KR20050029522A - Method for nf3 purification using zeolite absorbent impregnated with nickel and copper - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 금속이 함침된 제올라이트 흡착제가 충진된 컬럼을 이용한 고순도 NF3의 정제방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, (i) NF3 를 포함한 기체 혼합물이, 가열처리에 의해 활성화된, 제올라이트계 몰레큘라시브로 이루어진 흡착제층을 포함한 제 1컬럼을 통과하고, (ii) 상기 제 1컬럼을 통과한 기체 혼합물이, 가열처리에 의해 활성화된, 니켈-구리함침 제올라이트로 이루어진 흡착제층을 포함한 제 2컬럼을 통과하는, 흡착컬럼을 이용한 NF3의 정제방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for purifying high purity NF 3 using a column packed with a metal-impregnated zeolite adsorbent, and more specifically, (i) a zeolite system in which a gas mixture containing NF 3 is activated by heat treatment. A second column comprising an adsorbent layer consisting of nickel-copper impregnated zeolite, passed through a first column comprising an adsorbent layer made of molecular sieve, and (ii) the gas mixture passing through the first column is activated by heat treatment. It relates to a method for purifying NF 3 using an adsorption column passing through a column.
NF3 기체는 반도체 제조시 드라이 에칭제, CVD(Chemical Vapor Deposition)장비의 세정제 및 로케트의 추진 연료 등 첨단 기술분야에서 정밀화학약품으로 사용되고 있는 바, 이 경우 NF3 기체는 그 순도가 99.99% 이상의 고순도일 것이 요구된다. NF3 기체는 암모늄산 불화물의 용융염을 전해하는 방법, 용융상의 암모늄산 불화물을 기체상의 불소와 반응시키는 방법, 고체상의 금속불화물의 암모늄 착체와 불소원소를 반응시키는 방법, 불화암모늄과 불화수소를 원료로 하는 NH4F-HF계 용융염 전해법 및, 불화칼륨, 불화암모늄과 불화수소를 원료로 하는 KF-NH4F-HF계 용융염 전해법 등에 의해 제조되고 있다. 상기 방법으로 수득한 결과물에는 NF3 이외에 N2O, CO2, N2F2, CF4 등의 기체도 다량 함유되어 있어, 고순도가 필수적인 상기 용도로 NF3를 사용하기 위해서는 별도의 정제공정이 요구된다. 이러한 정제공정에 있어, 원료인 기체 혼합물이 CF4 기체를 함유하는 경우, NF3 및 CF4 의 물리적 특성(예를 들어 끓는점, 분자 크기, 또는 쌍극자 모멘트 등)이 매우 유사하여 통상적인 증류 장치로는 분리가 곤란하므로, NF3 기체를 정제하기 위해서는 주로 흡착제를 사용한 분리방법이 사용되는 바, 이에 관해 활성탄, 활성 알루미나, 또는 합성 제올라이트 등의 흡착제를 이용하는 방법이 공지되어 있다.NF 3 gas is used as a fine chemical in high-tech fields such as dry etchant, chemical vapor deposition (CVD) equipment and rocket propulsion fuel in semiconductor manufacturing. In this case, NF 3 gas is more than 99.99% pure. It is required to be of high purity. NF 3 gas is a method of electrolyzing molten salt of ammonium fluoride, a method of reacting molten ammonium fluoride with gaseous fluorine, a method of reacting ammonium complex of solid metal fluoride and fluorine element, ammonium fluoride and hydrogen fluoride It is manufactured by NH4F-HF molten salt electrolysis as a raw material, and KF-NH4F-HF molten salt electrolytic method using potassium fluoride, ammonium fluoride and hydrogen fluoride as raw materials. The results obtained by the above method, the NF 3 in addition to N 2 O, CO 2, N 2 F 2, CF 4 , etc. It's also contain a large amount gas, high purity in order to use the NF 3 as an essential the use a separate purification step Required. In this purification process, when the raw gas mixture contains CF 4 gas, the physical properties of NF 3 and CF 4 (for example, boiling point, molecular size, or dipole moment, etc.) are very similar to conventional distillation apparatus. Since the separation is difficult, mainly a separation method using an adsorbent is used to purify the NF 3 gas. In this regard, a method using an adsorbent such as activated carbon, activated alumina, or synthetic zeolite is known.
이 중, 활성탄 또는 활성 알루미나를 흡착제로 사용하는 방법은, 흡착제가 수용 가능한 불순물의 양이 대단히 적어 흡착제의 흡착능이 빠른 속도로 상실되기 때문에 흡착제의 잦은 교체 또는 재생이 요구되며, 이에 따른 NF3 기체의 손실을 피할 수 없어 인력 및 비용 면에서 매우 불리하다.Among them, the method using an activated carbon or activated alumina in the adsorbent is the frequent replacement or regeneration of the adsorbent is required because the adsorbent is receiving much that the amount of impurities less loss in a high speed adsorption capacity of the adsorbent, whereby NF 3 gas according Inevitably, the loss of is inevitable in terms of manpower and cost.
한편, 합성 제올라이트를 사용하여 NF3 기체를 정제하는 하나의 방법으로서, Takashi 등의 미국특허 제 5,069,887 호는 특정 크기 및 특정 수분 함량을 가지는 합성 제올라이트를 일정 온도 및 유속 조건 하에 흡착제로 사용하여 NF3 기체를 정제하는 방법을 개시하고 있는 바, 이 경우, NF3 기체는 제올라이트에 흡착 (absorbed) 된 후 다시 탈착 (desorbed) 되어 회수된다. 상기 방법은 흡착된 NF3 를 다시 탈착하는 공정이 추가되는 점 및 합성 제올라이트의 수분율을 특정범위로 맞추어 주어야 한다는 점에서 불리하고, 정제된 NF3 기체 순도가 93% 미만이기 때문에 고순도가 요구되는 분야에서는 이를 직접 사용할 수 없다.On the other hand, as a method for purifying a NF 3 gas by using a synthetic zeolite, Takashi et al, US Patent No. 5,069,887 discloses a NF 3 by using as an adsorbent a synthetic zeolite having a specific size and a specific water content under a predetermined temperature and flow rate conditions A method of purifying a gas is disclosed, in which case the NF 3 gas is adsorbed to the zeolite and then desorbed and recovered. This method is disadvantageous in that the process of resorbing the adsorbed NF 3 is added and the moisture content of the synthetic zeolite must be adjusted to a specific range, and the purified NF 3 gas purity is less than 93%, so that high purity is required. You cannot use it directly in.
