, 엠보스 방법 등에 의해 반사 방지막 (반사 방지층) 의 표면에 요철 형상을 부형하는 방법이 제안되어 있다. 반사 방지층과 도포 후에 도포층이 완전히 경화되기 전에 엠보스 가공하는 방법 (예컨대 특허문헌 1, 특허문헌 2 등) 이 개시되어 있다. 이들은 요철의 부형은 용이하지만 박층의 다층 구성으로 이루어지는 반사 방지막 (반사 방지층) 의 각 층의 막두께를 일정하게 유지하기가 곤란하고, 결과적으로 방현성, 반사 방지성에 편차가 생기는 문제가 있다. 이에 대해 평활한 반사 방지 필름을 작성한 후에 엠보스 가공하는 방법이 제안되어 있다 (예컨대 특허문헌 3, 특허문헌 4 등).

최근 액정 디스플레이의 고시야각화, 고속응답화 및 고정세(高精細)화, 즉 고화질에 대한 요구가 매우 높다. 이 고정세화는 액정셀 크기의 미소화에 의해 실현되지만 셀 크기가 작아짐에 따라 예컨대 133ppi (133pixels/inch) 이상의 초고정세의 영역으로 되면, 방현성을 갖는 반사 방지 필름을 투과하여, 사용자의 눈에 도달하는 광에는 휘도 편차가 생겨, 즉 「번쩍임」문제가 발생하여 표시 품위가 열화되는 문제가 있었다.

이 「번쩍임」은, 반사 방지 필름의 표면에 화상 표시 셀보다도 큰 요철이 존재함으로써, 단일 셀로부터의 투과광이 렌즈 효과에 의해 집광되거나, 인접하는 약간의 셀로부터의 RGB 투과광이 혼색을 일으킴으로써 발생되는 묘화 고장이다.

한편 화상 표시 장치용의 방현, 혹은 반사 방지 필름은, 그 기능으로부터 장치의 최외면에 장착되는 경우가 많다. 특히 텔레비젼이나 컴퓨터용 모니터, 휴대용 디지털 기기에 사용되는 경우는, 사용 중에 여러 외력을 받는 경우가 있기 때문에, 스크래치나 압입에 대한 내성 그리고 내후성 향상이 요망되었다.

[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 2000-206317호

[특허문헌 2] 일본 공개특허공보 2000-214302호

[특허문헌 3] 일본 공개특허공보 2000-275401호

[특허문헌 4] 일본 공개특허공보 2000-275404호

본 발명의 목적은 고정세한 묘화성(描畵性), 반사 방지성 및 방현성이 우수한 반사 방지 필름을 제공하는 것이다.

또 본 발명의 다른 목적은, 상기의 우수한 특성에 추가하여, 우수한 고내구성을 갖는 반사 방지 필름을 제공하는 것이다.

또 본 발명의 다른 목적은, 반사 방지층을 갖는 투명 수지 필름에 있어서, 엠보스 가공에 의한 판의 패턴 전사를 용이하게 함으로써, 제어된 미세 구조를 필름 표면에 형성하고 방현효과를 실현하여, 최근의 고정세한 화상 묘화 장치에서도, 「번쩍임」등의 결함이 발생하지 않는 장척 롤 형태의 생산성이 양호한 반사 방지 필름의 제조방법을 제공하는 것에 있다.

또 본 발명의 다른 목적은, 광학성능, 물리강도, 및 내후성이 우수한 반사 방지층이 부착된 편광판을 저가로 대량으로 제공하는 것이다.

또 본 발명의 다른 목적은, 적절한 수단에 의해 내후성 및 반사 방지 처리되어 있는 화상 표시 장치를 제공하는 것이다.

본 발명에 의한 하기 구조의 반사 방지 필름, 그 제조방법, 편광판, 및 화상 표시 장치가 제공되어, 본 발명의 상기 목적이 달성된다.

1. 투명지지체 상에 반사 방지층을 포함하는 반사 방지 필름에 있어서,

이 반사 방지층의 두께가 실질적으로 균일하고, 또한 반사 방지층 면측의 필름 최표면의 산술 평균 조(粗)도 Ra 가 0.02 ~ 1㎛, 요철의 평균 간격 Sm 이 5 내지 65㎛, 및 십점 평균 조도 Rz 와 Ra 의 비 Rz/Ra 가 10 이하인 요철 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.

2. 반사 방지 필름의 최표면이, 요철의 최대 높이 Ry 가 2㎛ 이하이고, 또한 요철 프로파일의 경사각 (정반사면에 대한 경사 각도 분포) 이 15도 이하로 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 1 에 기재된 반사 방지 필름.

3. 반사 방지층 표면의 미세한 요철 형상이, 이 반사 방지층을 도포, 건조시킨 후에 엠보스 가공 방법으로 형성된 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2 에 기재된 반사 방지 필름.

4. 투명지지체와 반사 방지층 사이에 하드코트층을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 3 에 기재된 반사 방지 필름.

5, 하드코트층이, 라디칼 중합반응으로 경화되는 중합성 화합물 및 카티온 중합반응으로 경화되는 중합성 화합물로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 하드코트층용 경화조성물을 도포, 경화하여 형성된 경화 피막인 것을 특징으로 하는 상기 4 에 기재된 반사 방지 필름.

6. 하드코트층용 경화조성물이, 하기 일반식 (1) 로 표시되는 반복 단위를 포함하는 가교성 폴리머, 및 동일 분자 내에 2 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물을 적어도 1 종을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 5 에 기재된 반사 방지 필름.

[일반식 1]

일반식 (1) 중, a¹, a² 는 각각 동일하거나 상이하여도 되고, 수소원자, 지방족기, -COOR₁, 또는 -CH₂COOR₁ 을 나타낸다. 여기에서 R₁ 은 탄화수소기를 나타낸다.

P 는 개환 중합성기를 함유하는 1가의 기 또는 에틸렌성 불포화기를 나타낸다.

L 은 단결합 혹은 2가의 연결기를 나타낸다.

7. 반사 방지층이 투명지지체와 이 투명지지체보다 낮은 굴절률의 저굴절률층 사이에, 이 지지체보다 높은 굴절률을 갖는 고굴절률을 갖는 2층 구조로 형성되는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 필름.

8. 반사 방지층이, 투명지지체와 이 투명지지체보다 낮은 굴절률의 저굴절률층 사이에, 저굴절률층측으로부터 순서대로 이 지지체보다도 높은 굴절률을 갖는 고굴절률층, 및 이 지지체와 이 고굴절률층의 중간의 굴절률을 갖는 중굴절률층을 갖는 3층 구조로 형성되고, 설계 파장 λ(400 ~ 680㎚) 에 대해 중굴절률층이 하기 식 (I) 을, 고굴절률층이 하기 식 (II) 을, 저굴절률층이 하기 식 (III) 을 각각 충족하는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 반사 방지 필름.

lλ/4 ×0.80〈 n1d1〈 lλ/4 ×1.00 (I)

mλ/4 ×0.75〈 n2d2〈 mλ/4 ×0.95 (II)

nλ/4 ×0.95〈 n3d3〈 nλ/4 ×1.05 (III)

(단, 식 중, l 은 1 이고, n1 은 중굴절률층의 굴절률이고, 그리고 d1 은 중굴절률층의 층두께 (㎚) 이고, m 은 2 이고, n2 는 고굴절률층의 굴절률이고, 그리고 d2 는 고굴절률층의 층두께 (㎚) 이고, n 은 1 이고, n3 은 저굴절률층의 굴절률이고, 그리고 d3 은 저굴절률층의 층두께 (㎚) 임)

9. 지지체보다도 고굴절률을 갖는 고굴절률층이, 코발트, 알루미늄 및 지르코늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 함유하는 이산화티탄을 주성분으로 하는 무기 미립자를 함유하고, 또한 굴절률이 1.55 ~ 2.40 인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 7 에 기재된 반사 방지 필름.

10. 투명지지체 상에 이 투명지지체의 굴절률보다 낮은 굴절률을 갖는 저굴절률층을 적어도 1층 포함하는 반사 방지층을 도포에 의해 순차적으로 또는 동시에 형성하는 공정, 및 반사 방지률층측의 최표면을 엠보스 가공하여 반사 방지층측의 표면에 산술 평균 조도 Ra 가 0.02 내지 1㎛ 이고, 요철의 평균 간격 Sm 이 5 내지 65㎛ 이고, 또한 십점 평균 조도 Rz 와 Ra 의 비 Rz/Ra 가 15 이하의 요철을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름의 제조방법.

11. 엠보스 가공에 사용되는 판이 방전가공에 의해 조형되고, 게다가 판의 표면은 산술 평균 조도 Ra 가 0.2 내지 1.0㎛ 이고, 또한 요철의 평균 간격 Sm 이 5 내지 30㎛ 의 표면 형상인 것을 특징으로 하는 상기 10 에 기재된 반사 방지 필름의 제조방법.

12. 편광자의 표면에 적어도 1 장의 표면 보호 필름을 갖는 편광판으로, 상기 표면 보호 필름이 상기 1 ~ 9 에 기재된 반사 방지 필름 또는 상기 10 또는 11 에 기재된 방법에 의해 제조된 반사 방지 필름인 것을 특징으로 하는 편광판.

13. 2 장의 표면 보호 필름의 일방에 상기 1 ~ 9 에 기재된 반사 방지 필름 혹은 상기 10 혹은 11 에 기재된 방법에 의해 제조된 반사 방지 필름이 사용되고, 타방의 표면 보호 필름에 이 표면 보호 필름의 편광막과 접착면은 반대측의 면에 광학이방층을 포함하여 이루어지는 광학보상층을 갖는 광학보상필름이 사용되어 이루어지고, 이 광학이방층이 디스코틱 구조 단위를 갖는 화합물로 형성된 층이고, 이 디스코틱 구조 단위의 원반면이 이 표면 보호 필름면에 대해 경사져 있고, 또한 이 디스코틱 구조 단위의 원반면과 이 표면 보호 필름면이 이루는 각도가, 광학이방층의 깊이 방향에서 변화하는 것을 특징으로 하는 상기 12 에 기재된 편광판.

14. 상기 제 12 항 또는 제 13 항에 기재된 편광판을 적어도 1 장 갖는 화상 표시 장치

15. 상기 12 또는 13 에 기재된 편광판을 적어도 1 장 갖는 TN, STN, VA, IPS 또는 OCB 모드의 투과형, 반사형, 또는 반투과형인 액정 표시 장치.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명은 유연성 투명지지체 상에 반사 방지층 (반사 방지막) 을 도포 형성하여 이루어지는 반사 방지 필름, 특히 다층 구성으로 이루어지는 반사 방지층을 형성하여 이루어지는 반사 방지 필름의 최표면이 특정 크기과 특정 분포로 정렬된 요철형상을 형성하고, 또한 반사 방지층의 두께가 실질적으로 균일하게 제어되어 있다. 이에 의해 장척 롤 투명지지체로 제작되는 반사 방지 필름에서도, 필름 전체면에서 균질한 반사 방지성과 방현성이 우수한 것으로 된다. 이것은 투명지지체 상에 적어도 고굴절률층, 저굴절률층을 순차적으로 도포하여 경화막을 형성한 후에 특정 형상을 부여함으로써 달성된다. 또한 반사 방지층과 투명지지체 사이에 특정 구조의 경화수지로 이루어지는 하드코트층을 도포하여 형성함으로써 경화 후의 반사 방지 필름 표면에 미세한 요철형상을 엠보스 가공방법으로, 형상이 변화되지 않고 안정적으로 미세한 구조를 부여할 수 있다.

표면 요철이고 또한 반사 방지층의 막두께가 실질적으로 균일한 반사 방지 필름으로서 형성되는 것은 하기의 주로 2 개의 요인에 의한 것으로 생각된다. 엠보스 가공에 의한 열 및 압력으로, 지지체는 소성변형 및 탄성변형되고, 하드코트 수지층 및 반사 방지층은 거의 탄성 변형된다. 다음에 엠보스 가공에 의해 부여된 열 및 압력이 개방된 경우에, 하드코트 수지층 및 반사 방지층의 탄성변형은 원래의 상태로 되돌아가려고 하는데, 지지체가 소성변형되어 있음으로써 변형의 상태가 유지되는 것으로 추정된다.

또한 본 발명의 반사 방지 필름은, 고굴절률층용의 고굴절률 입자로서 특정 산화티탄을 초립자로 분산함으로써, 광학특성 그리고 내후성을 현저하게 개선할 수 있다.

이하에 본 발명의 반사 방지층에 관해 설명한다. 또한 본 명세서에서 「(수치 1) ~ (수치 2)」라는 기재는 「(수치 1) 이상 (수치 2) 이하」의 의미를 나타낸다.

[반사 방지층의 층구성]

본 발명에 관련되는 반사 방지층은, 투명지지체 상에 적어도 이 투명지지체보다도 저굴절률의 저굴절률층을 형성하여 이루어지는데, 바람직하게는 이 투명지지체보다도 고굴절률의 고굴절률층 (광투과층) 과 이 투명지지체보다도 저굴절률의 저굴절률층 (광투과층) 을 투명지지체 상에 2층 이상 적층하여 이루어지는 다층형 반사 방지층 중의 1 층을 형성하여 이루어진다.

2층 적층으로 이루어지는 반사 방지층은, 투명지지체, 고굴절률층, 저굴절률층 (최외층) 의 순서의 층 구성을 갖는다. 투명지지체, 고굴절률층 및 저굴절률층은 이하의 관계를 만족하는 굴절률을 갖는다. 또한 본 명세서에서 2층 적층, 3층 적층 등으로 표현할 때는 적층의 수 중에 투명지지체는 포함되지 않는다.

고굴절률층의 굴절률〉투명지지체의 굴절률〉저굴절률층의 굴절률

또 투명지지체와 고굴절률층 사이에 하드코트층을 형성할 수도 있다. 또한 하드코트층은 고굴절률 하드코트층일 수도 있고, 혹은 방현성 고굴절률 하드코트층일 수도 있다.

또한 여기에서 기재된 고굴절률, 중굴절률, 저굴절률은 층 상호의 상대적인 굴절률의 고저를 말한다.

적어도 3층 적층으로 이루어지는 반사 방지층은, 예컨대 투명지지체, 중굴절률층, 고굴절률층, 저굴절률층 (최외층) 의 순서의 3층 적층 구조를 갖는다. 투명지지체, 중굴절률층, 고굴절률층 및 저굴절률층은 이하의 관계를 만족하는 굴절률을 갖는다.

고굴절률층의 굴절률〉중굴절률층의 굴절률〉투명지지체의 굴절률〉저굴절률층의 굴절률

또 투명지지체와 중굴절률층 사이에 하드코트층을 형성할 수도 있다. 또한 중굴절률층은 하드코트층, 즉 중굴절률 하드코트층일 수도 있다.

이와 같은 3층 구성의 반사 방지 필름은, 중굴절률층, 고굴절률층, 저굴절률층의 각각의 층의 광학 막두께, 즉 굴절률과 막두께의 곱이 설계 파장 λ에 대해 nλ/4 전후, 또는 그 배수인 것이 바람직한 것이 일본 공개특허공보 소59-50401 호에 기재되어 있다.

또한 특히 설계 파장 λ에 대해 중굴절률층이 하기 식 (I) 을, 고굴절률층이 하기 식 (II) 를, 저굴절률층이 하기 식 (III) 을 각각 만족하는 것이 바람직하다.

lλ/4 ×0.80〈 n1d1〈 lλ/4 ×1.00 (I)

mλ/4 ×0.75〈 n2d2〈 mλ/4 ×0.95 (II)

nλ/4 ×0.95〈 n3d3〈 nλ/4 ×1.05 (III)

(단, 식 중, l 은 1 이고, n1 은 중굴절률층의 굴절률이고, 그리고 d1 은 중굴절률층의 층두께 (㎚) 이고, m 은 2 이고, n2 는 고굴절률층의 굴절률이고, 그리고 d2 는 고굴절률층의 층두께 (㎚) 이고, n 은 1 이고, n3 은 저굴절률층의 굴절률이고, 그리고 d3 은 저굴절률층의 층두께 (㎚) 임). 설계 파장은 400 ~ 680㎚ 의 범위이고, 바람직하게는 450 ~ 600㎚ 의 범위이고, 보다 바람직하게는 500 ~ 550㎚ 이다.

또한 예컨대 트리아세틸셀룰로오스 (굴절률 : 1.49) 로 이루어지는 굴절률이 1.45 ~ 1.55 의 투명지지체에 대해서는, n1 은 1.60 ~ 1.65, n2 는 1.85 ~ 1.95, n3 은 1.35 ~ 1.45 의 굴절률인 것이 특히 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (굴절률 : 1.66) 로 이루어지는 굴절률이 1.55 ~ 1.65 의 투명지지체에 대해서는, n1 은 1.65 ~ 1.75, n2 는 1.85 ~ 2.05, n3 은 1.35 ~ 1.45 의 굴절률인 것이 특히 바람직하다.

상기와 같은 굴절률을 갖는 중굴절률층이나 고굴절률층의 소재를 선택할 수 없는 경우에는, 설정 굴절률보다도 높은 굴절률을 갖는 층과 낮은 굴절률을 갖는 층을 복수층 조합한 잘 알려진 등가 막의 원리를 이용하여, 실질적으로 설정 굴절률의 중굴절률층 혹은 고굴절률층과 광학적으로 등가인 층을 형성할 수 있으므로, 본 발명의 반사율 특성을 실현하기 위해서도 사용할 수 있다. 상기의 「적어도 3 층 적층으로 이루어지는 반사 방지층」이란 이와 같은 등가 막을 이용한 4층, 5층의 반사 방지층도 포함한다.

이에 의해 반사 방지 필름의 반사광의 색이 뉴트럴로 되어, 표시장치의 표시화상의 시인성(視認性)이 우수한 것으로 된다.

반사 방지층의 두께가 「실질적으로 균일」하다는 것은, 균일도, 즉 반사 방지층의 두께 편차가 평균두께의 ±6% 이내에 있는 것을 의미한다. 바람직하게는 ±5% 이내, 특히 바람직하게는 ±3% 이내이다.

예를 들면 저굴절률층, 고굴절률층, 중굴절률층이 공기계면측으로부터, 이 순서로 각 층 모두 nλ/4 (n 은 1 내지 3 의 정수임) 의 두께로 적층된 3층 형 설계의 경우, 각 층의 막두께의 균일도는 ±6% 가 상한이고, 그 이상으로 되면 현저하게 반사 방지성능이 저하된다.

반사 방지층의 두께는 필요에 따라서는 투과형 전자현미경 (TEM), 주사형 전자현미경 (SEM), 원자간력 현미경 (AFM) 및 X선 광전자분광계 (ESCA) 와 같은 당분야에서 널리 알려진 각종 표면 분석 기술에 의해 분석할 수 있다.

이상의 층 구성을 갖는 본 발명의 반사 방지층에 있어서, 적어도 본 발명에 따라 개량된 하드코트층 및 고굴절률층을 이용한다.

[반사 방지 필름의 표면 형상]

본 발명의 반사 방지층의 최상층 표면은, JIS B 0601-1994 에 의거하여 이 층의 표면 요철의 산술 평균 조도 (Ra) 가 0.02 ~ 1.0㎛, 표면 요철의 평균 간격 (Sm) 이 5 ~ 65㎛ 이고, 또한 십점 평균 조도 (Rz) 와 산술 평균 조도 (Ra) 의 비 (Rz/Ra) 가 10 이하이다. 또한 표면 요철의 최대 높이 (Ry) 가 2㎛ 이하이고, 또한 요철 프로파일의 경사각 (정반사면에 대한 경사 각도 분포) 이 15도 이하인 것이 바람직하다.

바람직하게는 산술 평균 조도 (Ra) 가 0.02 ~ 0.8㎛, 표면 요철의 평균 간격 (Sm) 이 5 ~ 50㎛ 이고, (Rz) 와 (Ra) 의 (Rz/Ra) 가 9 이하, 그리고 최대 높이 (Ry) 가 0.05 ~ 1.5㎛, 경사각이 0.25 ~ 15도로 이루어진다. 특히 바람직하게는 산술 평균 조도 (Ra) 가 0.04 ~ 0.6㎛, 표면 요철의 평균 간격 (Sm) 이 10 ~ 40㎛ 이고, (Rz) 와 (Ra) 의 (Rz/Ra) 가 8 이하, 그리고 최대 높이 (Ry) 가 0.1 ~ 1.0㎛, 경사각이 0.25 ~ 10도이다.

여기에서 Ra 와 Rz 의 관계는 표면 요철의 균일성을 나타내는 것이다.

또 요철 프로파일의 경사각은 작은 것이 바람직하다. 불규칙한 요철 프로파일의 경사각은 불규칙한 분포로 존재하는데, 작은 경사각의 빈도가 높아지면 방현성이 얻어지지 않고, 큰 경사각의 빈도가 높아지면 방현 필름이 백색을 띠게 되는 경우가 있다.

막 표면의 오목과 볼록 형상은, (주)미쓰토요사 제조의 2차원 조도계 SJ-400 형 혹은 (주)RYOKA SYSTEM사 제조의 「마이크로맵」기에 의해 평가할 수 있다.

경사각을 측정하는 방법을 상세하게 서술한다. 도 1 에 나타나는 바와 같이 지지체 상의 3 점 A, B, C 로부터 연직 상향으로 수직선을 연장시켜, 그 3 점이 표면과 교차된 점을 A', B', C' 로 한다. 삼각형 A'B'C'면의 법선 D'가, 지지체로부터 연직 상향으로 연장된 수직선 O' 와 이루는 각도 θ를 경사각으로 한다. 측정면적은 지지체 상에서 0.25 평방 밀리미터 이상이 바람직하고, 이 면을 지제체 상에서 삼각형으로 분할하여 측정하여, 구한 경사각을 평균하여 표면의 평균 경사각을 구한다.

측정하는 장치는 몇가지가 있는데 일례를 서술한다. 장치는 마이크로맵사 (미국) 제조의 SXM520-AS150형을 사용한 경우를 설명한다. 예컨대 대상 렌즈가 10배일 때, 경사각도의 측정단위는 0.85 평방 미크론 단위이고, 측정 범위는 0.48 평방 밀리이다. 대물 렌즈의 배율을 크게 하면, 이에 맞춰 측정단위와 측정범위는 작아진다. 측정 데이터는 MAT-LAB 등의 소프트를 사용하여 헤석하고, 측정각도분포를 산출할 수 있다. 이에 의해 경사각도가 10°이상인 비율을 용이하게 구할 수 있다.

본 발명에 있어서 경사각도가 10°이상인 비율은 2% 이하이고, 더욱 바람직하게는 1% 이하이다. 이에 의해 방현성과 흑색이 흑색으로 보이는 것을 양립시킬 수 있다.

[반사 방지 필름에 사용하는 투명지지체]

투명지지체의 광투과율은 80% 이상인 것이 바람직하고, 86% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 투명지지체의 헤이즈는 2.0% 이하인 것이 바람직하고, 1.0% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 투명지지체의 굴절률은 1.4 내지 1.7 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.45 ~ 1.7, 특히 바람직하게는 1.45 ~ 1.65 이다.

투명지지체로는 플라스틱 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 플라스틱 필름의 재료의 예에는, 셀룰로오스에스테르 (예, 셀룰로오스아세테이트류, 니트로셀룰로오스류), 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 (예, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-1,2-디페녹시에탄-4,4'-디카르복실레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트), 폴리스티렌 (예, 신디오택틱폴리스티렌), 폴리올레핀 (예, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리메틸펜텐), 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리알릴레이트, 폴리에테르이미드, 폴리메틸메트크릴레이트 및 폴리에테르케톤이 함유된다.

이들 유기 기재를 구성하는 유기 고분자에, 공지된 첨가제 (예컨대 대전방지제, 자외선흡수제, 가소제, 활제, 착색제, 산화방지제, 난연제 등) 을 함유시킨 것도 사용할 수 있다. 이들의 상세한 것은 발명협회 공개기법 (공기번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명협회) 의 16 페이지 ~ 22 페이지에 상세하게 기재되어 있는 소재가 바람직하게 사용된다. 이들 첨가제의 첨가량은 기재의 0.01 ~ 20 질량% 인 것이 바람직하고, 0.05 ~ 10 질량% 인 것이 더욱 바람직하다.

특히 액정 표시 장치나 유기 EL 표시장치 등에 사용하기 위해 본 발명의 반사 방지 필름을 편광판의 표면 보호 필름의 편측으로서 사용하는 경우에는 셀룰로오스에스테르가 바람직하게 사용된다.

본 발명에 사용되는 셀룰로오스에스테르 원료의 셀룰로오스로는 면화 린터, 케나프, 목재 펄프 (광엽수 펄프, 침엽수 펄프) 등이 있고, 어떠한 원료 셀룰로오스로부터 얻어지는 셀룰로오스에스테르나 사용할 수 있고, 경우에 따라 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서는 셀룰로오스로부터 에스테르화하여 셀룰로오스아실레이트를 제작하는데, 전술한 셀룰로오스를 그대로 이용할 수 있는 것은 아니고, 특히 바람직하게는 린터, 케나프, 펄프를 정제하여 사용한다.

본 발명에 있어서, 셀룰로오스아실레이트는 셀룰로오스의 지방산 에스테르를 말하는데, 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르가 더욱 바람직하다.

여기에서 저급 지방산이란 탄소원자수가 6 이하인 지방산을 의미한다. 탄소원자수는, 2 (셀룰로오스아세테이트), 3 (셀룰로오스프로피오네이트) 또는 4 (셀룰로오스부틸레이트) 인 것이 바람직하다. 셀룰로오스에스테르로는 셀룰로오스아세테이트가 바람직하고, 그 예로는 디아세틸셀룰로오스 및 트리아세틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트나 셀룰로오스아세테이트부틸레이트와 같은 혼합 지방산 에스테르를 사용하는 것도 바람직하다.

이들 셀룰로오스아실레이트 필름은 공개기보 번호 2001-1745 에 기재된 내용의 것이 바람직하게 사용된다. 또 평면 CRT 나 PDP 등에 사용하기 위해 유리 기판 등에 접착하여 사용하는 경우에는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 혹은 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하다.

상기 투명지지체의 막두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 막두께는 1 ~ 300㎛ 가 좋고, 바람직하게는 30 ~ 150㎛, 특히 바람직하게는 40 ~ 120㎛, 가장 바람직하게는 40 ~ 100㎛ 이다.

