KR20050023226A - Multilayer articles comprising resorcinol arylate polyester and method for making thereof - Google Patents

Abstract

본 발명은 임의의 중간 연결층에 의해 지지 기판에 결합된 레조르시놀 아릴레이트 쇄 구성원을 포함하는 코팅층을 포함하는 다층 제품에 관한 것이다. 다층 제품의 층들 사이의 접착성은 다층 제품의 층들 중 하나 이상의 표면의 적어도 일부분을, 표면 접착제 처리, 표면 코로나 처리, 화염 처리, 플라스마 표면 처리, 진공 증착 처리, 이온화 방사, 화학 표면 처리, 표면 마모 처리 및 표면 조직화 처리로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기술에 의해 개질시킴으로써 증대된다.The present invention relates to a multilayer article comprising a coating layer comprising resorcinol arylate chain members bonded to a support substrate by any intermediate linking layer. The adhesion between the layers of the multilayer article may include at least a portion of the surface of at least one of the layers of the multilayer article, surface adhesive treatment, surface corona treatment, flame treatment, plasma surface treatment, vacuum deposition treatment, ionization spinning, chemical surface treatment, surface wear treatment. And by one or more techniques selected from the group consisting of surface texture treatments.

Description

레조르시놀 아릴레이트 폴리에스터를 포함하는 다층 제품 및 그의 제조방법{MULTILAYER ARTICLES COMPRISING RESORCINOL ARYLATE POLYESTER AND METHOD FOR MAKING THEREOF}MULTILAYER ARTICLES COMPRISING RESORCINOL ARYLATE POLYESTER AND METHOD FOR MAKING THEREOF

본 발명은 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 구성원을 포함하는 코팅층을 갖는 제품, 및 상기 다층 제품의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an article having a coating layer comprising resorcinol arylate polyester chain members, and to a method of making the multilayer article.

레조르시놀 아릴레이트 쇄 구성원을 포함하는 조성물 및 내후성 다층 제품은 공지되어 있다(공개된 특허출원 EP 1124878 호 및 WO0069945 호 참조). 선행 기술의 참조문헌들은 일반적으로 공사출 몰딩, 공압출, 오버몰딩, 멀티샷(multi-shot) 사출 몰딩, 시트 몰딩, 및 기판층 표면 위에 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 구성원을 포함하는 코팅층 물질의 필름을 배치한 후 임의로 연결층(tie-layer)으로 두 층을 접착시킴을 포함하는 다양한 공정에 의해 다층 제품을 제조하는 방법을 논의하고 있다. 몇몇 용도에서, 선행 기술에 교지된 바와 같은 다층 제품은 구성 기판층과 레조르시놀 아릴레이트 쇄 구성원을 포함하는 코팅층으로 분리될 수 있다. 보호용 운반체/내후성 층으로서 기판, 즉, 목재, 금속, 플라스틱, 종이 등에 적용되는 경우, 선행 기술의 사이층 또는 내부층은 분리될 수 있다.Compositions comprising resorcinol arylate chain members and weathering multilayer products are known (see published patent applications EP 1124878 and WO0069945). Prior art references generally describe coating layer materials comprising resorcinol arylate polyester chain members on the extrusion layer, coextrusion, overmolding, multi-shot injection molding, sheet molding, and substrate layer surface. Disclosed are methods for making multilayer articles by a variety of processes, including disposing the films of and optionally adhering the two layers with a tie-layer. In some applications, the multilayer article as taught in the prior art can be separated into a coating layer comprising the constituent substrate layer and the resorcinol arylate chain member. When applied as a protective carrier / weather resistant layer to a substrate, ie wood, metal, plastic, paper and the like, the interlayer or inner layer of the prior art can be separated.

열경화성 플라스틱은 통상적으로 외관 부품을 포함하여 자동차 차체 패널에 이용되므로, 항상 특정 유형의 코팅을 필요로 하는 내후성의 매끄러운 광택성 표면을 제공하기 위해 광범위한 표면 처리를 받아야 한다. 목적하는 표면을 생산하는 것은 비용이 들고 시간 소모적이며 열경화성 물질의 탁월한 기계적 성질을 저하시킨다. 적절한 후처리 작업을 하지 않고 페인팅된 표면은 노출된 유리 섬유, 유리 섬유 "산포(read-through)", "페인트 기포(paint popping)", "장기 및 단기간 표면파형(waviness)", "오렌지 껍질" 및 광택의 변화로부터 오는 표면의 결함으로 인해 자동차 "A" 등급의 조건을 충족시키지 못할 것이다. 얇은, 예비성형된 페인트 필름의 오버몰딩도 또한 가능하지만, 몰딩되어 2차 작업없이 거의 완벽한 표면을 제공할 수 있는 조성물의 경우에만 가능하다. 몰딩 상태(as-molded)의 표면의 질은 지난 수년동안 상당히 개선되었지만, 페인팅될 모든 부분들은 여전히 페인팅되기 전에, 특히 모서리 부분에, 모래연마되어야 하며, 실링 및 프라이밍되어야 한다. 주형내(in-mold) 코팅은 이러한 작업들을 배제시킬 수 있지만, 순환 시간 및 비용이 상당히 증가된다. 상기 공정은 주형이 살짝 재-개방되는 동안 부품 표면에 적용된 후, 폐쇄되어 코팅을 분산 및 경화시킬 수 있는 고가의 페인트 시스템을 이용한다. 저프로필 첨가제를 첨가함으로써 표면 개선이 또한 달성되었다. 상기 첨가제는, 부품이 냉각될 때 유리와 수지의 중합 및 시차적 수축으로 인해 수지가 수축하기때문에 수지중에서의 높은 응력으로 인해 미소한 내부 공극을 야기함으로써 표면에서의 "산포"를 감소시킨다. 첨가제의 공극 형성은 응력을 경감시키고 더 매끄러운 표면을 제공한다. 그러나, 공극이 표면에서 발생하는 경우, 결함으로 인해 후처리가 야기될 수 있다. 공극은 또한 응력 집중장치로 작용하여, 추가의 응력하에서 조기 파손을 야기하거나, 또는 표면에서의 전반적인 모래연마시에 발생하여 페인팅 공정으로 은폐될 수 없는 피트를 남길 수 있다.Thermoset plastics are typically used in automotive body panels, including exterior components, and therefore must always undergo extensive surface treatment to provide a weather resistant smooth glossy surface that requires a specific type of coating. Producing the desired surface is costly and time consuming and degrades the excellent mechanical properties of the thermoset. Surfaces painted without proper post-treatment may be exposed fiberglass, glass fiber "read-through", "paint popping", "long-term and short-term waviness", "orange peels" And surface defects resulting from changes in gloss will not meet the conditions of automotive "A" grade. Overmolding of thin, preformed paint films is also possible, but only in the case of compositions that can be molded to provide an almost perfect surface without secondary work. Although the quality of the as-molded surface has improved considerably over the years, all the parts to be painted must still be sand polished, sealed and primed before they can be painted, especially at the corners. In-mold coatings can eliminate these operations, but the cycle time and cost are significantly increased. The process utilizes an expensive paint system that can be applied to the part surface while the mold is slightly re-opened and then closed to disperse and cure the coating. Surface improvement was also achieved by adding low propyl additives. The additive reduces "scattering" on the surface by causing microscopic internal voids due to the high stress in the resin as the resin shrinks due to the polymerization and differential shrinkage of the glass and the resin as the part cools. Pore formation of the additive relieves stress and provides a smoother surface. However, if voids occur at the surface, defects can cause post-treatment. The voids can also act as stress concentrators, causing premature failure under additional stress, or leaving a pit that can occur during overall sand polishing at the surface and cannot be concealed by the painting process.

선행 기술에서의 대안적인 접근방법 한가지는 몰딩 작업중이나 작업후에 얇은 고품질 표면 필름을 몰딩된 부품에 접착시키는 것으로, 주형내 장식 또는 오버몰딩으로도 또한 알려져 있다. 상기 필름은 일반적으로 아크릴계 또는 플루오로중합체 필름을 기재로 하는 고도로 가교결합된 필름으로, 이것은 매우 고가이며 특정한 접착제 층, 결함 및 파손에 대한 부가 비용 및 추가의 원료를 필요로 한다. 상기 필름은 일반적으로 플루오로중합체의 비용, 또는 아크릴 및 그의 제조방법을 이용하는 경우 취약성으로 인해 얇다. 상기 박층은 또한 필름을 부품에 합치시키기 위해 불균일하게 연신시킬 때 균일한 색을 유지하기 어렵게 만든다.One alternative approach in the prior art is to adhere a thin, high quality surface film to the molded part during or after the molding operation, also known as in-mold decoration or overmolding. The films are generally highly crosslinked films based on acrylic or fluoropolymer films, which are very expensive and require additional raw materials and additional costs for specific adhesive layers, defects and breaks. The film is generally thin due to the cost of the fluoropolymer, or fragility when using acrylic and its manufacturing method. The thin layer also makes it difficult to maintain uniform color when the film is unevenly stretched to conform to the part.

본 출원인은 레조르시놀 아릴레이트 쇄 구성원을 포함하는 기판을, 자동차 부품에 사용하기 위해, 열경화성 몰딩에서 "A" 등급의 마감을 제공하는 높은 광택 및 경도를 갖는 내후성 표면으로 이용할 수 있음을 밝혀내었다. 본 출원인은 또한 특정 연결층을 이용하여 놀랍게도 레조르시놀 아릴레이트 쇄 구성원을 포함하는 코팅층과 기판층을 갖는 다층 제품의 층들간의 접착성, 또는 레조르시놀 아릴레이트 쇄 구성원의 코팅층을 포함하는 다층 제품과 또 다른 표면을 갖는 기판층 사이의 접착성이 증가됨을 밝혀내었다. 또한, 다양한 표면 개질 방법에 의해, 다층 제품의 층들 중 하나 이상의 표면을 개질시킴으로써 층들간의 접착성이 상당히 개선될 수 있음을 밝혀내었다.Applicants have found that substrates comprising resorcinol arylate chain members can be used as weather resistant surfaces with high gloss and hardness for providing "A" grade finishes in thermosetting moldings for use in automotive parts. . The Applicant also surprisingly employs a specific connecting layer to provide a coating between the resorcinol arylate chain member and the adhesive between the layers of the multilayer article having the substrate layer, or the multilayer comprising the resorcinol arylate chain member coating layer. It has been found that the adhesion between the article and the substrate layer with another surface is increased. It has also been found that by various surface modification methods, the adhesion between layers can be significantly improved by modifying the surface of one or more of the layers of the multilayer article.

도 1A, B 및 C는 각각 본 발명에 따라 수득된 다층 제품의 예들을 예시하는 도식적인 단면도이다.1A, B and C are schematic cross-sectional views each illustrating examples of multilayer articles obtained in accordance with the present invention.

도 2는 본 발명의 한 태양에 따라 다층 제품을 제조하는 방법을 예시하는 개략도이다.2 is a schematic diagram illustrating a method of making a multilayer article according to one aspect of the present invention.

도 3은 공압출 공정에 의해 본 발명의 한 태양에 따른 다층 제품을 제조하는 방법을 예시하는 개략도이다.3 is a schematic diagram illustrating a method of making a multilayer article according to one aspect of the present invention by a coextrusion process.

도 4는 본 발명의 다층 제품에 차폐층을 적용하는 방법을 예시하는 개략도이다.4 is a schematic diagram illustrating a method of applying a shielding layer to a multilayer article of the present invention.

본 발명은 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 구성원을 포함하는 표면/코팅층을 갖는 제품에 관한 것이다. 한 태양에서, 상기 제품은 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 구성원을 포함하는 코팅층을 갖는 다층 구조물이다. 본 발명의 구조물은 우수한 접착성, 우수한 기계적 성질, 내후성 및 UV 내성을 나타낸다.The present invention relates to an article having a surface / coating layer comprising resorcinol arylate polyester chain members. In one embodiment, the article is a multilayer structure having a coating layer comprising resorcinol arylate polyester chain members. The structures of the present invention exhibit good adhesion, good mechanical properties, weather resistance and UV resistance.

레조르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 구성원을 포함하는 코팅/내후성 층. A coating / weather resistant layer comprising resorcinol arylate polyester chain members .

본 발명의 제품의 외부층은 아릴레이트 폴리에스터 쇄 구성원으로 이루어진다. 상기 쇄 구성원은 하나 이상의 다이카복실산 잔기와 함께 하나 이상의 다이페놀 잔기를 포함한다.The outer layer of the article of the invention consists of arylate polyester chain members. The chain member comprises one or more diphenol residues with one or more dicarboxylic acid residues.

적합한 다이카복실산 잔기로는 모노사이클릭 잔기로부터 유도된 방향족 다이카복실산 잔기, 바람직하게는 이소프탈산, 테레프탈산 또는 이소프탈산과 테레프탈산의 혼합물, 또는 다이페닐 다이카복실산, 다이페닐에테르 다이카복실산, 나프탈렌다이카복실산, 예를 들어, 나프탈렌-2,6-다이카복실산을 포함하여 폴리사이클릭 잔기로부터 유도된 다이카복실산 잔기가 포함된다. 한 태양에서, 다이카복실산은 1,4-사이클로헥산다이카복실산이다.Suitable dicarboxylic acid residues include aromatic dicarboxylic acid residues derived from monocyclic residues, preferably isophthalic acid, terephthalic acid or a mixture of isophthalic acid and terephthalic acid, or diphenyl dicarboxylic acid, diphenylether dicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, for example For example, dicarboxylic acid residues derived from polycyclic residues, including naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, are included. In one embodiment the dicarboxylic acid is 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.

한 태양에서, 다이페놀 잔기는 통상적으로 레조르시놀 또는 레조르시놀 잔기로 지칭되는, 하기 화학식 I로 예시되는 바와 같은 1,3-다이하이드록시벤젠 잔기로부터 유도된다:In one embodiment, the diphenol moiety is derived from a 1,3-dihydroxybenzene moiety as illustrated by Formula I, commonly referred to as resorcinol or resorcinol moiety:

화학식 I에서, R은 C_1-12 알킬 또는 할로겐 중 하나 이상이고, n은 0 내지 3이다. 레조르시놀 또는 레조르시놀 잔기의 예로는 비치환된 1,3-다이하이드록시벤젠 및 치환된 1,3-다이하이드록시벤젠이 둘 다 포함된다.In formula (I), R is at least one of C _1-12 alkyl or halogen and n is 0-3. Examples of resorcinol or resorcinol residues include both unsubstituted 1,3-dihydroxybenzene and substituted 1,3-dihydroxybenzene.

한 태양에서, 방향족 다이카복실산 잔기는 전형적으로 하기 화학식 II로 예시되는 바와 같은 이소프탈산 및/또는 테레프탈산(ITR)의 혼합물로부터 유도된다:In one embodiment, the aromatic dicarboxylic acid residue is typically derived from a mixture of isophthalic acid and / or terephthalic acid (ITR) as exemplified by Formula II:

적층 구조물의 한 태양에서, 외부층 또는 코팅층은 하기 화학식 III(여기서, R 및 n은 앞에서 정의된 바와 같다)으로 예시된 바와 같은 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 구성원을 포함한다:In one aspect of the laminate structure, the outer layer or coating layer comprises a resorcinol arylate polyester chain member as illustrated by Formula III, wherein R and n are as defined above:

한 태양에서, 외부층은 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 구성원, 및 다음을 포함하는(이들로 한정되지는 않는다) 혼화성, 비혼화성 및 상용성 블렌드 중 하나 이상으로부터 선택된 하나 이상의 다른 중합체를 포함하는 중합체들의 블렌드이다: 폴리카보네이트, 폴리에스터, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌 에테르, PC/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PC/PET, PC/폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리에스터/폴리에테르이미드, 폴리페닐렌 에테르/폴리스타이렌, 폴리페닐렌 에테르/폴리아미드, 폴리페닐렌 에테르/폴리에스터, 이들 중 임의의 블렌드, 재분쇄물 및 발포체. 또 다른 태양에서, 외부층은 특허 출원 EP 1124878 호에 개시된 바와 같은 유기 카보네이트 블록 단편과 함께 레조르시놀 아릴레이트-함유 블록 단편을 포함하는 블록 코폴리에스터카보네이트로 이루어진다.In one embodiment, the outer layer comprises a resorcinol arylate polyester chain member, and one or more other polymers selected from one or more of a miscible, immiscible, and compatible blend comprising, but not limited to: Blends of polymers: polycarbonate, polyester, polyetherimide, polyphenylene ether, PC / ABS, PC / ASA, PC / PBT, PC / PET, PC / polyetherimide, polyamide, polyester / poly Etherimide, polyphenylene ether / polystyrene, polyphenylene ether / polyamide, polyphenylene ether / polyester, blends of any of these, regrinds and foams. In another aspect, the outer layer consists of a block copolyestercarbonate comprising a resorcinol arylate-containing block fragment with an organic carbonate block fragment as disclosed in patent application EP 1124878.

높은 수준의 내스크래치성 및/또는 내화학성이 요구되는 용도의 한 태양에서, 레조르시놀 아릴레이트-함유 블록 단편의 양은 약 50 내지 100 몰%의 범위이다. 보다 낮은 수준의 내스크래치성 및 내화학성이 요구되는 다른 태양에서, 상기 수준은 약 20 내지 50 몰%이다.In one embodiment of applications where a high level of scratch and / or chemical resistance is desired, the amount of resorcinol arylate-containing block fragment is in the range of about 50 to 100 mole percent. In other embodiments where lower levels of scratch and chemical resistance are desired, the level is about 20-50 mole percent.

조성물은 추가로 금속 플레이크, 안료, 염료, 충격 조절제, UV 차단제, 난연제, 충전제, 안정화제, 흐름 보조제, 에스터 교환 억제제 및 주형 이형제를 포함하여(이로 한정되지는 않는다) 당해 분야에 공지된 첨가제들을 함유할 수 있다. 안료는 무기 규산질 안료(예를 들면, 실리카 안료)와 같은 투명 안료 및 코팅 조성물에 사용되는 통상적인 안료 둘 다를 포함한다. 바람직한 한 태양에서, 내후성 코팅층은 조성물에 안료 또는 염료를 함유하지 않는 투명층이다.The composition further includes additives known in the art, including but not limited to metal flakes, pigments, dyes, impact modifiers, UV blockers, flame retardants, fillers, stabilizers, flow aids, ester exchange inhibitors and mold release agents. It may contain. Pigments include both transparent pigments such as inorganic siliceous pigments (eg silica pigments) and conventional pigments used in coating compositions. In a preferred embodiment, the weatherable coating layer is a transparent layer containing no pigments or dyes in the composition.

내후성 코팅층은 별도의 층으로 제조된 후, 본 발명의 다층 제품의 제 2 층에 적용될 수 있다. 상기 코팅층은 또한 제조 공정에서 층들을 동시에 제조함으로써 형성될 수 있다. 따라서, 내후성 코팅층은 몰딩, 압출, 공사출 몰딩, 공압출, 오버몰딩, 코팅, 및 제 2 층의 표면상에 상기 층의 배치와 같은 방법(이로 한정되지는 않는다)으로 제조되고 이용될 수 있다.The weatherable coating layer may be made of a separate layer and then applied to the second layer of the multilayer article of the present invention. The coating layer may also be formed by simultaneously producing the layers in the manufacturing process. Thus, the weathering coating layer can be made and used by methods such as, but not limited to, molding, extrusion, extrusion molding, coextrusion, overmolding, coating, and placement of the layer on the surface of the second layer. .

한 태양에서, 내후성 코팅층은 코팅 공정에 의해 제 2 층의 표면 위에 배치 또는 "코팅"된다. 코팅 공정은, ITR을 함유하는 내후성 층으로 코팅될 기판을 갖는 기판 또는 제품의 경우, 분말 ITR의 유동층을 수반하는 유동화 공정을 포함할 수 있으나, 이로 한정되지는 않는다. 또 다른 태양에서는, ITR을 휘발 용매에 용해시키고, 내후성층을 이용하여 침지, 분무, 압연, 유동-코팅 또는 그의 조합을 포함하여(이로 한정되지는 않는다) 다양한 공지된 코팅 수단에 의해 제 2 층 또는 기판을 "코팅"한다. 휘발 용매는 증발되어 내후성 코팅층이 기판위에 침착된 후 아릴레이트 폴리에스터 쇄 구성원을 함유하는 내후성 코팅을 남기는 용매 또는 기타 액체를 포함하는 것을 의미한다. 휘발 용매의 예로는 1,3-다이옥솔란, 1,3-다이옥산, 1,4-다이옥산, 테트라하이드로퓨란, γ-부티로락톤, 아세토나이트릴, 다이메틸 포름아미드, 메틸렌 클로라이드 클로로포름, 클로로벤젠 또는 이들 용매의 혼합물이 포함되나, 이로 한정되지는 않는다. 휘발 용매는 임의로 안정화제 및/또는 계면활성화제를 함유할 수 있다. 계면활성제는 보호 콜로이드, 분산제 등을 포함하는 표면-활성 화합물이다. 상기 계면활성제의 예는 폴리알킬렌 옥사이드, 알킬 및 아릴 설포네이트, 4급 암모늄염, 알킬, 아릴 또는 에테르 설페이트, 폴리비닐 알콜, 부분 가수분해 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 피롤리돈, 올레핀/말레산 무수물 공중합체, 포름알데하이드 축합물, 포름알데하이드 축합물 및 알콕실화 페놀/포름알데하이드 축합물이다.In one embodiment, the weather resistant coating layer is disposed or "coated" on the surface of the second layer by a coating process. The coating process may include, but is not limited to, a fluidization process involving a fluidized bed of powder ITRs, in the case of a substrate or article having a substrate to be coated with a weather resistant layer containing ITRs. In another embodiment, the ITR is dissolved in a volatile solvent and the second layer is formed by a variety of known coating means, including but not limited to dipping, spraying, rolling, flow-coating or a combination thereof using a weather resistant layer. Or "coat" the substrate. By volatile solvent is meant to include a solvent or other liquid that evaporates to leave the weathering coating containing the arylate polyester chain member after the weathering coating layer is deposited on the substrate. Examples of volatile solvents include 1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, γ-butyrolactone, acetonitrile, dimethyl formamide, methylene chloride chloroform, chlorobenzene or Mixtures of these solvents are included, but are not limited to these. The volatile solvent may optionally contain stabilizers and / or surfactants. Surfactants are surface-active compounds, including protective colloids, dispersants, and the like. Examples of such surfactants are polyalkylene oxides, alkyl and aryl sulfonates, quaternary ammonium salts, alkyl, aryl or ether sulfates, polyvinyl alcohols, partially hydrolyzed polyvinyl acetates, polyvinyl pyrrolidones, olefins / maleic anhydrides Copolymers, formaldehyde condensates, formaldehyde condensates and alkoxylated phenol / formaldehyde condensates.

한 태양에서, 제 2 층 또는 기판을 코팅 용도로 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 구성원을 함유하는 층으로 코팅하는 경우, 아릴레이트 폴리에스터 쇄 구성원을 함유하는 층의 두께는 0.1 내지 5 ㎛이다. 다른 용도, 특히 비-코팅 용도에서, 내후성 코팅층은 0.5 내지 150 밀(1 밀은 1/1000 인치이다)의 두께이다.In one embodiment, when the second layer or substrate is coated with a layer containing resorcinol arylate polyester chain members for coating purposes, the thickness of the layer containing arylate polyester chain members is 0.1 to 5 μm. In other applications, especially non-coating applications, the weathering coating layer is between 0.5 and 150 mils (one mil is 1/1000 inch) thick.

기판층Substrate layer

본 발명의 한 태양에서, 제품은 지지층 또는 "착색" 층으로 작용하는 기판을 포함한다. 기판은 필름층 또는 층들, 시트층 또는 층들, 다중벽 시트("MWS"), 몰딩 중합체 기판, 예비-성형된 금속 기판 또는 이들의 조합 중 하나를 포함하나 이로 한정되지는 않으며, 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 구성원을 포함하는 외부 내후성 층이 상기 기판층의 적어도 한쪽 면에 접착된다.In one aspect of the invention, the article includes a substrate that acts as a support layer or "colored" layer. Substrates include, but are not limited to, film layers or layers, sheet layers or layers, multiwall sheets (“MWS”), molded polymer substrates, pre-formed metal substrates, or combinations thereof, and resorcinol aryl An outer weather resistant layer comprising late polyester chain members is bonded to at least one side of the substrate layer.

본 발명의 다층 제품이 예비-성형된 기판위에 후속으로 사용하기 위해 필름의 형태를 갖는 용도에서, 상기 다층 필름의 기판층은 비교적 낮은 고유 인장 강도를 가질 수 있는 내후성 코팅층의 취급을 용이하게 하기 위한 강화재로 작용한다. 다른 용도에서, 기판층은 유색 안료, 금속 플레이크 등을 혼입시켜 투명/무색일 수 있는 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 구성원을 함유하는 코팅 층에 특정한 색 효과를 제공할 수 있다.In applications where the multilayer article of the present invention has the form of a film for subsequent use on a pre-formed substrate, the substrate layer of the multilayer film is intended to facilitate handling of weathering coating layers that may have a relatively low intrinsic tensile strength. It acts as a reinforcing material. In other applications, the substrate layer may incorporate colored pigments, metal flakes, and the like to provide specific color effects to coating layers containing resorcinol arylate polyester chain members, which may be transparent / colorless.

한 태양에서, 기판층은 외부층과 함께 필름의 형태를 가져, 다양한 최종 사용 용도에서 보호 필름을 형성한다. 지지 필름은 약 1 내지 200 밀의 두께일 수 있으며, 대부분의 용도에서, 우수한 열성형성 및 지지 성질을 제공하기 위해 5 밀의 최소 두께를 갖는다. 또 다른 필름 태양에서, 지지 필름은 약 5 내지 25 밀의 두께를 가져, 그 성질에 불리한 영향을 미치지 않고 적층 조건을 견딜 수 있다.In one embodiment, the substrate layer takes the form of a film with the outer layer to form a protective film in various end use applications. The support film may be between about 1 and 200 mils thick and, in most applications, has a minimum thickness of 5 mils to provide good thermoforming and supporting properties. In another film aspect, the support film has a thickness of about 5 to 25 mils so that it can withstand lamination conditions without adversely affecting its properties.

두 번째 태양에서, 및 사용된 중합체 수지 및 다층 제품의 목적한 용도에 따라, 기판층은 약 4 내지 100 ㎜의 두께를 갖는 시트의 형태이다.In a second aspect, and depending on the polymer resin used and the intended use of the multilayer article, the substrate layer is in the form of a sheet having a thickness of about 4 to 100 mm.

또 다른 태양에서, 기판층은 단단한 경질 중합체로부터 제조된 예비-성형된 기판으로, 그 위에 코팅층이 접착되는 기판을 제공한다. 또 다른 태양에서, 기판층은 유리, 세라믹, 또는 스틸 또는 알루미늄과 같은 금속으로부터 제조된 예비-성형된 기판, 예를 들면, 자동차용 패널이다. 네 번째 태양으로, 기판층은 그 위에 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 구성원을 함유하는 내후성층이 접착되는 금속 시트이다.In another aspect, the substrate layer is a pre-formed substrate made from a hard rigid polymer, providing a substrate to which a coating layer is adhered. In another aspect, the substrate layer is a pre-formed substrate made from glass, ceramic, or metal such as steel or aluminum, for example an automotive panel. In a fourth aspect, the substrate layer is a metal sheet to which a weather resistant layer containing resorcinol arylate polyester chain member is adhered.

