KR20050020996A

KR20050020996A - Process for the preparation of ethylene copolymers

Info

Publication number: KR20050020996A
Application number: KR10-2004-7020276A
Authority: KR
Inventors: 페라로안젤로; 달로코티치아노; 체킨줄리아노
Original assignee: 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.피.에이.
Priority date: 2002-06-13
Filing date: 2003-05-30
Publication date: 2005-03-04

Abstract

(i) Mg, Ti, 할로겐 및 하기 화학식 (I) 의 특정 1,3-디에테르를 함유하는 고체 촉매성분 및 (ii) 유기-Al 화합물을 함유하는 촉매의 존재 하에서 수행되는, 에틸렌 및 올레핀 CH₂=CHR (식 중, R 은 탄소수 1 내지 12 의 히드로카르빌 라디칼임) 의 공중합을 포함하는 에틸렌 공중합체의 제조방법:Ethylene and olefin CH, carried out in the presence of (i) a solid catalyst component containing Mg, Ti, halogen and certain 1,3-diethers of formula (I) and (ii) a catalyst containing organic-Al compounds Process for preparing an ethylene copolymer comprising a copolymerization of ₂ = CHR, wherein R is a hydrocarbyl radical having 1 to 12 carbon atoms:

[화학식 I][Formula I]

상기 식 중, R 은 C₁-C₁₀ 탄화수소기이고, R₁ 은 메틸 또는 에틸이고, 헤테로 원자를 임의 함유하며, R₂ 는 헤테로 원자를 임의 함유하는 C₄-C₁₂ 선형 알킬기이다.In the above formula, R is a C ₁ -C ₁₀ hydrocarbon group, R ₁ is methyl or ethyl, optionally contains a hetero atom, and R ₂ is a C ₄ -C ₁₂ linear alkyl group, optionally containing a hetero atom.

상기 수득된 공중합체는 양호한 공단량체 분포를 갖는다.The copolymer obtained has a good comonomer distribution.

Description

에틸렌 공중합체의 제조방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF ETHYLENE COPOLYMERS} Process for producing ethylene copolymer {PROCESS FOR THE PREPARATION OF ETHYLENE COPOLYMERS}

본 발명은 에틸렌 공중합체의 제조방법, 그러한 방법에 사용된 촉매, 및 특정 엘라스토머성 에틸렌 공중합체에 관한 것이다.The present invention relates to methods of making ethylene copolymers, catalysts used in such methods, and certain elastomeric ethylene copolymers.

에틸렌 공중합체는 폴리올레핀 분야에서 중요성이 두드러진 생성물의 매우 광범위한 패밀리를 나타낸다. Ethylene copolymers represent a very broad family of products of significant importance in the field of polyolefins.

에틸렌 공중합체의 가장 중요한 군들 중 하나는 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 으로 구성된다. 그의 특성으로 인해, 많은 분야, 특히 예컨대 LLDPE 기재의 신축성 필름을 사용하는 것이 상업적으로 상당히 중요하게 적용되는 제품의 랩핑 및 팩킹 분야에서 적용된다. LLDPE 는 액체상 공정 (용액 또는 슬러리) 에 의하거나, 또는 기체상 공정을 거쳐, 상업적으로 제조된다. 두 공정 모두 티타 화합물이 마그네슘 할라이드 상에 지지된 고체 촉매성분과 알킬알루미늄 화합물과의 반응에 의해 통상적으로 형성되는 지글러-나타 MgCl₂-지지된 촉매의 보편적인 사용을 포함한다.One of the most important groups of ethylene copolymers consists of linear low density polyethylene (LLDPE). Because of its properties, it is applied in many fields, especially in the field of lapping and packing of products where the use of stretch films based on LLDPE is of considerable commercial importance. LLDPE is commercially produced by liquid phase processes (solutions or slurries) or by gas phase processes. Both processes involve the universal use of Ziegler-Natta MgCl ₂ -supported catalysts in which the titanium compound is typically formed by reaction of an alkylaluminum compound with a solid catalyst component supported on a magnesium halide.

LLDPE 의 제조에 유리하게 사용하기 위하여는, 상기 촉매가 높은 공단량체 혼입 특성, 및 고수율로 적절히 결합된 양호한 공단량체 분포를 나타내는 것이 필요하다. 상기 특성은 사실상 원하는 밀도, 동시에 소량의 탄화수소 용해성 분획을 갖는 생성물의 제조를 보wkd할 것이다.In order to be advantageously used in the production of LLDPE, it is necessary for the catalyst to exhibit high comonomer incorporation properties, and good comonomer distribution, suitably bound in high yield. This property will actually aid in the preparation of a product having the desired density and at the same time a small amount of hydrocarbon soluble fraction.

에틸렌 공중합체의 다른 중요한 군은 임의로 적은 비율의 디엔 (EPDM) 을 함유하는 에틸렌/프로필렌 (EPM) 엘라스토머와 같은 엘라스토머성 에틸렌 공중합체를 나타낸다. 상기 엘라스토머는 예컨대, 바나듐 에틸아세테이트와 같은 바나듐 화합물 기재의 지글러-나타 촉매의 존재 하에서 수행되는 슬러리 공정 또는 용액 공정에 의해 공업적으로 제조된다. 실제로, 이러한 촉매는 공단량체를 랜덤하게 분포시키는 그의 우수한 성능으로 인해, 티탄 화합물 기재의 촉매에 대하여 부드럽고 더욱 엘라스토머성인 생성물을 제조하는 것이 가능하다. 그러나, 사실상 이들의 기본적인 불리함으로 인해, 주로 이소택틱 결정성 폴리프로필렌을 제조할 수 없으므로, 이들은 엘라스토머성 고무상이 분산된 결정성 폴리프로필렌 매트릭스로 구성된 폴리프로필렌 임팩트 공중합체와 같은 헤테로페이직(heterophasic) 공중합체의 그 자리(in-situ) 제조에는 사용될 수 없다. 다른 한편으로는, 티탄 기재 촉매는 통상적으로 공단량체의 분산에 양호한 성능을 갖지 않으므로, 특히 40-70 중량% (경화하는 동안 만족할만한 작용을 갖는) 의 범위의 에틸렌 함량을 갖는 EPR/EPDM 중합체가 제조될 때 상기 고무상의 품질은 특별히 높지 않다. 사실상 이러한 조건에서, 제조된 결정성 에틸렌 공중합체의 분획은 고무의 특성을 열화시킬 정도로 높을 것이다.Another important group of ethylene copolymers represents elastomeric ethylene copolymers, such as ethylene / propylene (EPM) elastomers, optionally containing a small proportion of diene (EPDM). The elastomer is industrially produced by a slurry process or a solution process, for example, carried out in the presence of a Ziegler-Natta catalyst based on a vanadium compound such as vanadium ethyl acetate. Indeed, such catalysts, due to their excellent ability to randomly distribute comonomers, make it possible to produce products that are softer and more elastomeric for catalysts based on titanium compounds. However, due to their fundamental disadvantages, they are not predominantly able to produce isotactic crystalline polypropylene, so they are heterophasic, such as polypropylene impact copolymers composed of a crystalline polypropylene matrix in which an elastomeric rubber phase is dispersed. It cannot be used to make in-situ of the copolymer. On the other hand, titanium based catalysts typically do not have good performance in the dispersion of comonomers, so EPR / EPDM polymers having an ethylene content in the range of 40-70% by weight (with a satisfactory action during curing) The quality of the rubbery phase when produced is not particularly high. In fact under these conditions, the fraction of the crystalline ethylene copolymer produced will be high enough to deteriorate the properties of the rubber.

티탄 기재 촉매에 의해 수득된 엘라스토머성 공중합체는 통상적으로 결정성 매트릭스와 함께 보다 더 동종성을 나타내므로, 이러한 생성물 종류의 유용성은 매우 중요하다.The elastomeric copolymers obtained by titanium based catalysts are usually more homogeneous with the crystalline matrix, so the usefulness of this kind of product is very important.

우리는 이제 놀랍게도 양호한 공단량체 분포를 갖는 에틸렌 공중합체를 제조할 수 있는 방법을 발견하였으며, 상기 방법은 (i) Mg, Ti, 할로겐 및 하기 화학식 (I) 의 1,3-디에테르를 함유하는 고체 촉매성분과 (ii) 유기-Al 화합물을 접촉시킴으로써 수득된 생성물을 함유하는 촉매의 존재 하에서 수행되는, 에틸렌 및 올레핀 CH₂=CHR (식 중, R 은 탄소수 1 내지 12 의 히드로카르빌 라디칼임)을 공중합하는 것을 포함한다:We have now found a way to produce ethylene copolymers with surprisingly good comonomer distribution, which comprises (i) Mg, Ti, halogen and 1,3-diethers of formula (I) Ethylene and olefin CH ₂ = CHR, wherein R is a hydrocarbyl radical having 1 to 12 carbon atoms, carried out in the presence of a catalyst containing the solid catalyst component and (ii) a product obtained by contacting an organic-Al compound. Copolymerization):

[식 중, R 은 C₁-C₁₀ 탄회수소기이고, R₁ 은 메틸 또는 에틸이고, 헤테로 원자를 임의 함유하며, R₂ 는 헤테로 원자를 임의 함유하는 C₄-C₁₂ 선형 알킬기이다.][Wherein R is a C ₁ -C ₁₀ hydrocarbon group, R ₁ is methyl or ethyl, optionally contains a hetero atom, and R ₂ is a C ₄ -C ₁₂ linear alkyl group optionally containing a hetero atom.]

바람직하게는, R 은 C₁-C₅ 알킬기, R₁ 은 메틸, 및 R₂ 는 C ₇-C₁₀ 선형 알킬기이다.Preferably, R is a C ₁ -C ₅ alkyl group, R ₁ is methyl, and R ₂ is a C ₇ -C ₁₀ linear alkyl group.

상기 화학식 (I) 에 포함되는 1,3-디에테르의 대표적인 예는 하기와 같다: 2-메틸-2-펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-n-헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-n-헵틸-2-메틸-1,3-디메톡시프로판, 2-n-옥틸-2-메틸-1,3-디메톡시프로판, 2-n-데실-2-메틸-1,3-디메톡시프로판, 2-에틸-2-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-에틸-2-펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-에틸-2-n-헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-n-헵틸-2-에틸-1,3-디메톡시프로판, 2-n-옥틸-2-에틸-1,3-디메톡시프로판, 2-n-데실-2-에틸-1,3-디메톡시프로판. 2-n-옥틸-2-메틸-1,3-디메톡시프로판이 특히 바람직하게 사용된다.Representative examples of the 1,3-diether included in the formula (I) are as follows: 2-methyl-2-pentyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-n-hexyl-1, 3-dimethoxypropane, 2-n-heptyl-2-methyl-1,3-dimethoxypropane, 2-n-octyl-2-methyl-1,3-dimethoxypropane, 2-n-decyl-2- Methyl-1,3-dimethoxypropane, 2-ethyl-2-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-ethyl-2-pentyl-1,3-dimethoxypropane, 2-ethyl-2-n- Hexyl-1,3-dimethoxypropane, 2-n-heptyl-2-ethyl-1,3-dimethoxypropane, 2-n-octyl-2-ethyl-1,3-dimethoxypropane, 2-n- Decyl-2-ethyl-1,3-dimethoxypropane. 2-n-octyl-2-methyl-1,3-dimethoxypropane is particularly preferably used.

특히 바람직하게는, 상기 고체 촉매성분은 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 포함하는 티탄 화합물, 및 마그네슘할라이드 상에 지지된, 상기 언급된 1,3-디에테르들로부터 선택된 내부 전자 공여 화합물을 함유한다.Particularly preferably, the solid catalyst component contains a titanium compound comprising at least one Ti-halogen bond, and an internal electron donating compound selected from the above-mentioned 1,3-diethers supported on magnesium halides.

