KR20050024390A - Hydrogenated copolymer, process for producing the same, and hot-melt adhesive composition containing the same - Google Patents

Abstract

볼&링법으로 측정한 연화점이 45 내지 55℃의 범위에 있는 공중합체의 수소첨가물로서, 볼&링법으로 측정한 연화점이 85 내지 95℃인 공중합체 수소첨가물, 및 이 공중합체 수소첨가물을 포함하는 가열 용융 접착제 조성물이다.A hydrogenated product of the copolymer having a softening point measured in the range of 45 to 55 DEG C measured by the ball & ring method, a copolymer hydrogenated product having a softening point of 85-95 DEG C measured by the ball & ring method, and comprising this copolymer hydrogenated product Heated melt adhesive composition.

본 발명의 공중합체 수소첨가물은 가열시 중량 감소율이 작고, 가열 후의 색상이 양호하며, 이를 포함하는 가열 용융 접착제 조성물은 가열시의 유동성이 우수한 동시에 가열 감량 및 가열 색상 변화가 작고 열 안정성이 우수하다.The copolymer hydrogenated material of the present invention has a low weight loss rate when heated, a good color after heating, and the hot melt adhesive composition including the same has excellent fluidity during heating, a small amount of heating and a change in heating color, and excellent thermal stability. .

Description

공중합체 수소첨가물, 그의 제조방법 및 이를 사용한 가열 용융 접착제 조성물{HYDROGENATED COPOLYMER, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND HOT-MELT ADHESIVE COMPOSITION CONTAINING THE SAME}Copolymer hydrogenated substance, its manufacturing method, and heated melt adhesive composition using the same {HYDROGENATED COPOLYMER, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND HOT-MELT ADHESIVE COMPOSITION CONTAINING THE SAME}

본 발명은 공중합체 수소첨가물, 그의 제조방법 및 이를 사용한 가열 용융 접착제(hot melt adhesive) 조성물에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 가열시 중량 감소율이 작고, 가열 후의 색상이 양호하며, 또한 접착 부여성을 갖고, 가열 용융 접착제의 1 성분 등으로서 바람직한 공중합체 수소첨가물, 그의 제조방법, 및 상기 공중합체 수소첨가물을 포함하고 가열시의 유동성이 우수한 동시에 가열 감량 및 가열 색상 변화가 작고 열 안정성이 우수하며 양호한 내후성을 갖는 가열 용융 접착제 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a copolymer hydrogenated additive, a method for preparing the same, and a hot melt adhesive composition using the same. More specifically, the weight loss rate during heating is small, the color after heating is good, and the adhesion imparting property is achieved. A copolymer hydrogenated substance, a method for producing the same, and a copolymer hydrogenated substance which is preferable as one component of a hot melt adhesive and the like, and has excellent fluidity upon heating, small heating loss and small color change, and excellent thermal stability. It relates to a hot melt adhesive composition having weather resistance.

최근, 가열 용융 접착제는, 고속 도공성, 고속 경화성, 배리어(barrier)성, 에너지 절약성, 경제성 등이 우수하다는 점에서 각종 분야에서의 사용이 확대되고 있다. 일반적인 가열 용융 접착제로서는, 예컨대 천연고무, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체, 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체 및 그의 수소화물, 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체 및 그의 수소화물 등의 베이스 폴리머에, 점착부여수지나 가소제 등을 배합한 조성물이 사용되고 있다. 상기 점착부여수지로서는 일반적으로 석유 수지 또는 쿠마론계 수지, 페놀계 수지, 터펜계 수지, 로진계 수지 및 이들의 수소화물 등이 사용되고 있다. In recent years, the hot melt adhesive has expanded its use in various fields in that it is excellent in high speed coating property, high speed curing property, barrier property, energy saving property, economic efficiency, and the like. Examples of common hot melt adhesives include natural rubber, ethylene-vinyl acetate copolymers, styrene-butadiene-styrene block copolymers and hydrides thereof, styrene-isoprene-styrene block copolymers and hydrides thereof The composition which mix | blended tackifying resin, a plasticizer, etc. with the base polymer of the is used. As the tackifying resin, petroleum resins, coumarone resins, phenol resins, terpene resins, rosin resins and hydrides thereof are generally used.

이러한 가열 용융 접착제는 사용시에 가열 용융시켜 도포해야 하기 때문에, 가열 감량이 많은 것은 가열 용융시에 발생하는 흰 연기로 인해 작업자의 건강을 해칠 우려가 있다. 또한, 최종 제품의 접착 성능에 악영향을 미치거나 가열 후에 색상이 악화됨으로써 최종 제품의 미관을 손상하는 등 바람직하지 못한 사태를 초래한다.Since such hot melt adhesives must be melted and applied at the time of use, a large amount of heat may be detrimental to the health of the operator due to the white smoke generated during hot melting. In addition, it adversely affects the adhesive performance of the final product or the color deteriorates after heating, which leads to undesirable situations such as damaging the aesthetics of the final product.