한 태양에서, 지지층은 방향족 폴리카보네이트, 폴리에스터, 폴리아미드, 폴리올레핀, 열가소성 폴리올레핀(TPO), 폴리아크릴로나이트릴(예를 들면, ABS), 아크릴-스타이렌-아크릴로나이트릴(ASA), 아크릴로나이트릴-(에틸렌-폴리프로필렌 다이아민 개질된)-스타이렌(AES), 페닐렌 에테르 수지, 폴리페닐렌 에테르/폴리아미드의 블렌드(노릴 지티엑스(NORYL GTX, 등록상표; 제너럴 일렉트릭 캄파니(General Electric Co.)), 폴리카보네이트/폴리부틸렌 테레프탈레이트와 충격 조절제의 블렌드(제노이(XENOY, 등록상표) 수지, 제너럴 일렉트릭 캄파니), 폴리카보네이트/PET/PBT의 블렌드, 폴리아미드, 페닐렌 설파이드 수지, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 고-충격 폴리스타이렌(HIPS), 폴리스타이렌, 폴리(비닐 클로라이드) PVC, 코폴리에스터카보네이트, 폴리(알킬렌 다이카복실레이트), 메타크릴산 에스터 중합체 및 공중합체 또는 그의 블렌드와 같은 임의의 열가소성 수지를 포함할 수 있으며, 이들 수지는 필름 및 시트와 같은 성형 제품으로 용융-압출될 수 있다.In one embodiment, the support layer comprises an aromatic polycarbonate, polyester, polyamide, polyolefin, thermoplastic polyolefin (TPO), polyacrylonitrile (eg ABS), acryl-styrene-acrylonitrile (ASA), Blends of Acrylonitrile- (ethylene-polypropylene diamine modified) -styrene (AES), phenylene ether resins, polyphenylene ether / polyamides (NORYL GTX®; General Electric Campa General Electric Co.), blends of polycarbonate / polybutylene terephthalate and impact modifiers (XENOY®, General Electric Company), blends of polycarbonate / PET / PBT, polyamides, Phenylene sulfide resin, polymethylmethacrylate (PMMA), high-impact polystyrene (HIPS), polystyrene, poly (vinyl chloride) PVC, copolyestercarbonate, poly (alkylene dicarboxyl Bytes) metadata may comprise any thermoplastic resin such as a methacrylic acid ester polymer and copolymer or a blend of these resins are melted and molded products such as film and sheet may be extruded.

또 다른 태양에서, 기판층은 다층 제품의 특정 최종 용도에 적합한, 필요한 공학적 성질, 예를 들면, 강성 등을 제공하도록 선택된 몰딩된 중합체 기판이다. 기판에 적합한 중합체로는, 예를 들면, 폴리비닐 클로라이드, 폴리카보네이트, 폴리스타이렌, 아크릴로나이트릴-부타디엔-스타이렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 나일론 및 RIM 우레탄이 포함된다. 예를 들어, 유리 충전되고 발포제로 발포되는 경우, 폴리프로필렌이 몰딩된 기판에 적합한 중합체이다. 설린(SURLYN; 이. 아이. 듀퐁 드 네므와(E.I. DuPont de Memours))과 같은 폴리에틸렌의 산 공중합체도 또한 적합하다. 한 태양에서, 기판층은 RIM 우레탄을 포함하는 몰딩 기판이다. 몰딩 기판을 제조하기에 유용한 우레탄 중합체는 전형적으로 폴리이소시아네이트를 2개 이상의 활성 수소 원자를 함유하는 화합물, 예를 들어, 폴리올, 폴리아미드 또는 폴리이소시아네이트와 반응시켜 제조한다.In another aspect, the substrate layer is a molded polymer substrate selected to provide the required engineering properties, such as rigidity, etc., suitable for the particular end use of the multilayer article. Suitable polymers for the substrate include, for example, polyvinyl chloride, polycarbonate, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, nylon and RIM urethane. For example, when glass filled and foamed with a blowing agent, polypropylene is a suitable polymer for molded substrates. Acid copolymers of polyethylene, such as SURLYN (E.I. DuPont de Memours), are also suitable. In one embodiment, the substrate layer is a molded substrate comprising RIM urethane. Urethane polymers useful for making molded substrates are typically prepared by reacting a polyisocyanate with a compound containing at least two active hydrogen atoms, such as polyols, polyamides or polyisocyanates.

또 다른 태양에서, 기판층은 공학적 열가소성 수지와 상용가능한 열가소성 가황물(TPV)을 포함하는 예비성형된 기판이다. 기판의 다른 예로는 불포화 폴리에스터 수지(UPR), 비닐 에스터 수지(VE) 및/또는 기타 열경화성 수지가 포함된다. 열경화성 중합체의 다른 예로는 에폭시, 시아네이트 에스터, 다이알릴 프탈레이트, 아크릴, 알키드, 레졸 및 노볼락과 같은 페놀-포름알데하이드, 멜라민, 비스말레이미드, 벤조사이클로부탄, 하이드로메틸퓨란 및 이소시아네이트가 포함된다. 기판은 또한 시트 몰딩 화합물(SMC), 벌크 몰딩 화합물(BMC), 밀집 몰딩 화합물(TMC)의 압축 몰딩, 사출 전이 몰딩, 강화 반응 사출 몰딩(RPIM) 또는 구조적 반응 사출 몰딩(SRIM)과 같은 다양한 공정들에 의해 제조된 부품을 포함할 수 있다. 벌크 몰딩 화합물 또는 BMC는 SMC와 유사하나, 시트로서가 아니라 벌크 물질로 제조된다. SMC 및 BMC에 대한 몰딩 온도 범위는 실질적으로 코팅층을 구성하는 레조르시놀 아릴레이트 중합체 수지를 제조하기 위한 온도와 중첩되어, 다층 제품의 가공을 매우 단순화시킨다.In another aspect, the substrate layer is a preformed substrate comprising a thermoplastic vulcanizate (TPV) compatible with engineering thermoplastics. Other examples of substrates include unsaturated polyester resins (UPR), vinyl ester resins (VE) and / or other thermosetting resins. Other examples of thermosetting polymers include phenol-formaldehyde, melamine, bismaleimide, benzocyclobutane, hydromethylfuran and isocyanates such as epoxy, cyanate esters, diallyl phthalate, acrylics, alkyds, resols and novolacs. The substrate is also subjected to various processes such as sheet molding compound (SMC), bulk molding compound (BMC), compression molding of dense molding compound (TMC), injection transition molding, reinforced reaction injection molding (RPIM) or structural reaction injection molding (SRIM). And parts manufactured by them. Bulk molding compound or BMC is similar to SMC, but is made of bulk material rather than as a sheet. The molding temperature range for SMC and BMC substantially overlaps with the temperature for making the resorcinol arylate polymer resin constituting the coating layer, greatly simplifying the processing of the multilayer article.

일부 태양에서, 화합물들은, 예를 들면, 다양한 유리 함량을 갖는 장-유리-섬유-강화 열가소성 수지(LFT)를 이용하거나 또는 장-섬유 주입(LFI) 기술을 이용하여 유리 충전된다.In some embodiments, the compounds are glass filled using, for example, long-glass-fiber-reinforced thermoplastics (LFT) having various glass contents or using long-fiber injection (LFI) techniques.

한 태양에서, 기판층은 공지된 액상 주조 방법에 의해 제조된 예비성형된 필름이다. 또 다른 태양에서, 기판층은 우레탄 중합체, 아크릴레이트 중합체, 비닐 중합체, 플루오로중합체 및 그의 블렌드로부터 제조된 액상 주조 중합체 필름을 포함할 수 있다. 다른 예로는 아크릴 중합체 및 폴리비닐리덴 플루오라이드의 합금을 포함하는 주조 필름이 포함된다.In one embodiment, the substrate layer is a preformed film made by known liquid casting methods. In another aspect, the substrate layer may comprise a liquid cast polymer film made from urethane polymers, acrylate polymers, vinyl polymers, fluoropolymers and blends thereof. Other examples include cast films comprising alloys of acrylic polymers and polyvinylidene fluorides.

또 다른 태양에서, 기판층은 예비-제조된 복합체 구조물, 예를 들면, 폴리이미드 및 플루오로중합체를 포함하는 층상 필름 구조물, 열가소성 또는 열경화성 중합체 층 및 연속 셀룰로즈 섬유상 웹을 함유하는 층상 복합체 등이다. 또 다른 태양에서, 기판층은 섬유상 기판을 수지 니스로 함침시키고, 기판을 건조시켜 프리프레그를 제조하고, 하나 이상의 프리프레그를 목적하는 두께로 적층하고, 최종적으로 조립체를 열 및 압력 하에 경화시켜 기판층을 적층/몰딩시킴으로써 제조된 적층체 기판이다.In another aspect, the substrate layer is a pre-fabricated composite structure, such as a layered film structure comprising polyimide and fluoropolymers, a layered composite containing a thermoplastic or thermoset polymer layer and a continuous cellulose fibrous web, and the like. In another aspect, the substrate layer impregnates the fibrous substrate with a resin varnish, dries the substrate to produce a prepreg, laminates one or more prepregs to the desired thickness, and finally cure the assembly under heat and pressure to It is a laminated substrate manufactured by laminating / molding a layer.

또 다른 태양에서, 기판층은 아크릴 중합체, 폴리카보네이트, 이오노머, 유리, 할로겐화 중합체, 폴리올레핀, 폴리에스터 및 폴리비닐부티랄로 이루어진 군으로부터 선택된 물질의 광학적으로 투명한 층이다. 폴리카보네이트란 용어는 하기 화학식의 반복 구조 단위를 갖는 카보네이트 중합체를 의미한다:In another aspect, the substrate layer is an optically transparent layer of a material selected from the group consisting of acrylic polymers, polycarbonates, ionomers, glass, halogenated polymers, polyolefins, polyesters and polyvinyl butyrals. The term polycarbonate means a carbonate polymer having repeating structural units of the formula:

상기 식에서, Where

A는 중합체 반응에 사용된 2가 페놀의 2가 방향족 라디칼이다. A is a divalent aromatic radical of the dihydric phenol used in the polymer reaction.

적합한 방향족 폴리카보네이트 수지로는 선형 방향족 폴리카보네이트 수지 및 분지형 방향족 폴리카보네이트 수지가 포함된다. 적합한 선형 방향족 폴리카보네이트 수지로는, 예를 들면, 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지가 포함된다. 적합한 분지형 폴리카보네이트는 공지되어 있으며, 다작용성 방향족 화합물을 2가 페놀 및 카보네이트 전구체와 반응시켜 분지형 중합체를 제조함으로써 다양한 태양으로 제조된다.Suitable aromatic polycarbonate resins include linear aromatic polycarbonate resins and branched aromatic polycarbonate resins. Suitable linear aromatic polycarbonate resins include, for example, bisphenol A polycarbonate resins. Suitable branched polycarbonates are known and are prepared in various aspects by reacting multifunctional aromatic compounds with divalent phenols and carbonate precursors to produce branched polymers.

상기 방향족 카보네이트 중합체를 제공하기 위해 사용될 수 있는 2가 페놀은, 각각이 방향족 핵의 탄소원자에 직접 결합될 수 있는 2개의 하이드록시 라디칼을 작용기로 함유하는 단핵 또는 다핵 방향족 화합물이다. 전형적인 2가 페놀은 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판; 하이드로퀴논; 레조르시놀; 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 펜탄; 2,4'-(다이하이드록시다이페닐) 메탄; 비스(2-하이드록시페닐) 메탄; 비스(4-하이드록시페닐) 메탄; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 플루오레논 비스페놀, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 에탄; 3,3-비스(4-하이드록시페닐) 펜탄; 2,2'-다이하이드록시다이페닐; 2,6-다이하이드록시나프탈렌; 비스(4-하이드록시다이페닐)설폰; 비스(3,5-다이에틸-4-하이드록시페닐)설폰; 2,2-비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로판; 2,4'-다이하이드록시다이페닐 설폰; 5'-클로로-2,4'-다이하이드록시다이페닐 설폰; 4,4'-다이하이드록시다이페닐 에테르; 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이클로로다이페닐 에테르, 스파이로 비인단 비스페놀 등이다.Divalent phenols that can be used to provide such aromatic carbonate polymers are mononuclear or polynuclear aromatic compounds each containing two hydroxy radicals as functional groups which can be directly bonded to the carbon atoms of the aromatic nucleus. Typical dihydric phenols include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane; Hydroquinone; Resorcinol; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane; 2,4 '-(dihydroxydiphenyl) methane; Bis (2-hydroxyphenyl) methane; Bis (4-hydroxyphenyl) methane; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane; Fluorenone bisphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane; 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane; 2,2'-dihydroxydiphenyl; 2,6-dihydroxynaphthalene; Bis (4-hydroxydiphenyl) sulfone; Bis (3,5-diethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone; 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane; 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane; 2,4'-dihydroxydiphenyl sulfone; 5'-chloro-2,4'-dihydroxydiphenyl sulfone; 4,4'-dihydroxydiphenyl ether; 4,4'-dihydroxy-3,3'-dichlorodiphenyl ether, spiro unindane bisphenol, and the like.

"폴리올레핀 수지"란 용어는 프로필렌, 에틸렌 또는 부텐과 같은 올레핀 단량체와 중합된 수지를 의미하며, 내열성, 유연성 및 투명도와 같은 생성물의 필요한 성능에 따라 선택될 수 있다. 상기 수지는 그들의 결정성, 비결정성 및 탄성을 고려하여 단독으로 사용되거나 또는 다수의 폴리올레핀 수지의 혼합물로 사용될 수 있다. 폴리올레핀 수지의 예로는 폴리프로필렌 단독중합체, 예를 들면, 이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌 및 어택틱 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 수지, 하나 이상의 α-올레핀 단량체, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐 또는 4-메틸펜텐-1을 갖는 프로필렌 α-올레핀 공중합체 또는 에틸렌 α-올레핀 공중합체, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌 비닐알콜 공중합체, 에틸렌 아크릴산 공중합체, 사이클릭 폴리올레핀 수지, 예를 들면, 펜타디엔 및/또는 유도체로부터 제조된 사이클릭 폴리올레핀 수지 등이 포함된다. 한 태양에서, 사용되는 폴리올레핀으로는 고압하에 제조된 통상적인 저밀도 폴리에틸렌(LDPE); 다른 α-올레핀 폴리에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체를 포함하는 LDPE 공중합체; 에틸렌과 하나 이상의 프로필렌, 부텐, 헥센, 4-메틸 펜텐-1, 옥텐-1 및 기타 불포화 지방족 탄화수소와의 공중합체를 포함하는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이 포함된다. 한 태양에서, α-올레핀은 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1 및 옥텐-1이다.The term "polyolefin resin" means a resin polymerized with an olefin monomer such as propylene, ethylene or butene, and may be selected according to the required performance of the product such as heat resistance, flexibility and transparency. The resins may be used alone or in a mixture of a plurality of polyolefin resins in view of their crystallinity, amorphousness and elasticity. Examples of polyolefin resins include polypropylene homopolymers such as isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene and atactic polypropylene, polyethylene resins, one or more α-olefin monomers such as ethylene, propylene, butene, Propylene α-olefin copolymer or ethylene α-olefin copolymer, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene vinyl alcohol copolymer, ethylene acrylic acid copolymer, cyclic polyolefin with pentene, hexene, heptene, octene or 4-methylpentene-1 Resins such as cyclic polyolefin resins prepared from pentadiene and / or derivatives and the like. In one embodiment, the polyolefins used include conventional low density polyethylene (LDPE) prepared under high pressure; LDPE copolymers including other α-olefin polyethylene / vinyl acetate copolymers; Linear low density polyethylene (LLDPE) comprising a copolymer of ethylene with one or more propylene, butene, hexene, 4-methyl pentene-1, octene-1 and other unsaturated aliphatic hydrocarbons. In one embodiment the α-olefins are propylene, butene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1 and octene-1.

폴리에스터란 용어는 열경화성 폴리에스터 또는 열가소성 폴리에스터를 의미한다. 열가소성 폴리에스터의 예로는 폴리(알킬렌 다이카복실레이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(이하에서, 때때로 "PET"로 나타냄), 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)(이하에서, 때때로 "PBT"로 나타냄), 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)(이하에서, 때때로 "PTT"로 나타냄), 폴리(에틸렌 나프탈레이트)(이하에서, 때때로 "PEN"으로 나타냄), 폴리(부틸렌 나프탈레이트)(이하에서, 때때로 "PBN"으로 나타냄), 폴리(사이클로헥산다이메탄올 테레프탈레이트), 폴리(사이클로헥산다이메탄올-코-에틸렌 테레프탈레이트)(이하에서, 때때로 "PETA"로 나타냄) 및 폴리(1,4-사이클로헥산다이메틸-1,4-사이클로헥산다이카복실레이트)(이하에서, 때때로 "PCCD"로 나타냄), 폴리(알킬렌 아렌디오에이트), 및 재생가능한 농업 자원 또는 기타 자원, 예를 들면, 식물 또는 동물성 물질, 생물자원, 즉 폴리락트산으로 이루어진 생물자원으로부터 이용가능한 폴리에스터가 포함되나, 이로 한정되지는 않는다.The term polyester means thermoset polyester or thermoplastic polyester. Examples of thermoplastic polyesters include poly (alkylene dicarboxylate), poly (ethylene terephthalate) (hereinafter sometimes referred to as “PET”), poly (1,4-butylene terephthalate) (hereinafter sometimes referred to as “ PBT "), poly (trimethylene terephthalate) (hereinafter sometimes referred to as" PTT "), poly (ethylene naphthalate) (hereinafter sometimes referred to as" PEN "), poly (butylene naphthalate) (Hereinafter sometimes referred to as "PBN"), poly (cyclohexanedimethanol terephthalate), poly (cyclohexanedimethanol-co-ethylene terephthalate) (hereinafter sometimes referred to as "PETA") and poly (1 , 4-cyclohexanedimethyl-1,4-cyclohexanedicarboxylate) (hereinafter sometimes referred to as "PCCD"), poly (alkylene arehenioate), and renewable agricultural or other resources, for example For example, plant or animal substances, organisms Circle, i.e., including, available polyester available from biological materials comprising polylactic acid, but is not limited.

폴리아미드란 용어는 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6,10 및 나일론-6,12와 같은 수지를 의미한다.The term polyamide refers to resins such as nylon-6, nylon-6,6, nylon-6,10 and nylon-6,12.

천연 물질 또는 재분쇄(또는 재순환) 물질을 기판층에 사용할 수 있다. 기판층에 사용하기 위한 재순환 공학용 플라스틱의 예로는 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 에테르, 많은 폴리에스터들 및 폴리에스터 블렌드, 폴리아미드, 아세탈 중합체 및 공중합체, 열가소성 폴리우레탄, 레조르시놀을 기재로 하는 폴리아릴레이트 등이 포함된다.Natural or regrind (or recycle) materials can be used for the substrate layer. Examples of recycled engineering plastics for use in substrate layers include polycarbonates, polyphenylene ethers, many polyesters and polyester blends, polyamides, acetal polymers and copolymers, thermoplastic polyurethanes, polyres based on resorcinol And the like.

본 발명의 몇몇 태양에서, 예를 들어, 다층 제품을 외관용 부품을 포함하여 자동차 차체 패널에 사용하는 자동차 용도 및 소리 감쇠를 달성하기 위한 용도에서, 기판층은 지지체로서의 인접층 또는 내부층으로 발포체층을 추가로 포함하는 것으로 생각된다. 발포체층은 10 내지 50%의 밀도 감소와 함께 보다 저비용, 중량 감소 및 소리 감쇠를 달성하도록 한다. 발포체는 노엘(Noell) 등의 미국 특허 제 5,486,407 호에 개시된 바와 같이 적절히 발포시킬 수 있다. 기판층은 입자판, 섬유판, 칩판 또는 합판과 같은 셀룰로즈계 물질을 추가로 포함할 수 있거나 또는 이들 물질에 접착될 수 있는 것으로 또한 생각된다. 또한, 미국 특허 제 5,446,767 호에 기술된 바와 같은 내마모성 코팅을 기판층과 함께 사용할 수 있는 것으로 생각된다.In some aspects of the invention, for example, in automotive applications where multilayer articles are used in automotive body panels, including exterior components, and in applications to achieve sound attenuation, the substrate layer may be foamed into an adjacent or internal layer as a support. It is believed to further comprise a layer. The foam layer allows to achieve lower cost, weight reduction and sound attenuation with a density reduction of 10-50%. The foam can be properly foamed as disclosed in US Pat. No. 5,486,407 to Noell et al. It is also contemplated that the substrate layer may further comprise or be adhered to a cellulosic material such as particle plate, fibreboard, chipboard or plywood. It is also contemplated that wear resistant coatings as described in US Pat. No. 5,446,767 can be used with the substrate layer.

자동차 용도의 한 예에서, 폴리카보네이트는 레조르시놀 아릴레이트 중합체를 포함하는 코팅층과 또 다른 기판 시스템, 예를 들면, SMC 및 BMC와 같은 열경화성 수지 시스템 둘 다에 접착되기 때문에 기판층은 폴리카보네이트 수지(색 및 접착제 층)를 포함한다. 폴리카보네이트 기판층 및 코팅층을 포함하는 다층 제품의 두께는 SMC/BMC 부품상의 작은 표면 결함을 커버하여 자동차 용도에 필요한 내구성의 높은 등급, 심지어 "A" 등급의 마감을 제공하기에 충분하도록 선택된다. 승온 및 승압에서 고농도의 스타이렌 단량체는 폴리카보네이트/레조르시놀 아릴레이트 중합체 다층 필름 제품에 어떻게도 영향을 미치는 것으로 생각되지 않는다. 폴리카보네이트의 장기 노출 후에도, 스타이렌 단량체의 용매 효과로 인한 표면의 어떤 결함도 일어나지 않는 것으로 생각된다. RIM, SRIM, TMS, RPIM 또는 RTM과 같은 다른 공정에 의해서 및 TSN계 열경화물과 같은 비-표준 재료 배합물을 사용하여서도 유사한 결과를 수득할 수 있는 것으로 생각된다. TSN은 제너럴 일렉트릭 캄파니에서 상업적으로 시판하는 제품인 써모세트 노릴(Thermoset Noryl)이다.In one example of automotive applications, the substrate layer is a polycarbonate resin because the polycarbonate is bonded to both a coating layer comprising resorcinol arylate polymer and another substrate system, for example, a thermosetting resin system such as SMC and BMC. (Color and adhesive layer). The thickness of the multilayer article comprising the polycarbonate substrate layer and coating layer is chosen to cover small surface defects on the SMC / BMC parts to provide a high grade, even "A" grade finish, required for automotive applications. High concentrations of styrene monomers at elevated temperatures and pressures are not believed to affect polycarbonate / resorcinol arylate polymer multilayer film products in any way. Even after prolonged exposure of the polycarbonate, it is believed that no defects on the surface occur due to the solvent effect of the styrene monomer. It is believed that similar results can be obtained by other processes such as RIM, SRIM, TMS, RPIM or RTM and by using non-standard material blends such as TSN-based thermosets. TSN is Thermoset Noryl, a commercially available product from General Electric Company.

기판층은, 안료, 착색제 또는 장식재, 예를 들어, 금속 플레이크, 염료, 발광 화합물, 충격 조절제, UV 차단제, 난연제, 충전제, 안정화제, 흐름 보조제, 에스터 교환 억제제, 접착 촉진제, 예를 들어, 비스페놀 유도체, 아미노실란 또는 유도체, 및 주형 이형제를 포함하여, 전형적으로 필름 및 시트에 혼입되는 것으로 알려진 당해 분야에 공지된 첨가제를 포함할 수 있다. 통상적인 안료로는 이산화 티탄 및 산화철과 같은 금속 산화물; 금속 수산화물; 알루미늄 플레이크와 같은 금속 플레이크; 크롬산 납과 같은 크롬산화물; 황화물; 황산화물; 탄산화물; 카본 블랙; 실리카; 활석; 카올린; 프탈로시아닌 블루 및 그린, 오가노 레드; 오가노 마룬(organo maroon) 및 기타 유기 안료 및 염료가 포함된다.Substrate layers may be pigments, colorants or decorative materials such as metal flakes, dyes, luminescent compounds, impact modifiers, UV blockers, flame retardants, fillers, stabilizers, flow aids, ester exchange inhibitors, adhesion promoters such as bisphenols Additives known in the art, typically known to be incorporated into films and sheets, including derivatives, aminosilanes or derivatives, and mold release agents. Typical pigments include metal oxides such as titanium dioxide and iron oxides; Metal hydroxides; Metal flakes such as aluminum flakes; Chromium oxides such as lead chromate; sulfide; Sulfur oxides; Carbonate; Carbon black; Silica; talc; kaoline; Phthalocyanine blue and green, organo red; Organo maroon and other organic pigments and dyes.

자외선 흡수제(UVA)의 예로는 벤조트리아졸, 벤조페논, 트리아진, 시아노아크릴레이트, 다이벤조일레조르시놀, 벤즈옥사지논 및 옥사닐라이드계 UVA가 포함된다. UV 흡수제 이외에, 입체장해 아민 광 안정화제(HALS)도 또한 사용할 수 있다. 예시적인 자외선 흡수 화합물로는 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(벤조트리아졸-2-일)-4-메틸페놀, 2-하이드록시-4-옥틸옥시 벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 에틸-2,2-다이페닐-1-시아노알킬레이트, 2'-에틸헥실-2,2-다이페닐-1-사이노아크릴레이트, 2-(2'-하이드록시-4'-옥틸옥시)비스-4,6-(2',4'-다이메틸페닐)트리아진, 2-에틸-2'-에톡시 옥살라니드, 비스[2-하이드록시-5-메틸-3-(벤조트리아졸-2-일)페닐]-메탄, 비스[2-하이드록시-5-t-옥틸-3-(벤조트리아졸-2-일)페닐]메탄, 2,2'-(1,4-페닐렌) 비스[4H-3,1-벤즈옥사진-4-온] 및 2-(2'-하이드록시-4-헥실옥시)-4,6-다이페닐트리아진이 포함된다.Examples of ultraviolet absorbers (UVA) include benzotriazole, benzophenone, triazine, cyanoacrylate, dibenzoylresorcinol, benzoxazinone and oxanilide based UVA. In addition to UV absorbers, steric amine light stabilizers (HALS) can also be used. Exemplary ultraviolet absorbing compounds include 2- (benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol, 2- (benzotriazol-2-yl) -4- Methylphenol, 2-hydroxy-4-octyloxy benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, ethyl-2,2-diphenyl-1-cyanoalkylate, 2'-ethylhexyl-2, 2-diphenyl-1-cyanoacrylate, 2- (2'-hydroxy-4'-octyloxy) bis-4,6- (2 ', 4'-dimethylphenyl) triazine, 2-ethyl- 2'-ethoxy oxalanide, bis [2-hydroxy-5-methyl-3- (benzotriazol-2-yl) phenyl] -methane, bis [2-hydroxy-5-t-octyl-3 -(Benzotriazol-2-yl) phenyl] methane, 2,2 '-(1,4-phenylene) bis [4H-3,1-benzoxazin-4-one] and 2- (2'- Hydroxy-4-hexyloxy) -4,6-diphenyltriazine.