바람직한 구현예에 있어서, Mg-할라이드는 활성형이다. 본 발명의 촉매성분에 존재하는 마그네슘할라이드의 활성형은 촉매성분의 X-선 스펙트럼에서, 비활성 마그네슘할라이드 (3 m²/g 미만의 표면적을 가짐) 의 스펙트럼에서 나타나는 주요 강도의 반사가 더 이상 나타나지 않으나, 그 자리에 주요 강도의 반사 위치에 대한 최대 강도의 위치가 이동된 헤일로(halo) 가 존재한다는 사실, 또는 주요 강도의 반사에 있어서, 피크의 절반 부분의 폭이 비활성 Mg 할라이드의 반사에 대응하는 것보다 30% 이상으로 존재하는 사실에 의해 확인되었다. 가장 활성인 형태는 헤일로가 고체 촉매성분의 X-선 스펙트럼에 나타나는 것이다.In a preferred embodiment, the Mg-halide is active. The active form of magnesium halide present in the catalyst component of the present invention no longer exhibits a reflection of the main intensity in the X-ray spectrum of the catalyst component in the spectrum of the inactive magnesium halide (having a surface area of less than 3 m ² / g) However, the fact that there is a halo shifted in position of the maximum intensity relative to the reflection location of the principal intensity, or in reflection of the principal intensity, the width of half of the peak corresponds to the reflection of the inactive Mg halide. It was confirmed by the fact that it exists more than 30%. The most active form is that halo appears in the X-ray spectrum of the solid catalyst component.

마그네슘할라이드 중에서, 염화물이 바람직한 화합물이다. 염화마그네슘의 가장 활성있는 형태의 경우, 비활성 염화마그네슘의 스펙트럼에서 내부평면 거리가 2.56 A 인 곳에 위치하는 반사 부분에 헤일로가 나타난다.Of the magnesium halides, chlorides are preferred compounds. In the most active form of magnesium chloride, halo appears in the reflecting portion where the inner plane distance is 2.56 A in the spectrum of inactive magnesium chloride.

바람직한 티탄 화합물은 할라이드 또는 화학식 TiX_n(OR⁴)_4-n (식 중, 0≤n≤3, X 는 할로겐, 바람직하게는 염소이고, R 은 C₁-C₁₀ 탄화수소기임) 의 화합물이다. 사염화티탄이 바람직한 화합물이다. 또한, 트리할라이드, 특히 TiC1₃ HR, TiC1₃ ARA, 및 TiC1₃ OR (상기 식 중, R 은 C₁-C₁₀ 탄화수소 라디칼이다) 와 같은 할로겐 알콜레이트에 의해 만족할만한 결과가 수득될 수 있다 .Preferred titanium compounds are halides or compounds of the formula TiX _n (OR ⁴ ) _{4-n wherein} ⁰ ≦ _n ≦ 3, X is halogen, preferably chlorine and R is a C ₁ -C ₁₀ hydrocarbon group. Titanium tetrachloride is a preferred compound. In addition, satisfactory results can be obtained with halogen alcoholates such as trihalides, in particular TiC1 ₃ HR, TiC1 ₃ ARA, and TiC1 ₃ OR, wherein R is a C ₁ -C ₁₀ hydrocarbon radical.

본 발명의 1,3-디에테르는 유럽특허 제 0361493 호에 개시된 방법에 의해 제조될 수 있다. 지글러-나타 촉매의 제조에서 사용되는 상기 디에테르는 알킬화제 및 상기 디에테르에 대응하는 디올을 반응시킴으로써 통상적으로 합성된다. 상기 디올의 합성 방법은 대응하는 말로네이트의 환원반응과 일치한다.The 1,3-diether of the present invention may be prepared by the method disclosed in EP 0361493. The diether used in the preparation of the Ziegler-Natta catalyst is commonly synthesized by reacting an alkylating agent and a diol corresponding to the diether. The method for synthesizing the diol is consistent with the reduction of the corresponding malonate.

상기 고체 촉매성분의 제조는 다양한 방법을 이용하여 수행될 수 있다.The preparation of the solid catalyst component can be carried out using various methods.

예컨대, 마그네슘할라이드 (1% 미만의 물을 함유하는 형태가 바람직하게 사용됨), 티탄 화합물 및 전자 공여 화합물을 마그네슘할라이드를 활성화시키는 조건 하에서 제분하고; 다음으로, 상기 제분된 생성물을 전자 공여체의 임의 존재 하, 80 내지 135 ℃ 범위의 온도에서 과량의 TiCl₄와 함께 1 회 이상 반응시키고, 다음으로 염소 이온이 세정액 중에서 검출되지 않을 때까지 탄화수소(예컨대, 헥산) 로 반복 세정한다.For example, a magnesium halide (a form containing less than 1% of water is preferably used), a titanium compound and an electron donating compound are milled under conditions that activate the magnesium halide; Next, the milled product is reacted one or more times with excess TiCl ₄ at a temperature in the range of 80-135 ° C. in the presence of an electron donor, followed by hydrocarbon (e.g., until no chlorine ions are detected in the wash solution). And hexane).

또 다른 방법에 따르면, 무수 마그네슘할라이드를 공지된 방법에 따라 제조한 다음, 전자 공여 화합물을 함유하는 과량의 TiCl₄, 및 임의의 지방족, 지환족, 방향족 또는 염소화된 탄화수소 용매 (예컨대, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 톨루엔, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 디클로로에탄) 와 함께 반응시킨다. 이 경우, 또한 상기 작동은 80 내지 135 ℃ 의 온도에서 수행된다. 이러한 TiCl₄ 과의 반응은 전자 공여체의 존재 또는 비존재 하에서 임의로 반복되고, 다음으로 헥산으로 세정함으로써 미반응된 TiCl₄ 가 제거된다.According to another method, anhydrous magnesium halide is prepared according to a known method, and then excess TiCl ₄ containing an electron donating compound, and any aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or chlorinated hydrocarbon solvent (eg, hexane, heptane) And cyclohexane, toluene, ethylbenzene, chlorobenzene, dichloroethane). In this case, the operation is also carried out at a temperature of 80 to 135 ° C. Reaction with this TiCl ₄ is optionally repeated in the presence or absence of an electron donor, the unreacted TiCl ₄ is removed by washing with hexane to:

바람직한 방법에 따르면, MgCl₂ㆍnROH 부가물 (특히, 구형 입자의 형태로) (식 중, n 은 통상 1 내지 6 이고, ROH 는 알콜, 바람직하게는 에탄올임)을, 전자 공여 화합물을 함유하는 과량의 TiCl₄ 및 임의로 상기 언급된 탄화수소 용매 중 하나와 반응시킨다. 반응 온도는 처음에는 0 내지 25 ℃이고, 다음으로 80 내지 135 ℃ 로 승온하다. 다음으로, 전자 공여체의 존재 또는 비존재 하에서, 상기 고체를 TiCl₄ 과 한번 더 반응시키고, 분리하여, 염소 이온이 세정액 중에서 검출되지 않을 때까지 탄화수소로 세정한다.According to a preferred method, MgCl ₂ nROH adducts (particularly in the form of spherical particles) (wherein n is usually 1 to 6 and ROH is alcohol, preferably ethanol) contain an electron donating compound React with an excess of TiCl ₄ and optionally one of the aforementioned hydrocarbon solvents. Reaction temperature is 0-25 degreeC initially, and it raises to 80-135 degreeC next. Next, in the presence or absence of an electron donor, the solid is reacted once more with TiCl ₄ , separated, and washed with hydrocarbons until no chlorine ions are detected in the wash.

이러한 MgCl₂ㆍnROH 부가물은, 액상 탄화수소 중에서 상기 부가물이 유화된 후, 신속하게 중단되어 고화됨으로써, 용융된 부가물로부터 구형으로 제조될 수 있다.These MgCl ₂ nROH adducts can be prepared spherically from the molten adducts by emulsifying and rapidly stopping after the adducts are emulsified in liquid hydrocarbons.

이러한 구형화된 부가물을 제조하기 위한 전형적인 방법은 미국특허 제 4,399,054 호에 보고되어 있으며, 그의 기재사항은 본 발명의 참고로 포함된다. 바람직한 방법에 의하면, 그렇게 수득된 구형화 부가물은 50 내지 150 ℃ 범위의 온도에서, 알콜의 함량이 마그네슘 디할라이드의 몰당 2 미만, 바람직하게는 1.5 내지 0.3 몰의 값으로 감소될 때까지 열적으로 탈알콜화될 수 있으며, 최종적으로 알콜의 OH 기와 반응하고 또한 상기 부가물을 탈알콜화시킬 수 있는 화학 시약으로 처리함으로써, 상기 함량이 통상 0.5 몰 미만의 값으로 감소되게 한다.Typical methods for making such spheronized adducts are reported in US Pat. No. 4,399,054, the disclosure of which is incorporated by reference. According to a preferred method, the spheronization adduct thus obtained is thermally heated at temperatures ranging from 50 to 150 ° C. until the content of alcohol is reduced to a value of less than 2, preferably 1.5 to 0.3 moles per mole of magnesium dihalide. By treatment with a chemical reagent that can be dealcoholized and finally react with the OH groups of the alcohol and also dealcoholize the adduct, the content is usually reduced to a value of less than 0.5 mole.

탈알콜화 화학 시약으로의 상기 처리는, 상기 시약을 상기 부가물에 포함된 알콜 중에 존재하는 OH 기와 반응하기에 충분히 많은 양으로 사용하여 수행된다. 바람직하게는, 상기 처리는 상기 시약을 약간 과량으로 사용하여 수행되며, 이는 티탄 화합물이 그렇게 수득된 지지체와 반응하기 전에 제거된다.The treatment with a dealcoholated chemical reagent is carried out using the reagent in an amount sufficient to react with the OH groups present in the alcohol contained in the adduct. Preferably, the treatment is carried out using a slight excess of the reagent, which is removed before the titanium compound reacts with the support thus obtained.

티탄 화합물의 원자가 상태의 전체적 또는 부분적 감소를 원하는 경우, MgCl₂ㆍnROH 부가물의 화학적 탈알콜화는 환원활성을 갖는 시약, 예컨대 Al-트리에틸과 같은 Al-알킬 화합물을 사용함으로써 수행될 수 있다.If a total or partial reduction of the valence state of the titanium compound is desired, chemical dealcoholization of the MgCl ₂ · nROH adduct can be carried out by using a reagent having reducing activity, such as an Al-alkyl compound such as Al-triethyl.

또 다른 방법에 따르면, 마그네슘알콜레이트 및 클로로알콜레이트 (특히, 상기 클로로알콜레이트는 미국특허 제 4,220,554 에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다) 는 전자 공여 화합물을 함유하는 과량의 TiCl₄와 상기에 기재된 반응 조건 하에서 반응시킨다.According to another method, magnesium alcoholate and chloroalcoholate (in particular, the chloroalcoholate can be prepared as described in US Pat. No. 4,220,554) are reacted with an excess of TiCl ₄ containing an electron donating compound as described above. React under conditions.

다른 방법에 따르면, 마그네슘할라이드 및 티탄 알콜레이트의 착물 (MgCl₂ㆍ2Ti(OC₄H₉)₄ 착물이 전형적인 예임)을 탄화수소 용액 중에서 전자 공여 화합물을 함유하는 과량의 TiCl₄ 와 반응시키고; 분리된 고체 생성물을 전자 공여체의 존재 또는 비존재 하에서 반응시킨 다음 분리하고, 헥산으로 세정한다. 상기 TiCl₄와의 반응은 80 내지 130 ℃ 범위의 온도에서 수행된다.According to another method, a complex of magnesium halide and titanium alcoholate (MgCl ₂ · 2Ti (OC ₄ H ₉ ) ₄ complex is a typical example) is reacted with an excess of TiCl ₄ containing an electron donating compound in a hydrocarbon solution; The separated solid product is reacted in the presence or absence of an electron donor and then separated and washed with hexane. The reaction with TiCl ₄ is carried out at a temperature in the range from 80 to 130 ° C.

후자 방법의 변형에 따르면, MgCl₂ 및 티탄 알콜레이트 착물을 폴리히드로실록산을 갖는 탄화수소 용액 중에서 반응시키고; 분리된 고체 생성물을 전자 공여 화합물을 함유하는 사염화규소와 함께 50 ℃에서 반응시키고; 다음으로 전자 공여체의 존재 또는 비존재 하에서 과량의 TiCl₄와 80 내지 130 ℃에서 반응시킨다.According to a variant of the latter method, the MgCl ₂ and titanium alcoholate complexes are reacted in a hydrocarbon solution with polyhydrosiloxane; The separated solid product is reacted at 50 ° C. with silicon tetrachloride containing an electron donating compound; Next, excess TiCl ₄ is reacted at 80 to 130 ° C. in the presence or absence of an electron donor.

이러한 특정 제조방법과 무관하게, 전자 공여체의 존재 하에서 TiCl₄ 와 마지막으로 반응시킨 후, 수득된 고체를 분리 (예컨대, 여과법으로) 하는 것이 바람직한데, 이는 탄화수소 용매로 세정하기 전에 80 내지 130 ℃ 범위의 온도에서 과량의 TiCl₄ 와 반응하기 때문이다.Regardless of this particular method of preparation, after the last reaction with TiCl _{4 in} the presence of an electron donor, it is preferred to separate (eg by filtration) the obtained solid, which is in the range from 80 to 130 ° C. before washing with a hydrocarbon solvent. This is because it reacts with an excess of TiCl ₄ at the temperature of.