발명의 요약Summary of the Invention

이러한 상황 하에서, 본 발명은 가열했을 때의 중량 감소율이 작고, 가열 후의 색상이 양호하며, 또한 접착 부여성을 갖고, 가열 용융 접착제의 1 성분 등으로서 바람직한 공중합체 수소첨가물, 및 상기 공중합체 수소첨가물을 포함하고, 가열시의 유동성이 우수한 동시에 가열 감량 및 가열 색상 변화가 작고, 열 안정성이 우수하며, 또한 양호한 내후성을 갖는 가열 용융 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.Under these circumstances, the present invention has a low weight loss rate when heated, a good color after heating, and also has adhesion imparting properties, and is preferably a copolymer hydrogenated additive and a copolymer hydrogenated additive as one component of a hot melt adhesive. It is an object of the present invention to provide a hot melt adhesive composition which includes a high flowability at the time of heating, small heating loss and a change in heating color, excellent thermal stability, and good weather resistance.

본 발명자는, 상기의 바람직한 성질을 갖는 공중합체 수소첨가물 및 가열 용융 접착제 조성물을 개발하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 연화점이 특정의 낮은 범위에 있는 공중합체를 수소첨가함으로써 수득하고, 또한 연화점이 특정 범위에 있는 공중합체 수소첨가물에 의해 그 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견했다. 본 발명은 이러한 지견에 따라 완성된 것이다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly researching in order to develop the copolymer hydrogenated substance and hot melt adhesive composition which have the said preferable property, this inventor obtains by hydrogenating the copolymer in which the softening point exists in a specific low range, and also the softening point It has been found that the object can be achieved by copolymer hydrogenation in a specific range. The present invention has been completed in accordance with these findings.

즉, 본 발명은That is, the present invention

(1) 볼&링(ball & ring)법으로 측정한 연화점이 45 내지 55℃의 범위에 있는 공중합체의 수소첨가물로서, 볼&링법으로 측정한 연화점이 85 내지 95℃인 것을 특징으로 하는 공중합체 수소첨가물,(1) A hydrogenated product of a copolymer having a softening point of 45 to 55 ° C. measured by the ball & ring method, wherein the softening point of 85 to 95 ° C. measured by the ball & ring method is air. Coal hydride,

(2) 상기 (1)에 있어서, 공중합체가 사이클로펜타다이엔 및/또는 다이사이클로펜타다이엔과 바이닐-치환 방향족 화합물로부터 수득된 것인 공중합체 수소첨가물,(2) The copolymer hydrogenated product according to the above (1), wherein the copolymer is obtained from a cyclopentadiene and / or a dicyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound.

(3) 볼&링법으로 측정한 연화점이 45 내지 55℃의 범위에 있는 공중합체를 수소첨가 처리하는 것을 특징으로 하는, 볼&링법으로 측정한 연화점이 85 내지 95℃인 공중합체 수소첨가물의 제조방법,(3) Hydrogenation of the copolymer in which the softening point measured by the ball & ring method is in the range of 45-55 degreeC, The softening point measured by the ball & ring method is 85-95 degreeC. Way,

(4) 상기 (3)에 있어서, 공중합체가 사이클로펜타다이엔 및/또는 다이사이클로펜타다이엔과 바이닐-치환 방향족 화합물로부터 수득된 것인 공중합체 수소첨가물의 제조방법,(4) The method for producing a copolymer hydrogenated product according to the above (3), wherein the copolymer is obtained from cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound.

(5) 상기 (1)의 공중합체 수소첨가물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가열 용융 접착제 조성물,(5) a hot melt adhesive composition comprising the copolymer hydrogenated product of the above (1),

(6) 상기 (5)에 있어서, 공중합체가 사이클로펜타다이엔 및/또는 다이사이클로펜타다이엔과 바이닐-치환 방향족 화합물로부터 수득된 것인 가열 용융 접착제 조성물, 및(6) The hot melt adhesive composition according to the above (5), wherein the copolymer is obtained from cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound, and

(7) 상기 (5) 또는 (6)에 있어서, 베이스폴리머 및 가소제를 추가로 포함하는 가열 용융 접착제 조성물을 제공하는 것이다.(7) The hot melt adhesive composition according to the above (5) or (6), further comprising a base polymer and a plasticizer.

본 발명의 공중합체 수소첨가물에서는, 수소첨가 전의 공중합체로서 볼&링법으로 측정한 연화점이 45 내지 55℃의 범위에 있는 공중합체가 사용된다. 본 발명에서 이러한 공중합체로서 사이클로펜타다이엔 및/또는 다이사이클로펜타다이엔과 바이닐-치환 방향족 화합물로부터 수득된 공중합체를 사용할 수 있다.In the copolymer hydrogenated substance of this invention, the copolymer in the softening point of 45-55 degreeC measured by the ball & ring method as a copolymer before hydrogenation is used. As such copolymers in the present invention, copolymers obtained from cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and vinyl-substituted aromatic compounds can be used.

