KR20050027079A - 콘크리트 및 자동수평 화합물용 고유동화제 - Google Patents

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KR20050027079A
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허큘레스 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 (i) 카르복실산, 술폰산, 포스폰산, 이들의 아미드 형태, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 재료와 (ii) 1종 이상의 폴리에틸렌글리콜 모노알릴 에테르 술페이트의 공중합체 또는 삼원공중합체, 및 시멘트 또는 석고의 결합재로 구성된 건축재를 제공한다. 이 고유동화제는 개선된 유동성을 제공하면서도, 경제적으로 효율적이어서, 건축 산업 전반의 여러가지 용도에 사용될 수 있다.

Description

콘크리트 및 자동수평 화합물용 고유동화제 {Superplasticizer for Concrete and Self-leveling Compounds}
본 발명은 시멘트성 혼합물의 초기 시공성(workability)을 실질적으로 증가시킴으로써 전통적인 고유동화제 (superplasticizer)에 비해 보다 긴 시간 동안 시공성을 유지하고 시멘트성 재료의 타설을 용이하게 하는, 콘크리트 및 다른 시멘트성 재료를 위한 고유동화 첨가제의 용도에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 위 특성을 달성할 뿐만 아니라 재료의 기계적 특성에 불리한 영향을 미치지 않는 고유동화제로서, 카르복실산, 술폰산 또는 포스폰산 및 폴리에틸렌글리콜 모노알릴 에스테르 술페이트의 공중합체 또는 삼원공중합체를 시멘트성 건축재에 사용하는 것에 관한 것이다.
건축산업에는 고강도의 콘크리트 및 다른 시멘트성 재료 (예를 들어, 자동수평(self-leveling) 화합물, 자체다짐(self-compacting) 콘크리트, 무수 플로어 스크리드(floor screed) 등)을 생성하기 위해 다양한 고유동화제가 사용된다. 폴리아크릴레이트 고유동화제는 보다 장시간의 시공성을 갖는 고압축 강도 콘크리트를 생성하기 고급 제품이다. 폴리아크릴레이트 고유동화제는 보다 낮은 슬럼프(slump) 손실 (90분 동안 보다 양호한 펌핑성/시공성), 낮은 공기혼입 효과 및 보다 높은 감수 능력을 가지기 때문에, 나프탈렌, 리그닌 및 멜라민 술포네이트와 같은 통상적인 고유동화제보다 더욱 효과적인 제품이다. 이것은 또한 유해재료인 포름알데히드를 함유하지 않는다.
콘크리트용 폴리아크릴레이트 고유동화제에 대한 종래 기술은 보다 장시간 동안 동일한 유동성을 유지하고, 새로 만든 콘크리트를 타설장소에서 추가로 되비빔할 필요가 없이 보다 먼 거리까지 운송할 수 있도록 개발되어 왔다. 이러한 새로운 첨가제는 가교된 친수성 아크릴 중합체를 기재로 한 것으로서, 이것은 시멘트성 혼합물의 강알칼리성 매질 중에서 가수분해되어 슬럼프 손실 효과를 감소시키는 선형 중합체 사슬을 형성한다.
미국 특허 제5,362,324호 (세룰리 (Cerulli) 등)에는 고유동화제용의, (메트)아크릴산 및 폴리에틸렌글리콜-모노메틸에테르-(메트)아크릴산 및 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트의 삼원공중합체가 기재되어 있다. 미국 특허 제5,661,206호 (다나까 (Tanaka) 등) 및 유럽특허 제448,171 B1호 (니폰 쇼꾸바이 사 (Nippon Shokubai Co. Ltd.))에는 디에폭시 기재 가교제를 사용하는, 세룰리 등과 유사한 기술이 개시되어 있다. 역시 일본에서 특허를 받은 다께모토 오일 앤드 팻 사 (Takemoto Oil ＆ Fat Co.) (JP 22675 및 212152)는 고유동화제용의 소듐 메틸술포네이트 및 메톡시 폴리에틸렌 글리콜-모노메타크릴레이트의 아크릴산 삼원공중합체를 개시하였다.
미국 특허 제6,139,623호 (다윈 (Darwin) 등)에는 유화된 콤(comb) 중합체 및 소포제를 함유하는, 콘크리트 고유동화제용 혼합 조성물이 개시되어 있다. 이 특허에 기재된 콤 중합체는 시멘트-고정 분자 (아크릴산) 및 옥시알킬렌기가 부착되어 있는 탄소 함유 골격을 갖는다. 옥시알킬렌기는 1차 아민기와 메틸기를 말단기로 하는 폴리에틸렌-프로필렌 옥시드 공중합체인 자파민(Jaffamine) M-2070으로부터 얻어졌다.
미국 특허 제5,858,083호 (스타브 (Stav) 등)에는 분산제로서의 나프탈렌 술포네이트 및(또는) 리그닌 술포네이트 및 결합재로서의 베타-석고 치장벽토(stucco) 및 포틀랜드 시멘트를 함유하는 자동수평 유동 화합물의 조성물이 개시되어 있다.
WO 99/08978호 (유 (Yu) 등)에는 나프탈렌 술포네이트 및(또는) 리그닌 술포네이트와 같은 분산제를 함유하는 석고 벽보드 제제의 조성물이 개시되어 있다.
상기 종래 문헌 중 그 어느 것도 본 발명을 개시하지 않았으며, 개선된 유동성을 가지면서도 경제적이고 효율적인 고유동화제가 당업계에 여전히 요구된다.