합성제올라이트를 사용한 또 다른 정제방법으로, Philip 등의 미국특허 제 5,069,690호는 운동역학적 기체-고체 크로마토그래피적 방법(Kinetic Gas-Solid Chromatography)을 개시하였는 바, 이 방법에서는 수열처리된(hydrothermally-treated) 특정크기의 제올라이트를 사용하고 혼합기체를 불연속적 펄스형태로 공급하여 컬럼 내에 운동역학적 메카니즘(kinetic mechanism)을 제공함으로써 NF3 기체를 선택적으로 분리해낸다. 그러나, 상기 방법에서는 수열처리에 의해 제올라이트의 크기를 조절해주기 때문에 처리의 조건이 까다로운 문제점이 있고, 아울러, 흡착제로 사용되는 제올라이트의 사용가능시간, 즉, 포화시간이 짧은 문제점이 있다.As another purification method using synthetic zeolites, US Pat. No. 5,069,690 to Philip et al. Discloses Kinetic Gas-Solid Chromatography, which is hydrothermally-treated. NF 3 gas is selectively separated by using a zeolite of a certain size and supplying the mixed gas in the form of discrete pulses to provide a kinetic mechanism within the column. However, in the above method, since the size of the zeolite is controlled by hydrothermal treatment, there is a problem in that the conditions of the treatment are difficult, and in addition, there is a problem that the usable time of the zeolite used as the adsorbent, that is, the saturation time is short.
이에, 본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 금속 미함침의 제올라이트로 이루어진 흡착제와, 니켈 및 구리가 함침된 제올라이트로 이루어진 흡착제를 함께 사용할 경우, 까다로운 공정 없이 순도 99.99% 이상의 NF3 기체를 분리 정제해 낼 수 있고, 흡착제의 포화시간도 크게 향상된다는 사실을 확인하게 되어 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors have diligently studied to solve the above problems, and when using an adsorbent composed of zeolite without metal impregnation and an adsorbent composed of zeolite impregnated with nickel and copper, NF 3 having a purity of 99.99% or more without a difficult process The present invention was completed by confirming that the gas can be separated and purified and that the saturation time of the adsorbent is also greatly improved.
결국, 본 발명은 금속이 함침된 제올라이트 흡착제가 충진된 컬럼을 이용하여, 까다로운 공정을 거치지 않고도 고순도의 NF3 기체를 높은 수율로 분리해 내는 한편, 흡착제의 포화시간이 길어 흡착제의 잦은 교체를 요하지 않아 고순도의 NF3 기체를 고효율 및 저비용으로 정제할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.As a result, the present invention uses a column packed with a metal-impregnated zeolite adsorbent to separate high purity NF 3 gas in high yield without a demanding process, while long saturation time of the adsorbent does not require frequent replacement of the adsorbent. Therefore, to provide a method for purifying high purity NF 3 gas at high efficiency and low cost.
본 발명은 금속이 함침된 제올라이트 흡착제가 충진된 컬럼을 이용한 NF3기체의 정제방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기의 단계를 포함하는, 흡착컬럼을 이용한 NF3의 정제방법에 관한 것이다:The present invention relates to a method for purifying NF 3 gas using a column packed with a metal-impregnated zeolite adsorbent, and more particularly, to a method for purifying NF 3 using an adsorption column, comprising the following steps:
(i) NF3 를 포함한 기체 혼합물이, 가열처리에 의해 활성화된, 제올라이트계 몰레큘라시브로 이루어진 흡착제층을 포함한 제 1컬럼을 통과하는 단계; 및,(i) passing a gas mixture comprising NF 3 through a first column comprising an adsorbent layer made of zeolitic molecular sieves, activated by heat treatment; And,
(ii) 상기 제 1컬럼을 통과한 기체 혼합물이, 가열처리에 의해 활성화된, 니켈 및 구리-함침 제올라이트로 이루어진 흡착제층을 포함한 제 2컬럼을 통과하는 단계. (ii) passing the gas mixture through the first column through a second column comprising an adsorbent layer consisting of nickel and copper-impregnated zeolite, activated by heat treatment.
이하, 본 발명을 단계별로 나누어 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail by dividing step by step.
제 (i) 단계Step (i)
NF3를 포함한 기체 혼합물은, 가열처리하여 활성화된, 제올라이트계 몰레큘라시브로 이루어진 흡착제층을 포함한 제 1컬럼을 통과하게 된다.The gas mixture comprising NF 3 is passed through a first column comprising an adsorbent layer of zeolite-based molecular moieties activated by heat treatment.
상기 기체 혼합물은 N2O, CO2, N2F2, 및 CF4로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 기체를 포함한다.The gas mixture comprises at least one gas selected from the group consisting of N 2 O, CO 2 , N 2 F 2 , and CF 4 .
본 단계에서, 금속-미함침 제올라이트를 포함한 상기 흡착제층은 몰레큘라시브로 이루어지며, 바람직하게는 몰레큘라시브 MS 5A 및 MS 13X로 이루어진다. 이 경우, 양 합성 제올라이트의 혼합비는 각 몰레큘라시브의 중량을 기준으로 1:0.1 내지 1:5 (MS 5A : MS 13X)이며, 바람직하게는 1:1 내지 1:3 이고, 더욱 바람직하게는 1:1 이다.In this step, the adsorbent layer, including the metal-free impregnated zeolite, consists of molecular sieve, preferably of molecular MS 5A and MS 13X. In this case, the mixing ratio of both synthetic zeolites is 1: 0.1 to 1: 5 (MS 5A: MS 13X) based on the weight of each molecular zebra, preferably 1: 1 to 1: 3, more preferably 1: 1.
상기 흡착제층은 제 1컬럼 내에 0.01 내지 1.00 g/㏄, 바람직하게는 0.3 내지 0.9 g/㏄의 충진밀도로 충진한다. 충진 밀도가 0.01 g/㏄ 미만인 경우 기체 혼합물의 흐름이 지나치게 빨라져 기체와 흡착제의 접촉시간이 감소하게 되어 바람직하지 않다. 반면, 충진밀도가 1.00 g/㏄ 초과인 경우, 기체류의 통과시간이 길어져 정제 효율이 저하되고 흡착제의 소모도 과도하게 많아져 바람직하지 않다.The adsorbent layer is filled in a first column at a packing density of 0.01 to 1.00 g / dl, preferably 0.3 to 0.9 g / dl. If the packing density is less than 0.01 g / cc, the flow of the gas mixture is too fast and the contact time between the gas and the adsorbent is undesirable, which is undesirable. On the other hand, when the packing density is more than 1.00 g / ㏄, the passage time of the gas stream is long, which leads to a decrease in the purification efficiency and excessive consumption of the adsorbent, which is not preferable.