[고굴절률층]

본 발명의 고굴절률층은, 전형적으로는 고굴절률의 무기 화합물 미립자 및 매트릭스 바인더를 적어도 함유하는 경화성 조성물을 도포하여 형성하는 굴절률 1.55 ~ 2.40 의 경화성 막으로 이루어진다. 상기 굴절률은 1.65 ~ 2.30 이 바람직하고, 나아가서는 1.80 ~ 2.00 이 특히 바람직하다. 본 발명의 고굴절률층의 굴절률은 1.55 ~ 2.40 이고, 바람직하게는 1.55 ~ 2.10, 보다 바람직하게는 1.55 ~ 1.80, 소위 고굴절률층 혹은 중굴절률층으로 불리는 층인데, 이하의 본 명세서에서는 이 층을 고굴절률층으로 총칭하여 부르는 경우가 있다.

[고굴절률층용 조성물]

[고굴절률 입자]

본 발명의 고굴절률층에 포함되는 고굴절률의 무기 미립자는, 굴절률이 1.80 ~ 2.80, 1차 입자의 평균입자 직경이 3 ~ 150㎚인 것이 바람직하다. 굴절률이 1.80 미만인 입자에서는, 피막의 굴절률을 높이는 효과가 작고, 굴절률이 2.80 을 초과하는 입자는 착색되어 있기 때문에 바람직하지 않다. 또 1차 입자의 평균입자 직경이 150㎚ 을 초과하는 입자에서는 피막을 형성했을 때의 헤이즈값이 높아지고, 피막의 투명성을 손상시키므로 바람직하지 않고, 3㎚ 미만에서는 높은 굴절률의 유지가 어렵다. 본 발명에서 보다 바람직한 무기 미립자는 굴절률이 1.90 ~ 2.80 이고, 1차 입자의 평균입자 직경이 3 ~ 100㎚ 인 입자이고, 더욱 바람직한 것은 굴절률이 1.90 ~ 2.80 이고, 1차 입자의 평균입자 직경이 5 ~ 80㎚ 인 입자이다.

바람직한 고굴절률 무기 미립자의 구체예는, Ti, Zr, Ta, In, Nd, Sn, Sb, Zn, LaW, Ce, Nb, V, Sm, Y 등의 산화물 혹은 복합산화물, 황화물을 주성분으로 하는 입자를 들 수 있다. 여기에서 주성분이란 입자를 구성하는 성분 중에서 가장 함유량 (질량%) 이 많은 성분을 말한다. 본 발명에서 바람직한 것은 Ti, Zr, Ta, In, Sn 으로부터 선택되는 적어도 1 종의 금속원소를 함유하는 산화물 혹은 복합산화물을 주성분으로 하는 입자이다. 본 발명에서 사용되는 무기 미립자에는 입자 중에 각종 원소가 함유되어 있어도 상관없다. 예컨대 Li, Si, Al, B, Ba, Co, Fe, Hg, Ag, Pt, Au, Cr, Bi, P, S 등을 들 수 있다. 산화주석, 산화인듐에서는 입자의 도전성을 높이기 위해, Sb, Nb, P, B, In, V, 할로겐 등의 원소를 함유시키는 것이 바람직하고, 특히 산화안티몬을 약 5 ~ 20 질량% 함유시킨 것이 가장 바람직하다.

특히 바람직하게는 Co, Zr, Al 로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 함유하는 이산화티탄을 주성분으로 하는 무기 미립자 (이후, 「특정 산화물」이라고 하기도 함) 를 들 수 있다. 특히 바람직한 원소는 Co 이다. Ti 에 대한 Co, Al, Zr 의 총함유량은 Ti 에 대해 0.05 ~ 30 질량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 10 질량%, 더욱 바람직하게는 0.2 ~ 7 질량%, 특히 바람직하게는 0.3 ~ 5 질량%, 가장 바람직하게는 0.5 ~ 3 질량% 이다.

Co, Al, Zr 은 이산화티탄을 주성분으로 하는 무기 미립자의 내부, 혹은 또 표면에 존재한다. 이산화티탄을 주성분으로 하는 무기 미립자의 내부에 존재하는 것이 보다 바람직하고, 내부와 표면의 양방에 존재하는 것이 가장 바람직하다. 이들 특정 금속원소는 산화물로서 존재해도 된다.

또 다른 바람직한 무기 입자로서 티탄원소와 산화물이 굴절률 1.95 이상이 되는 금속원소로부터 선택되는 적어도 1종의 금속원소 (이하, 「Met」라고도 약칭함) 와의 복합산화물의 입자이고, 또한 이 복합산화물은 Co 이온, Zr 이온, 및 Al 이온으로부터 선택되는 금속 이온의 적어도 1종이 도프되어 이루어지는 무기 미립자 (「특정 복산화물」이라고 하기도 함) 를 들 수 있다. 여기에서 이 산화물의 굴절률 1.95 이상이 되는 금속 산화물의 금속원소로는 Ta, Zr, In, Nd, Sb, Sn 및 Bi 가 바람직하다. 특히 Ta, Zr, Sn, Bi 가 바람직하다. 복산화물에 도프되는 금속이온의 함유량은 복산화물을 구성하는 전체 금속 [Ti+Met] 량에 대해, 25 질량% 를 초과하지 않는 범위에서 함유하는 것이 굴절률 유지의 관점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.05 ~ 10 질량%, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 5 질량%, 가장 바람직하게는 0.3 ~ 3 질량% 이다.

도프한 금속 이온은, 금속 이온, 금속원자의 어느 것으로 존재해도 되고, 복산화물의 표면부터 내부까지 적절하게 존재한다. 표면과 내부의 양방에 존재하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 무기 미립자는 결정 구조 또는 비결정질 구조를 갖는 것이 바람직하다. 결정 구조는 루틸, 루틸/아나타아제의 혼정, 또는 아나타아제가 주성분인 것이 바람직하고, 특히 루틸 구조가 주성분인 것이 바람직하다. 이에 의해 본 발명의 특정 산화물 혹은 특정 복산화물의 무기 미립자는, 1.90 ~ 2.80, 바람직하게는 2.10 ~ 2.80, 더욱 바람직하게는 2.20 ~ 2.80 의 굴절률을 가질 수 있게 된다. 또 이산화티탄이 갖는 광촉매활성을 억제할 수 있어, 본 발명의 고굴절률층의 내후성을 현저하게 개량할 수 있다.

상기한 특정 금속원소 혹은 금속이온을 도프하는 방법은, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예컨대 일본 공개특허공보 평5-330825호, 동 11-263620호, 일본 특허공표공보 평11-512336호, 유럽 공개특허 제0335773호 등에 기재된 방법, 이온주입법 (예컨대 곤다 순이찌, 이시까와 쥰조우, 가미죠 에이지 편「이온빔 응용기술」((주)시엠시, 1989년 간행, 아오끼 야스시, 표면과학, Vol.18, (5), pp.262, 1998, 안뽀 세이이찌 등, 표면과학, Vol.20(2), pp60, 1999 등 기재) 등에 따라 행할 수 있다.

본 발명에 사용되는 무기 미립자는 표면처리해도 된다. 표면처리는 무기 화합물 및/또는 유기 화합물을 사용하여 이 입자 표면을 개질시키고, 무기 입자 표면의 젖음성을 조제하여 유기 용매 중에서의 미립자화, 고굴절률층 형성용 조성물 중에서의 분산성이나 분산안정성을 향상시킬 수 있다. 입자 표면에 물리화학적으로 흡착시켜 입자 표면을 개질할 수 있는 무기 화합물로는 예컨대 규소를 함유하는 무기 화합물 (SiO₂ 등), 알루미늄을 함유하는 무기 화합물 (Al₂O₃, Al(OH) ₃ 등), 코발트를 함유하는 무기 화합물 (CoO₂, Co₂O₃, Co₃O₄ 등), 지르코늄을 함유하는 무기 화합물 (ZrO₂, Zr(OH)₄ 등), 철을 함유하는 무기 화합물 (Fe₂O₃ 등) 등을 들 수 있다.

또 표면 처리에 사용되는 유기 화합물의 예에는, 종래 공지된 금속 산화물이나 무기 안료 등의 무기 필러류의 표면개질제를 사용할 수 있다. 예컨대 「안료 분산 안정화와 표면 처리 기술ㆍ평가」제 1 장 (기술정보협회, 2001년 간행) 등에 기재되어 있다.

구체적으로는 이 무기 입자 표면과 친화성을 갖는 극성기를 갖는 유기 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 유기 화합물에는 커플링 화합물로 불리는 화합물이 함유된다. 무기 미립자 표면과 친화성을 갖는 극성기로는 카르복실기, 포스포노기, 히드록시기, 메르캅토기, 환형 산무수물기, 아미노기 등을 들 수 있고, 분자 중에 적어도 1 종을 함유하는 화합물이 바람직하다. 예컨대 장쇄 지방족 카르복실산 (예컨대 스테아르산, 라우르산, 올레산, 리놀산, 리놀레인산 등), 폴리올 화합물 (예컨대 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, ECH (에피크롤히드린) 변성 글리세롤트리아크릴레이트 등), 포스포노기 함유 화합물 (예컨대 EO (에틸렌옥사이드) 변성 인산트리아크릴레이트 등), 알칸올아민 (에틸렌디아민 EO 부가체 (5몰) 등) 을 들 수 있다.

커플링 화합물로는 종래 공지된 유기 금속 화합물을 들 수 있고, 실란커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미네이트 커플링제 등이 함유된다. 그 중에서도 실란 커플링제가 가장 바람직하다. 구체적으로는 예컨대 일본 공개특허공보 2002-9908 호 동 2001-310423 호 명세서 중에 단락번호 「0011」~「0015」에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

이들 표면처리는 2 종류 이상을 병용할 수도 있다.

본 발명에서 사용되는 산화물 미립자로는 이것을 코어로 하여 무기 화합물로 이루어지는 쉘을 형성하는 코어/쉘 구조의 미립자도 바람직하다. 쉘로는 Al, Si, Zr 로부터 선택되는 적어도 1 종의 원소로 이루어지는 산화물이 바람직하다. 구체적으로는 예컨대 일본 공개특허공보 2001-166104 호에 기재된 내용을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 무기 미립자의 형상은, 특별히 한정되지 않지만 미립(米粒)상, 구형상, 입방체 형상, 방추형상, 부정형상이 바람직하다. 본 발명의 무기 미립자는 단독으로 사용해도 되지만, 2 종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.

(분산제)

본 발명에서 사용되는 무기 입자를 안정된 소정의 초미립자로 사용하기 위해 분산제를 병용하는 것이 바람직하다. 분산제로는 이 무기 미립자 표면과 친화성을 갖는 극성기를 갖는 저분자 화합물, 또는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.

상기 극성기로는 히드록시기, 메르캅토기, 카르복실기, 술포기, 포스포노기, 옥시포스포노기, -P(=O)(R₁)(OH)기, -O-P(=O)(R₁)(OH)기, 아미드기 (-CONHR₂, -SO₂NHR₂), 환형 산무수물 함유기, 아미노기, 4급 암모늄기 등을 들 수 있다.

여기에서 R₁ 은 탄소수 1 ~ 18 의 탄화수소기를 나타낸다 (예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 클로로에틸기, 메톡시에틸기, 시아노에틸기, 벤질기, 메틸벤질기, 페네틸기, 시클로헥실기 등). R₂ 는 수소원자 또는 상기 R₁ 과 동일한 내용을 나타낸다.

상기 극성기에 있어서, 해리성 프로톤을 갖는 기는 그 염이어도 된다. 또 상기 아미노기, 4급 암모늄기는, 1급 아미노기, 2급 아미노기 또는 3급 아미노기 중 어느 것이어도 상관없고, 3급 아미노기 또는 4급 암모늄기인 것이 더욱 바람직하다. 2급 아미노기, 3급 아미노기 또는 4급 암모늄기의 질소원자에 결합하는 기는, 탄소원자수가 1 ~ 12 인 지방족기 (상기 R 의 기와 동일한 내용의 것 등) 인 것이 바람직하다. 또 3급 아미노기는, 질소원자를 함유하는 환형성의 아미노기 (예컨대 피페리딘환, 모르폴린환, 피페라진환, 피리딘환 등) 이어도 되고, 또한 4급 암모늄기는 이들 환형 아미노기의 4급 암모늄기이어도 된다. 특히 탄소원자수가 1 ~ 6 인 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 관련되는 분산제의 극성기로는 pKa 가 7 이하인 아니온성기 혹은 이들 해리기의 염이 바람직하다. 특히 카르복실기, 술포기, 포스포노기, 옥시포스포노기, 또는 이들 해리기의 염이 바람직하다.

분산제는 추가로 가교성 또는 중합성 관능기를 함유하는 것이 바람직하다. 가교성 또는 중합성 관능기로는 라디칼 종에 의한 부가반응ㆍ중합반응이 가능한 에틸렌성 불포화기 (예컨대 (메트)아크릴로일기, 알릴기, 스티릴기, 비닐옥시기카르보닐기, 비닐옥시기 등), 카티온 중합성기 (에폭시기, 티오에폭시기, 옥세타닐기, 비닐옥시기, 스피로오르토에스테르기 등), 중축합반응성기 (가수분해성 실릴기 등, N-메틸롤기) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에틸렌성 불포화기, 에폭시기, 또는 가수분해성 실릴기이다.

구체적으로는 예컨대 일본 공개특허공보 평11-153703호, 특허번호 US6210858B1, 일본 공개특허공보 2002-2776069호, 동 2001-310423호 명세서 중의 단락번호 [0013] ~ [0015] 에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

또 본 발명에 사용되는 분산제는 고분자 분산제인 것도 바람직하다. 특히 아니온성기, 및 가교성 또는 중합성 관능기를 함유하는 고분자 분산제를 들 수 있고, 이들 관능기가 상기한 내용과 동일한 것을 들 수 있다.

분산제의 무기 미립자에 대한 사용량은 1 ~ 100 질량% 범위인 것이 바람직하고, 3 ~ 50 질량% 범위인 것이 보다 바람직하며, 5 ~ 40 질량% 인 것이 가장 바람직하다. 또 분산제는 2 종류 이상을 병용해도 된다.

(분산매체)

본 발명에 있어서, 무기 미립자의 습식 분산에 제공하는 분산매체로는 물, 유기 용매로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있고, 비등점이 50℃ 이상의 액체인 것이 바람직하고, 비등점이 60℃ ~ 180℃ 범위의 유기 용매인 것이 보다 바람직하다.

분산매체는 무기 미립자 및 분산제를 함유하는 전체 분산 조성물의 5 ~ 50 질량% 가 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 10 ~ 30 질량% 의 비율이다. 이 범위에서 분산이 용이하게 진행되고, 얻어지는 분산물은 작업성이 양호한 점도의 범위가 된다.

분산매체로는 알코올류, 케톤류, 에스테르류 아미드류, 에테르류, 에테르에스테르류, 탄화수소류, 할로겐화탄화수소류 등을 들 수 있다. 구체적으로는 알코올 (예, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트 등), 케톤 (예, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등), 에스테르 (예, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 락트산에틸 등), 지방족 탄화수소 (예, 헥산, 시클로헥산), 할로겐화 탄화수소 (예, 메틸클로로포름 등), 방향족 탄화수소 (예, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등), 아미드 (예, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, n-메틸피롤리돈 등), 에테르 (예, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르 등), 에테르알코올 (예, 1-메톡시-2-프로판올, 에틸셀로솔브, 메틸카르비톨 등) 을 들 수 있다. 단독에서의 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 바람직한 분산매체는 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 부탄올을 들 수 있다. 또 케톤용매 (예컨대 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등) 를 중심으로 한 도포 용매계도 바람직하게 사용된다.

(무기 미립자의 초미립자화)

본 발명의 고굴절률층을 형성하기 위한 경화성 도포 조성물은, 평균입자 직경 100㎚ 이하의 무기 초미립자가 분산된 조성물로 함으로써, 이 조성물의 액의 안정성이 향상되고, 이 경화성 도포 조성물로 형성된 경화막은, 무기 미립자가 경화막의 매트릭스 중에서 초미립자 상태에서 균일하게 분산되어 존재하고, 광학특성이 균일하고 투명한 고굴절률막이 달성된다. 경화막의 매트릭스 중에서 존재하는 초미립자의 크기는, 평균입자 직경 3 ~ 100㎚ 의 범위가 바람직하고, 5 ~ 100㎚ 이 바람직하다. 특히 10 ~ 80㎚ 이 가장 바람직하다.

또한 500㎚ 이상의 평균입자 직경이 큰 입자가 함유되지 않는 것이 바람직하고, 300㎚ 이상의 평균입자 직경이 큰 입자가 함유되지 않는 것이 특히 바람직하다. 이에 의해 경화막 표면이 상기한 특정 요철 형상을 형성할 수 있다.

상기 고굴절률 무기 미립자를 상기 범위의 조대 입자를 함유하지 않은 초미립자의 크기로 분산하기 위해서는, 예컨대 상기 분산제와 함께, 평균입자 직경 0.8㎜ 미만의 메디어를 사용한 습식 분산 방법으로 분산하는 방법으로 달성된다.

습식 분산제로는 샌드 그라인더 밀 (예, 핀이 부착된 비드 밀), 다이노 밀, 고속 임펠러 밀, 페블 밀, 롤러 밀, 아토라이터, 콜로이드 밀 등의 종래 공지된 것을 들 수 있다. 특히 본 발명의 산화물 미립자를 초미립자로 분산하는 데에는 샌드 그라인더 밀, 다이노 밀 및 고속 임펠러 밀이 바람직하다.

상기 분산제와 함께 사용하는 메디어로서는 그 평균입자 직경이 0.8㎜ 미만이고, 평균입자 직경이 이 범위의 메디어를 사용함으로써 상기 무기 미립자 직경이 100㎚ 이하가 되고, 또한 입자 직경이 일치된 초미립자를 얻을 수 있다. 메디어의 평균입자 직경은, 바람직하게는 0.5㎜ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.05 ~ 0.3㎜ 이다.

또 습식 분산에 사용되는 메디어로는 비드가 바람직하다. 구체적으로는 지르코니아 비드, 유리 비드, 세라믹 비드, 스틸 비드 등을 들 수 있고, 분산 중에서의 비드의 파괴 등을 발생하기 어려운 등의 내구성과 초미립자화의 면에서 0.05 ~ 0.2㎜ 의 지르코니아 비드가 특히 바람직한 분산공정에서의 분산온도는 20 ~ 60℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 ~ 45℃ 이다. 이 범위의 온도에서 초미립자로 분산하면 분산입자의 재응집, 침전 등이 발생하지 않는다. 이것은 무기 화합물 입자로의 분산제의 흡착이 적절하게 행해져, 상온하에서의 분산제의 입자로부터의 탈착 등에 의한 분산 안정 불량이 되지 않기 때문인 것으로 생각된다.

상기 내용의 분산방법을 이용함으로써, 투명성을 저해하지 않는 굴절률 균일성, 막의 강도, 인접층과의 밀착성 등이 우수한 고굴절률막이 바람직하게 형성된다.

또 상기 습식 분산의 공정 전에 예비 분산 처리를 실시해도 된다. 예비 분산 처리에 사용하는 분산기의 예로는 볼 밀, 3개 롤 밀, 니더 및 익스트루더가 포함된다.

또한 분산물 중의 분산입자가 그 평균입자 직경, 및 입자 직경의 단분산성이 전술한 범위를 만족하는 데다, 분산물 중의 조대 응집물을 제거하기 위해 비드와의 분리처리에서 정밀 여과되도록 여과재를 배치하는 것도 바람직하다. 정밀 여과하기 위한 여과재는 여과 입자 크기 25㎛ 이하가 바람직하다. 정밀 여과하기 위한 여과재의 타입은 상기 성능을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않지만 예컨대 필라멘트형, 펠트형, 메시형을 들 수 있다. 분산물을 정밀 여과하기 위한 여과재의 재질은 상기 성능을 갖고 있고, 또한 도포액에 악영향을 주지 않으면 특별히 한정되지 않지만 예컨대 스테인리스, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 나일론 등을 들 수 있다.

(고굴절률층의 매트릭스)

고굴절률층은 고굴절률 무기 초미립자와 매트릭스를 적어도 함유하여 이루어진다.

본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 고굴절률층의 매트릭스는, (i) 유기 바인더, 또는 (ii) 가수분해성 관능기를 함유하는 유기 금속 화합물 및 이 유기 금속 화합물의 부분 축합물의 적어도 어느 하나를 함유하는 고굴절률층 형성용 조성물을 도포한 후에 경화시켜 형성된다.

(i) 유기 바인더

유기 바인더로는,

(가) 종래 공지된 열가소성 수지,

(나) 종래 공지된 반응성 경화성 수지와 경화제의 조합, 또는

(다) 바인더 전구체 (후술하는 경화성의 다관능 모노머와 다관능 올리고머 등) 와 중합 개시제의 조합으로 형성되는 바인더를 들 수 있다.

상기 (가), (나) 또는 (다) 의 바인더 형성용 성분과, 고굴절률 복합산화물 미립자와 분산제를 함유하는 분산액으로부터 고굴절률층 형성용의 도포조성물이 조제된다. 도포조성물은 투명지지체 상에 도포하고, 도막을 형성한 후, 바인더 형성용 성분에 따른 방법으로 경화되어 고굴절률층이 형성된다. 경화방법은 바인더 성분의 종류에 따라 적절하게 선택되고, 예컨대 가열 및 광조사의 적어도 어느 하나의 수단에 의해, 경화성 화합물 (예컨대 다관능 모노머나 다관능 올리고머 등) 의 가교반응 또는 중합반응을 일으키는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 (다) 의 조합을 이용하여 광조사함으로써 경화성 화합물을 가교반응 또는 중합반응시켜 경화한 바인더를 형성하는 방법이 바람직하다.

또한 고굴절률층 형성용의 도포조성물을 도포와 동시 또는 도포 후에, 고굴절률 복합산화물 미립자의 분산액에 함유되는 분산제를 가교반응 또는 중합반응시키는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 제작한 경화막 중의 바인더는, 예컨대 전술한 분산제와 바인더의 전구체인 경화성의 다관능 모노머나 다관능 올리고머가 가교 또는 중합반응하여 바인더에 분산제의 아니온성기가 삽입된 형태로 된다. 또한 경화막 중의 바인더는 아니온성기가 무기입자의 분산상태를 유지하는 기능을 가지므로, 가교 또는 중합구조가 바인더에 피막형성능을 부여하여, 고굴절률 무기 화합물 미립자를 함유하는 경화막 중의 물리강도, 내약품성, 내후성을 개량할 수있다.

상기 열가소성 수지로는 예컨대 폴리스티렌 수지, 폴리에스테르 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리에테르 수지, 염화비닐 수지, 아세트산비닐 수지, 염화비닐-산비 공중합체 수지, 폴리아크릴 수지, 폴리메트아크릴 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 규소 수지, 이미드 수지 등을 들 수 있다.

또 상기 반응경화형 수지, 즉, 열경화성 수지 및/또는 전리(電離)방사선 경화형 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 열경화형 수지에는, 페놀 수지, 요소 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 멜라민 수지, 구아나민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 아미노알키드 수지, 멜라민-요소 공축합 수지, 규소 수지, 폴리실록산 수지 등을 들 수 있다. 전리방사선 경화형 수지에는, 예컨대 라디칼 중합성 불포화기 ((메트)아크릴로일옥시기, 비닐옥시기, 스티릴기, 비닐기 등) 및/또는 카티온 중합성기 (에폭시기, 티오에폭시기, 비닐옥시기, 옥세타닐기 등) 의 관능기를 갖는 수지로, 예컨대 비교적 저분자량의 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, (메트)아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리티올폴리엔 수지 등을 들 수 있다.

이들 반응경화형 수지에 필요에 따라 가교제 (에폭시 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리올 화합물, 폴리아민 화합물, 멜라민 화합물 등), 중합 개시제 (아조비스 화합물, 유기과산화 화합물, 유기 할로겐 화합물, 오늄염 화합물, 케톤 화합물 등의 UV 광개시제 등) 등의 경화제, 중합촉진제 (유기 금속 화합물, 산 화합물, 염기성 화합물 등) 등의 종래 공지된 화합물을 첨가하여 사용한다. 구체적으로는 예컨대 야마시따 후조, 가네꼬 토우스께 「가교제 핸드북」(다이세이사, 1981년간) 에 기재된 화합물을 들 수 있다.

이하 경화된 바인더의 바람직한 형성방법인, 상기 (다) 의 조합을 이용하여 광조사에 의한 경화성 화합물을 가교 또는 중합반응시켜 경화된 바인더를 형성하는 방법에 대해 주로 설명한다.

광경화성의 다관능 모노머나 다관능 올리고머의 관능기로는 라디칼 중합성 또는 카티온 중합성 중 어느 것이어도 된다.

라디칼 중합성 관능기로는 (메트)아크릴로일기, 비닐옥시기, 스티릴기, 알릴기 등의 에틸렌성 불포화기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 (메트)아크릴로일기가 바람직하다.

분자 내에 2개 이상의 라디칼 중합성기를 함유하는 다관능 모노머를 함유하는 것이 바람직하다.

라디칼 중합성 다관능 모노머로는 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 2 개 갖는 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 바람직하게는 분자 중에 2 ~ 6개의 말단 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이다. 이와 같은 화합물군은 폴리머 재료 분야에서 널리 알려진 것으로, 본 발명에서는 이들을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 이들은 예컨대 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머 또는 이들의 혼합물 및 이들의 공중합체 등의 화학적 형태를 가질 수 있다.

라디칼 중합성 모노머로는 불포화 카르복실산 (예컨대 아크릴산, 메트크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등) 이나, 그 에스테르류, 아미드류를 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스테르, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물과의 아미드류를 들 수 있다. 또 히드록실기, 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르류나 아미드류와, 단관능 혹은 다관능 이소시아네이트류, 에폭시류와의 부가반응물, 다관능의 카르복실산과의 탈수축합반응물 등도 바람직하게 사용된다. 또 이소시아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류 및 티올류와의 반응물도 바람직하다. 또 다른 예로서 상기 불포화 카르복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스티렌 등으로 치환한 화합물군을 사용할 수도 있다.