결국, 전자 공여체를 함유하는 과량의 TiCl₄ 를, 유기 용매에 가용성인 마그네슘 화합물 또는 착물의 용액에 함침된, 구형 인자 형태의 다공성 수지, 예컨대 부분적으로 가교된 스티렌-디비닐벤젠, 또는 실리카 알루미나와 같은 다공성 무기 산화물과 반응시키는 것이 가능하다.Finally, excess TiCl ₄ containing an electron donor is impregnated with a spherical factor-type porous resin, such as partially crosslinked styrene-divinylbenzene, or silica alumina, impregnated in a solution of a magnesium compound or complex soluble in an organic solvent. It is possible to react with the same porous inorganic oxide.

사용될 수 있는 다공성 수지는 유럽특허 제 0344755 호에 기재되어 있다. Porous resins that can be used are described in EP 0344755.

상기에서 지시된 반응에서 사용되는 MgC1₂/전자 공여체의 몰비는 2:1 내지 30:1, 바람직하게는 4:1 내지 12:1 의 범위이다.The molar ratio of MgC1 ₂ / electron donor used in the reactions indicated above is in the range of 2: 1 to 30: 1, preferably 4: 1 to 12: 1.

상기 전자 공여 화합물은 MgC1₂에 대하여 통상 1 내지 25 몰% 범위의 양으로 마그네슘할라이드 상에 고정되어 있다.The electron donating compound is immobilized on the magnesium halide in an amount usually ranging from 1 to 25 mol% relative to MgC1 ₂ .

특히, 화학식 (1) 의 1,3-디에테르는 통상 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 8 내지 25 중량% 의 양으로 촉매성분 상에 존재한다.In particular, the 1,3-diether of formula (1) is usually present on the catalyst component in an amount of 5 to 30% by weight, preferably 8 to 25% by weight.

고체 촉매성분에 있어서, Mg/Ti 몰비는 통상 30:1 내지 3:1 이고; 수지 또는 무기 산화물 상에 지지된 성분에 있어서, 그 비율은 상이할 수 있으며, 통상 20:1 내지 2:1 의 범위이다.In the solid catalyst component, the Mg / Ti molar ratio is usually 30: 1 to 3: 1; In the components supported on the resin or the inorganic oxide, the ratios may be different and are usually in the range of 20: 1 to 2: 1.

상기에서 설명한 바와 같이, 상기 고체 촉매는 양호한 공단량체 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 에틸렌 공중합체의 제조를 가능하게 한다. 특히, 선형 저밀도 에틸렌 공중합체 및 엘라스토머성 에틸렌 공중합체의 제조에 있어서, 화학식 (I) (식 중, R 은 C₁-C₁₀ 알킬기이고, R₁ 은 메틸 또는 에틸이고, 헤테로 원자를 임의 함유하며, R₂ 는 헤테로 원자를 임의 함유하는 C₄-C₁₂ 선형 알킬기이며, 단, R₁ 가 에틸인 경우, R₂ 는 C4 보다 높다) 의 1,3-디에테르를 함유하는 촉매성분을 사용함으로써 매우 양호한 품질의 생성물이 수득된다.As explained above, the solid catalyst enables the production of ethylene copolymers, characterized in that they have a good comonomer distribution. In particular, in the preparation of linear low density ethylene copolymers and elastomeric ethylene copolymers, the formula (I) wherein R is a C ₁ -C ₁₀ alkyl group, R ₁ is methyl or ethyl, optionally contains hetero atoms, , R ₂ is a C ₄ -C ₁₂ linear alkyl group optionally containing a hetero atom, provided that when R ₁ is ethyl, R ₂ is higher than C ₄ ) by using a catalyst component containing 1,3-diether Very good quality product is obtained.

이러한 촉매성분과 함께, 특히 R₁ 이 메틸인 경우, 보다 특히 2-메틸-2-옥틸-1,3-디메톡시프로판을 내부 공여체로서 사용함으로써, 35 내지 70 중량%의 에틸렌, 30 내지 65 중량%의 올레핀 CH₂=CHR (식 중, R 은 탄소수 1 내지 12 의 히드로카르빌 라디칼임) 및 0 내지 10 중량% 의 폴리엔을 함유하는 엘라스토머성 에틸렌 공중합체가 수득되며, 이는 (i) Mw/Mn 로 표시되는 분자량 분포가 3 초과이고, (ii) α-올레핀 단위의 2-1 위치반전(regioinvertion)의 함량이 5% 미만이며, 및 (iii) 쇼어(Shore) A 값은 ASTM D2240 에 의해 측정되고, 에틸렌 단위의 중량 함량은 전체 중합체를 기준으로 계산되는 것을 특징으로 하며, 그러한 값에 의해 정의된 지점은 하기 방정식에 의해 정의된 곡선 아래로 떨어진다.With this catalyst component, in particular when R ₁ is methyl, more particularly by using 2-methyl-2-octyl-1,3-dimethoxypropane as internal donor, 35 to 70% by weight of ethylene, 30 to 65% by weight An elastomeric ethylene copolymer is obtained, containing% olefin CH ₂ = CHR, wherein R is a hydrocarbyl radical having 1 to 12 carbon atoms and 0 to 10% by weight of polyene, which is (i) Mw / The molecular weight distribution, expressed as Mn, is greater than 3, (ii) the content of 2-1 regioinvertions of the α-olefin units is less than 5%, and (iii) Shore A values are determined by ASTM D2240. It is measured and the weight content of ethylene units is calculated on the basis of the whole polymer, the point defined by such values falling below the curve defined by the following equation.

Y = 0.0438 X² - 4.1332 X + A ^{Y = 0.0438 X 2 - 4.1332 X} + A

상기 식 중, Y 는 ASTM D2240 에 의해 측정된 쇼어 A 값이고, X 는 NMR 에 의해 계산된 중합체 중의 에틸렌 단위의 중량% 이며, A 는 153 이다. 바람직하게는 A 는 145, 보다 바람직하게는 137 이다.Wherein Y is a Shore A value measured by ASTM D2240, X is a weight percent of ethylene units in the polymer calculated by NMR, and A is 153. Preferably A is 145, more preferably 137.

바람직하게는, 2-1 위치반전의 함량은 1 % 미만이고, 또한 바람직하게는, Mw/Mn 비는 4 초과, 보다 바람직하게는 4.5 초과이다.Preferably, the content of 2-1 position reversal is less than 1%, and more preferably, the Mw / Mn ratio is greater than 4, more preferably greater than 4.5.

상기의 특징을 갖는 상기 착물은 최적의 공단량체 분포의 결과이다.The complex with the above characteristics is the result of optimal comonomer distribution.

사실상, 부가적 결과와 같이, 상기 엘라스토머성 공중합체는 또한 불용성 분획을 통상 15% 미만, 특히 10% 미만의 낮은 함량으로 갖는 것을 특징으로 한다.Indeed, as an additional result, the elastomeric copolymers are also characterized by having insoluble fractions usually in low contents of less than 15%, in particular less than 10%.

이미 언급하였듯이, 본 발명에서 사용된 엘라스토머성 공중합체는 또한 낮은 결정화도(crystallinity)을 나타내는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, DSC 분석에 의해 측정된 융해의 엔탈피로 나타내는 상기 결정화도는 10 J/g 미만, 보다 바람직하게는 5 J/g 미만이다.As already mentioned, the elastomeric copolymers used in the present invention are also characterized by low crystallinity. Preferably, the degree of crystallinity, expressed in enthalpy of fusion measured by DSC analysis, is less than 10 J / g, more preferably less than 5 J / g.

또한, 상기 엘라스토머성 공중합체는 1 내지 6 dl/g, 보다 바람직하게는 2 내지 5 dl/g 범위의 고유점도 [η]을 갖는다.In addition, the elastomeric copolymer has an intrinsic viscosity [η] in the range of 1 to 6 dl / g, more preferably 2 to 5 dl / g.

본 발명의 엘라스토머성 공중합체에 있어서, α-올레핀 CH₂=CHR 는 바람직하게는 R 이 탄소수 1 내지 3 의 알킬에서 선택되고, 특히 프로필렌이다. 폴리엔 단위가 존재하는 경우, 그의 함량은 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량% 의 범위인 것이 바람직하다. 에틸렌으로부터 유도된 단위의 함량은 바람직하게는 35 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 60 중량% 이다. α-올레핀으로부터 유도된 단위의 함량은 바람직하게는 30 내지 65 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 60 중량% 이다.In the elastomeric copolymer of the present invention, the α-olefin CH ₂ = CHR is preferably selected from R 1 alkyl having 3 to 3 carbon atoms, in particular propylene. If polyene units are present, their content is preferably in the range of 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight. The content of units derived from ethylene is preferably 35 to 70% by weight, more preferably 40 to 60% by weight. The content of units derived from α-olefins is preferably 30 to 65% by weight, more preferably 40 to 60% by weight.

본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 폴리엔은 하기를 포함한다:Polyenes that may be used in the process of the invention include:

(a) 하기와 같은 불포화 단위를 제공하는 폴리엔:(a) polyenes providing unsaturated units as follows:

- 비공액 선형 디엔, 예컨대 트랜스-1,4-헥사디엔, 시스-1,4-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 11-메틸-1,10-도데카디엔, 5,6-디메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔; Nonconjugated linear dienes such as trans-1,4-hexadiene, cis-1,4-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 3,7-dimethyl-1,6-octadiene, 11 -Methyl-1,10-dodecadiene, 5,6-dimethyl-1,6-octadiene, 7-methyl-1,6-octadiene;

- 모노시클릭 디올레핀, 예컨대 시스-1,5-시클로옥타디엔 및 5-메틸-1,5-시클로옥타디엔; Monocyclic diolefins such as cis-1,5-cyclooctadiene and 5-methyl-1,5-cyclooctadiene;

- 비시클릭 디올레핀, 예컨대 4,5,8,9-테트라히드로인덴 및 6- 및/또는 7-메틸-4,5,8,9-테트라히드로인덴; Bicyclic diolefins such as 4,5,8,9-tetrahydroindene and 6- and / or 7-methyl-4,5,8,9-tetrahydroindene;

- 알케닐 또는 알킬리덴 노르보르넨, 예컨대 5-에틸리덴 노르보르넨, 5-이소프로필리덴 노르보르넨, 엑소-5-이소프로필 노르보르넨 및 5-비닐 노르보르넨; Alkenyl or alkylidene norbornene, such as 5-ethylidene norbornene, 5-isopropylidene norbornene, exo-5-isopropyl norbornene and 5-vinyl norbornene;

- 폴리시클릭 디올레핀, 예컨대 디시클로펜타디엔, 트리클로로[6.2.1.0^2,7]-4,9-운데카디엔 및 그의 4-메틸 유도체;Polycyclic diolefins such as dicyclopentadiene, trichloro [6.2.1.0 ^2,7 ] -4,9-undecadiene and 4-methyl derivatives thereof;

(b) 고리중합가능한 비공액 디올레핀, 예컨대 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔 및 2-메틸-1,5-헥사디엔; (b) ring polymerizable nonconjugated diolefins such as 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene and 2-methyl-1,5-hexadiene;

(c) 공액 디엔, 예컨대 부타디엔 및 이소프렌. (c) conjugated dienes such as butadiene and isoprene.

상술한 바와 같이, 상기 엘라스토머는 그 자체로 사용될 수 있거나, 또는 헤테로페이직 중합체 조성물의 제조를 위해 주로 결정성 프로필렌 중합체와 함께 블랜드될 수 있다.As mentioned above, the elastomer may be used on its own or may be blended with crystalline propylene polymers predominantly for the preparation of heterophasic polymer compositions.

본 발명의 중합성 조성물은 용융상태의 성분들을 예컨대 싱글 또는 트윈 스크류 압출기 중에서 혼합함으로써 제조될 수 있다. 상기 혼합물의 성분들은 상기 압출기에 직접 공급될 수 있거나, 또는 고체 상태에서 예비혼합될 수 있다. 그러나, 이러한 조성물은 2 단계 이상의 연속 중합단계를 포함하는 반응기 블랜딩 기술에 의해 제조하는 것이 바람직하다.The polymerizable composition of the present invention can be prepared by mixing the molten components in a single or twin screw extruder, for example. The components of the mixture may be fed directly to the extruder or may be premixed in the solid state. However, such compositions are preferably prepared by reactor blending techniques comprising at least two continuous polymerization stages.

