KR20050022018A - Photocurable adhesive compositions, reaction products of which have low halide ion content - Google Patents
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Abstract
본 발명은 290㎚보다 큰 파장에서 경화될 수 있는, 캡슐화제, 언더필(underfill) 또는 부착 접착제로서 사용하기 위한 광경화성 조성물에 관한 것이다. 이러한 광경화성 조성물의 반응 생성물은 낮은 수준, 예를 들어 100ppm 미만의 추출가능한 할라이드 이온을 갖는다. 사용시, 광경화성 조성물은, 예를 들어, 고정된 위치 관계를 유지시키고 진동 및 충격 교란으로부터, 및 또한 환경 오염물질에 의한 간섭으로부터 전기 연결의 보전성을 보호하기 위하여 반도체 장치를 기판에 전기적으로 연결시키는 와이어 본드(wire bond)위에 도포될 수 있다.The present invention relates to a photocurable composition for use as an encapsulant, underfill or adhesion adhesive that can be cured at wavelengths greater than 290 nm. The reaction product of such photocurable compositions has a low level of extractable halide ions, for example less than 100 ppm. In use, the photocurable composition can be used to electrically connect a semiconductor device to a substrate, for example, to maintain a fixed positional relationship and to protect the integrity of the electrical connection from vibration and shock disturbances, and also from interference by environmental contaminants. It can be applied over a wire bond.
Description
본 발명은 290㎚보다 큰 파장에서 경화될 수 있는, 캡슐화제, 언더필(underfill) 또는 부착 접착제로서 사용하기 위한 광경화성 조성물에 관한 것이다. 이러한 광경화성 조성물의 반응 생성물은 낮은 수준, 예를 들어 100ppm 미만 및 종종 70ppm 미만의 추출가능한 할라이드 이온을 갖는다. 사용시, 광경화성 조성물은, 예를 들어, 고정된 위치 관계를 유지시키고 진동 및 충격 교란으로부터 및 또한 환경 오염물질에 의한 간섭으로부터 전기적 연결의 보전성을 보호하기 위하여 반도체 장치를 기판에 전기적으로 연결시키는 와이어 본드(wire bond)위에 도포될 수 있다.The present invention relates to a photocurable composition for use as an encapsulant, underfill or adhesion adhesive that can be cured at wavelengths greater than 290 nm. The reaction product of such photocurable compositions has low levels of extractable halide ions, for example less than 100 ppm and often less than 70 ppm. In use, the photocurable composition is a wire that electrically connects the semiconductor device to the substrate, for example, to maintain a fixed positional relationship and to protect the integrity of the electrical connection from vibration and impact disturbances and also from interference by environmental pollutants. It can be applied over a wire bond.
집적 회로 조립품은 전형적으로 집적 회로 다이(die)를 위한 물리적 및 구조적 기초를 형성하는 기판을 포함하고, 그 자체는 기판상의 결합 패드에 전기적으로 연결되어 다이와 외부 장치 사이의 전달을 가능케 한다.Integrated circuit assemblies typically include a substrate that forms a physical and structural basis for an integrated circuit die, which itself is electrically connected to a bond pad on the substrate to enable transfer between the die and external devices.
스마트 카드(smart card) 용도에서, 집적 회로 모듈(module)은 통상의 신용 카드 또는 직불 카드와 유사한 크기 및 형태의 플라스틱 카드에 배치된다. 집적 회로 모듈 자체는 다량의 정보(예: 개인 정보, 병력 정보, 금융 정보, 보안 정보, 비행기 상용 고객 우대 정보 등)를 저장하기에 충분한 크기의 마이크로콘트롤러(microcontroller) 및 기억 장치(예: EPROM)를 포함한다. 스마트 카드는 또한 각각의 거래에 따라 갱신되는 저장된 금전 가치를 갖는 전화 카드로서 작동할 수 있다.In smart card applications, integrated circuit modules are placed in plastic cards of a size and shape similar to conventional credit or debit cards. The integrated circuit module itself is a microcontroller and storage device (e.g. EPROM) large enough to store large amounts of information (e.g. personal information, medical history, financial information, security information, airline frequent flyer information, etc.). It includes. The smart card can also act as a phone card with a stored monetary value that is updated with each transaction.
지금까지, 스마트 카드는 집적 회로 모듈을 수용하도록 하는 크기로 배치된 포켓(pocket) 또는 캐비티(cavity)가 밀링(milling)되어 있는 플라스틱 카드를 포함하였다. 집적 회로 모듈은 기판위에 배치되고 금 또는 알루미늄 와이어 본드와 전기적으로 연결된 다이로 이루어진다. 와이어 본드는 전형적으로 다이로부터 수직으로 솟아 나와서 기판상의 결합 패드위로 구부려져 있다(도 1 참조).Until now, smart cards have included plastic cards in which pockets or cavities are milled to be sized to receive integrated circuit modules. An integrated circuit module consists of a die disposed on a substrate and electrically connected to a gold or aluminum wire bond. Wire bonds typically rise vertically from the die and are bent over the bond pads on the substrate (see FIG. 1).
와이어 본드를 파쇄 또는 환경적 손상으로부터 보호하기 위하여, 그 위에 캡슐화제가 통상적으로 도포된다. 캡슐화제는 와이어 본드를 제자리에 밀봉하는 작용을 하여, 충격(파쇄를 일으킬 수 있는)에 대한 완충작용을 제공하고, 전기 단절을 일으킬 수 있는 환경 오염물질의 진입을 방지한다.In order to protect the wire bonds from crushing or environmental damage, an encapsulant is usually applied thereon. The encapsulant acts to seal the wire bond in place, providing a cushion against impact (which can cause fracture) and preventing the entry of environmental contaminants that can cause electrical breakdown.
스마트 카드 조립중에 이러한 캡슐화제를 도포하는 하나의 방법은 소위 2단계 "댐 앤 필(dam and fill)" 방법에 의한 것이다. 여기서, 댐은 낮은 점도의 캡슐화제의 고도로 농후화된 변형물로부터의 제1 주형으로서, 캡슐화될 장치 주위에 벽을 생성한다. 또 다르게는, 장치는 미리 성형된 벽으로 만들어지거나 또는 단순히 보드내에 기계가공되거나 제작된 캐비티에 함유될 수 있다. 예컨대, 코나스키(M. M. Konarski) 및 히톤(J. Heaton)의 문헌["Electronic Packaging Design Advances Miniaturization", Circ. Assembly, 32-35(1996년 8월)]을 참조한다.One method of applying this encapsulant during smart card assembly is by the so-called two-step "dam and fill" method. Here, the dam is the first template from the highly enriched variant of the low viscosity encapsulant, creating a wall around the device to be encapsulated. Alternatively, the device may be made of preformed walls or simply contained in a cavity machined or fabricated in the board. See, eg, MM Konarski and J. Heaton, "Electronic Packaging Design Advances Miniaturization", Circ. Assembly , 32-35 (August 1996).
캡슐화제는 일반적으로 고 유동 특징을 갖도록 설계되고, 고 충전제 첨가를 통하여 캐리어 기판 및 전기 연결 와이어 본드에 의해 기판에 부착되는 반도체 장치의 열팽창 계수("CTE")를 고도로 정합시키도록 설계된다. 고 유동 특징(저 점도)은 초미세-피치(pitch)의 와이어 본드 연결내 및 그 주위에의 용이한 침투를 고려한다.Encapsulants are generally designed to have high flow characteristics and are designed to highly match the coefficient of thermal expansion (“CTE”) of a semiconductor device attached to the substrate by the carrier substrate and the electrical connection wire bond through high filler addition. The high flow characteristics (low viscosity) allow for easy penetration into and around the ultra fine-pitch wire bond connections.
이들 캡슐화제는 일단 경화되면, 고도의 장치 신뢰성을 제공하여야 한다.These encapsulants, once cured, should provide a high degree of device reliability.
초기 스마트 카드 캡슐화제는 열경화 메카니즘을 통해 경화되게 하였다. 즉, 캡슐화제 조성물을 적용한 후, 일정 시간동안(예: 약 16시간동안) 승온 조건(예: 약 100℃)에 노출시킴으로써 경화가 일어날 것이다. 이는 통상적으로 가열 챔버로 가는 라인에서의 통과에 의해 달성될 것이다. 이러한 종류의 제품은 미국 캘리포니아주 시티 오브 인더스트리 소재의 덱스터 일렉트로닉 머티리얼스(Dexter Electronic Materials)로부터 상업적으로 입수가능하였다.Early smart card encapsulants were allowed to cure through a thermosetting mechanism. That is, after applying the encapsulant composition, curing will occur by exposure to elevated temperature conditions (eg, about 100 ° C.) for a period of time (eg, for about 16 hours). This will typically be accomplished by passing in a line to the heating chamber. Products of this kind were commercially available from Dexter Electronic Materials, City of Industry, California.