<발명의 요약>
본 발명은
a)(i) 카르복실산, 술폰산, 포스폰산, 이들의 아미드 형태, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 재료와 (ii) 1종 이상의 폴리에틸렌글리콜 모노알릴 에테르 술페이트의 공중합체 또는 삼원공중합체 및
b) 석고 및 시멘트로 이루어진 군에서 선택된 결합재를 포함하는 건축재 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 카르복실산, 술폰산 또는 포스폰산, 또는 이들의 아미드 형태, 또는 이들의 혼합물, 및 폴리에틸렌글리콜 모노알릴 에스테르 술페이트의 공중합체 또는 삼원공중합체의 단량체 혼합물을 단량체의 중합체가 생성되기에 충분한 시간 및 온도로 중합시키고, 이 중합체를 시멘트성 성분 혼합물에 첨가하여 유동성 조절용 건축재를 생성하는 것을 포함하는 유동성 조절용 건축재의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명자들은 폴리에틸렌글리콜 모노알릴 에스테르 술페이트 단량체를 포함하는, 카르복실산, 술폰산 또는 포스폰산의 공중합체 또는 삼원공중합체의 고유동화제를 사용함으로써, 과도한 포기(曝氣) 없이 슬럼프가 높은 건축재를 제조할 수 있다는 것을 드디어 발견하였다.
고유동화제
본 발명은 매달린 관능기를 함유하는 신규 수용성 또는 수분산성 중합체의, 콘크리트 및 다른 시멘트성 재료를 위한 첨가제로서의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 중합체는 화학식 I의 구조를 갖는 공중합체 또는 삼원공중합체이다.
상기 식에서, E는 에틸렌계 불포화 화합물의 중합 후에 잔류하는 반복 단위이며, 바람직하게는 카르복실산, 술폰산, 포스폰산, 또는 이들의 아미드 형태, 또는 이들의 혼합물이다. R1은 H 또는 저급 (C1-C4)알킬이다. G는 -CH2 - 또는 -CHCH3-이고, R2는 -(CH2-CH2-O-)n- 또는 -(CH2 -CHCH3-O-)n- (여기서, n은 약 1 내지 100, 바람직하게는 약 1 내지 20의 정수임)이다.
X는 SO3, PO3 또는 COO로 이루어진 군에서 선택된 음이온성 라디칼이고,
Z는 수소 또는 음이온성 라디칼 X의 원자가를 상쇄하는 임의의 수용성 양이온성 잔기로서, Na, K, Ca 또는 NH4를 포함하나, 이에 한정되지는 않는다.
F는, 존재할 경우, 화학식 II의 구조를 갖는 반복 단위이다.
화학식 II에서, X 및 Z는 화학식 I과 동일하다. R4는 H 또는 저급 (C1-C4)알킬이다. R5는 히드록시 치환된, 탄소수 약 1 내지 6의 알킬 또는 알킬렌이다.
화학식 I의 E는 카르복실산, 술폰산, 포스폰산, 또는 이들의 아미드 형태, 또는 이들의 혼합물의 중합 후에 얻어지는 반복 단위를 포함할 수 있다. 예시적인 화합물로는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸 아크릴아미드, N,N-디메틸 아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, 말레산 또는 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 스티렌 술폰산, 비닐 술폰산, 이소프로페닐 포스폰산, 비닐 포스폰산, 비닐리덴 디-포스폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산 등 및 이들의 혼합물의 중합 후에 잔류하는 반복 단위가 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. 이들 산의 수용성 염의 형태도 또한 본 발명의 범위 내에 있다. 1종 초과의 단량체 단위 E가 본 발명의 중합체에 존재할 수 있다.
화학식 I의 첨자 c, d 및 e는 단량체 반복 단위의 몰 비이다. 이 비는 생성되는 공중합체가 수용성 또는 수분산성인 한, 본 발명에서 중요하지 않다. 첨자 c 및 d는 양의 정수이나, 첨자 e는 음이 아닌 정수이다. 즉, c 및 d는 1 이상의 정수이나, e는 0, 1, 2 등일 수 있다.
본 발명의 바람직한 공중합체 (즉, e = 0인 경우)는 화학식 III의 구조를 갖는 아크릴산/폴리에틸렌글리콜 모노알릴 에테르 술페이트이다.
상기 식에서, n은 약 1 내지 100, 바람직하게는 약 1 내지 20이다. Z는 수소 또는 Na, K, Ca 또는 NH4와 같은 수용성 양이온이다.
몰 비 c:d는 30:1 내지 1:20이다. 바람직하게는, 몰 비 c:d는 약 15:1 내지 1:10이다. c와 d의 비는, 생성되는 중합체가 수용성 또는 수분산성인 한, 본 발명에서 중요하지 않다.
본 발명의 바람직한 삼원공중합체, 즉 e가 양의 정수인 삼원공중합체는 화학식 IV의 구조를 갖는 아크릴산/폴리에틸렌글리콜 모노알릴 에테르 술페이트/1-알릴옥시-2-히드록실프로필-3-술폰산이다.
상기 식에서, n은 약 1 내지 100, 바람직하게는 약 1 내지 20이다. Z는 수소 또는 Na, K, Ca 또는 NH4와 같은 수용성 양이온이다. Z는 c, d 및 e에서 동일하거나 또는 상이할 수 있다. c:d:e의 몰 비는 삼원공중합체가 수용성 또는 수분산성인 한, 중요하지 않다. 바람직하게는, 몰 비 c:d:e는 약 20:10:1 내지 1:1:20이다.