상기 흡착제층을 이루는 금속-미함침의 제올라이트는 200℃ 내지 600℃, 바람직하게는 300 ℃ 내지 400 ℃의 온도에서 6 내지 24 시간동안 가열처리하여 활성화한다. 가열처리는 질소, 산소, 아르곤 및 헬륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 불활성기체 분위기 하에서 수행한다. 열처리 후, 제올라이트의 온도는 자연 하강시키며 이 경우, 수분흡수를 방지해야 한다. 열처리는 컬럼내 충진하기 전 또는 후에 할 수 있으나, 컬럼 내 충진된 상태로 진행할 경우 수분흡수 방지 측면에서 추가로 유리하다. 본 발명에서 흡착제층을 가열처리하여 활성화하는 이유는 흡착제의 표면 및 기공 내부의 탈수를 위한 것이다. 흡착제 내에 수분이 잔류하는 경우, 기체 혼합물의 통과시 N2O 및 CO2 의 흡착량이 현저하게 감소한다. 흡착제 열처리시 필요에 따라 처리 효율 증가를 위해 감압할 수 있다.The metal-free impregnated zeolite constituting the adsorbent layer is activated by heating for 6 to 24 hours at a temperature of 200 ° C to 600 ° C, preferably 300 ° C to 400 ° C. The heat treatment is carried out under one or more inert gas atmospheres selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, argon and helium. After the heat treatment, the temperature of the zeolite naturally decreases, in which case the absorption of moisture must be prevented. The heat treatment may be performed before or after filling in the column, but is further advantageous in terms of preventing water absorption when proceeding to the packed state in the column. In the present invention, the reason for activating the adsorbent layer by heating is for dehydration of the surface of the adsorbent and the pores. If moisture remains in the adsorbent, the adsorption amounts of N 2 O and CO 2 are significantly reduced upon passage of the gas mixture. When adsorbent heat treatment can be reduced pressure if necessary to increase the treatment efficiency.
상기 활성화된 금속-미함침 제올라이트 흡착제층을 포함한 제 1컬럼 내로 상기 기체 혼합물을 도입한다. 기체 도입시, 운반자(carrier)로써 고순도의 불활성 기체를 사용한다. 상기 불활성기체는, 질소, 산소, 아르곤 및 헬륨으로 이루어진 군으로부터 1 이상의 기체를 선택하여 사용하며, 바람직하게는 헬륨을 사용한다.The gas mixture is introduced into a first column comprising the activated metal-free impregnated zeolite adsorbent layer. In gas introduction, a high purity inert gas is used as a carrier. The inert gas is used by selecting one or more gases from the group consisting of nitrogen, oxygen, argon and helium, preferably helium.
NF3를 포함한 상기 기체 혼합물은 50 내지 500 cc/min 범위의 속도로 흐르게 하는데, 속도가 50 cc/min 이하인 경우 생산속도 및 효율면에서 불리하고, 500 cc/min 초과인 경우 분리효과능이 저하되어 좋지 않다. 이 때, 제 1컬럼의 온도를 -125℃ 내지 50 ℃ 로, 바람직하게는 -50℃ 내지 30℃로, 보다 바람직하게는 0 ℃로 유지한다. 온도가 50℃ 초과이면 합성제올라이트의 선택적 흡착특성이 효과적으로 발현되지 않아 정제 효율이 좋지 않고, -125℃ 미만이면 온도유지를 위한 비용이 과도하게 소모되어 바람직하지 않다.The gas mixture containing NF 3 is allowed to flow at a speed in the range of 50 to 500 cc / min. If the speed is 50 cc / min or less, it is disadvantageous in terms of production speed and efficiency. Not good. At this time, the temperature of the first column is maintained at -125 ° C to 50 ° C, preferably at -50 ° C to 30 ° C, and more preferably at 0 ° C. If the temperature is above 50 ℃, the selective adsorption characteristics of the synthetic zeolite is not effectively expressed, the purification efficiency is not good, and if the temperature is less than -125 ℃ is excessively expensive to maintain the temperature is not preferable.
본 단계에서는 상기 기체혼합물 중 N2O 및 CO2 가 제거된다.In this step, N 2 O and CO 2 in the gas mixture are removed.
제(ⅱ)단계Step (ii)
상기 제 1컬럼을 통과한 기체 혼합물은, 가열처리에 의해 활성화된 니켈·구리-함침 합성 제올라이트로 이루어진 흡착제층을 포함한 제 2컬럼을 통과하게 된다.The gas mixture passed through the first column passes through a second column including an adsorbent layer made of nickel-copper-impregnated synthetic zeolite activated by heat treatment.
함침에 사용된 물질은 일반적으로 사용되는 합성 제올라이트이다. 니켈·구리-함침 제올라이트를 제조하기 위해서는, 니켈이 함유된 원료 화합물 (예를 들어, NiCl2 또는 NiCl2·6H2O)과 구리가 함유된 원료화합물 (예를 들어, CuCl 2 또는 CuCl2·2H2O)의 수용액을 제조한 후, 상온에서 상기 수용액에 상기 합성 제올라이트를 교반 첨가하여 3 내지 24 시간 동안 유지한다. 이 경우, 합성 제올라이트를 각각의 수용액은 공침할 수 있고, 또는 순차적으로 첨가하여 별도로 함침할 수 있다.The material used for impregnation is a synthetic zeolite which is commonly used. In order to prepare nickel-copper-impregnated zeolites, raw materials containing nickel (for example, NiCl 2 or NiCl 2 .6H 2 O) and copper containing raw materials (for example, CuCl 2 or CuCl 2. After preparing an aqueous solution of 2H 2 O), the synthetic zeolite was stirred and added to the aqueous solution at room temperature and maintained for 3 to 24 hours. In this case, each aqueous solution may be coprecipitated with the synthetic zeolite, or may be added sequentially and impregnated separately.
함침된 제올라이트는 충분히 건조한 후, 다시 400 내지 900℃의 온도에서 3 내지 24시간 동안 소성(calcination)하여 본 발명의 구리-함침 제올라이트를 제조한다. 이렇게 하여 수득된 니켈·구리-함침 제올라이트에서 니켈 및 구리 금속양은 사용된 합성제올라이트를 기준으로 0.5 내지 10 중량% 범위이며, 구리에 대한 니켈의 비율(즉, 니켈:구리)은 1:1 내지 5:1의 범위내이다. 함침된 금속의 양이 0.5 중량% 미만인 경우, 제올라이트의 흡착 선택성이 저하되어 본 발명의 효과가 충분히 발휘되기 어려운 반면, 함침된 금속의 양이 10 중량% 초과인 경우, 금속에 의해 기공 막힘이 발생할 수 있어 제올라이트의 흡착능이 떨어진다. 한편, 구리에 대한 니켈의 비율이 상기 범위를 벗어나는 경우 양자의 혼합에 따른 상승 효과를 보기가 어렵다.The impregnated zeolite is sufficiently dried and then calcined for 3 to 24 hours at a temperature of 400 to 900 ° C. to produce the copper-impregnated zeolite of the present invention. The nickel and copper metal amounts in the nickel-copper-impregnated zeolites thus obtained range from 0.5 to 10% by weight, based on the synthetic zeolites used, and the ratio of nickel to copper (ie nickel: copper) is 1: 1 to 5 It is in the range of: 1. If the amount of the impregnated metal is less than 0.5% by weight, the adsorption selectivity of the zeolite is lowered, so that the effect of the present invention is hardly exerted, while if the amount of the impregnated metal is more than 10% by weight, pore blockage occurs due to the metal This can lower the adsorption capacity of the zeolite. On the other hand, if the ratio of nickel to copper is out of the range it is difficult to see the synergistic effect of the mixing of both.