또한, 상기 볼&링법에 의해 측정한 연화점이란 JAI7-1999에 준거하여 측정하여 수득된 연화점을 나타낸다.In addition, the softening point measured by the said ball & ring method shows the softening point obtained by measuring based on JAI7-1999.

상기 공중합체에서, 원료 단량체의 1 성분으로서 사용되는 바이닐-치환 방향족 화합물로서는, 예컨대 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔 등을 들 수 있으며, 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. As said vinyl-substituted aromatic compound used as one component of a raw material monomer in the said copolymer, styrene, (alpha) -methylstyrene, vinyltoluene, etc. are mentioned, for example, These may be used individually by 1 type, and 2 types The above can be used in combination.

상기 공중합체는 적당한 용매 중에서 원료 단량체인 사이클로펜타다이엔 및/또는 다이사이클로펜타다이엔과 상기 바이닐-치환 방향족 화합물을 공중합 반응시킴으로써 제조된다. 여기서, 용매로서는 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 사이클로헥세인, 다이메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인 등의 탄화수소 화합물 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 용매의 사용량은 단량체 100질량부에 대하여 보통 50 내지 500질량부, 바람직하게는 60 내지 300질량부의 범위에서 선정된다. The copolymer is prepared by copolymerizing a cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene as a raw material monomer with the vinyl-substituted aromatic compound in a suitable solvent. As the solvent, for example, hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, dimethylcyclohexane, and ethylcyclohexane can be preferably used. These can be used individually by 1 type and can mix and use 2 or more types. In addition, the usage-amount of the said solvent is selected in the range of 50-500 mass parts normally, Preferably it is 60-300 mass parts with respect to 100 mass parts of monomers.

중합 방법으로서는 상기 용매를 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상으로 가열하고, 이 가열된 용매 중에서 사이클로펜타다이엔 및/또는 다이사이클로펜타다이엔과 바이닐-치환 방향족 화합물의 단량체 혼합물을 분할 첨가하면서 공중합을 실시하는 방법이 유리하다.As the polymerization method, the solvent is preferably heated to 100 ° C or higher, more preferably 150 ° C or higher, and a monomer mixture of cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and vinyl-substituted aromatic compound in the heated solvent. The method of copolymerizing while dividingly adding is advantageous.

사이클로펜타다이엔 및/또는 다이사이클로펜타다이엔과 바이닐-치환 방향족 화합물과의 사용 비율에 관해서는 특별히 제한되지 않지만, 통상 질량 기준으로 70:30 내지 20:80, 바람직하게는 60:40 내지 40:60의 범위이다. 또한, 분할 첨가 시간은 보통 0.5 내지 5시간 정도, 바람직하게는 1 내지 3시간이다. 또한, 분할은 등분하여 첨가하는 것이 바람직하다.The ratio of use of cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene to vinyl-substituted aromatic compounds is not particularly limited, but is usually 70:30 to 20:80, preferably 60:40 to 40 on a mass basis. The range is: 60. In addition, the split addition time is usually about 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours. In addition, it is preferable to divide and add division.

상기 공중합 반응에서는 사이클로펜타다이엔 및/또는 다이사이클로펜타다이엔과 바이닐-치환 방향족 화합물의 단량체 혼합물을 분할 첨가한 후에도 계속해서 반응시키는 것이 바람직하다. 이때의 반응 조건에 관해서는 특별히 제한되지 않지만, 반응 온도는 보통 200 내지 350℃ 정도, 바람직하게는 250 내지 300℃이고, 반응 압력은 보통 0 내지 2MPa·G 정도, 바람직하게는 0 내지 1.5MPa·G, 반응 시간은 보통 0.5 내지 8시간 정도, 바람직하게는 1 내지 5시간이다.In the said copolymerization reaction, it is preferable to continue making reaction even after dividingly adding the monomer mixture of cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene, and a vinyl-substituted aromatic compound. The reaction conditions at this time are not particularly limited, but the reaction temperature is usually about 200 to 350 ° C, preferably 250 to 300 ° C, and the reaction pressure is usually about 0 to 2 MPa · G, preferably 0 to 1.5 MPa ·. G, reaction time is about 0.5 to 8 hours normally, Preferably it is 1 to 5 hours.

반응 종료 후, 반응 생성액을, 예컨대 온도 100 내지 300℃ 정도, 압력 0.1 내지 10kPa 정도로 하여 1 내지 3시간 정도 휘발성분을 제거 처리함으로써 목적하는 공중합체를 수득한다.After the completion of the reaction, the desired product is obtained by subjecting the reaction product liquid to a temperature of about 100 to 300 ° C. and a pressure of about 0.1 to 10 kPa to remove volatile components for about 1 to 3 hours.