본 발명의 공중합체 및(또는) 삼원공중합체의 중합은 용액, 유화, 미셀(micelle) 또는 분산 중합 기술에 따라 실시할 수 있다. 통상적인 중합 개시제, 예컨대, 퍼술페이트, 퍼옥시드 및 아조 형 개시제를 사용할 수 있다. 중합은 또한 조사 또는 자외선 메카니즘에 의해 개시될 수도 있다. 사슬이동제, 예컨대, 이소프로판올, 알릴 알코올, 차아인산염, 아민 또는 메르캅토 화합물을 사용하여 중합체의 분자량을 조절할 수 있다. 분지제, 예컨대, 메틸렌 비스아크릴아미드 또는 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 다른 다관능성 가교제를 첨가할 수도 있다. 생성된 중합체는 침전 또는 다른 공지 기술에 의해 단리될 수 있다. 중합이 수용액 중에서 이루어질 경우, 중합체는 간단하게 수용액 형태로 사용될 수도 있다.
화학식 I의 수용성 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)는 중요하지 않으나, 약 1,000 달톤의 하한 및 약 1,000,000 달톤의 상한의 범위에 드는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상한은 약 50,000 달톤이고, 하한은 약 1,500 달톤이다. 보다 더욱 바람직하게는, 상한은 약 25,000 달톤이다. 본질적인 기준은 중합체가 수용성 또는 수분산성이어야 한다는 것이다.
건축재
"건축재"란 콘크리트, 타일 시멘트 및 접착제, 프로젝션 플라스터 (projection plaster), 시멘트 및 합성 결합재 기재의 치장벽토, 레디 믹스트 모르타르 (ready mixed mortar), 수작업 모르타르, 수중 콘크리트, 접합 시멘트, 크랙 충진재, 플로어 스크리드 및 접착 모르타르로 예시되는 건축 재료류의 구성원을 지칭한다. 이들 재료는 본질적으로 포틀랜드 시멘트, 소석고 (Plaster of Paris) 또는 다양한 건축 분야에 요구되는 특성을 부여하기 위한 관능성 첨가제를 함유하는 비닐 공중합체이다. 따라서, 이들 재료에서 물 비, 즉 최적의 적용 특성이 얻어지는 점을 조절하는 것은 매우 중요하다.
석회는 건축재 중의 물 비를 조절하기 위한 바람직한 재료 중 하나이다. 요즘에는, 비이온성 셀룰로오스 에테르를 이러한 용도에 사용하고 있는데, 이는 셀룰로오스 에테르가 수분 보유 특성 및 다른 물성, 예컨대, 시공성, 반죽질기, 개방 시간, 점착성, 블리딩(bleeding), 접착성, 경화 시간 및 기포 혼입량을 개선시키기 때문이다.
본 발명에 따라, 에틸렌계 불포화 단량체와 폴리에틸렌글리콜 모노알릴 에스테르 술페이트의 공중합체 또는 삼원공중합체인 고유동화제는 물 요구량을 감소시키면서도, 건축재에 우수한 시공성, 반죽질기, 외관 및 기포 함량 뿐만 아니라 접착성을 부여한다.
본 발명의 건축재 조성물은 건조 조성물의 총 고체상을 기준으로, 1종 이상의 수경성(水硬性) 또는 합성 결합재 약 2 내지 약 99 중량％, 1종 이상의 충전재 약 95 중량％ 이하 및 1종 이상의 본 발명의 고유동화제 약 0.05 내지 약 5 중량％를 포함한다. 본 발명의 건축재 조성물은 단독으로, 또는 건축재 첨가제로서의 셀룰로오스 에테르, 나프탈렌 술포네이트 및(또는) 리그닌 술포네이트와 조합하여 사용할 수 있다.
실시예 1
아크릴산/암모늄 알릴폴리에톡시 (10) 술페이트 공중합체의 제조
적합한 반응 플라스크에 기계식 교반기, 온도계, 환류 응축기, 질소 유입구, 및 개시제 및 단량체 용액을 위한 2개의 첨가 유입구를 장착하였다. 플라스크에 탈이온수 73.5 g 및 암모늄 알릴 폴리에톡시 (10) 술페이트 58.5 g (0.1 ㏖)을 충전하였다. 질소를 살포하면서 용액을 85℃로 가열하였다. 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)히드로클로라이드 (와코 케미칼사 (Wako Chemical Company)의 와코 (Wako) V-50) 2.2 g를 함유하는 개시제 용액을 질소와 함께 10분 동안 살포하였다. 개시제 용액 및 아크릴산 21.6 g (0.3 ㏖)을 반응 플라스크에 3시간에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 첨가 후, 용액을 95℃로 가열하고 60분 동안 유지하였다. 이어서, 반응물을 60℃ 미만으로 냉각시키고, 50％ 알칼리 용액을 pH가 8 내지 9로 측정될 때까지 첨가하였다. 반응물을 95℃에서 1시간 동안 가열하여 암모니아를 제거하였다.
실시예 2
아크릴산/암모늄 알릴폴리에톡시 (10) 술페이트 공중합체의 제조
실시예 1에 기재한 바와 같은 장치를 사용하여, 반응 플라스크에 탈이온수 73.5 g 및 암모늄 알릴 폴리에톡시 (10) 술페이트 58.5 g (0.1 ㏖)을 충전하였다. 질소를 살포하면서 용액을 85℃로 가열하였다. 탈이온수 중 과황산나트륨 1.9 g을 함유하는 개시제 용액을 질소와 함께 10분 동안 살포하였다. 개시제 용액 및 아크릴산 21.6 g (0.3 ㏖)을 반응 플라스크에 2시간에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 물 5 g 중 차아인산나트륨 0.88 g을 함유하는 용액을 또한 플라스크에 90분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 후, 용액을 95℃로 가열하고 60분 동안 유지하였다. 이어서, 반응물을 60℃ 미만으로 냉각시키고, 50％ 알칼리 용액을 pH가 8 내지 9로 측정될 때까지 첨가하였다. 반응물을 95℃에서 1시간 동안 가열하여 암모니아를 제거하였다.