따라서, 본 발명의 추가적 과제는 하기를 함유하는 폴리올레핀 조성물이다:Accordingly, a further subject of the present invention is a polyolefin composition containing:

(A) 폴리프로필렌 동종중합체 및 0.5 내지 15 몰% 의 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 10 의 α-올레핀을 포함하는 프로필렌 공중합체로부터 선택되는, 80 초과의 이소택틱성 지수를 갖는 결정성 프로필렌 중합체 5 내지 95 중량부, 및 (A) 5 to 5 crystalline propylene polymers having an isotactic index greater than 80 selected from polypropylene homopolymers and propylene copolymers comprising 0.5 to 15 mol% ethylene and / or α-olefins having 4 to 10 carbon atoms. 95 parts by weight, and

(B) 상기 정의된 엘라스토머성 공중합체 5 내지 95 중량부.(B) 5 to 95 parts by weight of the elastomeric copolymer as defined above.

바람직하게는, (A) 의 함량은 10 내지 90, 보다 바람직하게는 30 내지 70 이고, (B) 의 함량은 10 내지 90, 보다 바람직하게는 30 내지 70 이다.Preferably, the content of (A) is 10 to 90, more preferably 30 to 70, and the content of (B) is 10 to 90, more preferably 30 to 70.

성분 (A)를 구성하는 프로필렌 중합체는 자일렌 중의 용해도를 측정하여 결정된 이소택틱 지수를 바람직하게는 85 초과, 보다 바람직하게는 90 초과로 갖는다.The propylene polymer constituting component (A) preferably has an isotactic index, determined by measuring solubility in xylene, preferably above 85, more preferably above 90.

먼저 언급한 바와 같이, 성분 (B) 에 있어서, α-올레핀 CH₂=CHR 는 바람직하게는 R 이 탄소수 1 내지 4 의 알킬, 특히 프로필렌이다. 폴리엔 단위가 존재하는 경우, 그의 함량은 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량% 의 범위인 것이 바람직하다. 에틸렌으로부터 유도된 단위의 함량 바람직하게는 35 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 60 중량% 이다. α-올레핀으로부터 유도된 단위의 함량은 바람직하게는 30 내지 65 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 60 중량% 이다.As mentioned earlier, in component (B), α-olefin CH ₂ = CHR is preferably alkyl having R 1 to 4 carbon atoms, in particular propylene. If polyene units are present, their content is preferably in the range of 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight. The content of units derived from ethylene is preferably 35 to 70% by weight, more preferably 40 to 60% by weight. The content of units derived from α-olefins is preferably 30 to 65% by weight, more preferably 40 to 60% by weight.

낮은 쇼어 A 의 값으로 알 수 있듯이, 본 발명의 헤테로페이직 조성물은, 에틸렌의평균량이 동일한 경우에 종래 기술의 조성물보다 유연하고, 이는 본 적용 분야에서 중요한 이점을 나타낸다.As can be seen by the low Shore A value, the heterophasic composition of the present invention is more flexible than the compositions of the prior art when the average amount of ethylene is the same, which represents an important advantage in this application.

본 발명의 대상물인 엘라스토머 및 조성물은 상기에 인용된 적용 분야에 사용하기 위한 열가소성 엘라스토머성 조성물로 제조하기 위하여, 경화 또는 가교될 수 있다.Elastomers and compositions that are the subject of the present invention may be cured or crosslinked to produce thermoplastic elastomeric compositions for use in the applications cited above.

상기 경화 및 가교라는 용어는 엘라스토머의 실제 가교 또는 경화를 포함하고, 사용된 가교 시스템에 의해 촉진된 반응의 결과로서, 결정성 폴리프로필렌상 위에서의 일부 가교된 엘라스토머의 그래프팅에 의한 반응이 일어날 수 있다.The terms cure and crosslinking include the actual crosslinking or cure of the elastomer, and as a result of the reaction promoted by the crosslinking system used, a reaction may occur by grafting of some crosslinked elastomer on the crystalline polypropylene phase. have.

당업계에 공지된 다양한 경화 기술 중에서, 바람직한 기술은 동적 경화이다. 이러한 기술에 따라 작동시키는 경우, 본 발명의 조성물은 가교제, 및 적절하게는 그의 공보조제 (coadjuvant) 의 존재 하, 140 내지 240 ℃ 의 온도, 바람직하게는 결정상의 용융점보다 높은 온도에서 반죽하거나 또는 다른 전단력이 가해진다. 본 발명의 조성물은 그의 경도를 조절하기 위하여 가교제 첨가 전, 또는 경화의 개시 또는 종결시에 오일 희석제에 함침시킬 수 있다. 상기 오일 희석제는 다양한 형태, 예컨대 방향족, 나프텐계 또는 바람직하게는 파라핀계가 사용될 수 있다. 상기 오일 희석제 및 성분 B 는 1:5 내지 5:1, 바람직하게는 1:2 내지 2:1 의 중량비가 되는 양으로 사용된다. 사용될 수 있는 가교제는 당업계에 통상적으로 공지된 것이며, 예컨대 가교가 보통 발생하는 온도에서 바람직하게는 10 내지 200 초의 반감기를 갖는 유기 과산화물, 및 1,2-디페닐메탄, 1,2-디페닐에탄 및 벤조피라콜의 유도체와 같은 비과산화제이다. 비산화제의 바람직한 군은 EP361205 에 기재된 푸란 유도체로 이루어지며, 그 중 디푸르푸랄알다진(difurfuralaldazine) 및, 5-디푸르푸릴-1,4-펜타디엔-3-온이 또한 사용될 수 있다. Among the various curing techniques known in the art, the preferred technique is dynamic curing. When operating according to this technique, the compositions of the present invention may be kneaded or otherwise at a temperature of 140 to 240 ° C., preferably higher than the melting point of the crystalline phase, in the presence of a crosslinking agent, and suitably its coadjuvant. Shear force is applied. The composition of the present invention may be impregnated with an oil diluent prior to addition of the crosslinking agent or at the start or end of curing to control its hardness. The oil diluent can be used in various forms, such as aromatic, naphthenic or preferably paraffinic. The oil diluent and component B are used in an amount which is in a weight ratio of 1: 5 to 5: 1, preferably 1: 2 to 2: 1. Crosslinkers which can be used are commonly known in the art, for example organic peroxides having a half life of preferably 10 to 200 seconds at temperatures at which crosslinking usually occurs, and 1,2-diphenylmethane, 1,2-diphenyl Non-peroxidants such as ethane and derivatives of benzopyracol. The preferred group of non-oxidizing agents consists of furan derivatives described in EP361205, of which difurfuralaldazine and 5-difurfuryl-1,4-pentadien-3-one can also be used.

가교를 위한 공보조 화합물로서, 액체 1,2-폴리부타디엔 또는 트리알릴 시아누레이트류의 화합물이 사용될 수 있다.As co-adjuvant compounds for crosslinking, compounds of liquid 1,2-polybutadiene or triallyl cyanurate can be used.

본 발명의 엘라스토머는 가교시 매우 유용한 특성을 나타낸다. 특히 낮은 값의 압축 및 장력 설정으로 입증된 양호한 탄성, 및 높은 값의 인장강도 파단의 조합은 이러한 중합체의 모든 통상적인 적용을 위한 적절한 생성물을 제공한다. 또한, 오일의 희석을 위한 혼입으로 갖는 이러한 높은 특성으로 블루밍(blooming) 문제로부터의 피해없이 원하는 값까지 제형의 쇼어를 낮출 수 있다.The elastomers of the present invention exhibit very useful properties when crosslinking. The combination of good elasticity, and high values of tensile strength fracture, in particular demonstrated at low value compression and tension settings, provides a suitable product for all conventional applications of such polymers. In addition, these high properties with incorporation for dilution of oils can lower the formulation's shore to the desired value without damage from blooming problems.

동적 경화를 수행하기 전에, 본 발명의 조성물은 다양한 첨가제, 예컨대 당업계에서 통상적으로 사용되는 열안정제, 산화방지제, 미네랄 충전제 또는 기타 제제와 함께 공급될 수 있다.Prior to carrying out the dynamic curing, the compositions of the present invention may be supplied with various additives such as heat stabilizers, antioxidants, mineral fillers or other agents commonly used in the art.

따라서, 본 발명의 추가적 과제는 상기 기재된 경화 방법에 의해 수득된, 즉 제조된 경화된 열가소성 조성물, 및 상기 조성물로부터 수득가능한 성형품이다.Thus, a further object of the present invention is a cured thermoplastic composition obtained by the curing method described above, ie prepared, and a molded article obtainable from the composition.

에틸렌 공중합체를 제조하기 위한 본 발명의 중합방법은 연속적 또는 비연속적으로 수행될 수 있다. 상기 중합방법은 공지기술, 예컨대 불활성 탄화수소 용매를 희석액으로 사용하는 슬러리 중합, 또는 반응 매질로서 액체 단량체 (예컨대, 프로필렌)를 사용하는 벌크 중합에 의해 수행될 수 있다. 또한, 상기 중합방법은 하나 이상의 유동화 또는 기계적 휘저음(agitated) 층 반응기에서 작동하는 기체상에서 수행될 수 있다.The polymerization process of the present invention for producing ethylene copolymers can be carried out continuously or discontinuously. The polymerization process can be carried out by known techniques such as slurry polymerization using inert hydrocarbon solvents as diluents or bulk polymerization using liquid monomers (eg propylene) as reaction medium. The polymerization process may also be carried out in a gas phase operating in one or more fluidized or mechanically agitated bed reactors.

상기 중합은 20 내지 120 ℃, 바람직하게는 40 내지 80 ℃ 범위의 온도에서 통상 수행된다. 사슬전달제로서 작용할 수 있는 수소 또는 다른 화합물이 상기 중합체의 분자량을 조적하기 위해 사용될 수 있다.The polymerization is usually carried out at a temperature in the range from 20 to 120 ° C, preferably 40 to 80 ° C. Hydrogen or other compounds that can act as chain transfer agents can be used to formulate the molecular weight of the polymer.

본 발명의 촉매성분은 그 자체로 상기 과정 중에 존재할 수 있거나, 또는 대안적으로 주요 중합과정에 사용되기 전에 예비중합될 수 있다. 이는 주요 중합과정이 기체상에서 수행되는 경우에 특히 바람직하다. 상기 예비중합은 임의의 올레핀 CH₂=CHR (식 중, R 은 탄소수 1 내지 10 의 탄화수소기임) 과 함께 수행될 수 있다. 특히, 에틸렌 또는 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀과의 혼합물을 예비중합하는 것이 특히 바람직하고, 상기 혼합물은 20% 이하의 α-올레핀을 함유하고, 고체성분 g 당 약 0.1 g 의 중합체량 내지 고체 촉매성분 g 당 약 1000 g 의 중합체량을 형성한다. 상기 예비중합 단계는 액체 또는 기체상 중, -10℃ 내지 80℃, 바람직하게는 5 내지 50℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 공-촉매는 주요 중합과정에서 사용된 공촉매와 동일 또는 상이할 수 있다. 상기 예비중합 단계는 연속 중합방법의 일부로서 즉시 처리 (in-line) 하거나, 또는 별도로 회분식 방법으로 수행될 수 있다. 촉매성분의 g 당 0.5 내지 20 g 범위의 중합체량을 생산하기 위하여는 본 발명의 촉매를 에틸렌과 함께 회분식 예비중합하는 것이 가장 바람직하다.The catalyst component of the present invention may itself be present in the process, or alternatively may be prepolymerized before being used for the main polymerization process. This is particularly preferred when the main polymerization process is carried out in the gas phase. The prepolymerization can be carried out with any olefin CH ₂ = CHR, wherein R is a hydrocarbon group of 1 to 10 carbon atoms. In particular, it is particularly preferred to prepolymerize ethylene or a mixture of ethylene and at least one α-olefin, the mixture containing up to 20% α-olefin, with a polymer weight of from about 0.1 g per solid component to solid catalyst About 1000 g of polymer per g of component is formed. The prepolymerization step may be carried out at a temperature of -10 ° C to 80 ° C, preferably 5 to 50 ° C in the liquid or gas phase. This co-catalyst may be the same or different from the cocatalyst used in the main polymerization process. The prepolymerization step may be carried out in-line as part of a continuous polymerization process or may be carried out separately in a batch process. It is most preferred to batch prepolymerize the catalyst of the invention with ethylene in order to produce polymer amounts in the range of 0.5 to 20 g per gram of catalyst component.