바람직한 태양에서, 고온에서 안정한 안료, 즉, 약 350 ℃의 온도에서 실질적으로 분해 또는 변형되지 않는 착색제를 사용한다. 그 예로는 솔벤트 옐로우(Solvent Yellow) 93, 솔벤트 옐로우 163, 솔벤트 옐로우 114/디스퍼스 옐로우(Disperse Yellow) 54, 솔벤트 바이올렛 36, 솔벤트 바이올렛 13, 솔벤트 레드 195, 솔벤트 레드 179, 솔벤트 레드 135, 솔벤트 오렌지 60, 솔벤트 그린 3, 솔벤트 블루 97, 솔벤트 블루 104, 솔벤트 블루 101, 마크롤렉스 옐로우(Macrolex Yellow) E2R, 디스퍼스 옐로우 201, 디스퍼스 레드 60, 다이아레신 레드(Diaresin Red) K, 컬러플라스트 레드(Colorplast Red) LB, 피그먼트 옐로우(Pigment Yellow) 183, 피그먼트 옐로우 138, 피그먼트 옐로우 110, 피그먼트 바이올렛 29, 피그먼트 레드 209, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 레드 178, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 122, 피그먼트 오렌지 68, 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36, 피그먼트 블루 60, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 옐로우 53, 피그먼트 옐로우 184, 피그먼트 옐로우 119, 피그먼트 화이트 6, 피그먼트 레드 101, 피그먼트 그린 50, 피그먼트 그린 17, 피그먼트 브라운 24, 피그먼트 블루 29, 피그먼트 블루 28, 피그먼트 블랙 7, 리드 몰리브데이트, 리드 크로메이트, 세륨 설파이드, 카드뮴 설포셀레나이드 및 카드뮴 설파이드가 포함된다.In a preferred embodiment, pigments which are stable at high temperatures, ie, colorants which do not substantially decompose or deform at temperatures of about 350 ° C., are used. Examples include Solvent Yellow 93, Solvent Yellow 163, Solvent Yellow 114 / Disperse Yellow 54, Solvent Violet 36, Solvent Violet 13, Solvent Red 195, Solvent Red 179, Solvent Red 135, Solvent Orange 60, solvent green 3, solvent blue 97, solvent blue 104, solvent blue 101, macrolex yellow e2r, disperse yellow 201, disperse red 60, diaresin red k, color plast red ( Colorplast Red) LB, Pigment Yellow 183, Pigment Yellow 138, Pigment Yellow 110, Pigment Violet 29, Pigment Red 209, Pigment Red 202, Pigment Red 178, Pigment Red 149, Pigment Pigment Red 122, Pigment Orange 68, Pigment Green 7, Pigment Green 36, Pigment Blue 60, Pigment Blue 15: 4, Pigment Blue 15: 3, Pigment Yellow 53, Pigment Pigment Yellow 184, Pigment Yellow 119, Pigment White 6, Pigment Red 101, Pigment Green 50, Pigment Green 17, Pigment Brown 24, Pigment Blue 29, Pigment Blue 28, Pigment Black 7, Lead Molybdate, lead chromate, cerium sulfide, cadmium sulfoselenide and cadmium sulfide.

본 발명의 한 태양에서, 기판층에 사용된 착색제의 양은 불투명도로 인해 5 중량% 이하일 수 있다. 본 발명의 또 다른 태양에서는, 착색제 혼합물을 사용하는데, 상기 착색제의 일부는 토너로 사용하기 위해 낮은 수준으로 첨가된다. 세 번째 태양으로, 솔벤트 옐로우 163은 약 0.35%의 양으로 사용되어 황색으로 착색된 기판을 제공한다.In one aspect of the invention, the amount of colorant used in the substrate layer may be 5% by weight or less due to opacity. In another aspect of the present invention, a colorant mixture is used, a portion of which is added at low levels for use as toner. In a third aspect, Solvent Yellow 163 is used in an amount of about 0.35% to provide a yellow colored substrate.

또 다른 태양에서, 당해 분야에서 통상적인 안료 및 착색제 이외에, 기판층은 또한 적어도 내광성 화합물, 내광성 산화방지제 및 내광성 오존화제를 포함한다.In another aspect, in addition to pigments and colorants conventional in the art, the substrate layer also includes at least a light resistant compound, a light resistant antioxidant and a light resistant ozonizing agent.

내광성 화합물의 예로는 다이도데실-3,3'-티오다이프로피오네이트, 트리스(4-3급-부틸-3-하이드록시-2,6-다이메틸 벤질) 이소시아누레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤질) 벤젠, N,N'-베타,베타'-나프탈렌-4-페닐렌 다이아민 또는 4,4'-메틸렌-비스(다이부틸 다이티오-카바메이트), (6)2,2,4-트리메틸-1,2-하이드로퀴놀린이 포함된다. 내광성 산화방지제의 예로는 다이도데실-3,3'-티오다이프로피오네이트, 트리스(4-3급-부틸-3-하이드록시-2,6-다이메틸 벤질) 이소시아누레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤질) 벤젠, N,N'-베타,베타'-나프탈렌-4-페닐렌 다이아민, 4,4'-메틸렌-비스(다이부틸 다이티오-카바메이트), 2,2,4-트리메틸-1,2-하이드로퀴놀린이 포함되나, 이로 한정되지는 않는다. 내광성 오존화방지제 화합물의 예는 N,N'-비스(1,4-다이메틸 펜틸)4-페닐렌 다이아민, 2,4,6-트리스-(N-1,4-다이메틸펜틸-4-페닐렌 다이아미노)-1,3,5-트리아진, 6-에톡시-1,2-다이하이드로-2,2,4-트리메틸 퀴놀린, 비스-(1,2,3,6-테트라하이드로벤즈알데하이드) 펜타에리트리톨 아세탈 등이다.Examples of light-resistant compounds include diedodecyl-3,3'-thiodipropionate, tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl benzyl) isocyanurate, 1,3 , 5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, N, N'-beta, beta'-naphthalene-4-phenylene diamine Or 4,4'-methylene-bis (dibutyl dithio-carbamate), (6) 2,2,4-trimethyl-1,2-hydroquinoline. Examples of light resistant antioxidants include diedodecyl-3,3'-thiodipropionate, tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl benzyl) isocyanurate, 1, 3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, N, N'-beta, beta'-naphthalene-4-phenylene dia Min, 4,4'-methylene-bis (dibutyl dithio-carbamate), 2,2,4-trimethyl-1,2-hydroquinoline, including but not limited to. Examples of light resistant ozonation compound include N, N'-bis (1,4-dimethyl pentyl) 4-phenylene diamine, 2,4,6-tris- (N-1,4-dimethylpentyl-4 -Phenylene diamino) -1,3,5-triazine, 6-ethoxy-1,2-dihydro-2,2,4-trimethyl quinoline, bis- (1,2,3,6-tetrahydro Benzaldehyde) pentaerythritol acetal and the like.

임의의 연결층Any connection layer

본 발명의 다층 제품의 한 태양에서는, 하나 이상의 연결층을 사용한다. 연결층(들)은 코팅층과 기판 사이의 결합을 강화시키기 위해 코팅층과 기판층(들) 사이에 배치되거나, 또는 또 다른 표면에 대한 후속 접착을 위해 기판층의 외부 표면에 배치될 수 있다. 연결층(들)은 또한 층들 사이의 접착성을 증대시키기 위해 기판층들 사이에 배치될 수 있다. 용도에 따라, 연결층은 다층 형태를 가질 수 있으며, 각각의 연결층은 코팅층, 기판층 및/또는 기판의 표면에 선택적으로 결합하기 위해 상이한 물질로 이루어진다. 한 태양에서, 연결층은 유사하지 않은 기판들, 즉, 코팅층 및 기판층, 또는 본 발명의 다층 제품의 기판층 및 다층 제품이 접착될 베이스 기판을 결합시키기 위한 2개의 상이한 열 민감성 접착제 수지의 공압출 필름이다.In one aspect of the multilayer article of the present invention, one or more connecting layers are used. The connecting layer (s) may be disposed between the coating layer and the substrate layer (s) to enhance bonding between the coating layer and the substrate, or on the outer surface of the substrate layer for subsequent adhesion to another surface. The connection layer (s) can also be disposed between the substrate layers to increase the adhesion between the layers. Depending on the use, the connecting layer can have a multi-layered form, each connecting layer being made of a different material for selectively bonding to the coating layer, the substrate layer and / or the surface of the substrate. In one embodiment, the connecting layer comprises a mixture of dissimilar substrates, namely a coating layer and a substrate layer, or two different heat sensitive adhesive resins for joining the substrate layer of the multilayer article of the present invention and the base substrate to which the multilayer article is to be bonded. Extruded film.

연결층은 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 구성원을 포함하는 코팅층과 기판층(들), 또는 코팅층 또는 다층 제품이 접착되는 기판 모두의 우수한 접착을 제공한다. 연결층은 다층 제품의 층들 사이, 또는 다층 제품과 보호되거나 피복될 기판 사이의 층간 접착성을 개선시키는 임의의 중합체 물질을 함유할 수 있다. 한 태양에서, 연결층은 기판층을 구성하는 물질과 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 구성원을 포함하는 물질의 블렌드를 함유한다.The connecting layer provides excellent adhesion of both the coating layer comprising resorcinol arylate polyester chain members and the substrate layer (s), or the substrate to which the coating layer or multilayer article is bonded. The connecting layer may contain any polymeric material that improves the interlayer adhesion between the layers of the multilayer article or between the multilayer article and the substrate to be protected or coated. In one embodiment, the connecting layer contains a blend of the material comprising the substrate layer and a material comprising resorcinol arylate polyester chain members.

한 태양에서, 연결층은 (a) 폴리카보네이트 또는 레조르시놀 아릴레이트 함유 수지 중 하나 이상; 및 (b) 에스터 함유 수지, 폴리에스터 카보네이트 함유 수지, 레조르시놀 아릴레이트 함유 수지 및 그의 블렌드들 중 하나 이상의 상용성 블렌드이다. 또 다른 태양에서, 연결층은 PET, PETG, PBT, PPT, PEN, PBN, PCT, PCTA, PCTG 및 PCCD 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리에스터이다. 또 다른 태양에서, 연결층은 PETg, PCT, PCTg 및 PCCD로 이루어진 군으로부터 선택된 투명한 폴리에스터이다.In one embodiment, the linking layer comprises (a) at least one of a polycarbonate or resorcinol arylate containing resin; And (b) a compatible blend of at least one of an ester containing resin, a polyester carbonate containing resin, a resorcinol arylate containing resin and blends thereof. In another aspect, the connecting layer is a polyester selected from the group consisting of PET, PETG, PBT, PPT, PEN, PBN, PCT, PCTA, PCTG, PCCD and the like. In another aspect, the connecting layer is a transparent polyester selected from the group consisting of PETg, PCT, PCTg and PCCD.

연결층의 또 다른 태양으로, 상기 물질은 폴리에스터와 폴리카보네이트의 상용성 블렌드, 예를 들면, PETg, PCT, PCTA, PCTg 및 PPCD 및 BPA 폴리카보네이트로부터 제조된 투명 폴리에스터/폴리카보네이트 블렌드이다. BPA 폴리카보네이트는 선형이거나 분지될 수 있다. 한 예로, 연결층은 약 20 내지 40% PETg와 60 내지 80% 폴리카보네이트의 블렌드이다. 또 다른 예로, 연결층은 약 10 내지 100% PCT 및 0 내지 90% 폴리카보네이트를 갖는 PCT와 BPA의 상용성 블렌드이다. 세 번째 예로, 연결층은 약 10 내지 100% PCTA 및 0 내지 90% 폴리카보네이트를 함유하는 PCTA와 BPA 폴리카보네이트의 상용성 블렌드이다.In another aspect of the connecting layer, the material is a compatible blend of polyester and polycarbonate, such as a transparent polyester / polycarbonate blend made from PETg, PCT, PCTA, PCTg and PPCD and BPA polycarbonates. BPA polycarbonates can be linear or branched. In one example, the tie layer is a blend of about 20-40% PETg and 60-80% polycarbonate. As another example, the tie layer is a compatible blend of PCT and BPA having about 10-100% PCT and 0-90% polycarbonate. In a third example, the tie layer is a compatible blend of PCTA and BPA polycarbonates containing about 10-100% PCTA and 0-90% polycarbonate.

(a) 폴리카보네이트와 함께 폴리에스터를 포함하는 수지; 및 (b) 레조르시놀 아릴레이트 단위를 포함하는 수지의 상용성 블렌드의 한 태양에서, 투명 폴리에스터/폴리카보네이트 블렌드는 PBT, PET, PETg, PCT, PCTA, PCTG로부터 제조된다. 한 태양에서, 레조르시놀 아릴레이트 수지는 70 내지 95%의 레조르시놀 아릴레이트 단위, 및 5 내지 30%의 BPA 및 레조르시놀 카보네이트 단위를 함유한다.(a) a resin comprising a polyester together with a polycarbonate; And (b) a compatible blend of resins comprising resorcinol arylate units, the transparent polyester / polycarbonate blend is made from PBT, PET, PETg, PCT, PCTA, PCTG. In one embodiment, the resorcinol arylate resin contains 70 to 95% of resorcinol arylate units, and 5 to 30% of BPA and resorcinol carbonate units.

한 예로, 연결층은 약 10 내지 50%의 PBT 및 레조르시놀 아릴레이트 단위로 이루어진 수지 50 내지 90%를 함유하는 블렌드이다. 또 다른 예로, 연결층은 약 10 내지 50%의 PET 및 레조르시놀 아릴레이트 단위를 포함하는 수지 50 내지 90%를 함유하는, PET와 레조르시놀 아릴레이트 단위로 이루어진 수지의 상용성 블렌드이다. 또 다른 예로, 연결층은 약 10 내지 50%의 PETg 및 레조르시놀 아릴레이트 단위를 포함하는 수지 50 내지 90%를 갖는, PETg와 레조르시놀 아릴레이트 단위를 포함하는 수지의 상용성 블렌드이다. 또 다른 태양에서, 연결층은 약 10 내지 50% PCT 및 레조르시놀 아릴레이트 단위로 이루어진 수지 50 내지 90%를 갖는, PCT와 레조르시놀 아릴레이트 단위를 포함하는 수지의 상용성 블렌드이다. 연결층으로서 PCTA와 레조르시놀 아릴레이트 단위를 포함하는 수지의 상용성 블렌드의 한 태양에서, 상기 블렌드는 약 10 내지 50%의 PCTA 및 레조르시놀 아릴레이트 단위로 이루어진 수지 50 내지 90%를 함유한다. PCTG와 레조르시놀 아릴레이트 단위를 포함하는 수지의 상용성 블렌드의 한 태양에서, 상기 블렌드는 약 10 내지 50%의 PCTG, 및 레조르시놀 아릴레이트 단위로 이루어진 수지 50 내지 90%를 함유한다.In one example, the tie layer is a blend containing from 50 to 90% of a resin consisting of about 10 to 50% of PBT and resorcinol arylate units. In another example, the linking layer is a compatible blend of PET and a resin consisting of resorcinol arylate units, containing from 50 to 90% of a resin comprising from about 10 to 50% of PET and resorcinol arylate units. In another example, the linking layer is a compatible blend of PETg and a resin comprising resorcinol arylate units, having from 50 to 90% resin comprising about 10-50% PETg and resorcinol arylate units. In another aspect, the linking layer is a compatible blend of PCT and a resin comprising resorcinol arylate units having from 50 to 90% of a resin consisting of about 10 to 50% PCT and resorcinol arylate units. In one embodiment of a compatible blend of resins comprising PCTA and resorcinol arylate units as the connecting layer, the blend contains from about 10 to 50% of a resin consisting of about 10 to 50% of PCTA and resorcinol arylate units do. In one embodiment of a compatible blend of resin comprising PCTG and resorcinol arylate units, the blend contains about 10-50% PCTG, and 50-90% resin consisting of resorcinol arylate units.

기판층 및 코팅층을 구성하는 물질의 블렌드를 함유하는 연결층의 한 태양에서, 연결층은 폴리(1,4-사이클로헥산다이메틸-1,4-사이클로헥산다이카복실레이트) ("PCCD") 및 폴리카보네이트의 투명한 블렌드이다. 본 출원인은 PCCD와 폴리카보네이트의 블렌드를 사용하면 연성, 및 내후성 코팅층과 폴리카보네이트의 지지층간의 증가된 접착성을 갖는 층이 수득됨을 밝혀 내었다. PCCD/PC의 블렌드는 탁월한 투명도, 물리적 및 기계적 성질을 갖는다. 한 태양에서, 상기 블렌드는 약 20 내지 100 중량%의 PCCD 및 약 80 내지 0 중량%의 폴리카보네이트를 포함한다.In one embodiment of the linking layer containing a blend of materials constituting the substrate layer and the coating layer, the linking layer comprises poly (1,4-cyclohexanedimethyl-1,4-cyclohexanedicarboxylate) (“PCCD”) and It is a transparent blend of polycarbonates. Applicants have found that using a blend of PCCD and polycarbonate yields a layer with increased adhesion between the soft and weather resistant coating layer and the support layer of polycarbonate. Blends of PCCD / PC have excellent transparency, physical and mechanical properties. In one embodiment, the blend comprises about 20 to 100 wt% PCCD and about 80 to 0 wt% polycarbonate.

연결층의 한 태양에서, 연결층은 폴리메틸 메타크릴레이트 및 폴리메틸 메타크릴레이트 공중합체에서와 같은 에스터 측쇄 기를 포함할 수 있다. 바람직한 조성물은 탁월한 투명도 및 용융 가공성을 갖는 것이다.In one aspect of the linking layer, the linking layer may comprise ester side groups such as in polymethyl methacrylate and polymethyl methacrylate copolymers. Preferred compositions are those having excellent transparency and melt processability.

또 다른 태양에서, 연결층은 레조르시놀 아릴레이트로 이루어진 수지와 BPA 아릴레이트 및 BPA 카보네이트로 이루어진 공중합체의 상용성 블렌드이다.In another aspect, the linking layer is a compatible blend of a resin consisting of resorcinol arylate and a copolymer consisting of BPA arylate and BPA carbonate.

레조르시놀 아릴레이트 블록을 포함하는 적합한 ITR 수지는 공지되어 있다; 예를 들면, 공개된 특허 출원 EP 1124878 호[RD 26354] 및 WO0069945 호[RD 26310]에 나타낸 설명 및 제조방법 참조. 레조르시놀 아릴레이트 단위를 포함하는 수지의 한 태양에서, 레조르시놀 아릴레이트의 %는 10 내지 90%이고, BPA와 레조르시놀 카보네이트의 %는 10 내지 90%이다.Suitable ITR resins comprising resorcinol arylate blocks are known; See, for example, the description and manufacturing method shown in published patent applications EP 1124878 [RD 26354] and WO0069945 [RD 26310]. In one embodiment of the resin comprising resorcinol arylate units, the% of resorcinol arylate is 10 to 90% and the% of BPA and resorcinol carbonate is 10 to 90%.

적합한 코폴리에스터카보네이트는 방향족 BPA 폴리카보네이트 단위 및 방향족 폴리에스터 단위로 이루어진다.Suitable copolyestercarbonates consist of aromatic BPA polycarbonate units and aromatic polyester units.

출원인은 폴리에스터카보네이트와 ITR의 블렌드가 증가된 열변형 온도(HDT), 연성, 및 내후성 코팅층과 폴리카보네이트의 지지층 간의 증가된 접착성과 양립됨을 밝혀내었다. 본 출원인은 놀랍게도 상기 블렌드의 소량만으로도 탁월한 투명도를 갖는 층이 수득됨을 밝혀내었다. 게다가, 폴리에스터카보네이트/ITR 연결층의 투명도는 사용된 폴리에스터카보네이트의 농도, 폴리에스터카보네이트 중 에스터 기의 양 및 ITR 중의 레조르시놀 아릴레이트 기의 양에 따라 달라진다.Applicants have found that the blend of polyestercarbonate and ITR is compatible with increased heat distortion temperature (HDT), ductility, and increased adhesion between the weatherable coating layer and the support layer of polycarbonate. Applicant has surprisingly found that even a small amount of the blend yields a layer with excellent transparency. In addition, the transparency of the polyestercarbonate / ITR connecting layer depends on the concentration of polyestercarbonate used, the amount of ester groups in the polyestercarbonate and the amount of resorcinol arylate groups in the ITR.

한 태양에서, 폴리에스터카보네이트가 약 70 중량% 이상의 에스터를 포함하고 연결층 블렌드 배합물 중 폴리에스터카보네이트의 중량%가 약 50%보다 큰 경우, 상기 블렌드는 우수한 투명도(30% 미만의 헤이즈)를 갖는다. 또 다른 태양에서, 폴리에스터카보네이트가 약 70 중량% 이상의 에스터를 포함하고, 연결층 블렌드 배합물 중 폴리에스터카보네이트의 중량%가 약 80%보다 큰 경우, 투명도가 탁월하다. 폴리에스터카보네이트의 중량%가 동일하게 유지되는 예에서, 연결층 블렌드는 보다 우수한 투명도를 가지는데, 여기서 폴리에스터카보네이트는 높은 중량%의 에스터 기를 갖는다. 높은 중량%의 에스터를 갖는 폴리에스터카보네이트가 고농도이고 연결층 블렌드의 투명도가 탁월한 태양에서는, 하나의 Tg만이 검출되어 하나의 상만이 존재함을 나타낸다.In one embodiment, if the polyestercarbonate comprises at least about 70% by weight of ester and the weight percent of the polyestercarbonate in the tie layer blend formulation is greater than about 50%, the blend has good transparency (less than 30% haze) . In another aspect, the transparency is excellent when the polyestercarbonate comprises at least about 70 weight percent ester, and the weight percent polyestercarbonate in the tie layer blend formulation is greater than about 80%. In an example where the weight percent of polyester carbonate remains the same, the tie layer blend has better transparency, where the polyester carbonate has a high weight percent ester group. In an embodiment where polyestercarbonate with a high weight percent ester is high and the transparency of the tie layer blend is excellent, only one Tg is detected, indicating that only one phase is present.

한 태양에서, 블렌드는 10 내지 99 중량%의 폴리에스터카보네이트 및 약 1 내지 90 중량%의 ITR을 포함한다. 한 태양에서, 블렌드는 80 내지 95 중량%의 폴리에스터카보네이트 및 레조르시놀 아릴레이트 블록으로 이루어진 수지 약 5 내지 20 중량%를 포함한다.In one embodiment, the blend comprises 10 to 99 wt% polyestercarbonate and about 1 to 90 wt% ITR. In one embodiment, the blend comprises about 5-20 wt% of a resin consisting of 80-95 wt% polyestercarbonate and resorcinol arylate block.

지지층 및 코팅층을 구성하는 물질들의 블렌드를 함유하는 연결층의 또 다른 태양에서, 연결층은 폴리에스터카보네이트("PPC") 및 폴리카보네이트의 상용성 블렌드이다. 상기 PPC와 폴리카보네이트의 블렌드는 탁월한 투명도, 물리적 및 기계적 성질과 함께 증가된 열변형 온도(HDT), 연성, 내후성 코팅층과 폴리카보네이트의 기판층 사이의 증가된 접착성을 갖는 연결층을 제공한다. 한 태양에서, 상기 블렌드는 10 내지 100 중량%의 PPC 및 약 0 내지 90 중량%의 폴리카보네이트를 포함한다. 한 태양에서, 코폴리에스터카보네이트는 방향족 BPA 폴리카보네이트 단위 및 방향족 폴리에스터 단위로 이루어진다. 폴리에스터카보네이트가 약 20 중량% 이상의 에스터를 포함하고 폴리에스터카보네이트의 중량%가 약 20%보다 큰 태양에서, 연결층은 탁월한 투명도를 갖는다.In another aspect of a tie layer that contains a blend of materials that make up the support and coating layers, the tie layer is a compatible blend of polyestercarbonate (“PPC”) and polycarbonate. The blend of PPC and polycarbonate provides a connection layer with increased adhesion between the thermal deformation temperature (HDT), ductile, weather resistant coating layer and the substrate layer of polycarbonate with excellent transparency, physical and mechanical properties. In one embodiment, the blend comprises 10 to 100 weight percent PPC and about 0 to 90 weight percent polycarbonate. In one embodiment, the copolyestercarbonate consists of aromatic BPA polycarbonate units and aromatic polyester units. In embodiments in which the polyester carbonate comprises at least about 20 weight percent ester and the weight percent of the polyester carbonate is greater than about 20 percent, the tie layer has excellent transparency.

하기의 표는 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 구성원을 포함하는 코팅층과 폴리카보네이트를 포함하는 기판층 사이의 접착성을 증대시키는데 사용하기 위한 다양한 연결층의 태양을 요약한 것이다:The following table summarizes aspects of various linking layers for use in enhancing adhesion between a coating layer comprising resorcinol arylate polyester chain members and a substrate layer comprising a polycarbonate:

(a) 연결층으로서 폴리에스터; 상기 폴리에스터는 PETG, PCTG, PCT, PCTA 및 PCCD로 이루어진 군으로부터 선택된 투명 폴리에스터인 것이 바람직하다.(a) polyester as connecting layer; The polyester is preferably a transparent polyester selected from the group consisting of PETG, PCTG, PCT, PCTA and PCCD.

(b) 연결층으로서 폴리에스터카보네이트; 상기 폴리에스터카보네이트는 약 10 내지 90%의 에스터를 포함하며, 약 0/100 내지 100/0의 이소(Iso)/테르(Tere) 비를 갖는다.(b) polyester carbonate as the connecting layer; The polyestercarbonate comprises about 10 to 90% of ester and has an Iso / Tere ratio of about 0/100 to 100/0.

(c) 약 5 내지 95%의 ITR을 포함하는 저급 에스터의 ITR.(c) an ITR of a lower ester comprising about 5 to 95% of an ITR.

(d) PMMA.(d) PMMA.

(e) ITR과 폴리에스터의 블렌드; 상기 폴리에스터는 PCCD, PETG, PCTA, PCT, PCTG, PBT 및 PET로 이루어진 군으로부터 선택된다.(e) blends of ITR and polyester; The polyester is selected from the group consisting of PCCD, PETG, PCTA, PCT, PCTG, PBT and PET.

(f) 폴리카보네이트와 폴리에스터의 블렌드; 상기 폴리에스터는 PCCD, PETG, PCTA, PCT, PCTG, PBT 및 PET로 이루어진 군으로부터 선택된다.(f) blends of polycarbonates and polyesters; The polyester is selected from the group consisting of PCCD, PETG, PCTA, PCT, PCTG, PBT and PET.

(g) 블렌드 중에 10 내지 80%의 아릴레이트를 갖는, 폴리카보네이트와 폴리에스터카보네이트의 블렌드.(g) Blends of polycarbonates and polyestercarbonates having from 10 to 80% arylate in the blend.

(h) 저급 에스터의 ITR과 폴리에스터카보네이트의 블렌드.(h) Blends of lower ester esters with polyester carbonates.