실시예 3 내지 10
추가적인 공중합체를 실시예 1 및 2에 기재한 바와 같은 일반 절차에 따라 단량체의 공단량체 몰 비 및 분자량을 변화시키면서 제조하였다.
표 1에 실시예 1 내지 10의 공중합체 및 삼원공중합체의 조성 및 물성을 요약하였다. 분자량은 폴리아크릴산을 표준물로 사용한 크기 배제 크로마토그래피 분석으로 얻었다.
실시예 중합체 조성(단량체 몰 비) ％고형분(％활성제) 점도sp1＠60 pH Mw
1 AA/APES (3/1) 25.5 19.9 cps 6.1 15,300
2 AA/APES (4/1) 26.0 12.0 cps 5.6 5,960
3 AA/APES (6/1) 25.1 12.0 cps 5.6 6,450
4 AA/APES (3/1) 26.9 23.0 cps 6.0 33,500
5 AA/APES (3/1) 24.6 43.0 cps 5.7 69,800
6 AA/APES (3/1) 24.8 13.0 cps 5.9 10,100
7 AA/APES (3/1) 21.7 13.8 cps 8.5 17,900
8 AA/APES/AHPS (6/1/1) 21.58 13.0 cps 8.6 15,400
9 AA/APES (3/1) 37.4 80.5 cps 6.0 19,600
10 AA/APES (3/1) 25.2 15.9 cps 6.0 16,700
AA = 아크릴산APES = 암모늄 알릴폴리에톡시 (10) 술페이트, 에틸렌 옥시드 10 몰, DVP-010 (바이맥스사 (Bimax Inc.))AHPS = 1-알릴옥시-2-히드록시프로필-3-술폰산 (베츠디어본 (BetzDearborn))
실시예 11
자동수평 특성의 평가
자동수평 유동 시험을 포틀렌드 시멘트/모래 및 물과 다양한 고유동화제의 블렌드에 대해 시행하였다. 시판되는 고유동화제, 즉, 마페이사 (Mapei Co., 일본)의 마페플루이드 (Mapefluid, 등록상표) X404 폴리아크릴레이트, 놉코 (Nopco, 일본)사의 말리알림 (Malialim, 등록상표) 폴리아크릴레이트, 지이오 케미칼사 (GEO Chemical Co.)의 로마르 (Lomar, 등록상표) D 나프탈렌 술포네이트, 및 베츠디어본 디비젼 오브 허큘레스 인코포레이티드 (BetzDearborn Division of Hercules Incorporated, 미국 델라웨어주 윌밍턴)의 AA/AHPS 및 AA/AE-10 폴리아크릴레이트 분산제를 대조 샘플로 사용하였다. 이 유동성 측정으로부터, 샘플들의 분산력, 감수 능력 및 90분 숙성 후 유동 안정성을 비교하였다.
본 발명의 공중합체는 모르타르 시멘트 제제 및 다른 시멘트성 혼합물에 대해 우수한 고유동화 효과를 나타냄을 발견하였다. 본 발명의 공중합체는 시멘트 혼합물의 물 요구량을 감소시켰고, 양호한 초기 유동성을 제공하였고, 시공성을 지속적으로 유지시켰다.
포틀랜드 시멘트/모래 및 첨가제 혼합물의 예비 평가 데이터를 표 2 내지 4에 나타내었으며, 유동성 평가 방법은 표 4 이하에 기재하였다.
다양한 고유동화제를 사용한 시멘트/모래의 유동성
다양한 고유동화제를 사용한 시멘트/모래의 유동성시멘트 기준 0.15 중량％의 고유동화제
실시예 W/C 비 초기 유동성(인치) 90분 후 유동성(인치)
첨가제 없음 0.54 2.75 0
AA/AHPS 0.48 3.25 0
AA/AE-10 0.48 2.5 0
AA/AHPS/AE-10 0.48 2.75 0
1 0.48 >5 0
1 0.52 >5 4.4
2 0.48 >5 0
2 0.52 >5 3.75
3 0.48 >5 0
3 0.52 >5 3.25
* AA/AHPS는 Mw 약 15,000의 아크릴산/아릴 히드록시프로필 술포네이트 에테르 공중합체이다.** AA/AE-10은 Mw 약 30,000인 아크릴산/폴리에틸렌글리콜 (에틸렌옥시드 10 몰) 알릴 에테르이다.*** AA/AHPS/AE-10은 Mw 약 25,000의 아크릴산/아릴 히드록시프로필 술포네이트 에테르/폴리에틸렌글리콜 (에틸렌옥시드 10몰) 알릴 에테르이다.