이렇게 하여 수득된 공중합체에서, 볼&링법으로 측정한 연화점은 45 내지 55℃의 범위에 있는 것이 필요하고, 또한, 일반적으로 바이닐-치환 방향족 화합물 단위의 함유량은 30 내지 90질량%, 브롬가는 30 내지 90g/100g, 수평균 분자량은 400 내지 1,000정도이다. 또한, 상기 수평균 분자량은 겔 투과 크로마토그라피(GPC)법으로 측정한 폴리스타이렌 환산값이다(이하 동일).In the copolymer obtained in this way, the softening point measured by the ball & ring method needs to be in the range of 45-55 degreeC, and also generally content of a vinyl-substituted aromatic compound unit is 30-90 mass%, and bromine number is 30 To 90 g / 100 g, the number average molecular weight is about 400 to 1,000. In addition, the said number average molecular weight is polystyrene conversion value measured by the gel permeation chromatography (GPC) method (it is the same below).

본 발명에서는 이렇게 하여 수득된 연화점(볼&링법)이 45 내지 55℃의 범위에 있는 공중합체를 수소첨가 처리함으로써 본 발명의 공중합체 수소첨가물을 제조한다.In the present invention, the copolymer hydrogenated product of the present invention is produced by hydrogenating a copolymer having a softening point (ball & ring method) thus obtained in the range of 45 to 55 ° C.

상기 수소첨가 반응에서 촉매로서는 니켈, 팔라듐, 코발트, 백금, 로듐계 등의 촉매가 사용된다. 그리고, 적당한 용매, 예컨대 사이클로헥세인, 테트라하이드로퓨란 등의 용매 중에에서 상기 촉매의 존재하에 상술한 공중합체를 온도 120 내지 300℃ 정도, 바람직하게는 150 내지 250℃, 반응압력 1 내지 6MPa·G 정도, 반응 시간 1 내지 7시간 정도, 바람직하게는 2 내지 5시간의 조건으로 수소첨가한다.In the hydrogenation reaction, a catalyst such as nickel, palladium, cobalt, platinum, rhodium-based or the like is used. Then, the copolymer described above in the presence of the catalyst in a suitable solvent such as cyclohexane, tetrahydrofuran, etc. in the temperature of about 120 to 300 ℃, preferably 150 to 250 ℃, reaction pressure 1 to 6 MPa-G Hydrogenation is carried out on the conditions of about 1 to 7 hours, preferably 2 to 5 hours.

반응 종료 후, 반응 생성액을, 예컨대 온도 100 내지 300℃ 정도, 압력 0.1 내지 10kPa 정도로, 1 내지 3시간 정도 휘발성분을 제거 처리함으로써 본 발명의 공중합체 수소첨가물이 수득된다.After completion of the reaction, the copolymer hydrogenated product of the present invention is obtained by removing the volatile components for 1 to 3 hours at a temperature of about 100 to 300 ° C. and a pressure of about 0.1 to 10 kPa, for example.

이렇게 하여 수득된 본 발명의 공중합체 수소첨가물에서 볼&링법으로 측정한 연화점은 85 내지 95℃의 범위에 있는 것이 필요하고, 또한, 일반적으로 바이닐-치환 방향족 화합물 단위의 함유량은 0 내지 35질량%, 브롬가는 0 내지 30g/100g, 수평균 분자량은 400 내지 1000정도이다.The softening point measured by the ball & ring method in the copolymer hydrogenated product of this invention obtained in this way needs to exist in the range of 85-95 degreeC, and also generally content of a vinyl-substituted aromatic compound unit is 0-35 mass%. The bromine number is 0 to 30 g / 100 g and the number average molecular weight is about 400 to 1000.

상기 본 발명의 공중합체 수소첨가물은 가열했을 때의 중량 감소율이 작고, 가열 후의 색상이 양호하며, 또한 점착 부여성을 갖고, 가열 용융 접착제의 1 성분 등으로서 적합하다.The copolymer hydrogenation of the said invention has a small weight reduction rate at the time of heating, the color after heating is favorable, it has tackiness, and is suitable as one component of a hot melt adhesive etc.

다음으로, 본 발명의 가열 용융 접착제 조성물은 상술한 본 발명의 공중합체 수소첨가물을 필수 성분으로서 포함하는 것으로, 보통 상기 공중합체 수소첨가물 이외에, 베이스 폴리머, 가소제 등이 포함되어 있다.Next, the hot melt adhesive composition of the present invention contains the above-described copolymer hydrogenated product of the present invention as an essential component, and usually contains a base polymer, a plasticizer, and the like in addition to the copolymer hydrogenated product.