지방족 다가 알코올 화합물로는 알칼디올, 알칼트리올, 시클로헥산디올, 시클로헥산트리올, 이노시톨, 시클로헥산디메탄올, 펜타에리스리톨, 솔비톨, 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨, 글리세린, 디글리세린 등을 들 수 있다. 이들 지방족 다가 알코올 화합물과, 불포화 카르복실산의 중합성 에스테르 화합물 (모노에스테르 또는 폴리에스테르), 예로서 예컨대 일본 공개특허공보 2001-139663호 명세서 단락번호 [0026] ~ [0027] 에 기재된 화합물을 들 수 있다.

그 외의 중합성 에스테르의 예로는 예컨대 비닐메트크릴레이트, 알릴메트크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 일본 특허공보 소46-27926호, 동 51-47334 호, 일본 공개특허공보 소57-196231호에 기재된 지방족 알코올계 에스테르류나, 일본 공개특허공보 평2-226149 호에 기재된 방향족계 골격을 갖는 것, 동 1-165613호에 기재된 아미노기를 갖는 것 등도 바람직하게 사용된다.

또 지방족 다가 아민 화합물과 불포화 카르복실산으로 형성되는 중합성 아미드의 구체예로서는 메틸렌비스-(메트)아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-(메트)아크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스(메트)아크릴아미드, 자일렌비스(메트)아크릴아미드, 일본 특허공보 소54-21726호에 기재된 시클로헥실렌 구조를 갖는 것 등을 들 수 있다.

또 1 분자 중에 2 개 이상의 중합성 비닐기를 함유하는 비닐우레탄 화합물 (일본 특허공보 소48-41708호 등), 우레탄아크릴레이트류 (일본 특허공보 평2-16765호 등), 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 우레탄 화합물 (일본 특허공보 소62-39418호 등), 폴리에스테르아크릴레이트류 (일본 특허공보 소52-30490호 등)), 또한 일본 접착협회지 vol.20, No.7, 300 ~ 308페이지 (1984년) 에 기재된 광경화성 모노머 및 올리고머도 사용할 수 있다.

이들 라디칼 중합성의 다관능 모노머는 2 종류 이상을 병용해도 된다.

다음으로 고굴절률층의 바인더의 형성에 사용할 수 있는 카티온 중합성기 함유의 화합물 (이하, 「카티온 중합성 화합물」또는 「카티온 중합성 유기 화합물」로도 칭함) 에 대해 설명한다.

본 발명에 사용되는 카티온 중합성 화합물은, 활성 에너지선 감수성 카티온 중합 개시제의 존재하에 활성 에너지선을 조사했을 때에 중합반응 및/또는 가교반응을 일으키는 화합물의 어느 것이나 사용할 수 있고, 대표예로서는 에폭시 화합물, 환형 티오에테르 화합물, 환형 에테르 화합물, 스피로오르토에스테르 화합물, 비닐에테르 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 상기 카티온 중합성 유기 화합물 중의 1종을 사용하거나 2종 이상을 사용할 수도 있다.

카티온 중합성기 함유 화합물로는, 1 분자 중의 카티온 중합성기의 수는 2 ~ 10개가 바람직하고, 특히 바람직하게는 2 ~ 5 개이다. 이 화합물의 분자량은 3000 이하이고, 바람직하게는 200 ~ 2000 의 범위, 특히 바람직하게는 400 ~ 1500 의 범위이다. 분자량이 너무 작으면, 피막형성과정에서의 휘발이 문제가 되고, 너무 크면 고굴절률층 형성용 조성물과의 상용성이 나빠져 바람직하지 않다.

상기 에폭시 화합물로서는 지방족 에폭시 화합물 및 방향족 에폭시 화합물을 들 수 있다.

지방족 에폭시 화합물로는 예컨대 지방족 다가 알코올 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르, 지방족 장쇄 다염기산의 폴리글리시딜에스테르, 글리시딜아크릴레이트나 글리시딜메트크릴레이트의 호모폴리머, 코폴리머 등을 들 수 있다. 또한 상기 에폭시 화합물 이외에도, 예컨대 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜에테르, 고급 지방산의 글리시딜에스테르, 에폭시화 대두유, 에폭시스테아르산부틸에폭시스테아르산옥틸, 에폭시화아마인유, 에폭시화폴리부타디엔 등을 들 수 있다. 또 지환식 에폭시 화합물로는, 적어도 1개의 지환 구조를 갖는 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르, 혹은 불포화지환족환 (예컨대 시클로헥센, 시클로펜텐, 디시클로옥텐, 트리시클로데센 등) 함유 화합물을 과산화수소, 과산 등의 적당한 산화제로 에폭시화되어 얻어지는 시클로헥센옥사이드 또는 시클로펜텐옥사이드 함유 화합물 등을 얻을 수 있다.

또 방향족 에폭시 화합물로는 예컨대 적어도 적어도 1 개의 방향핵을 갖는 1 가 또는 다가 페놀 혹은 그 알킬렌옥사이드 부가체의 모노 또는 폴리글리시딜에테르를 들 수 있다. 이들 에폭시 화합물로서 예컨대 일본 공개특허공보 평11-242101호 명세서 중의 단락번호 [0084] ~ [0086] 에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평10-158385호 명세서 중의 단락번호 [0044] ~ [0046] 에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

이들 에폭시 화합물 중 빠른 경화성을 고려하면 방향족 에폭사이드 및 지환식 에폭사이드가 바람직하고, 특히 지환식 에폭사이드가 바람직하다. 본 발명에서는, 상기 에폭시 화합물의 1 종을 단독으로 사용해도 되지만, 2 종 이상을 적절하게 조합하여 사용해도 된다.

환형 티오에테르 화합물로는 상기 에폭시환이 티오에폭시환이 되는 화합물을 들 수 있다.

환형 에테르로서의 옥세타닐기를 함유하는 화합물로는 구체적으로는 예컨대 일본 공개특허공보 2000-239309호 중의 단락번호 [0024] ~ [0025] 에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 에폭시기 함유 화합물과 병용하는 것이 바람직하다.

스피로오르토에스테르 화합물로서는 예컨대 일본 특허공표공보 2000-506908호 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.

비닐탄화수소 화합물로는 스티렌 화합물, 비닐기 치환 지환 탄화수소 화합물 (비닐시클로헥산, 비닐비시클로헵텐 등), 상기 라디칼 중합성 모노머로 기재된 화합물 (V1 이 -O- 에 상당하는 화합물), 프로페닐 화합물 (Journal of Polymer Science : Part A : Polymer Chemistry, Vol.32, 2895(1994) 기재 등), 알콕시알렌 화합물 (Journal of Polymer Science : Part A : Polymer Chemistry, Vol.33, 2493(1995) 기재 등), 비닐 화합물 (Journal of Polymer Science : Part A : Polymer Chemistry, Vol.34, 1015(1996), 일본 공개특허공보 2002-29162 호 등 기재), 이소프로페닐 화합물 (Journal of Polymer Science : Part A : Polymer Chemistry, Vol.34, 2051(1996) 기재 등) 등을 들 수 있다.

2 종 이상을 적절하게 조합하여 사용해도 된다.

또 본 발명의 다관능성 화합물은, 상기 라디칼 중합성기 및 카티온 중합성기로부터 선택되는 적어도 각 1종을 적어도 분자 내에 함유하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 예컨대 일본 공개특허공보 평8-277320 호 중의 단락번호 [0031] ~ [0052] 에 기재된 화합물, 동 2000-191737호 명세서 중의 단락번호 [0015] 에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에 사용되는 화합물은 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기한 라디칼 중합성 화합물과 카티온 중합성 화합물을, 라디칼 중합성 화합물 : 카티온 중합성 화합물의 질량비로, 90:10 ~ 20:80 의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 80:20 ~ 30:70 의 비율로 함유하는 것이 보다 바람직하다.

다음으로 상기 (다) 의 조합에 있어서, 바인더 전구체와 조합하여 사용되는 중합 개시제에 대해 상세하게 서술한다.

중합 개시제로는 열중합 개시제, 광중합 개시제 등을 들 수 있다.

본 발명의 중합 개시제 (L) 는 광 및/또는 열조사에 의해, 라디칼 혹은 산을 발생하는 화합물이다. 본 발명에서 사용되는 광중합 개시제 (L) 는 극대흡수파장이 400㎚ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이 흡수파장을 자외선 영역으로 함으로써, 취급을 백색광 하에서 실시할 수 있다. 또 근적외선 영역에 극대흡수파장을 갖는 화합물을 사용할 수도 있다.

먼저 라디칼을 발생하는 화합물 (L1) 에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명에서 적합하게 사용되는 라디칼을 발생하는 화합물 (L1) 은, 광 및/또는 열조사에 의해 라디칼을 발생하고, 중합성의 불포화기를 갖는 화합물의 중합을 개시, 촉진시키는 화합물을 의미한다.

공지된 중합 개시제나 결합 해리 에너지가 작은 결합을 갖는 화합물 등을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 또 라디칼을 발생하는 화합물은 단독 또는 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

라디칼을 발생하는 화합물로는 예컨대 종래 공지된 유기 과산화 화합물, 아조계 중합 개시제 등의 열라디칼 중합 개시제, 아민 화합물 (일본 특허공보 소44-20189호에 기재), 유기 할로겐화 화합물, 카르보닐 화합물, 메트로센 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 유기 붕산 화합물, 디술폰 화합물 등의 광라디칼 중합 개시제를 들 수 있다.

상기 유기 할로겐화 화합물로는 구체적으로는 와까바야시 등, 「Bull Chem. Soc Japan」42,2924(1969), 미국특허 제3,905,815호 명세서, 일본 공개특허공보 소63-298339호, M.P.Hutt "Jurnal of Heterocyclic Chemistry" 1(No3), (1970)」등에 기재된 화합물을 들 수 있고, 특히 트리할로메틸기가 치환된 옥사졸 화합물 : S-트리아진 화합물을 들 수 있다.

보다 바람직하게는 적어도 하나의 모노, 디 또는 트리할로겐 치환 메틸기가 s-트리아진환에 결합된 s-트리아진 유도체를 들 수 있다.

다른 유기 할로겐 화합물의 예로서 일본 공개특허공보 평5-27830호 중에 단락번호 [0039] ~ [0048] 에 기재된 케톤류, 술피드류, 술폰류, 질소원자 함유의 복소환류 등을 들 수 있다.

상기 카르보닐 화합물로는 예컨대 「최신, UV 경화기술」60 ~ 62 페이지 (주)기술정보협회 간, 1991년), 일본 공개특허공보 평8-134404호 명세서의 단락번호 [0015] ~ [0016], 동 11-217518호 명세서의 단락번호 [0029] ~ [0031] 에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 아세토페논계, 히드록시아세토페논계, 벤조페논계, 티옥산계, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물, p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디에틸아미노벤조산에틸 등의 벤조산에스테르 유도체, 벤질디메틸케탈, 아실포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.

상기 유기 과산화 화합물로는 예컨대 일본 공개특허공보 2001-139663호 명세서의 단락번호 [0019] 에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

상기 메트로센 화합물로는 일본 공개특허공보 평2-4705 호, 동 5-83588 호에 기재된 각종 티타노센 화합물, 동 1-304453호, 동 1-152109호에 기재된 철-아렌 착물 등을 들 수 있다.

상기 헥사아릴비이미다졸 화합물로는 예컨대 일본 특허공보 평6-29285호, 미국특허 제3,479,185호, 동 제4,311,783호, 동 제4,622,286호 등의 각 공보에 기재된 각종 화합물 등을 들 수 있다.

상기 유기 붕산염 화합물로는 예컨대 특허 제2764769호, 일본 공개특허공보 2002-116539호 등의 각 공보, 및 Kunz, Martin "Rad Tech'98. Proceeding April 19-22, 1998, Chicago" 등에 기재되는 유기 붕산염 화합물을 들 수 있다. 예컨대 상기 일본 공개특허공보 2002-116539호 명세서의 단락번호 [0022] ~ [0027] 에 기재된 화합물을 들 수 있다.

다른 유기 붕소 화합물로서 일본 공개특허공보 평6-348011호, 동 7-128785호, 동 7-140589호, 동 7-306527 호, 동 7-292014호 등의 유기 붕소 천이 금속 배위 착물 등을 구체예로서 들 수 있다.

상기 술폰 화합물로는 일본 공개특허공보 평5-239015호에 기재된 화합물 등, 상기 디술폰 화합물로서는 일본 공개특허공보 소61-166544호 명세서에 기재된 일반식 (II) 및 일반식 (III) 로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

이들 라디칼 발생 화합물은 1 종만을 첨가해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 첨가량으로는 라디칼 중합성 모노머의 전체량에 대래 0.1 ~ 30 질량%, 바람직하게는 0.5 ~ 25 질량%, 특히 바람직하게는 1 ~ 20 질량% 로 첨가할 수 있다. 이 범위에서 고굴절률층용 조성물의 경시 안정성이 문제없이 높은 중합성으로 된다.

다음으로 광중합 개시제 (L) 로 사용할 수 있는 광산발생제 (L2) 에 대해 상세하게 설명한다.

산발생제 (L2) 로는 광카티온 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제 (光消色劑), 광변색제, 혹은 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는 공지된 산발생제 등, 공지된 화합물 및 이들 혼합물 등을 들 수 있다.

또 산발생제 (L2) 로서 예컨대 유기 할로겐화 화합물, 디술폰 화합물을 들 수 있다. 유기 할로겐 화합물, 디술폰 화합물의 구체예 들은 상기 라디칼을 발생하는 화합물의 기재와 동일한 것을 들 수 있다.

오늄 화합물로는 디아조늄염, 암모늄염, 이미늄염, 포스포늄염, 요오드늄염, 술포늄염, 아르소늄염, 셀레노늄염 등을 들 수 있고, 예컨대 일본 공개특허공보 2002-29162호의 단락번호 [0058] ~ [0059] 에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명에서 특히 적합하게 사용되는 산발생제 (L2) 로는 오늄염을 들 수 있고, 그 중에서도 디아조늄염, 요오드늄염, 술포늄염, 이미늄염이 광중합 개시의 광감도, 화합물의 소재 안정성 등의 면에서 바람직하다.

본 발명에 있어서, 적합하게 사용할 수 있는 오늄염의 구체예로는, 예컨대 일본 공개특허공보 평9-268205호의 단락번호 [0035] 에 기재된 알루미화된 술포늄염, 일본 공개특허공보 2000-71366 호 명세서의 단락번호 [0010] ~ [0011] 에 기재된 디알릴요오드늄염 또는 트리알릴술포늄염, 일본 공개특허공보 2001-288205호의 단락번호 [0017] 에 기재된 티오벤조산S-페닐에스테르의 술포늄염, 일본 공개특허공보 2001-133696호의 단락번호 [0030] ~ [0033] 에 기재된 오늄염 등을 들 수 있다.

산발생제의 다른 예로서는, 일본 공개특허공보 2002-29162호의 단락번호 [0059] ~ [0062] 에 기재된 유기 금속/유기 할로겐화물, o-니트로벤질형 보호기를 갖는 광산발생제, 광분해되어 술폰산을 발생하는 화합물 (이미노술포네이트 등) 등의 화합물을 들 수 있다.

이들 산발생제는 1 종만을 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 산발생제는 전체 카티온 중합성 모노머의 전체질량 100 질량부에 대해 0.1 ~ 20 질량%, 바람직하게는 0.5 ~ 15 질량%, 특히 바람직하게는 1 ~ 10 질량% 의 비율로 첨가할 수 있다. 첨가량이 상기 범위에서 고굴절률용 조성물의 안정성, 중합반응성 등에서 바람직하다.

본 발명의 고굴절률용 조성물은, 라디칼 중합성 화합물 및 카티온 중합성 화합물의 합계 질량에 대해, 라디칼 중합 개시제를 0.5 ~ 10 질량% 및 카티온 중합 개시제를 1 ~ 10 질량% 의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 라디칼 중합 개시제를 1 ~ 5 질량%, 및 카티온 중합 개시제를 2 ~ 6 질량% 비율로 함유한다.

본 발명의 고굴절률용 조성물에는, 자외선조사에 의해 중합반응을 하는 경우에는, 종래 공지된 자외선 분광증감제, 화학증감제를 병용해도 된다. 예컨대 미클러케톤, 아미노산 (글리신 등), 유기 아민 (부틸아민, 디부틸아민 등) 등을 들 수 있다.

또 근적외선 조사에 의해 중합반응을 행하는 경우에는, 근적외선 분광증감제를 병용하는 것이 바람직하다.

병용하는 근적외선 분광증감제는, 700㎚ 이상의 파장역의 적어도 일부에 흡수대를 갖는 광흡수물질이면 되고, 분자흡광계수가 10000 이상의 값을 갖는 화합물이 바람직하다. 또한 750 ~ 1400㎚ 의 영역에 흡수를 갖고, 또한 분자흡광계수가 20000 이상의 값이 바람직하다. 또 420㎚ ~ 700㎚ 의 가시광파장역에 흡수의 골이 있고, 광학적으로 투명한 것이 보다 바람직하다. 근적외선 분광증감제는, 근적외선 흡수 안료 및 근적외선 흡수 염료로서 알려지는 각종 안료 및 염료를 사용할 수 있다. 그 중에서도 종래 공지된 근적외선 흡수제를 사용하는 것이 바람직하다.

시판되는 염료 및 문헌 (예컨대 「화학공업」1986년 5월호 P.45 ~ 51 의 「근적외선 흡수색소」, 「90년대 기능성 색소의 개발과 시장동향」제 2 장 2.3 항 (1990) 시엠시), 「특수기능색소」(이께모리ㆍ하시라타니 편집, 1986년, (주)씨엠씨 발행), J. FABIAN, Chem. Rev., 92, pp1197 ~ 1226 (1992), 일본감광색소연구소가 1995년에 발행한 카탈로그, Excition Inc. 가 1989년에 발행한 레이저 색소 카탈로그 혹은 특허에 기재되어 있는 공지된 염료를 이용할 수 있다.

(ii) 가수분해 가능한 관능기를 함유하는 유기 금속 화합물

본 발명에 사용하는 고굴절률층의 매트릭스로서, 가수분해 가능한 관능기를 함유하는 유기 금속 화합물을 사용하여 졸겔 반응에 의해 도포막 형성 후에 경화된 막을 형성하는 것도 바람직하다. 유기금속 화합물로서는 Si, Ti, Zr, Al 등으로 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 가수분해 가능한 관능기의 기로는 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 수산기를 들 수 있고, 특히 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기가 바람직하다. 바람직한 유기 금속 화합물은, 하기 일반식 (1') 로 표시되는 유기 규소 화합물 및 그 부분 가수분해물 (부분 축합물) 이다. 또한 일반식 (1') 로 표시되는 유기 규소 화합물은, 용이하게 가수분해되고, 계속해서 탈수축합반응이 일어나는 것은 잘 알려진 사실이다.

일반식 (1') : (R^a)m-Si(X)n

일반식 (1') 중, R^a 는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ~ 30 지방족기 혹은 탄소수 6 ~ 14 의 아릴기를 나타낸다. X 는 할로겐원자 (염소원자, 브롬원자 등), OH 기, OR² 기, OCOR² 기를 나타낸다. 여기에서 R² 는 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타낸다. m 은 0 ~ 3 의 정수를 나타낸다. n 은 1 ~ 4 의 정수를 나타낸다. m 과 n 의 합계는 4 이다. 단, m 이 0 인 경우는, X 는 OR² 기 또는 OCOR² 기를 나타낸다.

일반식 (1') 에 있어서, R^a 의 지방족기로는 바람직하게는 탄소수 1 ~ 18 (예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 헥사데실, 옥타데실, 벤질기, 페네틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸, 헥세닐기, 데세닐기, 도데세닐기 등) 을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 1 ~ 12, 특히 바람직하게는 1 ~ 8 의 것이다.

R¹ 의 아릴기로는 페닐, 나프틸, 안트라닐 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기이다.

치환기로는 특별히 제한되지 않지만, 할로겐 (불소, 염소, 브롬 등), 수산기, 메르캅토, 카르복실기, 에폭시기, 알킬기 (메틸, 에틸, i-프로필, 프로필, t -부틸 등), 아릴기 (페닐, 나프틸 등), 방향족 헤테로환기 (프릴, 피라졸릴, 피리딜 등), 알콕시기 (메톡시, 에톡시, i-프로폭시, 헥실옥시 등), 아릴옥시 (페녹시 등), 알킬티오기 (메틸티오, 에틸티오 등), 아릴티오기 (페닐티오 등), 알케닐기 (비닐, 1-프로페닐 등), 알콕시실릴기 (트리메톡시실릴, 트리에톡시실릴 등), 아실옥시기 (아세톡시, (메트)아크릴로일 등), 알콕시카르보닐기 (메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등), 아릴옥시카르보닐기 (페녹시카르보닐 등), 카르바모일기 (카르바모일, N-메틸카르바모일, N,N-디메틸카르바모일, N-메틸-N-옥틸카르바모일 등), 아실아미노기 (아세틸아미노, 벤조일아미노, 아크릴아미노, 메트크릴아미노 등) 등이 바람직하다.

이들 치환기 중에서, 더욱 바람직하게는 수산기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 알킬기, 알콕시실릴기, 아실옥시기, 아실아미노기이고, 특히 바람직하게는 에폭시기, 중합성의 아실옥시기 ((메트)아크릴로일), 중합성의 아실아미노기 (아크릴아미노, 메트크릴아미노) 이다. 또 이들 치환기는 추가로 치환되어 있어도 된다.

R² 는 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타낸다. 알킬기 중의 치환기의 설명은 R¹ 과 동일하다.

m 은 0 ~ 3 의 정수를 나타낸다. n 은 1 ~ 4 의 정수를 나타낸다. m 과 n 의 합계는 4 이다. m 으로서 바람직하게는 0, 1, 2 이고, 특히 바람직하게는 1 이다. m 이 0 인 경우는 X 는 OR²기 또는 OCOR² 기를 나타낸다.

일반식 (1') 의 화합물의 함유량은, 고굴절률층의 전체 고형분의 10 ~ 80 질량% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ~ 70 질량%, 특히 바람직하게는 30 ~ 50 질량% 이다.

일반식 (1') 의 화합물의 구체예로서 예컨대 일본 공개특허공보 2001-166104호 단락번호 [0054] ~ [0056] 에 기재된 화합물을 들 수 있다.

고굴절률층에 있어서, 유기 바인더는 실란올기를 갖는 것이 바람직하다. 바인더가 실란올기를 가짐으로써, 고굴절률층의 물리강도, 내약품성, 내후성이 더욱 개량된다.

실란올기는 예컨대 고굴절률층 형성용의 도포조성물을 구성하는 바인더 형성성분으로서, 바인더 전구체 (경화성의 다관능 모노머나 다관능 올리고머 등) 나 중합 개시제, 고굴절률 무기 미립자의 분산액에 함유되는 분산제와 함께, 가교 또는 중합성 관능기를 갖는 일반식 (1') 로 표시되는 유기 규소 화합물을 이 도포조성물에 배합하고, 이 도포조성물을 투명지지체 상에 도포하여 상기 분산제, 다관능 모노머나 다관능 올리고머, 일반식 (1') 로 표시되는 유기 규소 화합물을 가교반응 또는 중합반응시킴으로써 바인더에 도입할 수 있다.

상기 유기 금속 화합물을 경화시키기 위한 가수분해ㆍ측합반응은, 촉매 존재하에서 행해지는 것이 바람직하다. 촉매로서 염산, 황산, 질산 등의 무기산류, 옥살산, 아세트산, 포름산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 톨루엔술폰산 등의 유기산류, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 등의 무기염기류, 트리에틸아민, 피리딘 등의 유기염기류, 트리이소프로폭시알루미늄, 테트라부톡시지르코늄, 테트라부톡시티타네이트 등의 금속 알콕시드류, β-디케톤류 혹은 β-케토에스테르류의 금속 킬레이트 화합물류 등을 들 수 있다. 구체적으로는 예컨대 일본 공개특허공보 2000-275403호 중의 단락번호 [0071] ~ [0083] 에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

이들 촉매화합물의 조성물 중에서의 비율은, 유기 금속 화합물에 대해 0.01 ~ 50 질량%, 바람직하게는 0.1 ~ 50 질량%, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 10 질량% 이다. 반응조건은 유기 금속 화합물의 반응성에 의해 적절하게 조절되는 것이 바람직하다.

고굴절률층에 있어서 매트릭스는, 특정 극성기를 갖는 것도 바람직하다. 특정 극성기로는 아니온성기, 아미노기, 및 4급 암모늄기를 들 수 있다. 아니온성기는 아미노기 및 4급 암모늄기의 구체예로서는 상기 분산제에 대해 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

특정 극성기를 갖는 고굴절률층의 매트릭스는, 예컨대 고굴절률층 형성용의 도포조성물에, 고굴절률 무기 미립자와 분산제를 함유하는 분산액을 배합하고, 경화막 형성성분으로서 특정 극성기를 갖는 바인더 전구체 (특정 극성기를 갖는 경화성의 다관능 모노머나 다관능 올리고머 등) 와 중합 개시제의 조합 및 특정 극성기를 갖고, 또한 가교 또는 중합성 관능기를 갖는 일반식 (1') 로 표시되는 유기 규소 화합물의 적어도 어느 하나를 배합하고, 또한 필요에 따라 특정 극성기와 가교 또는 중합성 관능기를 갖는 단관능성 모노머를 배합하고, 이 도포조성물을 투명지지체 상에 도포하여 상기의 분산제, 단관능성 모노머, 다관능성 모노머나 다관능 올리고머 및/또는 일반식 (1') 로 표시되는 유기 규소 화합물을 가교 또는 중합반응시킴으로써 얻어진다.

특정 극성기를 갖는 단관능성 모노머는, 도포조성물 중에서 무기 미립자의 분산 보조제로서 기능한다. 또한 도포 후, 분산제, 다관능 모노머나 다관능 올리고머와 가교반응, 또는 중합반응시켜 바인더로 함으로써 고굴절률층에서의 무기 미립자의 양호한 균일한 분산성을 유지하고, 물리강도, 내약품성, 내후성이 우수한 고굴절률층을 제작할 수 있다.

아미노기 또는 4급 암모늄기를 갖는 단관능성 모노머의 분산제에 대한 사용량은 0.5 ~ 50 질량% 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ~ 30 질량% 이다. 고굴절률층의 도포와 동시 또는 도포 후에, 가교 또는 중합반응에 의해 바인더를 형성하면, 고굴절률층의 도포 전에 단관능성 모노머를 유효하게 기능시킬 수 있다.