상기 제조된 니켈·구리-함침 제올라이트로 이루어진 흡착제층은 제 2컬럼 내에 0.01 내지 1.00 g/㏄, 바람직하게는 0.3 내지 0.9g/㏄의 충진밀도로 충진한다. 충진 밀도가 0.01 g/㏄ 미만인 경우 기체 혼합물의 흐름이 지나치게 빨라져 기체와 흡착제의 접촉시간이 감소하게 되어 바람직하지 않은 반면, 충진밀도가 1.00 g/㏄ 초과인 경우, 기체류의 통과시간이 길어져 정제 효율이 저하되고 흡착제의 소모도 과도하게 많아져 바람직하지 않다.The adsorbent layer made of the nickel-copper-impregnated zeolite prepared above is filled in the second column at a packing density of 0.01 to 1.00 g / dl, preferably 0.3 to 0.9 g / dl. If the packing density is less than 0.01 g / ㏄, the flow of the gas mixture may be too fast to reduce the contact time between the gas and the adsorbent. The efficiency is lowered and the consumption of the adsorbent is excessively large, which is not preferable.
상기 니켈 및 구리 함침 제올라이트로 이루어진 흡착제층은 200℃ 내지 600℃, 바람직하게는 300 ℃ 내지 400 ℃의 온도에서 6 내지 24 시간동안 가열처리하여 활성화한다. 가열처리는 질소, 산소, 아르곤 및 헬륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 불활성기체 분위기 하에서 수행한다. 열처리 후, 제올라이트의 온도는 자연 하강시키며 이 경우, 수분흡수를 방지해야 한다. 열처리는 컬럼내 충진하기 전 또는 후에 할 수 있으나, 컬럼 내 충진된 상태로 진행할 경우 수분흡수 방지 측면에서 추가로 유리하다. 본 발명에서 흡착제층을 가열처리하여 활성화하는 이유는 흡착제의 표면 및 기공 내부의 탈수를 위한 것이다. 흡착제 열처리시, 필요에 따라, 처리 효율 증가를 위해 감압할 수 있다.The adsorbent layer made of nickel and copper impregnated zeolite is activated by heating for 6 to 24 hours at a temperature of 200 ° C to 600 ° C, preferably 300 ° C to 400 ° C. The heat treatment is carried out under one or more inert gas atmospheres selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, argon and helium. After the heat treatment, the temperature of the zeolite naturally decreases, in which case the absorption of moisture must be prevented. The heat treatment may be performed before or after filling in the column, but is further advantageous in terms of preventing water absorption when proceeding to the packed state in the column. In the present invention, the reason for activating the adsorbent layer by heating is for dehydration of the surface of the adsorbent and the pores. In adsorbent heat treatment, if necessary, the pressure may be reduced to increase the treatment efficiency.
제 1단계를 통과한 기체혼합물은, 가열처리하여 활성화된 니켈·구리 함침 제올라이트 흡착제층을 포함한 제 2컬럼내로, 연속적으로 도입한다.The gas mixture passed through the first step is continuously introduced into a second column including a nickel-copper impregnated zeolite adsorbent layer activated by heat treatment.
특별하게 제한되지는 않으나, 바람직하게는 제 1컬럼과 제 2컬럼은 써모 커플이 장착된 길이 50㎝ 및 직경 2.54㎝의 SUS-304 관으로 흡착제층의 지지를 위해 석영솜을 지지체로 사용할 수 있다.Although not particularly limited, preferably, the first column and the second column are SUS-304 tubes having a length of 50 cm and a diameter of 2.54 cm in which a thermocouple is mounted, and quartz cotton may be used as a support for supporting the adsorbent layer. .
상기 기체 혼합물은 50 내지 500 cc/min 범위의 속도로 흐르게 하는데, 속도가 50cc/min 미만인 경우 생산속도 및 효율면에서 불리하고, 500cc/min 초과인 경우 분리효과능이 저하되어 좋지 않다. 이 때, 제 2컬럼의 온도를 -125℃ 내지 50 ℃ 로, 바람직하게는 -50℃ 내지 30℃로, 보다 바람직하게는 0 ℃로 유지한다. 온도가 30℃ 초과이면 합성제올라이트의 선택적 흡착특성이 효과적으로 발현되지 않아 정제 효율이 좋지 않고, -50℃ 미만이면 온도유지를 위한 비용이 과도하게 소모되어 바람직하지 않다.The gas mixture flows at a speed in the range of 50 to 500 cc / min. If the speed is less than 50 cc / min, it is disadvantageous in terms of production speed and efficiency, and if it is more than 500 cc / min, the separation effect is not good. At this time, the temperature of the second column is maintained at -125 ° C to 50 ° C, preferably at -50 ° C to 30 ° C, and more preferably at 0 ° C. If the temperature is more than 30 ℃ the selective adsorption characteristics of the synthetic zeolite is not effectively expressed, the purification efficiency is not good, if the temperature is less than -50 ℃ excessive cost for maintaining the temperature is not preferable.
상기 제 2컬럼을 통과한 기체는 온도가 -130℃ 이하로 유지되는 포집장치에서 포집하여 회수한다. 회수한 후, 가스 분석기로 성분 및 함량을 분석할 수 있다. The gas that has passed through the second column is collected by the collecting device, which is maintained at a temperature of -130 ° C or lower, and recovered. After recovery, the components and contents can be analyzed with a gas analyzer.
[실시예]EXAMPLE
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. Hereinafter, the structure and effect of the present invention will be described in more detail with specific examples and comparative examples, but these examples are only intended to more clearly understand the present invention, and are not intended to limit the scope of the present invention.