상기 베이스 폴리머로서는 특별히 제한되지 않고, 가열 용융 접착제에 있어서의 베이스 폴리머로서 일반적으로 사용되고 있는 것 중에서, 임의의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이 베이스 폴리머의 구체예로서는 천연 고무, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체, 비결정성 폴리 α-올레핀, 또는 스타이렌 블록 공중합체(SBS), 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체(SIS) 및 이들을 수소첨가하여 수득되는 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-스타이렌 고무(SEBS), 스타이렌-에틸렌-프로필렌-스타이렌 고무(SEPS) 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.There is no restriction | limiting in particular as said base polymer, Arbitrary things can be suitably selected and used out of what is generally used as a base polymer in a hot melt adhesive agent. Specific examples of the base polymer include natural rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, amorphous poly α-olefin, or styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS) and these Styrene-ethylene-butylene-styrene rubber (SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene rubber (SEPS) etc. which are obtained by addition are mentioned. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

한편, 가소제로서는 특별히 제한되지 않고, 가열 용융 접착제에 있어서의 가소제로서 일반적으로 사용되어 있는 것 중에서, 임의의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이 가소제의 구체예로서는 원유를 상압 증류함으로써 수득되는 중유(重油) 증류분을 감압 증류하고, 또한 수소화 개질, 탈 납 처리 등으로 정제함으로써 수득되는 파라핀계 프로세스 오일, 또는 감압 증류 후 용제 추출이나 수첨, 백토 처리에 의해서 수득되는 나프텐계 프로세스 오일, 추가로 폴리뷰텐, 액상의 폴리 α-올레핀 등을 들 수 있다. 이들은 일종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다. 본 발명의 가열 용융 접착제 조성물에 있어서의 각 성분의 함유 비율로서는 요구되는 물성에 따라 다르지만, 보통 공중합체 수소첨가물 30 내지 70질량%, 베이스 폴리머 15 내지 40질량%, 가소제 10 내지 40질량%의 범위이다. In addition, it does not restrict | limit especially as a plasticizer, Arbitrary things can be suitably selected and used out of what is generally used as a plasticizer in a hot melt adhesive agent. Specific examples of this plasticizer include paraffinic process oils obtained by distillation of heavy oil distillate obtained by atmospheric distillation of crude oil under reduced pressure, and further refined by hydrogenation reforming, deleading treatment, or solvent extraction after distillation under reduced pressure, hydrogenation, Naphthenic process oils obtained by clay treatment, polybutenes, liquid poly alpha -olefins, and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. As a content rate of each component in the hot melt adhesive composition of this invention, although it changes with the required physical property, it is the range of 30-70 mass% of copolymer hydrogenated additives, 15-40 mass% of base polymers, and 10-40 mass% of plasticizers normally. to be.

본 발명의 가열 용융 접착제 조성물에는 상기 공중합체 수소첨가물, 베이스 폴리머 및 가소제 이외에 요구되는 물성이 손상되지 않는 범위에서 필요에 따라 산화 방지제, 왁스, 충전재 등을 함유시킬 수 있다.The hot melt adhesive composition of the present invention may contain antioxidants, waxes, fillers and the like as necessary in a range in which physical properties required other than the copolymer hydrogenated substance, base polymer and plasticizer are not impaired.

본 발명의 가열 용융 접착제 조성물의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 예컨대 블레이드식 교반기, 2축 혼련기, 니더 등을 사용하여 각 성분을 가열 용융 혼합 또는 혼련하는 방법 등을 사용할 수 있다. 각 성분의 배합 순서에 관해서는 특별히 제한되지 않고, 또한 가열 온도에 관해서도 특별히 제한되지 않지만, 보통 120 내지 190℃의 범위의 온도에서 가열 용융 혼합 또는 혼련이 실시된다.It does not specifically limit as a manufacturing method of the hot melt adhesive composition of this invention, For example, the method of hot melt mixing or kneading | mixing each component using a blade type stirrer, a twin screw kneader, a kneader, etc. can be used. The mixing order of the components is not particularly limited, and the heating temperature is not particularly limited, but hot melt mixing or kneading is usually performed at a temperature in the range of 120 to 190 ° C.

이렇게 하여 수득된 본 발명의 가열 용융 접착제 조성물은 가열시의 유동성이 우수한 동시에 가열 감량 및 가열 색상 변화가 작고, 열 안정성이 우수하고, 또한 양호한 내후성을 가지며, 예컨대 위생 재료용, 포장용, 제본용, 섬유용, 목공용, 전기 재료용, 통제조(製缶)용, 건축용, 자루제조(製袋)용, 도로용 바인더 등 다양한 분야에 사용할 수 있다.The hot melt adhesive composition of the present invention thus obtained is excellent in fluidity during heating, at the same time, has a low heating loss and a small change in heating color, is excellent in thermal stability, and has good weather resistance. It can be used in various fields such as textile, woodworking, electric material, control tank, construction, bag making, road binder.

다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to this.

또한, 공중합체 및 공중합체 수소첨가물의 물성 및 가열 용융 접착제 조성물의 성능 평가는 이하에 나타낸 방법에 따라서 실시했다.In addition, the physical property of a copolymer and copolymer hydrogenated substance, and the performance evaluation of the hot melt adhesive composition were performed in accordance with the method shown below.

<공중합체, 공중합체 수소첨가물의 물성>Physical Properties of Copolymer and Hydrogen Additives

(1) 연화점(1) softening point

JAI 7-1999에 준거하여 볼&링법에 의해 측정했다.It measured by the ball & ring method based on JAI 7-1999.