또 본 발명의 고굴절률층의 매트릭스로서, 상기 유기 바인더의 (가) 에 상당하고, 종래 공지된 가교 또는 중합성 관능기를 함유하는 유기 폴리머로부터 경화ㆍ형성된 것을 들 수 있다. 고굴절률층 형성 후의 폴리머가, 다시 가교 또는 중합되어 있는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 폴리머의 예에는 폴리올레핀 (포화탄화수소로 이루어짐), 폴리에테르, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아민, 폴리아미드 및 멜라민 수지가 함유된다. 그 중에서도 폴리올레핀, 폴리에테르 및 폴리우레아가 바람직하고, 폴리올레핀 및 폴리에테르가 더욱 바람직하다. 경화 전의 유기 폴리머로서의 질량평균분자량은 1 ×10³ ~ 1 ×10⁶ 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ×10³ ~ 1 ×10⁵ 이다.

경화 전의 유기 폴리머는, 상기 내용과 동일한 특정 극성기를 갖는 반복 단위와, 가교 또는 중합구조를 갖는 반복 단위를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다. 폴리머 중의 아니온성기를 갖는 반복 단위의 비율은, 전체 반복단위 중의 0.5 ~ 99 질량% 인 것이 바람직하고 3 ~ 95 질량% 인 것이 더욱 바람직하고, 6 ~ 90 질량% 인 것이 가장 바람직하다. 반복 단위는 2개 이상의 동일하거나 달라도 되는 아니온성기를 가질 수도 있다.

실란올기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 그 비율은 2 ~ 98㏖% 인 것이 바람직하고, 4 ~ 96㏖% 인 것이 더욱 바람직하고, 6 ~ 94㏖% 인 것이 가장 바람직하다.

아미노기 또는 4급 암모늄기를 갖는 반복단위를 포함하는 경우, 그 비율은 0.1 ~ 50 질량% 인 것이 바람직하고, 0.5 ~ 30 질량% 가 더욱 바람직하다.

또한 실란올기, 아미노기, 및 4급 암모늄기는, 아니온성기를 갖는 반복단위 혹은 가교 또는 중합구조를 갖는 반복단위로 함유되어 있어도 동일한 효과가 얻어진다.

폴리머 중의 가교 또는 중합구조를 갖는 반복단위의 비율은 1 ~ 90 질량% 인 것이 바람직하고, 5 ~ 80 질량% 인 것이 더욱 바람직하며, 8 ~ 60 질량% 인 것이 가장 바람직하다.

바인더가 가교 또는 중합되어 이루어지는 매트릭스는, 고굴절률층 형성용의 도포조성물을 투명지지체 상에 도포하여, 도포와 동시 또는 도포 후에, 가교 또는 중합반응에 의해 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명의 고굴절률층은, 추가로 용도ㆍ목적에 따라 적절하게 다른 화합물을 첨가할 수 있다. 예컨대 고굴절률층 위에 저굴절률층을 갖는 경우, 고굴절률층의 굴절률은 투명지지체의 굴절률보다 높은 것이 바람직하고, 고굴절률층에, 방향환, 불소 이외의 할로겐화 원소 (예컨대 Br, I, Cl 등), S, N, P 등의 원자를 함유하면 유기 화합물의 굴절률이 높아지는 점에서, 이들을 함유하는 경화성 화합물 등의 가교 또는 중합반응으로 얻어지는 바인더도 바람직하게 사용할 수 있다.

고굴절률층의 전체 고형분 중, 바인더의 첨가량은 20 ~ 80 질량%, 고굴절입자의 첨가량은 20 ~ 80 질량% 이고, 바람직하게는 바인더의 첨가량은 25 ~ 75 질량%, 고굴절입자의 첨가량은 25 ~ 75 질량% 이다.

(고굴절률층의 다른 조성물)

본 발명의 고굴절률층은, 추가로 용도ㆍ목적에 따라 적절하게 다른 화합물을 첨가할 수 있다. 예컨대 고굴절률층의 굴절률은 투명지지체의 굴절률보다 높은 것이 바람직하고, 고굴절률층에 방향환, 불소 이외의 할로겐화 원소 (예컨대 Br, I, Cl 등), S, N, P 등의 원자를 함유하는 경화성 화합물 등의 가교 또는 중합반응으로 얻어지는 바인더도 바람직하게 사용할 수 있다.

고굴절률층에는, 상기 성분 (무기 미립자, 중합 개시제, 증감제 등) 이외에, 수지, 계면활성제, 대전방지제, 커플링제, 증점제, 착색방지제, 착색제 (안료, 염료), 소포제, 레벨링제, 난연제, 자외선흡수제, 적외선흡수제, 접착부여제, 중합금지제, 산화방지제, 표면개질게, 도전성의 금속미립자 등을 첨가할 수도 있다.

[고굴절률층의 형성]

고굴절률층은, 후술하는 투명지지체 상에 직접, 또는 다른 층을 통해 전술한 고굴절률층용 조성물의 도포액을 도포하여 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명의 고굴절률층 도포액은, 특정 무기 화합물의 초미립자 분산물, 매트릭스 바인더용 액, 필요에 따라 사용하는 첨가제를 도포용 분산매로 각각 소정의 농도로 혼합ㆍ희석하여 조제된다. 도포용 분산매로서는 상기한 무기 화합물의 초미립자 분산물의 분산용매와 동일한 것이 사용된다. 단독에서의 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 바람직한 분산매체는, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 부탄올을 들 수 있다. 또 케톤 용매 (예컨대 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등) 를 주로 한 도포용매계도 바람직하게 사용되고, 케톤계 용매의 함유량이 고굴절률층 도포조성믈에 함유되는 전체 용매의 10 질량% 이상인 것이 바람직하다. 바람직하게는 30 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 질량% 이상이다.

도포에 사용하는 도포액은, 도포 전에 여과하는 것이 바람직하다. 여과의 필터는, 도포액 중의 성분이 제거되지 않은 범위에서 가능한 한 외경이 작은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 여과에는 절대 여과 정밀도가 0.1 ~ 10㎛ 의 필터가 사용되고, 또한 절대 여과 정밀도가 0.1 ~ 5㎛ 인 필터를 사용하는 것이 바람직하게 이용된다. 필터의 두께는, 0.1 ~ 10㎜ 가 바람직하고, 0.2 ~ 2㎜ 가 더욱 바람직하다. 이 경우, 여과 압력은 15 kgf/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 10 kgf/㎠ 이하, 2 kgf/㎠ 이하에서 여과하는 것이 더욱 바람직하다.

여과 필터 부재는 도포액에 영향을 주지 않으면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 상기 무기 화합물의 습식 분산물의 여과부재와 동일한 것을 들 수 있다.

또 여과한 도포액을, 도포 직전에 초음파 분산하여, 탈포, 분산물의 분산 유지를 보조하는 것도 바람직하다.

본 발명에 있어서, 고굴절률층은, 후술하는 투명 기제 필름 상에 본 발명의 고굴절률층 형성용 조성물을 딥코트법, 에어나이프코트법, 커튼코트법, 롤러코트법, 와이어코트법, 그라비아코트법, 마이크로그라비아코트법이나 익스트루젼코트법 등의 공지된 박막형성방법으로 도포하고, 건조, 광 및/또는 열조사함으로써 제작할 수 있다. 바람직하게는 광조사에 의한 경화가, 신속경화인 점에서 유리하다. 또한 광경화 처리의 후반에서 가열처리하는 것도 바람직하다.

광조사의 광원은, 자외선광역 혹은 근적외선광의 것이면 어느 것이나 상관없고, 자외선광의 광원으로서 초고압, 고압, 중압, 저압의 각 수은등, 케미컬램프, 카본아크등, 메탈할라이드등, 크세논등, 태양광 등을 들 수 있다. 파장 350 ~ 420㎚ 의 입수가능한 각종 레이저 광원을 멀티 빔화하여 조사해도 된다. 또 근적외광 광원으로는 할로겐램프, 크세논램프, 고압 나트륨 램프를 들 수 있고, 파장 750 ~ 1400㎚ 의 입수가능한 각종 레이저 광원을 멀티 빔화하여 조사해도 된다.

근적외광 광원을 사용하는 경우, 자외선 광원과 조합하여 사용해도 되고, 혹은 고굴절률층 도포측과 반대의 기재면측으로부터 광조사해도 된다. 도막층 내의 깊이 방향에서의 막경화가 표면 근방과 지체없이 진행되어 균일한 경화상태의 경화막이 얻어진다.

광조사에 의한 광라디칼 중합의 경우는, 공기 또는 불활성 기체 중에서 실행할 수 있으나, 라디칼 중합성 모노머의 중합의 유도기를 짧게 하거나 또는 중합률을 충분히 높이기 위해, 가능한 한 산소농도를 적게 하는 분위기로 하는 것이 바람직하다. 조사하는 자외선의 조사강도는, 0.1 ~ 100㎽/㎠ 정도가 바람직하고, 도포막 표면 상에서의 광조사량은 100 ~ 1000mJ/㎠ 가 바람직하다. 또 광조사 공정에서의 도포막의 온도분포는 균일할수록 바람직하고, ±3℃ 이내가 바람직하고, 나아가서는 ±1.5℃ 이내로 제어되는 것이 바람직하다. 이 범위에서 도포막의 면내 및 층내 깊이 방향에서의 중합반응이 균일하게 진행되므로 바람직하다.

고굴절률층의 JIS K 5400 에 따르는 연필경도시험에서, H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더욱 바람직하며, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다.

또 JIS K 5400 에 따른 테이버 시험에서, 시험 전후의 고굴절률층을 도포한 시험편의 마모량이 적을수록 바람직하다.

고굴절률층의 헤이즈는 낮을수록 바람직하다. 5% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3% 이하, 특히 바람직하게는 1% 이하이다.

[중굴절률층]

본 발명의 반사 방지막은, 고굴절률층이 다른 굴절률로 이루어지는 2 층의 적층구성이 바람직하다. 즉, 상기 방법으로 조성물을 도포하여 형성된 저굴절률층이 그것보다도 높은 굴절률을 갖는 고굴절률층 상에 형성되고, 고굴절률층에 인접하여, 저굴절률층의 반대측에 지지체의 굴절률과 고굴절률층의 굴절률의 중간의 굴절률을 갖는 중간굴절율층이 형성된 3층 적층 구조가 바람직하다. 상기한 바와 같이 각 굴절률층의 굴절률은 상대적인 것이다.

본 발명의 중굴절률층을 구성하는 재료는, 종래 공지된 재료의 어느 것이거나 상관없지만, 상기 고굴절률층과 동일한 것이 바람직하다. 굴절률은 무기 미립자의 종류, 사용량에 의해 용이하게 조정되고, 상기 고굴절률층에 기재된 내용과 동일하게 하여, 막두께 30 ~ 500㎚ 의 박층을 형성한다. 또한 바람직하게는 50 ~ 300㎚ 의 막두께이다.

중굴절률층의 전체 고형분 중, 바인더의 첨가량은 20 ~ 80 질량%, 고굴절입자의 첨가량은 20 ~ 80 질량% 이고, 바람직하게는 바인더의 첨가량은 25 ~ 75 질량%, 고굴절입자의 첨가량은 25 ~ 75 질량% 이다.

[저굴절률층]

본 발명의 저굴절률층을 형성하는 소재에 대해 이하에 설명한다.

본 발명의 반사 방지막은, 투명기체 상에 형성된 고굴절률층 위에 저굴절률층을 순차적으로 적층하여 이루어진다. 저굴절률층의 굴절률은 1.20 이상 1.55 미만의 범위에 있다. 바람직하게는 1.30 ~ 1.50, 특히 바람직하게는 1.35 ~ 1.48 범위이다.

본 발명의 저굴절률층은, 내마찰성, 방오성을 갖는 최외층으로서 구축하는 것이 바람직하다. 내마찰성을 크게 향상시키는 수단으로서 표면으로의 슬라이딩성 부여가 유효하고, 종래 공지된 함실리콘 화합물의 도입, 혹은 함불소 화합물의 도입 등으로 이루어지는 수단을 적용할 수 있다. 본 발명의 저굴절률층에는, 열경화성 또는 전리방사선 경화형의 가교성 함불소 화합물을 주체로 하는 경화된 함불소 수지가 바람직하게 사용된다.

본 발명에서, 「함불소 화합물을 주체로 한다」는 것은, 최외층 중에 함유되는 함불소 화합물이 최외층의 전체 질량에 대해 50 질량% 이상 차지하는 것을 의미하고, 60 질량% 이상 차지하는 것이 보다 바람직하다.

함불소 화합물의 굴절률은 1.35 ~ 1.50 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.36 ~ 1.47 이다. 또 함불소 화합물은 불소 원자를 35 ~ 80 질량% 범위에서 함유하는 것이 바람직하다.

함불소 화합물에는, 함불소 폴리머, 함불소 계면활성제, 함불소 에테르, 함불소 실란 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 예컨대 일본 공개특허공보 평9-222503호 단락번호 [0018] ~ [0026], 동 11-38202 호 단락번호 [0019] ~ [0030], 동 2001-40284호 단락번호 [0027] ~ [0028] 등에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

함불소 폴리머로서 불소원자를 함유하는 반복 구조 단위, 가교성 혹은 중합성의 관능기를 함유하는 반복 구조 단위, 그 이외의 치환기로 이루어지는 반복 구조 단위로 이루어지는 공중합체가 바람직하다.

함불소 모노머 단위의 구체예로는 예컨대 플루오로올레핀류 (예컨대 플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 등), (메트)아크릴산의 부분 또는 완전 불소화 알킬에스테르 유도체류 (예컨대 비스코트6FM (오오사카 유기화학 제조) 나 M-2020 (다이킨 제조) 등), 완전 또는 부분 불소화 비닐에테르류 등을 들 수 있으나, 바람직하게는 퍼플루오로올레핀류이고, 굴절률, 용해성, 투명성, 입수성 등의 관점에서 바람직하게는 헥사플루오로프로필렌이다.

가교성 혹은 중합성의 관능기는, 상기의 고굴절률층용 소재의 것과 동일한 것을 들 수 있다.

시판되는 함불소 화합물로서 TEFRON AF1600 (듀퐁사 제조, 굴절률 n=1.30), CYTOP (아사히가라스(주) 제조 n=1.34), 17FM (미쓰비시레이욘(주)사 제조 n=1.35), 옵스타JN-7212 (JSR(주)사 제조 n=1.40), 옵스타 JN-7228 (JSR(주)사 제조 n=1.42), LR201 (닛산화학공업(주)사 제조 n=1.38) (모두 상품명) 등을 이용할 수도 있다.

기타 반복 구조 단위로서는 도포용제 가용화를 위해 탄화수소계 공중합 성분이 바람직하고, 50% 정도 도입한 불소계 폴리머가 바람직하다. 이 때에는 폴리실록산 구조가 도입되어 있는 것이 방오성을 향상시키는 점에서 바람직하다.

폴리실록산 구조의 도입방법에 제한은 없지만, 예컨대 일본 공개특허공보평11-189621 호, 동 11-228631 호, 일본 공개특허공보 2000-313709 호에 기재된 바와 같은 실리콘 매크로 아조개시제를 사용하여 폴리실록산블록 공중합 성분을 도입하는 방법, 일본 공개특허공보 평2-251555 호, 동 2-308806 호에 기재된 바와 같은 실리콘 매크로머를 사용하여 폴리실록산 그래프트 공중합 성분을 도입하는 방법 등을 들 수 있다. 이들의 경우 폴리실록산 성분은 폴리머 중의 0.5 ~ 10 질량% 인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1 ~ 5 질량% 인 경우이다.

방오성 부여에 대해서는 상기 이외에도 반응성기 함유 폴리실록산 (예컨대 KF-100T, X-22-169AS, KF-102, X-22-3701IE, X-22-164B, X-22-164C, X-22-5002, X-22-173B, X-22-174D, X-22-167B, X-22-161AS (이상 상품명, 신에쓰 화학공업사 제조), AF-5, AK-30, AK-32 (이상, 상품명, 도아합성사 제조), 사이라플레인 FW0275, 사이라플레인 FM0721 (이상, 칫소사 제조) 등), 일본 공개특허공보 평11-258403호에 기재된 폴리실록산 구조의 양 말단에 실란올기 함유의 화합물 등을 첨가하는 수단도 바람직하다. 이 때 이들의 폴리실록산은, 저굴절률층 전체 고형분의 0.5 ~ 10 질량% 범위에서 첨가되는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1 ~ 5 질량% 인 경우이다.

저굴절률층은, 경화 폴리머 자체로 구성되거나, 혹은 다른 조성물을 함유하여도 된다. 다른 조성물과 조합한 경화막의 경우에는 폴리머의 첨가량은 저굴절률층의 전체 고형분의 10 ~ 95 질량% 가 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 ~ 90 질량% 이다.

가교 또는 중합성기를 갖는 함불소 폴리머의 가교 또는 중합반응은, 최외층을 형성하기 위한 도포조성물을 도포와 동시 또는 도포 후에 광조사나 가열함으로써 실시하는 것이 바람직하다. 중합 개시제 및 증감제 등은, 상기 고굴절률층에서 사용하는 것과 동일한 것을 들 수 있다.

또 실란커플링제와 특정 불소함유 탄화수소기 함유의 실란커플링제를 촉매 공존하에 축합반응으로 경화하는 졸겔 경화막도 바람직하다.

예컨대 폴리플루오로알킬기 함유 실란 화합물 또는 그 부분 가수분해 축합물 (일본 공개특허공보 소58-142958호, 동 58-147483호, 동 58-147484호 등에 기재된 화합물), 일본 공개특허공보 평9-157582호에 기재된 퍼플루오로알칼기 함유 실란커플링제, 불소 함유 장쇄기인 폴리「퍼플루오로알킬에테르」기를 함유하는 실릴 화합물 (일본 공개특허공보 2000-117902호, 동 001-48590 호, 동 2002-53804호에 기재된 화합물 등) 등을 들 수 있다.

저굴절률층은, 상기 이외의 첨가제로서 충전제 (예컨대 무기 미립자나 유기 미립자 등, 실란커플링제, 활제 (디메틸규소 등의 규소화합물 등), 계면활성제 등을 함유할 수 있다. 특히 무기 미립자, 실란커플링제, 활제를 함유하는 것이 바람직하다.

무기 미립자로는 이산화규소 (실리카), 함불소 입자 (불화마그네슘, 불화칼슘, 불화바륨) 등의 저굴절률 화합물이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 이산화규소 (실리카) 이다. 무기 미립자의 1차 입자의 질량 평균 직경은, 1 ~ 150㎚ 인 것이 바람직하고, 3 ~ 100㎚ 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ~ 80㎚ 인 것이 가장 바람직하다. 무기 미립자는 보다 미세하게 분산되어 있는 것이 바람직하다. 무기 미립자의 형상은 미립상, 구형상, 입방체형상, 방추형상, 단섬유상, 링형상 혹은 부정형상인 것이 바람직하다.

(중공 구조의 무기 미립자)

상기 저굴절률층은 그 굴절률 상승을 보다 더 적게 하기 위해, 중공의 무기 미립자 (이하, 중공 입자라고 하는 경우가 있음) 를 사용하는 것이 바람직하다. 중공 입자는 굴절률이 통상 1.17 ~ 1.40, 바람직하게는 1.17 ~ 1.37, 더욱 바람직하게는 1.17 ~ 1.35 인 것이 좋다. 여기에서의 굴절률은 입자 전체로서의 굴절률을 나타내고, 중공 입자를 형성하고 있는 외각만의 굴절률을 나타내는 것은 아니다. 중공 입자의 굴절률은, 입자의 강도 및 이 중공 입자를 함유하는 저굴절률층의 내찰상성의 관점에서 1.17 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또한 이들 중공 입자의 굴절률은 아베 굴절계 [아타고(주) 제조] 로 측정할 수 있다.

또한 중공 입자 내의 공강 (空腔) 의 반경을 r_i, 입자 외각의 반경을 r_o 로 할 때, 중공 입자의 공극률 w(%) 는 하기 수학식 (6) 에 따라 계산된다.

수학식 (6) : w=(r_i/r_o)³ ×100

중공 입자의 공극률은, 바람직하게는 10 ~ 60%, 더욱 바람직하게는 20 ~ 60% 이다.

중공 입자의 평균 입자 직경은, 이 저굴절률층 두께의 30 ~ 100%, 나아가서는 35 ~ 80%, 특히 40 ~ 60% 인 것이 바람직하다. 즉, 저굴절률층의 두께가 100㎚ 이면, 중공 입자의 입자 직경은 30 ~ 100㎚, 나아가서는 35 ~ 80㎚, 특히 40 ~ 60㎚ 의 범위가 되는 것이 바람직하다. 이 평균 입자 직경이 상기 범위이면, 막의 강도가 충분히 발현되어 바람직하다.

(무기 미립자의 분산액)

전술한 어느 무기 미립자도, 분산액 중 또는 경화성의 저굴절률층 형성용 조성물 용액 중에서, 분산안정화를 도모하기 위해, 혹은 바인더 성분과의 친화성, 결합성을 높이기 위해, 플라즈마 방전처리나 코로나 방전 처리와 같은 물리적 표면 처리, 계면활성제나 커플링제 등에 의한 화학적 표면 처리를 실시할 수도 있다. 커플링제의 사용이 특히 바람직하다. 커플링제로서는, 알콕시메탈 화합물 (예컨대 티탄 커플링제, 실란 커플링제) 이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 실란 커플링제에 의한 처리가 특히 바람직하다. 실란 커플링제로서는 일반식 (2) 로 표시되는 것을 들 수 있다.

일반식 (2) : (R²¹)_q-Si(Y²¹)_4-q

(식 중, R²¹ 은 치환 혹은 무치환의 알킬기 또는 치환 혹은 무치환의 아릴기를 나타낸다. Y²¹ 은 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타낸다. q 는 1 ~ 3 의 정수를 나타낸다)

상기 커플링제는 저굴절률층의 무기 미립자의 표면 처리제로서, 경화성의 저굴절률층 형성용 조성물 도포액 조제 이전에 미리 표면 처리를 실시하기 위해 사용되는데, 이 도포액 조제시에 추가로 첨가제로서 첨가하여 이 층에 함유시키는 것이 바람직하다.

무기 미립자는 표면 처리 전에, 매체 중에 미리 분산되어 있는 것이, 표면 처리의 부하 경감을 위해 바람직하다.

(오르가노실란 화합물)

다음으로 상기 일반식 (2) 로 표시되는 오르가노실란의 가수분해물 및/또는 그 부분 축합물에 대해 설명한다.

일반식 (2) : (R²¹)_q-Si(Y²¹)_4-q

상기 일반식 (2) 에 있어서, R²¹ 은 치환 혹은 무치환의 알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 아릴기를 나타낸다. 알킬기로서 바람직하게는 탄소수 1 ~ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ~ 16, 특히 바람직하게는 1 ~ 6 의 것으로, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 헥실, 데실, 헥사데실 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐, 나프틸 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기이다.

Y²¹ 은 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고, 예컨대 알콕시기 (탄소수 1 ~ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 예컨대 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있음), 할로겐 원자 (예컨대 Cl, Br, I 등), 및 R²²COO (R²² 는 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기가 바람직하고, 예컨대 CH₃COO, C₂H₅COO 등을 들 수 있음) 으로 표시되는 기를 들 수 있고, 바람직하게는 알콕시기이고, 특히 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기이다.

q 는 1 ~ 3 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2 이고, 특히 바람직하게는 1 이다.

R²¹ 또는 Y²¹ 이 복수 존재할 때, 복수의 R²¹ 또는 Y²¹ 은 각각 동일하거나 달라도 된다.

R²¹ 에 함유되는 치환기로는 특별히 제한되지 않지만, 할로겐 원자 (불소, 염소, 브롬 등), 수산기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 알킬기 (메틸, 에틸, i-프로필, 프로필, t-부틸 등), 아릴기 (페닐, 나프틸 등), 방향족 헤테로환기 (프릴, 피라졸릴, 피리딜 등), 아실옥시기 (아세톡시, 아크릴로일옥시, 메트크릴로일옥시 등), 알콕시카르보닐기 (메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등), 아릴옥시카르보닐기 (페녹시카르보닐 등), 카르바모일기 (카르바모일, N-메틸카르바모일, N,N-디메틸카르바모일, N-메틸-N-옥틸카르바모일 등), 아실아미노기 (아세틸아미노, 벤조일아미노, 아크릴아미노, 메트크릴아미노 등) 등을 들 수 있고, 이들 치환기는 추가로 치환되어도 된다.

R²¹ 이 복수 있는 경우는, 적어도 하나가 치환 알킬기 혹은 치환 아릴기인 것이 바람직하다.

상기 일반식 (2) 로 표시되는 오르가노실란 화합물 중에서도, 특히 메트크로일옥시기, 아크릴로일옥시기 등의 비닐 중합성의 치환기를 갖는 오르가노실란 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 일본 공개특허공보 2004-42278 호 단락번호 [0026] ~ [0028] 에 기재된 것을 들 수 있다.

오르가노실란 화합물의 가수분해물 및/또는 부분 축합물은, 일반적으로 상기 오르가노실란 화합물을 촉매의 존재하에서 처리하여 제조되는 것이다. 촉매로서는 산류, 염기류, 유기 금속 화합물 등이고, 구체적으로는 상기 고굴절률층 졸겔 반응에서의 기재와 동일한 것을 들 수 있다.

본 발명의 저굴절률층은, 표면의 동마찰계수가 0.25 이하인 것이 바람직하다. 여기에서 기재한 동마찰계수는 직경 5㎜ 의 스테인리스 강구에 0.98N 의 하중을 가하여, 속도 60㎝/분으로 표면을 이동시켰을 때의, 표면과 직경 5㎜ 의 스테인리스 강구 사이의 동마찰계수를 말한다. 바람직하게는 0.17 이하이고, 특히 바람직하게는 0.15 이하이다.

또 최표면의 물에 대한 접촉각이 90°이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 95°이상이고, 특히 바람직하게는 100° 이상이다.

저굴절률층이 최외층의 하층에 위치하는 경우, 저굴절률층은 기상법 (진공증착법, 스퍼터링법, 이온플레이팅법, 플라즈마 CVD 법 등) 에 의해 형성되어도 된다. 저가로 제조할 수 있는 점애서 도포법이 바람직하다.

저굴절률층의 막두께는 30 ~ 200㎚ 인 것이 바람직하고, 50 ~ 150㎚ 인 것이 더욱 바람직하며, 60 ~ 120㎚ 인 것이 가장 바람직하다.