구리-함침 제올라이트의 제조예 1Preparation Example 1 of Copper Impregnated Zeolite
니켈함유 화합물로써 NiCl2·6H2O 16.75g을 250g의 증류수에 용해시킨 니켈용액과, 구리함유 화합물로써 CuCl2·2H2O 11.14g을 250g의 증류수에 용해시킨 구리용액을 혼합한 후, 합성제올라이트(Aldrich. Inc.) 830g을 상온에서 30분에 걸쳐 교반 첨가하고, 다시 12시간 동안 상온에서 함침하였다. 이 후, 상기 제올라이트를 여과 회수하여 진공오븐에서 12시간 (130℃) 건조하고, 이어서 500℃에서 12시간 동안 소성하여 니켈·구리-함침 제올라이트 1을 제조하였다. (이 때, 함침과정은 공침이 아닌 니켈함침 후 구리함침 또는 구리함침 후 니켈함침의 방법으로 수행할 수도 있음) 제올라이트 내의 니켈 및 구리 함침량은 합성제올라이트의 중량을 기준으로 각각 0.5 중량%였으며 전체 함침금속량은 1.0 중량% 였다.After mixing 16.75 g of NiCl 2 · 6H 2 O as a nickel-containing compound in 250 g of distilled water and a copper solution in which 11.14 g of CuCl 2 · 2H 2 O was dissolved in 250 g of distilled water as a copper-containing compound, 830 g of zeolite (Aldrich. Inc.) was added by stirring over 30 minutes at room temperature, and again impregnated at room temperature for 12 hours. Thereafter, the zeolite was collected by filtration, dried in a vacuum oven for 12 hours (130 ° C.), and then calcined at 500 ° C. for 12 hours to prepare nickel-copper-impregnated zeolite 1. (At this time, the impregnation process may be performed by a copper impregnation after nickel impregnation or a nickel impregnation after copper impregnation, not coprecipitation.) The nickel and copper impregnation amounts in the zeolite were 0.5 wt% based on the weight of the synthetic zeolite, respectively. The amount of impregnated metal was 1.0% by weight.
구리-함침 제올라이트의 제조예 2Preparation Example 2 of Copper Impregnated Zeolite
니켈함유 화합물로써 NiCl2·6H2O 33.51g을 250g의 증류수에 용해시킨 니켈용액과, 구리함유 화합물로써 CuCl2·2H2O 22.27g을 250g의 증류수에 용해시킨 구리용액을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 구리-함침 제올라이트 2를 제조하였다. 제올라이트 내의 니켈 및 구리 함침량은 합성제올라이트의 중량을 기준으로 각각 1.0 중량%였으며 전체 함침금속량은 2.0 중량% 였다.Except for using a nickel solution in which 33.51 g of NiCl 2 · 6H 2 O was dissolved in 250 g of distilled water as a nickel-containing compound, and a copper solution in which 22.27 g of CuCl 2 · 2H 2 O was dissolved in 250 g of distilled water as a copper-containing compound. Copper-impregnated zeolite 2 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1. The amount of nickel and copper impregnation in the zeolite was 1.0 wt% based on the weight of the synthetic zeolite and the total amount of impregnated metal was 2.0 wt%.
구리-함침 제올라이트의 제조예 3Preparation Example 3 of Copper Impregnated Zeolite
니켈함유 화합물로써 NiCl2·6H2O 67.02g을 250g의 증류수에 용해시킨 니켈용액과, 구리함유 화합물로써 CuCl2·2H2O 44.54g을 250g의 증류수에 용해시킨 구리용액을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 구리-함침 제올라이트 3을 제조하였다. 제올라이트 내의 니켈 및 구리 함침량은 합성제올라이트의 중량을 기준으로 각각 2.0 중량%였으며 전체 함침금속량은 4.0 중량% 였다.Except for using a nickel solution in which 67.02 g of NiCl 2 · 6H 2 O was dissolved in 250 g of distilled water as a nickel-containing compound, and a copper solution in which 44.54 g of CuCl 2 · 2H 2 O was dissolved in 250 g of distilled water as a copper-containing compound. Copper-impregnated zeolite 3 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1. The amount of nickel and copper impregnation in the zeolite was 2.0 wt% based on the weight of the synthetic zeolite and the total amount of impregnated metal was 4.0 wt%.
구리-함침 제올라이트의 제조예 4Preparation Example 4 of Copper Impregnated Zeolite
니켈함유 화합물로써 NiCl2·6H2O 134.04g을 250g의 증류수에 용해시킨 니켈용액과, 구리함유 화합물로써 CuCl2·2H2O 89.08g을 250g의 증류수에 용해시킨 구리용액을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 구리-함침 제올라이트 4를 제조하였다. 제올라이트 내의 니켈 및 구리 함침량은 합성제올라이트의 중량을 기준으로 각각 4.0 중량%였으며 전체 함침금속량은 8.0 중량% 였다.Except for using a nickel solution in which 134.04 g of NiCl 2 · 6H 2 O was dissolved in 250 g of distilled water as a nickel-containing compound, and a copper solution in which 89.08 g of CuCl 2 · 2H 2 O was dissolved in 250 g of distilled water as a copper-containing compound. Copper-impregnated zeolite 4 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1. The nickel and copper impregnation amounts in the zeolite were 4.0 wt% based on the weight of the synthetic zeolite, respectively, and the total impregnated metal amount was 8.0 wt%.
구리-함침 제올라이트의 제조예 5Preparation Example 5 of Copper Impregnated Zeolite
니켈함유 화합물로써 NiCl2·6H2O 43.56g을 250g의 증류수에 용해시킨 니켈용액과, 구리함유 화합물로써 CuCl2·2H2O 15.60g을 250g의 증류수에 용해시킨 구리용액을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 구리-함침 제올라이트 5를 제조하였다. 제올라이트 내의 니켈 및 구리 함침량은 합성제올라이트의 중량을 기준으로 각각 1.3 중량% 및 0.7중량%였으며 전체 함침금속량은 2.0 중량%였다.Except for using a nickel solution in which 43.56 g of NiCl 2 · 6H 2 O was dissolved in 250 g of distilled water as a nickel-containing compound, and a copper solution in which 15.60 g of CuCl 2 · 2H 2 O was dissolved in 250 g of distilled water as a copper-containing compound. Copper-impregnated zeolite 5 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1. The nickel and copper impregnation amounts in the zeolites were 1.3 wt% and 0.7 wt%, respectively, based on the weight of the synthetic zeolite and the total impregnation metal amount was 2.0 wt%.
구리-함침 제올라이트의 제조예 6Preparation Example 6 of Copper Impregnated Zeolite
니켈함유 화합물로써 NiCl2·6H2O 53.61g을 250g의 증류수에 용해시킨 니켈용액과, 구리함유 화합물로써 CuCl2·2H2O 8.92g을 250g의 증류수에 용해시킨 구리용액을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 구리-함침 제올라이트 6을 제조하였다. 제올라이트 내의 니켈 및 구리 함침량은 합성제올라이트의 중량을 기준으로 각각 1.6 중량% 및 0.4 중량%였으며 전체 함침 금속량은 2.0 중량% 였다.Except for using a nickel solution in which 53.61 g of NiCl 2 · 6H 2 O was dissolved in 250 g of distilled water as a nickel-containing compound, and a copper solution in which 8.92 g of CuCl 2 · 2H 2 O was dissolved in 250 g of distilled water as a copper-containing compound. Copper-impregnated zeolite 6 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1. The nickel and copper impregnation amounts in the zeolites were 1.6 wt% and 0.4 wt%, respectively, based on the weight of the synthetic zeolite and the total impregnation metal amount was 2.0 wt%.