(2) 스타이렌 단위 함유량(2) styrene unit content

적외 분광 광도계(파장수 700cm^-1의 흡광도)에 의해 정량했다.Quantification was carried out by an infrared spectrophotometer (absorbance at wavelength 700 cm ⁻¹ ).

(3) 브롬가 (3) Bromgar

JIS K 2605에 준거하여 측정했다. It measured based on JISK2605.

<공중합체 수소첨가물의 물성>Physical Properties of Copolymer Hydrogen Additives

(4) 가열 감량(4) heating loss

공중합체 수소첨가물 2g을 알루미늄제 페트리 디쉬에 넣고 180℃에서 1시간 가열했을 때의 감량을 측정하고, 하기의 식으로부터 가열 감량을 구했다.The weight loss at the time of heating at 180 degreeC for 1 hour was put into the aluminum petri dish 2g of copolymer hydrogenated additives, and the heating loss was calculated | required from the following formula.

가열 감량(%)=[(가열 전 중량 - 가열 후 중량)/가열 전 중량]×100Heating loss (%) = [(weight before heating-weight after heating) / weight before heating] × 100

(5) 가열 색상(5) heating color

공중합체 수소첨가물 20g을 유리병에 넣고 180℃에서 48시간 가열한 후, 톨루엔에 용해하고, JIS K 6901에 준거하여 가드너 색상을 측정했다.20 g of copolymer hydrogenated substance was placed in a glass bottle, heated at 180 ° C. for 48 hours, dissolved in toluene, and the Gardner color was measured according to JIS K 6901.

<가열 용융 접착제 조성물의 성능><Performance of Heating Melt Adhesive Composition>

(6) 가열 감량, 가열 색상(6) heating loss, heating color

상기 (4), (5)와 동일하게 하여 측정했다. It measured similarly to said (4), (5).

(7) 연화점 (7) softening point

JIS K 2207에 준거하여 측정했다. It measured based on JISK2207.

(8) 용융 점도 (8) melt viscosity

JIS K 6862에 준거하여, B형 점도계를 사용하여 측정했다. Based on JIS K 6862, it measured using the Brookfield viscometer.

(9) 점착력(9) adhesion

JIS Z 0237에 준거하여 측정했다. It measured in accordance with JIS Z 0237.

(10) 루프 택(loop tack)(10) loop tack

FINAT 테스트 규격에 준거하여 측정했다. It measured according to FINAT test standard.

(11) 유지력 (11) holding force

JIS Z 0237에 준거하여 측정했다. It measured in accordance with JIS Z 0237.

제조예 1Preparation Example 1

질소로 치환한 교반기 부착 1리터 중합 반응기에 자일렌 382g을 넣고, 260℃로 가열하고 교반하면서 여기에 다이사이클로펜타다이엔 159g과 스타이렌 159g의 혼합물을 120분간에 걸쳐 첨가했다. 그 후, 계속해서 110분간 공중합 반응을 실시했다. 382 g of xylene was placed in a 1 liter polymerization reactor with a stirrer substituted with nitrogen, and a mixture of 159 g of dicyclopentadiene and 159 g of styrene was added thereto over 120 minutes while heating to 260 ° C and stirring. Thereafter, a copolymerization reaction was carried out for 110 minutes.

반응 종료 후, 반응 생성액을 취하고, 회전 증발기를 사용하여 온도 200℃, 압력 1.3kPa로 2시간 처리하여, 미반응 단량체와 자일렌을 제거하고, 사이클로펜타다이엔과 스타이렌과의 공중합체 287g를 수득했다. 이 공중합체의 물성을 표 1에 나타낸다.After the reaction was completed, the reaction product solution was taken, and treated with a rotary evaporator at a temperature of 200 ° C. and a pressure of 1.3 kPa for 2 hours to remove unreacted monomer and xylene, and a copolymer of cyclopentadiene and styrene 287 g Obtained. The physical properties of this copolymer are shown in Table 1.

제조예 2Preparation Example 2

제조예 1에 있어서, 단량체 혼합물을 첨가한 후, 계속해서 130분간 공중합 반응을 실시한 점 외에는 제조예 1과 동일하게 하여 공중합체를 수득했다. 이 공중합체의 물성을 표 1에 나타냈다. In Production Example 1, after the monomer mixture was added, a copolymer was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the copolymerization reaction was then continued for 130 minutes. The physical properties of this copolymer are shown in Table 1.

실시예 1Example 1

질소에서 치환한 교반기 부착 300밀리리터 반응기에, 사이클로헥세인 70g, 제조예 1에서 수득한 공중합체 70g 및 니켈계 촉매 1.5g을 넣고, 수소 압력 4MPa, 온도 230℃에서 4시간 수소첨가 반응을 실시했다.Into a 300 milliliter reactor with a stirrer substituted with nitrogen, 70 g of cyclohexane, 70 g of the copolymer obtained in Production Example 1, and 1.5 g of a nickel-based catalyst were put in, and hydrogenated at 4 MPa hydrogen pressure and 230 ° C. for 4 hours. .