미국 특허 제5,863,970호(고샬(Ghoshal))에는 언더필 및 글로브 톱(glob top) 용도와 같은 다이 부착 접착제 및 캡슐화제와 같은, 전자 장치 조립품에 사용하기 위한 실록산계 및 비실록산계 에폭시 수지의 열경화성 에폭시 수지, 충전제, 요오도늄 경화 촉매 및 구리 화합물의 공경화 촉매가 기술되어 있다. 더 구체적으로, 고샬은 조성물을 열경화하는데 필요한 온도를 낮추기 위하여, 성분이 지환족 에폭시-관능성 실록산, 디-에폭시(예: 비스(3,4-에폭시시클로헥실) 아디페이트), 반대이온이 펜타플루오로테트라페닐 보레이트(B(C6F5)4)인 요오도늄 염, 임의의 구리 화합물을 필요로 하는 충전된 수지 조성물, 실란계 접착 촉진제 및 폴리부타디엔 엘라스토머 강인화제를 청구하고 있다.U.S. Patent No. 5,863,970 (Ghoshal) discloses thermosetting epoxy resins of siloxane and nonsiloxane epoxy resins for use in electronic device assemblies, such as die attach adhesives and encapsulating agents such as underfill and globe top applications. Cocuring catalysts of resins, fillers, iodonium curing catalysts and copper compounds are described. More specifically, goshal is a cycloaliphatic epoxy-functional siloxane, di-epoxy (e.g. bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate), in order to lower the temperature required for thermosetting the composition. Claimed are iodonium salts, pentafluorotetraphenyl borate (B (C 6 F 5 ) 4 ), filled resin compositions requiring any copper compound, silane-based adhesion promoters and polybutadiene elastomer toughening agents.
그러나, 이러한 열경화 캡슐화제에는 단점이 있다. 예를 들어, 열경화 단계는 열노출에 의해 전체 전자 장치 및(또는) 기판의 보전성을 손상시킬 수 있다. 또한, 열경화 단계는 특히 필요한 가열 및 냉각, 및 이러한 가열된 조건하에 캡슐화제를 경화하는데 필요한 시간의 면에서 제조 처리량에 불연속성 및 드래그 (drag)를 제공한다. 게다가, 열경화 단계에 수반되는 에너지 및 노동 조건은 스마트 카드와 같은 전자 장치의 조립에 비용을 부가한다.However, these thermoset encapsulants have disadvantages. For example, the thermosetting step may impair the integrity of the entire electronic device and / or substrate by thermal exposure. In addition, the thermosetting step provides discontinuities and drags in the manufacturing throughput, particularly in terms of the heating and cooling required and the time required to cure the encapsulant under these heated conditions. In addition, the energy and working conditions involved in the thermosetting step add cost to the assembly of electronic devices such as smart cards.
그 결과, 광경화 메카니즘은 일반적으로 열경화 메카니즘보다 빠르고 열경화중에 적용되는 열에 노출되지 않고 일어나기 때문에 광경화성 캡슐화제를 찾기 위한 요구가 계속되어 왔다. 따라서, 이러한 광경화성 캡슐화제의 사용은 전체 전자 장치 및(또는) 기판의 보전성을 손상시키는 경향을 최소화한다.As a result, there has been a continuing need to find photocurable encapsulants since photocuring mechanisms generally occur faster and without exposure to heat applied during thermal curing. Thus, the use of such photocurable encapsulants minimizes the tendency to compromise the integrity of the entire electronic device and / or substrate.
스마트 카드 용도의 경우라도 광경화성 캡슐화제는 자체가 신규하지 않다. 그러나, 광경화성 스마트 카드 캡슐화제의 초기 개발은 단점을 나타내었다(예를 들어, 수분과 접촉하여 위치될 때 경화된 캡슐화제로부터 추출가능한 높은 수준의 할라이드 이온(예: 플루오라이드 이온)). 높은 수준의 이러한 이온은 많은 스마트 카드 제조자에 의해 부식 가능성(예를 들어 대기로부터의 또는 잘못된 취급에 의한 수분 흡수에 의해 산이 형성됨으로 인한)을 증가시키는 것으로 생각되고 있다. 이들 할라이드 이온은 대부분 양이온 광개시제 반대이온으로부터 제공된다.Even for smart card applications, the photocurable encapsulant is not new in itself. However, early development of photocurable smart card encapsulants has shown disadvantages (eg high levels of halide ions (eg fluoride ions) extractable from cured encapsulants when placed in contact with moisture). High levels of these ions are considered by many smart card manufacturers to increase the likelihood of corrosion (for example due to acid formation from moisture absorption by the air or by improper handling). These halide ions are mostly provided from cationic photoinitiator counterions.
많은 공지의 양이온 광개시제는 반대이온으로서 금속 원자당 적당한 수의 플루오르 원자를 갖는 인 또는 안티몬 금속 착체를 갖는다. 이러한 광개시제는 광경화를 개시하기에 매우 효과적이지만, 이들 광개시제의 반대이온은 쉽게 추출가능한, 느슨하게 결합된 잔기이다. 따라서, 이들 반대이온은 이들이 사용되고(사용되거나) 수분(예: 대기 또는 기타로부터) 노출하에 가수분해되어 할라이드 이온을 방출하는 경화성 조성물의 반응 생성물로부터 침출되는 경향이 있다. 표면 실장 전자 부품 부착에 있어서, 미국 특허 제4,916,805호(엘리치(Ellrich))를 참조하는데, 여기에는 PF6 -, BF4 -, AsF6 - 및 SbF 6 -과 같은 반대이온을 갖는 특정 광개시제가 개시되어 있다.Many known cationic photoinitiators have a phosphorus or antimony metal complex with a suitable number of fluorine atoms per metal atom as the counterion. While such photoinitiators are very effective at initiating photocuring, the counterions of these photoinitiators are easily extracted, loosely bound residues. Accordingly, these counterions tend to leach out of the reaction products of curable compositions in which they are used (used) or hydrolyzed under exposure to moisture (eg from the atmosphere or elsewhere) to release halide ions. For surface mount electronic component attachment, see US Pat. No. 4,916,805 (Ellrich), which discloses certain photoinitiators with counterions such as PF 6 − , BF 4 − , AsF 6 −, and SbF 6 − . It is.
로디아 케미(Rhodia Chemie)사로부터 실리콘계 방출 코팅제를 위한 양이온 광개시제를 상업적으로 이용가능하며, 그의 반대이온은 반대이온의 방향족 탄소 원자에 공유 결합된 플루오라이드 원자를 함유한다(예: B(C6F5)4). 국제 특허출원 PCT/FR97/00566호 및 PCT/FR98/00741호를 참조한다. 또한 론-풀랑 케미(Rhone-Poulenc Chemie)사의 미국 특허 제5,550,265호(카스텔라노스(Castellanos)), 제5,668,192호(카스텔라노스), 제6,147,184호(카스텔라노스) 및 제6,153,661호(카스텔라노스)를 참조한다.Cationic photoinitiators for silicone-based release coatings are commercially available from Rhodia Chemie, whose counterions contain fluoride atoms covalently bonded to the aromatic carbon atoms of the counterions (eg, B (C 6 F). 5 ) 4 ). See International Patent Applications PCT / FR97 / 00566 and PCT / FR98 / 00741. See also U.S. Pat. do.
그러나, 로디아 케미(또는 론-풀랑 케미)사는 광경화성 접착제 또는 캡슐화제 조성물, 특히 에폭시를 기제로 하는 것에 사용하기 위한 상기 광개시제를 교시하거나 제시하거나 또는 홍보하지 않았거나, 또는 이러한 양이온 광개시제를 통한 개시에 의해 형성된 반응 생성물로부터 추출가능한 소량의 플루오라이드 이온을 인지하지 않았다. 로디아 케미사는 반응 생성물로부터의 소량의 헥산 추출가능한 실리콘을 보고하였다. 케르(S. R. Kerr, III)의 문헌["Next Generation UV Silicone Release Coatings", Adh. Age, p.26-34(1996년 8월)]을 참조한다.However, Rhodia Chemie (or Ron-Fullen Chemie) did not teach, present or promote the photoinitiator for use in photocurable adhesive or encapsulant compositions, especially epoxy based, or initiated via such cationic photoinitiators. A small amount of fluoride ions extractable from the reaction product formed by was not recognized. Rhodia Chemis reported a small amount of hexane extractable silicone from the reaction product. SR Kerr, III, "Next Generation UV Silicone Release Coatings", Adh. Age , p. 26-34 (August 1996).
공지의 광경화성 스마트 카드 캡슐화제의 다른 단점은 경화가 일어날 파장이다. 즉, 스마트 카드 구성에 종종 사용되는 기억 장치(또는 EPROM)는 254㎚의 파장에 특히 민감하다. 이 파장에서, EPROM은 지워지게 될 수 있다. 따라서, 스마트 카드 캡슐화제로서 판매하기 위하여 제공되지만 상기 파장에서 경화하는 현재의 광경화성 조성물은 유용성이 제한된다.Another disadvantage of known photocurable smart card encapsulants is the wavelength at which curing will occur. That is, memory devices (or EPROMs) often used in smart card construction are particularly sensitive to wavelengths of 254 nm. At this wavelength, the EPROM can be erased. Thus, current photocurable compositions which are provided for sale as smart card encapsulating agents but which cure at these wavelengths have limited utility.
따라서, 반응 생성물이 낮은 수준의 추출가능한 할라이드 이온을 가지고, 약 290㎚보다 큰 파장에서 경화되도록 고안될 수 있는, 특히 전자 부품 캡슐화 용도에 매우 적합한 광경화성 조성물이 필요하다.Accordingly, there is a need for photocurable compositions that are particularly well suited for electronic component encapsulation applications, where the reaction product has low levels of extractable halide ions and can be designed to cure at wavelengths greater than about 290 nm.