구리-함침 제올라이트의 제조예 7Preparation Example 7 of Copper Impregnated Zeolite
니켈함유 화합물로써 NiCl2·6H2O 90.48g을 250g의 증류수에 용해시킨 니켈용액과, 구리함유 화합물로써 CuCl2·2H2O 28.95g을 250g의 증류수에 용해시킨 구리용액을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 구리-함침 제올라이트 7을 제조하였다. 제올라이트 내의 니켈 및 구리 함침량은 합성제올라이트의 중량을 기준으로 각각 2.7중량% 및 1.3 중량%였으며 전체 함침 금속량은 4.0 중량% 였다.Except for using a nickel solution in which 90.48 g of NiCl 2 · 6H 2 O was dissolved in 250 g of distilled water as the nickel-containing compound, and a copper solution in which 28.95 g of CuCl 2 · 2H 2 O was dissolved in 250 g of distilled water as the copper-containing compound. Copper-impregnated zeolite 7 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1. The nickel and copper impregnation amounts in the zeolites were 2.7 wt% and 1.3 wt%, respectively, based on the weight of the synthetic zeolite and the total impregnation metal amount was 4.0 wt%.
실시예 1Example 1
(1) 제 1컬럼 및 제 2컬럼의 준비(1) Preparation of the first column and the second column
흡착제로써 금속 미함침의 제올라이트인 MS-5A 및 MS-13X (Aldrich 사)를 중량비 1:1로 혼합한 후, 써모커플(thermo-couple)이 장착된, 길이 50㎝ 및 직경 2.54㎝의, SUS-304 관(재질: Ni=63.0%, Cu=35.0%, Al=2.0%)내에 충진밀도 0.8 g/㏄ 로 충진하여 흡착제층 ⑤로 하고, 흡착제층 ⑤의 지지를 위해 석영솜을 지지체 ⑥으로 사용하여 제 1컬럼 ④를 준비하였다. 흡착제층 ⑤의 활성화를 위해 제 1컬럼 ④를 He 분위기 및 300℃ 온도에서 12시간 가열 처리한 후, 점차 감온하였다.SUS of 50 cm in length and 2.54 cm in diameter, equipped with a thermo-couple, after mixing the metal-impregnated zeolite MS-5A and MS-13X (Aldrich) with a weight ratio of 1: 1 as an adsorbent. -304 tube (Material: Ni = 63.0%, Cu = 35.0%, Al = 2.0%) filled with 0.8 g / 밀도 of filling density to adsorbent layer ⑤. To prepare a first column ④. In order to activate the adsorbent layer ⑤, the first column ④ was heated for 12 hours at a He atmosphere and 300 ° C., and then gradually decreased in temperature.
이와 별도로, 상기 제조예 1에서 제조한 구리-함침 제올라이트 1을 써모 커플이 장착된 길이 50㎝ 및 직경 2.54㎝의 SUS-304관내에 충진밀도 0.8 g/㏄ 로 충진하여 흡착제층 ⑨로 하고, 흡착제층 ⑨의 지지를 위해 석영솜을 지지체 ⑥으로 사용하여 제 2컬럼 ⑧을 준비하였다. 흡착제층 ⑨의 활성화를 위해 제 2컬럼 ⑧을 He 분위기하 300℃에서 12 시간동안 가열처리한 후, 점차 감온하였다. Separately, the copper-impregnated zeolite 1 prepared in Preparation Example 1 was filled in a SUS-304 tube having a length of 50 cm and a diameter of 2.54 cm, equipped with a thermocouple, at a packing density of 0.8 g / ㏄ to obtain an adsorbent layer ⑨, and an adsorbent. To support the layer ⑨, a second column ⑧ was prepared using a quartz swab as a support ⑥. In order to activate the adsorbent layer ⑨, the second column ⑧ was heated at 300 ° C. for 12 hours in a He atmosphere, and then gradually decreased in temperature.
(2) NF3의 정제(2) purification of NF 3
봄베 ①에 들어있는 CO2, N2O, CF4 및 NF3 를 포함한 기체 혼합물[조성: CO2 (0.5%), N2O(0.4%), CF4(1.1%), NF3(98%)] 및 봄베 ②에 들어있는 He 기체를 진공펌프 ③을 이용하여, (1) 에서 준비된, 활성화된 금속-미함침 제올라이트를 흡착제층으로 함유한 제 1컬럼 ④로 주입하고 이를 통과시켰다. 주입시 제 1컬럼 ④의 흡착 온도는 10℃를 유지하도록 하고, 유속이 100㏄/min이 되도록 하였다.Gas mixture containing CO 2 , N 2 O, CF 4 and NF 3 in bomb ① [composition: CO 2 (0.5%), N 2 O (0.4%), CF 4 (1.1%), NF 3 (98 %)] And He gas contained in the cylinder ② were injected into the first column ④ containing the activated metal-impregnated zeolite, prepared in (1), as an adsorbent layer using a vacuum pump ③, and passed therethrough. At the time of injection, the adsorption temperature of the first column ④ was maintained at 10 ° C., and the flow rate was 100 μs / min.
제 1컬럼 ④를 통과한 기체 혼합물을, (1)에서 준비된, 활성화된, 금속-함침 제올라이트로 이루어진 흡착제층 ⑨를 포함한 제 2컬럼 ⑧로 주입하였다. 주입시 제 2컬럼의 흡착 온도는 0℃를 유지하고, 유속이 100㏄/min 이 되도록 하였다. 포화흡착에 도달한 후, 혼합기체 투입을 중지하고, 불활성 기체로 유속 200㏄/min 되게 투입하여 흡착제에 흡착된 흡착된 흡착 기체 성분을 탈착시켜 액체질소로 액화시켜 포집후, 기화하고 분석하였다.The gas mixture passed through the first column ④ was injected into a second column ⑧ containing the adsorbent layer ⑨ composed of activated, metal-impregnated zeolite, prepared in (1). At the time of injection, the adsorption temperature of the second column was maintained at 0 ° C. and the flow rate was 100 kPa / min. After the saturation adsorption was reached, the mixing gas was stopped, the flow rate was 200 kPa / min with an inert gas, and the adsorbed gas component adsorbed on the adsorbent was desorbed, liquefied into liquid nitrogen, collected, vaporized and analyzed.