고유동화제의 유동성에 대한 농도의 효과
다양한 양의 고유동화제를 사용한 포틀랜드 시멘트 및 모래 블렌드(1/2)의 유동성 데이터
포틀랜드 시멘트 50 g, 모래 100 g, 탈이온수 20 g (W/C = 0.4)
시멘트 기준 실시예 1 (％) 초기 유동성(인치)
0.05 0
0.10 2.5
0.15 3.8
0.20 4.8
다양한 고유동화제를 사용한 시멘트/모래의 유동성
다양한 고유동화제를 사용한 시멘트/모래 블렌드(2/1)의 유동성 데이터
고유동화제중량％ 물/시멘트 비 초기 유동성(인치) 90분 후 유동성(인치)
실시예 1 0.15 ％ 0.44 >5
실시예 1 0.15 ％ 0.40 3.25 0
실시예 1 0.15 ％ 0.52 >5 4.4
마페이플루이드 0.15 ％ 0.44 3.5 0
미페이플루이드 0.15 ％ 0.52 >5 >5
대조군 0 ％ 0.52 NM 0
시멘트 슬러리 퍼짐성 (자동수평) 평가 방법
1. 탈이온수 20 g (W/C = 0.4)을 250 ㎖ 유리컵에 넣었다.
2. 시멘트 50 g을 10초 동안 유리컵에 채우고, 물 중의 시멘트를 1분 동안 교반하였다.
3. 혼합물을 1분 동안 방치하여 시멘트 반죽을 형성하였다.
4. 시멘트 반죽을 주걱으로 10초 동안 격렬하게 교반하였다.
5. 시멘트 반죽을 5"×5" 유리판 위에, 이 유리판으로부터 3인치 위에 위치한 깔때기를 통해 부은 후, 유리판상의 덩어리의 직경을 측정하였다.
6. 덩어리의 직경이 3인치보다 작을 경우, 덩어리의 직경이 약 3인치가 될 때까지 물을 더 첨가하여 실험을 반복하였다.
7. 초기 및 최종 경화 시간은 길모어 (Gilmore) 바늘로 측정하였고, 실험 노트에 기록하였다. 이상은 대조 데이터이었다.
8. 상기 실험을 물 20 g 및 본 발명의 중합체 용액을 사용하여 반복하였다.
실시예 12
다양한 고유동화제를 사용한 시멘트 모르타르의 평가
시판 제품 및 본 발명의 실험용 중합체의 샘플에 대하여, ASTM C230에 따른 유동성 표를 이용하여 시멘트 모르타르 유동성 시험을 실시하고, 시멘트 모르타르의 밀도 (ASTM C185/C91) 및 경화 시간 (ASTM C266)을 측정하였다. 이들 데이터는 콘크리트용 고유동화제의 슬럼프 손실, 시공성 및 감수 능력과 관련된다. 로마르(등록상표) D, 아드바카스트 (Advacast, 등록상표) 및 PS1232 제품을 포함하는 시판용 재료를 비교용으로 사용하였다. 결과를 표 5 및 6에 나타내었다.
다양한 유동화제에 따른 시멘트 모르타르 특성
물 시멘트 비 = 0.4 에서 다양한 고유동화제를 사용한 포틀랜드 시멘트 및 오타와 (Ottawa) 모래의 블렌드 (1/2.75)의 모르타르 특성
실시예 고유동화제 BOC중량％ 초기 유동성(인치) 60분 후 유동성 90분 후 유동성 초기 경화 시간 (분) 최종 경화 시간 (분) 공기 함량(％) 압축 강도*(7일)
실시예 1 0.15％ 117 89.3 83 120 210 14.4 5871
로마르 D 0.5％ 98 59 - 70 - 9.3 5760
AA/AHPS 0.15％ 62.5 - - 75 - 8.9 5118
AA/AE-10 0.15％ 80 69 - 85 150 11.3 5593
말리알림 EKM60F 0.15％ 98 92.3 91.8 110 171 11.9 6409
마페플루이드 X404 0.15％ 95.5 87.5 76.2 85 185 10.1 7383
아드바카스트* 0.25％ 98 - 71.5 - 200 5.9 6573
PS1232** 0.15％ 97 - 87 - 210 12.3 5843
*아드바카스트는 더블유 그레이스 (WR Grace)사의 폴리아크릴레이트이다.**PS1232는 마스터 빌더 (Master Builder)사의 폴리아크릴레이트이다.
경화 시간 측정은 길모어 바늘 관입시험기로 측정하였다 (ASTM C-403).
젖은 모르타르의 공기 함량은 부피 및 중량 측정법 (ASTM C185/C91)으로 측정하였고, 압축 강도는 ASTM C-87에 따라 측정하였다.
실시예 13
콘크리트용 고유동화제로서의 신규 중합체 평가
콘크리트 샘플의 슬럼프 특성, 밀도 및 압축 강도를 다양한 고유동화제를 사용하여 측정하였다. 하기 콘크리트 제제 (표 6)를 5 갤런 실험실용 혼합기에서 10분 동안에 혼합하고, ASTM C143에 따라 슬럼프 시험을 실시하였다. 90분 후 상기 콘크리트로부터 슬럼프 데이터를 얻고, 콘크리트를 10분 동안 혼합하고, 75분 동안 방치하고, 다시 5분 동안 혼합한 후, 그의 슬럼프 값을 측정하였다. 10인치 실린더의 압축 강도는 7일 동안 건조시킨 후 ASTM C-39에 따라 측정하였다.