무기 미립자의 첨가량은 전체 고형분량에 대해 5 ~ 95 질량% 가 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 ~ 70 질량%, 특히 바람직하게는 10 ~ 50 질량% 이다.

저굴절률층의 헤이즈는 낮을수록 바람직하다. 5% 이하인 것이 바람직하고, 3% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 1% 이하인 것이 특히 바람직하다.

저굴절률층의 강도는 JIS K 5400 에 따른 연필경도시험에서 H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더욱 바람직하며, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다.

또 JIS K 5400 에 따른 테이퍼 시험에서의 마모량, 표면의 동마찰계수, 물과의 접촉각은 최상층과 동일한 성능이 바람직하다.

[하드코트층]

하드코트층은 반사 방지 필름에 물리강도를 부여하기 위해, 투명지지체의 표면에 형성한다. 특히 투명지지체와 상기 고굴절률층의 사이에 형성하는 것이 바람직하다.

하드코트층은 광 및/또는 열의 경화성 화합물의 가교반응, 또는 중합반응에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 예컨대 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄(메트)아크릴레이트, 다관능 모노머나 다관능 올리고머 혹은 가수분해성 관능기 함유의 유기 금속 화합물을 함유하는 도포조성물을 투명지지체 상에 도포하고, 경화성 화합물을 가교반응, 또는 중합반응시킴으로써 형성할 수 있다.

경화성 관능기로서는 광중합성 관능기가 바람직하고, 또 가수분해성 관능기 함유의 유기 금속 화합물은 유기 알콕시실릴 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 고굴절률층의 매트릭스 바인더와 동일한 내용의 것을 들 수 있다.

더욱 바람직한 태양으로서 라디칼 중합반응 및 카티온 중합반응에 의해 경화되는 중합성 화합물을 사용하는 것을 들 수 있다. 중합성 화합물은 라디칼 중합성기와 카티온성 중합성기가 동일 분자 내에 함유되어 있어도 되고, 혹은 다른 분자에 함유된 화합물로 양자의 혼합물이어도 된다.

이들 중합성 화합물을 주로 함유하는 경화성 조성물로 형성되는 경화성 막으로 이루어지는 다층반사 방지막은, 후술하는 엠보스 가공에 의한 표면 요철의 부형이 균일하게 안정적으로 가능해진다. 이들은 하드코트층의 열탄성변형이 적절하게 작용하는 것에 의한 것으로 추측된다.

바람직한 구체적인 경화성 조성물의 태양으로서, 하기 일반식 (1) 로 표시되는 반복단위를 포함하는 가교성 폴리머와, 동일 분자 내에 2 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물의 양방을 함유하고, 가교성 폴리머 중의 개환 중합성기와 에틸렌성 불포화기의 양방을 중합시킴으로써 경화하는 경화성 조성물을 들 수 있다.

[일반식 1]

일반식 (1) 중, a¹ 및 a² 는 각각 동일하거나 상이하여도 되고, 수소원자, 지방족기, -COOR₁, 또는 -CH₂COOR₁ 을 나타낸다. R₁ 은 탄화수소기를 나타낸다.

P 는 개환 중합성기를 포함하는 1가의 기 또는 에틸렌성 불포화기를 나타낸다.

L 은 단결합 혹은 2 가의 연결기를 나타낸다.

일반식 (1) 로 표시되는 반복 단위를 포함하는 가교성 폴리머에 대해 상세하게 설명한다. 일반식 (1) 중, a¹ 및 a² 는 수소원자, 지방족기, 바람직하게는 탄소원자수 1 ~ 4 의 알킬기, -COOR₁, 또는 -CH₂COOR₁ 을 나타낸다. R₁ 은 탄화수소기, 바람직하게는 1 ~ 4 의 알킬기, 보다 바람직하게는 수소원자 혹은 메틸기를 나타낸다.

L 은 단결합 또는 2가의 연결기이고, 바람직하게는 단결합, -O-, 알킬렌기, 아릴렌기, *-COO-, *-CONH-, *-OCO-, 또는 -NHCO- 이다 (여기에서 * 는 * 측에서 주쇄에 연결되는 것을 의미함).

P 는 개환 중합성기를 포함하는 1가의 기 또는 에틸렌성 불포화기를 나타낸다. 개환 중합성기를 포함하는 1가의 기는 카티온, 아니온, 라디칼 등의 작용에 의해 개환 중합이 진행되는 환구조를 갖는 1가의 기이고, 그 중에서도 헤테로 환형 화합물의 카티온 개환 중합이 바람직하다. 바람직한 개환 중합성기를 포함하는 1가의 기로서는, 비닐옥시기, 혹은 에폭시환, 옥세탄환, 테트라히드로푸란환, 락톤환, 카보네이트환, 옥사졸린환 등의 이미노에테르환 등을 함유하는 1가의 기를 들 수 있고, 이 중에서도 특히 바람직하게는 에폭시환, 옥세탄환, 옥사졸린환을 함유하는 1가의 기이고, 가장 바람직하게는 에폭시환을 함유하는 1가의 기이다.

P 가 에틸렌성 불포화기를 나타내는 경우, 바람직한 에티렌성 불포화기로는, 아크릴로일기, 메트크로일기, 스티릴기, 및 비닐옥시카르보닐기를 들 수 있다.

본 발명의 일반식 (1) 로 표시되는 반복 단위를 포함하는 가교성 폴리머는, 대응하는 모노머를 중합시켜 합성하는 것이 간편하여 바람직하다. 이 경우의 중합반응으로는 라디칼 중합이 가장 간편하고 바람직하다.

이하에 일반식 (1) 로 표시되는 반복단위의 바람직한 구체에를 나타내는데, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

본 발명의 일반식 (1) 로 표시되는 반복 단위 중, 보다 바람직한 예로는 에폭시환을 갖는 메트크릴레이트 또는 아크릴레이트로부터 유도되는 반복단위이고, 그 중에서도 특히 바람직한 예로서 글리시딜메트크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트로부터 유도되는 E-1, E-3 을 들 수 있다.

또 본 발명의 일반식 (1) 로 표시되는 반복단위를 포함하는 가교성 폴리머는 일반식 (1) 로 표기되는 복수 종의 반복 단위로 구성된 코폴리머이어도 되고, 그 중에서도 특히 E-1, E-3 중 어느 하나의 코폴리머로 함으로써 보다 효과적으로 경화수축을 저감할 수 있다.

본 발명의 일반식 (1) 로 표시되는 반복 단위를 포함하는 가교성 폴리머는 일반식 (1) 이외의 반복 단위를 포함한 코폴리머이어도 된다. 특히 가교성 폴리머의 Tg 나 친소수성을 컨트롤하고자 하는 경우나, 가교성 폴리머의 개환 중합성기의 함유량을 컨트롤하는 목적에서 일반식 (1) 이외의 반복 단위를 포함한 코폴리머로 할 수 있다. 일반식 (1) 이외의 반복 단위의 도입방법은 대응하는 모노머를 공중합시켜 도입하는 수법이 바람직하다.

일반식 (1) 이외의 반복 단위를, 대응하는 비닐모노머를 공중합함으로써 도입하는 경우, 바람직하게 사용되는 모노머로는 아크릴산 또는 α알킬아크릴산 (예컨대 메트크릴산 등) 류로부터 유도되는 에스테르류 혹은 아미드류 (예컨대 N-i-프로필아크릴아미드, N-n-부틸아크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸메트크릴아미드, 아크릴아미드, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 아크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드, 메트크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, N-메틸롤아크릴아미드, N-메틸롤메트크릴아미드, 알킬에스테르(메트)아크릴레이트 (알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 옥타데실기 등), 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-니트로프로필(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 2-이소보르닐(메트)크릴레이트, 2-노르보르닐메틸(메트)크릴레이트, 5-노르보르넨-2-일메틸(메트)크릴레이트3-메틸-2-노르보르닐메틸(메트)크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페네틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등), 아크릴산 또는 α-알킬아크릴산 (아크릴산, 메트크릴산, 이타콘산 등), 비닐에스테르류 (예컨대 아세트산비닐), 말레산 또는 푸마르산으로부터 유도되는 에스테르류 (말레산디메틸, 말레산디부틸, 푸마르산디에틸 등), 말레이미드류 (N-페닐말레이미드 등), 말레산, 푸마르산, p-스티렌술폰산의 나트륨염, 아크릴로니트릴, 메트크릴로니트릴, 디엔류 (예컨대 부타디엔, 시클로펜타디엔, 이소프렌), 방향족 비닐 화합물 (예컨대 스티렌, p-크롤스티렌, t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, 스티렌술폰산나트륨), N-비닐피롤리돈, N-비닐옥사졸리돈, N-비닐삭신이미드, N-비닐포름아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드, 1-비닐이미다졸, 4-비닐피리딘, 비닐술폰산, 비닐술폰산나트륨, 알릴술폰산나트륨, 메트릴술폰산나트륨, 비닐리덴클로라이드, 비닐알킬에테르류 (예컨대 메틸비닐에테르), 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등을 들 수 있다. 이들의 비닐 모노머는 2종류 이상 조합하여 사용해도 된다. 이들 이외의 비닐 모노머는 리서치 디스클로져 No. 19551 (1980년, 7월) 에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.

본 발명에서는 아크릴산 또는 메트크릴산으로부터 유도되는 에스테르류, 및 아미드류, 및 방향족 비닐 화합물이 특히 바람직하게 사용되는 비닐 모노머이다.

일반식 (1) 이외의 반복 단위로서 개환 중합성기 혹은 에틸렌성 불포화기 이외의 반응성기를 갖는 반복단위도 도입할 수 있다. 특히 하드코트층의 경도를 높이고자 하는 경우, 기재 혹은 하드코트 상에 다른 기능층을 사용하는 경우의 층간의 접착성을 개량하고자 하는 경우, 개환 중합성기 이외의 반응성기를 포함하는 코폴리머로 하는 수법은 바람직하다. 개환 중합성기 이외의 반응성기를 갖는 반복 단위의 도입 방법은 대응하는 비닐 모노머 (이하 「반응성 모노머」라고 함) 를 공중합하는 수법이 간편하고 바람직하다.

이하에 반응성 모노머의 바람직한 구체예를 이하에 나타내는데, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

<반응성 모노머의 바람직한 구체예>

히드록실기 함유 비닐 모노머 (예컨대 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메트크릴레이트, 알릴알코올, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시프로필메트크릴레이트 등), 이소시아네이트기 함유 비닐 모노머 (예컨대 이소시아나트에틸아크릴레이트, 이소시아나트에틸메트크릴레이트 등), N-메틸롤기 함유 비닐 모노머 (예컨대 N-메틸롤아크릴아미드, N-메틸롤메트크릴아미드 등), 카르복실기 함유 비닐 모노머 (에컨대 아크릴산, 메트크릴산, 이타콘산, 카르복시에틸아크릴레이트, 벤조산비닐), 알킬할라이드함유 비닐 모노머 (예컨대 클로로메틸스티렌, 2-히드록시-3-클로로프로필메트크릴레이트), 산무수물 함유 비닐 모노머 (예컨대 말레산 무수물), 포르밀기 함유 비닐 모노머 (예컨대 아크로레인, 메트크로레인), 술핀산기 함유 비닐 모노머 (예컨대 스티렌술핀산칼륨), 활성메틸렌 함유 비닐 모노머 (예컨대 아세트아세톡시에틸메트크릴레이트), 아미노기 함유 모노머 (예컨대 알릴아민), 알콕시실릴기 함유 모노머 (예컨대 메트크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다.

본 발명의 일반식 (1) 로 표시되는 반복 단위를 포함하는 가교성 폴리머 중, 일반식 (1) 로 표시되는 반복 단위가 포함되는 비율은, 30 질량% 이상 100 질량% 이하, 바람직하게는 50 질량% 이상 100 질량% 이하, 특히 바람직하게는 70 질량% 이상 100 질량% 이하이다. 일반식 (1) 이외의 반복 단위가, 가교반응성기를 갖지 않은 경우, 그 함량이 너무 많으면 경도가 저하되고, 가교반응성기를 갖는 경우, 경도는 유지할 수도 있으나, 경화수축이 커지거나 취성이 악화되는 경우가 있다. 특히 알콕시실릴기 함유 모노머 (예컨대 메트크릴로일옥시프로필트리메톡시실란) 과 일반식 (1) 로 표시되는 반복 단위의 공중합체를 사용하는 경우 등과 같이 가교반응시에 탈수, 탈알코올 등의 분자량 저하를 수반하는 경우, 경화수축이 커지기 쉽다. 이와 같은 분자량 저하를 수반하여 가교반응이 진행되는 가교반응성기를 갖는 반복 단위를 본 발명의 일반식 (1) 로 표시되는 반복단위를 포함하는 가교성 폴리머에 도입하는 경우의 일반식 (1) 로 표시되는 반복단위가 포함되는 바람직한 비율은, 70 질량% 이상 99 질량% 이하, 보다 바람직하게는 80 질량% 이상 99 질량% 이하, 특히 바람직하게는 90 질량% 이상 99 질량 이하이다.

일반식 (1) 로 표시되는 반복 단위를 포함하는 가교성 폴리머의 바람직한 분자량 범위는 질량 평균 분자량으로 1000 이상 100 만 이하, 더욱 바람직하게는 3000 이상 20 만 이하이다. 가장 바람직하게는 5000 이상 10 만 이하이다. 또한 상기 질량 평균 분자량은 GPC법으로 측정된 폴리스티렌 환산치이다.

본 발명에 사용할 수 있는 동일 분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물에 대해 설명한다. 바람직한 에틸렌성 불포화기의 종류는 아릴로일기, 메트크릴로일기, 스티릴기, 비닐에테르기이고, 특히 바람직하게는 메트크릴로일기 또는 아크릴로일기이고, 특히 바람직하게는 아크릴로일기이다. 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화하물은 에틸렌성 불포화기를 분자 내에 2개 이상 갖고 있으면 되지만, 보다 바람직하게는 3 개 이상이다. 그 중에서도 아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하고, 분자 내에 2 ~ 6 개의 아크릴산에스테르기를 갖는 다관능 아크릴레이트 모노머로 불리는 화합물이나 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트로 불리는 분자 내에 여러 개의 아크릴산에스테르기를 갖는 분자량이 수백 내지 수천의 올리고머를 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 상기 고굴절률층의 다관능성 모노머와 동일한 것을 들 수 있다.

이들 중합성 화합물은, 중합 개시제를 병용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 상기 고굴절률층에 기재된 것과 동일한 것을 들 수 있다.

하드코트층은 경화 폴리머 자체로 구성되거나, 혹은 다른 조성물을 함유하여도 된다. 다른 조성물과 조합한 경화막의 경우에는, 경화 폴리머의 첨가량은 하드코트층의 전체 고형분 질량에 대해 10 ~ 95 질량% 가 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 ~ 90 질량% 이다.

하드코트층은, 1차 입자의 평균입자 직경이 300㎚ 이하의 무기 미립자를 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 ~ 150㎚ 이고, 더욱 바람직하게는 20 ~ 100㎚ 이다. 여기에서 말하는 평균입자 직경은 질량 평균 직경이다. 1차 입자의 편균입자 직경을 200㎚ 이하로 함으로써 투명성을 손상시키지 않는 하드코트층을 형성할 수 있다.

무기 미립자는 하드코트층의 경도를 높게 함과 동시에, 도포층의 경화수축을 억제하는 기능이 있다. 또 하드코트층의 굴절률을 제어하는 목적으로도 첨가된다.

하드코트층의 구체적인 조성으로서는, 예컨대 일본 공개특허공보 2002-144913호, 동 2000-9908호. WO0/46617호 등에 기재된 내용의 것을 들 수 있다.

하드코트층에서의 무기 미립자의 함유량은, 하드코트층의 전체 질량에 대해 10 ~ 90 질량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ~ 80 질량% 이다.

상기한 바와 같이 고굴절률층은 하드코트층을 겸할 수 있다. 고굴절률층이 하드코트층을 겸하는 경우, 고굴절률층에서 기재한 수법을 이용하여 무기 미립자를 미세하게 분산하여 하드코트층에 함유시켜 형성하는 것이 바람직하다.

하드코트층의 막두께는 용도에따라 적절하게 설계할 수 있다. 하드코트층의 막두께는 0.2 ~ 15㎛ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 12㎛, 특히 바람직하게는 0.7 ~ 10㎛ 이다.

하드코트층의 강도는 JIS K 5400 에 따른 연필경도시험에서, H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더욱 바람직하며, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다.

또 JIS K 5400 에 따른 테이버 시험에서, 시험 전후의 시험편의 마모량이 적을수록 바람직하다.

[기타 층]

적층형 반사 방지막에는 추가로 방습층, 대전방지층, 플라이머층, 하도층이나 보호층, 실드층, 활층을 형성해도 된다. 실드층은 전자파나 적외선을 차폐하기 위해 형성된다.

[반사 방지 필름의 형성]

[반사 방지막의 형성]

다층 구성의 반사 방지막의 각 층은, 딥코트법, 에어나이프코트법, 커텐코트법, 롤러코트법, 와이어바코트법, 그라비아코트법이나 익스트루젼코트법 (미국특허 2681294호 명세서 기재) 에 의해, 도포에 의해 형성할 수 있다. 2층 이상을 동시에 도포해도 된다. 동시 도포의 방밥에 대해서는, 미국특허 2761791호, 동 2941898호, 동 3508947호, 동 3526528호의 각 명세서 및 하라자끼 유지 저, 코팅공학, 253 페이지, 아사쿠라서점 (1973) 에 기재되어 있다.

본 발명의 반사 방지 필름에 있어서는, 적어도 고굴절률층과 저굴절률층을 적층하기 때문에, 쓰레기, 먼지 등의 이물이 존재했을 때, 휘점 결함이 눈에 띠기 쉽다. 본 발명에서의 휘점 결함이란, 상기한 바와 같이 육안에 의해, 도막 상의 반사로 보이는 결함을 말하는 것으로, 도포 후의 반사 방지 필름의 이면을 흑색 도포하는 등의 조작에 의해 육안으로 검출할 수 있다. 육안에 의해 보이는 휘점 결함은, 일반적으로 50㎛ 이상이다. 휘점 결함이 많으면 제조시의 득률이 저하되고, 대면적의 반사 방지 필름을 제조할 수 없다.

본 발명의 반사 방지 필름은, 휘점 결함의 수가 1 평방 미터 당 20 개 이하, 바람직하게는 10 개 이하, 더욱 바람직하게는 5 개 이하, 특히 바람직하게는 1 개 이하로 한다.

본 발명의 반사 방지 필름을 연속적으로 제조하기 위해, 롤형상의 지지체 필름을 연속적으로 송출하는 공정, 도포액을 도포ㆍ건조하는 공정, 도막을 경화하는 공정, 경화된 층을 갖는 지지체 필름을 권취하는 공정이 행해진다.

롤형상의 필름 지지체로부터 필름 지지체가 클린룸에 연속적으로 송출되고, 클린룸 내에서 필름 지지체에 대전되어 있는 정전기를 정전 제진(除塵)장치에 의해 제전하고, 계속해서 필름 지지체 상에 부착되어 있는 이물을, 제진장치에 의해 제거한다. 계속해서 클린룸 내에 설치되어 있는 도포부에서 도포액이 필름 지지체 상에 도포되고, 도포된 필름 지지체는 건조실로 보내져 건조된다.

건조된 도포층을 갖는 필름 지지체는 건조실로부터 방사선 경화실로 송출되고, 방사선이 조사되어 도포층에 함유되는 모노머가 중합하여 경화된다. 또한 방사선에 의해 경화된 층을 갖는 필름 지지체는 열경화부로 보내지고, 가열되어 경화를 완결시켜, 경화가 완결된 층을 갖는 필름 지지체는 권취되어 롤형상으로 된다.

상기 공정은 각 층의 형성마다 실시해도 되고, 도포부-건조실-방사선 경화부-열경화실을 복수 설치하여, 각 층을 연속적으로 형성할 수도 있다.

본 발명에서의, 휘점 결함이 적은 반사 방지 필름을 작성하기 위해서는, 상기한 바와 같이 고굴절률층용 도포물 중의 고굴절률 초미립자 분산도를 정밀하게 제어하는 것, 및 도포액의 정밀 여과 조작을 들 수 있다. 이와 동시에 반사 방지층을 형성하는 각 층은 상기 도포부에서의 도포공정 및 건조실에서 행해지는 건조공정이 높은 청정도의 공기분위기하에서 행해지고, 또한 도포가 행해지기 전에, 필름 상의 쓰래기, 먼지가 충분히 제거되어 있는 것이 바람직하다. 도포공정 및 건조공정의 공기청정도는 미국연방규격 209E 에서의 공기청정도의 규격에 의거하여, 클래스 10 (0.5㎛ 이상의 입자가 353개.(입방미터) 이하) 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 클래스 1 (0.5㎛ 이상의 입자가 35.5개/(입방 미터) 이하) 이상인 것이 바람직하다. 또 공기청정도는 도포-건조공정 이외의 송출, 권취부 등에서도 높은 것이 보다 바람직하다.

도포가 행해지는 전공정으로서의 제진공정에 사용되는 제진방법으로서, 일본 공개특허공보 소59-150571호에 기재된 필름 표면에 부직포나, 블레이드 등을 압착하는 방법, 일본 공개특허공보 평10-309553호에 기재된 청정도가 높은 공기를 고속으로 분사하여 부착물을 필름 표면에서 박리시켜, 근접한 흡입구에서 흡인하는 방법, 동 7-333613호에 기재되는 초음파 진동하는 압축공기를 분사하여 부착물을 박리시키고, 흡인하는 방법 (신꼬우사 제조, 뉴울트라클리너 등) 등의 건식제진법을 들 수 있다.

또 세정조 중에 필름을 도입하고, 초음파 진동자에 의해 부착물을 박리시키는 방법, 일본 특허공보 소49-13020호에 기재되어 있는 필름에 세정액을 공급한 후, 고속공기의 분사, 흡입을 행하는 방법, 일본 공개특허공보 2001-38306호에 기재된 바와 같이 웹을 액체로 적신 롤로 연속적으로 문지른 후, 문지른 면에 액체를 분사하여 세정하는 방법 등의 습식제진법을 이용할 수 있다. 이와 같은 제진방법 중, 초음파제진에 의한 방법 혹은 습식제진에 의한 방법이 제진 효과의 면에서 특히 바람직하다.

또 이와 같은 제진공정을 행하기 전에, 필름 지지체 상의 정전기를 제전(除電)해 두는 것은, 제진효율을 올리고, 쓰레기의 부착을 억제하는 점에서 특히 바람직하다. 이와 같은 제전방법으로서는 코로나 방전식의 이오나이저, UV, 연X선 등의 광조사식의 이오나이저 등을 사용할 수 있다. 제진, 도포 전후의 필름 지지체의 대전압은, 1000V 이하가 바람직하고, 바람직하게는 300V 이하, 특히 바람직하게는 100V 이하이다.

[반사 방지 필름의 표면 형상의 형성]

본 발명의 반사 방지 필름은, 상기에 기재된 태양과 같이 하여 제작된 다층 구성의 반사 방지막을 엠보스 가공에 의해 본 발명의 특정한 표면 요철형상을 형성하는 것이 바람직하다.

[엠보스판의 표면 형상]

본 발명에서의 엠보스판의 형상은, 요철 배열의 규칙성이 높으면 광간섭이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 이하의 요철의 파라미터인 것이 바람직하다. 평균 요철 주기 (RSm) 는 5㎛ ~ 100㎛ 가 바람직하고, 5㎛ ~ 50㎛ 가 더욱 바람직하고, 5㎛ ~ 30㎛ 가 가장 바람직하다. 산술 평균 조도 (Ra) 는 0.05㎛ ~ 20㎛ 가 바람직하고, 0.3 ~ 5㎛ 가 더욱 바람직하며, 0.3㎛ ~ 1㎛ 가 가장 바람직하다. 요철 프로파일의 경사각은 0.5도 ~ 10도로 분포되어 있는 것이 바람직하고, 0.5도 ~ 5도로 분포되어 있는 것이 더욱 바람직하다.

평균 요철 주기 (RSm), 산술 평균 조도 (Ra), 평균 경사각은, (주)미쓰토요사 제조의 2차원 조도계 SJ-400 형 혹은 (즈) RYOKA SYSTEM사 제조의 「마이크로맵」기를 사용하여 측정할 수 있다.

[엠보스판]

본 발명에 사용하는 엠보스판은 금속표면에 상기에 기재된 요철이 형성된 것으로, 쇼트가공, 방전가공, 에칭가공, 레이저가공 등이 금속표면에 불규칙한 요철 패턴을 형성하는 방법으로서 이용할 수 있다. 이 중, 쇼트가공 및 방전가공이 자동적으로 불규칙한 요철 패턴을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다. 에칭이나 레이저 가공에서도 레지스트 패턴의 제작방법이나 레이저빔의 조작방법에 의해 랜덤한 패터닝이 가능하다.

엠보스판으로서 바람직하게 사용되는 금속은, 비커스 경도가 500 이상인 탄소와 크롬을 함유하는 철합금이면 어느 것이어도 좋고, 이것으로는 고탄소강, 크롬-몰리브덴강, 스테인리스강 등을 들 수 있다.

표면경도를 올리는 방법으로서, 스테인리스로 대표되는 철합금을 진공하에서 암모니아 등의 질소 화합물을 도입하여, 고온반응시키는 질화처리가 널리 알려져 있다. 또 하드크롬 도금에 대표되는 도금 처리도 유효하고, 인 혹은 인과 붕소를 도입한 니켈 도금 (닛폰카니젠 주식회사의 카니젠도금, 카니보론 도금) 이나 TiC, WC, SiC, B₄C, TiB₂ 등의 세라믹 입자를 공석(共析)한 크롬 그리고 니켈 도금도 유효하게 이용할 수 있다.

이들 경질층의 피복 두께는 5㎛ 내지 300㎛ 가 바람직하고, 20㎛ 내지 100㎛ 가 더욱 바람직하다.

쇼트가공은 유리, 지르코니아, 텅스텐 등, 직경이 50㎛ 이하이고 체적비중이 1.5㎏/L 이상인 입자를 1㎏/㎠ 이상의 압력으로 분사함으로써 실시할 수 있다. 평균 요철 주기는 입자 직경에 의해 평균 조도는 입자의 체적밀도, 분사압력, 쇼트시간에 의해 제어할 수 있다.