본 발명의 다층 구조물이 열경화성 또는 금속 기판위에 접착/몰딩되는 한 태양에서, 연결층은 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 폴리에스터, 코폴리에스터, 코폴리아미드, 폴리우레탄(TPU), 스타이렌 블록 공중합체(SEBS), 개질된 SBES 및 그의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택된 열가소성 수지로 이루어진다. 폴리우레탄(PU)은 디이소시아네이트 및 존재하는 경우 쇄 증량제에 의해 형성된 더 짧은 경질 단편에 의해 서로 결합된 폴리올 장쇄를 포함한다. 폴리올 쇄는 전형적으로 저온 유연성 및 실온 탄성체 성질을 부여하는, 연질 단편을 말한다. 일반적으로, 연질 단편 농도가 높을수록, 모듈러스, 인장 강도, 경도는 더 낮아질 것이나, 연신율은 증가할 것이다. 본 발명의 다층 제품에 연결층으로 사용하기 위한 폴리올은 일반적으로 다음 세 항목으로 분류될 수 있다: (1) 폴리에테르 폴리올, (2) 폴리에스터 폴리올 및 (3) 폴리부타디엔계 폴리올. 본 발명의 한 태양에서, 폴리에테르 주쇄를 갖는 폴리올을 포함하는 연결층은 자동차 용도에 특히 바람직한 탁월한 가수분해 안정성을 갖는 것으로 밝혀졌다.In one embodiment where the multilayer structure of the present invention is bonded / molded on a thermoset or metal substrate, the connecting layer may be an ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), polyester, copolyester, copolyamide, polyurethane (TPU), sty Lene block copolymers (SEBS), modified SBES and blends thereof. Polyurethanes (PUs) comprise polyol long chains which are bonded to each other by shorter hard segments formed by diisocyanates and, if present, chain extenders. Polyol chains typically refer to soft segments, which impart low temperature flexibility and room temperature elastomeric properties. In general, the higher the soft fragment concentration, the lower the modulus, tensile strength, and hardness, but the elongation will increase. Polyols for use as connecting layers in multilayer articles of the present invention can generally be classified into three categories: (1) polyether polyols, (2) polyester polyols, and (3) polybutadiene-based polyols. In one aspect of the invention, it has been found that linking layers comprising polyols having a polyether backbone have excellent hydrolytic stability which is particularly desirable for automotive applications.

상업적으로 시판하는 연결층의 예로는 애드히시브 필름즈, 인코포레이티드(Adhesive Films, Inc.)에서 지로(Xiro) XAF 36.154로 판매하는 접착제 필름; 베미스 애드히시브 필름즈 앤드 코팅즈(Bemis Adhesive Films and Coatings)에서 베미스(Bemis) 6218, 베미스 6329, 베미스 6340으로 판매하는 폴리올레핀 접착제 필름; 및 반티코 인코포레이티드(Vantico Inc.)의 2-성분 PU 접착제인 애럴다이트(Araldite) 2040, 2042, 및 AW8680/HW8685가 포함된다.Examples of commercially available linking layers include adhesive films sold as Xiro XAF 36.154 from Adhesive Films, Inc .; Polyolefin adhesive films sold by Bemis 6218, Bemis 6329 and Bemis 6340 by Bemis Adhesive Films and Coatings; And Araldite 2040, 2042, and AW8680 / HW8685, which are two-component PU adhesives from Vantico Inc.

한 태양에서, 연결층은 말레산 무수물 작용화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 포함하여, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA)이다. 그 예는 이. 아이. 듀퐁 드 네므와 앤드 캄파니(E.I. du Pont de Memours and Co.)에서 바이넬(BYNEL, 등록상표) CXA 3101.RTM.으로 우수한 접착성 및 투명성을 제공한다.In one embodiment, the connecting layer is an ethylene vinyl acetate copolymer (EVA), including maleic anhydride functionalized ethylene-vinyl acetate copolymer. An example is this. children. BYNEL (R) CXA 3101.RTM. From E.I. du Pont de Memours and Co. provides excellent adhesion and transparency.

본 발명의 또 다른 태양에서, 연결층은 폴리에틸렌, 통상적인 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 포함하여(이로 한정되지는 않는다), 폴리올레핀 또는 개질된 폴리올레핀이다. 한 예로, 연결층은 우수한 접착성 및 투명성을 갖는, 미국 특허 제 3,892,717 호에 기술된 바와 같은 말레산 개질된 왁스상 에틸렌 중합체를 기재로 한다. "말레산 화합물"이란 용어는 말레산, 말레산 무수물 및 말레산의 C₁ 내지 C₈ 디알킬 에스터를 포함한다. 그 예는 미츠이 케미칼스(Mitsui Chemicals)에서 애드머(ADMER, 등록상표)와 같은, 작용기를 갖는 개질된 폴리올레핀이다. 또 다른 태양에서, 연결층은 폴리올레핀 성분과, 불포화 융합 고리 카복실산 무수물로 그래프트된 고밀도 폴리에티렌(HDPE)의 블렌드이다. 그 예는 에퀴스타(Equistar)에서 플렉서르(Plexar, 등록상표)란 상표명으로 시판하는 무수물-개질된 폴리올레핀 연결층 접착제이다.In another aspect of the invention, the connecting layer is a polyolefin or a modified polyolefin, including but not limited to polyethylene, conventional low density polyethylene (LDPE) and linear low density polyethylene (LLDPE). In one example, the connecting layer is based on maleic acid modified waxy ethylene polymers as described in US Pat. No. 3,892,717, which has good adhesion and transparency. The term "maleic acid compound" includes maleic acid, maleic anhydride and C ₁ to C ₈ dialkyl esters of maleic acid. An example is a modified polyolefin with functional groups, such as ADMER® from Mitsui Chemicals. In another aspect, the linking layer is a blend of polyolefin component and high density polystyrene (HDPE) grafted with unsaturated fused ring carboxylic anhydride. An example is an anhydride-modified polyolefin linkage layer adhesive available from Equistar under the trade name Plexar®.

임의의 연결층 또는 층들은 안료, 착색제 또는 장식재, 예를 들어, 금속 플레이크, 염료, UV 차단제, 난연제, 충전제, 안정화제 등을 포함하여(이로 한정되지는 않는다) 당해 분야에 공지된 첨가제를 포함할 수 있다.Any linking layer or layers include additives known in the art, including but not limited to pigments, colorants or decorative materials such as metal flakes, dyes, UV blockers, flame retardants, fillers, stabilizers, and the like. can do.

연결층은 약 0.5 내지 약 50 밀일 수 있으며, 한 태양에서는 우수한 열성형성 및 접착 특성을 제공하기 위해 약 1 밀의 최소 두께를 갖는다. 연결층의 두께는 다층 제품의 최종 기하학 및 형태에 따라 달라지며, 제품 자체내에서의 위치에 따라 달라질 수 있다.The connecting layer can be about 0.5 to about 50 mils, and in one embodiment has a minimum thickness of about 1 mil to provide good thermoforming and adhesive properties. The thickness of the connecting layer depends on the final geometry and shape of the multilayer product and may depend on its position within the product itself.

연결층 또는 연결층들은 사용된 적용 공정에 따라 상이한 물리적 형태로 사용할 수 있다. 연결층 또는 연결층들은 단일 물질 또는 물질들의 블렌드를 포함하는 공압출성 펠릿의 형태일 수 있다. 연결층은 단일 또는 다중 연결층 물질로 이루어진, 열 활성화되거나 열경화된 적층체 또는 다층 적층체의 형태일 수 있다. 또한, 연결층은 선택된 접착성 표면에 연결층으로 적합한 물질들 중 어느 하나 또는 여러개를 포함하는 직조 섬유의 매트의 형태일 수 있다.The connection layer or connection layers can be used in different physical forms depending on the application process used. The connecting layer or connecting layers may be in the form of a coextruded pellet comprising a single material or a blend of materials. The connecting layer may be in the form of a thermally activated or thermoset laminate or a multilayer laminate of single or multiple connecting layer materials. The connecting layer can also be in the form of a mat of woven fiber comprising any or several of the materials suitable for the connecting layer on the selected adhesive surface.

본 발명 제품의 용도Uses of the Product of the Invention

본 발명의 제품은 고품질의 내후성 및/또는 제품상에 페인트-유사 외관을 갖는 것이 바람직한 다양한 용도, 예를 들면, 다음의 용도에 유용하다: (a) 열, 태양, 화학물질 등에 노출시 적절한 수명을 필요로 하는 용도; (b) 내스크래치성이고, 광택을 가지며 파손에 대해 내성이어야 하는 용도; (c) 고광택 및 그의 유지가 필요한 용도; (d) 가솔린, 용매 및/또는 산 손상에 내성이어야 하는 용도; (e) 만족스러운 경도 및/또는 내마모성을 가져야 하는 용도; (d) 허용되는 UV 내성을 가져야 하는 용도; (e) 물 및 습기 노출에 내성이어야 하는 용도; (f) 하나 이상의 유색 층 전체, 즉, 기판 또는 착색 층 전체에 일반적으로 일정한 착색을 갖도록 제조될 수 있는 용도; (g) 금속화 물질/입자가 제품의 기판 또는 유색 층(들) 전체에 대략 균일하게 분포될 수 있도록 제조될 수 있는 용도; 및 (h) 진공 발생 장치, 압출 장치 및/또는 사출 몰딩기와 같은 쉽게 이용가능한 산업 장비를 이용하여 제조될 수 있는 용도.The products of the present invention are useful in a variety of applications where it is desirable to have a high quality weather resistance and / or a paint-like appearance on the product, for example: (a) a suitable lifetime upon exposure to heat, sun, chemicals, and the like Uses requiring; (b) use that is scratch resistant, glossy and resistant to breakage; (c) high gloss and uses requiring maintenance thereof; (d) use that must be resistant to gasoline, solvent and / or acid damage; (e) use that must have satisfactory hardness and / or wear resistance; (d) use must have acceptable UV resistance; (e) to be resistant to water and moisture exposure; (f) use which can be made to have a generally constant coloration throughout all of the at least one colored layer, ie the substrate or the colored layer; (g) the use of which metallization material / particles can be prepared to be approximately uniformly distributed throughout the substrate or colored layer (s) of the article; And (h) uses that can be manufactured using readily available industrial equipment such as vacuum generators, extrusion apparatuses and / or injection molding machines.

상기 용도의 예에는 자동차 부품, 예를 들면, 자동차 패널, 바람막이 유리, 측창, 선루프 등이 포함된다. 다른 예로는 건축 또는 건설 용도, 예를 들면, 채광창 또는 유리창이 포함된다. 건축 용도에서, 다층 제품은 다층 구조를 갖는 단일-시트로 또는 다중 시트 군으로 사용될 수 있다. 다중-시트 군은 때때로 다중-벽 시트 또는 MWS에서와 같이 벽으로 지칭되며, 이때 리브가 시트의 길이를 따라 주행하여 다층 제품 또는 시트를 서로 분리시킨다.Examples of such uses include automotive parts such as automotive panels, windshields, side windows, sunroofs and the like. Other examples include architectural or construction uses, such as skylights or glass windows. In architectural applications, multilayer articles can be used in single-sheet or multi-sheet groups having a multilayer structure. Multi-sheet families are sometimes referred to as walls, such as in multi-wall sheets or MWS, with ribs running along the length of the sheet to separate the multilayer article or sheet from each other.

본 발명의 다층 제품을 포함하는 몰딩 제품 또는 성형 부품은 연장된 기간동안 자외선에 노출되는 경우 놀라운 내후성, 특히 안정성을 나타낸다. 이들 제품은 외부 용도로 사용되는 몰딩 부품에 필요한 낮은 광택 손실, 낮은 헤이즈 발생 및, 예를 들면, CIE 1976(씨아이이 랩(CIE LAB)) 색 척도를 이용하여 측정된 낮은 색 변환을 나타낸다.Molded articles or molded parts comprising the multilayer articles of the invention exhibit surprising weather resistance, especially stability when exposed to ultraviolet light for extended periods of time. These products exhibit the low gloss loss, low haze generation required for molded parts for external use, and low color conversions measured using, for example, the CIE 1976 (CIE LAB) color scale.

자동차 용도의 한 태양에서, 본 발명의 다층 제품을 포함하는 성형 부품은 약 3 미만의 델타 E(색 변환) 값을 나타내는데, 상기 값은 자동차 외부 용도에 적합한 것으로 간주되는 수준이다. 자동차 용도의 또 다른 태양에서 및 제논-아크(Xenon-arc) 내후성측정기(weatherometer)(SAE J1960)에서 2500 kJ/m²에 노출되는 경우, 본 발명의 다층 제품을 포함하는 성형 부품은 약 20% 미만의 광택 손실값과 함께 시간 경과에 따라 탁월한 광택 유지를 나타낸다. 본 발명의 또 다른 태양에서, 다층 제품은 80 이상의 DOI("상 두께") 및 월등한 파손 내성을 갖는 자동차 계기판 용도에 사용된다.In one aspect of automotive applications, molded parts comprising the multilayer article of the present invention exhibit delta E (color conversion) values of less than about 3, which values are deemed suitable for automotive exterior applications. In another aspect of automotive applications and when exposed to 2500 kJ / m ² in a Xenon-arc weatherometer (SAE J1960), molded parts comprising the multilayer product of the present invention are about 20%. Excellent gloss retention over time with gloss loss values below. In another aspect of the invention, multilayer articles are used in automotive instrument panel applications having a DOI (“phase thickness”) of greater than 80 and superior breakage resistance.

다중벽 시트, 채광창 및 건축 광택 용도의 경우, 340 nm에서 0.77 W/m²의 방사조도에서 보로실리케이트 내부 및 외부 필터가 장착된 애틀라스(Atlas) Ci35a 제논 아크 내후성측정기에서 10,000 kJ/m²에 노출되는 경우 헤이즈 발생이 낮은 물질이 필요하다. 전형적인 작업 조건은 70 ℃의 흑판 온도, 45 ℃의 건구 온도, 10 ℃의 습구 저하 온도를 포함한다. 주기 시간은 160 분간의 밝음에 이어 5 분의 어두움 및 물 분무하에 15 분의 어두움이다.For multi-wall sheet, skylight and architectural gloss applications at 10,000 kJ / m ² on an Atlas Ci35a Xenon Arc Weatherability Meter with borosilicate internal and external filters at an irradiance of 0.77 W / m ² at 340 nm. If exposed, materials with low haze are needed. Typical operating conditions include a board temperature of 70 ° C., a dry bulb temperature of 45 ° C., and a wet bulb lowering temperature of 10 ° C. The cycle time is 160 minutes of light followed by 5 minutes of darkness and 15 minutes of darkness under water spray.

한 태양에서, 제품은 (a) 코팅층; (b) 제 1 연결층; (c) 기판층; (d) 제 2 연결층; (e) 몰딩 기판 또는 또 다른 기판층의 다층 구조물이다. 또 다른 태양에서, 연결층은 또 다른 기판에 대한 후속 접착을 위해 기판층 뒤에 배치되어, (a) 코팅층; (b) 기판층; (c) 연결층; (d) 베이스 기판의 다층 구조를 이룬다. 세 번째 태양에서, 임의의 연결층은 (a) 코팅층; (b) 연결층; 및 (c) 예비성형 기판을 포함하는 구조의 일부일 수 있다. 네 번째 태양에서, 제품은 예비성형 기판위에 직접 부착되는 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 구성원을 포함하는 코팅층의 형태이다. 자동차 용도의 다섯 번째 태양에서, 제품은 (a) 내후성 코팅층; (b) 기판층; 및 (c) 또 다른 내후성 코팅층의 다층 시트 구조물이다. 여섯 번째 태양에서, 제품은 (a) 코팅층; (b) 연결층; 및 (c) 몰딩 기판의 다층 구조물이다.In one embodiment, the article comprises (a) a coating layer; (b) a first connecting layer; (c) a substrate layer; (d) a second connecting layer; (e) a multilayer structure of a molding substrate or another substrate layer. In another aspect, the connecting layer is disposed behind the substrate layer for subsequent adhesion to another substrate, comprising: (a) a coating layer; (b) a substrate layer; (c) a connection layer; (d) A multilayer structure of the base substrate is formed. In a third aspect, any linking layer may comprise (a) a coating layer; (b) a connection layer; And (c) a preformed substrate. In a fourth aspect, the article is in the form of a coating layer comprising resorcinol arylate polyester chain members attached directly onto the preformed substrate. In a fifth aspect of automotive use, the article comprises (a) a weather resistant coating layer; (b) a substrate layer; And (c) a multilayer sheet structure of another weather resistant coating layer. In a sixth aspect, the article comprises (a) a coating layer; (b) a connection layer; And (c) a multilayer structure of the molding substrate.

용도 및 가공 방법, 및 연결층 필름 또는 다중 연결층 필름을 사용하는지, 지지층 또는 다중 지지층을 사용하는지 여부, 아릴레이트 폴리에스터 쇄 구성원을 포함하는 코팅층이 압출 필름, 몰딩 층 또는 코팅의 형태인지 여부에 따라서, 다층 제품은 도 1A 내지 1D에서와 같이 나타낼 수 있다. 도 1A는 2층 구조를 예시하고 있다. 상기 태양에서, 다층 제품은 필름 또는 시트의 형태로, 이때 제 1 층(42)은 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 구성원을 포함하는 내후성 코팅층이고, 제 2 층(41)은 지지층이다. 상기 2층 제품은 자동차의 앞면 계기판 및 차체 클래딩과 같이, 자동차 용도에서 외부 트림 부품에 고광택성 피복/외부층으로 사용될 수 있다.Applications and processing methods, and whether to use connecting layer films or multiple connecting layer films, whether to use support layers or multiple support layers, and whether the coating layer comprising the arylate polyester chain member is in the form of an extruded film, molding layer or coating Thus, multilayer articles can be represented as in FIGS. 1A-1D. 1A illustrates a two layer structure. In this aspect, the multilayer article is in the form of a film or sheet, wherein the first layer 42 is a weather resistant coating comprising resorcinol arylate polyester chain members and the second layer 41 is a support layer. The two-layer article can be used as a high gloss sheath / outer layer for exterior trim parts in automotive applications, such as automotive front panels and body cladding.

도 1B는 3층 구조를 예시하고 있는데, 여기서 제 1 층은, 코팅층(52B)과 기판층(51)간의 접착성을 향상시키기 위해 사용되는 연결층(52A)의 표면 위에 적층된, 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 구성원을 포함하는 내후성 코팅층(52B)이다. 3층 구조의 다른 태양에서는(도시하지 않음), 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 구성원을 포함하는 내후성 코팅층 및 기판층을 연결층 위에 적층시킨다(또는 연결층과 함께 공압출시킨다). 상기 다층 제품은 후속으로 자동차 부품과 같은 옥외용/내후성 용도에 베이스 기판위에 적층될 외부층으로 사용될 수 있다.FIG. 1B illustrates a three layer structure wherein the first layer is a resorcinol, deposited on the surface of the connecting layer 52A used to improve the adhesion between the coating layer 52B and the substrate layer 51. Weathering coating layer 52B comprising an arylate polyester chain member. In another aspect of the three layer structure (not shown), a weather resistant coating layer and a substrate layer comprising resorcinol arylate polyester chain members are laminated over (or coextruded with) the connecting layer. The multilayer article can subsequently be used as an outer layer to be laminated onto a base substrate for outdoor / weather resistant applications such as automotive parts.

도 1C는 4층 구조를 예시한 것이다. 도 1C의 한 태양에서, 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 구성원을 포함하는 내후성 코팅층(73), 연결층(72b) 및 기판층(72a)이 추가의 연결층(71) 위에 적층된다. 상기 다층 제품은 후속으로 자동차 부품과 같은 옥외용/내후성 용도에 베이스 기판위에 적층될 외부층으로 사용될 수 있다.1C illustrates a four layer structure. In one embodiment of FIG. 1C, a weather resistant coating layer 73, a connecting layer 72b and a substrate layer 72a comprising a resorcinol arylate polyester chain member is deposited over a further connecting layer 71. The multilayer article can subsequently be used as an outer layer to be laminated onto a base substrate for outdoor / weather resistant applications such as automotive parts.

또 다른 태양에서, 본 발명의 다층 구조물은 후속으로 소비자에게 수송되기 전에 보호 필름층 또는 층들로 차폐된다. 도 4는 본 발명의 다층 제품에 차폐층을 적용하는 방법을 예시한다.In another aspect, the multilayer structure of the present invention is shielded with a protective film layer or layers before being subsequently transported to the consumer. 4 illustrates a method of applying a shielding layer to a multilayer article of the present invention.

한 예로, 차폐층은 폴리에틸렌(들) 또는 그의 블렌드로 이루어진다. 다층 제품(차폐층 포함)을 사용하는 고온 용도의 경우, 차폐층은 고밀도 폴리에틸렌일 수 있다. 다른 용도에 있어서는, 차폐층에 폴리프로필렌을 사용할 수 있다. 차폐층은 그의 광택성 표면을 덮고 있는, 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 구성원을 포함하는 내후성 코팅층을 "감싸거나" 또는 "보호"하기 위해 사용할 수 있다. 상기 차폐층은 내후성 코팅층 위에 차폐층을 유지시키기 위해 접착제의 얇은 (코팅) 층을 사용하거나 또는 접착제를 사용하지 않고 이용될 수 있다. 대부분의 용도에서, 차폐층은 정전하 만으로 내후성 코팅층에 "밀착"된다. 신중하게 선택된 차폐 필름을 본 발명의 다층 제품의 외부 표면, 즉, 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 구성원을 포함하는 내후성 코팅층의 외부에 부착시키면 또한 몰딩시에도 표면을 손상으로부터 보호한다. 사실상, 상기 차폐 필름은 주형 표면에서 발견된 매우 작은 결함으로부터도 표면을 보호할 수 있다.In one example, the shielding layer consists of polyethylene (s) or blends thereof. For high temperature applications using multilayer articles (including shielding layers), the shielding layer may be high density polyethylene. In other applications, polypropylene can be used for the shielding layer. The shielding layer can be used to "wrap" or "protect" a weather resistant coating layer comprising resorcinol arylate polyester chain members, covering its glossy surface. The shielding layer can be used with or without the use of a thin (coating) layer of adhesive to hold the shielding layer over the weathering coating layer. In most applications, the shielding layer is "closed" to the weathering coating layer only with electrostatic charge. Carefully selected shielding films are attached to the exterior surface of the multilayer article of the present invention, ie the exterior of the weathering coating layer comprising resorcinol arylate polyester chain members, which also protects the surface from damage during molding. In fact, the shielding film can protect the surface even from very small defects found in the mold surface.

본 발명의 또 다른 태양에서, 박리될 수 있는 차폐층 대신, 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 구성원을 포함하는 코팅층의 성질을 보완하는 코팅층을 사용한다. 보호 코팅층은 아크릴레이트 수지 또는 실리콘 경질 코팅 수지를 포함할 수 있다. 코팅층은 유동화, 침지, 브러싱, 압연, 분무, 유동 코팅 또는 이들의 조합을 포함한(이로 한정되지는 않는다) 코팅 공정에 의해 적용할 수 있다.In another aspect of the invention, instead of a shieldable layer that can be stripped off, a coating layer is used that complements the properties of the coating layer comprising resorcinol arylate polyester chain members. The protective coating layer may comprise an acrylate resin or a silicone hard coating resin. The coating layer may be applied by a coating process, including but not limited to fluidization, dipping, brushing, rolling, spraying, flow coating, or a combination thereof.

본 발명의 다층 제품은 후에 다양한 용도로 가공되고 사용될 수 있다. 예를 들면, 완성된 다층 제품은 다양한 용도를 위해 처리기/몰딩기, 예를 들면, 주형내 장식 또는 열간 프레스로 운반되기 위해 롤로 압연될 수 있다. 한 용도에서, 필름 형태의 다층 제품을 공급 롤로부터 주형 공동부(cavity)내에 공급하여 속이 빈 곡선 부품을 성형하는데, 다른 재료는 상기 제품 뒤에 주입된다. 또 다른 예에서는, 상기 제품을 목적하는 3차원 구조로 진공 열성형시킨다. 한 예로, (a) 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 구성원을 포함하는 내후성 코팅층, (b) 연결층으로서 아크릴 접착제, 및 (c) 기판층으로서 PVC 필름을 포함하는 다층 제품을 먼저 표면층으로서 주형에 넣고, 다음으로 PVC와 같은 몰딩가능한 중합체를 기판층으로서 도입하고, 본 발명의 다층 제품을 포함하는 표면층 및 PVC 기판을 성형 제품을 제조하기에 충분한 시간동안 및 충분한 온도에서 몰딩시키는데, 이때 다층 제품은 PVC의 외부 표면에 결합된다.The multilayer article of the present invention may later be processed and used for various purposes. For example, the finished multi-layer product can be rolled into rolls for transport to a processor / molding machine, for example, in-mold decoration or hot press for various applications. In one application, a multilayer product in the form of a film is fed from a feed roll into a mold cavity to form a hollow curved part, while another material is injected behind the product. In another example, the article is vacuum thermoformed into the desired three-dimensional structure. As an example, a multilayer article comprising (a) a weatherproof coating layer comprising resorcinol arylate polyester chain members, (b) an acrylic adhesive as a connecting layer, and (c) a PVC film as a substrate layer is first applied to the mold as a surface layer. Next, a moldable polymer such as PVC is introduced as a substrate layer, and the surface layer comprising the multilayer article of the present invention and the PVC substrate are molded at a sufficient time and at a sufficient temperature to prepare a molded article, wherein the multilayer article is Is bonded to the outer surface of PVC.

다층 제품의 성형 방법Forming method of multilayer products

본 발명의 다층 제품은 압출, 공압출, 주조, 코팅, 진공 증착, 적층, 몰딩 및 그의 조합을 포함하여(이로 한정되지는 않는다), 당해 분야에 공지된 다양한 가공 기술에 의해 제작할 수 있다.Multilayer articles of the present invention can be fabricated by a variety of processing techniques known in the art, including but not limited to extrusion, coextrusion, casting, coating, vacuum deposition, lamination, molding, and combinations thereof.

공압출의 경우, 다양한 기술을 이용한다. 한 태양에서, 다층 제품의 둘 이상의 층을 뜨거울 때 서로 접촉하고 있는 별도의 시트 다이를 통해 별도의 압출기로부터 압출시킨 다음, 롤러의 단일 시트를 통과시킨다. 또 다른 태양에서는, 코팅층, 임의의 연결층 또는 층들, 및 기판층 또는 층들을 구성하는 물질들의 중합체 용융물을 공압출 어댑터/피드블록을 통해서 및 이어서 단일 또는 다중-분기관 다이를 통해 혼합하고 접촉시킨다. 어댑터/피드블록은 별도의 층을 형성하는 용융물들이 중심층의 용융물 위에 접착층으로 침착되도록 구성된다. 공압출 후에, 생성된 다층 길이의 용융물을 하류로 연결된 압출 다이에서 목적하는 형태, 고체 시트 또는 다중벽 패널로 성형할 수 있다. 그 다음, 용융물을 공지된 방법으로 제어된 조건하에서 캘린더링(고체 시트) 또는 진공 사이징(다중벽 패널)에 의해 냉각시킨 후, 계속하여 길이대로 절단한다. 사이징 또는 캘린더링 후에 응력 감소를 위해 임의로 어닐링 오븐을 제공할 수 있다.For coextrusion, various techniques are used. In one embodiment, two or more layers of the multilayer article are extruded from separate extruders through separate sheet dies that are in contact with each other when hot and then pass through a single sheet of roller. In another aspect, the polymer melt of the coating layer, any connecting layer or layers, and the materials constituting the substrate layer or layers are mixed and contacted through a coextrusion adapter / feedblock and then through a single or multi-branch die. . The adapter / feedblock is configured such that melts forming a separate layer are deposited as an adhesive layer over the melt of the central layer. After coextrusion, the resulting multi-layered melt can be molded into the desired shape, solid sheet or multi-wall panel in an extrusion die connected downstream. The melt is then cooled by calendering (solid sheet) or vacuum sizing (multi-wall panel) under controlled conditions in a known manner and then cut to length. An annealing oven may optionally be provided for stress reduction after sizing or calendering.