발명의 요약Summary of the Invention
본 발명은 약 290㎚보다 큰 파장에서 전자기 스펙트럼의 방사선에 노출될 때 경화되고, 그의 반응 생성물이 낮은 정도의 추출가능한 할라이드 이온(예: 100ppm 미만 및 종종 70ppm 미만)을 갖도록 고안될 수 있는, 캡슐화제, 언더필 또는 부착 접착제로서 사용하기 위한 광경화성 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 에폭시 수지 성분, 임의로 감광제, 및 양이온 광개시제를 포함하며, 그의 반대이온은 반대이온의 탄소 원자에 공유 결합된 하나 이상의 할라이드 이온을 포함한다. 임의로, 본 발명의 조성물은 접착 촉진제 및(또는) 무기 충전제 성분을 포함할 수 있다.The present invention is a capsule, which cures when exposed to radiation in the electromagnetic spectrum at wavelengths greater than about 290 nm, and whose reaction product can be designed to have a low degree of extractable halide ions (eg less than 100 ppm and often less than 70 ppm). A photocurable composition for use as a topical, underfill or adhesive adhesive. The composition comprises an epoxy resin component, optionally a photosensitizer, and a cationic photoinitiator, the counterion of which comprises one or more halide ions covalently bonded to a carbon atom of the counterion. Optionally, the composition of the present invention may comprise an adhesion promoter and / or an inorganic filler component.
본 발명은 또한 이러한 조성물의 제조 방법, 이러한 조성물의 사용 방법, 이러한 조성물에 의한 미소전자 장치(예: 스마트 카드)의 조립, 및 이러한 조성물의 반응 생성물 및 조립된 미소전자 부품에 관한 것이다.The invention also relates to methods of making such compositions, methods of using such compositions, assembly of microelectronic devices (eg smart cards) by such compositions, and reaction products of such compositions and assembled microelectronic components.
본 조성물은 전자 부품용 캡슐화제, 및 언더필 밀봉제, 포팅(potting) 조성물, 다이 부착 접착제 및 이방성 전도 조성물로서 사용하기에 특히 적합하다.The composition is particularly suitable for use as an encapsulant for electronic components and underfill sealants, potting compositions, die attach adhesives and anisotropic conductive compositions.
도 1은 와이어 본드 처리된 집적 회로가 배치된 스마트 카드의 단면도이다.1 is a cross-sectional view of a smart card in which a wire bonded integrated circuit is disposed.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 광경화성 조성물은 반도체 장치를 캐리어 기판에 전기적으로 연결시키는 와이어 본드용 캡슐화제로서 특히 유용하다. 대개의 경우 본 발명은 캡슐화제(예: 스마트 카드 조립품에 사용하기 위한 캡슐화제)로서의 그의 용도에 관하여 이후 상세하게 기술되겠지만, 당업자라면 본 발명이 캡슐화 이상의 용도에 적당하도록 본 발명에 대한 많은 변형 및 변화가 존재함을 쉽게 인지하여야 한다. 이들 용도중 일부를 상기 및 실시예에 언급한다.As mentioned above, the photocurable compositions of the present invention are particularly useful as encapsulants for wire bonds that electrically connect semiconductor devices to a carrier substrate. In many cases the present invention will be described in detail later as to its use as an encapsulant (e.g., an encapsulant for use in a smart card assembly), but one of ordinary skill in the art would appreciate that many modifications and variations to the present invention would render the present invention suitable for It should be easy to recognize that change exists. Some of these uses are mentioned above and in the examples.
조성물은 광범위하게는 에폭시 수지 성분, 임의로는 감광제 성분 및 양이온 광개시제 성분을 포함하고, 그의 반대이온은 반대이온의 탄소 원자에 공유 결합된 하나 이상의 할라이드 원자를 포함한다. 임의로, 조성물은 접착 촉진제 성분 및(또는) 무기 충전제 성분을 포함할 수 있다.The composition broadly comprises an epoxy resin component, optionally a photosensitizer component and a cationic photoinitiator component, the counterions of which comprise one or more halide atoms covalently bonded to a carbon atom of the counterion. Optionally, the composition may comprise an adhesion promoter component and / or an inorganic filler component.
본 발명의 광경화성 조성물은 약 290㎚보다 큰 파장을 갖는 전자기 스펙트럼의 방사선에 노출될 때 경화될 수 있으며, 이 조성물의 반응 생성물은 낮은 수준, 예를 들어 100ppm 미만, 종종 70ppm 미만의 추출가능한 할라이드 이온을 갖는다.The photocurable compositions of the present invention can be cured when exposed to radiation in the electromagnetic spectrum having a wavelength greater than about 290 nm, the reaction product of which has a low level, for example less than 100 ppm, often less than 70 ppm of extractable halides. Has ions.
본 발명의 조성물은 약 290㎚보다 큰 파장에서 경화되도록 고안될 수 있음을 유의하는 것이 중요하다. 즉, 스마트 카드 조립품과 함께 사용할 예정의 전자 부품의 캡슐화에 있어서, EPROM의 보전성은 조성물의 광경화에 254㎚의 파장(또는 254㎚의 근처 영역에서)이 사용되는 경우에 손상될 수 있다.It is important to note that the compositions of the present invention can be designed to cure at wavelengths greater than about 290 nm. That is, in the encapsulation of electronic components intended for use with the smart card assembly, the integrity of the EPROM can be compromised when a wavelength of 254 nm (or in the vicinity of 254 nm) is used for photocuring the composition.
또한, 양이온 광개시제의 반대이온 상의 공유 결합된 할라이드 원자는, 제거되지 않으면, 할라이드 이온이 조성물의 반응 생성물로부터 침출하고(침출하거나) 가수분해로 인해 방출하게 되는 가능성을 최소화함을 유의하는 것이 중요하다. 바꿔 말하면, 그 결과 낮은 수준의 추출가능한 할라이드 이온이 관찰된다.It is also important to note that the covalently bonded halide atoms on the counterion of the cationic photoinitiator, if not removed, minimize the likelihood that the halide ions will leach (leak) from the reaction product of the composition and release due to hydrolysis. . In other words, low levels of extractable halide ions are observed.
본 발명의 에폭시 수지 성분은 다수의 일반적인 에폭시 수지(예: 다관능성을 갖는 것)를 포함할 수 있다.The epoxy resin component of the present invention may comprise a number of common epoxy resins, such as those having polyfunctionality.
이러한 에폭시 수지의 예로는 지환족 에폭시 수지; C4-C28 알킬 글리시딜 에테르; C2-C28 알킬- 및 알케닐-글리시딜 에스테르; C1-C28 알킬-, 모노- 및 폴리-페놀 글리시딜 에테르; 피로카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐 메탄(또는 비스페놀 F), 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐 메탄, 4,4'-디히드록시디페닐 디메틸 메탄(또는 비스페놀 A), 4,4'-디히드록시디페닐 메틸 메탄, 4,4'-디히드록시디페닐 시클로헥산, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐 프로판, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 및 트리스(4-히드록시페닐)메탄의 폴리글리시딜 에테르; 상기 언급된 디페놀의 염소화 및 브롬화 생성물의 폴리글리시딜 에테르; 노볼락의 폴리글리시딜 에테르; 방향족 히드로카르복실산 염의 디할로알칸 또는 디할로겐 디알킬 에테르에 의한 에스테르화에 의해 얻어진 디페놀의 에테르를 에스테르화하여 얻어진 디페놀의 폴리글리시딜 에테르; 페놀과, 둘 이상의 할로겐 원자를 함유하는 장쇄 할로겐 파라핀을 축합하여 얻어진 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르; 페놀 노볼락 에폭시 수지; 크레졸 노볼락 에폭시 수지; 및 이들의 조합물이 있다.Examples of such epoxy resins include alicyclic epoxy resins; C 4 -C 28 alkyl glycidyl ether; C 2 -C 28 alkyl- and alkenyl-glycidyl esters; C 1 -C 28 alkyl-, mono- and poly-phenol glycidyl ethers; Pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, 4,4'-dihydroxydiphenyl methane (or bisphenol F), 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl methane, 4,4 ' -Dihydroxydiphenyl dimethyl methane (or bisphenol A), 4,4'-dihydroxydiphenyl methyl methane, 4,4'-dihydroxydiphenyl cyclohexane, 4,4'-dihydroxy-3 Polyglycidyl ethers of, 3'-dimethyldiphenyl propane, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, and tris (4-hydroxyphenyl) methane; Polyglycidyl ethers of the chlorinated and brominated products of the aforementioned diphenols; Polyglycidyl ethers of novolacs; Polyglycidyl ethers of diphenols obtained by esterifying ethers of diphenols obtained by esterification with dihaloalkanes or dihalogen dialkyl ethers of aromatic hydrocarboxylic acid salts; Polyglycidyl ethers of polyphenols obtained by condensing phenols and long chain halogen paraffins containing two or more halogen atoms; Phenol novolac epoxy resins; Cresol novolac epoxy resins; And combinations thereof.