본 발명에 사용되는 엠보스판의 표면가공방법으로는 표면 요철을 정밀하게 제어할 수 있는 점에서 방전가공방법이 가장 바람직하다.

방전가공으로 판 표면의 요철을 조형하는 경우, 판 재질의 중요한 파라미터는 경도, 융점, 열전도계수이다. 이것들은 방전에 의해 발생되는 열로 표면이 패이는 형상이나 속도에 영향을 준다. 즉, 경도나 융점이 다르면, 방전으로 동일 열량이 발생해도, 융해되어 조각되는 양이나 형태가 다르다. 또 열전도계수도 방전 스파크로 국소적으로 가열된 열이 확산되는 속도에 영향을 주기 때문에, 요철 주기나 깊이에 반영된다.

상기 서술한 각종 표면경화처리를 행한 경우, 동일 방전가공에 의해 얻어지는 판은, 산술 평균 조도나 평균 요철 주기뿐만 아니라, 대소의 요철이 겹친 결과의 복합 파형이나 요철 배치의 랜덤니스가 변화한다. 이상과 같은 점에서, 방전가공조건과 판의 표면재질을 조합함으로써, 엠보스 전사한 후의 필름은, 묘화화상에 흼(白)이나 꺼칠꺼칠한 느낌이 없는 방현성과 반사 방지성이 우수한 광학적 특성을 발현한다.

방전가공은 범용의 형조방전가공기 (예컨대 미쓰비시전기사 제조, Sodick사 제조) 를 이용할 수 있다. 미세한 요철 형상을 얻기 위해서는, 미크론 단위의 위치제어가 가능한 CAD/CAM 기능을 탑재한 기종이 바람직하다.

방전가공에는 전극에 양의 전위를 가하는 플러스 방전과 음의 전위를 가하는 마이너스 방전이 있다. 플러스 방전의 경우, 워크 표면에서 발생하는 열량이 높기 때문에 가공속도는 빠르지만, 불균일한 요철형상으로 되는 경우가 종종 일어난다. 마이너스 방전에서는, 전극의 소모는 심하지만, 워크 표면의 요철형상은 보다 균일해져, 본 발명에 사용하는 엠보스판으로서 바람직하다.

전극은 전기저항이 낮고 열전도계수가 높은 구리를 사용하는 것이 바람직하다. 하나하나의 국소 방전을 미소하게 하고, 방전 에너지를 작게 하여 미세한 요철 형상을 얻기 위해서는 평판전극의 두께를 바람직하게는 5㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎜ 이하, 가장 바람직하게는 2㎜ 이하로 할 필요가 있으나, 구리로 충분한 강성이 얻어지지 않는 경우에는, 진유를 사용하는 것도 바람직하다.

방전전압의 제어에는 전원측에서 펄스를 발생시키는 방법과 전원회로와 방전가공기가 형성하는 RC 회로를 이용하는 콘덴서 방전이 있다. 본 발명에서의 엠보스판의 조형에 있어서는, 콘덴서 방전이 넓은 면적에서, 균질한 요철 형상이 얻어지기 때문에 바람직하다. 인가전압은 높은 것이 전극과 워크 사이의 거리가 큰 상태에서 방전할 수 있기 때문에, 열이나 용융편의 방출효과가 높아 바람직하다. 반도체 전원의 상한에 해당하는 100 내지 500V 를 사용한다.

[엠보스 가공]

엠보스 가공의 방식은, 평판판 프레스, 연속 벨트판 프레스, 롤판 프레스 중 어느 것이나 채택할 수 있다. 이 중 띠형상물의 연속 벨트판 프레스와 롤판 프레스가, 또한 프레스압이나 프레스 온도의 자유도 관점에서 롤판 프레스가 가장 바람직하다.

롤판 프레스에 사용하는 롤의 재질은, 프레스압에 견디는 강성을 갖는 것이면 금속, 세라믹, 합성수지, 합성수지와 금속이나 유리의 콤포지트 등, 한정되지 않고 사용할 수 있으나, 판의 내구성 관점에서, 판 표면은 비커스 경도가 500 이상인 것이 바람직하고, 실용적으로 500 내지 1000 인 것이 바람직하다.

표면경도를 올리는 방법으로서, 스테인리스로 대표되는 철합금을 진공하에서 암모니아 등의 질소 화합물을 도입하여, 고온반응시키는 질화처리가 널리 알려져 있다. 또 하드크롬 도금에 대표되는 도금 처리도 유효하고, 인 혹은 인과 붕소를 도입한 니켈 도금 (카니젠사의 카니젠 도금, 카니보론 도금) 이나 TiC, WC, SiC, B₄C, TiB₂ 등의 세라믹 입자를 공석한 크롬 그리고 니켈 도금도 유효하게 이용할 수 있다.

이들 경질층의 피복두께는 5㎛ 내지 300㎛ 가 바람직하고, 20㎛ 내지 100㎛ 가 더욱 바람직하다.

본 발명에 의한 엠보스 조작은 통상 「핫 엠보스」로 불리는 가열된 판을 수지 필름에 대어 패턴 전사하는 방법으로, 가열용융 제막, 가열용융 라미네이트, 혹은 미리 가열한 수지 필름의 온도 이하의 판을 대어 패턴 전사하는「콜드 엠보스」와는 상이하다. 판을 가열하는 수단으로서는 80℃ 이상으로 가열할 수 있고 판 표면의 온도분포가 작으면 한정되지 않지만, 전열선 히터, 전자유도가열, 적외선 히터, 판 내부를 중공 구조로 하여 온수, 오일, 스팀 등의 열매를 순환하는 재킷식 히터 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 이 중, 롤판 프레스에 이용할 수 있는 방법으로서, 전열선 히터, 전자유도가열 (예컨대 도쿠덴사 제조, 히트롤), 재킷식 히터가 바람직하고, 판 표면의 온도분포가 작은 점에서, 전자유도 가열 그리고 재킷식 히터가 더욱 바람직하다.

롤판 프레스에 사용하는 엠보스 롤의 직경에 특별히 한정은 없다. 롤로서 제작할 수 있는 Φ50㎜ 내지 Φ3000㎜ 를 적용할 수 있는데, 진직(眞直)도수 ㎛/m 폭으로 정밀하게 가공할 수 있는 점 그리고 질량이 비대화됨으로써, 실질적으로는 Φ50㎜ 내지 Φ2000㎜ 이다.

엠보스롤에 대향하여 설치하는 백업롤의 재질도 프레스압에 견딜 수 있는 강성을 갖는 것이면 금속, 세라믹, 합성수지, 합성수지와 금속, 유리의 콤포지트 등, 한정되지 않고 사용할 수 있다. 내구성의 관점에서, 비커스 경도가 500 이상인 탄소와 크롬을 함유하는 철 합금으로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 피복 두께는 10㎛ 내지 50㎜, 바람직하게는 50㎛ 내지 50㎜ 이다. 비커스 경도가 높고, 내식성이 우수하며, 표면연마하기 쉬운 하드 크롬 도금도 바람직하게 이용할 수 있다. 백업롤의 표면조도는 수지 필름의 이면을 평활하게 유지하기 위해 가능한 한 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는 금속표면의 경면 마무리로서 얻어지는 산술 평균 조도 (Ra) 가 0.01㎛ 이하인 것이 바람직하다.

롤판 프레스에 사용하는 백업롤의 직경에 특별히 한정은 없다. 롤로서 제작할 수 있는 Φ50㎜ 내지 Φ3000㎜ 를 적용할 수 있는데, 진직도수 ㎛/m 폭으로 정밀하게 가공할 수 있는 점 그리고 질량이 비대화됨으로써, 실질적으로는 Φ50㎜ 내지 Φ2000㎜ 이다.

백업롤은 냉각시켜도 된다. 롤 내부를 중공구조로 하여 냉수 등의 냉매를 순환하는 재킷 구조나 냉풍분사를 바람직하게 이용할 수 있다. 백업롤을 냉각하는 이점은, 수지 필름에 가소제 등의 첨가제가 함유되는 경우, 필름 내부로부터의 용출이나 증발을 경감할 수 있는 점, 프레스부를 통과한 직후에 수지 필름을 백업롤과 접촉시킴으로써, 즉시 냉각시켜 전사 패턴을 고정할 수 있는 것이 있다.

프레스 조건은 필름 표면에 가하는 압력, 판의 표면온도, 그리고 프레스 시간이다. 프레스 압력은 1 ×10⁵㎩ 이상이 바람직하고, 1 ×10⁵ 내지 100 ×10⁵ ㎩ 가 더욱 바람직하고, 5 ×10⁵ 내지 50 ×10⁵㎩ 가 가장 바람직하다. 본 발명에 사용되는 롤판 그리고 백업롤의 직경 범위에서는, 이들 압력범위에 대응하는 선압으로서, 1000N/㎝ 이상이 바람직하고, 1000 내지 50000N/㎝ 가 더욱 바람직하며, 5000 내지 30000N/㎝ 가 가장 바람직하다.

핫 엠보스 가공에서의 판의 표면온도는 80℃ 이상인 것이 바람직하다. 80℃ 내지 220℃ 인 것이 더욱 바람직하고, 100℃ 내지 200℃ 인 것이 가장 바람직하다.

프레스 시간을 엄밀하게 정의할 수 있는 것은 평판판 프레스와 연속 벨트판 프레스이다. 프레스 시간은 1초 내지 600초가 바람직하고, 10초 내지 600초가 더욱 바람직하며, 10초 내지 300초가 가장 바람직하다. 롤판 프레스의 경우는, 프레스압에 의한 엠보스로스와 백업롤의 니프부의 접촉길이와 수지 필름의 반송속도에 의해, 실효 프레스 시간이 결정된다. 니프부의 접촉길이는 엠보스롤과 백업롤의 물리성 (직경, 탄성률 등) 이나 프레스 조건 (압력, 온도) 에 의해 변화되므로 일률적으로는 규정할 수 없다. 반송속도는 1 내지 50m/min 이 바람직하고, 1 내지 30m/min 이 더욱 바람직하며, 5 내지 30m/min 이 가장 바람직하다.

롤판 프레스의 경우, 회전축을 통해 프레스압을 가하면 롤이 휘어 폭방향으로 균일한 압력이 작용하지 않게 된다. 이것을 경감하기 위해서는, 프레스압에 대응한 휨량을 미리 예측하여 롤직경을 보정하는 크라운롤 방식이나 프레스 방향에 대향하여 회전축에 압력을 가하는 벤드 보정방식을 적용할 수 있다. 롤의 폭방향 중심직경을 롤 폭 1m 당 5㎛ 내지 50㎛ 테이퍼형상으로 굵게 하는 것이 바람직하고, 5㎛ 내지 30㎛ 테이퍼형상으로 굵게 하는 것이 더욱 바람직하고, 10㎛ 내지 30㎛ 테이퍼형상으로 굵게 하는 것이 가장 바람직하다. 벤드 보정압은, 엠보스롤과 백업롤의 물리성 (직경, 탄성률 등) 이나 프레스조건 (압력, 온도) 에 의해 변화되지만, 프레스압의 3% 내지 20% 로 반작용하는 것이 바람직하고, 프레스압의 3% 내지 15% 로 반작용하는 것이 더욱 바람직하며, 프레스압의 5% 내지 10% 로 반작용하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명에서의 화상 표시 장치에 장착하는 광학필름의 엠보스가공에 있어서는, 진애의 제어를 엄밀하게 행할 필요가 있다. 반사 방지층을 도포한 필름을 송출하여 엠보스 가공하고, 다시 권취할 때까지의 공정은 클래스 100 이상, 바람직하게는 클래스 10 이상의 클린룸 환경에서 실시한다.

또 반사 방지층을 도포하여 형성한 필름을 송출하고, 엠보스 가공 공정 전에 제진기를 사용하는 것도 바람직하다. 널리 알려진 건식 혹은 습식의 제진방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는 상기 반사 방지막 제작에 기재된 것과 동일한 것을 들 수 있다.

이렇게 하여 클린룸내에서 제진처리한 후의 필름표면에는 10㎛ 이상의 이물이 10개/㎡ 미만인 것이 바람직하고, 1개/㎡ 미만인 것이 더욱 바람직하며, 0.1개/㎡ 미만인 것이 가장 바람직하다.

엠보스 가공하는 공정 전에 투명 수지 필름을 예열하는 공정을 형성하는 것도 바람직하다. 상온의 필름을 본 발명에서의 380℃ 이상의 엠보스판에 도입하면 급격한 연화와 체적변화, 나아가서는 필름과 판의 마찰저항 등이 복합적으로 나타나 주름 등을 발생시키는 경우가 있다. 이것을 회피하기 위해 서서히 엠보스 온도까지 가열하는 방법을 채택할 수 있다.

폴리머 필름을 미리 실온 이상으로 가열하는 공정에서는, 열풍의 충돌, 가열 롤에 의한 접촉전열, 마이크로파에 의한 유도가열, 혹은 적외선 히터에 의한 복사열 가열 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 특히 가열롤에 의한 접촉전열은, 열전달효율이 높아 작은 설치면적에서 행할 수 있는 점, 반송개시시의 필름온도의 상승이 빠른 점에서 바람직하다. 일반적인 2 종 재킷롤이나 전자유도롤 (토쿠덴사 제조) 을 이용할 수 있다. 가열후의 필름온도는, 25 내지 220℃ 인 것이 바람직하고, 25 내지 150℃ 가 더욱 바람직하며, 40 내지 100℃ 가 가장 바람직하다. 또 상기 온도범위로 제어하기 위해, 가열수단에 대해 피드백 제어하여도 된다.

엠보스가공하는 공정 후에 필름을 냉각하는 공정을 형성하는 것도 바람직하다. 핫 엠보스 후의 필름은 가열상태에 있고, 온도저하되어 충분히 압축탄성률이 내려가지 않은 채, 반송에 수반되는 텐션이나 롤러와 접촉에 의해, 엠보스 전사된 표면 형상이 변형되거나 완화되는 경우가 종종 발생한다. 이것을 회피하기 위해 핫 엠보스 직후부터 필름을 강제 냉각하는 방법을 채택할 수 있다.

폴리머 필름의 온도를 저하시키는 수단은, 폴리머 필름으로의 냉풍의 충돌, 혹은 냉각롤에 의한 접촉전열 등을 바람직하게 채택할 수 있다. 냉각 후의 필름 온도는, 80℃ 이하인 것이 바람직하고, 10℃ 내지 80℃ 인 것이 더욱 바람직하면, 15℃ 내지 70℃ 인 것이 가장 바람직하다. 필름온도는 비접촉식의 적외선온도계로 측정하는 것이 바람직하다. 냉각수단에 대해 피드백 제어를 행하고, 냉각온도를 조절할 수도 있다.

연속반송의 롤엠보스 가공에 있어서는, 권취 공정 전에 건조공정을 실시할 수도 있다. 투명 수지 필름을 롤 형상으로 권취하기 전에, 바람직한 함수율로 조정하기 위해 가열건조시켜도 된다. 반대로 설정된 습도를 갖는 바람으로 습도를 조절할 수도 있다.

[반사 방지 필름의 특성]

반사 방지 필름의 반사율은 낮을수록 바람직하다. 구체적으로는 450 ~ 650㎚ 의 파장영역에서의 평균반사율이 2% 이하인 것이 바람직하고, 1% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.7% 이하인 것이 가장 바람직하다. 반사 방지 필름의 헤이즈는 40% 이하가 바람직하다. 또한 0.5 ~ 30% 가 바람직하고, 특히 바람직하게는 1 ~ 20% 이다.

또 본 발명의 반사 방지 필름은, 휘점 결함의 수가 1 평방 미터 당 20 개 이하, 바람직하게는 10 개 이하, 더욱 바람직하게는 5 개 이하, 특히 바람직하게는 1 개 이하이다.

반사 방지 필름의 강도는 JIS K-6902 에 의거한 테이버 마모시험에서의 마모성은 작을수록 바람직하다.

또 1㎏ 하중의 연필경도로, H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더욱 바람직하며, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다.

[반사 방지막의 내후성]

상기한 「특정 산화물」, 「특정 복산화물」로부터 선택되는 무기 화합물을 고굴절률 입자로서 함유하는 고굴절률층을 함유하는 본 발명의 반사 방지 필름의, JIS K 5600-7-7:1999 에 따른 촉진 내후성 시험에 의한 내후성에 대해 설명한다. 구체적으로는 150 시간 처리 후의 성능은 이하에 나타내는 바와 같은 우수한 것으로 된다.

즉, 상기 촉진 내후성 시험 후의 헤이즈는 내후시험 전의 헤이즈에 대해, 증가폭이 10% 이내이고 또한 최대 헤이즈가 3% 를 초과하지 않는 것이다. 또 JIS K 6902 에 따른 테이버 마모시험에서의 마모량의 증가폭은 10% 이내이었다.

또한 50㎛ 이상 크기의 휘도결함의 수는 1 평방미터 당 20 개 이하, 바람직하게는 10 개 이하이다.

[편광판용 보호필름]

본 발명의 반사 방지 필름을 편광막의 보호필름 (편광판용 보호필름) 으로서 사용하는 경우, 고굴절률층을 갖는 측과는 반대측의 투명지지체의 표면, 즉 편광막과 접착하는 측의 표면의 물에 대한 접촉각이 40°이하로서, 편광막과의 접착성을 충분하게 하는 것이 바람직하다.

투명지지체로서는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에서의 편광판용 보호필름을 제작하는 수법으로는 하기 2 가지의 방법을 들 수 있다.

(1) 비누화처리한 투명지지체의 일방의 면에 상기 각 층 (예, 하드코트층, 고굴절률층, 저굴절률층 등) 을 도포 형성하는 수법.

(2) 투명지지체의 일방의 면에 상기의 각 층 (예, 하드코트층, 고굴절률층, 저굴절룰층 등) 을 도포 형성한 후, 편광막과 접착하는 측을 비누화처리하는 수법.

그리고 또 반사 방지 필름의 편광막과 접착하는 측의 투명지지체의 표면에 비누화처리액을 도포하여, 편광막과 접착하는 측을 비누화처리할 수도 있다.

편광판용 보호필름은, 광학성능 (반사 방지성능, 방현성능 등), 물리성능 (내마찰성 등), 내약품성, 방오성능 (내오염성 등), 내후성 (내습열성, 내광성) 에 있어서, 본 발명의 반사 방지 필름에서 기재한 성능을 만족하는 것이 바람직하다.

[표면처리]

투명지지체의 표면의 친수화처리는 공지된 방법으로 행할 수 있다. 예컨대 코로나방전처리, 글로우방전처리, 자외선조사처리, 화염처리, 오존처리, 산처리, 알칼리처리 등으로 이 필름표면을 개질하는 방법을 들 수 있다. 이들에 대해서는, 상세한 내용이 상기 공기번호 2001-1745 의 30 페이지 ~ 32 페이지에 상세하게 기재되어 있다. 이들 중에서도 특히 바람직하게는 알칼리 비누화처리이고 셀룰로오스 아실레이트 필름의 표면처리로서는 매우 유효하다.

알칼리액 중에 투명지지체, 또는 반사 방지 필름을 적절한 시간 침지 혹은 알칼리액을 도포하여 비누화처리하는 것이 바람직하다. 알칼리액 및 처리는, 일본 공개특허공보 2002-82226 호, WO02/46809 호 등에 기재된 내용을 들 수 있다. 비누화처리의 필름표면의 물에 대한 접촉각이 45°이하가 되도록 실시하는 것이 바람직하다.

편광판용 보호필름은, 투명지지체의 친수화된 표면을 편광막과 접촉시켜 사용한다.

[편광판]

본 발명의 바람직한 편광판은, 편광막의 보호필름 (편광판용 보호필름) 의 적어도 일방에, 본 발명의 반사 방지 필름을 갖는다. 편광판용 보호필름은, 상기와 같이 고굴절률층을 갖는 측과는 반대측의 투명지지체의 표면, 즉 편광막과 접착하는 측의 표면의 물에 대한 접촉각이 40°이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 반사 방지 필름을 편광판용 보호필름으로 사용함으로써, 반사 방지기능을 갖는 편광판을 제작할 수 있고, 대폭적인 비용삭감, 표시장치의 박형화가 가능해진다.

또 본 발명의 반사 방지 필름을 편광판용 보호필름의 일방에, 후술하는 광학이방성이 있는 광학보상필름을 편광막의 보호필름의 다른 일방에 사용한 편광판을 제작함으로써, 더욱 액정 표시 장치의 암실에서의 콘트라스트를 개량하고, 상하좌우의 시야각을 매우 넓힐 수 있는 편광판을 제작할 수 있다.

[광학보상필름]

광학보상필름 (위상차 필름) 은 액정표시화면의 시야각 특성을 개량할 수 있다.

광학보상필름으로는 공지된 것을 사용할 수 있으나, 시야각을 넓힌다는 점에서, 일본 공개특허공보 2001-100042호에 기재되어 있는 디스코틱 구조단위를 갖는 화합물로 이루어지는 광학보상층을 갖고, 이 디스코틱 화합물과 지지체가 이루는 평균적인 각도가 층의 깊이 방향에서 변화하고 있는 것을 특징으로 하는 광학보상필름이 바람직하다.

이 각도는 각 부분에 있어서는 흔들림을 갖고 있지만, 그 평균각도에서는 광학이방성층의 지지체면측으로부터의 거리 증가와 함께 증가하는 것이 바람직하다.

광학보상필름을 편광막의 보호필름으로 사용하는 경우, 편광막과 접착하는 측의 표면이 비누화처리되어 있는 것이 바람직하고, 상기 비누화처리에 따라 실시하는 것이 바람직하다.

[화상 표시 장치]

반사 방지 필름은 액정 표시 장치 (LCD), 플라즈사 디스플레이 패널 (PDP), 일렉트로 루미네센스 디스플레이 (ELD) 나 음극선관표시장치 (CRT) 와 같은 화상 표시 장치에 적용할 수 있다. 반사 방지 필름은, 반사 방지 필름의 투명지지체측을 화상 표시 장치의 화상 표시면에 접착한다,

본 발명에 사용하는 반사 방지 필름, 및 편광판은 트위스테트 네마틱 (TN), 슈퍼트위스테트 네마틱 (STN), 버티컬 얼라인먼트 (VA), 이소플레인 스위칭 (IPS), 옵티컬리 컨벤세이테트 벤드셀 (OCB) 등의 모드의 투과형, 반사형, 또는 투과형의 액정 표시 장치에 바람직하게 사용할 수 있다.

또 투과형 또는 반투과형의 액정 표시 장치에 사용하는 경우에는, 시판되는 휘도향상필름 (편광선택층을 갖는 편광분리필름, 예컨대 스미또모3M(주) 제조의 D-BEF 등) 과 함께 사용함으로써, 더욱 시인성이 높은 표시장치를 얻을 수 있다.

또 λ/4판과 조합함으로써, 반사형 액정용의 편광판이나, 유기 EL 디스플레이용 표면보호판으로서 표면 및 내부로부터의 반사광을 저감하는 데에 이용할 수 있다.

[실시예]

[실시예 1-1]

(하드코트층용 도포액 (HCL-1) 의 조정)

테트라메틸롤메탄테트라아크릴레이트 1296g 및 폴리글리시딜메트크릴레이트 (질량 평균 분자량 : 1.5 ×10⁴) 의 메틸에틸케톤 53.2 질량% 용액 809g 을, 메틸에틸케톤 943g 및 시클로헥사논 880g 의 혼합용액에 용해한 후, 교반하면서 이루가큐어 184, 48.1g 및 (t-부틸페닐)요오드늄ㆍ헥사플루오로포스페이트 (Di(t-butyl phenyl) iodonium hexafluoro Phosphate) 24g 을 첨가하여 10분간 교반하였다. 이 혼합물을 구멍 직경 0.5㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여, 하드코트층용 조성물 (HCL-1) 을 조정하였다.

(산화물 미립자 분산액 (PL-1) 의 조제)

산화알루미늄과 스테아르산으로 표면처리한 이산화티탄 미립자 (TTO-55B : 산화티탄 함량 79 ~ 85% : 이시하라산업(주) 제조) 100g, 하기 구조의 분산제 (D-1) 22g, 및 시클로헥사논 285g 을, 입자 직경 0.1㎜ 의 지르코니아비드 (YTZ 볼, (주)니커트 제조) 와 함께, 다이노밀에 의해 분산하였다. 분산온도는 35 ~ 40℃ 에서 8시간 실시하였다. 200 메시의 나일론 천으로 비드를 분리하여, 산화물 미립자 분산액 (PL-1) 을 조제하였다.

얻어진 분산물의 분산입자 직경은 투과전자현미경으로 측정한 바, 단분산성이 양호한 평균입자 직경 75㎚ 의 입자이었다.

또 분산물의 입도분포를 측정한 (레이저 해석ㆍ산란입자 직경 분포측정장치 LA-920. 호리바 제작소 제조) 결과, 입자 직경 300㎚ 이상의 입자는 0% 이었다.

(중굴절률층용 도포액 (ML-1) 의 조제)

상기 산화물 미립자 분산액 (PL-1) 88.9g 에, 메틸에틸케톤 452.4g, 및 시클로헥사논 1753.7g 의 혼합용매를 교반하면서 첨가하였다. 다음에 DPHA (다관능 아크릴레이트 모노머, 닛폰화약(주) 제조), 58.4g, 이루가큐어 907, 3.1g, 광증감제 (카야큐어 DETX, 닛폰화약(주) 제조) 1.1g, 메틸에틸케톤 30.0g, 및 시클로헥사논 116.1g 의 혼합용매를 첨가하여 교반하였다. 구멍 직경 0.4㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 중굴절률층용의 도포액 (ML-1) 을 조제하였다.

(고굴절률층용 도포액 (HL-1) 의 조제)

상기 산화물 미립자 분산액 (PL-1) 400g 에, 메틸에틸케톤 198.1g, 및 시클로헥사논 792.4g 의 혼합용매를 교반하면서 첨가하였다. 다음에 DPHA 37.5g, 이루가큐어 907, 2.0g, 광증감제 (카야큐어 DETX, 닛폰화약(주) 제조) 0.5g, 메틸에틸케톤 18.7g, 및 시클로헥사논 74.6g 의 혼합용매를 첨가하여 교반한 후, 초음파 분산을 10분간 행하였다. 구멍 직경 0.4㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 고굴절률층용의 도포액 (HL-1) 을 조제하였다.