도 2는 공압출 공정을 예시한 것이다. 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 구성원을 포함하는 수지를 용융된 상태로 압출기(도시하지 않음)에 의해 용융-압출시키고 압출기에 연결된 공급관(1)을 통해 피드 블록(4)으로 공급한다. 연결층 재료를 용융된 상태로 압출기(도시하지 않음)로 압출시키고, 공급관(2)을 통해 피드 블록(4) 내의 내후성 층의 한쪽 면에 공급한다. 전술한 바와 동일한 방법으로, 기판층으로 사용하기 위한 재료를 공급관(3)을 통해 연결층의 다른쪽 면에 공급한다. 피드 블록(4)에서, 용융된 중합체는 세 통로의 교차점에서 서로 합쳐져 3층의 용융 중합체를 이루는데, 여기서 연결층은 내후성 ITR 층이 적층되는 한쪽 표면 위에 및 기판층이 적층되는 다른쪽 표면 위에 중간층으로 작용한다. 용융된 중합체를 피드 블록(4)에 연결된 단일 분기관 T-다이(5), 즉, 단일층 다이에 공급한 다음 필름의 형태로 압출시킨다.2 illustrates a coextrusion process. The resin comprising resorcinol arylate polyester chain member is melt-extruded in an molten state by an extruder (not shown) and fed to the feed block 4 through a feed pipe 1 connected to the extruder. The connecting layer material is extruded in an molten state into an extruder (not shown) and fed to one side of the weather resistant layer in the feed block 4 through the feed pipe 2. In the same manner as described above, the material for use as the substrate layer is supplied to the other side of the connecting layer via the supply pipe 3. In the feed block 4, the molten polymer merges with each other at the intersection of three passages to form three layers of molten polymer, wherein the connecting layer is on one surface on which the weathering ITR layer is laminated and on the other surface on which the substrate layer is laminated. It acts as an intermediate layer. The molten polymer is fed to a single branched T-die 5, ie a single layer die, connected to the feed block 4 and then extruded in the form of a film.

T-다이(5)로부터 압출된 3층 필름(6)을 냉각롤(7)에 의해 냉각시키고 냉각롤(7) 반대쪽의 압축롤(8)로 압축시킨다. 필름(6)이 롤(9) 및 (10)을 통과한 후에, 다층 필름을 권취 롤(12)에서 권취시킨다.The three-layer film 6 extruded from the T-die 5 is cooled by a chill roll 7 and compressed by a compression roll 8 opposite the chill roll 7. After the film 6 passes through the rolls 9 and 10, the multilayer film is wound up on the winding roll 12.

압출 온도는 사용된 중합체의 유형에 따라 적절히 설정될 수 있다. 일반적으로, 상기 온도는 대체로 사용된 중합체의 연화점 이상이다. 중합체 압출 속도, 냉각롤 온도, 필름 인발 속도 등과 같은 다른 조건들은 목적하는 다층 필름의 특성 및 최종 용도에 따라 설정될 수 있다. T-다이(5)로부터 압출된 필름, 또는 권취 롤(12)을 통과한 후 수득된 필름은 최종 용도에서 기판 위에 사용되기 전에, 코로나 방전 처리, 스퍼터링 처리, 화염 처리 등과 같은 표면 처리, 또는 다양한 표면 처리 기술의 조합에 적용할 수 있다.The extrusion temperature may be appropriately set according to the type of polymer used. In general, the temperature is usually above the softening point of the polymer used. Other conditions such as polymer extrusion rate, cold roll temperature, film draw rate, and the like can be set according to the properties of the desired multilayer film and the end use. Films extruded from the T-die 5, or films obtained after passing through the winding roll 12, may be subjected to various surface treatments such as corona discharge treatment, sputtering treatment, flame treatment, or the like before being used on the substrate in the end use. It can be applied to a combination of surface treatment techniques.

한 태양에서, 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 구성원을 포함하는 코팅층 또는 코팅층을 포함하는 다층 구조물을 기판위에 직접 사용하는 경우, 통상적인 몰딩 기술을 이용한다. 본 발명의 다층 제품을 성형하기 위한 사출 몰딩 공정의 한 예로, 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 구성원을 포함하는 코팅층, 또는 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 구성원을 포함하는 코팅층을 갖는 다층 필름 구조물을, (a) 이어서 몰딩된 중합체 기판을 성형하는 사출 주형에 넣기 전에 별도의 성형 주형에서 가열 및 진공 성형하거나; 또는 (b) 사출 주형에서 몰딩가능한 중합체와 함께 압력에 의해 성형하고 가열한다.In one embodiment, conventional molding techniques are employed when a coating layer comprising resorcinol arylate polyester chain members or a multilayer structure comprising the coating layer is used directly on a substrate. As an example of an injection molding process for forming a multilayer article of the present invention, a multilayer film structure having a coating layer comprising resorcinol arylate polyester chain member, or a coating layer comprising a resorcinol arylate polyester chain member (a) then heating and vacuum forming in a separate molding mold before placing the molded polymer substrate into an injection mold; Or (b) molded by pressure with a moldable polymer in an injection mold and heated.

레조르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 구성원을 포함하는 코팅층을 기판위에 직접 사용하는 한 예에서, 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 구성원을 포함하는 층을, 유동화, 침지, 브러싱, 압연, 분무, 유동 코팅 또는 그의 조합을 포함한(이로 한정되지는 않는다) 코팅 공정으로 기판위에 코팅한다.In one example where a coating layer comprising resorcinol arylate polyester chain member is used directly on a substrate, the layer comprising resorcinol arylate polyester chain member is fluidized, immersed, brushed, rolled, sprayed, flow coated Or coating on the substrate by a coating process including but not limited to combinations thereof.

또 다른 예에서는, 액상 주조, 압출, 몰딩 및 연신 작업을 포함한 다양한 공정에 의해 구조물에 다양한 자립 층을 제조한 후, 적층시켜 다층 제품을 제조한다. 한 공정에 따르면, 층의 하나는 시트로서, 이것은 압출기에서 유출되는 용융된 물질들의 경로중에 직접 제공되어 용융된 유동 물질이 냉각 전에 시트와 접촉하여 직접 공급될 수 있다. 적층 단계에서, 용융물 형태의 압출물이 고체 시트와 접촉하게 된다.In another example, various self-supporting layers are prepared in a structure by various processes including liquid casting, extrusion, molding, and stretching operations, followed by lamination to produce a multilayer product. According to one process, one of the layers is a sheet, which is provided directly in the path of the molten materials exiting the extruder so that the molten flowing material can be fed directly into contact with the sheet before cooling. In the lamination step, the extrudate in the form of a melt comes into contact with the solid sheet.

한 태양에서, 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 구성원을 포함하는 압출된 코팅층 필름은 가열된 바닥 및 상부 롤을 갖는 적층기를 이용하여 필름의 연결층 또는 층들의 롤 위에 열적으로 적층시킨다. 또 다른 예에서는, 연결층 필름을 이용하여 코팅층을 기판층 위에 접착에 의해 적층시킨다.In one embodiment, an extruded coating layer film comprising resorcinol arylate polyester chain members is thermally laminated onto a roll of layers or layers of film using a laminator having a heated bottom and a top roll. In another example, the coating layer is laminated by adhesion onto the substrate layer using a connection layer film.

적층된 다층 구조물의 또 다른 예로, 별도의 층, 즉, 내후성 코팅층, 임의의 연결층(들) 및 기판층(들)을 서로 접촉시킨 다음, 단일 시트 라인에 대해 단일 세트의 롤러를 통과시킨다. 또 다른 태양에서는, 연결층을 포함하는 다양한 상이한 층들을 서로 적층한 다음, 필름 또는 시트를 함께 가열하고 융합시키기에 충분한 고온으로 가열하는데, 이때 코팅층과 제 2 층 사이에 또는 제 2 층의 배면으로서 임의의 연결층을 배치한다. 열융합 단계의 한 태양에서, 적외선-가열원을 이용하여 가열함으로써 적절한 가열 온도 제어가 달성된다. 인-라인 열융합 공정의 한 태양에서, 압력은 구성 필름의 뒤틀림을 방지하기 위해 낮은 수준으로 시작하여, 증가된 수준으로 15 내지 75 밀리초동안 적용한다. 적용되는 압력의 시간 및 양은 층에 사용된 중합체, 적용 온도, 층의 두께 및 기타 파라미터에 따라 달라질 것이다.In another example of a stacked multilayer structure, separate layers, ie the weathering coating layer, any connecting layer (s) and substrate layer (s), are brought into contact with each other and then passed through a single set of rollers for a single sheet line. In another aspect, various different layers, including the connecting layer, are laminated to each other and then heated to a temperature high enough to heat and fuse the film or sheet together, between the coating layer and the second layer or as the back of the second layer. Arrange any connection layer. In one aspect of the heat fusion step, proper heating temperature control is achieved by heating using an infrared-heating source. In one aspect of the in-line heat fusion process, the pressure is applied at an increased level for 15 to 75 milliseconds, starting at a low level to prevent warping of the constituent film. The time and amount of pressure applied will depend on the polymer used in the layer, the application temperature, the thickness of the layer and other parameters.

본 발명의 다층 제품은 다양한 방법으로 더 가공될 수 있다. 한 태양에서, 상기 제품은 열성형된다. 열성형은 다층 제품, 예를 들면, 압출된 시트를 목적 형태로 동시에 가열 및 성형시킴을 포함한다. 일단 목적하는 형태가 얻어지면, 성형된 제품을 그의 열가소성 온도 미만으로 냉각하고 주형으로부터 꺼낸다. 열성형 방법 및 도구는 문헌 [DuBois and Pribble's "Plastics Mold Engineering Handbook", Fifth Edition, pages 468-498, 1995]에 상세히 기술되어 있다. 열성형 방법은 또한 멀케이(Mulcahy) 등의 미국 특허 제 5,601,679 호에 나타낸 바와 같이 이용할 수 있다.The multilayer article of the present invention can be further processed in various ways. In one embodiment, the product is thermoformed. Thermoforming includes simultaneously heating and molding a multilayer article, for example an extruded sheet, to the desired form. Once the desired form is obtained, the molded article is cooled below its thermoplastic temperature and taken out of the mold. Thermoforming methods and tools are described in detail in DuBois and Pribble's "Plastics Mold Engineering Handbook", Fifth Edition, pages 468-498, 1995. Thermoforming methods can also be used as shown in US Pat. No. 5,601,679 to Mulcahy et al.

또 다른 태양에서, 예를 들어, 시트 형태의 본 발명의 다층 제품을 진공 성형시킬 수 있다. 전형적으로, 진공 성형기 및 둘러싸고 있는 금속 틀을 예열하여 시트의 냉각을 최소화시킨다. 시트를 진공 박스위에 놓고 성형기 또는 압반의 바닥면 위에 고정한다. 시트를 제자리에 기계적으로 고정하기 위해 클램프 틀을 활성화한다. 싱크 부분 이외의 다른 위치와 같은 선택된 위치에서의 표면 가열을 배제하기 위해, 알루미늄 호일과 같은 적합한 열 차폐물을 사용할 수 있다. 그 다음, 시트를 열성형 오븐에 노출시킨다. 상부 및 바닥 가열기를 이용할 수 있다. 가열중에, 시트가 늘어지기 시작한다. 일단 시트가 그의 적절한 성형 온도에 도달하면, 조립체를 진공 성형 박스로 옮기고 거기에서 싱크를 박스로 진공 성형한다. 상기 박스는 성형 작업동안 시트를 주형내로 인발시키기 위해 주형 형태에 다수의 구멍을 갖는다. 냉각 후에, 생성된 성형 시트를 꺼낸다.In another aspect, the multilayer article of the invention, for example in the form of a sheet, can be vacuum formed. Typically, the vacuum molder and the surrounding metal mold are preheated to minimize cooling of the sheet. The sheet is placed on a vacuum box and fixed on the bottom of the molder or platen. Activate the clamp frame to mechanically hold the seat in place. Suitable heat shields such as aluminum foil can be used to exclude surface heating at selected locations, such as locations other than the sink portion. The sheet is then exposed to a thermoforming oven. Top and bottom heaters can be used. During heating, the sheet begins to sag. Once the sheet has reached its proper forming temperature, the assembly is transferred to a vacuum forming box where the sink is vacuum formed into the box. The box has a number of holes in the mold form to draw the sheet into the mold during the molding operation. After cooling, the resulting molded sheet is taken out.

진공 몰딩시, 예를 들면, 시트 형태의 다층 제품을 오목 주형위로 배치하고 예를 들면 적외선 가열기로 가열한다. 시트를 주형 공동부에 대한 위치로 인발시키기 위해 진공을 걸어준다. 상기 시트는 압출된 시트 상부의 공기 양압을 아래쪽으로부터의 진공과 결합시켜 몰딩시키는 힘을 증가시킴으로써 변형시킬 수 있다. 또 다른 공정에서는, 정합 또는 압축 몰딩, 정합된 암수 주형 또는 다이를 이용하고, 압출된 시트를 기계적으로 압축된 주형 사이에서 성형한다. 주형은 전형적으로 알루미늄과 같이 높은 열전도도를 가진 금속으로부터 제조된다.In vacuum molding, for example, a multilayer article in the form of a sheet is placed on a concave mold and heated, for example with an infrared heater. Vacuum is applied to draw the sheet into position relative to the mold cavity. The sheet can be deformed by combining the positive air pressure on the top of the extruded sheet with the vacuum from below to increase the molding force. In another process, a matched or compression molding, a matched male and female mold or die, is used to mold the extruded sheet between mechanically compressed molds. The mold is typically made from a metal with high thermal conductivity, such as aluminum.

임의의 표면 강화 단계Random surface hardening step

본 발명의 한 태양에서, 다층 제품의 별도의 층을 임의의 전술한 방법(예를 들면, 열융합 또는 적층)에 따라 함께 조립하기 전에, 하나 이상의 별도의 층의 하나 이상의 표면을 하기 방법들 중 하나에 따라 "표면 강화"시킨다.In one aspect of the invention, prior to assembling the separate layers of the multilayer article together according to any of the aforementioned methods (eg, heat fusion or lamination), one or more surfaces of one or more separate layers may be According to one "surface strengthening".

표면-강화될 층의 표면은 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스터(ITR) 쇄 구성원을 포함하는 코팅층의 "내부" 표면, 연결층 또는 층들의 한쪽 또는 양쪽 표면, 기판층의 한쪽 또는 양쪽 표면, 또는 예비성형된 기판의 "외부" 표면일 수 있으며, 이 표면은 ITR 코팅층 또는 ITR 코팅층을 포함하는 다층 필름으로 코팅되거나 피복된다. 표면 개질은 다층 제품의 별도의 층들 간의 접착성을 증대시킬 수 있다.The surface of the layer to be surface-enhanced may be an "inner" surface of a coating layer comprising resorcinol arylate polyester (ITR) chain members, one or both surfaces of a connecting layer or layers, one or both surfaces of a substrate layer, or a preliminary It may be an "outer" surface of the molded substrate, which is coated or coated with an ITR coating layer or a multilayer film comprising an ITR coating layer. Surface modification can increase the adhesion between separate layers of a multilayer article.

1. 표면 접착제 처리1. Surface Glue Treatment

표면 강화의 한 예로, 아릴레이트 폴리에스터 쇄 구성원을 포함하는 코팅층, 연결층 또는 기판층 중 임의 층의 하나 이상의 표면 위에 접착제 코팅을 적용한다. 또 다른 예에서는, 그 위에 본 발명의 다층 제품이 부착될 예비성형 기판에 접착제 코팅을 적용한다.As an example of surface reinforcement, an adhesive coating is applied over one or more surfaces of any of a coating layer, connecting layer, or substrate layer comprising an arylate polyester chain member. In another example, an adhesive coating is applied to a preformed substrate on which the multilayer article of the present invention will be attached.

접착제 코팅을 적용하는 방법에는 다음이 포함되나 이로 한정되지는 않는다: 다층 제품의 임의의 층들의 하나 이상의 표면 위에 얇은 접착제층을 분무하는 방법, 하나 이상의 표면을 롤-코팅하는 방법, 압출기 라인에서 유출될 때 필름층의 하나 이상을 침지 코팅하는 방법, 하나 이상의 표면 위에 접착제 코팅을 분무하는 방법, 롤 브러시 코팅, 에어 나이프 코팅, 함침 및 커튼 코팅 단독 또는 이들의 조합.Methods of applying the adhesive coating include, but are not limited to: spraying a thin layer of adhesive over one or more surfaces of any layers of the multilayer article, roll-coating one or more surfaces, exiting the extruder line Method of dip coating one or more of the film layers, spraying an adhesive coating over one or more surfaces, roll brush coating, air knife coating, impregnation and curtain coating alone or in combination thereof.

본 발명의 한 태양에서, 접착제 코팅은 투명한 외부 우레탄이다. 접착제 코팅은 일반적으로 약 25 내지 50 ㎛ 두께로 액체 또는 반-액체 형태로 적용된다. 증대된 접착성의 바람직한 결과 이외에, 투명 외부 우레탄을 사용하면 증대된 내스크래치성, 증대된 표면 결함 내성, 및 일부 용도에서 외관상 광택 및 색도를 증가시키는 미관의 추가의 이점을 제공한다.In one aspect of the invention, the adhesive coating is a transparent outer urethane. Adhesive coatings are generally applied in liquid or semi-liquid form at a thickness of about 25-50 μm. In addition to the desirable results of increased adhesion, the use of transparent outer urethanes provides the added benefit of increased scratch resistance, increased surface defect resistance, and aesthetics that increase the apparent gloss and chromaticity in some applications.

2. 표면 코로나 처리2. Surface Corona Treatment

코로나 표면 처리는 거대한 고주파수 전기장이 산소(O₂)와 같은 공기 성분들을 이온화시키고 여기시켜 양성, 음성 및 중성 종을 함유하는 코로나를 발생시키는 과정이다. 이들 종은 내후성 코팅층 및/또는 기판층의 정전기 하전된 표면과 충돌하여, 표면 에너지 및 결합을 개선시키는 화학적 변화를 야기한다.Corona surface treatment is the process by which a large high frequency electric field ionizes and excites air components such as oxygen (O ₂ ) to generate corona containing positive, negative and neutral species. These species collide with the electrostatically charged surfaces of the weatherable coating layer and / or the substrate layer, resulting in chemical changes that improve surface energy and bonding.

한 태양에서, 필름층 중 하나, 즉, 기판층의 외부 코팅층을 전극으로 작용하는 두 도체 소자사이를 통과시키고, 코로나 방전이 일어날 수 있도록 충분히 높은 전압을 적용한다. 상기 방전 결과, 필름층 표면 위의 공기는 이온화되고 필름 표면상의 분자들과 결합하여 본질적으로 비극성 중합체 매트릭스에 극성 혼입물들이 형성된다. 한 태양에서, 처리량은 약 600 내지 12,000 J/m²이다. 또 다른 태양에서, 처리량은 약 1,200 내지 9,000 J/m²이다.In one embodiment, one of the film layers, i.e., the outer coating layer of the substrate layer, is passed between two conductor elements serving as electrodes, and a high enough voltage is applied to allow corona discharge to occur. As a result of this discharge, the air on the surface of the film layer is ionized and combines with molecules on the surface of the film to form polar inclusions in the essentially nonpolar polymer matrix. In one embodiment, the throughput is about 600-12,000 J / m ² . In another aspect, the throughput is about 1,200 to 9,000 J / m ² .

코로나 처리는 층 표면에 변화를 일으켜, 층 표면을 습윤성으로 만들므로 코로나-처리된 층과 제 2 표면사이에 강한 접착제 결합을 야기한다. 한 태양에서, 프라이머를 코로나-처리된 표면 위에 적용하여 다층 제품의 층들간의 접착성을 더 증대시킨다.Corona treatment changes the layer surface, making the layer surface wettable, resulting in a strong adhesive bond between the corona-treated layer and the second surface. In one embodiment, a primer is applied over the corona-treated surface to further increase the adhesion between the layers of the multilayer article.

3. 화염 처리3. flame treatment

코로나 처리 이외에, 화염 처리 공정을 이용하여 필름층을 습윤성으로 만듦으로써 필름층의 접착제 능력을 증대시킬 수 있다. 상기 공정에서는, 산소화된 화염을 이용하여 표면을 강화시킬 다층 제품의 필름층 표면 위에 단시간동안, 예를 들면, 순식간 내지 수초동안 유리 산소를 발생시킨다. 유리 산소는 층의 중합체 표면과 반응하여, 층을 하나 이상의 또 다른 층에 부착시키는 다음 공정에 앞서 표면 에너지 수준을 상승시킨다.In addition to corona treatment, the adhesive capability of the film layer can be increased by making the film layer wettable using a flame treatment process. In this process, oxygenated flames are used to generate free oxygen for a short time, for example from instant to several seconds, on the surface of the film layer of the multilayer article to be strengthened. Free oxygen reacts with the polymer surface of the layer to raise the surface energy level prior to the next process of attaching the layer to one or more other layers.

최적 화염 조건은 가스/공기 비(사용된 가스에 따라, 도시 가스, 메탄, 프로판 등); 층류 또는 난류 화염; 버너에서 필름 표면까지의 거리를 포함하여 다양한 파라미터를 변화시킴으로써 제어할 수 있다. 처리량은 일반적으로 8,000 J/m² 이상이다. 한 태양에서, 상기 수준은 약 8,000 내지 200,000 J/m²이다. 화염 처리량이 충분하지 않으면, 화염 처리 효과가 불충분하고 접착성 향상이 확실하지 않다.Optimal flame conditions include gas / air ratio (depending on the gas used, city gas, methane, propane, etc.); Laminar or turbulent flames; It can be controlled by changing various parameters, including the distance from the burner to the film surface. Throughput is generally at least 8,000 J / m ² . In one embodiment, the level is about 8,000 to 200,000 J / m ² . If the flame treatment amount is not sufficient, the flame treatment effect is insufficient and the adhesion improvement is not sure.

4. 플라스마 표면 처리4. plasma surface treatment

상기 접착성 증대 방법은 증대된 접착성을 필요로 하는 다층 제품에서 필름층의 표면과 상호작용하는, 이동성의 양전하 및 음전하 입자를 포함하는 합성 가스상 플라스마의 사용을 포함한다. 다양한 유형의 가스상 플라스마, 예를 들면, 헬륨, 네온, 아르곤 또는 크립톤의 불활성 가스 플라스마, 산소 및 수소 플라스마, 및 일부 용도에서 유기실란 플라스마를 사용할 수 있다. 상기 처리에서는, 필름층을 가스상 플라스마가 형성되는 밀폐함에 통과시켜 예정된 시간동안 플라스마와 접촉시킴으로써 적어도 강화될 외부 표면 필름층을 개질시킨다.The method of adhesion enhancement involves the use of synthetic gas phase plasmas comprising mobile positively and negatively charged particles that interact with the surface of the film layer in multilayer articles requiring increased adhesion. Various types of gaseous plasmas can be used, for example inert gas plasmas of helium, neon, argon or krypton, oxygen and hydrogen plasmas, and organosilane plasmas in some applications. In this treatment, the film layer is passed through an enclosure in which a gaseous plasma is formed to contact the plasma for a predetermined time to modify at least the outer surface film layer to be strengthened.

5. 진공 증착 처리5. Vacuum deposition treatment

이 공정에서는, 더 우수한 접착성을 갖는 '원자적으로 깨끗한' 표면을 위해, 필름층의 표면을 진공 챔버에서 플라스마 처리한다.In this process, the surface of the film layer is plasma treated in a vacuum chamber for a 'atomicly clean' surface with better adhesion.

반응성 가스를 사용하여 접착성을 증진시킬 수 있다. 상기 반응성 가스는 표면과 반응하거나 표면 위에 침착되는 화학 종 및 유리 라디칼을 생성하여, 화학적 또는 전기적 결합을 형성함으로써 접착성 표면에 대한 친화도를 개선시킨다. 중이온을 갖는 비-반응성 희가스 플라스마를 사용하는 한 태양에서, 상기 이온들은 표면에 지형학적 변화를 야기함으로써 기계적 결합을 개선시킨다. 이들은 또한 원자 구조에 기계적 손상을 통해 표면 라디칼을 생성할 수 있다. 그런 다음, 이들 라디칼은 표면 반응 및 결합에 개입할 수 있다.Reactive gases can be used to enhance adhesion. The reactive gas produces chemical species and free radicals that react with or deposit on the surface, thereby improving the affinity for the adhesive surface by forming chemical or electrical bonds. In one embodiment using a non-reactive rare gas plasma with heavy ions, the ions improve mechanical bonding by causing topographical changes on the surface. They can also generate surface radicals through mechanical damage to the atomic structure. These radicals can then intervene in surface reactions and bonding.

한 태양에서, 진공 플라스마 처리는 40 내지 120 ℃ 범위의 온도에서, 및 선택된 가스의 도입에 의해 중간정도의 진공, 통상적으로 13 내지 65 Pa로 유지되는 밀폐 챔버 내부의 제어된 환경에서 수행한다. 플라스마 가스는 무기 또는 유기 화합물일 수 있다. 무기 가스 화합물의 예로, 산소, 질소, 헬륨, 네온 및 아르곤을 사용할 수 있다. 대표적인 유기 화합물로는 실란, 포화 및 불포화 탄화수소 및 방향족 화합물이 포함된다.In one embodiment, the vacuum plasma treatment is performed at a temperature in the range from 40 to 120 ° C. and in a controlled environment inside a closed chamber maintained at moderate vacuum, typically 13 to 65 Pa, by the introduction of selected gases. The plasma gas may be an inorganic or organic compound. As examples of the inorganic gas compound, oxygen, nitrogen, helium, neon and argon can be used. Representative organic compounds include silanes, saturated and unsaturated hydrocarbons and aromatic compounds.

6. 이온화 방사6. Ionizing Radiation

이온화는 화학적 해리보다 높은 에너지에서 일어나는 경향이 있다. 전형적으로, 반응성 가스의 경우, 106개 중 104개의 분자가 유리 라디칼을 형성하는 반면, 106개 중 하나의 분자만이 이온화된다. 따라서, 반응성 가스의 경우, 주된 플라스마 효과는 유리 라디칼로부터 나타나지만, 희가스를 이용하여 공정 파라미터를 신중하게 선택하면 이온 효과가 우세할 수 있다. 진공 증착의 한 변형이 이온화 방사로, 이 공정에서 가스 공급원은 DC 내지 마이크로파 주파수, 전형적으로 500 V에서 1 내지 5000 W 범위의 전기장에 의해 에너지화된다.Ionization tends to occur at higher energy than chemical dissociation. Typically, for reactive gases, 104 molecules of 106 form free radicals, whereas only one molecule of 106 is ionized. Thus, in the case of reactive gases, the main plasma effect appears from free radicals, but the ionic effect may prevail if carefully selected process parameters using rare gases. One variation of vacuum deposition is ionization radiation, in which the gas source is energized by an electric field in the DC to microwave frequency, typically in the range of 1 to 5000 W at 500 V.

이온화된 가스는 사용되는 처리 가스에 따라 에칭, 가교결합 또는 필름 코팅에 의해 필름 표면에 변형을 일으킨다. 산소 가스(O₂)는 표면 에칭 현상을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 아르곤 가스(Ar), 헬륨 또는 네온을 사용하면 표면 중합체의 가교결합을 유도하는 것으로 밝혀졌다. 유기 단량체를 사용하는 한 태양에서, 이들 가스는 중합체 필름위에 표면 코팅을 제공한다.The ionized gas deforms the film surface by etching, crosslinking or film coating depending on the processing gas used. Oxygen gas (O ₂ ) has been found to provide a surface etching phenomenon. The use of argon gas (Ar), helium or neon has been found to induce crosslinking of the surface polymer. In one embodiment using organic monomers, these gases provide a surface coating on the polymer film.