본원에 사용하기에 적합한 상업적으로 입수가능한 에폭시 수지로는 특히 페놀성 화합물의 폴리글리시딜 유도체, 예를 들어 쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Co.)의 상표명 EPON 828, EPON 1001, EPON 1009, 및 EPON 1031; 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Co.)의 DER 331, DER 332, DER 334 및 DER 542; 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)의 GY285; 및 일본 소재의 니폰 가야쿠(Nippon Kayaku)의 브렌-에스(BREN-S)로 입수가능한 것이 있다. 다른 적합한 에폭시 수지로는 폴리올 등으로부터 제조된 폴리에폭사이드 및 페놀-포름알데히드 노볼락의 폴리글리시딜 유도체가 있으며, 후자는 다우 케미칼 캄파니로부터 상표명 DEN 431, DEN 438 및 DEN 439로 상업적으로 입수가능하다. 크레졸 유사체는 또한 시바 스페셜티 케미칼스로부터 상표명 ECN 1235, ECN 1273 및 ECN 1299로 상업적으로 입수가능하다. UCB로부터 상업적으로 입수가능한 지환족 에폭시 수지인 UCB CAT-002도 바람직하다. SU-8은 쉘 케미칼스(전 인터레즈 인코포레이티드(Interez, Inc.))로부터 입수가능한 비스페놀 A형 에폭시 노볼락이다. 또한, UVR-6105 및 6110(각각 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트) 및 UVR-6128[(비스-(3,4-에폭시시클로헥실) 아디페이트](각각 UCB 케미칼스로부터 상업적으로 입수가능함)가 본원에 사용하기에 바람직하고, 후자가 특히 바람직하다. 물론, 상이한 에폭시 수지의 혼합물도 또한 본원에 사용하기에 바람직하다.Commercially available epoxy resins suitable for use herein include, in particular, polyglycidyl derivatives of phenolic compounds, for example the trade names EPON 828, EPON 1001, EPON 1009, and Shell Chemical Co. EPON 1031; DER 331, DER 332, DER 334 and DER 542 from Dow Chemical Co .; GY285 from Ciba Specialty Chemicals; And BREN-S from Nippon Kayaku of Japan. Other suitable epoxy resins include polyepoxides and polyglycidyl derivatives of phenol-formaldehyde novolacs prepared from polyols and the like, the latter being commercially available from Dow Chemical Company under the trade names DEN 431, DEN 438 and DEN 439. Available. Cresol analogs are also commercially available from Ciba Specialty Chemicals under trade names ECN 1235, ECN 1273 and ECN 1299. Also preferred is UCB CAT-002, a cycloaliphatic epoxy resin commercially available from UCB. SU-8 is a bisphenol A type epoxy novolac available from Shell Chemicals (former Interez, Inc.). In addition, UVR-6105 and 6110 (3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate, respectively) and UVR-6128 [(bis- (3,4-epoxycyclohexyl) adipate] ( Each commercially available from UCB Chemicals) is preferred for use herein, with the latter particularly preferred, of course, mixtures of different epoxy resins are also preferred for use herein.
전술된 에폭시 수지중에서 양이온을 켄칭시키기 위하여 염기성이 아닌 것만이 본원에 사용하기에 바람직하다.Only those that are not basic to quench cations in the aforementioned epoxy resins are preferred for use herein.
감광제로서, 많은 적합한 물질이 이용가능하지만, 이소프로필 티오크산톤과 같은 티오크산톤이 바람직하다. 예를 들어, 디에틸-티오크산톤("DETX")과 같은 이소프로필 티오크산톤이 적합하다. 또한, 2-메틸-티오크산톤, 2,4-디클로로-티오크산톤, 2-클로로-티오크산톤, 2,4-디메틸-티오크산톤, 2,4-디에틸-티오크산톤 및 2,4-디이소프로필-티오크산톤과 같은 그밖의 티오크산톤도 사용될 수 있다. 양이온 광개시제와 함께 사용하기에 특히 매우 적합한 그밖의 감광제로는 안트라센, 페릴렌, 페노타진, 1,2-벤즈아트라센, 코로넨, 피렌 및 테트라센이 있다. 물론, 이들 감광제의 조합물도 사용될 수 있다.As a photosensitizer, many suitable materials are available, but thioxanthones such as isopropyl thioxanthone are preferred. For example, isopropyl thioxanthones such as diethyl-thioxanthone ("DETX") are suitable. Furthermore, 2-methyl- thioxanthone, 2,4-dichloro- thioxanthone, 2-chloro- thioxanthone, 2,4-dimethyl- thioxanthone, 2,4-diethyl- thioxanthone and 2 Other thioxanthones can also be used, such as, 4-diisopropyl- thioxanthone. Other photosensitizers that are particularly well suited for use with cationic photoinitiators include anthracene, perylene, phenothazine, 1,2-benzatracene, coronene, pyrene and tetracene. Of course, combinations of these photosensitizers may also be used.
양이온 감광제로서, 적당한 것으로는 하기 화학식 I내에 코어 양이온을 갖는 것이 있다:Suitable cationic photosensitizers include those having a core cation in formula (I):
상기 식에서,Where
R1, R2, R3, R4, R5 및 R5'은 존재하거나 존재하지 않을 수 있지만, 존재하지 않을 경우에는 수소이고, 어떤 것이라도 존재할 경우에는 C1-6 알킬, C2-6 알케닐, 할로겐, 히드록실 및 카르복실중에서 독립적으로 선택될 수 있고,R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 5 ′ may or may not be present, but are hydrogen if not present, C 1-6 alkyl, C 2 if any are present 6 may be independently selected from alkenyl, halogen, hydroxyl and carboxyl,
R1, R2 및 R5는 독립적으로, 이들이 결합된 각각의 방향족 고리에 5회 이하로 존재하고,R 1 , R 2 and R 5 are independently present in each aromatic ring to which they are attached up to five times,
R3 및 R4는 독립적으로, 이들이 결합된 각각의 방향족 고리에 4회 이하로 존재하고,R 3 and R 4 are independently present in each aromatic ring to which they are attached up to four times,
n은 0 내지 3이고,n is 0 to 3,
m은 0 또는 1이다.m is 0 or 1;
화학식 I내에 코어 양이온을 갖는 양이온 광개시제의 더 구체적인 예로는 하기 화학식 II 및 화학식 III으로 표현되는 것이 있다:More specific examples of cationic photoinitiators having a core cation in formula (I) include those represented by the following formulas (II) and (III):
또한, 적당한 양이온 광개시제로는 하기 화학식 IV, 화학식 V 및 화학식 VI안에 코어 양이온을 갖는 것이 있다:Suitable cationic photoinitiators also include those having a core cation in formulas IV, V and VI:
상기 식에서,Where
R6, R7, R8, R9, R10, R6', R7' , R8', R9' 및 R10'은 존재하거나 존재하지 않을 수 있지만, 존재하지 않을 경우에는 수소이고, 어떤 것이라도 존재할 경우에는 수소 알킬(예: 탄소수 1 내지 5), 할로겐, 히드록실 및 카르복실중에서 독립적으로 선택될 수 있다.R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 6 ' , R 7' , R 8 ' , R 9' and R 10 ' may or may not be present, but if they are not , If any are present, they may be independently selected from hydrogen alkyl (eg, from 1 to 5 carbon atoms), halogen, hydroxyl and carboxyl.
상기 식에서, Where
R6, R7, R8, R9 및 R10은 존재하거나 존재하지 않을 수 있지만, 존재하지 않을 경우에는 수소이고, 어떤 것이라도 존재할 경우에는 알킬(예: 탄소수 1 내지 5), 할로겐, 히드록실 및 카르복실중에서 독립적으로 선택될 수 있다.R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 may or may not be present but are hydrogen if not present and alkyl (eg 1 to 5 carbon atoms), halogen, hydroxide if any are present And may be independently selected from siloxane and carboxyl.
상기 식에서,Where
R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 , R18, R19, R20 및 R21은 존재하거나 존재하지 않을 수 있지만, 존재하지 않을 경우에는 수소이고, 어떤 것이라도 존재할 경우에는 수소 알킬(예: 탄소수 1 내지 5), 할로겐, 히드록실 및 카르복실중에서 독립적으로 선택될 수 있다.R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 and R 21 may or may not exist, but if they do not exist, it is hydrogen, and Even if present, may be independently selected from hydrogen alkyl (eg, from 1 to 5 carbon atoms), halogen, hydroxyl and carboxyl.
화학식 IV, 화학식 V 및 화학식 VI 내에 코어 양이온을 갖는 양이온 광개시제의 더 구체적인 예로는 각각 하기 화학식 VII(a) 및 화학식 VII(b), 화학식 VIII 및 화학식 IX로 표현되는 것이 있다:More specific examples of cationic photoinitiators having a core cation in Formulas IV, V and VI are represented by the following formulas VII (a) and VII (b), formulas VIII and IX, respectively:
화학식 VII(b)는 로디아 케미사로부터 상업적으로 입수가능한, 로도실(RHODOSIL) 2074라는 광개시제의 양이온 부분으로서, 그의 화학명은 톨릴큐밀 요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(CAS No. 178233-72-2)이다.Formula VII (b) is a cationic moiety of a photoinitiator, RHODOSIL 2074, commercially available from Rhodia Chemis, whose chemical name is tolylcumyl iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (CAS No. 178233). -72-2).