(저굴절률층용 도포액 (LL-1) 의 조제)

굴절률 1.42 의 열가교성 함불소 폴리머 (옵스타 JN7228, 고형분농도 6 질량%, JSR(주) 제조) 를 용매치환하여, 열가교성 불소 폴리머의 고형분 농도 10 질량% 의 메틸이소부틸케톤 용액을 얻었다. 상기 열가교성 불소 폴리머 용액 56.0g 에 실리카 미립자의 메틸에틸케톤 분산액 (MEK-ST, 고형분농도 30 질량%, 닛산화학(주) 제조) 8.0g, 하기 실란 화합물을 1.75g, 및 메틸이소부틸케톤 73.0g, 시클로헥사논 33.0g 을 첨가하여 교반하였다. 구멍 직경 0.4㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 저굴절률층용의 도포액 (LL-1) 을 조제하였다.

(실란 화합물의 조정)

교반기, 환류냉각기를 구비한 반응기, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란 (KBM-5103, 신에쓰 화학공업(주) 제조) 161g, 옥살산 123g, 에탄올 415g 을 첨가하여 혼합한 후, 70℃ 에서 4시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각시켜 경화성 조성물로서 투명한 실란 화합물을 얻었다.

(반사 방지 필름의 제작)

초음파 제진기로 막두께 80㎛ 의 트리아세틸셀룰로오스 필름 (TD-80UF, 후지사진필름(주) 제조) 의 도포측 표면을 제진처리한 후에, 하드코트층용 도포액 (HCL-1) 을 그라비아코터를 사용하여 도포하였다. 80℃ 에서 건조시킨 후, 산소농도가 1.0 체적% 이하인 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 160W/㎝ 의 공랭 메탈할라이드램프 (아이그라픽스(주) 제조) 를 사용하여, 조도 400㎽/㎠, 조사량 500mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시키고, 두께 8㎛ 의 하드코트층을 형성하였다. 상기 하드코트층 위에, 중굴절률층용 도포액 (ML-1) 을 그라비아 코터를 사용하여 도포하였다. 100℃ 에서 건조시킨 후, 산소농도가 1.0 체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 240W/㎝ 의 공랭 메탈할라이드 램프 (아이그라픽스(주) 제조) 를 사용하여, 조도 550㎽/㎠, 조사량 550mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시키고, 중굴절률층 (굴절률 1.63, 막두께 70㎚) 을 형성하였다.

중굴절률층 위에 고굴절률층용 도포액 (HL-1) 을 그라비아코터를 사용하여 도포하였다. 100℃ 에서 건조시킨 후, 산소농도가 1.0 체적% 이하인 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 240W/㎝ 의 공랭 메탈할라이드 램프 (아이그라픽스(주) 제조) 를 사용하여, 조도 550㎽/㎠, 조사량 550mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 고굴절률층 (굴절률 1.90, 막두께 107㎚) 을 형성하였다.

고굴절률층 위에 저굴절률층용 도포액 (LL-1) 을 그라비아코터를 사용하여 도포하였다. 80℃ 에서 건조시킨 후, 산소농도가 1.0 체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 160W/㎝ 의 공랭 메탈할라이드 램프 (아이그라픽스(주) 제조) 를 사용하여, 조도 550㎽/㎠, 조사량 600mJ/㎠ 의 자외선을 조사하고, 140℃ 에서 20분간 가열하여, 저굴절률층 (굴절률 1.43, 막두께 86㎚) 을 형성하였다. 이와 같이 하여 반사 방지 필름을 제작하였다.

상기에 있어서, 도포, 건조공정은 0.5㎛ 이상의 입자로서 30 개/(입방 미터) 이하의 공기청정도의 공기분위기하에서 행해지고, 도포 직전의 일본 공개특허공보 평10-309553 호에 기재된 청정도가 높은 공기를 고속으로 분사하여 부착물을 필름 표면으로부터 박리시키고, 근접한 흡입구에서 흡인하는 방법으로 제진하면서 도포하였다. 제진 전의 베이스의 띠전압은, 200V 이하이었다. 상기의 도포는 1층마다 송출-제진-도포-건조-(UV 또는 열) 경화-권취의 각 공정으로 행하였다.

(표면 요철 형상의 형성)

엠보싱 캘린더기 (유리롤(주) 제조) 에, 하기 내용의 엠보스판 (H-1) 을 장착하고, 선압 500kgf/㎝, 예비 가열온도 90℃, 및 엠보스롤 온도 160℃ 의 조건에서, 상기 반사 방지 필름의 편면에 프레스 조작을 하여, 방현성 필름을 제작하였다.

또한 백업롤 상온, 반송속도 1m/분의 조건에서 행하였다.

[엠보스판 (H-1)]

열경화처리한 직경 20㎝, 폭 12㎝ 의 S45C 재 심금(芯金) 롤을 케이싱 가공액 중에 평균입자 직경 1.5㎛ 의 그라파이트 입자를 3g/L 첨가하고, 미쓰비시전기사 제조의 형조방전가공기 EA8 형을 사용하여, 두께 0.5㎜ 의 구리 전극으로 마이너스의 콘덴서 방전가공하고, 산술 평균 조도 (Ra) 가 0.3㎛, 평균 요철 주기 (RSm) 25㎛ 의 표 1 에 나타나는 엠보스판 (H-1) 을 얻었다.

(표면 형상의 평가)

얻어진 각 필름 표면의 형상은, JIS B 0601-1994 에 의거하여, 표면 요철의 산술 평균 조도 (Ra), 십점 평균 조도 (Rz), 최대 높이 (Ry), 및 표면 요철의 평균 간격 (Sm) 을 (주)미쯔토요사 제조의 2차원 조도계 SJ-400 형에 의해 평가하였다. 단, Ra, Rz 및 Ry 는 측정 길이 4㎛, Sm 의 측정길이는 20㎛ 으로 하였다. 표면 요철의 균일성은 (Ra/Rz) 의 비에 의해 산출하였다. 요철 프로파일의 경사 각도 분포는 Surface Explore SX-520 시스템 (료카 시스템(주) 제조, 간섭현미경 (니콘제조 MM-40/60 시리즈 대물렌즈 : 2광속 간섭 대물렌즈, 할로겐램프 사용, CCD 카메라 : 640 ×480)) 의 마이크로 맵 소프트를 사용하여 측정한 값이다. 표면 형상에 관한 물성을 표 2 에 나타내었다.

[실시예 1-2]

엠보스판을 하기 표 1 에 기재되는 H-2 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 엠보스 가공하여, 방현성 필름을 제작하였다. 표면 형상에 관한 물성을 표 2 에 나타내었다.

[실시예 1-3]

엠보스판을 하기 표 1 에 기재되는 H-3 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 엠보스 가공하여, 방현성 필름을 제작하였다. 표면 형상에 관한 물성을 표 2 에 나타내었다.

[비교예 1-1]

엠보스판을 하기 표 1 에 기재되는 H-4 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 엠보스 가공하여, 방현성 필름을 제작하였다. 표면 형상에 관한 물성을 표 2 에 나타내었다.

[비교예 1-2]

엠보스판을 하기 표 1 에 기재되는 H-5 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 엠보스 가공하여, 방현성 필름을 제작하였다. 표면 형상에 관한 물성을 표 2 에 나타내었다.

[비교예 1-3]

엠보스판을 하기 표 1 에 기재되는 H-6 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 엠보스 가공하여, 방현성 필름을 제작하였다. 표면 형상에 관한 물성을 표 2 에 나타내었다.

[방현필름의 성능 평가]

방현성 필름의 평가를 하기 방법으로 행하여, 결과를 표 3 에 나타내었다.

(헤이즈 평가)

헤이즈 미터 (NHD-1001DP, 닛폰덴쇼쿠공업(주) 제조) 를 사용하여 고굴절률층 필름의 헤이즈를 평가하였다.

(반사율의 평가)

분광광도계 (V-550, ARV-474, 닛폰분꼬우(주) 제조) 를 사용하여 380 ~ 780㎚ 의 파장영역에 있어서, 입사각 5°에서의 분광반사율을 측정하였다. 450 ~ 650㎚ 의 파장범위에서의 평균반사율을 구하였다.

(방현성 평가)

작성한 방현성 필름에 루버(louver)가 없는 노출된 형광등 (8000㏅/㎡) 을 비추어, 그 반사 이미지의 희미함 정도를 이하의 기준으로 평가하였다.

◎ : 형광등의 윤곽을 전혀 알 수 없음

○ : 형광등의 윤곽을 약간 알 수 있음

△ : 형광등은 희미하지만 윤곽은 식별할 수 있음

×: 형광등이 거의 희미하지 않음

(번쩍임 평가)

제작한 방현성 필름을 133ppi (133pixels/inch) 모양의 셀 위, 거리 1㎜ 의 위치에 필름을 올리고, 번쩍임 (방현성 필름의 표면 요철에 기인하는 휘도 편차) 정도를 이하의 기준으로 육안 평가하였다.

◎ : 전혀 ~ 거의 번쩍임을 볼 수 없음

○ : 약간 번쩍임이 있음

△ : 조금 번쩍임이 있음

×: 번쩍임을 확실히 인식할 수 있음

(휘점 이물의 평가)

전체층을 도포한 후의 필름 이면을 매직 잉크 등으로 검게 칠한 후, 도막 위에 있는 휘점 결함의 수를 육안으로 판정하였다. 육안으로 보이는 휘점 결함의 크기는 50㎛ 이상이다. 휘점 결함은 1 평방미터 당의 개수로 세었다.

(밀착성 평가)

각 반사 방지 필름을 온도 25℃, 상대습도 60% 의 조건에서 2시간 습도를 조정하였다. 각 반사 방지 필름의 반사 방지층을 갖는 측의 표면에서 커터나이프로 바둑판 눈금형상으로 세로 11개, 가로 11개의 칼집을 넣어 합계 100개의 정방형의 눈금을 새겨 닛또우전공(주) 제조의 폴리에스테르 점착 테이프 (NO.31B) 에서의 밀착시험을 동일한 장소에서 반복하여 3회 행하였다. 박리의 유무를 육안으로 관찰하여 하기의 4단계 평가를 행하였다.

◎ : 100 눈금에서 박리가 전혀 관찰되지 않은 것

○ : 100 눈금에서 박리가 관찰된 것이 2 눈금 이내인 것

△ : 100 눈금에서 박리가 관찰된 것이 10 ~ 3 눈금인 것

×: 100 눈금에서 박리가 관찰된 것이 10 눈금을 초과한 것

(내찰상성의 평가)

반사 방지 필름에 있어서, #0000 의 스틸 울에 200g/㎠ 의 하중을 가하고, 10 왕복했을 때의 흠집의 상태를 관찰하여 이하의 기준으로 평가하였다.

◎ : 흠집이 전혀 없음

○ : 흠집이 약간 있으나 눈이 띠지 않음

△ : 명확하게 보이는 흠집이 생김

×: 명확하게 보이는 흠집이 현저하게 생김

(연필경도의 평가)

고굴절률층 필름을 온도 25℃, 상대습도 60% 의 조건에서 2시간 습도를 조정한 후, JIS S 6006 이 규정하는 3H 의 시험용 연필을 사용하여, 1㎏ 의 하중에 의해 이하의 내용으로 육안 평가하였다.

○ : n=5 의 평가에서 흠집이 전혀 관찰되지 않음

△ : n=5 의 평가에서 흠집이 1 또는 2 개

× : n=5 의 평가에서 흠집이 3 개 이상

(질감)

사방이 10㎝ 인 유리판의 양면에 편광 필름을 크로스니콜 배치로 접착하고, 다시 편면에 엠보스면을 위로 하여 방현성 필름을 접착하였다. 100W 의 백색 전구로부터 2m 떨어진 위치에서 엠보스 면을 관찰하여, 질감에 대해 이하의 랭크를 부여하였다.

랭크 5 : 반사광의 강도가 시각적으로 균일하고, 차분한 질감임

랭크 1 : 반사광의 강도가 시각적으로 불균일하고, 꺼칠꺼칠한 질감임

사전에 랭크 5 와 1 의 양 극단을 정하고, 이 사이의 랭크는 상대평가하였다.

엠보스판	표면처리	표면경도	첨가입자	전극	방전극성	전압[V]	방전방식	Ra[㎛]	RSm[㎛]
H-1	없음	300	그라파이트	구리	마이너스	350	콘덴서	0.3	25
H-2	하드크롬	900	그라파이트	구리	마이너스	350	콘덴서	0.6	13
H-3	카니젠+열처리	900	그라파이트	진유	마이너스	350	콘덴서	0.4	18
H-4	하드크롬	900	그라파이트	진유	플러스	350	콘덴서	0.8	42
H-5	하드크롬	900	그라파이트	진유	마이너스	70	콘덴서	0.1	12
H-6	하드크롬	900	그라파이트	진유	마이너스	100	펄스	0.3	35

	산술평균조도Ra(㎛)	요철 평균간격Sm(㎛)	Rz/Ra	최대높이Ry(㎛)	경사각15°이하의 비율
실시예1-11-21-3	0.0560.0790.070	32.322.529.4	6.85.95.5	0.4720.6500.553	100.0%100.0%100.0%
비교예1-11-21-3	0.1750.0150.085	68.820.557.5	11.14.110.5	2.150.2840.581	97.0%100.0%97.8%

	헤이즈	반사율[%]	방현성	번쩍임	이물[개/㎡]	밀착성	내찰상성	연필경도	질감
실시예1-11-21-3	3.85.64.8	0.360.320.33	○○○	◎○◎	0.60.50.5	◎◎◎	○○○	○○○	454
비교예1-11-21-3	14.61.08.5	0.300.370.35	◎ ×○	×◎△	0.450.5	◎◎◎	△○○	△○○	142

실시예 1-1 ~ 1-3 및 비교예 1-1 ~ 1-3 의 반사 방지층의 막두께의 변동폭은, 어느 시료나 ±2.5% 이내이었다.

실시예 1-1 ~ 1-3 은, 광학특성, 막의 밀착성, 강도 모두 양호하였다. 또한 방현성, 번쩍임. 질감 모두 양호하였다. 한편 비교예 1-1 ~ 1-3 은 방현성과 번쩍임의 양 특성을 모두 양호하게 할 수 없었다.

이상과 같이 본 발명의 반사 방지 필름은 양호한 성능을 나타내었다.

실시예 2-1 및 실시예 2-2

(하드코트층용 도포액 (HCL-2) 의 조정)

트리메틸롤프로판트리아크릴레이트 1296g, 및 하기 구조의 중합성 화합물의 메틸에틸케톤 53.2 질량% 용액 809g 을, 메틸에틸케톤 943g 및 시클로헥사논 880g 의 혼합 용액에 용해한 후, 교반하면서 이루가큐어 184, 48.1g, 및 하기 구조의 개시제 (I-2) 24g 을 첨가하여 10분간 교반하였다. 이 혼합물을 구멍 직경 0.5㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여, 하드코트층용 조성물 (HCL-2) 을 조정하였다.

(하드코트층용 도포액 (HCL-3) 의 조정)

우레탄아크릴레이트올리고머 UV-6300B (닛폰합성화학공업(주) 제조) 250g, 하기 구조의 중합성 화합물 75g, 이루가큐어 907, 7.5g, 카야큐어 DETX 5.0g, 및 하기 구조의 개시제 (I-3) 3g 을 메틸에틸케톤 192.5g 및 시클로헥산 128.3g 의 혼합용액에 용해하였다. 혼합물을 교반한 후, 구멍 직경 0.4㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 하드코트층의 도포액 (HCL-3) 을 조제하였다.

(하드코트층용 도포액 (HCL-4) 의 조정)

다관능 아크릴레이트 모노머 (DPHA, 닛폰화약(주) 제조) 436.9g, 아루가큐어907 (닛폰화약(주) 제조) 13.1g 을 메틸에틸케톤 330g 및 시클로헥사논 220g 의 혼합용액에 용해하였다. 혼합물을 교반한 후, 구멍 직경 0.4㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 하드코트층의 도포액 (HCL-4) 를 조제하였다.

(산화물 미립자 분산액 (PL-2) 의 조제)

이산화티탄 입자의 제작 : 일본 공개특허공보 평5-330825 호의 실시예 (단락번호 [0014] 의 3 ~ 17행) 에 의거하여, 철 (Fe) 을 염화코발트 (III) 로 변경한 것 이외에는 동 공보와 동일하게 하여, 이산화티탄 입자 중에 코발트를 도프한 코발트 함유의 이산화티탄 미립자 (P-2) 를 제작하였다. 코발트의 도프량은 Ti/Co (질량비) 로 98.5/1.5 가 되도록 하였다.

제작한 이산화티탄 입자는, 루틸형의 결정구조가 보이고, 1차 입자의 평균 입자 크기가 40㎚, 비표면적이 38㎚, 비표면적이 44㎡/g 이었다.

산화물 미립자 분산액의 제작 : 상기 산화물 미립자 (P-2) 100g, 하기 구조의 고분자 분산제 (D-2) 20g, 및 시클로헥사논 360g 을 첨가하여, 입자 직경 0.1㎜ 의 지르코니아 비드와 함께 다이노밀에 의해 분산하였다. 분산온도는 35 ~ 40℃ 에서 5시간 실시하였다. 300㎚ 이상의 입자 직경이 0% 의 평균직경 55㎚ 의 산화물 미립자 분산액 (PL-2) 을 조제하였다.

(산화물 미립자 분산액 (PL-3) 의 조제)

이산화티탄 입자의 제작 : 일본 공개특허공보 평5-330825호의 실시예 (단락번호 [0014] 의 3 ~ 17 행) 에 의거하여, 철 (Fe) 을 질산지르코닐 (ZrO(NO₃)₂) 로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 이산화티탄 입자 중에 지르코늄을 도프한 지르코늄 함유의 이산화티탄 미립자 (P-3) 를 제작하였다. 지르코늄의 도프량은 Ti/Zr (질량비) 로, 97.5/2.5 가 되도록 하였다.

제작한 이산화티탄입자는, 루틸형의 결정구조가 보이고, 1차 입자의 평균입자 크기가 40㎚, 비표면적이 39㎡/g 이었다.

산화물 미립자 분산액의 제작 : 상기 산화물 미립자 (P-3) 100g 에, 하기 분산제 (D-3) 18g, 및 시클로헥사논 303g 을 첨가하여, 입자 직경 0.1㎜ 의 지르코니아 비드를 사용하여 다이노밀에 의해 분산하였다. 분산온도는 40 ~ 45℃ 에서 분산시간 6시간 실시하여 산화물 미립자 분산액 (PL-3) 을 조제하였다. 얻어진 분산물의 분산입자의 평균직경은 55㎚ 이고, 300㎚ 이상의 입자는 0% 이었다.

(산화물 미립자 분산액 (PL-4) 의 조제)

이산화티탄 입자의 제작 : 일본 공개특허공보 평5-330825호의 실시예 (단락번호 [0014] 의 3 ~ 17 행) 에 의거하여, 염화코발트 (III) 와 염화알루미늄을 도프한 코발트, 알루미늄 함유의 이산화 티탄 미립자 (P-4) 를 제작하였다. 코발트와 알루미늄의 도프량은, Ti/Co/Al (질량비) 로 97.5/1.25/1.25 가 되도록 하였다.

제작한 이산화티탄입자는, 루틸형의 결정구조가 보이고, 1차 입자의 평균입자 크기가 40㎚, 비표면적이 39㎡/g 이었다.

산화물 미립자 분산액의 제작 : 상기 산화물 미립자 (P-4) 100g 에, 하기 분산제 (D-4) 22g, 및 시클로헥사논 366g 을 첨가하여, 입자 직경 0.1㎜ 의 지르코니아 비드를 사용하여 다이노밀에 의해 분산하였다. 분산온도는 40 ~ 45℃ 에서 분산시간 6시간 실시하여 산화물 미립자 분산액 (PL-4) 을 조제하였다. 얻어진 분산물의 분산입자의 평균직경은 55㎚ 이고, 300㎚ 이상의 입자는 0% 이었다.

(산화물 미립자 분산액 (PL-5) 의 조제)

이산화티탄 입자의 제작 : 일본 공개특허공보 평5-330825호의 실시예 (단락번호 [0014] 의 3 ~ 17 행) 에 의거하여, 이산화티탄 입자 중에 코발트를 도프하고, 수산화알루미늄과 수산화지르코늄을 사용하여 표면처리한 이산화티탄 미립자 (P-5) 를 제작하였다.

코발트의 도프량은 Ti/Co (질량비) 로 98.5/1.5 가 되도록 하였다.

제작한 이산화티탄입자는, 루틸형의 결정구조가 보이고, 1차 입자의 평균입자 크기가 40㎚, 비표면적이 38㎚, 비표면적이 44㎡/g 이었다.

산화물 미립자 분산액의 제작 : 산화물 미립자 P-2 를 P-5 로 변경한 것 이외에는 PL-2 와 동일하게 하여 300㎚ 이상의 입자 직경이 0% 인 평균직경 55㎚ 의 산화물 미립자 분산액 (PL-5) 을 조제하였다.

(산화물 미립자 분산액 (PL-6) 의 조제)

코발트이온 도프 (도프량 4 질량%) 의 Ti 및 Ta 로 이루어지는 복합산화물 [Ti/Ti+Ta=0.8몰비] 미립자 (P-6) 92g, 하기 구조의 실릴 화합물 31g 및 시클로헥사논 337g 의 혼합물을 샌드밀 (1/4G 샌드밀) 로 6시간 미세 분산하였다. 미디어는 0.2㎜Φ의 지르코니아비드를 1400g 사용하였다. 여기에 1N 염산 0.1g 을 첨가하여 질소분위기하에서 80℃ 로 승온하고, 다시 4시간 교반하였다. 얻어진 표면처리한 도프 복합산화물 미립자 (PL-6) 의 입자 직경은 60㎚, 300㎚ 이상의 입자는 0% 이었다.

(산화물 미립자 분산액 (PL-7) 의 조제)

티탄, 비스무스 및 지르코늄으로 이루어지는 복합산화물 [Bi/Bi+Ti+Zr=0.08몰비, Zr/Bi+Ti+Zr=0.05몰비] (P-7) 100g 에, 하기 분산제 (D-7) 25g, 및 시클로헥사논 375g 을 첨가하여 입자 직경 0.1㎜ 의 지르코니아 비드를 사용하여 다이노밀로 분산하였다. 분산온도는 40 ~ 45℃ 에서 분산시간 6시간 실시하여 복합산화물 미립자 분산액 (PL-7) 을 조제하였다. 얻어진 분산물의 분산입자의 평균입자 직경은 75㎚ 이고, 300㎚ 이상의 입자는 0% 이었다.

(저굴절률층용 도포액 (LL-2) 의 조제)

시클로헥사논 193g 및 메틸에틸케톤 623g 에, 광중합 개시제 (이루가큐어 907, 치바가이기사 제조) 1.7g 및 반응성 실리콘 (X-22-164C, 신에쓰 화학공업(주) 제조) 1.7g 을 용해하였다. 또한 하기의 함불소 공중합체의 18.4g 질량 퍼센트의 메틸이소부틸케톤 용액 182g 을 첨가, 교반 후, 구멍 직경 3㎛ 의 폴리프로필렌제 필터 (PPE-03) 로 여과하여, 저굴절률층용 도포액 (LL-2) 을 조제하였다.

[화학식 1]

(저굴절률층용 도포액 (LL-3) 의 조제)

시클로헥사논 193g 및 메틸에틸케톤 623g 에, 다관능성 아크릴레이트 모노머 (DPHA, 닛폰화약(주) 제조) 1.7g, 광중합 개시제 (이루가큐어 907, 치바가이기사 제조) 1.7g 및 반응성 실리콘 (X-22-164C, 신에쓰 화학공업(주) 제조) 1.7g 을 용해하였다. 또한 함불소 공중합체 (화학식 1) 의 18.4g 질량 퍼센트의 메틸이소부틸케톤 용액 182g 을 첨가, 교반 후, 구멍 직경 3㎛ 의 폴리프로필렌제 필터 (PPE-03) 로 여과하여, 저굴절률층용 도포액 (LL-3) 을 조제하였다.

(저굴절률층용 도포액 (LL-4) 의 조정)

[졸액 a 의 조제]

교반기, 환류냉각기를 구비한 반응기, 메틸에틸케톤 119부, 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 (KBM5103, 신에쓰 화학공업 (주) 제조) 101부, 디이소프로폭시알루미늄에틸아세트아세테이트 3부를 첨가하여 혼합한 후, 이온교환수 30부를 첨가하고, 60℃ 에서 4시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각시켜 졸액 a 를 얻었다. 질량 평균 분자량은 1600 이고, 올리고머 성분 이상의 성분 중, 분자량이 1000 ~ 20000 인 성분은 100% 이었다. 또 가스 크로마토그래피 분석으로부터, 원료의 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란은 전혀 잔존하지 않았다.

[중공 실리카 분산액 a 의 조제]

중공 실라카 미립자 졸 (이소프로필알코올실리카졸, 쇼쿠바이 화성공업(주) 제조, 평균 입자 직경 60㎚, 쉘 두께 10㎚, 실리카 농도 20 질량%, 실리카 입자의 굴절률 1.31, 일본 공개특허공보 2002-79616 의 조제예 4 에 준하여 크기를 변경하여 작성) 500부에, 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 (신에쓰 화학공업(주) 제조) 30부, 및 디이소프로폭시알루미늄에틸아세테이트 1.5 부 첨가하여 혼합한 후에, 이온교환수 9부를 첨가하였다. 60℃ 에서 8 시간 반응시킨 후에 실온까지 냉각시키고, 아세틸아세톤 1.8 부를 첨가하였다. 이 분산액 500g 에 대략 실리카의 함량이 일정해지도록 시클로헥산을 첨가하면서, 압력 20㎪ 로 감압 증류 제거에 의한 용매 치환을 행하였다. 분산액에 이물의 발생이 없고, 고형분 농도를 시클로헥사논으로 조정하여 20 질량% 로 했을 때의 점도는 25℃ 에서 5mPaㆍs 이었다. 얻어진 분산액 A-1 의 이소프로필알코올의 잔존량을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과 1.5% 이었다.