한 태양에서, 유기 또는 무기 플라스마, 예를 들면, 산소 가스를 사용하여 필름층 표면을 먼저 활성화시키거나 에칭한 다음, 표면을 목적하는 코팅층에 대한 처리 가스로서 반응성 단량체 가스와 접촉시키는데, 이것은 후속의 접착을 용이하게 한다.In one embodiment, the film layer surface is first activated or etched using an organic or inorganic plasma, such as oxygen gas, and then the surface is contacted with a reactive monomer gas as a treatment gas for the desired coating layer. Facilitates adhesion.

또 다른 태양에서, 이온화 처리를 먼저 수행한 후, 목적하는 증대된 접착성을 위해 필름층 표면을 비-이온화 처리 가스에 노출시킨다.In another embodiment, the ionization treatment is performed first, followed by exposing the film layer surface to a non-ionization treatment gas for the desired increased adhesion.

7. 화학 표면 처리7. Chemical surface treatment

이 방법은 염산(HCl), 황화수소산(H₂SO₄) 또는 다른 산 또는 염기와 같은 화학 약제를 예정된 시간동안 "에칭" 또는 "표면 강화"될 필름층 표면에 적용하여 표면 에너지 및 결합을 개선시킴을 포함한다. 에칭될 필름층이 내후성 외부 코팅층인지 또는 기판층인지 여부에 따라, 연결층 또는 접착 코팅 필름의 보다 우수한 수용 및 접착을 위해 화학적 에칭으로 층의 외부를 개질시킨다.This method applies chemical agents such as hydrochloric acid (HCl), hydrosulfonic acid (H ₂ SO ₄ ) or other acids or bases to the surface of the film layer to be "etched" or "surface strengthened" for a predetermined time to improve surface energy and bonding. Includes sikim. Depending on whether the film layer to be etched is a weatherproof outer coating layer or a substrate layer, the exterior of the layer is modified by chemical etching for better acceptance and adhesion of the connecting layer or adhesive coating film.

상기 언급한 바와 같이, 상기 처리 방법들은, 절대적으로 필요한 것은 아니지만 전술한 바와 같은 접착 촉진제를 임의로 포함할 수 있는 수지상 플라스틱 물질 또는 중합체로부터 몰딩된 거울 하우징과 함께 이용될 수 있다.As mentioned above, the treatment methods can be used with a mirror housing molded from a dendritic plastic material or polymer that is not absolutely necessary but may optionally include an adhesion promoter as described above.

8. 초고주파(SHF) 방사선 코팅8. Ultra High Frequency (SHF) Radiation Coating

본 발명의 한 태양에서는, 다층 제품의 층들 중 한 층의 하나 이상의 표면 위에 코팅을 적용하고, 다층 제품을 조립하고 접촉 표면이 상이한 온도에 도달할 때까지 밀리미터파 초고주파 SHF 방사선에 노출시킴으로써, 다층 제품의 내후성 코팅층을 과도하게 가열하지 않고 코팅을 가열 용융시킬 수 있다. 그 결과 다층 제품의 물리적 성질은 영향을 받지 않으면서 층들 사이의 최대 접착이 제공된다.In one aspect of the present invention, a multilayer article is applied by applying a coating over one or more surfaces of one of the layers of the multilayer article, assembling the multilayer article and exposing it to millimeter wave ultra-high frequency SHF radiation until the contact surface reaches a different temperature. It is possible to heat-melt the coating without excessively heating the weatherproof coating layer. The result is maximum adhesion between the layers without affecting the physical properties of the multilayer article.

자이로트론(Gyrotron)을 10 kW를 초과하는 동력을 갖는 가우스 빔(Gaussian beam) 형태로 35 내지 100 GHz의 주파수에서 밀리미터파의 간단하고 효과적인 발생장치로 사용할 수 있다.Gyrotron can be used as a simple and effective generator of millimeter waves at a frequency of 35 to 100 GHz in the form of a Gaussian beam having a power exceeding 10 kW.

9. 기계적 마모/조직화 처리9. Mechanical wear / organization treatment

본 발명의 한 태양에서, 레조르시놀 아릴레이트 쇄 구성원을 포함하는 내후성 코팅층의 내부 표면 및/또는 기판층의 하나 이상의 표면을 기계적 수단에 의해 "조직화(texturing)" 또는 "마모"하여 후속 공정 단계에서 층들의 접착성, 예를 들면, 연결층과 지지 기판 사이의 접착성을 증대시킬 수 있다. 기계적 조직화/마모는 특히 연결층을 사용하는 경우, 표면들 사이에 보다 큰 접촉 면적을 제공한다.In one aspect of the invention, a subsequent process step is made by "texturing" or "wearing" the internal surface of the weather resistant coating layer comprising the resorcinol arylate chain member and / or one or more surfaces of the substrate layer by mechanical means. Can increase the adhesion of the layers, for example the adhesion between the connecting layer and the supporting substrate. Mechanical organization / abrasion provides a greater contact area between the surfaces, especially when using connecting layers.

한 태양에서, 엠보싱 또는 압인가공(coining)에 의해 표면에 조직 마감을 제공하기 위한 기계적 처리는, 단지 압출 라인에서 주행할 때, 필름층이 여전히 따뜻한 동안 필름층의 표면상의 조직을 엠보싱하여 수행한다. 통상적인 방법으로 압출된 후 필름층을 즉시 연삭 스틸 롤과 접촉시킨다. 롤의 끝은 필름 표면 위에 각인되어 그 조직을 제어할 것이다. 한 태양에서, 롤의 끝은 상업적으로 시판하는 표면 분석기로 측정할 때 5 내지 약 65 μin의 끝을 갖는다.In one embodiment, the mechanical treatment to provide a tissue finish to the surface by embossing or coining is performed by embossing the tissue on the surface of the film layer while the film layer is still warm when running only on an extrusion line. . The film layer is immediately contacted with the grinding steel roll after being extruded in the usual manner. The tip of the roll will be imprinted on the film surface to control its structure. In one embodiment the tip of the roll has a tip of 5 to about 65 μin as measured by a commercially available surface analyzer.

두 번째 태양으로, 기계적 처리는 조직화될 냉각된 필름층으로 전이될 상 또는 패턴을 갖는 열간 엠보싱기를 사용하여 이루어진다. 한 용도에서, 열간 엠보싱기의 온도는 약 125 내지 175 ℃이다.In a second aspect, mechanical treatment is performed using a hot embosser having a phase or pattern to be transferred to a cooled film layer to be organized. In one application, the temperature of the hot embossing machine is about 125 to 175 ° C.

또 다른 태양에서는, 기판층(다층 제품의)의 접촉 표면과 다층 제품이 부착되는 기판의 접촉 표면 둘 다를 기계적으로 조직화하여(이때 한 표면은 다른 표면의 음의 상이다), 그 안으로 기판이 유동될 수 있는 표면 위에 균열을 발생시키고 표면들 사이에 탁월한 결합에 대한 기계적 연동을 야기한다.In another aspect, both the contact surface of the substrate layer (of the multilayer article) and the contact surface of the substrate to which the multilayer article is attached are mechanically organized (where one surface is the negative image of the other surface), thereby allowing the substrate to flow It creates cracks on the surface that can be created and causes mechanical interlocking for excellent bonding between the surfaces.

하기의 설명은 본 발명의 다층 제품 및 본 발명의 다층 제품의 제조방법의 태양들을 예시하며, 일부 실시예는 첨부한 도면을 참고로 한다. 달리 언급하지 않는 한, 내후성 코팅층은 특허출원 WO0069945 호의 실시예 65에 따라 제조된 레조르시놀 아릴레이트-함유 블록 코폴리에스터-카보네이트("ITR")를 포함한다.The following description illustrates aspects of the multilayer article of the present invention and methods of making the multilayer article of the present invention, some embodiments of which reference to the accompanying drawings. Unless stated otherwise, the weathering coating layer comprises resorcinol arylate-containing block copolyester-carbonate ("ITR") prepared according to Example 65 of patent application WO0069945.

실시예 1Example 1

본 발명의 한 태양으로, 전기-유압적 분무를 이용한 코팅 방법에 의해 기판위에 ITR을 포함하는 내후성 코팅층을 "코팅"함으로써 다층 제품을 제조한다. 실시예 1에서는, 흡수제, 촉진제, 접착 촉진제, 아디페이트, 블로킹방지제, 소포제, 결합제, 방염제, 발포제, 착색 안료, 흐름 조절제, 개시제, 광 안정화제, 광학 광택제, 살균제, 오존 제거제, 증점제, 왁스 및 가공 보조제를 포함하여(이로 한정되지는 않는다) 많은 첨가제들과 함께 ITR을 용매에 분산시킨다. 혼합물을 약 10 내지 100 dyne/㎝의 표면 장력하에 고점도의 유동성 상태로 가열한다. 가열은 콘-제트(cone-jet) 전기 역학적 분사 및 분산 장치의 마지막 부분, 즉, 노즐에서 수행한다. 상기 장치에는 분산 안정성을 향상시키기 위한 제어 전극을 제공한다. 노즐은 전극을 사용하여 가열한다. 분무가능한 유동성 스트림 형태의 ITR을 기판층 위에 분무시켜 내후성 코팅층을 형성한다.In one aspect of the invention, a multilayer article is prepared by "coating" a weather resistant coating layer comprising ITR on a substrate by a coating method using electro-hydraulic spraying. In Example 1, absorbents, accelerators, adhesion promoters, adipates, antiblocking agents, antifoams, binders, flame retardants, blowing agents, color pigments, flow regulators, initiators, light stabilizers, optical brighteners, bactericides, ozone removers, thickeners, waxes and ITRs are dispersed in a solvent with many additives, including but not limited to processing aids. The mixture is heated to a high viscosity fluidity state under a surface tension of about 10 to 100 dyne / cm. Heating is carried out at the end of the cone-jet electrodynamic spraying and dispersing device, ie at the nozzle. The apparatus is provided with a control electrode for improving dispersion stability. The nozzle is heated using an electrode. ITRs in the form of a sprayable flowable stream are sprayed onto the substrate layer to form a weather resistant coating layer.

실시예 2Example 2

실시예 2에서는, ITR을 회전 냉각 드럼위에 용융-압출시켜 약 1 밀의 두께를 갖는 필름을 형성한다. 이어서, ITR 필름을 애드히시브 필름즈, 인코포레이티드(Adhesive Films, Inc.)에서 지로(Xiro) XAF 36.154란 상표명으로 판매하는 연결층 필름에 적층시킨다. 기판층은 열성형성 운반 층의 형태로, 예를 들면, 엑손(Exxon)에서 엑스트렐(Extrel) 23으로 시판하는 폴리프로필렌 공중합체 형태로 이용가능하다.In Example 2, the ITR is melt-extruded onto a rotary cooling drum to form a film having a thickness of about 1 mil. The ITR film is then laminated to a tie layer film sold under the trade name Xiro XAF 36.154 by Adhesive Films, Inc. The substrate layer is available in the form of a thermoformable transport layer, for example in the form of a polypropylene copolymer commercially available from Exxon to Extrel 23.

도 3은 실시예 2를 예시한 것이다. ITR 내후성 코팅층의 제 1 롤(10), 연결층 접착제 필름의 제 2 롤(15) 및 기판층의 제 3 롤(20)은 결합 대역(14)의 닙(24) 내에서 함께 결합시키기 위한 롤러(16), (18)을 포함하는 결합 대역(14)으로 주행된다. 다층 제품/결합 필름(26)이 결합 대역(14)에서 형성된다. 다층 필름은 상부 및 하부 가열기(30) 및 (32)를 포함하는 가열 대역(28)으로 진행한다. 필름(26)을 층들을 함께 열융합시키기에 충분한 온도로 가열하고, 임의로 층들을 열융합시키기에 충분한 제 1 압력에서 가열된 결합 필름(34)으로 압축시킨다.3 illustrates Example 2. FIG. The first roll 10 of the ITR weatherproof coating layer, the second roll 15 of the connecting layer adhesive film and the third roll 20 of the substrate layer are rollers for joining together in the nip 24 of the bonding zone 14. It travels to the coupling band 14 containing (16) and (18). Multilayer article / bonding film 26 is formed in the bond zone 14. The multilayer film proceeds to a heating zone 28 that includes upper and lower heaters 30 and 32. The film 26 is heated to a temperature sufficient to thermally fuse the layers together and optionally compressed into a heated bonding film 34 at a first pressure sufficient to thermally fuse the layers.

상기 필름은 임의로 열성형 및 결합 대역(36)으로 진행하여, 여기에서 10 내지 100 psi 범위의 제 2 압력을 적용하여 층들 간의 공기 틈을 모두 제거할 수 있다. 한 태양에서 열융합 단계에 충분한 온도는 약 250 내지 450 ℉의 범위이며, 사용되는 층들의 최종 용도, 유형 및 두께에 따라 조절될 수 있다.The film may optionally proceed to thermoforming and bonding zones 36, where a second pressure in the range of 10 to 100 psi may be applied to remove all air gaps between the layers. In one embodiment the temperature sufficient for the heat fusion step is in the range of about 250 to 450 ° F. and can be adjusted according to the end use, type and thickness of the layers used.

물론, 3개보다 많은 다양한 추가의 층들, 즉, 추가의 연결층, 별도 시트 형태의 추가의 기판층을, 도 2에 예시된 바와 같이 코팅층, 연결층 및 기판층과 함께 결합 대역(14)으로 진행시킬 수 있다.Of course, more than three various additional layers, i.e., an additional connecting layer, an additional substrate layer in the form of a separate sheet, into the joining zone 14 together with the coating layer, connecting layer and substrate layer as illustrated in FIG. You can proceed.

실시예 3Example 3

본 실시예에서는, 접착제 연결층 롤(15)이 배제되고, 내후성 코팅층 반대쪽의 기판층 표면이 스프레이 건으로 예비-처리하여 강화된 표면이다. 스프레이 건은, 기판층이 롤(20)에서 주행될 때 및 결합 대역(14)으로 진행하기 전에, 기판층의 표면 위에 접착제 코팅을 분무한다.In this embodiment, the adhesive connection layer roll 15 is excluded and the substrate layer surface opposite the weatherproof coating layer is a surface that has been reinforced by pre-treatment with a spray gun. The spray gun sprays an adhesive coating over the surface of the substrate layer when the substrate layer runs on the roll 20 and before proceeding to the bond zone 14.

기판층이 롤(20)에서 주행할 때 기판층 표면 위에, 또는 코팅층이 롤(10)에서 주행할 때 코팅층의 내부 표면 위에 다른 표면 강화 기술을 이용하거나 적용할 수 있다. 표면 코로나 처리, 화염 처리, 플라스마 표면 처리, 진공 증착 처리, 이온화 방사, 화학적 표면 처리 및 기계적 마모/조직화 처리 기술 중 임의의 기술 또는 그의 조합에 의해 표면들 중 하나 이상을 처리하거나 강화시킬 수 있다.Other surface enhancement techniques may be used or applied over the substrate layer surface as the substrate layer travels on the roll 20 or over the inner surface of the coating layer as the coating layer travels on the roll 10. One or more of the surfaces may be treated or strengthened by any of or a combination of surface corona treatment, flame treatment, plasma surface treatment, vacuum deposition treatment, ionization spinning, chemical surface treatment, and mechanical wear / organization treatment techniques.

실시예 4Example 4

본 실시예 4에서는, 레조르시놀 아릴레이트-함유 블록 코폴리에스터-카보네이트(ITR)를 다층 제품의 내후성 층에 사용하기 위해 특허출원 WO0069945 호의 실시예 48에 따라 제조한다. 제너럴 일렉트릭 캄파니에서 상업적으로 시판하는 폴리카보네이트 수지를 기판층으로 사용한다. 상기 수지는 밤새 건조시켜 잔류 수분을 제거한 후, 용융된 상태로 별도로 용융-압출시킨다. 용융된 중합체를 함께 단일층 다이에 공급한 다음 필름 형태로 압출시킨다. 압출 조건은 표 1에 열거한 바와 같다.In this Example 4, resorcinol arylate-containing block copolyester-carbonate (ITR) is prepared according to Example 48 of patent application WO0069945 for use in weathering layers of multilayer articles. Polycarbonate resin commercially available from General Electric Company is used as the substrate layer. The resin is dried overnight to remove residual moisture and then separately melt-extruded in a molten state. The molten polymer is fed together into a single layer die and then extruded in the form of a film. Extrusion conditions are as listed in Table 1.

생성된 20 밀의 2층 필름(ITR을 포함하는 내후성 코팅층 4 밀과 폴리카보네이트 기판층 16밀)은 탁월한 외관을 가지면서 광학적으로 투명하다.The resulting 20 mil two layer film (4 mils of weather resistant coating layer including ITR and 16 mils of polycarbonate substrate layer) has an excellent appearance and is optically transparent.

실시예 5 내지 10Examples 5-10

실시예 5 내지 10에서는, 다양한 다층 제품을 제조하고 시험한다. 어댑터/피드블록을 갖는 공압출기를 이용하여 다층 필름을 제조한다. 필름은 공개된 특허출원 EP 1124878 호의 실시예 6에 따라 제조된 레조르시놀 아릴레이트 중합체 층 및 상업적으로 시판하는 폴리카보네이트 층으로 구성된다. 상기 다층 구조물을 다양한 연결층을 이용하여 판에 부착시킨다. 연결층은 사르나 지로(Sarna Xiro) AG에서 상업적으로 시판하고 미국의 애드히시브 필름즈, 인코포레이티드에서 공급한다. 상기 판은 130 ℃, 1200 psi의 몰딩 조건하에 불포화 폴리에스터 수지(UPR) 기재 SMC를 15 분간 압축 몰딩하여 제조한다. 90°박리 시험에서의 박리 강도로서 측정된, 판에 대한 2층 필름의 접착성을 측정하는 접착성 시험 결과를 표 2에 나타내었다.In Examples 5-10, various multilayer articles are prepared and tested. Multilayer films are made using a coextruder with an adapter / feedblock. The film consists of a resorcinol arylate polymer layer prepared according to Example 6 of published patent application EP 1124878 and a commercially available polycarbonate layer. The multilayer structure is attached to the plate using various connecting layers. The connecting layer is commercially available from Sarna Xiro AG and supplied by AdHive Films, Inc., USA. The plate is prepared by compression molding an unsaturated polyester resin (UPR) based SMC for 15 minutes under molding conditions of 130 ° C. and 1200 psi. Table 2 shows the results of the adhesion test, which measures the adhesion of the two-layer film to the plate, measured as the peel strength in the 90 ° peel test.

실시예 11Example 11

어댑터/피드블록을 갖는 공압출기를 이용하여 다층 필름을 제조한다. 필름은 공개된 특허출원 EP 1124878 호의 실시예 6에 따라 제조된 레조르시놀 아릴레이트 중합체 층 및 상업적으로 시판하는 폴리카보네이트 층으로 구성된다. 적층체 필름, 지로 XAF 36.154를 공압출된 다층 필름 구조 위에 배치한다.Multilayer films are made using a coextruder with an adapter / feedblock. The film consists of a resorcinol arylate polymer layer prepared according to Example 6 of published patent application EP 1124878 and a commercially available polycarbonate layer. The laminate film, XAF 36.154, is placed over the coextruded multilayer film structure.

다층 구조물을 주형에 넣고, 주형을 폐쇄하고, 폴리프로필렌과 같은 유동성 수지를 주형내에 다층 필름 뒤에 주입한다. 이어서, 폴리프로필렌 및 적층체 구조물을 성형 제품을 제조하기에 충분한 시간동안 및 충분한 온도에서 몰딩하는데, 이때 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 구성원을 포함하는 코팅층은 몰딩된 기판의 표면에 결합된다.The multilayer structure is placed in a mold, the mold is closed, and a flowable resin such as polypropylene is injected into the mold behind the multilayer film. The polypropylene and laminate structure are then molded at a sufficient time and at a sufficient temperature to produce a molded article, wherein a coating layer comprising resorcinol arylate polyester chain members is bonded to the surface of the molded substrate.

실시예 12 내지 22Examples 12-22

본 실시예들에서는, 다수의 폴리에스터카보네이트 및 폴리카보네이트 블렌드를 제조한다. 블렌드는 본 발명의 다층 제품의 연결층으로 더 가공되기 전에 투명도, Tg, 열 변형 온도 HDT 및 충격 강도에 대해 시험한다.In the present embodiments, a plurality of polyester carbonates and polycarbonate blends are prepared. Blends are tested for transparency, Tg, heat distortion temperature HDT and impact strength before further processing into the connecting layers of the multilayer article of the present invention.

시험 결과는 표 2에 나타내었다. 실시예 12 내지 22는 PPC/PEC 및 ITR의 블렌드로서, PPC 또는 PCE의 중량%는 나타낸 바와 같고 ITR 수지가 나머지를 채운다. "PPC"는 이소프탈레이트 및 테레프탈레이트 에스터 단위를 포함하는 코폴리에스터카보네이트로서, 이소프탈레이트가 93%이고 테레프탈레이트가 7%이며, BPA 아릴레이트 단위가 중량의 80%를 차지한다. "PCE"는 이소프탈레이트 및 테레프탈레이트 에스터 단위를 포함하는 코폴리에스터카보네이트로서, 이소프탈레이트가 50%이고 테레프탈레이트가 50%이며, BPA 아릴레이트 단위가 중량의 60%를 차지한다. 생성된 블렌드를 620 ℉에서 1/8" 두께의 시편으로 사출 몰딩한다. N.I.는 실온(23 ℃의 RT)에서 ASTM D256에 따라 측정된 노치 아이조드 충격 강도이다. 색(투명도) 데이터는 맥베쓰 컬러아이(MacBeth ColorEye) 700A 색도계를 사용하여 측정한다. 유리 전이 온도 Tg는 두 번째 가열 주기에서 20 ℃/분으로 측정한다.The test results are shown in Table 2. Examples 12-22 are blends of PPC / PEC and ITR, with the weight percent of PPC or PCE as shown and the ITR resin filling the rest. "PPC" is a copolyestercarbonate comprising isophthalate and terephthalate ester units, isophthalate is 93%, terephthalate is 7%, and BPA arylate units make up 80% by weight. "PCE" is a copolyestercarbonate comprising isophthalate and terephthalate ester units, wherein isophthalate is 50%, terephthalate is 50%, and BPA arylate units account for 60% of the weight. The resulting blend is injection molded into a 1/8 "thick specimen at 620 ° F. NI is the notched Izod impact strength measured according to ASTM D256 at room temperature (RT at 23 ° C.). Color (transparency) data is Macbeth color Measure using a MacBeth ColorEye 700A colorimeter The glass transition temperature Tg is measured at 20 ° C./min in the second heating cycle.

실시예 23 내지 33Examples 23-33

실시예 23 내지 33에서는, 어댑터/피드블록을 갖는 공압출기를 이용하여 다층 필름을 제조한다. 필름은 공개된 특허출원 EP 1124878 호의 실시예 6에 따라 제조된 아릴레이트 중합체 층 및 실시예 12 내지 22의 PPC 및 PCE - ITR 블렌드로부터 제조된 연결층(들)로 구성된다. 다층 필름을 후속 몰딩 공정에 사용한다. 기판을 다층 필름의 연결층 면위로 사출시켜 (a) 기판층; (b) 실시예 12 내지 22의 연결층; 및 (c) 레조르시놀 아릴레이트 중합체의 코팅 또는 상부층을 포함하는 다층 제품을 수득한다. 인스트론(Instron) 90도 접착 박리 시험을 이용하여 필름과 사출 몰딩 수지 사이의 접착성을 시험한다. 인스트론 180도 접착 박리 시험을 수행하여 연결층과 내후성 코팅층 사이의 접착성을 시험한다.In Examples 23 to 33, multilayer films are prepared using coextruders with adapters / feedblocks. The film consists of an arylate polymer layer prepared according to Example 6 of published patent application EP 1124878 and the connection layer (s) prepared from the PPC and PCE-ITR blends of Examples 12-22. The multilayer film is used for the subsequent molding process. (A) a substrate layer by injecting the substrate onto the connection layer side of the multilayer film; (b) the connecting layer of Examples 12-22; And (c) a coating or top layer of resorcinol arylate polymer. The adhesion between the film and the injection molding resin is tested using an Instron 90 degree adhesive peel test. An Instron 180 degree adhesive peel test is performed to test the adhesion between the connecting layer and the weather resistant coating layer.

실시예 34Example 34

본 실시예에서는, 고체 시트, 이중벽 및 삼중벽 패널, 및 다중벽 부분품(총칭하여 MWS) 형태의 다층 제품을 공압출 공정에 의해 제조하는데, 이때 레조르시놀 아릴레이트-함유 블록 코폴리에스터-카보네이트(ITR)를 포함하는 내후성 층을 MWS의 한쪽 또는 양쪽 면위에 코팅으로 사용한다. MWS의 기판층이 열가소성 폴리카보네이트의 베이스 시트이다. ITR 수지는 특허출원 WO0069945 호의 실시예 48에 따라 제조한다.In this example, multilayer articles in the form of solid sheets, double wall and triple wall panels, and multiwall parts (collectively MWS) are prepared by a coextrusion process, wherein resorcinol arylate-containing block copolyester-carbonate A weather resistant layer comprising (ITR) is used as a coating on one or both sides of the MWS. The substrate layer of MWS is a base sheet of thermoplastic polycarbonate. ITR resins are prepared according to Example 48 of patent application WO0069945.

일부 실시예에서, 벤조페논, 벤조트리아졸, 트리아진, 옥사닐라이드, 시아노아크릴레이트 및 사이클릭 이미노 에스터(벤즈옥사지논으로도 불림)로 이루어진 군으로부터 선택된 UV 흡수제를 사용한다. 다른 실시예에서는, 물과의 낮은 접촉각(10 내지 20도)을 갖는, 미국 특허 제 5,262,475 호에 기술된 바와 같은 친수성 코팅을 내후성 코팅층위에 더 코팅한다. 상기 친수성 코팅은 참조문헌 US 5262475 호에 기술되어 있다.In some embodiments, a UV absorber selected from the group consisting of benzophenone, benzotriazole, triazine, oxanilide, cyanoacrylate and cyclic imino ester (also called benzoxazinone) is used. In another embodiment, a hydrophilic coating as described in US Pat. No. 5,262,475, having a low contact angle (10-20 degrees) with water, is further coated over the weathering coating layer. Such hydrophilic coatings are described in reference US 5262475.

본 발명의 다층 제품, 즉, MWS를 공압출시키는 장치는 탈기 장치를 갖는 주요부, 공압출 어댑터(피드블록 시스템), ITR을 포함하는 내후성 코팅층을 적용하기 위한 공압출기, 시트 압출 다이, 사이징 장치, 롤러 트랙, 박리 장치, 길이대로 절단하기 위한 장치(톱) 및 운반 테이블로 이루어진다.The multi-layered product of the present invention, namely the apparatus for coextrusion of MWS, comprises a main part having a degassing device, a coextrusion adapter (feedblock system), a coextruder, a sheet extrusion die, a sizing device for applying a weatherproof coating layer comprising an ITR It consists of a roller track, a peeling device, an apparatus (saw) for cutting to length and a conveying table.