반응 종료 후, 반응 생성액을 취하고, 산화 방지제(시바 스페셜티 케미컬사 제품, 상품명 「이르가녹스 1010」) 4,000ppm을 첨가한 후, 회전 증발기를 사용하여 온도 200℃, 압력 670Pa에서 3시간 처리하여, 사이클로헥세인을 제거함으로써 사이클로펜타다이엔과 스타이렌과의 공중합체 수소첨가물 70g을 수득했다. 이 공중합체 수소첨가물의 물성을 표 1에 나타낸다. After the completion of the reaction, the reaction product was taken out, 4,000 ppm of an antioxidant (Ciba Specialty Chemical Co., Ltd. product, "Irganox 1010") was added, and then treated using a rotary evaporator at a temperature of 200 ° C. and a pressure of 670 Pa for 3 hours. By removing cyclohexane, 70 g of a hydrogenated copolymer of cyclopentadiene and styrene was obtained. Table 1 shows the physical properties of this copolymer hydrogenated substance.

비교예 1Comparative Example 1

실시예 1에 있어서, 제조예 1에서 수득한 공중합체 대신 제조예 2에서 수득한 공중합체를 사용한 점 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수소첨가 반응을 실시했다.In Example 1, the hydrogenation reaction was performed like Example 1 except having used the copolymer obtained in manufacture example 2 instead of the copolymer obtained in manufacture example 1.

반응 종료 후, 반응 생성액을 취하고, 산화 방지제(시바 스페셜티 케미컬사 제품, 상품명 「이르가녹스 1010」) 4,000ppm을 첨가한 후, 회전 증발기를 사용하여 온도 200℃, 압력 1.3kPa에서 1시간 처리하고, 사이클로헥세인을 제거함으로써 사이클로펜타다이엔과 스타이렌의 공중합체 수소첨가물 70g을 수득했다. 이 공중합체 수소첨가물의 물성을 표 1에 나타냈다. After the reaction was completed, the reaction product was taken out, and 4,000 ppm of an antioxidant (Ciba Specialty Chemical Co., Ltd. product, `` Irganox 1010 '') was added, followed by treatment at a temperature of 200 ° C. and a pressure of 1.3 kPa for 1 hour using a rotary evaporator. Then, 70 g of a hydrogenated copolymer of cyclopentadiene and styrene was obtained by removing cyclohexane. Table 1 shows the physical properties of this copolymer hydrogenated substance.

표 1에 나타낸 바와 같이, 제조예 1에서 수득한 공중합체의 연화점은 50℃인 데 비해, 실시예 1에서 수득된 공중합체 수소첨가물의 연화점은 91℃였다. 또한, 실시예 1에서 수득한 수소첨가물을 180℃, 1시간 가열했을 때의 가열 감량은 6.3질량%이며, 180℃, 48시간 가열했을 때의 가드너 색상은 7이었다.As shown in Table 1, the softening point of the copolymer obtained in Preparation Example 1 was 50 ° C, whereas the softening point of the copolymer hydrogenated compound obtained in Example 1 was 91 ° C. Moreover, the heating loss when the hydrogenated substance obtained in Example 1 was heated at 180 degreeC for 1 hour was 6.3 mass%, and the Gardner color when it heated at 180 degreeC for 48 hours was 7.

이에 비해, 제조예 2에서 수득한 공중합체의 연화점은 60℃이며, 비교예 1에서 수득된 공중합체 수소첨가물의 연화점은 90℃였다. 또한, 비교예 1에서 수득한 수소첨가물을 180℃, 1시간 가열했을 때의 가열 감량은 9.6질량%이며, 180℃, 48시간 가열했을 때의 가드너 색상은 4였다.In comparison, the softening point of the copolymer obtained in Production Example 2 was 60 ° C, and the softening point of the copolymer hydrogenated compound obtained in Comparative Example 1 was 90 ° C. In addition, the heating loss when the hydrogenated substance obtained by the comparative example 1 was heated at 180 degreeC for 1 hour was 9.6 mass%, and the Gardner color when it heated at 180 degreeC for 48 hours was 4.

이와 같이, 실시예 1에서 수득한 공중합체 수소첨가물은 비교예 1에서 수득한 공중합체 수소첨가물보다도 가열 감량이 적고, 가열 후의 색상도 양호했다. Thus, the copolymer hydrogenation obtained in Example 1 had less heating loss than the copolymer hydrogenation obtained in Comparative Example 1, and the color after heating was also good.