양이온 광개시제의 예로는 미국 펜실바니아주 엑스톤 소재의 사르토머(Sartomer)로부터 상표명 사르카트(SARCAT, 등록상표)로 입수가능한 것, 예를 들어 사르카트 K185[트리아릴술포늄 헥사플루오로포스페이트(프로필렌 카르보네이트내 50％)]; 사르카트 SR1010[트리아릴술포늄 헥사플루오로안티모네이트(프로필렌 카르보네이트내 50％)]; 및 사르카트 SR1012(디아릴요오도늄 헥사플루오로안티모네이트)가 있다. 또한, 다우(전 유니온 카바이드 케미칼스(Union Carbide Chemicals)로부터 상표명 시라큐어(CYRACURE, 등록상표)로 입수가능한 것, 예를 들어 UVI-6976(혼합 트리아릴술포늄 헥사플루오로안티모네이트 염); UVI-6992(혼합 트리아릴술포늄 헥사플루오로포스페이트 염); UVI-6974 및 UVI-6990도 또한 유용하다. 이러한 상업적인 양이온 광개시제의 경우, 음이온 결합된 반대이온(예: 헥사플루오로포스페이트)은 느슨하게 결합된 할라이드보다는 공유 결합된 할라이드 이온을 갖는 반대이온으로 교환된다. 예를 들어, 할로겐화 테트라페닐 보레이트가 바람직한 반대이온이고, 특히 펜타플루오로테트라페닐 보레이트가 바람직하다. 통상의 이온 교환 화학을 사용하여 변화시킬 수 있다.Examples of cationic photoinitiators are those available under the tradename Sarcat® from Sarmer, Exton, Pa., For example Sarkat K185 [triarylsulfonium hexafluorophosphate (propylene carbide). 50% in carbonate)]; Sarkat SR1010 [triarylsulfonium hexafluoroantimonate (50% in propylene carbonate)]; And Sarkat SR1012 (diaryliodonium hexafluoroantimonate). Dow also available under the tradename CYRACURE® from former Union Carbide Chemicals, for example UVI-6976 (mixed triarylsulfonium hexafluoroantimonate salt); Also useful are UVI-6992 (mixed triarylsulfonium hexafluorophosphate salts); UVI-6974 and UVI-6990. For these commercial cationic photoinitiators, anionically bonded counterions (eg hexafluorophosphate) are loose Exchanged with counterions having covalently bonded halide ions rather than bound halides, for example, halogenated tetraphenyl borate is the preferred counterion, in particular pentafluorotetraphenyl borate, using conventional ion exchange chemistry Can change.
광개시제의 코어 양이온이 요오도늄-함유 양이온인 경우, 감광제를 포함하는 것이 특히 바람직하다.When the core cation of the photoinitiator is an iodonium-containing cation, it is particularly preferable to include a photosensitizer.
접착 촉진제 성분으로서, 지환족 실란(예컨대, 베타-3,4-에폭시시클로헥산 에틸 트리메톡시 실란)과 같은 실란은 OSI로부터 상표명 A-186으로 상업적으로 입수가능하고, 에폭시 실란[예컨대, 글리시딜 트리메톡시실란(OSI로부터 상표명 A-187로 상업적으로 입수가능함)], 및 아미노 실란[예컨대, 감마-아미노 프로필 트리에톡시실란(OSI로부터 상표명 A-1100으로 상업적으로 입수가능함)]이 바람직하다. 또한, 트리알콕시실릴 이소시아누레이트 유도체(예컨대, OSI의 Y-11597)도 또한 사용될 수 있다.As adhesion promoter components, silanes such as cycloaliphatic silanes (e.g., beta-3,4-epoxycyclohexane ethyl trimethoxy silane) are commercially available from OSI under trade name A-186, and epoxy silanes [eg, glyci Diyl trimethoxysilane (commercially available from OSI under the trade name A-187), and amino silanes (eg, gamma-amino propyl triethoxysilane (commercially available under the trade name A-1100 from OSI)). Do. In addition, trialkoxysilyl isocyanurate derivatives (eg Y-11597 of OSI) may also be used.
전형적으로, 조성물은 전체 조성물의 중량을 기준으로 에폭시 수지 성분을 약 98중량％ 이하로, 예를 들어 약 45중량％ 내지 약 90중량％의 양으로, 예를 들어 약 35중량％ 내지 약 80중량％의 양으로, 바람직하게는 약 60중량％ 내지 약 75중량％의 양으로 포함하고, 전체 조성물의 중량을 기준으로 접착 촉진제 성분을 약 5중량％ 이하로 포함하고, 전체 조성물의 중량을 기준으로 양이온 광개시제를 약 5중량％ 이하, 예를 들어 약 0.01 내지 약 2중량％로 포함하고, 임의로는 전체 조성물의 중량을 기준으로 감광제를 약 1중량％ 이하, 예를 들어 약 0.01 내지 약 1중량％로 포함한다. 물론, 특별한 목적을 위한 조성물에 바람직한 특정한 특성들에 따라 이들 값은 다소 변할 수 있다. 이러한 변화는 당업자라면 과도한 실험없이도 달성할 수 있다.Typically, the composition comprises up to about 98% by weight epoxy resin component, for example from about 45% to about 90% by weight, for example from about 35% to about 80% by weight of the total composition %, Preferably in an amount from about 60% to about 75% by weight, and based on the weight of the total composition, up to about 5% by weight of the adhesion promoter component, based on the weight of the total composition About 5% by weight or less, such as about 0.01% to about 2% by weight, and optionally about 1% by weight or less, such as about 0.01% to about 1% by weight, based on the weight of the total composition. It includes. Of course, these values may vary somewhat depending on the particular properties desired for the composition for a particular purpose. Such changes can be accomplished by one skilled in the art without undue experimentation.
무기 충전제 성분이 본 발명의 조성물에 유용할 수 있다. 무기 충전제 성분의 포함은 캡슐화제의 CTE에 대한 조절을 허용하여, 그가 사용될 기판 및 미소전자 장치에 더 밀접하게 정합될 수 있다.Inorganic filler components may be useful in the compositions of the present invention. The inclusion of the inorganic filler component allows control of the encapsulant to CTE, so that it can be more closely matched to the substrate and microelectronic device in which it is to be used.
예를 들어, 무기 충전제 성분은 종종 보강 실리카(예: 융합 실리카)를 포함할 수 있고, 처리되지 않거나 또는 그 표면의 화학 성질을 변화시키기 위하여 처리될 수 있다. 실질적으로 임의의 보강 융합 실리카가 사용될 수 있다.For example, the inorganic filler component can often include reinforcing silica (eg fused silica) and can be untreated or treated to change the chemical properties of its surface. Substantially any reinforcing fused silica can be used.
특히 바람직한 것은 낮은 이온 농도를 가지고, 비교적 입도가 작으며(예컨대, 약 12미크론 정도, 약 30미크론 이하 및 약 2미크론 미만의 중앙치), 그 예는 벨기에 소재의 시벨코(Sibelco)에 의해 공급된, 콰르츠베르케(Quartzwerke)로부터 상표명 실본드(SILBOND) FW300EST로 상업적으로 입수가능한 실본드 물질이다.Particularly preferred are low ion concentrations and relatively small particle sizes (e.g., about 12 microns, median less than about 30 microns and less than about 2 microns), for example supplied by Sibelco, Belgium. Silbond material commercially available under the tradename SILBOND FW300EST from Quartzwerke.
무기 충전제 성분으로서 사용하기에 바람직한 다른 물질로는 산화알루미늄, 질화규소, 질화알루미늄, 실리카-코팅된 질화알루미늄 및 미세 석영으로 이루어지거나 그를 함유하는 것이 있으며, 단 이들은 염기성이 아니다.Other materials preferred for use as inorganic filler components include or consist of aluminum oxide, silicon nitride, aluminum nitride, silica-coated aluminum nitride and fine quartz, provided they are not basic.
전도성(열 전도성 및(또는) 전기 전도성) 충전제도 또한 본 발명의 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 충전제의 예로는 은, 금, 니켈이 있다. 특히 바람직한 전기 전도성 충전제는 금으로서, 예는 금 코팅된 중합체 구, 특히 일본 소재의 세키스이 케미칼스 캄파니 리미티드(Sekisui Chemicals Co., Ltd.)에 의해 상업적으로 공급되는 3㎛ 내지 50㎛의 단일분산 직경을 갖는 것의 형태이다.Conductive (thermally conductive and / or electrically conductive) fillers may also be included in the compositions of the present invention. Examples of such fillers are silver, gold and nickel. Particularly preferred electrically conductive fillers are gold, e.g. a single 3 μm to 50 μm commercially supplied by gold coated polymer spheres, in particular Sekisui Chemicals Co., Ltd., Japan. It is in the form of having a dispersion diameter.
가소화제도 또한 본 발명의 조성물에 포함되어 유리전이온도("Tg") 및 탄성률을 변경시킬 수 있고, 그 예로는 유니온 카바이드로부터 상업적으로 입수가능한 것, 예를 들어 상표명 톤(TONE) 폴리올 301 및 310으로 입수가능한 것이 있다.Plasticizers may also be included in the compositions of the present invention to alter the glass transition temperature ("Tg") and modulus of elasticity, such as those commercially available from Union Carbide, such as the tradename TONE polyol 301 and There is one available as 310.
또한, 증점제 및 요변제와 같은 유변성 변경제(예: 훈증 실리카)가 본 발명의 조성물에 포함될 수 있다.In addition, rheology modifiers such as fumed silica, such as thickeners and thixotropic agents, may be included in the compositions of the present invention.