실시예에서, 베이스 시트를 형성하는 폴리카보네이트 입자를 주 압출기의 충전 호퍼에 공급하고, 내후성 코팅층을 위한 ITR 수지는 공압출기의 충전 호퍼에 공급한다. 각각의 물질의 용융 및 수송은 각각의 실린더/스크류 가소화 시스템에서 수행한다. 2개의 용융 물질은 공압출 어댑터에서 혼합되고, 압출기 다이에서 유출되어 사이징 장치에서 냉각된 후 복합체를 형성한다. 수송, 길이로 절단 및 압출 시트의 침착을 위해 다른 장치들을 사용한다.In an embodiment, the polycarbonate particles forming the base sheet are fed to the filling hopper of the main extruder, and the ITR resin for the weatherproof coating layer is fed to the filling hopper of the coextruder. Melting and transport of each material is carried out in each cylinder / screw plasticization system. The two molten materials are mixed in the coextrusion adapter, flow out of the extruder die and cooled in the sizing apparatus to form a composite. Other devices are used for transportation, cutting to length, and deposition of extruded sheets.

다중벽 시트를 100 주기를 이용하는 테이블 마모 시험(CS-10F 연삭숫돌을 이용하여 ASTM D1044), 시트를 메틸 에틸 케톤(MEK)에 침지시킨 무명으로 세척하는 내화학성 시험, 및 시트를 변형된 SAE J1960 프로토콜을 이용하여 제논 아크 내후성측정기에서 풍화시키고 헤이즈 및 광택의 변화를 시험 전후에 기록하는 UV 내성 시험에 적용한다.Table wear test using 100 cycles of multiwall sheet (ASTM D1044 using CS-10F grinding wheel), chemically resistant test of sheet immersed in methyl ethyl ketone (MEK), and modified SAE J1960 The protocol is applied to a UV resistance test that weathers in a Xenon arc weatherability meter and records changes in haze and gloss before and after the test.

실시예 35 내지 37Examples 35-37

어댑터/피드블록을 갖는 공압출기를 이용하여, 다층 필름을 제조한다. 필름은 공개된 특허출원 EP 1124878 호의 실시예 6에 따라 제조된 레조르시놀 아릴레이트 중합체 층 및 상업적으로 시판하는 폴리카보네이트 층으로 구성된다. 다층 필름을 포함하는 다층 제품을 SMC 또는 BMC 위에 제조하여 하기 결과를 얻었다:Multilayer films are made using a coextruder with an adapter / feedblock. The film consists of a resorcinol arylate polymer layer prepared according to Example 6 of published patent application EP 1124878 and a commercially available polycarbonate layer. Multilayer articles comprising multilayer films were prepared on SMC or BMC to give the following results:

SMC 또는 BMC 위에 다층 필름을 이용하여 압축 몰딩에 의해 샘플을 제조한다. 한 샘플은 열경화성 노릴(TSN) 기재 BMC를 사용하여 제조한다. TSN은 제너럴 일렉트릭 캄파니에서 상업적으로 시판하는 물질이다. 샘플을 제조하고 반응이 완료된 것으로 생각될 때까지 가열된 주형에서 유지시키나, 표면 외관을 저하시키기에 충분히 레조르시놀 아릴레이트 중합체를 포함하는 코팅층을 연화시키지 않는 주형 온도(150 내지 180 ℉)에서 유지시킨다. 주기 시간 및 압력 프로필은, 각 경우에 상이한 프레스 및 주형을 사용하기 때문에 크게 변하였다.Samples are prepared by compression molding using multilayer films on SMC or BMC. One sample is prepared using a thermoset noryl (TSN) based BMC. TSN is a commercially available material from General Electric Company. Samples are prepared and kept in a heated mold until the reaction is considered complete, but at a mold temperature (150-180 ° F.) that does not soften the coating layer comprising resorcinol arylate polymer sufficiently to degrade the surface appearance. Let's do it. The cycle time and pressure profile changed significantly because in each case different presses and molds were used.

실시예 38Example 38

어댑터/피드블록을 갖는 공압출기를 이용하여, 3층 시트를 제조한다. 상기 시트는 공개된 특허출원 EP 1124878 호의 실시예 6에 따라 제조된 레조르시놀 아릴레이트 중합체의 두 외부 필름층 및 상업적으로 시판하는 폴리카보네이트를 포함하는, 3 ㎜ 두께의 내부 층 시트로 구성된다.Using a coextruder with an adapter / feedblock, a three layer sheet is produced. The sheet consists of a 3 mm thick inner layer sheet comprising two outer film layers of resorcinol arylate polymer prepared according to Example 6 of published patent application EP 1124878 and a commercially available polycarbonate.

상기 시트를 먼저 125 ℃에서 4 시간동안 건조시켜 진공 성형에 추가로 적용한다. 다음으로 240 ℃의 표면 온도에 도달하도록 약 15 초간 가열한다. 공기 지지체로 인해 시트에 처짐이 일어나지 않는 것으로 관찰된다. 다음으로, 약 3 내지 5 초간 목적하는 형태로 진공 성형하는데, 이때 다음 성질들이 측정된다: 진공-성형성, 테이버 마모, 충격 양태, 성형후 캡-층(cap-layer) 두께, 내후 성능 및 광학 검사.The sheet is first dried at 125 ° C. for 4 hours and further subjected to vacuum forming. Next, it is heated for about 15 seconds to reach the surface temperature of 240 ° C. It is observed that no deflection occurs in the sheet due to the air support. Next, vacuum forming in the desired shape for about 3 to 5 seconds, wherein the following properties are measured: vacuum-forming, taper wear, impact mode, post-molding cap-layer thickness, weathering performance and Optical inspection.

레조르시놀 아릴레이트 중합체의 외부층을 갖는 시트가 폴리카보네이트 필름의 외부층을 갖는 시트보다 더 우수하게 성형되는 것으로 관찰된다. 또한, 인열이 일어나지 않으면서 성형후 표면 연신이 매우 균일하다. 어느 지점에서도 층분리가 일어나지 않는다. 게다가, 충격 강도가 동일하거나 캡층으로 폴리카보네이트를 갖는 유사 시트에 예상된 바와 같다.It is observed that the sheet with the outer layer of the resorcinol arylate polymer is molded better than the sheet with the outer layer of the polycarbonate film. In addition, surface stretching after molding is very uniform without tearing. No delamination occurs at any point. In addition, as is expected for similar sheets having the same impact strength or having polycarbonate as the cap layer.

본 실시예 38에서와 유사하게 성형된 제품은 창, 채광창 및 격벽과 같은 건축 용도를 포함하여 많은 다양한 용도에 사용될 수 있다. 상기 제품은 또한, 승용차, 트럭, 보트 및 기차와 같은 수송 차량용 창을 포함하여 자동차 용도에도 사용할 수 있다.Similarly as in Example 38, molded articles can be used for many different applications, including architectural applications such as windows, skylights, and bulkheads. The product can also be used in automotive applications, including windows for transport vehicles such as cars, trucks, boats and trains.

실시예 39Example 39

실시예에서, 다층 제품 조립체는 코폴리에스터카보네이트 필름 층 및 폴리카보네이트 필름 층으로 이루어진다. 코폴리에스터카보네이트 필름은 비치환 레조르시놀, 이소프탈산 및 테레프탈산으로부터 유도된 아릴레이트 구조 단위 및 비스페놀 A에서 유도된 카보네이트 구조 단위를 갖는 코폴리에스터카보네이트를 포함한다. 폴리카보네이트 필름은 비스페놀 A 폴리카보네이트를 포함한다. 약자 "PU"는 폴리우레탄을 의미한다. 약자 "SMC"는 시트 몰딩 화합물을 의미한다. 약자 "TSN"은 제너럴 일렉트릭 플라스틱스(General Electric Plastics)에서 입수한 물질인 열경화성 노릴(NORYL)을 의미한다. TSN은 다양한 양의 충전제, 첨가제 및 경화제와 함께, 주요량의, 낮은 고유 점도를 갖는 폴리(2,6-다이메틸렌-1,4-페닐렌 에테르) 및 소량의 가교결합성 아크릴산 에스터 단량체를 포함한다.In an embodiment, the multilayer article assembly consists of a copolyestercarbonate film layer and a polycarbonate film layer. Copolyestercarbonate films include copolyestercarbonates having aryl structural units derived from unsubstituted resorcinol, isophthalic acid and terephthalic acid and carbonate structural units derived from bisphenol A. The polycarbonate film comprises bisphenol A polycarbonate. The abbreviation "PU" means polyurethane. The abbreviation "SMC" means sheet molding compound. The abbreviation "TSN" means Thermoset Noryl (NORYL), a material obtained from General Electric Plastics. TSN comprises a major amount of poly (2,6-dimethylene-1,4-phenylene ether) and small amounts of crosslinkable acrylic acid ester monomers, with varying amounts of fillers, additives and curing agents. do.

실시예 40 내지 42Examples 40-42

PU 접착제 연결층을 갖는 e-코팅된 스틸상의 코폴리에스터카보네이트-폴리카보네이트 필름 조립체의 적층체: 2-성분 PU 연결층 접착제, 애럴다이트(ARALDITE) 2040, 2042 및 AW8680/HW8685는 반티코 인코포레이티드(Vantico Inc.)(구 시바 퍼포먼스 스페셜티 폴리머스(Ciba Performance Specialty Polymers))에서 입수하였다. 애럴다이트 2040 및 2042는 둘 다 중합체성 메틸렌 다이페닐 디이소시아네이트 및 주로 폴리에테르 폴리올을 함유한다. 애럴다이트 2042는 폴리에테르 폴리올만을 함유한다. e-코팅된 스틸 시험 패널은 에이씨티 래버러토리즈(ACT Laboratories)(ACT # APR 31330)에서 입수하였다. e-코팅된 금속은, 세정되고, 포스페이트 처리되고, 최종적으로 PPG e-코팅 배합물(ED5100 유형)로 e-코팅된 자동차 차체 패널에 전형적으로 사용되는 전기-아연 아연도금 스틸이다. 코폴리에스터카보네이트-폴리카보네이트 필름 조립체는, 10 밀 두께의 투명한 코폴리에스터카보네이트 필름을, 금속 효과를 위해 금속 플레이크를 함유하는 20 밀 두께의 착색된 크랜베리-색의 폴리카보네이트 층과 함께 공압출시켜 제조한다. PU 접착제 성분을 페이스트 형태로 완전히 혼합하고, 적용 건 및 부착된 정적 혼합기 파이프를 이용하여 건조된 e-코팅된 금속 기판을 박층으로 균일하게 적용한다. 그런 다음, 탈이온수로 표면-세척하고 오븐 건조시킨 코폴리에스터카보네이트-폴리카보네이트 필름 조립체를 접착제와 접촉하고 있는 폴리카보네이트 필름면과 함께 접착제 상부에 놓는다. 상기 결합된 조립체를 카버(Carver) 프레스에 넣고, 표에 나타낸 온도에서 10 내지 30 분동안 689 kPa의 압력하에 양쪽면 위에서 가열한다. 코폴리에스터카보네이트-폴리카보네이트 필름 조립체는 기판에 잘 부착된다. 샘플들을 1 인치 폭의 스트라이프로 절단하고, 인스트론(Instron) 시험 장치(모델 4505)를 이용하여 1 in/분의 크로스헤드 분리 속도하에 90도 박리 시험을 이용하여 접착성에 대해 시험한다. 연결층과 코폴리에스터카보네이트-폴리카보네이트 필름 조립체 및 금속 기판과의 접착 강도를 미터당 뉴턴(N/m)의 박리력에 대해 측정한다. 접착 결과는 표 4에 나타내었다.Laminates of copolyestercarbonate-polycarbonate film assemblies on e-coated steel with a PU adhesive connecting layer: two-component PU connecting layer adhesive, ARALDITE 2040, 2042 and AW8680 / HW8685 are antitico It was obtained from Vantico Inc. (formerly Ciba Performance Specialty Polymers). Araldite 2040 and 2042 both contain polymeric methylene diphenyl diisocyanates and predominantly polyether polyols. Araldite 2042 contains only polyether polyols. e-coated steel test panels were obtained from ACT Laboratories (ACT # APR 31330). The e-coated metal is an electro-zinc galvanized steel typically used in automotive body panels cleaned, phosphated and finally e-coated with PPG e-coating formulations (type ED5100). The copolyestercarbonate-polycarbonate film assembly is coextruded with a 10 mil thick transparent copolycarbonate carbonate film along with a 20 mil thick colored cranberry-colored polycarbonate layer containing metal flakes for metal effect. Manufacture. The PU adhesive component is thoroughly mixed in paste form and the dried e-coated metal substrate is applied uniformly in a thin layer using an application gun and attached static mixer pipes. The surface-washed and oven dried copolyestercarbonate-polycarbonate film assembly is then placed on top of the adhesive along with the polycarbonate film surface in contact with the adhesive. The combined assembly is placed in a Carver press and heated on both sides under pressure of 689 kPa for 10-30 minutes at the temperatures indicated in the table. The copolyestercarbonate-polycarbonate film assembly adheres well to the substrate. Samples are cut into 1 inch wide stripes and tested for adhesion using a 90 degree peel test under a crosshead separation rate of 1 in / min using an Instron test apparatus (model 4505). The adhesive strength of the connecting layer with the copolyestercarbonate-polycarbonate film assembly and the metal substrate is measured for the peel force of Newtons per meter (N / m). The adhesion results are shown in Table 4.

각각의 실시예에서, 금속 기판에 대한 코폴리에스터카보네이트-폴리카보네이트 필름 조립체의 접착 강도가 탁월한 것으로 나타났다.In each example, the adhesion strength of the copolyestercarbonate-polycarbonate film assembly to the metal substrate was found to be excellent.

실시예 43 내지 44Examples 43-44

PU 연결층을 갖는, 세정 및 화학 전환 코팅된 스틸 상의 코폴리에스터카보네이트-폴리카보네이트 필름 조립체의 적층체: PU 접착제를 사용하여 ACT 래버러토리즈에서 입수한 냉간-롤 스틸 시험 패널(세정 및 화학 전환 예비처리)(ACT # APR 32488) 위에 코폴리에스터카보네이트-폴리카보네이트 필름 조립체로 실시예 1 내지 3에 따라 적층체를 제조한다. 접착 결과는 표 5에 나타내었다.Laminates of copolyestercarbonate-polycarbonate film assemblies on clean and chemically conversion coated steels with PU connection layer: cold-roll steel test panel obtained from ACT Laboratories (cleaning and chemical) using PU adhesive The laminate is prepared according to Examples 1-3 with a copolyestercarbonate-polycarbonate film assembly on conversion pretreatment) (ACT # APR 32488). Adhesion results are shown in Table 5.

각 실시예에서, 금속 기판에 대한 코폴리에스터카보네이트-폴리카보네이트 필름 조립체의 접착 강도가 탁월한 것으로 나타났다.In each example, the adhesion strength of the copolyestercarbonate-polycarbonate film assembly to the metal substrate was found to be excellent.

실시예 45 내지 46Examples 45-46

PU 연결층을 갖는 SMC 상의 코폴리에스터카보네이트-폴리카보네이트 필름 조립체의 적층체: 평활한 표면의 "A" 등급 SMC를 버드 캄파니(Budd Co.)(버드 제품 #DSM-971)에서 입수하고, 경화제 및 충전제를 갖는 불포화 폴리에스터 수지와 비교한다. SMC 프리프레그를 149 ℃ 및 8273 kPa에서 90 초간 큰 패널로 경화시킨다. 4 in x 6 in 크기의 시험 패널을 몰딩된 SMC 패널로부터 절취하고 탈이온수로 세정하고 건조시킨다. PU 접착제를 사용하여 SMC 시험 패널상에 코폴리에스터카보네이트-폴리카보네이트 필름 조립체를 가지고 실시예 1 내지 3에 따라 적층체를 제조한다. 접착 결과는 표 6에 나타내었다.Stack of Copolyestercarbonate-Polycarbonate Film Assemblies on SMC with PU Linking Layer: A smooth surface “A” grade SMC was obtained from Bud Co. (Budd Product # DSM-971), Compare with unsaturated polyester resin with hardener and filler. The SMC prepreg is cured in large panels for 90 seconds at 149 ° C. and 8273 kPa. A 4 in x 6 in size test panel is cut from the molded SMC panel, washed with deionized water and dried. The laminate is prepared according to Examples 1-3 with a copolyestercarbonate-polycarbonate film assembly on an SMC test panel using a PU adhesive. The adhesion results are shown in Table 6.

각 실시예에서, 경화된 열경화성 기판에 대한 코폴리에스터카보네이트-폴리카보네이트 필름 조립체의 접착 강도가 탁월한 것으로 나타났다.In each example, the adhesion strength of the copolyestercarbonate-polycarbonate film assembly to the cured thermoset substrate was found to be excellent.

실시예 47 내지 48Examples 47-48

PU 연결층을 갖는 TSN 상의 코폴리에스터카보네이트-폴리카보네이트 필름 조립체의 적층체: TSN 배합물을 6894 kPa의 압력하에 150 ℃에서 4 분간 12 in x 12 in 패널로 경화시킨다. 4 in x 6 in 크기의 시험 패널을 몰딩된 TSN 패널로부터 절취하고 탈이온수로 세정하고 건조시킨다. PU 접착제를 사용하여 TSN 시험 패널상에 코폴리에스터카보네이트-폴리카보네이트 필름 조립체를 가지고 실시예 1 내지 3에 따라 적층체를 제조한다. 접착 결과는 표 7에 나타내었다.Laminates of Copolyestercarbonate-Polycarbonate Film Assembly on TSN with PU Connection Layer: The TSN blend is cured in a 12 in × 12 in panel for 4 minutes at 150 ° C. under a pressure of 6894 kPa. A 4 in x 6 in size test panel is cut from the molded TSN panel, washed with deionized water and dried. The laminate is prepared according to Examples 1 to 3 with a copolyestercarbonate-polycarbonate film assembly on a TSN test panel using a PU adhesive. Adhesion results are shown in Table 7.

각 실시예에서, 경화된 열경화성 기판에 대한 코폴리에스터카보네이트-폴리카보네이트 필름 조립체의 접착 강도가 탁월한 것으로 나타났다.In each example, the adhesion strength of the copolyestercarbonate-polycarbonate film assembly to the cured thermoset substrate was found to be excellent.

실시예 49 내지 52Examples 49-52

e-코팅된 스틸 및 화학 전환 코팅된 스틸상의 코폴리에스터카보네이트-폴리카보네이트 필름 조립체의 적층체: 50 밀 두께의 지방족 열가소성 폴리우레탄 필름, PE393 및 PE399 등급을 제이피에스 엘라스토머릭스 코포레이션(JPS Elastomerics Corp.)에서 입수한다. 50 밀 두께의 듀어플렉스(DUREFLEX) A4700 폴리우레탄 필름을 디어필드 우레탄, 인코포레이티드(Deerfield Urethane, Inc.)에서 입수한다. 각 유형의 PU 필름을 열간 프레스를 이용하여 110 ℃ 및 344 kPa에서 2 분간 코폴리에스터카보네이트-폴리카보네이트 필름 조립체에 적층시킨다. e-코팅된 스틸 시험 패널은 ACT 래버러토리즈(ACT # APR26782)에서 입수한다. e-코팅된 금속은, 세정되고, 포스페이트 처리되고, 최종적으로 PPG e-코팅 배합물로 e-코팅된 냉간-롤 스틸이다. 이어서, 폴리카보네이트 면에 적층된 PU를 갖는 코폴리에스터카보네이트-폴리카보네이트 필름 조립체를, 금속 표면과 접촉하고 있는 PU 필름층을 갖는 e-코팅된 스틸 기판의 상부에 놓는다. 각각의 조립체를 카버 프레스에 넣고, 689 kPa의 압력 및 127 ℃에서 10 분동안 양쪽면 위에서 가열한다. 코폴리에스터카보네이트-폴리카보네이트 필름 조립체는 기판에 잘 부착된다. 연결층과 코폴리에스터카보네이트-폴리카보네이트 필름 조립체 및 금속 기판과의 접착 강도를 박리력으로 측정한다.Laminates of copolyestercarbonate-polycarbonate film assemblies on e-coated steels and chemical conversion coated steels: 50 mil thick aliphatic thermoplastic polyurethane films, PE393 and PE399 grades of JPS Elastomerics Corp. From). A 50 mil thick DUREFLEX A4700 polyurethane film is available from Deerfield Urethane, Inc. Each type of PU film was laminated to a copolyestercarbonate-polycarbonate film assembly for 2 minutes at 110 ° C. and 344 kPa using a hot press. e-coated steel test panels are available from ACT Laboratories (ACT # APR26782). The e-coated metal is cold-rolled steel that has been cleaned, phosphated and finally e-coated with the PPG e-coating formulation. The copolyestercarbonate-polycarbonate film assembly with PU laminated on the polycarbonate side is then placed on top of the e-coated steel substrate with the PU film layer in contact with the metal surface. Each assembly is placed in a carver press and heated on both sides for 10 minutes at a pressure of 689 kPa and 127 ° C. The copolyestercarbonate-polycarbonate film assembly adheres well to the substrate. The adhesive strength of the connecting layer, the copolyester carbonate-polycarbonate film assembly, and the metal substrate is measured by the peel force.

각 실시예에서, 금속 기판에 대한 코폴리에스터카보네이트-폴리카보네이트 필름 조립체의 접착 강도가 탁월한 것으로 나타났다.In each example, the adhesion strength of the copolyestercarbonate-polycarbonate film assembly to the metal substrate was found to be excellent.

실시예 53 내지 54Examples 53-54

e-코팅된 알루미늄 및 화학 전환 코팅된 알루미늄 상의 본 발명의 다층 제품, 예를 들면, 코폴리에스터카보네이트-폴리카보네이트 필름 조립체의 적층체: e-코팅된 알루미늄 시험 패널은 ACT 래버러토리즈(ACT # APR 41719)에서 입수한다. 자동차 차체 패널에 사용되는 유형의 e-코팅된 알루미늄 패널을 세정하고, 포스페이트 처리하고, 마지막으로 PPG 납-비함유 e-코팅 배합물(ED6100H 유형)로 e-코팅한다. 예비처리된 알루미늄 패널(세정 및 헨켈(Henkel) 침지 포스페이트를 이용하여 화학 전환 예비처리)도 또한 ACT 래버러토리즈(ACT # APR 41718)에서 입수한다. 25 밀 두께의 PU 필름 접착제 듀어플렉스 A4700을 이용하여 알루미늄 기판 위에 코폴리에스터카보네이트-폴리카보네이트 필름 조립체로 실시예 10 내지 13에 따라(언급한 것 제외) 적층체를 제조한다. 접착 결과를 표 9에 나타내었다.Laminates of the Multi-Layered Products of the Invention, e.g., Copolyestercarbonate-Polycarbonate Film Assemblies on e-Coated Aluminum and Chemical Conversion Coated Aluminum: e-coated aluminum test panels are manufactured by # APR 41719). E-coated aluminum panels of the type used in automotive body panels are cleaned, phosphated and finally e-coated with PPG lead-free e-coating formulations (type ED6100H). Pretreated aluminum panels (chemical conversion pretreatment using wash and Henkel immersion phosphate) are also available from ACT Laboratories (ACT # APR 41718). The laminate is prepared according to Examples 10-13 (except as noted) in a copolyestercarbonate-polycarbonate film assembly on an aluminum substrate using a 25 mil thick PU film adhesive Durplex A4700. The adhesion results are shown in Table 9.

각 실시예에서, 금속 기판에 대한 코폴리에스터카보네이트-폴리카보네이트 필름 조립체의 접착 강도가 탁월한 것으로 나타났다.In each example, the adhesion strength of the copolyestercarbonate-polycarbonate film assembly to the metal substrate was found to be excellent.

실시예 - 접착 환경 안정성 시험Example-Adhesion Environmental Stability Test

e-코팅된 스틸 및 SMC 상의 본 발명의 다층 제품, 코폴리에스터카보네이트-폴리카보네이트 필름 조립체의 적층체에 대한 접착 환경 안정성 데이터: e-코팅된 스틸 또는 SMC 또는 e-코팅된 알루미늄 위에 코폴리에스터카보네이트-폴리카보네이트 필름 조립체의 다층 구조물, 각각 실시예 1 내지 2 및 10 내지 12, 실시예 6 내지 7 및 실시예 14에서와 동일한 구조물을 제조하고, 온도 및 습도 조건을 변화시키면서 전(全) 주기 내균열성 시험에 적용한다. 각각의 전 주기는 샘플을 84 ℃에서 24 시간, 38 ℃ 및 98% 상대 습도에서 16 시간, -29 ℃에서 6 시간, 및 23 ℃에서 2 시간동안 연속적으로 샘플을 유지함을 포함한다. 각 샘플을 15 주기에 적용한다. 전 주기 균열 시험 후에 모든 샘플을 육안으로 검사하고 눈에 보이는 층분리 또는 기타 필름-관련 파손이 없는 것으로 나타났다. 이어서, 이들 4 in x 6 in 주기 균열된 샘플을 1 in/분의 크로스헤드 분리 속도에서 90도 박리 시험을 위해 1 in x 6 in 시편으로 절단한다. 결과를 표 10에 요약하였다.Adhesion environmental stability data for laminates of the inventive multilayer product, copolyestercarbonate-polycarbonate film assembly on e-coated steel and SMC: copolyester on e-coated steel or SMC or e-coated aluminum Multi-layered structures of carbonate-polycarbonate film assemblies, the same structures as in Examples 1-2 and 10-12, Examples 6-7 and 14, respectively, were prepared and cycled with varying temperature and humidity conditions Apply to crack resistance test. Each full cycle includes keeping the sample continuously for 24 hours at 84 ° C., 16 hours at 38 ° C. and 98% relative humidity, 6 hours at −29 ° C., and 2 hours at 23 ° C. Each sample is applied for 15 cycles. All samples were visually inspected after the full cycle crack test and found to be free of visible delamination or other film-related breaks. These 4 in x 6 in periodic cracked samples are then cut into 1 in x 6 in specimens for a 90 degree peel test at a crosshead separation rate of 1 in / min. The results are summarized in Table 10.

상기 결과는 애덜라이트 2040 및 3가지 유형의 폴리우레탄 필름에 의해 다층 필름 조립체 및 e-코팅된 스틸에 제공된 접착이 환경적으로 안정하며 전주기 균열 시험 프로토콜 후에 접착 강도가 탁월하게 유지됨을 보여준다. 본 발명은 어떤 이론에도 의존하지 않지만, 상기 탁월한 접착 안정성은 애덜라이트 2040 및 3가지 유형의 폴리우레탄 필름의 가수분해 안정성 및/또는 낮은 모듈러스에 기인하여, 이들을 코폴리에스터카보네이트-폴리카보네이트 필름 조립체 및 저 CTE 기판 사이의 임의의 CTE 어긋남을 조정할 수 있다.The results show that the adhesion provided to the multilayer film assembly and the e-coated steel by Adlite 2040 and three types of polyurethane films is environmentally stable and maintains excellent bond strength after the full cycle crack test protocol. Although the present invention does not rely on any theory, the excellent adhesion stability is due to the hydrolytic stability and / or low modulus of the Athelite 2040 and the three types of polyurethane films, which lead to copolyestercarbonate-polycarbonate film assemblies and Any CTE shift between low CTE substrates can be adjusted.