고유동화제 0.15 중량％를 사용한 콘크리트 제제
중량 (g) 농도 (％) 비고
포틀랜드 시멘트 1 2940 16.3 물/시멘트 = 0.4
포화 모래 5556 30.7 골재/시멘트 = 4.74
자갈 (3/4인치) 8390 46.4
물 1170 6.5
실시예 10 17.6 0.1 (시멘트의 0.15％)
합계 18073.6 100
평가 데이터를 표 7에 요약하였다. 모르타르 데이터로부터 예상된 바와 같이, 나트륨염 또는 칼슘염으로서의 본 발명의 공중합체는 슬럼프 시험에서 우수한 성능을 나타냈다. 이들의 초기 밀도는 시판제품 샘플의 밀도와 비슷하였다. 이 밀도 데이터는 본 발명의 공중합체가 낮은 속도의 콘크리트 혼합 과정에서 과도한 공기를 발생시키지 않음을 나타낸다.
다양한 유동화제를 이용한 콘크리트의 슬럼프 및 압축 강도 (물/시멘트 = 0.4, 시멘트/모래/골재 = 294/555/839)
실시예 중합체 농도(％) 초기 슬럼프(인치) 90분 슬럼프(인치) 7일 건조 밀도(g/㎤) 7일 압축 강도 (psi)
실시예 1 0.13 8.25 - 2.38 3154
실시예 1의 칼슘염 0.15 8.75 5.5 2.39 3200
AA/AHPS 0.20 4.75 - 2.47 3250
아드바카스트 0.18 9.5 - 2.40 3587
아드바카스트 0.15 5.5 2 - -
PS1232 0.15 8.25 7.5 2.36 3417
*0.18％ 데이터로부터 정규화한 데이터임
실시예 14
콘크리트용 고유동화제로서의 신규 중합체 평가
표 8의 콘크리트 제제를 6 입방피트의 시판 콘크리트 혼합기에서 5분 동안 혼합하였다. 다양한 고유동화제를 사용한 콘크리트 샘플의 슬럼프 특성, 공기 함량, 경화 시간 및 압축 강도를 표 9에 요약하였다. 30분 동안 혼합 후에 슬럼프 보유 데이터를 얻었다. 30인치 실린더의 압축 강도는 7일 동안 건조시킨 후에 ASTM C39에 따라 측정하였다 (표 10). 다양한 고유동화제를 사용한 콘크리트 샘플을 금속 망으로 여과하여, 경화 시간을 측정하기 위한 시멘트-모래 슬러리를 얻었다. 시멘트 슬러리의 경화 시간은 ASTM C403에 따라 측정하였다. 다라셈 (Daracem, 등록상표) 제품은 더블유알 그레이스사에서 구입한 나프탈렌 술포네이트이다.
콘크리트 제제 (물/시멘트 비 = 0.4)
성분 중량 (파운드) 중량％
포틀랜드 시멘트 I 144.4 16.3
모래 272.4 30.8
자갈 (<3/4인치) 411.6 46.4
물 52.7 6.5
합계 885.6 100
고유동화제 4 내지 6 온스/100파운드(cwt) 시멘트의 0.04 내지 0.06 중량％
다양한 고유동화제를 사용한 콘크리트의 성능
샘플 대조군 실시예 7 실시예 8 PS1232 다라셈
첨가량 (온스/100파운드) 0 4 6 4 12
슬럼프 (인치) 1.75 6.5 6.25 6.5 8.75
초기 경화 시간 4:20 5:01 4:29 4:27 4:51
최종 경화 시간 6:08 7:26 6:23 6:32 6:43
7일 경화 압축 강도 (psi) 2600 2750 NM* 2777 NM*
28일 경화 압축 강도 (psi)
다양한 고유동화제를 사용한 콘크리트의 슬럼프 보유 데이터
실시예 대조군 실시예 7 아드바플로우 (Advaflow) PS1232
첨가량 (온스/100파운드) 0 6 4 6
초기 슬럼프 (인치) 2.75 8 7.5 8.75
30분 후 슬럼프 (인치) - 5.75 5.25 6.5
초기 공기 함량 (％) 5.5 8.9 11.5 9.2
30분 후 공기 함량 (％) - 13 13 17
실시예 15
자동수평 화합물로서의 중합체의 평가는 하기 기초 혼합물을 이용하여 실시하였다. 조성을 표 11에 나타내었다. 본 발명의 공중합체 및 시판되는 고유동화제인 에스케이더블유 (SKW)사의 멜플럭스(Melflux) 1641F를, 유동성, 자체치유성 (self-healing), 밀도, 강도 값, 가사 시간 및 경화 거동에 대해 평가하고, 이들 특성을 표 12에 요약하였다.
자동수평 화합물의 기초 혼합물 조성`
성분 중량 (％)
포틀랜드 시멘트 18.5
칼슘 알루미나 시멘트 11.5
황산칼슘 6.5
석영 모래 41
석회암 분말 19.40
재분산성 PVA 분말 2.0
지연제 (K-Na 타르트레이트) 0.4
가속제 0.1
소포제 0.15
안정화제 (셀룰로오스 에테르) 나트로솔 (Natrosol) 250GXR 0.05
합계 100
다양한 고유동화제를 사용한 자동수평 화합물의 물성
특성 A B C D
고유동화제* 실시예 90.3 중량％ 멜플럭스 16410.3 중량％ 실시예 90.1 중량％ 멜플럭스 1641F0.2 중량％
물 비 0.22 0.22 0.18 0.18
퍼짐 값 190 195 199 200
칼 절단** 1,1,2,6 1,1,1,2 1,1,2,3,3 1,2,2,3,7
밀도 - - 2.05 2.05
굽힘 강도, 1일(N/㎟) - - 2.2 2.4
굽힘 강도, 7일(N/㎟) - - 4.4 3.7
압축 강도, 1일(N/㎟) - - 7.4 7.7
압축 강도, 7일(N/㎟) - - 13.4 13.1
가사시간 (분) - - 60 53
*기초 혼합물을 기준으로 한 고유동화제의 중량％**칼 절단은 매 10분 마다 수행하였음1: 절단 치유, 완전히 보이지 않음2: 절단 치유, 보임3: 절단 치유, 연부가 보임4: 절단 치유, 연부가 잘 보임5: 절단 치유, 흠이 보임6: 절단 치유, 흠이 잘 보임7: 치유되지 않음
실시예 16
본 발명의 공중합체 및 시판 제품 로마르(등록상표) D를 석고 벽보드용 고유동화제로서 평가하였다. 표 13의 석고 벽보드 제제를 1 갤런의 호바르트 (Hobart) 혼합기에서 혼합하고, 수직 주형 내의 1 평방피트 (두께는 1/2 인치) 종이 봉투 내에 캐스팅하였다. 고화된 벽보드 샘플을 375℉ 및 250℉의 오븐에서 건조시켰다. 석고 벽보드 특성을 표 13에 요약하였다.