본 발명은 또한 그렇게 기술된 조성물을 사용하여 집적 회로(예: 스마트 카드 모듈)를 캐리어 기판(예: 연성(flex) 또는 스마트 카드 테이프)에 부착하는 방법을 제공한다. 더 구체적으로, 이 방법은 이러한 조성물을 연성 캐리어 또는 스마트 카드 테이프에 적용하는 단계, 조성물을 도포하기 전 또는 도포한 후에, 바람직한 초기 점착성이 유지되고 조성물 표면에 피막이 형성되지 않을 정도로 전자기 스펙트럼의 방사선(예: 200 내지 600㎚의 파장)에 노출시킴으로써 조성물을 활성화하는 단계, 집적 회로를 회로판위에 위치시키는 단계, 와이어 본드에 의해 전기적 상호연결을 성립시키는 단계, 및 임의로 조성물을 약 60 내지 약 140℃의 온도, 예를 들어 약 80℃에서 경화하는 단계를 포함한다.The invention also provides a method of attaching an integrated circuit (eg a smart card module) to a carrier substrate (eg a flex or smart card tape) using the composition so described. More specifically, the method comprises applying the composition to a flexible carrier or smart card tape, prior to or after applying the composition, such that radiation of the electromagnetic spectrum is such that desirable initial tack is maintained and no coating is formed on the surface of the composition. Eg, activating the composition by exposure to a wavelength of 200 to 600 nm), placing the integrated circuit on a circuit board, establishing electrical interconnections by wire bonds, and optionally subjecting the composition to about 60 to about 140 ° C. Curing at a temperature, for example about 80 ° C.
도 1를 참조로 하여, 스마트 카드 모듈 조립품(1)의 단면도가 도시되어 있는데, 이때 모듈 캐리어 테이프(2)(예: 유리-보강된 에폭시)와 같은 캐리어 기판이 본드 패드(bond pad)(3A, 3B 및 3C)에 접촉되어 있다. 다이(4)는 본드 패드(3C) 위에 위치하고, 와이어 연결부(5)는 다이(4)와 본드 패드(3A 및 3B) 사이에 성립된다. 본 발명의 광경화성 캡슐화제 조성물(6)은 스마트 카드 모듈 조립품(1) 위에 캡슐화제 액적으로서 분배된다.Referring to FIG. 1, a cross-sectional view of a smart card module assembly 1 is shown wherein a carrier substrate, such as module carrier tape 2 (eg, glass-reinforced epoxy), is bonded pad 3A. , 3B and 3C). The die 4 is located above the bond pads 3C, and the wire connection 5 is established between the die 4 and the bond pads 3A and 3B. The photocurable encapsulant composition 6 of the present invention is dispensed as encapsulant droplets on the smart card module assembly 1.
더 구체적으로, 와이어 본드 처리된 반도체 칩 조립품은 반도체 칩상의 결합 지점(들)로부터 스마트 카드 테이프 연결부상의 본드 패드(들)까지 부착된 5개의 와이어로 스마트 카드 테이프상에 위로 향하게 결합된다. 이들 본드 및 위로 향한 와이어-본드 처리된 반도체 칩 조립품은 본 발명의 캡슐화제 조성물에 의해 환경 및 기타 오염물질, 및 기계적 응력으로부터 보호된다. 나타낸 바와 같이, 캡슐화제는 액적에 의해, 또는 더 작은 장치보다 와이어가 더 많이 감겨 있는 더 큰 장치의 경우에는 댐 앤 필에 의해 달성될 수 있다.More specifically, the wire bonded semiconductor chip assembly is bonded upward on the smart card tape with five wires attached from the bond point (s) on the semiconductor chip to the bond pad (s) on the smart card tape connection. These bond and facing wire-bonded semiconductor chip assemblies are protected from environmental and other contaminants, and mechanical stress by the encapsulant composition of the present invention. As shown, the encapsulant can be achieved by droplets or by dam and fill in the case of larger devices in which more wire is wound than smaller devices.
본 발명의 조성물은 광경화 공정에 의한 가공중에 다이와 기판 사이에 고정된 위치 관계를 유지시키는 것이 바람직한 경우, 특히 EPROM과 같은 기억 장치가 조립품내에 포함되는 경우, 다른 집적 회로 조립품(예: 광경화성 이방성 전도성 페이스트 및 광경화성 다이 부착 물질)에 적용가능하다.The compositions of the present invention may be used in other integrated circuit assemblies (e.g., photocurable anisotropy) when it is desirable to maintain a fixed positional relationship between the die and the substrate during processing by a photocuring process, especially when memory devices such as EPROMs are included in the assembly. Conductive pastes and photocurable die attach materials).
하기 실시예는 본 발명을 더 설명하기 위해 제시되며, 본 발명의 범주를 좁히거나 그로부터 벗어나려는 것이 아니다.The following examples are presented to further illustrate the present invention and are not intended to narrow the scope of the invention or to depart therefrom.
실시예 1Example 1
이 실시예에서, 스마트 카드 캡슐화제로서 평가하기 위하여 요오도늄 코어 양이온(화학식 IV), 술포늄 코어 양이온(화학식 V) 및 페로세늄 코어 양이온(화학식 VI)을 기본으로 하는(이들 각각의 반대이온은 반대이온의 탄소 원자에 공유 결합된 하나 이상의 할라이드 원자(본원에서 플루오라이드)를 포함함) 특정 양이온 광개시제를 제조하여, 그의 반응 생성물로부터 관찰될 수 있는 낮은 수준의 추출가능한 할라이드 이온을 증명하였다. 비교 목적으로, 음이온-결합된 할라이드를 갖는 반대이온을 갖는 양이온 광개시제로 스마트 카드 캡슐화제를 제조하였다. 샘플 번호 1, 3 및 5는 할라이드 원자가 공유 결합된 반대이온, 테트라펜타플루오로페닐 보레이트 반대이온을 갖는 광개시제를 사용하여 제조하였고, 샘플 번호 2, 4 및 6은 할라이드 이온이 음이온 결합된 반대이온을 갖는 광개시제를 사용하여 제조하였다. 주지의 양이온 광개시제를 함유하는 이들 샘플의 성분을 하기 표 1a 내지 표 1c에 기술하였다.In this embodiment, based on iodonium core cations (Formula IV), sulfonium core cations (Formula V) and ferrocenium core cations (Formula VI) (the counterions of each of them) to evaluate as a smart card encapsulant One or more halide atoms (including fluorides) covalently bonded to the carbon atoms of the silver ions were made to catalyze certain cationic photoinitiators, demonstrating the low levels of extractable halide ions that can be observed from their reaction products. For comparison purposes, smart card encapsulants were prepared with cationic photoinitiators having counterions with anion-bonded halides. Sample Nos. 1, 3 and 5 were prepared using photoinitiators having a covalently bonded counterion, a tetrapentafluorophenyl borate counterion, with halide atoms. It was prepared using a photoinitiator having. The components of these samples containing known cationic photoinitiators are described in Tables 1A-1C below.
표 1a에서, 샘플 번호 1의 광개시제는 (톨릴큐밀) 요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트이다. 샘플 번호 2의 경우, 광개시제는 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트이다.In Table 1a, the photoinitiator of sample number 1 is (tolylcumyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate. For sample number 2, the photoinitiator is diphenyliodonium hexafluoroantimonate.
표 1b에서, 샘플 번호 3의 광개시제는 디메틸 페닐아실 술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트이고, 샘플 번호 4의 경우, 광개시제는 디메틸페닐아실 술포늄 헥사플루오로안티모네이트이다.In Table 1b, the photoinitiator of sample number 3 is dimethyl phenylacyl sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and for sample number 4, the photoinitiator is dimethylphenylacyl sulfonium hexafluoroantimonate.
표 1c에서, 샘플 번호 5의 광개시제는 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트이고, 샘플 번호 6의 경우, 광개시제는 반티코 인코포레이티드(Vantico, Inc.)로부터 어가큐어(IRGACURE) 261로서 상업적으로 입수가능한 페로세늄 헥사플루오로프로스펜이다.In Table 1c, the photoinitiator of Sample No. 5 is ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and for Sample No. 6, the photoinitiator is IRGACURE 261 from Vantico, Inc. Commercially available ferrocenium hexafluoropropene.
표 1a에서, 샘플 번호 1 및 2는 감광제 이소프로필 티오크산톤을 사용하여 제조하여 350㎚ 영역에서 광분해를 개시하였다. 대조적으로, 표 1b 및 표 1c에서, 샘플 번호 3 내지 6은 감광제없이 제조하였다. 표 1a에 나타낸 요오도늄-기제의 광개시제는 감광제를 사용하여 광분해의 파장을 이동시킨다. 이들 샘플에 사용된 술포늄- 및 페로세늄-기제의 광개시제는 310㎚의 파장에서 방사선을 흡수하며, 310㎚는 290㎚보다 크고 254㎚보다는 충분히 떨어져 있어서, 스마트 카드 조립품에서 EPROM 삭제에 대한 우려를 일으키지 않는다.In Table 1a, Sample Nos. 1 and 2 were prepared using photosensitizer isopropyl thioxanthone to initiate photolysis in the 350 nm region. In contrast, in Tables 1b and 1c, Sample Nos. 3 to 6 were prepared without photosensitizers. The iodonium-based photoinitiators shown in Table 1a shift the wavelength of photolysis using a photosensitizer. The sulfonium- and ferrocenium-based photoinitiators used in these samples absorb radiation at wavelengths of 310 nm, and 310 nm is greater than 290 nm and far enough away from 254 nm, raising concerns about EPROM deletion in smart card assemblies. Does not cause
샘플은 통상의 기법을 사용하여 제조되고, 유리상에 분배되고, 광개시제의 정체에 따라, 약 2초 내지 약 35초로 변하는 시간동안 850㎽/㎠의 강도를 갖는 자외선원으로서 오리엘 램프(Oriel lamp)를 사용하여 경화되었다.The sample was prepared using conventional techniques, dispensed on glass, and Oriel lamp as an ultraviolet source having an intensity of 850 mW / cm 2 for a time varying from about 2 seconds to about 35 seconds, depending on the identity of the photoinitiator. It was cured using.