[LL-4 의 조제]

시클로헥사논 8.5g 및 메틸에틸케톤 593.9g 에, 열가교성 함불소 함실리콘 폴리머 조성물인 JTA-113 (고형분 6%, JSR(주) 제조) 을 933.3g 을 용해시켰다. 또한 상기 중공 실리카 분산액 a 195g, 졸액 a 12.7g 의 순서로 첨가하여 교반한 후, 구멍 직경 3㎛ 의 폴리프로필렌제 필터 (PPE-03) 로 여과하여, 저굴절률층용 도포액 (LL-4) 을 조제하였다.

[실시예 2-1]

(중굴절률층용 도포액 (ML-2) 의 조제)

상기 산화물 미립자 분산액 (PL-2) 88.9g 에 다관능성 아크릴레이트 DPHA 58.4g, 이루가큐어 907 3.1g, 카야큐어 DTEX 1.1g, 메틸에틸케톤 482.4g, 및 시클로헥사논 1869.8g 을 첨가하여 교반하였다. 초음파 분산을 10분간 행한 후, 구멍 직경 0.4㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 중굴절률층용 도포액 (ML-2) 을 조제하였다.

(고굴절률층용 도포액 (HL-2) 의 조제)

상기 산화물 미립자 분산액 (PL-2) 500g 에, 메틸에틸케톤 204.4g 및 시클로헥사논 817.6g 의 혼합용매를 교반하면서 첨가하였다. 다음에 DPHA 37.5g, 이루가큐어 907 2.5g, 광증감제 (카야큐어 DTEX, 닛폰화약(주) 제조) 0.8g, 메틸에틸케톤 19g 및 시클로헥사논 76.2g 의 혼합용액을 첨가하여 교반한 후, 초음파 분산을 10분간 행하였다. 구멍 직경 0.4㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 고굴절률층용 도포액 (HL-2) 를 조제하였다.

(반사 방지 필름의 제작)

상기 트리아세틸셀룰로오스 필름 (TD-80UF) 상에, 하드코트층용 도포액 (HLC-2) 를 그라비아코터를 사용하여 도포하였다. 100℃ 에서 건조시킨 후, 120℃ 에서 건조시켰다. 다음에 산소농도가 1.0 체적% 이하인 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 160W/㎝ 의 공랭 메탈할라이드 램프 (아이그라픽스(주) 제조) 를 사용하여, 조도 400㎽/㎠, 조사량 500mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시켜, 두께 8㎛ 의 하드코트층을 형성하였다.

하드코트층의 위에 중굴절률층용 도포액 (ML-2) 를 그라비아코터를 사용하여 도포하였다. 100℃ 에서 건조시킨 후, 산소농도가 1.0 체적% 이하인 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 240W/㎝ 의 공랭 메탈할라이드 램프 (아이그라픽스(주) 제조) 를 사용하여, 조도 550㎽/㎠, 조사량 600mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시키고, 중굴절률층 (굴절률 1.67, 막두께 70㎚) 을 형성하였다.

중굴절률층 위에 고굴절률층용 도포액 (HL-2) 를 그라비아코터를 사용하여 도포하였다. 100℃ 에서 건조시킨 후, 산소농도가 1.0 체적% 이하인 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 240W/㎝ 의 공랭 메탈할라이드 램프 (아이그라픽스(주) 제조) 를 사용하여, 조도 550㎽/㎠, 조사량 600mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시키고, 고굴절률층 (굴절률 1.95, 막두께 105㎚) 을 형성하였다. 이 위에 저굴절률층용 도포액 (LL-2) 을 그라비아 코터를 사용하여 도포하였다. 80℃ 에서 건조시킨 후, 산소농도가 1.0 체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 조도 550㎽/㎠, 조사량 600mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 저고굴절률층 (굴절률 1.43, 막두께 86㎚) 을 형성하였다.

(필름 표면 형상의 형성)

엠보싱 캘린더기 (유리롤(주) 제조) 에 표 1 에 기재된 엠보스판 H-2 를 장착하고, 선압 500kgf/㎝, 예비 가열온도 70℃, 엠보스롤 온도 140℃, 백업롤 상온, 반송속도 5m/분의 조건에서, 상기 반사 방지 필름의 편면에 프레스 조작을 하여, 방현성 필름을 제작하였다.

실시예 2-2

실시예 2-1 의 고굴절률층용의 산화물 미립자 분산물 (PL-2) 대신에, 실시예 1-1 에서 사용한 산화물 미립자 분산물 (PL-1) 을 동량 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제작하였다. 다음에 이 필름을 실시예 2-1 과 동일한 조건에서 엠보스 가공하여 방현성 필름을 제작하였다.

(반사 방지 필름의 평가)

각 시료에 대해, 실시예 1 과 동일하게 하여 각 평가항목을 평가하였다. 그 결과, 고굴절률층 필름, 및 반사 방지 필름 모두 실시예 1 과 동등 이상의 양호한 성능을 나타내었다.

또한 하기의 내후시험을 실행하였다.

(내후성 시험의 조건)

션샤인 웨더 미터 (SX-75, 스가시험기(주) 제조) 를 사용하여, 선샤인 카본 아크등, 방사조도 150W/㎡, 상대습도 50%, 100, 150 시간의 조건에서 내후시험을 행하였다.

시험 후의 각 시료에 대해 실시예 1 의 평가방법과 동일하게 하여 평가하였다. 그 결과를 표 4, 5 에 기재하였다.

	Ra(㎛)	Sm(㎛)	Rz/Ra	Ry(㎛)	경사각15° 이하의 비율
실시예 2-1	0.089	22.8	5.4	0.688	100%
실시예 2-2	0.092	23.6	5.6	0.712	100%

	내광성 시험 전								내광성 시험 후
	헤이즈	반사율[%]	방현성	번쩍임	내찰상성	연필경도	질감	밀착성(0hr)	밀착성(100hr)	밀착성(150hr)
실시예 2-1	6.4	0.34	○	○	○	○	5	◎	◎	○
실시예 2-2	6.1	0.35	○	○	○	○	5	◎	△	×

실시예 2-1 및 2-2 의 각 필름의 광학특성 및 기계적 특성은, 실시예 1 과 동등한 양호한 성능을 나타내었다. 또한 양 필름의 내후성 시험 후의 성능을 조사한 결과, 실시예 2-2 는 보다 장시간의 시간 경과에서도 양호한 결과를 나타내었다.

[실시예 2-3 ~ 실시예 2-10] 및 비교예 2

[실시예 2-3 ~ 실시예 2-10]

(중굴절률층용 도포액 (ML-3 ~ 7)/고굴절률층용 도포액 (HL-3 ~ 7) 의 조제)

실시예 2-1 에 있어서, 산화물 미립자 분산액 (PL-2) 대신에 각 산화물 미립자 분산액 (PL-3 ~ 7) 을 사용한 것 외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여, 중굴절률층용 도포액 (ML-3 ~ 7)/고굴절률층용 도포액 (HL-3 ~ 7) 을 조제하였다.

표 6 에 나타낸 바와 같이 하드코트층용 도포액/중굴절률층용 도포액/고굴절률층용 도포액/저굴절률층용 도포액을 사용하여, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 방현성 필름을 제작하였다.

[비교예 2]

실시예 2-3 에 있어서, 하드코트층용 도포액 (HCL-2) 대신에 하드코트층용 도포액 (HCL-4) 을 사용한 것 외에는 실시예 2-3 과 동일하게 하여 방현성 필름을 제작하였다.

각 시료에 대해 실시예 2-1 과 동일하게 하여 얻어진 방현성 필름의 표면 형상 및 각 평가항목을 측정, 평가하였다. 그 결과를 표 6 및 7 에 나타내었다.

	HCL	PL분산물	ML	HL	LL	Ra[㎛]	Sm[㎛]	Rz/Ra	Ry[㎛]	경사각 15°이하의 비율
실시예2-3	2	PL-3	3	3	2	0.094	23.8	5.4	0.687	100%
실시예2-4	2	PL-4	4	4	2	0.086	22.9	5.3	0.701	100%
실시예2-5	2	PL-5	5	5	2	0.092	23.3	5.1	0.692	100%
실시예2-6	3	PL-6	6	6	2	0.064	21.8	5.6	0.621	100%
실시예2-7	3	PL-7	7	7	2	0.066	22.4	5.7	0.608	100%
실시예2-8	2	PL-5	5	5	3	0.093	23.9	5.2	0.705	100%
실시예2-9	3	5	없음	5	4	0.101	23.8	5.1	0.695	100%
실시예2-10	3	5	5	5	4	0.096	23.5	5.2	0.705	100%
비교예2	4	PL-3	3	3	2	0.010	26.0	4.2	0.121	100%

	내광성 시험 전								내광성 시험 후
	헤이즈	반사율[%]	방현성	번쩍임	내찰상성	연필경도	질감	밀착성(0hr)	밀착성(100hr)	밀착성(200hr)
실시예2-3	6.4	0.32	○	○	○	○	5	◎	◎	○
실시예2-4	6.2	0.35	○	○	○	○	5	◎	◎	○
실시예2-5	6.3	0.33	○	○	○	○	5	◎	◎	◎
실시예2-6	4.2	0.35	○	◎	○	○	4	◎	◎	○
실시예2-7	4.3	0.36	○	◎	○	○	4	◎	◎	○
실시예2-8	6.3	0.33	○	○	◎	○	5	◎	◎	○
실시예2-9	6.4	1.05	○	○	○	○	5	◎	◎	◎
실시예2-10	6.6	0.29	○	○	○	○	5	◎	◎	◎
비교예2	0.7	0.32	×	○	○	○	2	◎	◎	○

표 7 에 나타나는 결과로부터, 방현성 반사 방지 필름 모두가 실시예 2-1 과 동등하게 양호한 성능을 나타내었다. 실시예 2-5, 2-9, 2-10 은 특히 표면처리한 코발트 함유의 이산화티탄 입자에 의해 내후성이 우수한 것을 알 수 있다. 한편 비교예 2 는 방현성이 부족하여, 실용에 사용할 수 없었다.

[실시예 3]

(하드코트층 분산액 (HCL-5) 의 조정)

다관능성 아크릴레이트 모노머 DPHA 125g, 하기 구조의 중합성 화합물 75g. 우레탄아크릴레이트 올리고머 UV-6300B (닛폰 합성화학공업 (주) 제조) 125g, 이류가큐어 907 7.5g, 카야큐어 DETX 5.0g, 및 하기 구조의 개시제 (I-4) 3g 을, 메틸에틸케톤 192.5g 및 시클로헥사논 128.3g 의 혼합용액에 용해하였다. 혼합물을 교반한 후, 구멍 직경 0.4㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 하트코트층의 도포액 (HCL-5) 을 조제하였다.

(산화물 미립자 분산액 (PL-8) 의 조제)

도프에 의해 Co 이온을 3 질량% 함유하는 Ti 와 Zr 의 복산화물 [Ti/Ti+Zr=0.80 질량비 (산화물 환산)] 미립자 (P-8) 218g 에, 하기 구조의 분산제 (D-8) 38.6g, 중합금지제 t-부틸히드로퀴논 0.5g, 및 메틸이소부틸케톤 702g 을 첨가하여 다이노밀로 분산시켜, 질량 평균 직경 65㎚ 의 고굴절률 복산화물 미립자 분산액 (PL-8) 을 조제하였다. 얻어진 표면처리한 산화물 미립자의 입자 직경은 35㎚ 이었다. 또 100㎚ 이상의 입자는 0% 이었다.

(고굴절률층용 도포액 (HL-8) 의 조제)

메틸셀로솔부 65g, 테트라에톡시실란 20g, 메틸트리메톡시실란26g 및 3-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란 54g 을 첨가하고, 액온을 5 ~ 10℃ 로 유지하고, 교반하면서 0.01 규정의 염산 36.8g 을 3시간 적하하였다. 적하 종료 후, 0.5 시간 교반하여, 실릴 화합물의 부분 가수분해물을 얻었다. 다음에 상기 산화물 미립자 분산액 (PL-8) (농도는 26.7 질량%) 374.5g, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 11.8g, 경화제로서 지르코늄아세틸아세트네이트 2.2g, 옥살산 0.5g, 이루가큐어 907, 0.6g, 카야큐어 DETX 0.4g 을, 전술한 실릴 화합물의 부분 가수분해물 57.1g 에 첨가하고, 충분히 교반한 후 여과하여 고굴절률층용 도포액 (HL-8) 을 조제하였다.

(반사 방지 필름의 제작)

셀룰로오스 아실레이트 필름을, 일본 공개특허공보 2001-151936호의 실시예 1 에 기재된 방법으로 막두께 80㎛ 의 필름을 제작하였다. 이 투명지지체의 위에 상기 하드코트층 도포액을 도포ㆍ건조시켜, 다음에 실시예 2-1 에 기재된 중굴절률층을 형성하였다. 중굴절률층 위에, 고굴절률층용 도포액 (HL-8) 을 그라비아코터를 사용하여 도포하였다. 100℃ 에서 건조시킨 후, 산소농도가 1.0 체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 240W/㎝ 의 공랭 메탈할라이드램프 (아이그라픽스(주) 제조) 를 사용하여, 조도 550㎽/㎠, 조사량 600mJ/㎠ 의 자외선을 조사, 그 후 온도 100℃ 에서 20분간 가열하여 도포층을 경화시키고, 고굴절률층 (굴절률 1.94, 막두께 100㎚) 을 형성하였다. 이 위에 저굴절률층용 도포액을 #3 의 와이어바를 사용하여 도포하고, 120℃ 에서 1시간 건조시켜, 반사 방지 필름 저굴절률층 위에, 상기 오버코트층용 도포액을 #3 의 와이어바를 사용하여 도포하고, 120℃ 에서 1시간 건조시켜 반사 방지막을 형성하였다.

(표면 형상의 형성)

엠보싱 캘린더기 (유리롤(주) 제조) 에, 하기 내용의 엠보스판 H-3 을 장착하고, 선압 500kgf/㎝, 예비 가열온도 70℃, 및 엠보스롤 온도 140℃, 백업롤 상온, 반송속도 3m/분의 조건에서, 상기 반사 방지 필름의 편면에 프레스 조작하여, 방현성 필름을 형성하였다. 얻어진 방현성 필름의 표면 형상은 표 8 에 기재된 바와 같았다. 또 실시예 2 와 동일하게 하여 필름 성능을 평가한 결과를 표 9 에 나타내었다. 표 9 에 나타내는 결과로부터 실시예 2 와 동등한 양호한 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.

	Ra(㎛)	Sm(㎛)	Rz/Ra	Ry(㎛)	경사각 15°이하의 비율
실시예 3	0.065	26.5	5.8	0.587	100%

	내광성 시험 전								내광성 시험 후
	헤이즈	반사율[%]	방현성	번쩍임	내찰상성	연필경도	질감	밀착성(0hr)	밀착성(100hr)	밀착성(200hr)
실시예3	4.6	0.34	○	○	○	○	3	◎	◎	○

[실시예 4]

(화상 표시 장치의 평가)

이와 같이 하여 제작한 각 본 발명의 방현성 반사 방지 필름을 장착한 화상 표시 장치는, 방현성과 반사 방지성능이 우수하고, 번쩍임이나 하얗게 희미해짐 등이 없는 매우 시인성이 우수한 성능을 나타내었다.

[실시예 5]

(편광판용 보호필름의 제작)

실시예 1, 실시예 2-1 ~ 2-7, 2-9, 2-10 및 실시예 3 에서 제작한 방현성 반사 방지 필름에 있어서, 본 발명의 반사 방지층을 갖는 측과는 반대측의 투명지지체의 표면을, 수산화칼륨 57 질량부, 프로필렌글리콜 120 질량부, 이소프로필알코올 535 질량부, 및 288 수질량부로 이루어지는 알칼리 용액을 40℃ 로 보온한 비누화액을 도포하여 비누화처리하였다.

비누화처리한 투명지지체 표면의 알칼리 용액을, 물로 충분히 세정한 후, 100℃ 에서 충분히 건조시켰다. 이와 같이 하여 편광판용 보호필름을 제작하였다.

(편광판의 제작)

막두께 75㎛ 의 폴리비닐알코올 필름 ((주) 쿠라레 제조) 을 물 1000g, 요오드 7g, 요오드화칼륨 10.5g 으로 이루어지는 수용액에 5분간 침지하여, 요오드를 흡착시켰다. 이어서 이 필름을 4 질량% 붕산 수용액 중에서 4.4 배로 세로방향으로 1축 연신한 후, 긴장상태인 채로 건조시켜 편광막을 제작하였다.

접착제로서 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여, 편광막의 일방의 면에 본 발명의 반사 방지 필름 (편광판용 보호필름) 의 비누화처리한 트리아세틸셀룰로오스면을 접착하였다. 또한 편광막의 타방의 면에는 상기와 동일하게 하여 비누화처리한 셀룰로오스 아실레이트 필름 : TD-80UF 를 동일한 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여 접착하였다.

(화상 표시 장치의 평가)

이와 같이 하여 제작한 본 발명의 편광판을 장착한 TN, STN, IPS, VA, OCB 의 모드의 투과형, 반사형, 또는 반투과형의 액정 표시 장치는 반사 방지성능이 우수하고, 매우 시인성이 우수하였다.

[실시예 6]

(편광판의 제작)

광학보상필름 (와이드뷰 필름 A 12B, 후지사진필름(주) 제조) 에 있어서, 광학보상층을 갖는 측과는 반대측의 표면을 실시예 4 와 동일한 조건에서 비누화처리하였다.

실시예 4 에서 제작한 편광막에, 접착제로서 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여, 편광막의 일방의 면에, 실시예 4 에서 제작한 반사 방지 필름 (편광판용 필름) 의 비누화처리된 트리아세틸셀룰로오스 면을 접착하였다. 또한 편광막의 타방의 면에는 비누화처리한 광학보상필름의 트리아세틸셀룰로오스 면을 동일한 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여 접착하였다.

(화상 표시 장치의 평가)

이와 같이 하여 제작한 본 발명의 편광판을 장착한 TN, STN, IPS, VA, OCB 의 모드의 투과형, 반사형, 또는 반투과형의 액정 표시 장치는, 광학보상필름을 사용하지 않은 편광판을 장착한 액정 표시 장치보다도 밝은 곳에서의 콘트라스크가 우수하고, 상하 좌우의 시야각이 매우 넓고, 또한 반사 방지성능이 우수하고, 시인성과 표시 품위가 매우 우수하였다.

본 명세서 중에 상세하게 기록한, 특정 원소로 이루어지는 복합산화물 미립자를 함유하는 고굴절률층을 제작함으로써, 내후성 (특히 내광성) 이 우수한 반사 방지 필름을 저가로 대량 제공할 수 있다.

또한 이들에 의해 상기 특징을 유지한 편광판, 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.

본 발명의 반사 방지 필름은, 유연성 투명지지체 상에 반사 방지막을 도포하여 형성하고, 특히 다층 구성으로 이루어지는 반사 방지막을 형성하여 이루어지는 본 발명의 반사 방지 필름은, 그 최표면이 특정 크기와 특정 분포로 정렬된 요철형상을 형성하고, 또한 반사 방지층의 두께가 실질적으로 균일하게 제어되고 있기 때문에, 장척 롤 투명지지체로 제작되는 반사 방지 필름의 경우에도, 필름 전체면에서 균질한 반사 방지성과 방현성이 우수하다.

또 본 발명의 반사 방지 필름이 고굴절률층을 포함한 다층 구성으로 이루어지고, 이 고굴절률층용의 고굴절률 입자로서 특정 초입자상 산화티탄을 분산함으로써, 내후성을 현저하게 개선할 수 있다.

또 본 발명의 반사 방지 필름을 보호막으로 사용한 편광판은, 광학성능, 물리강도 및 내후성이 우수한 반사 방지 필름을 구비한 편광판으로, 저가로 대량으로 제공할 수 있다.

또한 본 발명의 화상 표시 장치는, 상기 특성이 우수한 반사 방지 필름 또는 편광판을 구비하고 있고, 반사 방지 성능이 우수하고, 시인성과 표시 품위가 우수하다.

도 1 은 반사 방지 필름 최표면의 요철 프로파일의 경사각을 측정하는 방법을 설명하기 위한 설명도이다.

Claims (15)

1. 투명지지체 상에 반사 방지층을 포함하는 반사 방지 필름에 있어서,

   이 반사 방지층의 두께가 실질적으로 균일하고, 또한 반사 방지층 면측의 필름 최표면의 산술 평균 조(粗)도 Ra 가 0.02 ~ 1㎛, 요철의 평균 간격 Sm 이 5 내지 65㎛, 및 십점 평균 조도 Rz 와 Ra 의 비 Rz/Ra 가 10 이하인 요철 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
2. 제 1 항에 있어서, 반사 방지 필름의 최표면이, 요철의 최대 높이 Ry 가 2㎛ 이하이고, 또한 요철 프로파일의 경사각 (정반사면에 대한 경사 각도 분포) 이 15도 이하로 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
3. 제 1 항에 있어서, 반사 방지층 표면의 미세한 요철 형상이, 이 반사 방지층을 도포, 건조시킨 후에 엠보스 가공 방법으로 형성된 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
4. 제 1 항에 있어서, 투명지지체와 반사 방지층 사이에 하드코트층을 갖는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
5. 제 4 항에 있어서, 하드코트층이, 라디칼 중합반응으로 경화되는 중합성 화합물 및 카티온 중합반응으로 경화되는 중합성 화합물로부터 선택되는 1 종 이상의 화합물을 함유하는 하드코트층용 경화조성물을 도포, 경화하여 형성된 경화 피막인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
6. 제 5 항에 있어서, 하드코트층용 경화조성물이, 하기 일반식 (1) 로 표시되는 반복 단위를 포함하는 가교성 폴리머, 및 동일 분자 내에 2 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물을 1 종 이상을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.

   [일반식 1]

   일반식 (1) 중, a¹, a² 는 각각 동일하거나 상이하여도 되고, 수소원자, 지방족기, -COOR₁, 또는 -CH₂COOR₁ 을 나타낸다. 여기에서 R₁ 은 탄화수소기를 나타낸다.

   P 는 개환 중합성기를 함유하는 1가의 기 또는 에틸렌성 불포화기를 나타낸다.

   L 은 단결합 혹은 2가의 연결기를 나타낸다.
7. 제 1 항에 있어서, 반사 방지층이 투명지지체와 이 투명지지체보다 낮은 굴절률의 저굴절률층 사이에, 이 지지체보다 높은 굴절률을 갖는 고굴절률을 갖는 2층 구조로 형성되는 반사 방지 필름.
8. 제 1 항에 있어서, 반사 방지층이, 투명지지체와 이 투명지지체보다 낮은 굴절률의 저굴절률층 사이에, 저굴절률층측으로부터 순서대로 이 지지체보다도 높은 굴절률을 갖는 고굴절률층, 및 이 지지체와 이 고굴절률층의 중간의 굴절률을 갖는 중굴절률층을 갖는 3층 구조로 형성되고, 설계 파장 λ(400 ~ 680㎚) 에 대해 중굴절률층이 하기 식 (I) 을, 고굴절률층이 하기 식 (II) 를, 저굴절률층이 하기 식 (III) 을 각각 충족하는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.

   lλ/4 ×0.80〈 n1d1〈 lλ/4 ×1.00 (I)

   mλ/4 ×0.75〈 n2d2〈 mλ/4 ×0.95 (II)

   nλ/4 ×0.95〈 n3d3〈 nλ/4 ×1.05 (III)

   (단, 식 중, l 은 1 이고, n1 은 중굴절률층의 굴절률이고, 그리고 d1 은 중굴절률층의 층두께 (㎚) 이고, m 은 2 이고, n2 는 고굴절률층의 굴절률이고, 그리고 d2 는 고굴절률층의 층두께 (㎚) 이고, n 은 1 이고, n3 은 저굴절률층의 굴절률이고, 그리고 d3 은 저굴절률층의 층두께 (㎚) 임)
9. 제 1 항에 있어서, 상기 지지체보다도 고굴절률을 갖는 고굴절률층이, 코발트, 알루미늄 및 지르코늄으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 이산화티탄을 주성분으로 하는 무기 미립자를 함유하고, 또한 굴절률이 1.55 ~ 2.40 인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
10. 투명지지체 상에 이 투명지지체의 굴절률보다 낮은 굴절률을 갖는 저굴절률층을 1층 이상 포함하는 반사 방지층을 도포에 의해 순차적으로 또는 동시에 형성하는 공정, 및 반사 방지율층측의 최표면을 엠보스 가공하여 반사 방지층측의 표면에 산술 평균 조도 Ra 가 0.20 내지 1㎛ 이고, 요철의 평균 간격 Sm 이 5 내지 65㎛ 이고, 또한 십점 평균 조도 Rz 와 Ra 의 비 Rz/Ra 가 15 이하인 요철을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름의 제조방법.
11. 제 10 항에 있어서, 엠보스 가공에 사용되는 판이 방전가공에 의해 조형되고, 게다가 판의 표면은 산술 평균 조도 Ra 가 0.2 내지 1.0㎛ 이고, 또한 요철의 평균 간격 Sm 이 5 내지 30㎛ 의 표면 형상인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름의 제조방법.
12. 편광자의 표면에 1 장 이상의 표면 보호 필름을 갖는 편광판으로, 상기 표면 보호 필름이 제 1 항 내지 제 9 항에 기재된 반사 방지 필름 또는 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 방법에 의해 제조된 반사 방지 필름인 것을 특징으로 하는 편광판.
13. 제 12 항에 있어서, 2 장의 표면 보호 필름의 일방에 제 1 항 ~ 제 9 항에 기재된 반사 방지 필름 혹은 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 방법에 의해 제조된 반사 방지 필름이 사용되고, 타방의 표면 보호 필름에 이 표면 보호 필름의 편광막과 접착하는 면은 반대측의 면에 광학이방성층을 포함하여 이루어지는 광학보상층을 갖는 광학보상필름이 사용되어 이루어지고, 이 광학이방성층이 디스코틱 구조 단위를 갖는 화합물로 형성된 층이고, 이 디스코틱 구조 단위의 원반면이 이 표면 보호 필름면에 대해 경사져 있고, 또한 이 디스코틱 구조 단위의 원반면과 이 표면 보호 필름면이 이루는 평균각도가, 광학이방층의 깊이 방향에서 변화하는 것을 특징으로 하는 편광판.
14. 제 12 항에 기재된 편광판을 1 장 이상을 갖는 화상 표시 장치
15. 제 12 항에 기재된 편광판을 1 장 이상 갖는 TN, STN, VA, IPS 또는 OCB 모드의 투과형, 반사형, 또는 반투과형인 액정 표시 장치.