기체 크로마토그래피(GC: Gow-Mac사 제조)를 사용하여 제 1 및 제 2컬럼의 통과 전 기체 혼합물의 성분 및 제 2컬럼을 통과한 후의 기체성분을 분석하였다. 분석결과는 표 1에 나타내었다. 표 1의 수득된 기체의 조성에서 알 수 있듯이, 본 실시예의 경우, 99.976%의 고순도 NF3 기체를 수득하였다.Gas chromatography (GC: manufactured by Gow-Mac) was used to analyze the components of the gas mixture before passing the first and second columns and the gas components after passing through the second column. The analysis results are shown in Table 1. As can be seen from the composition of the gas obtained in Table 1, for this example, a high purity NF 3 gas of 99.976% was obtained.
(3) 포화시간의 측정(3) Measurement of saturation time
정제 시작 후, GC로 측정한 NF3 조성비의 시간에 따른 변화로써 포화시간을 결정하였다. 기체혼합물의 투입 후, 정제 전 기체혼합물에서의 NF3 면적이 정제 후 면적과 같아지는 (즉, NF3 기체 조성비에 변화가 없는) 시간을 기록하여 포화시간으로 하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다. 실시예 1의 경우, 95 분을 나타내었다. 후술하게 될 비교예에 비해 포화시간이 1.7배 정도 증가했음을 알 수 있다.After the start of purification, the saturation time was determined by the change over time of the NF 3 composition ratio measured by GC. After the addition of the gas mixture, the time at which the NF 3 area in the gas mixture before purification was equal to the area after purification (that is, no change in the NF 3 gas composition ratio) was recorded as the saturation time. The results are shown in Table 1. For Example 1, 95 minutes is shown. It can be seen that the saturation time is increased by about 1.7 times compared to the comparative example to be described later.
실시예 2Example 2
금속함침 제올라이트로써 제조예 2에서 제조된 구리함침 제올라이트 2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식을 사용하여 기체혼합물을 처리하였다.The gas mixture was treated in the same manner as in Example 1 except that the copper-impregnated zeolite 2 prepared in Preparation Example 2 was used as the metal-impregnated zeolite.
기체 크로마토그래피를 사용하여 제 1 및 제 2컬럼의 통과 전 기체 혼합물의 성분 및 제 2컬럼을 통과한 후의 기체성분을 분석하였다. 분석결과는 표 1에 나타내었다. 표 1의 수득된 기체의 조성에서 알 수 있듯이, 본 실시예의 경우, 99.990%의 고순도 NF3 기체를 수득하였다.Gas chromatography was used to analyze the components of the gas mixture before passing the first and second columns and the gas components after passing through the second column. The analysis results are shown in Table 1. As can be seen from the composition of the gases obtained in Table 1, for this example, a high purity NF 3 gas of 99.990% was obtained.
포화시간은 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였는 바, 그 결과는 표 1에 나타내었다. 본 실시예의 경우 110 분을 나타내었다. 후술하게 될 비교예에 비해 포화시간이 2 배 정도 증가했음을 알 수 있다. Saturation time was measured in the same manner as in Example 1, the results are shown in Table 1. In this example, 110 minutes was shown. It can be seen that the saturation time is increased by about 2 times compared to the comparative example to be described later.
실시예 3Example 3
금속함침 제올라이트로써 제조예 3에서 제조된 구리함침 제올라이트 3을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식을 사용하여 기체혼합물을 처리하였다.The gas mixture was treated in the same manner as in Example 1 except that the copper-impregnated zeolite 3 prepared in Preparation Example 3 was used as the metal-impregnated zeolite.
기체 크로마토그래피를 사용하여 제 1 및 제 2컬럼의 통과 전 기체 혼합물의 성분 및 제 2컬럼을 통과한 후의 기체성분을 분석하였다. 분석결과는 표 1에 나타내었다. 표 1의 수득된 기체의 조성에서 알 수 있듯이, 본 실시예의 경우 99.984%의 고순도 NF3 기체를 수득하였다.Gas chromatography was used to analyze the components of the gas mixture before passing the first and second columns and the gas components after passing through the second column. The analysis results are shown in Table 1. As can be seen from the composition of the gases obtained in Table 1, for this example a high purity NF 3 gas of 99.984% was obtained.
포화시간은 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였는 바, 그 결과는 표 1에 나타내었다. 본 실시예의 경우 103분을 나타내었다. 후술하게 될 비교예에 비해 포화시간이 1.87배 정도 증가했음을 알 수 있다. Saturation time was measured in the same manner as in Example 1, the results are shown in Table 1. 103 minutes was shown for the present example. It can be seen that the saturation time is increased by about 1.87 times compared to the comparative example to be described later.
실시예 4Example 4
금속함침 제올라이트로써 제조예 4에서 제조된 구리함침 제올라이트 4를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식을 사용하여 기체혼합물을 처리하였다.The gas mixture was treated in the same manner as in Example 1 except that the copper-impregnated zeolite 4 prepared in Preparation Example 4 was used as the metal-impregnated zeolite.
기체 크로마토그래피를 사용하여 제 1 및 제 2컬럼의 통과 전 기체 혼합물의 성분 및 제 2컬럼을 통과한 후의 기체성분을 분석하였다. 분석결과는 표 1에 나타내었다. 표 1의 수득된 기체의 조성에서 알 수 있듯이, 본 실시예의 경우, 99.970%의 고순도 NF3 기체를 수득하였다.Gas chromatography was used to analyze the components of the gas mixture before passing the first and second columns and the gas components after passing through the second column. The analysis results are shown in Table 1. As can be seen from the composition of the gas obtained in Table 1, for this example, a high purity NF 3 gas of 99.970% was obtained.
포화시간은 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였는 바, 그 결과는 표 1에 나타내었다. 본 실시예의 경우 90 분을 나타내었다. 후술하게 될 비교예에 비해 포화시간이 1.64배 정도 증가했음을 알 수 있다. Saturation time was measured in the same manner as in Example 1, the results are shown in Table 1. In this example, 90 minutes were shown. It can be seen that the saturation time is increased by about 1.64 times compared to the comparative example to be described later.
실시예 5Example 5
금속함침 제올라이트로써 제조예 5에서 제조된 구리함침 제올라이트 5를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식을 사용하여 기체혼합물을 처리하였다.The gas mixture was treated in the same manner as in Example 1 except that the copper-impregnated zeolite 5 prepared in Preparation Example 5 was used as the metal-impregnated zeolite.
기체 크로마토그래피를 사용하여 제 1 및 제 2컬럼의 통과 전 기체 혼합물의 성분 및 제 2컬럼을 통과한 후의 기체성분을 분석하였다. 분석결과는 표 1에 나타내었다. 표 1의 수득된 기체의 조성에서 알 수 있듯이, 본 실시예의 경우, 99.993%의 고순도 NF3 기체를 수득하였다.Gas chromatography was used to analyze the components of the gas mixture before passing the first and second columns and the gas components after passing through the second column. The analysis results are shown in Table 1. As can be seen from the composition of the gas obtained in Table 1, for this example, a high purity NF 3 gas of 99.993% was obtained.