표 1a 내지 표 1c 각각으로부터 볼 수 있듯이, 스마트 카드 캡슐화제의 반응 생성물로부터 추출된 플루오라이드 이온의 양은 샘플 번호 1, 3 및 5에서 각각 샘플 번호 2, 4 및 6과는 반대로 극적으로 적었다.As can be seen from each of Tables 1a to 1c, the amount of fluoride ions extracted from the reaction product of the smart card encapsulant was dramatically lower in Sample Nos. 1, 3 and 5, as opposed to Sample Nos. 2, 4 and 6, respectively.
표 1a 내지 표 1c 각각에 기술된 샘플을 표면 건조 시간(tack free time)에 대하여 또한 평가하였다. 하기 표 1d에는 상기 자외선원에 노출되었을 때의 표면 건조 시간 관측치가 기술되어 있다. 샘플을 3번씩 평가하였고, 제시된 관측치는 평가된 값의 상하치이다.The samples described in each of Tables 1a to 1c were also evaluated for tack free time. Table 1d below describes surface dry time observations when exposed to the ultraviolet source. Samples were evaluated three times, and the observations presented were above and below the evaluated values.
샘플 번호 1, 3 및 5는 각각 샘플 번호 2, 4 및 6과는 반대로, 표면 건조 시간을 정하는 속도에서 뚜렷한 비율에 근거하는 개선을 나타낸다.Sample numbers 1, 3 and 5 show an improvement based on the apparent ratio at the rate of surface drying time, as opposed to sample numbers 2, 4 and 6, respectively.
실시예 2Example 2
이 실시예에서, 샘플 번호 7 및 8은 자외선에 노출될 때 공유 결합된 플루오라이드 이온을 갖는 반대이온을 갖는 양이온 광개시제로 제조된 조성물이 체적 경화(cure through volume, "CTV")될지의 여부와 체적 경화되는 정도를 결정하고, 이러한 조성물과, 이온 결합된 플루오라이드 이온을 갖는 광개시제로 제조된 조성물을 비교하기 위하여 하기 표 2a에 나타낸 성분 및 양으로 제조되었다.In this example, sample numbers 7 and 8 indicate whether a composition made of a cationic photoinitiator having a counterion with covalently bonded fluoride ions when exposed to ultraviolet light would be cure through volume (“CTV”) and It was prepared with the components and amounts shown in Table 2a below to determine the extent of volume curing and to compare these compositions with compositions prepared with photoinitiators having ion-bonded fluoride ions.
나타낸 시간동안 UVALOC 1000으로부터 강도 100㎽/㎠의 자외선에 노출된 후의 CTV는 하기 표 2b에 기술되어 있다.The CTVs after exposure to UV light of 100 kW / cm 2 intensity from UVALOC 1000 for the indicated times are described in Table 2b below.
이들 결과를 근거로, 공유 결합된 플루오라이드를 갖는 반대이온을 갖는 양이온 광개시제를 사용하면 체적 경화되지만(샘플 번호 8), 음이온 결합된 플루오라이드를 갖는 반대이온을 갖는 더 통상적인 양이온 광개시제를 사용한 경우와 동일한 정도는 아님이 분명하다.Based on these results, using a cationic photoinitiator with a counterion with a covalently bonded fluoride is volume cured (Sample No. 8), but with a more conventional cationic photoinitiator with a counterion with an anion bonded fluoride. Obviously, this is not the same degree as
실시예 3Example 3
이 실시예는 파장 흡수점을 약 365㎚로 이동시키는, 감광제를 포함시키는 이점을 설명하는데, H2 필터는 파장 290㎚ 이하의 모든 빛을 차단한다.This example illustrates the advantage of including a photosensitizer, which shifts the wavelength absorption point to about 365 nm, where the H 2 filter blocks all light below wavelength 290 nm.
이 실시예에서, 샘플 번호 9 및 10은 여파된 자외선(H2 필터를 통해)에 10초의 시간동안 노출될 때 공유 결합된 플루오라이드 이온을 갖는 반대이온을 갖는 양이온 광개시제로 제조된 샘플이 경화될지의 여부와 경화되는 정도를 결정하기 위하여 하기 표 3a에 나타낸 상대적 양의 성분으로 제조하였다. 이 필터는 290㎚ 이하의 모든 빛을 차단하므로, 오직 290㎚보다 큰 빛만이 샘플을 노출시키기 위하여 통과된다.In this example, sample numbers 9 and 10 indicate that samples made of cationic photoinitiators with counterions with covalently bound fluoride ions will cure when exposed to filtered ultraviolet light (via the H 2 filter) for 10 seconds. It was prepared with the relative amounts of the components shown in Table 3a to determine whether and the degree of curing. This filter blocks all light below 290 nm, so only light larger than 290 nm passes through to expose the sample.
표 3a로부터 볼 수 있듯이, 샘플 번호 9 및 10은 샘플 번호 9에 감광제가 존재할 경우에만 상이한데, 감광제가 존재하면 254㎚ 또는 그 근처의 빛에 노출되지 않아도 경화를 일으킬 수 있다. 즉, 감광제가 존재하면 290㎚ 이상에서 경화를 일으킬 수 있다.As can be seen from Table 3a, sample numbers 9 and 10 differ only when a photosensitive agent is present in sample number 9, which can cause curing without exposure to light at or near 254 nm. That is, the presence of a photosensitizer may cause curing at 290 nm or more.
하기 표 3b의 결과는, 감광제의 존재가 H2 필터를 통한 자외선에의 노출 후 경화를 촉진시키지만, 감광제가 없으면 샘플이 경화하지 않았음을 나타낸다.The results in Table 3b below show that the presence of the photosensitizer promotes curing after exposure to ultraviolet light through the H 2 filter, but without the photosensitizer the sample did not cure.
실시예 4Example 4
이 실시예는 광개시제 및 감광제의 양을 감소시키는 이점을 설명한다. 샘플 번호 11 및 13에서, 또한 통상의 광경화성 캡슐화제 조성물(샘플 번호 12 및 13)과 비교하였다.This example illustrates the advantage of reducing the amount of photoinitiator and photosensitive agent. In Sample Nos. 11 and 13, they were also compared with conventional photocurable encapsulant compositions (Samples Nos. 12 and 13).
따라서, 이 실시예에서, 샘플 번호 11, 12 및 13은 무기 충전제 성분으로 체조하였고, 이 경우에 미세 석영을 첨가하여, 미소전자 장치를 조립하는데 샘플을 사용할 때 CTE 정합을 도왔다. 이들 샘플에서, 상대적인 양의 성분을 하기 표 4a에 나타내었다. Thus, in this example, Sample Nos. 11, 12, and 13 were gymnastic with inorganic filler components, in which case fine quartz was added to assist CTE matching when using the sample to assemble the microelectronic device. In these samples, the relative amounts of components are shown in Table 4a below.
샘플 번호 11 내지 13은 각각 스마트 카드 캡슐화제로서 사용되었는데, 이때 스마트 카드 조립품을 조립하는 동안 다수의 상이한 조명 조건에 노출시킨다. 이러한 조명 조건을 모의하기 위하여, 일련의 필터를 사용하여 임의의 강도의 빛을 차단하였다. BL 필터는 320 내지 400㎚의 범위를 제외한 모든 빛을 차단하고, H1 필터는 310㎚ 미만의 모든 빛을 차단하며, 상기 나타낸 바와 같이 H2 필터는 290㎚ 미만의 모든 빛을 차단한다.Sample Nos. 11-13 were each used as smart card encapsulants, where they were exposed to a number of different lighting conditions during assembly of the smart card assembly. To simulate this lighting condition, a series of filters were used to block light of any intensity. The BL filter blocks all light except in the range from 320 to 400 nm, the H 1 filter blocks all light below 310 nm, and the H 2 filter blocks all light below 290 nm as indicated above.
하기 표 4b에 나타낸 결과는 본 발명의 조성물(샘플 번호 13)에 사용된 양이온 광개시제의 첨가에 의해 달성된 CTV는 스마트 카드 캡슐화제로서 유용한 통상의 배합물(샘플 번호 12)와 잘 비교됨을 나타낸다.The results shown in Table 4b below show that the CTV achieved by the addition of the cationic photoinitiator used in the composition of the present invention (sample number 13) compares well with conventional formulations useful as smart card encapsulating agent (sample number 12).
게다가, 추출가능한 플루오라이드 이온 수준의 감소는, 16시간동안 탈이온수에서의 고온 재환류 추출 후, 용출제로서 38mN NaOH를 갖는 디비닐 벤젠 매트릭스로 충전된 디오넥스(Dionex) 이온 충전 칼럼 A515를 사용한 이온 교환 크로마토그래피에 의해, 샘플 번호 11, 12 및 13의 경화된 생성물로부터 측정하였다. 샘플 번호 11의 추출가능한 플루오라이드 이온의 수준은 36ppm인 것으로 결정되었고, 이는 통상의 스마트 카드 캡슐화제(샘플 번호 12)로부터 관측된 300ppm 수준보다 거의 10배 개선된 것이다.In addition, the reduction in extractable fluoride ion levels was achieved using a Dionex ion packed column A515 packed with a divinyl benzene matrix with 38mN NaOH as eluent after hot reflux extraction in deionized water for 16 hours. It was measured from the cured products of Sample Nos. 11, 12 and 13 by ion exchange chromatography. The level of extractable fluoride ions in Sample No. 11 was determined to be 36 ppm, which is almost a 10-fold improvement over the 300 ppm level observed from conventional smart card encapsulants (Sample No. 12).