Claims (47)

열성형성 수지를 포함하는 제 2 수지에 인접하여 아릴레이트 폴리에스터 중합체를 포함하는 제 1 열가소성 수지의 층을 형성하여 복합체를 제조하고, 상기 복합체를 성형 제품으로 열성형시키는, 성형 제품의 제조방법.And forming a layer of a first thermoplastic resin comprising an arylate polyester polymer adjacent to a second resin comprising a thermoforming resin to form a composite, and thermoforming the composite into a molded article. 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 구성원을 포함하는 외부층을 제공하고;Providing an outer layer comprising resorcinol arylate polyester chain member; 상기 외부층을 진공-성형 장치에서 3차원 형태로 성형하고;Shaping the outer layer into a three-dimensional form in a vacuum-forming apparatus; 상기 3차원 형태를 사출 몰딩 장치의 공동부에 배치하고;Placing the three-dimensional form in a cavity of an injection molding apparatus; 상기 사출 몰딩 장치의 공동부 내에 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 구성원을 포함하는 상기 외부층 뒤에 유동성 수지를 주입하여, 다층 제품을 제공함을 포함하는, Injecting a flowable resin behind the outer layer comprising resorcinol arylate polyester chain members in the cavity of the injection molding device to provide a multilayer product, 마감 외관의 품질이 뛰어난 내후성 외부 표면을 갖는 제품의 제조방법.A method for producing a product having a weather resistant outer surface with excellent finish appearance. 제 2 항에 있어서,The method of claim 2, 유동성 수지가 방향족 폴리카보네이트 수지, ABS 수지, ASA 수지, 폴리에스터, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 에테르/폴리스타이렌 블렌드, 코폴리에스터카보네이트, 폴리(알킬렌 다이카복실레이트), 폴리아미드, TPO 및 그의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.Flowable resins include aromatic polycarbonate resins, ABS resins, ASA resins, polyesters, polyphenylene ethers, polyphenylene ether / polystyrene blends, copolyestercarbonates, poly (alkylene dicarboxylates), polyamides, TPOs and their The method is selected from the group consisting of blends. 제 2 항에 있어서,The method of claim 2, 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 구성원을 포함하는 외부층의 한쪽 표면 위에 접착층이 추가로 포함되고, 사출 몰딩 장치의 공동부 내의 상기 접착층 뒤에 유동성 수지가 주입되는 방법.And an adhesive layer is further included on one surface of the outer layer comprising the resorcinol arylate polyester chain member, and fluid resin is injected behind the adhesive layer in the cavity of the injection molding apparatus. 제 2 항에 있어서,The method of claim 2, 외부층이 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 구성원을 포함하는 물질, 및 방향족 폴리카보네이트 수지, ABS 수지, ASA 수지, 폴리에스터, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 에테르/폴리스타이렌 블렌드, 코폴리에스터카보네이트, 폴리(알킬렌 다이카복실레이트), 폴리아미드 및 그의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택된 물질의 공압출에 의해 제조되는 방법.Materials whose outer layer comprises resorcinol arylate polyester chain members, and aromatic polycarbonate resins, ABS resins, ASA resins, polyesters, polyphenylene ethers, polyphenylene ether / polystyrene blends, copolyestercarbonates, A process prepared by coextrusion of a material selected from the group consisting of poly (alkylene dicarboxylates), polyamides and blends thereof. 제 2 항에 있어서,The method of claim 2, 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 구성원을 포함하는 외부층의 한쪽 표면 위에 착색된 접착층이 추가로 포함되고, 사출 몰딩 장치의 공동부 내의 상기 착색된 접착층 뒤에 유동성 수지가 주입되고, 이 착색된 접착층이 내후성 외부 표면을 갖는 제품의 표면 위에 유색 외관을 제공하는 방법.A colored adhesive layer is further included on one surface of the outer layer comprising resorcinol arylate polyester chain members, a flowable resin is injected behind the colored adhesive layer in the cavity of the injection molding apparatus, and the colored adhesive layer is A method of providing a colored appearance on the surface of a product having a weather resistant exterior surface. 제 2 항에 정의된 방법에 따라 제조된 제품.A product made according to the method defined in claim 2. 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 구성원을 포함하는 외부층을 제공하고;Providing an outer layer comprising resorcinol arylate polyester chain member; 상기 외부층을 진공-성형 장치에서 3차원 형태로 열성형하고;Thermoforming the outer layer in a three-dimensional form in a vacuum-forming apparatus; 상기 3차원 형태를 사출 몰딩 장치의 공동부에 배치하고;Placing the three-dimensional form in a cavity of an injection molding apparatus; 상기 사출 몰딩 장치의 공동부 내의 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 구성원을 포함하는 상기 외부층 뒤에 유동성 수지를 주입하여, 다층 제품을 제공하는 방법에 의해 제조된, Prepared by a method of providing a multilayer article by injecting a flowable resin behind said outer layer comprising a resorcinol arylate polyester chain member in the cavity of said injection molding apparatus, 마감 외관의 품질이 뛰어난 내후성 외부 표면을 갖는 제품.Products with weather-resistant exterior surfaces with excellent finish appearance. 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 구성원을 포함하는 외부층을 제공하고;Providing an outer layer comprising resorcinol arylate polyester chain member; 상기 외부층을 금속 기판위에 적층시켜 적층 복합체를 제조하고;Stacking the outer layer on a metal substrate to produce a laminated composite; 상기 적층 복합체를 진공-성형 장치에서 3차원 형태로 열성형하고;Thermoforming the laminated composite in a three-dimensional form in a vacuum-forming apparatus; 상기 3차원 형태를 사출 몰딩 장치의 공동부에 배치하고;Placing the three-dimensional form in a cavity of an injection molding apparatus; 상기 사출 몰딩 장치의 공동부 내의 상기 열성형된 적층 복합체의 상기 금속 기판 뒤에 유동성 수지를 주입하여, 다층 제품을 제공하는 단계를 포함하는, Injecting a flowable resin behind the metal substrate of the thermoformed laminate composite in the cavity of the injection molding apparatus to provide a multilayer article, 마감 외관의 품질이 뛰어난 내후성 외부 표면을 갖는 제품의 제조방법.A method for producing a product having a weather resistant outer surface with excellent finish appearance. 제 9 항에 있어서,The method of claim 9, 금속 기판이 크롬 호일 또는 Al 호일인 방법.The metal substrate is chromium foil or Al foil. 제 9 항에 정의된 방법에 따라 제조된 제품.A product made according to the method defined in claim 9. 층의 중합체들을 서로 융합-결합시키고, (a) 상기 층을 형성하는 중합체 수지를 별도의 스트림으로 필름 다이의 별도의 채널에 공급하고, (b) 중합체 스트림을 필름 다이로 유입하고 압출시켜 압출물을 제조하는(여기서, 중합체 스트림은 융합-결합 층을 갖는 필름을 형성한다) 방법으로서, The polymers of the layers are fused-bonded with each other, (a) the polymer resin forming the layer is fed in a separate stream to a separate channel of the film die, and (b) the polymer stream is introduced into the film die and extruded to Wherein the polymer stream forms a film with a fusion-bonding layer, 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 구성원을 사용하여 상기 중합체 필름 구조물의 표면층을 형성하는, Using resorcinol arylate polyester chain members to form the surface layer of the polymer film structure, 2개 이상의 층을 갖는 복합 중합체 필름 구조물을 제조하기 위한 개선된 공압출 방법.Improved coextrusion method for producing composite polymer film structures having two or more layers. 제 11 항에 있어서,The method of claim 11, 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 구성원을 포함하는 표면층을, 방향족 폴리카보네이트 수지, ABS 수지, ASA 수지, 폴리에스터, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 에테르/폴리스타이렌 블렌드, 코폴리에스터카보네이트, 폴리(알킬렌 다이카복실레이트), 폴리아미드 및 그의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 접착층에 융합-결합시키는 공압출 방법.The surface layer comprising the resorcinol arylate polyester chain member may be selected from the group consisting of aromatic polycarbonate resin, ABS resin, ASA resin, polyester, polyphenylene ether, polyphenylene ether / polystyrene blend, copolyester carbonate, poly (alkyl Ethylene dicarboxylate), polyamide, and blends thereof. 종이, 금속, 직물, 또는 방향족 폴리카보네이트 수지, ABS 수지, ASA 수지, 폴리에스터, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 에테르/폴리스타이렌 블렌드, 코폴리에스터카보네이트, 폴리(알킬렌 다이카복실레이트), 폴리아미드 및 그의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택된 수지로부터 독립적으로 제조된 제 2 층에 밀접하게 융합-결합된, 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 구성원을 포함하는 제 1 층을 함유하는 적층 시트 구조물.Paper, metal, textile, or aromatic polycarbonate resins, ABS resins, ASA resins, polyesters, polyphenylene ethers, polyphenylene ether / polystyrene blends, copolyestercarbonates, poly (alkylene dicarboxylates), polyamides And a first layer comprising resorcinol arylate polyester chain members closely fused-bonded to a second layer independently prepared from a resin selected from the group consisting of blends thereof. 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 구성원을 포함하는 수지로부터 제 1 층을 제조하고; Preparing a first layer from a resin comprising resorcinol arylate polyester chain member; 종이, 금속, 직물, 또는 방향족 폴리카보네이트 수지, ABS 수지, ASA 수지, 폴리에스터, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 에테르/폴리스타이렌 블렌드, 코폴리에스터카보네이트, 폴리(알킬렌 다이카복실레이트), 폴리아미드 및 그의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택된 수지로부터 제 2 층을 제조함을 포함하는, Paper, metal, textile, or aromatic polycarbonate resins, ABS resins, ASA resins, polyesters, polyphenylene ethers, polyphenylene ether / polystyrene blends, copolyestercarbonates, poly (alkylene dicarboxylates), polyamides And preparing a second layer from a resin selected from the group consisting of: 융점보다 높은 온도로 가열된 열용융 접착제를 서로 결합될 표면 사이에 배치하고, 상기 표면들을 함께 조립하고, 이 조립체를 주위 온도로 냉각시켜 상기 접착제를 고형화시키는, 상기 제 1 층과 제 2 층의 표면들을 서로 결합시키는 개선된 접착 방법.The first and second layers of hot melt adhesives heated to temperatures above the melting point are placed between the surfaces to be joined to one another, the surfaces are assembled together, and the assemblies are cooled to ambient temperature to solidify the adhesives. An improved method of bonding the surfaces together. 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 구성원을 포함하는 외부층; 및An outer layer comprising resorcinol arylate polyester chain member; And 폴리우레탄, 폴리에스터, 폴리아미드, 실리콘, 에폭시, 페놀, 아크릴, 스타이렌 블록 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 폴리비닐 클로라이드, 폴리올레핀, 개질된 폴리올레핀 및 그의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 제 2 층을 포함하는, From the group consisting of polyurethanes, polyesters, polyamides, silicones, epoxies, phenols, acrylics, styrene block copolymers, polyvinyl acetates, ethylene / vinyl acetate copolymers, polyvinyl chlorides, polyolefins, modified polyolefins and blends thereof A second layer comprising at least one selected, 고품질의 마감 외관을 갖는 내후성 외부 표면을 갖는 다층 제품.Multi-layered product with weatherproof outer surface with high quality finish appearance. 제 16 항에 있어서,The method of claim 16, 열가소성 폴리카보네이트, 열가소성 폴리에스터, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리스타이렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트 및 그의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 기판층을 추가로 포함하는 제품.Further comprising a substrate layer comprising at least one selected from the group consisting of thermoplastic polycarbonates, thermoplastic polyesters, polyurethanes, polyolefins, polyamides, polyacrylonitriles, polystyrenes, polyvinyl chlorides, polyvinyl acetates, and blends thereof Product. 제 16 항에 있어서,The method of claim 16, 코팅층, 제 2 층 및 기판층 중 하나 이상의 표면이 표면 접착제 처리, 표면 코로나 처리, 화염 처리, 플라스마 표면 처리, 진공 증착 처리, 이온화 방사, 화학 표면 처리, 표면 마모 처리 및 표면 조직화 처리로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기술에 의해 개질되는 제품.The surface of at least one of the coating layer, the second layer and the substrate layer is from the group consisting of surface adhesive treatment, surface corona treatment, flame treatment, plasma surface treatment, vacuum deposition treatment, ionizing radiation, chemical surface treatment, surface wear treatment and surface organization treatment. Products modified by one or more techniques selected. 제 16 항에 있어서,The method of claim 16, 직조 섬유 또는 유리 섬유를 포함하는 기판층을 추가로 포함하는 제품.An article further comprising a substrate layer comprising woven or glass fibers. 제 16 항에 있어서,The method of claim 16, (a) 층들을 형성하는 중합체 수지를 별도의 스트림으로 필름 다이의 별도의 채널에 공급하고, (b) 중합체 스트림을 필름 다이로 유입하고 압출시켜 압출물을 제조하는(여기서, 중합체 스트림은 융합-결합 층을 갖는 필름을 형성한다) 방법으로서, (a) feeding the polymer resin forming the layers into separate channels of the film die in a separate stream, and (b) introducing the polymer stream into the film die and extruding to produce an extrudate, wherein the polymer stream is fused- Forming a film having a bonding layer), 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 구성원을 사용하여 제품의 표면층을 형성하는 개선된 공압출 방법으로 제조되는,Produced by an improved coextrusion process that uses resorcinol arylate polyester chain members to form the surface layer of the article, 다층 제품.Multilayer products. 폴리우레탄, 폴리에스터, 폴리아미드, 실리콘, 에폭시, 페놀, 아크릴, 스타이렌 블록 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 폴리비닐 클로라이드, 폴리올레핀, 개질된 폴리올레핀 및 그의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로부터 독립적으로 제조된 연결층인 제 2 층에 밀접하게 융합-결합된, 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 구성원을 포함하는 제 1 층을 함유하는 다층 제품.From the group consisting of polyurethanes, polyesters, polyamides, silicones, epoxies, phenols, acrylics, styrene block copolymers, polyvinyl acetates, ethylene / vinyl acetate copolymers, polyvinyl chlorides, polyolefins, modified polyolefins and blends thereof A multilayer article containing a first layer comprising a resorcinol arylate polyester chain member intimately fused-bonded to a second layer, which is a linking layer independently prepared from one or more selected. (a) 안료가 균일하게 분산되어 층에 균일한 색을 제공하는, 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 구성원을 포함하는 외부층;(a) an outer layer comprising resorcinol arylate polyester chain members, wherein the pigment is uniformly dispersed to provide a uniform color to the layer; (b) 연결층; 및(b) a connection layer; And (c) 열가소성 폴리카보네이트, 열가소성 폴리에스터, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리스타이렌 및 폴리비닐 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 기판층을 포함하고, (c) a substrate layer comprising at least one selected from the group consisting of thermoplastic polycarbonates, thermoplastic polyesters, polyolefins, polyamides, polyacrylonitriles, polystyrenes and polyvinyl chlorides, 상기 외부층, 연결층 및 기판층 중 하나 이상의 표면의 적어도 일부분이 표면 접착제 처리, 표면 코로나 처리, 화염 처리, 플라스마 표면 처리, 진공 증착 처리, 이온화 방사, 화학 표면 처리, 표면 마모 처리 및 표면 조직화 처리로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기술에 의해 개질되는, At least a portion of the surface of at least one of the outer layer, the connecting layer, and the substrate layer is a surface adhesive treatment, a surface corona treatment, a flame treatment, a plasma surface treatment, a vacuum deposition treatment, an ionizing radiation, a chemical surface treatment, a surface abrasion treatment and a surface organization treatment. Modified by one or more techniques selected from the group consisting of 다층 구조물.Multilayer structure. 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 구성원을 포함하는 제 1 층을 제공하고;Providing a first layer comprising resorcinol arylate polyester chain member; 열가소성 폴리카보네이트, 열가소성 폴리에스터, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리스타이렌 및 폴리비닐 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 제 2 층을 제공하고;Providing a second layer comprising at least one selected from the group consisting of thermoplastic polycarbonate, thermoplastic polyester, polyolefin, polyamide, polyacrylonitrile, polystyrene, and polyvinyl chloride; 각각의 필름을 접촉 배열에 도입하여 상기 제 1 층을 제 2 층 위에 결합시켜 적층된 결합 필름의 연속 스트립을 제조하고;Introducing each film into the contact arrangement to bond the first layer over the second layer to form a continuous strip of laminated bonding film; 상기 적층된 결합 필름의 연속 스트립을 적층된 결합 필름의 제 1 층과 제 2 층을 결합 및 열융합시키기에 충분한 열 및 압력에 적용하여 실질적으로 완전히 융합된 적층된 결합 필름을 제조하는 단계를 포함하는, Applying the continuous strip of laminated bond film to a heat and pressure sufficient to bond and heat fusion the first and second layers of laminated bond film to produce a substantially fully fused laminated bond film. doing, 다층 제품의 제조방법.Method of Making a Multilayer Product. 제 23 항에 있어서,The method of claim 23, 제 1 필름층 및 제 2 필름층 중 하나 이상이, 필름층의 또 다른 표면과 접촉하여 필름층들을 서로 결합시키는 것을 촉진하기 위해 하나 이상의 표면 위에 연결층을 포함하는,At least one of the first film layer and the second film layer includes a connecting layer on at least one surface to facilitate bonding the film layers to one another in contact with another surface of the film layer, 다층 제품의 제조방법.Method of Making a Multilayer Product. 제 23 항에 있어서,The method of claim 23, 제 1 층 및 제 2 층 중 하나 이상의 표면의 적어도 일부분이 표면 접착제 처리, 표면 코로나 처리, 화염 처리, 플라스마 표면 처리, 진공 증착 처리, 이온화 방사, 화학 표면 처리, 표면 마모 처리 및 표면 조직화 처리로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기술에 의해 개질되는,At least a portion of the surface of at least one of the first and second layers consists of surface adhesive treatment, surface corona treatment, flame treatment, plasma surface treatment, vacuum deposition treatment, ionization spinning, chemical surface treatment, surface wear treatment and surface organization treatment Modified by one or more techniques selected from the group, 다층 제품의 제조방법.Method of Making a Multilayer Product. 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 구성원을 포함하는 표면층을, 방향족 폴리카보네이트 수지, 코폴리에스터카보네이트, 폴리(알킬렌 다이카복실레이트), 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스터, 폴리레조르시놀 아릴레이트 BPA 카보네이트 공중합체, PMMA 및 그의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 접착성 제 2 층에 융합-결합시키고; The surface layer comprising resorcinol arylate polyester chain members may be selected from the group consisting of aromatic polycarbonate resins, copolyester carbonates, poly (alkylene dicarboxylates), resorcinol arylate polyesters, polyresorcinol arylate BPA carbonates. Fusion-bonding to an adhesive second layer comprising a material selected from the group consisting of copolymers, PMMA and blends thereof; 상기 제 2 접착층을, 방향족 폴리카보네이트 수지, 코폴리에스터카보네이트, 폴리(알킬렌 다이카복실레이트), 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스터, 폴리레조르시놀 아릴레이트 BPA 카보네이트 공중합체, PMMA 및 그의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 제 3 층에 융합-결합시키고; The second adhesive layer is composed of an aromatic polycarbonate resin, a copolyester carbonate, poly (alkylene dicarboxylate), resorcinol arylate polyester, polyresorcinol arylate BPA carbonate copolymer, PMMA and blends thereof Fusion-bonding to a third layer comprising a material selected from the group; 제 3 층을 연결층에 결합시키는,Joining the third layer to the connecting layer, 공압출 방법.Coextrusion method. 제 26 항에 있어서,The method of claim 26, 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 구성원을 포함하는 표면층을, 방향족 폴리카보네이트 수지, 코폴리에스터카보네이트, 폴리(알킬렌 다이카복실레이트), 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스터, 폴리레조르시놀 아릴레이트 BPA 카보네이트 공중합체, PMMA 및 그의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 접착성 제 2 층에 융합-결합시키고; The surface layer comprising resorcinol arylate polyester chain members may be selected from the group consisting of aromatic polycarbonate resins, copolyester carbonates, poly (alkylene dicarboxylates), resorcinol arylate polyesters, polyresorcinol arylate BPA carbonates. Fusion-bonding to an adhesive second layer comprising a material selected from the group consisting of copolymers, PMMA and blends thereof; 상기 제 2 접착층을, 방향족 폴리카보네이트 수지, 코폴리에스터카보네이트, 폴리(알킬렌 다이카복실레이트), 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스터, 폴리레조르시놀 아릴레이트 BPA 카보네이트 공중합체, PMMA 및 그의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 제 3 층에 융합-결합시키는, The second adhesive layer is composed of an aromatic polycarbonate resin, a copolyester carbonate, poly (alkylene dicarboxylate), resorcinol arylate polyester, polyresorcinol arylate BPA carbonate copolymer, PMMA and blends thereof Fusion-bonded to a third layer comprising a material selected from the group, 공압출 방법.Coextrusion method. (i) 하나 이상의 1,3-다이하이드록시벤젠 및 하나 이상의 방향족 다이카복실산으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 블록 코폴리에스터카보네이트를 포함하는 코팅층; (i) a coating layer comprising block copolyestercarbonate comprising structural units derived from at least one 1,3-dihydroxybenzene and at least one aromatic dicarboxylic acid; (ii) 카보네이트 구조 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 제 2 층; (ii) a second layer comprising a polymer comprising carbonate structural units; (iii) 폴리우레탄을 포함하는 접착제 층; 및 (iii) an adhesive layer comprising polyurethane; And (iv) 기판층을 포함하고, (iv) comprising a substrate layer, 상기 코팅층이 제 2 층과 연속 중첩 접촉되어 있고, 접착제 층이 제 2 층 및 기판층과 연속 접촉되어 있는, The coating layer is in continuous overlapping contact with the second layer, and the adhesive layer is in continuous contact with the second layer and the substrate layer, 다층 제품.Multilayer products. 제 28 항에 있어서,The method of claim 28, 코팅층이 비치환된 레조르시놀, 2-메틸 레조르시놀 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 1,3-다이하이드록시벤젠을 포함하는, 다층 제품.Wherein the coating layer comprises at least one 1,3-dihydroxybenzene selected from the group consisting of unsubstituted resorcinol, 2-methyl resorcinol and mixtures thereof. 제 29 항에 있어서,The method of claim 29, 1,3-다이하이드록시벤젠이 비치환된 레조르시놀인, 다층 제품.A multilayer product wherein 1,3-dihydroxybenzene is an unsubstituted resorcinol. 제 28 항에 있어서,The method of claim 28, 방향족 다이카복실산이 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌-2,6-다이카복실산 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 다층 제품.And the aromatic dicarboxylic acid is selected from the group consisting of isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid and mixtures thereof. 제 31 항에 있어서,The method of claim 31, wherein 방향족 다이카복실산이 이소프탈산 및 테레프탈산의 혼합물인, 다층 제품.A multilayer article, wherein the aromatic dicarboxylic acid is a mixture of isophthalic acid and terephthalic acid. 제 32 항에 있어서,The method of claim 32, 이소프탈산-유도된 구조 단위 대 테레프탈산-유도된 구조 단위의 비가 약 0.25 내지 4.0 : 1인, 다층 제품.Wherein the ratio of isophthalic acid-derived structural units to terephthalic acid-derived structural units is from about 0.25 to 4.0: 1. 제 33 항에 있어서,The method of claim 33, wherein 이소프탈산-유도된 구조 단위 대 테레프탈산-유도된 구조 단위의 비가 약 0.40 내지 2.5 : 1인, 다층 제품.Wherein the ratio of isophthalic acid-derived structural units to terephthalic acid-derived structural units is about 0.40 to 2.5: 1. 제 28 항에 있어서,The method of claim 28, 코폴리에스터카보네이트가 약 10 내지 약 99 중량%의 아릴레이트 블록을 포함하는, 다층 제품.Wherein the copolyestercarbonate comprises about 10 to about 99 weight percent arylate blocks. 제 28 항에 있어서,The method of claim 28, 코폴리에스터카보네이트가 약 60 내지 약 98 중량%의 아릴레이트 블록을 포함하는, 다층 제품.Wherein the copolyestercarbonate comprises about 60 to about 98 weight percent arylate blocks. 제 28 항에 있어서,The method of claim 28, 코폴리에스터카보네이트의 카보네이트 부분이 비스페놀 A로부터 유도된 구조 단위를 포함하는, 다층 제품.The multilayer article of manufacture, wherein the carbonate portion of the copolyestercarbonate comprises structural units derived from bisphenol A. 제 28 항에 있어서,The method of claim 28, 제 2 층이 비스페놀 A 폴리카보네이트를 포함하는 다층 제품.The multilayer article, wherein the second layer comprises bisphenol A polycarbonate. 제 38 항에 있어서,The method of claim 38, 제 2 층이 염료, 안료, 금속 플레이크 및 유리 플레이크로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 착색제를 추가로 포함하는, 다층 제품.And the second layer further comprises at least one colorant selected from the group consisting of dyes, pigments, metal flakes and glass flakes. 제 28 항에 있어서,The method of claim 28, 접착제 층이 폴리에테르 폴리올, 폴리에스터 폴리올 및 폴리부타디엔계 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 폴리올로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리우레탄을 포함하는, 다층 제품.Wherein the adhesive layer comprises at least one polyurethane comprising structural units derived from at least one polyol selected from the group consisting of polyether polyols, polyester polyols and polybutadiene-based polyols. 제 40 항에 있어서,The method of claim 40, 폴리카보네이트-함유층에 대한 폴리우레탄 접착제 층의 접착이 700 N/m 이상의 90도 박리력을 제공하는, 다층 제품.The adhesion of the polyurethane adhesive layer to the polycarbonate-containing layer provides a 90 degree peel force of at least 700 N / m. 제 41 항에 있어서,42. The method of claim 41 wherein 폴리카보네이트-함유층에 대한 폴리우레탄 접착제 층의 접착이 1750 N/m 이상의 90도 박리력을 제공하는, 다층 제품.The adhesion of the polyurethane adhesive layer to the polycarbonate-containing layer provides a 90 degree peel force of at least 1750 N / m. 제 41 항에 있어서,42. The method of claim 41 wherein 기판층이 열가소성 수지, 열경화성 수지, 금속, 세라믹, 유리 및 셀룰로즈 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는, 다층 제품.Wherein the substrate layer comprises one or more materials selected from the group consisting of thermoplastics, thermosets, metals, ceramics, glass and cellulose materials. 제 41 항에 있어서,42. The method of claim 41 wherein (a) 코팅층의 두께가 약 2 내지 2,500 ㎛이고, (b) 제 2 층의 두께가 약 2 내지 2,500 ㎛이고, (c) 접착제 층의 두께가 약 8 내지 2,500 ㎛인, 다층 제품.A multilayer article, wherein (a) the thickness of the coating layer is about 2 to 2,500 μm, (b) the thickness of the second layer is about 2 to 2,500 μm, and (c) the thickness of the adhesive layer is about 8 to 2,500 μm. (a) 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄 구성원을 포함하는 2개의 외부층; 및 (a) two outer layers comprising resorcinol arylate polyester chain members; And (b) 상기 2개의 외부층 사이에 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리에스터, 폴리아미드, 실리콘, 에폭시, 페놀, 아크릴, 스타이렌 블록 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 폴리비닐 클로라이드, 폴리올레핀, 개질된 폴리올레핀 및 그의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 내부층이 삽입된 3층 구조물을 포함하는, (b) polyurethane, polycarbonate, polyester, polyamide, silicone, epoxy, phenol, acrylic, styrene block copolymer, polyvinyl acetate, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride between the two outer layers A three-layered structure having an interposed interior layer comprising at least one selected from the group consisting of polyolefins, modified polyolefins, and blends thereof, 고품질의 마감 외관을 갖는 내후성 외부 표면을 갖는 다층 제품.Multi-layered product with weatherproof outer surface with high quality finish appearance. 제 45 항에 있어서,The method of claim 45, 시트 또는 필름 형태의 다층 제품.Multilayer products in the form of sheets or films. 제 45 항에 있어서,The method of claim 45, 성형 공정에 의해 추가로 성형된 다층 제품.Multilayer articles further molded by the molding process.