포화시간은 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였는 바, 그 결과는 표 1에 나타내었다. 본 실시예의 경우 125 분을 나타내었다. 후술하게 될 비교예에 비해 포화시간이 대략 2.27배 정도 증가했음을 알 수 있다. Saturation time was measured in the same manner as in Example 1, the results are shown in Table 1. In this example, 125 minutes was shown. It can be seen that the saturation time is increased by about 2.27 times compared to the comparative example to be described later.
실시예 6Example 6
금속함침 제올라이트로써 제조예 6에서 제조된 구리함침 제올라이트 6을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식을 사용하여 기체혼합물을 처리하였다.The gas mixture was treated in the same manner as in Example 1 except that the copper-impregnated zeolite 6 prepared in Preparation Example 6 was used as the metal-impregnated zeolite.
기체 크로마토그래피를 사용하여 제 1 및 제 2컬럼의 통과 전 기체 혼합물의 성분 및 제 2컬럼을 통과한 후의 기체성분을 분석하였다. 분석결과는 표 1에 나타내었다. 표 1의 수득된 기체의 조성에서 알 수 있듯이, 본 실시예의 경우, 99.988%의 고순도 NF3 기체를 수득하였다.Gas chromatography was used to analyze the components of the gas mixture before passing the first and second columns and the gas components after passing through the second column. The analysis results are shown in Table 1. As can be seen from the composition of the gases obtained in Table 1, for this example, a high purity NF 3 gas of 99.988% was obtained.
포화시간은 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였는 바, 그 결과는 표 1에 나타내었다. 본 실시예의 경우 105 분을 나타내었다. 후술하게 될 비교예에 비해 포화시간이 대략 1.91배 정도 증가했음을 알 수 있다. Saturation time was measured in the same manner as in Example 1, the results are shown in Table 1. In this example, 105 minutes was shown. It can be seen that the saturation time is increased by about 1.91 times compared to the comparative example to be described later.
실시예 7Example 7
금속함침 제올라이트로써 제조예 7에서 제조된 구리함침 제올라이트 7을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식을 사용하여 기체혼합물을 처리하였다.The gas mixture was treated in the same manner as in Example 1 except that the copper-impregnated zeolite 7 prepared in Preparation Example 7 was used as the metal-impregnated zeolite.
기체 크로마토그래피를 사용하여 제 1 및 제 2컬럼의 통과 전 기체 혼합물의 성분 및 제 2컬럼을 통과한 후의 기체성분을 분석하였다. 분석결과는 표 1에 나타내었다. 표 1의 수득된 기체의 조성에서 알 수 있듯이, 본 실시예의 경우, 99.973%의 고순도 NF3 기체를 수득하였다.Gas chromatography was used to analyze the components of the gas mixture before passing the first and second columns and the gas components after passing through the second column. The analysis results are shown in Table 1. As can be seen from the composition of the gas obtained in Table 1, for this example, a high purity NF 3 gas of 99.973% was obtained.
포화시간은 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였는 바, 그 결과는 표 1에 나타내었다. 본 실시예의 경우 105 분을 나타내었다. 후술하게 될 비교예에 비해 포화시간이 대략 1.91배 정도 증가했음을 알 수 있다. Saturation time was measured in the same manner as in Example 1, the results are shown in Table 1. In this example, 105 minutes was shown. It can be seen that the saturation time is increased by about 1.91 times compared to the comparative example to be described later.
비교예Comparative example
제 2컬럼에서 니켈·구리-함침 제올라이트로 이루어진 흡착제층 대신, 제 1컬럼과 동일한 흡착제층(금속-미함침 제올라이트)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식을 사용하여 기체혼합물을 처리하였다.The gas mixture was treated in the same manner as in Example 1 except that the same adsorbent layer (metal-free impregnated zeolite) as the first column was used instead of the adsorbent layer made of nickel-copper-impregnated zeolite in the second column. .
기체 크로마토그래피를 사용하여 제 1컬럼 및 제 2컬럼의 통과 전 기체 혼합물의 성분 및 제 2컬럼 통과 후 기체 성분을 분석하였다. 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다. 표 1의 기체성분 조성으로부터 알 수 있듯이, 본 비교예에 의할 경우, 수득한 NF3 기체의 순도는, 정제 전 순도 98%에서 불과 0.4% 증가한, 98.4%에 불과하였다.Gas chromatography was used to analyze the components of the gas mixture before passing the first and second columns and the gas components after passing the second column. The analysis results are shown in Table 1 below. As can be seen from the gas component composition of Table 1, according to the comparative example, the purity of the obtained NF 3 gas was only 98.4%, an increase of only 0.4% from 98% purity before purification.
실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 포화시간을 측정하였다. 결과는 표 1에 나타내었다. 표 1로부터 알 수 있듯이, 본 비교예의 경우 포화시간이 55분에 불과하였다. Saturation time was measured using the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1. As can be seen from Table 1, in this comparative example, the saturation time was only 55 minutes.
본 발명에 따른 방법에 의하면, 까다로운 공정없이 고순도의 NF3기체를 높은 수율로 분리해 낼 수 있는 한편, 공정시 사용되는 흡착제의 수명도 길어져 높은 정제수율 및 낮은 비용으로 고순도의 NF3 기체를 정제할 수 있다.According to the method according to the present invention, high purity NF 3 gas can be separated in a high yield without a difficult process, while the lifetime of the adsorbent used in the process is extended, thereby purifying high purity NF 3 gas with high purification yield and low cost. can do.
도 1은 본 발명의 한 구현예에 따른 NF3 정제 방법에 사용되는 장치의 개략도이다.1 is a schematic diagram of an apparatus for use in an NF 3 purification method according to one embodiment of the invention.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명** Description of the symbols for the main parts of the drawings *
① NF3 를 포함한 기체 혼합물의 봄베① Bomb of gas mixture containing NF 3
② 고순도의 불활성 기체(예: He)의 봄베② Bomb of high purity inert gas (eg He)
③ 진공 펌프③ vacuum pump
④ 제 1컬럼④ first column
⑤ 금속-미함침 흡착제⑤ metal-free impregnated adsorbent
⑥ 흡착제 지지 충진물⑥ Adsorbent Support Filling
⑦ 히터⑦ heater
⑧ 제 2컬럼⑧ Column 2
⑨ 금속-함침 흡착제 ⑨ Metal-impregnated adsorbent
⑩ 결과 분석용 GC 분석기C GC analyzer for result analysis
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