샘플 번호 11의 0.57중량％의 광개시제로부터 샘플 번호 13의 광개시제 0.19중량％로의 감소는 추출가능한 플루오라이드 이온을 36ppm으로부터 10ppm으로 감소시키는 추가의 개선을 나타내었다.The reduction from 0.57% by weight photoinitiator of Sample No. 11 to 0.19% by weight of photoinitiator of Sample No. 13 showed a further improvement in reducing extractable fluoride ions from 36 ppm to 10 ppm.
실시예 5Example 5
UV ACPUV ACP
광경화성 이방성 전도성 페이스트(anisotropically conductive paste, "ACP")에서, 석영 필터를 전도성 입자로서 금 코팅된 중합체 입자로 대체하였다. ACP는 존재하는 하나 이상의 자외선 투과 기판와 함께 사용하기에 적합하므로, 방사선원이 적당하게 위치되어 있으면 방사선이 기판 쌍 사이에 분배된 ACP에 도달할 수 있다. 이러한 UV ACP의 상업적인 적용은 액정 표시장치에 대한 연성 회로이다. 샘플 번호 14는 나타낸 양의 기판된 성분으로부터 제조하였다.In photocurable anisotropically conductive paste ("ACP"), the quartz filter was replaced with gold coated polymer particles as conductive particles. The ACP is suitable for use with one or more ultraviolet transmissive substrates present, so that radiation can reach the ACP distributed between pairs of substrates if the radiation source is properly positioned. Commercial applications of such UV ACPs are flexible circuits for liquid crystal displays. Sample number 14 was prepared from the indicated amounts of substrate components.
조립품은 약 20뉴톤의 적용 압력으로(칩 면적을 기준으로) 피네테크(Finetech) 플립 칩 본더(flip chip bonder)에서 생성되었다. 조립품은 EFOS 울트라코어 100SS 플러스 램프(EFOS Ultracore 100SS Plus lamp)를 사용하여 약 30초동안 조립품의 유리 기판을 통하여 경화하였다. 평균 접촉 저항은 3.8㏀인 것으로 결정되었다.The assembly was produced at a Finetech flip chip bonder with an application pressure of about 20 Newtons (based on chip area). The assembly was cured through the glass substrate of the assembly for about 30 seconds using an EFOS Ultracore 100SS Plus lamp. The average contact resistance was determined to be 3.8 kPa.
실시예 6Example 6
자외선 다이 부착 접착제UV die attach adhesive
스마트 카드를 위한 자외선 다이 부착 접착제 용도에서, 하기 표 6에 기술된 바와 같은 자외선 다이 부착 접착제(샘플 번호 15)를, 다이가 자리잡을 곳에 분배하였다.In ultraviolet die attach adhesive applications for smart cards, an ultraviolet die attach adhesive (Sample No. 15), as described in Table 6 below, was dispensed where the die would be located.
다이 부착 접착제를, 자외선 크세논 아크 램프(Xenon Arc Lamp)가 장착된 오리엘 모델 번호 71446으로부터의 자외선에 450㎽/㎠의 강도로 400초동안 노출시켰고, 접착제를 광활성하기 위한 가사 시간은 2 내지 3초였다. 그 다음, 다이를 광활성화된 다이 부착 접착제상에 위치시켰다. 다이를 그 위에 위치시킨 후에 바로 다이 부착 접착제의 경화가 일어났다. 그 다음, 조립품을 110℃에 1분동안 노출시키고(노출시키거나) 추가로 자외선에 노출시킬 수 있다.The die attach adhesive was exposed to ultraviolet light from an Oriel model number 71446 equipped with an ultraviolet Xenon Arc Lamp for 400 seconds at an intensity of 450 mW / cm 2, and the pot life for photoactivating the adhesive was 2-3 Seconds. The die was then placed on the photoactivated die attach adhesive. Curing of the die attach adhesive occurred immediately after placing the die thereon. The assembly can then be exposed (exposed) to 110 ° C. for 1 minute and further exposed to ultraviolet light.
자외선 다이 부착 접착제는 일단 경화되면 허용가능한 다이 전단 강도 측정치를 나타내었다.The ultraviolet die attach adhesive exhibited acceptable die shear strength measurements once cured.
실시예 7Example 7
자외선 ACP 용도에서, ACP는 플립-칩 또는 연성 회로의 조립 이전에 EFOS 울트라코어 100SS 플러스 램프와 같은 고에너지 광원에 노출시킬 수 있다. 이러한 경우에, ACP는 두 기판이 실질적으로 방사선 투과성이 아닌 물질로부터 구성될 때 사용될 수 있다. 방사선 노출은 일반적으로 밀리초 정도이고, 후경화가 바람직한 정도로, 선택된 온도는 약 80℃일 수 있다. 따라서, 이 조립 공정은 온도 민감성 기판에 적합하다. 하기 표 7에서, 샘플 번호 16은 나타낸 성분 및 양으로 자외선 ACP로서 제조되었다.In ultraviolet ACP applications, the ACP can be exposed to high energy light sources such as EFOS Ultracore 100SS Plus lamps prior to assembly of flip-chip or flexible circuits. In such cases, ACP can be used when both substrates are constructed from materials that are not substantially radiopaque. Radiation exposure is generally on the order of milliseconds, and to the extent post curing is desired, the temperature selected may be about 80 ° C. Thus, this assembly process is suitable for temperature sensitive substrates. In Table 7, below, sample number 16 was prepared as ultraviolet ACP with the components and amounts shown.
제조된 샘플 번호 16을 스크린 인쇄 과정을 통해 FR4 이방성 전도성 접착제 시험 조각위에 분배하였다. 시험 조각위의 전도성 트랙(track)은 금으로부터 구성된다. 플립-칩의 범프(bump)는 FR4위의 금 트랙에 정렬되었다. 그 다음, 샘플 번호 16을 EFOS 울트라큐어 100SS 플러스 램프로부터의 자외선에 200밀리초동안 노출시켰다. 310㎚ 및 365㎚에서 측정된 강도는 각각 225㎽/㎠ 및 100㎽/㎠이었다. 그 다음, 다이는 40N 압력하에 5초동안 제자리에 고정되었다. 그 다음, 저항을 측정하고, 24개의 판독치 및 두 샘플 시험 조각에 대한 평균치를 기록하였다. 시험 조각의 평균은 0.47 및 0.67㏀이었다.The prepared sample number 16 was dispensed onto the FR4 anisotropic conductive adhesive test piece through a screen printing process. The conductive track on the test piece is constructed from gold. The bump of the flip-chip was aligned with the gold track on FR4. Sample No. 16 was then exposed to ultraviolet light from an EFOS Ultracure 100SS Plus lamp for 200 milliseconds. Intensities measured at 310 nm and 365 nm were 225 mW / cm 2 and 100 mW / cm 2, respectively. The die was then held in place for 5 seconds under 40N pressure. The resistance was then measured and the average of 24 readings and two sample test pieces were recorded. The average of the test pieces was 0.47 and 0.67 mm 3.
그 다음, 샘플 번호 16을 ITO-코팅된 유리 시험 조각상에 스크린 인쇄하였다. 정렬, 자외선 노출 및 압력 적용은 상기와 같이 수행하였고, 저항 측정은 상기와 같이 하였다. 평균 저항은 각각의 시험 조각에서 3.6㏀이었다.Sample number 16 was then screen printed onto ITO-coated glass test pieces. Alignment, UV exposure and pressure application were performed as above and resistance measurements were as above. The average resistance was 3.6 kW in each test piece.
지금까지 본 발명의 특정한 실시양태를 제시하고 기술하였지만, 당업자라면 추가의 변형 및 개선을 쉽게 알게 될 것이다. 따라서, 본 발명은 제시되고 기술된 특정 실시양태에 제한되지 않으므로, 청구의 범위는 본 발명의 요지 및 범주로부터 벗어나지 않는 이러한 모든 변형 및 개선을 포함하려는 것이다. While specific embodiments of the present invention have been presented and described so far, those skilled in the art will readily recognize further variations and improvements. Thus, it is intended that the present invention not be limited to the particular embodiments shown and described, so that the claims will cover all such modifications and improvements without departing from the spirit and scope of the invention.
Claims (23)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2004-7021053A KR20050022018A (en) | 2002-06-24 | 2003-06-24 | Photocurable adhesive compositions, reaction products of which have low halide ion content |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10/176,648 | 2002-06-24 | ||
| KR10-2004-7021053A KR20050022018A (en) | 2002-06-24 | 2003-06-24 | Photocurable adhesive compositions, reaction products of which have low halide ion content |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20050022018A true KR20050022018A (en) | 2005-03-07 |
Family
ID=41784425
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR10-2004-7021053A KR20050022018A (en) | 2002-06-24 | 2003-06-24 | Photocurable adhesive compositions, reaction products of which have low halide ion content |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20050022018A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9540549B2 (en) | 2011-12-19 | 2017-01-10 | Cheil Industries, Inc. | Anisotropic conductive film and semiconductor device bonded by the same |
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2003
- 2003-06-24 KR KR10-2004-7021053A patent/KR20050022018A/en not_active Application Discontinuation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9540549B2 (en) | 2011-12-19 | 2017-01-10 | Cheil Industries, Inc. | Anisotropic conductive film and semiconductor device bonded by the same |
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