2종의 상이한 고유동화제를 사용한 석고 벽보드 제제
대조군 샘플 실시예
석고 치장벽토 (반수화물) 1000 g 1000 g
분산제 나프탈렌 술포네이트 2.3 g 실시예 7 1.2 g
지연제 (폴리아크릴산) 0.8 g (석고의 0.008 중량％) 0
가속제 1.40 g 1.40 g
산화전분 5 g 5 g
물 492 g 492 g
발포제 (물 중 5％) 10 g 10 g
발포 부피 1260 ㎖ 1260 ㎖
물의 총량 830 ㎖ 830 ㎖
1/5 길(Gill) 경화 시간 4.75분 5.5분
보드 밀도 (건조) 0.60 g/㎤ 0.608 g/㎤
나일 인장 강도 (Nail pull strength) (BF) 56.5 59.6
압축 강도 (psi) 199±8 204±7
종이 접착 양호 양호
본 발명을 특정 실시양태로써 기재하였으나, 이러한 실시양태는 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니고, 많은 변경 및 변형이 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있으며, 따라서 본 발명은 오로지 첨부하는 청구의 범위로 나타낸 바와 같이 제한되어야 한다는 것을 알아야 한다.

Claims (47)

  1. a)(i) 카르복실산, 술폰산, 포스폰산, 이들의 아미드 형태, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 재료와 (ii) 1종 이상의 폴리에틸렌글리콜 모노알릴 에테르 술페이트의 공중합체 또는 삼원공중합체 및
    b) 시멘트 또는 석고로 이루어진 군에서 선택된 결합재를 포함하는 건축재 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 결합재가 포틀랜드 시멘트인 건축재 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 시멘트가 콘크리트, 타일 시멘트 및 접착제, 프로젝션 플라스터 (projection plaster), 시멘트 및 합성 결합재 기재의 치장벽토, 레디 믹스트 모르타르 (ready mixed mortar), 수작업 모르타르, 수중 콘크리트, 접합 시멘트, 크랙 충진재, 플로어 스크리드 및 접착 모르타르로 이루어진 군에서 선택되는 건축재 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 석고가 소석고 (Plaster of Paris)인 건축재 조성물.
  5. 제1항에 있어서, a)(i)의 재료가 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸 아크릴아미드, N,N-디메틸 아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, 말레산 또는 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 스티렌 술폰산, 비닐 술폰산, 이소프로페닐 포스폰산, 비닐 포스폰산, 비닐리덴 디-포스폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 건축재 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 공중합체 또는 삼원공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)의 하한이 1,000 달톤인 건축재 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 공중합체 또는 삼원공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)의 하한이 1,500 달톤인 건축재 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 공중합체 또는 삼원공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)의 상한이 1,000,000 달톤인 건축재 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 공중합체 또는 삼원공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)의 상한이 50,000 달톤인 건축재 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 공중합체 또는 삼원공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)의 상한이 25,000 달톤인 건축재 조성물.
  11. 제1항에 있어서, a)(i)이 아크릴산인 건축재 조성물.
  12. 제11항에 있어서, a)(ii)가 암모늄 알릴폴리에톡시 (10) 술페이트인 건축재 조성물.
  13. 제12항에 있어서, a)(ii)가 또한 1-알릴옥시-2-히드록시프로필-3-술폰산인 건축재 조성물.
  14. 제1항에 있어서, a)(i)이 아크릴산 및 메타크릴산의 혼합물이고, a)(ii)가 암모늄 알릴폴리에톡시 (10) 술페이트인 건축재 조성물.
  15. 제1항에 있어서, a)(i)이 아크릴산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 혼합물인 건축재 조성물.
  16. 제11항에 있어서, a)(ii)가 알릴폴리에톡시 (10) 포스페이트인 건축재 조성물.
  17. 제1항에 있어서, a)(i)이 메타크릴산이고, a)(ii)가 암모늄 알릴폴리에톡시 (10) 술페이트인 건축재 조성물.
  18. (a) 하기 화학식 I의 수용성 또는 수분산성 중합체 및
    (b) 시멘트 또는 석고로 구성된 결합재를 포함하는 건축재 조성물.