실시예 2Example 2

실시예 1에서 수득한 공중합체 수소첨가물, SEBS 공중합체(셀 재팬(주) 제품, 상품명「크레이톤G 1652」, 스타이렌 성분/고무 성분 질량비= 29/71), 오일(이데미쓰 고산(주) 제품, 상품명「PS-32」), 및 산화 방지제(시바 스페셜티 케미컬사 제품, 상품명「이르가녹스1010」)를 표 2에 나타낸 비율로 하여 혼련기 랩 플라스트 밀(Lab Plast Mill)에 의해 140℃에서 40분간 혼련하여 가열 용융 접착제 조성물을 제조하고, 그 성능을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.Copolymer hydrogenated product obtained in Example 1, SEBS copolymer (Cell Japan Co., Ltd. product, brand name "Crayton G 1652", styrene component / rubber component mass ratio = 29/71), oil (Idemitsu Kosan Co., Ltd.) ), A brand name "PS-32"), and an antioxidant (Ciba Specialty Chemical Co., Ltd., a brand name "Irganox 1010") at the ratio shown in Table 2, and a kneader Lab Plast Mill was used. It knead | mixed for 40 minutes at 140 degreeC, the hot melt adhesive composition was produced, and the performance was evaluated. The results are shown in Table 2.

비교예 2Comparative Example 2

실시예 2에 있어서, 실시예 1에서 수득한 공중합체 수소첨가물 대신 비교예 1에서 수득한 공중합체 수소첨가물을 사용한 점 외에는 실시예 2와 동일하게 하여 가열 용융 접착제 조성물을 제조하고, 그 성능을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다. In Example 2, the hot melt adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that the copolymer hydrogenated compound obtained in Comparative Example 1 was used instead of the copolymer hydrogenated compound obtained in Example 1, and the performance thereof was evaluated. did. The results are shown in Table 2.

표 2에 따르면, 실시예 2에서 제조한 가열 용융 접착제 조성물은 비교예 2에서 제조한 가열 용융 접착제 조성물에 비해, 점착력, 루프 택, 유지력은 거의 동등하지만, 가열시의 감량과 색상은 개선되고 있다.According to Table 2, although the hot melt adhesive composition prepared in Example 2 has almost the same adhesive force, loop tack, and holding force as compared to the hot melt adhesive composition prepared in Comparative Example 2, the weight loss and color upon heating are improved. .

본 발명에 따르면, 가열했을 때의 중량 감소율이 작고, 가열 후의 색상이 양호하며, 또한 점착 부여성을 갖고, 가열 용융 접착제의 1 성분 등으로서 바람직한 공중합체 수소첨가물을 제공할 수 있다. According to this invention, the weight reduction rate at the time of heating is small, the color after heating is favorable, and it has tackiness, and can provide the copolymer hydrogenated substance suitable as one component of a heat-melting adhesive, etc.

또한, 상기 공중합체 수소첨가물을 포함하는 본 발명의 가열 용융 접착제 조성물은, 가열시의 유동성이 우수한 동시에 가열 감량 및 가열 색상 변화가 작고 열 안정성이 우수하며 양호한 내후성을 가진다.In addition, the hot melt adhesive composition of the present invention containing the copolymer hydrogenated additive has excellent fluidity during heating, small heating loss and small change in heating color, excellent thermal stability, and good weather resistance.

Claims (7)

볼&링(ball & ring)법으로 측정한 연화점이 45 내지 55℃의 범위에 있는 공중합체의 수소첨가물로서, 볼&링법으로 측정한 연화점이 85 내지 95℃인 것을 특징으로 하는 공중합체 수소첨가물.A hydrogenated product of the copolymer having a softening point measured in the range of 45 to 55 DEG C measured by the ball & ring method, and a copolymer hydrogenated product characterized in that a softening point measured in the ball & ring method is 85 to 95 DEG C. . 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 공중합체가 사이클로펜타다이엔 및/또는 다이사이클로펜타다이엔과 바이닐-치환 방향족 화합물로부터 수득된 것인 공중합체 수소첨가물.Copolymer hydrogenated, wherein said copolymer is obtained from cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound. 볼&링법으로 측정한 연화점이 45 내지 55℃의 범위에 있는 공중합체를 수소첨가 처리하는 것을 특징으로 하는, 볼&링법으로 측정한 연화점이 85 내지 95℃인 공중합체 수소첨가물의 제조방법.A method for producing a copolymer hydrogenated product having a softening point of 85 to 95 ° C. measured by the ball & ring method, wherein the copolymer has a softening point of 45 to 55 ° C. measured by the ball & ring method. 제 3 항에 있어서,The method of claim 3, wherein 상기 공중합체가 사이클로펜타다이엔 및/또는 다이사이클로펜타다이엔과 바이닐-치환 방향족 화합물로부터 수득된 것인 공중합체 수소첨가물의 제조방법.And wherein said copolymer is obtained from cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound. 제 1 항에 따른 공중합체 수소첨가물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가열 용융 접착제 조성물.A hot melt adhesive composition comprising the copolymer hydrogenated according to claim 1. 제 5 항에 있어서,The method of claim 5, wherein 상기 공중합체가 사이클로펜타다이엔 및/또는 다이사이클로펜타다이엔과 바이닐-치환 방향족 화합물로부터 수득된 것인 가열 용융 접착제 조성물.Wherein said copolymer is obtained from cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,The method according to claim 5 or 6, 베이스 폴리머 및 가소제를 추가로 포함하는 가열 용융 접착제 조성물.A heated melt adhesive composition further comprising a base polymer and a plasticizer.