상기 예비중합 촉매성분은 또한 주요 중합단계에서 사용되기 전에 티탄 화합물과 함께 추가적 처리가 수행될 수 있다. 이 경우, TiC1₄ 를 사용하는 것이 특히 바람직하다. Ti 화합물과의 반응은 예비중합된 촉매성분을 액체 Ti 화합물 중, 임의적으로 액체 희석액과의 혼합물 중에 현탁시킴으로써 수행될 수 있으며; 상기 혼합물을 60 내지 120 ℃으로 가열하고, 그 온도에서 0.5 내지 2 시간 유지한다.The prepolymerization catalyst component may also be subjected to further treatment with the titanium compound before being used in the main polymerization stage. In this case, it is particularly preferable to use TiC1 ₄ . The reaction with the Ti compound can be carried out by suspending the prepolymerized catalyst component in a liquid Ti compound, optionally in a mixture with a liquid diluent; The mixture is heated to 60-120 ° C. and maintained at that temperature for 0.5-2 hours.

본 발명에서 사용될 수 있는 기체상 방법의 예는 WO 92/21706, USP 5,733,987 및 WO 93/03078 에 기재되어 있다. 이러한 방법은 상기 촉매성분의 예비접촉 단계, 예비중합 단계, 및 일련의 유동적 또는 기계적 교반층을 갖는 하나 이상의 반응기에서의 기체상 중합 단계를 함유한다.Examples of gas phase processes that can be used in the present invention are described in WO 92/21706, USP 5,733,987 and WO 93/03078. This process includes a precontacting step, a prepolymerization step, and a gas phase polymerization step in one or more reactors having a series of fluid or mechanical stirring beds.

본 발명의 엘라스토머성 에틸렌 공중합체의 제조하고 헤테로페이직 조성물을 유도하기 위하여, 특정 구현예가 수행될 수 있다.In order to prepare the elastomeric ethylene copolymers of the present invention and to derive heterophasic compositions, certain embodiments can be carried out.

바람직하게는, 본 발명의 헤테로페이직 조성물은 2 이상의 일련의 반응기에서 작동하는 연속적 중합에 의해 제조될 수 있으며, 여기서 순서에 무관하게 다양한 반응기 중에서 동일 촉매를 사용하고, 이 중 하나의 반응기에서 (공)중합체 (A) 가 합성되고, 다른 반응기에서 공중합체 (B) 가 합성된다. 상기 중합은 유동층 반응기를 사용하는 기체상에서 연속적으로 수행될 수 있다.Preferably, the heterophasic composition of the present invention may be prepared by continuous polymerization operating in two or more series of reactors, where the same catalyst is used in various reactors in any order, and in one of the reactors ( Co) polymer (A) is synthesized and copolymer (B) is synthesized in another reactor. The polymerization can be carried out continuously in the gas phase using a fluidized bed reactor.

바람직하게는, 제 1 반응기에서, (공)중합체 (A) 는 본 발명의 촉매의 존재 하에서, 프로필렌, 임의로 소량의 에틸렌 및/또는 α-올레핀 CH₂=CHR (식 중, R 은 탄소수 2 내지 10 의 알킬임) 과의 혼합물의 중합에 의해 합성된다. 다음의 반응기에서, 에틸렌 및 α-올레핀 (식 중, R 은 탄소수 1 내지 10 의 알킬임) 및 임의의 디엔의 혼합물이 중합되어 상기 기재된 공중합체 B 가 수득된다.Preferably, in the first reactor, the (co) polymer (A) is in the presence of the catalyst of the invention, propylene, optionally a small amount of ethylene and / or α-olefin CH ₂ = CHR, wherein R is from 2 to And alkyl of 10). In the next reactor, a mixture of ethylene and α-olefin, wherein R is alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and any dienes are polymerized to obtain copolymer B described above.

디엔 단위를 함유하는 엘라스토머성 에틸렌 공중합체가 제조되는 경우, (a) 상기 디엔의 한 부분 이상에 본 발명의 예비중합 촉매가 함침되거나, 또는 (b) 헤테로페이직 조성물이 제조될 경우, 에틸렌, 알파-올레핀 및 디엔의 공중합이 수행되기 전에 헤테로페이직 조성물의 결정성 부분 (A) 이 디엔에 함침됨으로써 상기 중합이 적절히 수행될 수 있다. 이러한 기술을 채택함으로써, 더 높은 중합 활성 및 더 양호한 중합체 중의 디엔 혼입이 수득될 수 있다.When an elastomeric ethylene copolymer containing diene units is prepared, (a) at least one portion of the diene is impregnated with the prepolymerization catalyst of the present invention, or (b) when a heterophasic composition is prepared, ethylene, The polymerization can be suitably carried out by impregnating the crystalline portion (A) of the heterophasic composition in the diene before the copolymerization of the alpha-olefin and the diene is carried out. By adopting this technique, higher polymerization activity and better diene incorporation in the polymer can be obtained.

하기의 실시예는 본 발명의 비제한적 실례로서 주어진다.The following examples are given as non-limiting examples of the invention.

특성characteristic

공단랸체 함량Satin Content

에틸렌-부텐 공중합체 중의 1-부텐의 함량은 적외선 분광기에 의해 측정되었다.The content of 1-butene in the ethylene-butene copolymer was measured by infrared spectroscopy.

에틸렌/프로필렌 공중합체 중의 프로필렌의 비율은 ¹³C NMR 분석에 의해 측정되었으며, 상기 ¹³C NMR 분석은 Bruker AC200 기기를 사용하고, 120 ℃에서 3:1 트리클로로벤젠/C₂D₂Cl₄ 혼합액 2.5 cc 중에 약 300 mg 의 상기 중합체를 용해시켜 제조된 시료에서 수행되었다. 상기 스펙트럼은 하기의 파라미터에 의해 기록되었다.Proportion of propylene in the ethylene / propylene copolymer ¹³ was measured by the C NMR analysis, the ¹³ C NMR analysis using a Bruker AC200 instrument, 3 eseo 120 ℃: 1 trichlorobenzene / C _₂ D ₂ Cl ₄ mixture 2.5 It was performed on a sample prepared by dissolving about 300 mg of the polymer in cc. The spectrum was recorded by the following parameters.

완화 지연(relaxation delay) = 12 초, Relaxation delay = 12 seconds,

스켄 수 = 2000 내지 2500.Scan number = 2000-2500.

고유 점도 [η] 는 135 ℃에서 사차선으로 측정되었다.The intrinsic viscosity [η] was measured at 135 ° in four lanes.

시차주사열량계 (DSM)Differential Scanning Calorimeter (DSM)

열량 측정은 시차주사열량계 DSC Mettler를 사용하여 수행되었다. 상기 기기는 인듐 및 주석 표준법으로 보정되었다. 용융지수 측정으로부터 수득된, 측량된 시료 (5∼10 mg) 는 알루미늄 천칭접시 내에서 밀봉되어 200 ℃ 로 가열되고, 충분히 긴 시간 (5 분) 동안 상기 온도를 유지하여, 모든 결정은 완전히 용융시켰다. 이어서, 20℃/분으로 20℃ 까지 냉각한 후, 상기 피크 온도를 결정화 온도 (Tc) 로서 가정하였다. 0℃에서 5분간 방치한 후, 상기 시료를 20℃/분의 속도로 200℃까지 가열하였다. 이러한 두 번째 가열작동에서, 상기 피크온도는 용융온도 (Tm) 로서, 그 면적은 구형 용융 헨탈피 (hentalpy) (△H) 로서 가정하였다.Calorie measurements were performed using a differential scanning calorimeter DSC Mettler. The instrument was calibrated with indium and tin standard methods. The measured samples (5-10 mg), obtained from the melt index measurement, were sealed in an aluminum balance dish and heated to 200 ° C. and kept at this temperature for a sufficiently long time (5 minutes), so that all the crystals were completely melted. . The peak temperature was then assumed as crystallization temperature (Tc) after cooling to 20 ° C. at 20 ° C./min. After standing at 0 ° C. for 5 minutes, the sample was heated to 200 ° C. at a rate of 20 ° C./min. In this second heating operation, the peak temperature is assumed as melting temperature (Tm) and its area as spherical melting hentaipy (ΔH).

분자량 분포는 GC 에 의해 측정되었으며, 상기 GC 는 Waters 150 기기, 135℃, 오르토-디클로로벤젠 중에서 수행되었다. The molecular weight distribution was measured by GC, which was carried out in a Waters 150 instrument, 135 ° C., ortho-dichlorobenzene.

용융지수Melt index

용융지수 (M.I.) 는 190℃에서 하기 하중의 ASTM D-1238 에 의해 측정되었다:Melt index (M.I.) was determined by ASTM D-1238 at 190 ° C. with the following loads:

2.16 Kg, MI E = MI_2.16 2.16 Kg, MI E = MI _2.16

21.6 Kg, MI F = MI_21.6 21.6 Kg, MI F = MI _21.6

비율: F/E = MI F/MI E = MI_21.6/MI_2.16 이 용융흐름비(melt flow ratio; MFR) 로서 정의되었다.Ratio: F / E = MI F / MI E = MI _21.6 / MI _2.16 was defined as the melt flow ratio (MFR).

밀도:density:

밀도는 동종화된 중합체 (용융지수 측정으로부터) 상에서, 구배 컬럼을 사용하고, 하기 ASTM D-1505 절차에 의해 측정되었다.Density was measured on a homogenized polymer (from melt index measurement) using a gradient column and by the following ASTM D-1505 procedure.

자일렌 용해도 (XSRT)Xylene Solubility (XSRT)

자일렌 중, 25 ℃ 에서의 상기 용해도는 하기 방식에 따라 측정되었다:In xylene, the solubility at 25 ° C. was measured in the following manner:

약 2.5 g 의 중합체 및 250 ml 의 o-자일렌을 냉각장치, 환류관 및 질소가 유지된 등근바닥 플라스크에 넣었다. 수득된 혼합물을 135 ℃로 가열하고, 교반 하에서 약 60 분간 유지하였다. 계속 교반하면서 최종 용액을 25 ℃로 냉각하고; 다음으로, 이것을 여과하고, 각각 100 ml 의 두 부분으로 나누었다. 제 1 용액을 140 ℃에서 질소 흐름으로 증발시켜, 일정한 중량에 이르게 하고; 상기 용액의 중량을 계산하였다 (XSRT). 후자는 200 ml 의 아세톤으로 처리하고, 침전된 중합체를 여과하여 회수하고, 70 ℃에서 진공건조하였다. 상기 중량으로부터 아세톤 중에 용해되지 않는 중합체의 양을 계산하였다 (무정형 부분).About 2.5 g of polymer and 250 ml of o-xylene were placed in a chiller, reflux tube and nitrogen-backed flask. The resulting mixture was heated to 135 ° C. and maintained for about 60 minutes under stirring. Cooling the final solution to 25 ° C. with continued stirring; Next, it was filtered and divided into two portions of 100 ml each. The first solution is evaporated at 140 ° C. with a nitrogen stream to reach a constant weight; The weight of the solution was calculated (XSRT). The latter was treated with 200 ml of acetone, the precipitated polymer was collected by filtration and vacuum dried at 70 deg. The amount of polymer that does not dissolve in acetone was calculated from this weight (amorphous portion).

ASTM D2240 에 의해 측정된 쇼어 (A)Shore measured by ASTM D2240 (A)

위치반전의 측정: "Polymer sequence determination Carbon 13 NMR method" (Academic Press 1977) 중, J.C. Randall 에 의해 기재된 방법론에 따른 C¹³-NMR 에 의해 측정되었다. 위치반전의 함량은 S_αβ + S_ββ 메틸렌 서열의 상대농도를 기준으로 계산되었다. Measurement of position inversion : In the "Polymer sequence determination Carbon 13 NMR method" (Academic Press 1977), it was measured by C ¹³ -NMR according to the methodology described by JC Randall. The position reversal content was calculated based on the relative concentrations of the S _αβ + S _ββ methylene sequences.

압축 설정 100 ℃: ASTM D395, 방법 B Compression Setting 100 ℃ : ASTM D395, Method B

장력 설정 100 ℃: ASTM D412, ASTM 1329 에 따른 시료를 사용함. Tension Setting 100 ° C : Use samples according to ASTM D412, ASTM 1329.

장력 설정 23 ℃: ASTM D412, ASTM 1329 에 따른 시료를 사용함. Tension Setting 23 ° C : Use samples according to ASTM D412, ASTM 1329.