    <화학식 I>
    상기 식에서,
    E는 에틸렌계 불포화 화합물의 중합 후에 잔류하는 반복 단위이고,
    R1은 H 또는 저급 (C1-C4)알킬이고,
    G는 -CH2- 또는 -CHCH3-이고,
    R2는 -(CH2-CH2-O-)n- 또는 -(CH2-CHCH3-O-) n- (여기서, n은 약 1 내지 100임)이고,
    X는 SO3, PO3 또는 COO이고, Z는 수소 또는 수용성 양이온성 잔기이고,
    F는 하기 화학식 II의 반복 단위이고,
    <화학식 II>
    상기 식에서,
    R4는 H 또는 저급 (C1-C4)알킬이고, R5는 히드록시 치환된, 탄소수 약 1 내지 6의 알킬 또는 알킬렌이고,
    c 및 d는 양의 정수이고, e는 음이 아닌 정수이다.
  19. 제18항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 화합물이 카르복실산, 술폰산, 포스폰산, 이들의 아미드 형태 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 구성원인 건축재 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 화합물이 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸 아크릴아미드, N,N-디메틸 아크릴아미드, N-이소프로필 아크릴아미드, 말레산 또는 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 스티렌 술폰산, 비닐 술폰산, 이소프로페닐 포스폰산, 비닐 포스폰산, 비닐리덴 디-포스폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 구성원인 건축재 조성물.
  21. 제18항에 있어서, 상기 수용성 양이온성 잔기가 Na, K, Ca 및 NH4로 이루어진 군에서 선택된 건축재 조성물.
  22. 제18항에 있어서, 중량 평균 분자량 (Mw)이 약 1,000 내지 1,000,000인 건축재 조성물.
  23. 제18항에 있어서, 중량 평균 분자량 (Mw)이 약 1,000 내지 50,000인 건축재 조성물.
  24. 제18항에 있어서, 중량 평균 분자량 (Mw)이 약 1,500 내지 25,000인 건축재 조성물.
  25. 제18항에 있어서, c:d:e의 비가 약 20:10:1 내지 1:1:20인 건축재 조성물.
  26. 제18항에 있어서, e가 0이고, c:d의 비가 약 30:1 내지 약 1:20인 건축재 조성물.
  27. 제18항에 있어서, n이 약 1 내지 20인 건축재 조성물.
  28. 제18항에 있어서, 시멘트가 콘크리트, 타일 시멘트 및 접착제, 프로젝션 플라스터, 시멘트 및 합성 결합재 기재의 치장벽토, 레디 믹스트 모르타르, 수작업 모르타르, 수중 콘크리트, 접합 시멘트, 크랙 충진재, 플로어 스크리드 및 접착 모르타르로 이루어진 군에서 선택되는 건축재 조성물.
  29. 제18항에 있어서, 석고가 소석고인 건축재 조성물.
  30. (a) 하기 화학식 III의 수용성 또는 수분산성 중합체 및
    (b) 시멘트 또는 석고 결합재를 포함하는 건축재 조성물
    <화학식 III>
    상기 식에서 n은 약 1 내지 100이고, Z는 수소 또는 수용성 양이온이다.
  31. 제30항에 있어서, 상기 수용성 양이온이 Na, K, Ca, NH4 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 건축재 조성물.
  32. 제30항에 있어서, c:d의 비율이 약 30:1 내지 약 1:20인 건축재 조성물.
  33. 제30항에 있어서, 분자량 Mw가 약 1,000 내지 1,000,000인 건축재 조성물.
  34. 제30항에 있어서, 분자량 Mw가 약 1,000 내지 50,000인 건축재 조성물.
  35. 제30항에 있어서, 분자량 Mw가 약 1,000 내지 25,000인 건축재 조성물.
  36. 제30항에 있어서, n이 약 1 내지 20인 건축재 조성물.
  37. 제30항에 있어서, 시멘트가 콘크리트, 타일 시멘트 및 접착제, 프로젝션 플라스터, 시멘트 및 합성 결합재 기재의 치장벽토, 레디 믹스트 모르타르, 수작업 모르타르, 수중 콘크리트, 접합 시멘트, 크랙 충진재, 플로어 스크리드 및 접착 모르타르로 이루어진 군에서 선택되는 건축재 조성물.
  38. 제30항에 있어서, 석고가 소석고인 건축재 조성물.
  39. (a) 하기 화학식 IV의 수용성 또는 수분산성 중합체 및
    (b) 시멘트 또는 석고 결합재를 포함하는 건축재 조성물.
    <화학식 IV>
    상기 식에서, n은 약 1 내지 100이고, Z는 수소 또는 수용성 양이온이다.
  40. 제39항에 있어서, 상기 수용성 양이온이 Na, K, Ca, NH4 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 건축재 조성물.
  41. 제39항에 있어서, c:d:e의 비율이 약 20:10:1 내지 약 1:1:20인 건축재 조성물.
  42. 제39항에 있어서, 분자량 Mw가 약 1,000 내지 1,000,000인 건축재 조성물.
  43. 제39항에 있어서, 분자량 Mw가 약 1,000 내지 50,000인 건축재 조성물.
  44. 제39항에 있어서, 분자량 Mw가 약 1,000 내지 25,000인 건축재 조성물.
  45. 제39항에 있어서, n이 약 1 내지 20인 건축재 조성물.
  46. 제39항에 있어서, 시멘트가 콘크리트, 타일 시멘트 및 접착제, 프로젝션 플라스터, 시멘트 및 합성 결합재 기재의 치장벽토, 레디 믹스트 모르타르, 수작업 모르타르, 수중 콘크리트, 접합 시멘트, 크랙 충진재, 플로어 스크리드 및 접착 모르타르로 이루어진 군에서 선택되는 건축재 조성물.
  47. 제39항에 있어서, 석고가 소석고인 건축재 조성물.
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