파단시 신장: ASTM D412, 미세시편을 사용함. Elongation at break : ASTM D412, fine specimens used.

인장강도: ASTM D412 Tensile Strength : ASTM D412

E100 ASTM D412 E100 ASTM D412

E200 ASTM D412 E200 ASTM D412

에틸렌/1-부텐 중합: 일반적인 과정 Ethylene / 1-butene Polymerization : General Process

마그네틱 교반기, 온도계, 압력지시기, 에틸렌, 프로판, 1-부텐, 수소의 공급선, 및 촉매 주입용 강철병을 구비한 4.0ℓ 스테인리스강 오토클레이브를 70℃에서 60분간 순수 질소의 흐름으로 정화하였다. 다음으로, 프로판으로 세정, 75℃에서 가열하고, 최종적으로 800 g 의 프로판, 1-부텐(표 2 에 보고된 바와 같음), 에틸렌 (7.0 바, 부분압) 및 수소 (2.0 바, 부분압) 를 로딩하였다.A 4.0 L stainless steel autoclave equipped with a magnetic stirrer, thermometer, pressure indicator, ethylene, propane, 1-butene, hydrogen feed line, and steel bottle for catalyst injection was purged with a stream of pure nitrogen at 70 ° C. for 60 minutes. Next, washed with propane, heated at 75 ° C., finally loaded with 800 g of propane, 1-butene (as reported in Table 2), ethylene (7.0 bar, partial pressure) and hydrogen (2.0 bar, partial pressure) It was.

100 cm³ 3구 유리플라스크에 50 cm³ 의 무수 헥산, 9.6 cm³ 의 10 w/v%, TEAL/헥산 용액, 임의의 외부 공여체(E.D., 표 2 에 보고된 바와 같음) 및 고체 촉매 (표 2 에 보고된 함량) 의 순으로 도입하였다. 이들을 함께 혼합하고, 실온에서 10 분간 교반한 다음, 질소 과압력을 이용하여 강철병을 통해 반응기에 도입하였다.50 cm ³ anhydrous hexane, 10 w / v% of 9.6 cm ³ , TEAL / hexane solution, optional external donor (ED, as reported in Table 2) and solid catalyst in a 100 cm ³ three-necked glass flask In the order of 2). These were mixed together, stirred at room temperature for 10 minutes, and then introduced into the reactor through a steel bottle using nitrogen overpressure.

연속적인 교반 하, 총 압력은 에틸렌의 공급에 의해 75℃에서 120분간 일정하게 유지되었다. 마지막에 반응기를 감압하고, 온도를 30℃로 낮추었다. 회수된 중합체를 질소 흐름 하, 70℃에서 건조하고, 무게를 측정하였다. Under continuous stirring, the total pressure was kept constant at 75 ° C. for 120 minutes by the supply of ethylene. Finally, the reactor was depressurized and the temperature was lowered to 30 ° C. The recovered polymer was dried at 70 ° C. under a nitrogen flow and weighed.

에틸렌/프로필렌 중합: 일반적인 과정 Ethylene / Propylene Polymerization : General Process

교반기, 압력계, 온도계, 촉매 공급시스템, 단량체 공급선 및 자동조절용 재킷을 구비한 4.25ℓ 오토클레이브를 80℃에서 에틸렌으로 수세하여 사전에 퍼지하고, 실온에서 242 g 의 헥산을 도입하였다. 상기 온도를 50℃에 이르게 한 다음, 392 g 의 프로판 및 보고된 양의 수소를 반응기에 도입하였다. 그 후, 표 3 에 주어진 에틸렌 및 프로필렌의 양을 반응기에 도입하였다. 촉매 성분인 트리에틸렌알루미늄 및 임의의 외부 전자 공여체 성분을 에틸렌 압력 하에서 주입하고, 중합을 실시하였다. 에틸렌/프로필렌의 혼합물의 중합 동안, 표 3 에 보고된 성분을 일정한 압력을 유지하기 위해 공급하였다. 표 3 에 보고된 중합시간 후, 반응을 중단하고, 수득된 중합체를 미반응 단량체를 제거하여 단리한 다음, 진공 하에서 건조하였다.A 4.25 L autoclave equipped with a stirrer, pressure gauge, thermometer, catalyst supply system, monomer feed line and self-regulating jacket was washed with ethylene at 80 ° C. in advance to purge and 242 g of hexane were introduced at room temperature. The temperature was brought to 50 ° C., then 392 g of propane and the reported amount of hydrogen were introduced into the reactor. Thereafter, the amounts of ethylene and propylene given in Table 3 were introduced into the reactor. Triethylene aluminum as a catalyst component and optional external electron donor components were injected under ethylene pressure to effect polymerization. During the polymerization of the mixture of ethylene / propylene, the components reported in Table 3 were fed to maintain a constant pressure. After the polymerization time reported in Table 3, the reaction was stopped and the polymer obtained was isolated by removing unreacted monomers and then dried under vacuum.

실시예 1Example 1

고체 촉매 성분의 제조Preparation of Solid Catalyst Components

USP 4,399,054의 실시예 2 (그러나, 10000 대신 3000 rpm에서 작동) 에 기재된 통상적인 방법에 따라 제조된 구형 지지체를 질소 기류 하에서 50 내지 150 ℃ 범위의 온도에서, 약 35 중량% 의 알콜 잔류량 (MgCl₂ 몰당 1.1 몰 알콜)을 갖는 구형 입자가 수득될 때까지 열처리하였다.The spherical support prepared according to the conventional method described in Example 2 of USP 4,399,054 (but operated at 3000 rpm instead of 10000) was subjected to a residual amount of alcohol (MgCl ₂₎ of about 35% by weight, at a temperature ranging from 50 to 150 ° C. under a nitrogen stream. Heat treatment until spherical particles with 1.1 mole alcohol per mole) are obtained.

이 지지체 50 g 을, 0℃에서 교반하면서, 정제 TiC1₄을 1000 cm³ 함유하는 1500 cm³ 반응기에 채웠다. 상기 온도를 40℃ 로 서서히 승온한 다음, 2-메틸-2-옥틸-1,3-디메톡시프로판 14.2 cm³를 서서히 첨가하고, 다음으로 상기 온도를 추가로 60 분에 100 ℃ 로 승온하였다. 교반을 중단하고, 침전을 가라앉히고, 액상을 100℃ 의 온도에서 제거하였다. 추가로 새로운 TiC1₄ 1000 cm³를 첨가하고, 온도를 110 ℃ 로 승온하고, 30 분간 일정하게 유지하였다. 10 분간 침전을 가라앉힌 후, 액상을 100℃ 의 온도에서 제거하였다. TiC1₄의 3 번째 처리를 110℃에서 30 분간 수행하고, 침전 및 흡입 후, 잔류물을 90℃에서 무수 헵탄 (500 cm³)으로 세정한 다음, 60℃에서 무수 헥산으로 3 회 (매회 500 cm³), 추가로 실온에서 4 회 세정하였다. 구형을 갖는 성분을 50 ℃에서 진공건조하였다. 촉매 41.5 g을 회수하였다. 상기 촉매의 특성을 표 1 에 보고하였다.50 g of this support was charged to a 1500 cm ³ reactor containing 1000 cm ^{3 of} purified TiC1 ₄ while stirring at 0 ° C. The temperature was gradually raised to 40 ° C., then 14.2 cm ³ of 2-methyl-2-octyl-1,3-dimethoxypropane was added slowly, and then the temperature was further raised to 100 ° C. in 60 minutes. Agitation was stopped, the precipitate was allowed to settle and the liquid phase was removed at a temperature of 100 ° C. Further fresh TiC1 ₄ 1000 cm ³ was added, the temperature was raised to 110 ° C. and kept constant for 30 minutes. After the precipitate had settled for 10 minutes, the liquid phase was removed at a temperature of 100 ° C. The third treatment of TiC1 ₄ was carried out for 30 minutes at 110 ° C., after precipitation and aspiration, the residue was washed with anhydrous heptane (500 cm ³ ) at 90 ° C., then three times with anhydrous hexane at 60 ° C. (500 cm each time). ³ ), and further washed four times at room temperature. The spherical component was vacuum dried at 50 deg. 41.5 g of catalyst was recovered. The properties of the catalysts are reported in Table 1.

상기 촉매는 중합결과를 함께 나타낸, 표 2 에 보고된 조건에 따라 에틸렌/부텐 중합과정에 사용되었다.The catalyst was used in the ethylene / butene polymerization process according to the conditions reported in Table 2, together with the polymerization results.

실시예 2Example 2

건조 헵탄 115 cm³를 실시예 1 에 기재된 바와 같이 제조된 지지체 20 g을 함유하는 350 cm³ 반응기에 채우고, 온도를 낮추어 -10℃ 로 조절하였다. -10℃에서 교반하면서, 2-메틸-2-옥틸-1,3-디메톡시프로판 3.8 cm3 및 헥산 중의 10 w/v% 트리에틸 암모늄 알킬 172 cm³을 60 분에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 상기 온도를 90 분에 걸쳐 20℃로 승온하고, 60 분동안 20℃를 유지한 다음, 150 분에 걸쳐 70℃로 승온하고, 60 분동안 일정하게 유지하였다. 교반을 중단하고, 침전을 가라앉히고, 액상을 70℃ 의 온도에서 제거하였다. 잔류물을 70℃ (1회) 및 25℃ (2회)에서 무수 헵탄 (500 cm³)으로 세정하였다. 구형의 고체 잔류물을 건조 헵탄 300 cm³ 중에 현탁시키고, 온도를 0℃ 로 낮추었다. 60 분에 걸쳐 헵탄 11 cm³로 희석된 TiC1₄39 cm³ 를 서서히 첨가하였다. 마지막으로, 온도를 45 분에 걸쳐 80 ℃ 로 승온하고 180 분간 일정하게 유지하였다. 10 분간 침전을 가라앉힌 후, 액상을 제거하고, 잔류물을 80 ℃에서 무수 헵탄 (500 cm³)으로 1 회, 60 ℃에서 무수 헥산으로 3 회 세정하고, 추가로 실온에서 4 회 세정하였다. 구형을 갖는 성분을 50 ℃에서 진공건조하였다. 촉매 19.8 g을 회수하였다. 상기 촉매의 특성을 표 1 에 보고하였다. 상기 촉매는 중합결과를 함께 나타낸, 표 2 에 보고된 조건에 따라 에틸렌/부텐 중합과정에 사용되었다.Dry heptane 115 cm ³ was charged to a 350 cm ³ reactor containing 20 g of the support prepared as described in Example 1, and the temperature was adjusted to -10 ° C. While stirring at −10 ° C., 3.8 cm 3 of 2-methyl-2-octyl-1,3-dimethoxypropane and 172 cm ³ of 10 w / v% triethyl ammonium alkyl in hexane were added slowly over 60 minutes. The temperature was raised to 20 ° C. over 90 minutes, maintained at 20 ° C. for 60 minutes, then elevated to 70 ° C. over 150 minutes, and held constant for 60 minutes. Agitation was stopped, the precipitate was allowed to settle and the liquid phase was removed at a temperature of 70 ° C. The residue was washed with anhydrous heptane (500 cm ³ ) at 70 ° C. (once) and 25 ° C. (twice). Spherical solid residue was suspended in 300 cm ³ of dry heptane and the temperature was lowered to 0 ° C. Over 60 minutes TiC1 ₄ 39 cm ³ diluted with heptane 11 cm ³ was added slowly. Finally, the temperature was raised to 80 ° C. over 45 minutes and kept constant for 180 minutes. After the precipitate had settled for 10 minutes, the liquid phase was removed and the residue was washed once with anhydrous heptane (500 cm ³ ) at 80 ° C., three times with anhydrous hexane at 60 ° C., and further four times at room temperature. The spherical component was vacuum dried at 50 deg. 19.8 g of catalyst was recovered. The properties of the catalysts are reported in Table 1. The catalyst was used in the ethylene / butene polymerization process according to the conditions reported in Table 2, together with the polymerization results.

실시예 3 내지 5Examples 3 to 5

실시예 1 에 기재된 바와 같이 제조된 지지체 50g을 0℃에서 교반하면서, 정제 TiC1₄을 1000 cm³ 함유하는 1500 cm³ 반응기에 채웠다. 상기 온도를 40℃ 로 서서히 승온한 다음, 0℃에서 교반 하 2-메틸-2-옥틸-1,3-디메톡시프로판 5.2 cm³를, 정제 TiC1₄을 500 cm³ 함유하는 750 cm³ 반응기에 서서히 첨가하였다. 온도를 0℃ 로 유지한 다음, 상기 기재된 지지체 21g을 채었다. 온도를 60 분에 걸쳐 100℃로 승온하고, 60 분동안 일정하게 유지하였다. 교반을 중단하고, 침전을 가라앉히고, 액상을 100℃ 의 온도에서 제거하였다. 추가로 새로운 TiC1₄ 500 cm³를 첨가하고, 온도를 120 ℃ 로 승온하고, 60 분간 일정하게 유지하였다. 10 분간 침전을 가라앉힌 후, 액상을 100℃ 의 온도에서 제거하였다. 잔류물을 90℃에서 무수 헵탄으로, 0 ℃에서 무수 헥산으로 3 회 세정하고, 추가로 실온에서 4 회 세정하였다. 구형을 갖는 성분을 50 ℃에서 진공건조하였다. 촉매 14.6 g을 회수하였다. 상기 촉매의 특성을 표 1 에 보고하였다. 상기 촉매는 중합결과를 함께 나타낸, 표 2 에 보고된 조건에 따라 에틸렌/부텐 중합과정에 사용되었다.50 g of the support prepared as described in Example 1 were charged to a 1500 cm ³ reactor containing 1000 cm ^{3 of} purified TiC1 ₄ with stirring at 0 ° C. The temperature was gradually raised to 40 ° C., and then stirred at 0 ° C. in a 750 cm ³ reactor containing 5.2 cm ³ of 2-methyl-2-octyl-1,3-dimethoxypropane and 500 cm ^{3 of} purified TiC1 ₄ . Added slowly. The temperature was kept at 0 ° C. and 21 g of the support described above was then charged. The temperature was raised to 100 ° C. over 60 minutes and kept constant for 60 minutes. Agitation was stopped, the precipitate was allowed to settle and the liquid phase was removed at a temperature of 100 ° C. Furthermore, fresh TiC1 ₄ 500 cm ³ was added, the temperature was raised to 120 ° C. and kept constant for 60 minutes. After the precipitate had settled for 10 minutes, the liquid phase was removed at a temperature of 100 ° C. The residue was washed three times with anhydrous heptane at 90 ° C., with anhydrous hexane at 0 ° C. and further four times at room temperature. The spherical component was vacuum dried at 50 deg. 14.6 g of catalyst was recovered. The properties of the catalysts are reported in Table 1. The catalyst was used in the ethylene / butene polymerization process according to the conditions reported in Table 2, together with the polymerization results.

실시예 6 내지 8Examples 6-8

고체 촉매성분의 제조Preparation of Solid Catalyst Components

USP 4,399,054의 실시예 2 (그러나, 10000 대신 3000 rpm에서 작동) 에 기재된 통상적인 방법에 따라 제조된 구형 지지체를 약 57.4 중량% 의 알콜 잔류량 (MgCl₂ 몰당 2.7 몰 알콜)을 갖는 구형 지지체를 제조하였다. 0℃에서 교반하면서, 정제 TiC1₄을 250 cm³ 함유하는 750 cm³ 반응기에 2-메틸-2-옥틸-1,3-디메톡시프로판 14.2 cm³를 서서히 첨가하였다. 온도를 0℃로 유지한 다음, 상기 기재된 지지체 11g을 채웠다. 상기 온도를 60 분에 100 ℃ 로 승온하고, 120 분간 유지하였다. 교반을 중단하고, 침전을 가라앉히고, 액상을 100℃ 의 온도에서 제거하였다. 추가로 새로운 TiC1₄ 1000 cm³를 첨가하고, 온도를 120 ℃ 로 승온하고, 60 분간 일정하게 유지하였다. 10 분간 침전을 가라앉힌 후, 액상을 100℃ 의 온도에서 제거하였다. TiC1₄의 3 번째 처리를 110℃에서 30 분간 수행하고, 침전 및 흡입 후, 잔류물을 90℃에서 무수 헵탄 (500 cm³)으로 세정한 다음, 60℃에서 무수 헥산으로 3 회 (매회 500 cm³), 추가로 실온에서 1 회 세정하였다. 구형을 갖는 성분을 50 ℃에서 진공건조하였다. 촉매 6.9 g을 회수하였다. 상기 촉매의 특성을 표 1 에 보고하였다.Spherical supports prepared according to the conventional methods described in Example 2 of USP 4,399,054 (but operated at 3000 rpm instead of 10000) produced spherical supports having an alcohol residue (2.7 mole alcohol per mole of MgCl ₂ ) of about 57.4% by weight. . While stirring at 0 ° C., 14.2 cm ³ of 2-methyl-2-octyl-1,3-dimethoxypropane was slowly added to the 750 cm ³ reactor containing 250 cm ³ of purified TiC1 ₄ . The temperature was kept at 0 ° C. and then 11 g of the support described above were charged. The temperature was raised to 100 ° C. in 60 minutes and maintained for 120 minutes. Agitation was stopped, the precipitate was allowed to settle and the liquid phase was removed at a temperature of 100 ° C. Further fresh TiC1 ₄ 1000 cm ³ was added, the temperature was raised to 120 ° C. and kept constant for 60 minutes. After the precipitate had settled for 10 minutes, the liquid phase was removed at a temperature of 100 ° C. The third treatment of TiC1 ₄ was carried out for 30 minutes at 110 ° C., after precipitation and aspiration, the residue was washed with anhydrous heptane (500 cm ³ ) at 90 ° C., then three times with anhydrous hexane at 60 ° C. (500 cm each time). ³ ), and further washed once at room temperature. The spherical component was vacuum dried at 50 deg. 6.9 g of catalyst was recovered. The properties of the catalysts are reported in Table 1.

상기 중합은 표 3 에 보고된 조건 하에서 통상적인 에틸렌/프로필렌 중합과정에 따라 수행되었다. 중합체의 특성을 표 4 에 보고하였다.The polymerization was carried out according to the conventional ethylene / propylene polymerization under the conditions reported in Table 3. The properties of the polymers are reported in Table 4.

비교예 1Comparative Example 1

고체 촉매성분의 제조Preparation of Solid Catalyst Components

2-메틸-2-옥틸-1,3-디메톡시프로판 대신 9,9'-비스-(디메톡시)-플루오렌을 사용하는 것만 상이할 뿐, 실시예 6 에 개시된 것과 동일한 촉매 제조방법을 반복하였다.Only using 9,9'-bis- (dimethoxy) -fluorene in place of 2-methyl-2-octyl-1,3-dimethoxypropane, the same catalyst preparation method as described in Example 6 was repeated. It was.

실시예 9 Example 9

실시예 1 에 기재된 바와 같이 제조된 지지체 52g을 0℃에서 교반하면서, 정제 TiC1₄을 1000 cm³ 함유하는 1500 cm³ 반응기에 채웠다. 상기 온도를 40℃ 로 서서히 승온한 다음, 0℃에서 교반 하 2-메틸-2-옥틸-1,3-디메톡시프로판 14.7 cm³를서서히 첨가한 다음, 온도를 0℃ 로 유지한 다음, 상기 온도를 추가로 60 분에 걸쳐 100℃로 승온하고, 60 분동안 일정하게 유지하였다. 교반을 중단하고, 침전을 가라앉히고, 액상을 100℃ 의 온도에서 제거하였다. 추가로 새로운 TiC1₄ 1000 cm³및 2-메틸-2-옥틸-1,3-디메톡시프로판 14.7 cm³를 첨가하고, 온도를 110 ℃ 로 승온하고, 30 분간 일정하게 유지하였다. 10 분간 침전을 가라앉힌 후, 액상을 100℃ 의 온도에서 제거하였다. 잔류물을 90℃에서 무수 헵탄으로, 0 ℃에서 무수 헥산으로 3 회 세정하고, 추가로 실온에서 4 회 세정하였다. 구형을 갖는 성분을 50 ℃에서 진공건조하였다. 촉매 14.6 g을 회수하였다. 상기 촉매의 특성을 표 1 에 보고하였다. 상기 촉매는 중합결과를 함께 나타낸, 표 2 에 보고된 조건에 따라 에틸렌/부텐 중합과정에 사용되었다. TiC1₄의 3 번째 처리를 110℃에서 30 분간 수행하고, 침전 및 흡입 후, 잔류물을 70℃에서 무수 헵탄 (500 cm³)으로 세정한 다음, 60℃에서 무수 헥산으로 4 회 (매회 500 cm³), 추가로 실온에서 4 회 세정하였다. 구형을 갖는 성분을 50 ℃에서 진공건조하였다. 촉매 43.2 g을 회수하였다. 상기 촉매의 특성을 표 1 에 보고하였다.52 g of the support prepared as described in Example 1 were charged to a 1500 cm ³ reactor containing 1000 cm ^{3 of} purified TiC1 ₄ with stirring at 0 ° C. The temperature was gradually raised to 40 ° C, and then 14.7 cm ³ of 2-methyl-2-octyl-1,3-dimethoxypropane was stirred at 0 ° C. After addition slowly, the temperature was kept at 0 ° C., then the temperature was raised to 100 ° C. over a further 60 minutes and kept constant for 60 minutes. Agitation was stopped, the precipitate was allowed to settle and the liquid phase was removed at a temperature of 100 ° C. Add new TiC1 ₄ was added to 1000 cm ^3, and 2-methyl-2-octyl-1,3-dimethoxypropane and 14.7 cm ^3, its temperature is raised to 110 ℃ and maintained constant for another 30 minutes. After the precipitate had settled for 10 minutes, the liquid phase was removed at a temperature of 100 ° C. The residue was washed three times with anhydrous heptane at 90 ° C., with anhydrous hexane at 0 ° C. and further four times at room temperature. The spherical component was vacuum dried at 50 deg. 14.6 g of catalyst was recovered. The properties of the catalysts are reported in Table 1. The catalyst was used in the ethylene / butene polymerization process according to the conditions reported in Table 2, together with the polymerization results. The third treatment of TiC1 ₄ was carried out for 30 minutes at 110 ° C., after precipitation and aspiration, the residue was washed with anhydrous heptane (500 cm ³ ) at 70 ° C., then four times with anhydrous hexane at 60 ° C. (500 cm each time). ³ ), and further washed four times at room temperature. The spherical component was vacuum dried at 50 deg. 43.2 g of catalyst was recovered. The properties of the catalysts are reported in Table 1.

비교예 2 및 3Comparative Examples 2 and 3

촉매성분 제조Catalyst Component Preparation

2-메틸-2-옥틸-1,3-디메톡시프로판 대신 디이소부틸펜탈레이트를 사용하는 것만 상이할 뿐, 실시예 9 에 개시된 것과 동일한 촉매 제조방법을 반복하였다.The same catalyst preparation method as described in Example 9 was repeated except that diisobutylpentalate was used instead of 2-methyl-2-octyl-1,3-dimethoxypropane.

비교예 10 및 11Comparative Examples 10 and 11

촉매 제조Catalyst manufacturing

실시예 2 에 기재된 바와 같이 촉매를 제조하였다. 상기 촉매의 특성을 표 1 에 보고하였다. 상기 중합은 표 3 에 보고된 조건 하에서 통상적인 에틸렌/프로필렌 중합과정에 따라 수행되었다. 중합체의 특성을 표 4 에 보고하였다.The catalyst was prepared as described in Example 2. The properties of the catalysts are reported in Table 1. The polymerization was carried out according to the conventional ethylene / propylene polymerization under the conditions reported in Table 3. The properties of the polymers are reported in Table 4.

실시예 12Example 12

탄성 헤테로플라스틱 조성물의 반응기 내에서의 즉시 제조Immediate Preparation of Resilient Heteroplastic Compositions in the Reactor

실시예 6 에 따라 제조된 고체 촉매성분 32.7g을 50 ml 유리 플라스크 내에서 무수 헥산 중의 트리에틸알루미늄 (TEAL) 12.3 mg 과 예비접촉시켰다.32.7 g of the solid catalyst component prepared according to Example 6 was precontacted with 12.3 mg of triethylaluminum (TEAL) in anhydrous hexane in a 50 ml glass flask.

상기 혼합물을 프로필렌 기류 하 먼저 헥산으로 80℃에서 1 시간, 다음으로 기체 상태의 프로필렌으로 80℃에서 1 시간 연속 세정하여 미리 퍼지된 4.25ℓ들이 강철제 오토클레이브에 공급하였다. 다음으로, 1150g 의 액체 프로필렌을 1500 cm³ 의 수소와 함께 30 ℃에서 공급하였다. 다음으로, 상기 온도를 60 ℃ 에 이르게 하고, 중합을 20 분간 실시하였다. 최종 프로필렌이 배출된 후, 반응기를 실온으로 하였다. 동일 반응기 중, 30℃ 에서, 204 cm³의 H₂, 34 g 의 에틸렌 및 132 g 의 프로필렌을 상기 온도에서 공급하고, 상기 온도를 60℃로 승온하고, 중합을 재개시하였다. 바스의 조성물은 상기 두 단량체와 50 중량% 의 에틸렌과의 혼합물을 공급함으로써 일정하게 유지되었다. 공중합은 95 분간 수행되었다. 이로써 669 g 의 총 중합체가 수득되었으며, 그의 특성은 표 5 에 나타내었다.The mixture was first washed at 80 ° C. for 1 hour with hexane and then at 80 ° C. for 1 hour with propylene under a propylene stream to feed a prepurged 4.25 L steel autoclave. Next, 1150 g of liquid propylene was supplied at 1500C with 1500 cm ³ of hydrogen. Next, the said temperature was brought to 60 degreeC, and superposition | polymerization was performed for 20 minutes. After the final propylene was discharged, the reactor was brought to room temperature. In the same reactor, 204 cm ³ of H ₂ , 34 g of ethylene and 132 g of propylene were supplied at the temperature at 30 ° C., the temperature was raised to 60 ° C., and polymerization was resumed. The composition of the bath was kept constant by feeding a mixture of the two monomers and 50% by weight of ethylene. Copolymerization was carried out for 95 minutes. This gave 669 g of total polymer, the properties of which are shown in Table 5.

비교예 4Comparative Example 4

비교예 2 에 개시된 것과 동일한 촉매가 사용되는 것을 차이점으로 하여, 실시예 11 과 동일한 중합반응을 실시하였다. 공중합의 결과를 표 5 에 나타내었다. The same polymerization reaction as in Example 11 was carried out with the difference that the same catalyst as that described in Comparative Example 2 was used. The results of the copolymerization are shown in Table 5.

실시예 13Example 13

실시예 7 에 개시된 바와 같이 수득된 중합체 100 g 을 30 g 의 Flexon 876-파라핀 오일에 함침시켰다. 상기 혼합물을 180 ℃, 60 R.I.P 에서 밴버리 유형의 내부 혼합기에 카본 블랙, 5g 의 ZnO, 2.5g 의 트리알릴 시아누레이트 (TAC), 및 6g 의 Peroximon F40을 도입하고, 생성물의 동적 가교를 위해 상기 혼합물을 6분간 혼합하였다. 30 g 의 혼합물을 200℃에서 5분간 판압(plate press) 으로 성형하고, 다음으로 2차 가압하여 냉각하고, 23℃에서 10분간 유지하였다. 실온에서 48 시간 조절한 후, 수득된 판 (120 × 120 × 2 mm) 의 특성을 조사하였다. 그 결과를 표 6 에 나타내었다.100 g of the polymer obtained as disclosed in Example 7 was impregnated in 30 g of Flexon 876-paraffin oil. The mixture was introduced into a Banbury type internal mixer at 180 ° C., 60 RIP, introduced with carbon black, 5 g of ZnO, 2.5 g of triallyl cyanurate (TAC), and 6 g of Peroximon F40, for dynamic crosslinking of the product. The mixture was mixed for 6 minutes. 30 g of the mixture were molded by plate press at 200 ° C. for 5 minutes, then pressurized to secondary cooling, and held at 23 ° C. for 10 minutes. After adjusting for 48 hours at room temperature, the properties of the obtained plate (120 x 120 x 2 mm) were examined. The results are shown in Table 6.

비교예 5 및 6Comparative Examples 5 and 6

실시예 13 에 개시된 것과 동일한 가교방법을 비교예 2 에서 수득된 생성물 상에서 수행하였다. 그 특성의 결과를 표 6 에 나타내었다.The same crosslinking method as described in Example 13 was carried out on the product obtained in Comparative Example 2. The result of the characteristic is shown in Table 6.

Claims

(i) Mg, Ti, 할로겐 및 하기 화학식 (I) 의 1,3-디에테르를 함유하는 고체 촉매성분과 (ii) 유기-Al 화합물을 접촉시킴으로써 수득된 생성물을 함유하는 촉매의 존재 하에서 수행되는, 에틸렌 및 올레핀 CH₂=CHR (식 중, R 은 탄소수 1 내지 12 의 히드로카르빌 라디칼임) 의 공중합을 포함하는 에틸렌 공중합체의 제조방법:carried out in the presence of a catalyst containing (i) a solid catalyst component containing Mg, Ti, halogen and 1,3-diether of formula (I) and (ii) a product obtained by contacting an organic-Al compound Process for preparing an ethylene copolymer comprising copolymerization of ethylene and olefin CH ₂ = CHR, wherein R is a hydrocarbyl radical having 1 to 12 carbon atoms:

[화학식 I][Formula I]

[식 중, R 은 C₁-C₁₀ 탄화수소기이고, R₁ 은 메틸 또는 에틸이고, 헤테로 원자를 임의 함유하며, R₂ 는 헤테로 원자를 임의 함유하는 C₄-C₁₂ 선형 알킬기이다].[Wherein R is a C ₁ -C ₁₀ hydrocarbon group, R ₁ is methyl or ethyl, optionally contains a hetero atom, and R ₂ is a C ₄ -C ₁₂ linear alkyl group optionally containing a hetero atom].

제 1 항에 있어서, R 은 C₁-C₅ 알킬기이고, R₁ 은 메틸이며, R₂ 는 C₇-C₁₀ 선형 알킬기인 방법.The method of claim 1, wherein R is a C ₁ -C ₅ alkyl group, R ₁ is methyl, and R ₂ is a C ₇ -C ₁₀ linear alkyl group.

제 1 항에 있어서, 상기 1,3-디에테르는 2-메틸-2-펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-n-헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-n-헵틸-2-메틸-1,3-디메톡시프로판, 2-n-옥틸-2-메틸-1,3-디메톡시프로판, 2-n-데실-2-메틸-1,3-디메톡시프로판, 2-에틸-2-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-에틸-2-펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-에틸-2-n-헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-n-헵틸-2-에틸-1,3-디메톡시프로판, 2-n-옥틸-2-에틸-1,3-디메톡시프로판 또는 2-n-데실-2-에틸-1,3-디메톡시프로판인 방법.The method of claim 1, wherein the 1,3-diether is 2-methyl-2-pentyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-n-hexyl-1,3-dimethoxypropane, 2- n-heptyl-2-methyl-1,3-dimethoxypropane, 2-n-octyl-2-methyl-1,3-dimethoxypropane, 2-n-decyl-2-methyl-1,3-dimethoxy Propane, 2-ethyl-2-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-ethyl-2-pentyl-1,3-dimethoxypropane, 2-ethyl-2-n-hexyl-1,3-dimethoxy Propane, 2-n-heptyl-2-ethyl-1,3-dimethoxypropane, 2-n-octyl-2-ethyl-1,3-dimethoxypropane or 2-n-decyl-2-ethyl-1, 3-dimethoxypropane.

제 1 항에 있어서, 상기 고체 촉매성분 (i) 은 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 포함하는 티탄 화합물, 및 마그네슘할라이드 상에 지지된, 상기 화학식 (I) 의 내부 전자 공여 화합물을 함유하는 방법.The method of claim 1, wherein the solid catalyst component (i) contains a titanium compound comprising at least one Ti-halogen bond, and an internal electron donating compound of formula (I), supported on a magnesium halide.

제 4 항에 있어서, 상기 Mg-할라이드는 활성형이고, 상기 티탄 화합물은 티탄 할라이드 또는 화학식 TiX_n(OR⁴)_4-n (식 중, 0≤n≤3, X 는 할로겐이고, R 은 C₁-C₁₀ 탄화수소기임) 의 티탄 화합물인 방법.The method of claim 4, wherein the Mg-halide is active, the titanium compound is a titanium halide or a formula TiX _n (OR ⁴ ) _{4-n wherein} ⁰ ≦ _n ≦ 3, X is halogen, and R is C ₁ -C ₁₀ hydrocarbon group).

제 5 항에 있어서, 상기 티탄 화합물은 사염화티탄 및 TiC1₃ OR (식 중, R 은 C₁-C₁₀ 탄화수소 라디칼임) 로부터 선택되는 방법.The method of claim 5, wherein said titanium compound is selected from titanium tetrachloride and TiC1 ₃ OR, wherein R is a C ₁ -C ₁₀ hydrocarbon radical.

Mg, Ti, 할로겐 및 상기 화학식 (I) [식 중, R 은 C₁-C₁₀ 알킬기이고, R₁ 은 메틸 또는 에틸이고, 헤테로 원자를 임의 함유하며, R₂ 는 헤테로 원자를 임의 함유하는 C₄-C₁₂ 선형 알킬기이며, 단, R₁ 이 에틸인 경우, R₂ 는 C4 보다 높다) 의 1,3-디에테르를 함유하는 고체 촉매성분.Mg, Ti, halogen and the above formula (I), wherein R is a C ₁ -C ₁₀ alkyl group, R ₁ is methyl or ethyl, optionally contains a hetero atom, and R ₂ optionally contains a hetero atom _{A 4} -C ₁₂ linear alkyl group, provided that when R ₁ is ethyl, R ₂ is higher than C 4);

제 7 항에 있어서, R 은 C₁-C₅ 알킬기이고, R₁ 은 메틸이며, R₂ 는 C₇-C₁₀ 선형 알킬기인 고체 촉매성분.8. The solid catalyst component of claim 7 wherein R is a C ₁ -C ₅ alkyl group, R ₁ is methyl and R ₂ is a C ₇ -C ₁₀ linear alkyl group.

제 7 항에 있어서, 상기 1,3-디에테르는 2-메틸-2-펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-n-헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-n-헵틸-2-메틸-1,3-디메톡시프로판, 2-n-옥틸-2-메틸-1,3-디메톡시프로판, 2-n-데실-2-메틸-1,3-디메톡시프로판, 2-에틸-2-펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-에틸-2-n-헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-n-헵틸-2-에틸-1,3-디메톡시프로판, 2-n-옥틸-2-에틸-1,3-디메톡시프로판 또는 2-n-데실-2-에틸-1,3-디메톡시프로판인 고체 촉매성분. The method of claim 7, wherein the 1,3-diether is 2-methyl-2-pentyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-n-hexyl-1,3-dimethoxypropane, 2- n-heptyl-2-methyl-1,3-dimethoxypropane, 2-n-octyl-2-methyl-1,3-dimethoxypropane, 2-n-decyl-2-methyl-1,3-dimethoxy Propane, 2-ethyl-2-pentyl-1,3-dimethoxypropane, 2-ethyl-2-n-hexyl-1,3-dimethoxypropane, 2-n-heptyl-2-ethyl-1,3- Solid catalyst component which is dimethoxypropane, 2-n-octyl-2-ethyl-1,3-dimethoxypropane or 2-n-decyl-2-ethyl-1,3-dimethoxypropane.

35 내지 70 중량%의 에틸렌, 30 내지 65 중량%의 올레핀 CH₂=CHR (식 중, R 은 탄소수 1 내지 12 의 히드로카르빌 라디칼임) 및 0 내지 10 중량% 의 폴리엔을 함유하는 에틸렌 공중합체로서, (i) Mw/Mn 로 표시되는 분자량 분포가 3 초과이고, (ii) α-올레핀 단위의 2-1 위치반전(regioinvertion)의 함량이 5% 미만이며, 및 (iii) 쇼어(Shore) A 값은 ASTM D2240 에 의해 측정되고, 에틸렌 단위의 중량 함량은 전체 중합체를 기준으로 계산되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 공중합체.Ethylene copolymer containing 35 to 70 wt% ethylene, 30 to 65 wt% olefin CH ₂ = CHR, wherein R is a hydrocarbyl radical having 1 to 12 carbon atoms, and 0 to 10 wt% polyene (I) the molecular weight distribution represented by Mw / Mn is greater than 3, (ii) the content of 2-1 regioinvertion of the α-olefin unit is less than 5%, and (iii) Shore A value is measured by ASTM D2240, wherein the weight content of ethylene units is calculated based on the total polymer.

그러한 값에 의해 정의된 지점은 하기 방정식에 의해 정의된 곡선 아래로 떨어지는 에틸렌 공중합체:The point defined by such a value falls below the curve defined by the equation:

Y = 0.0438 X² - 4.1332 X + A ^{Y = 0.0438 X 2 - 4.1332 X} + A

[식 중, Y 는 ASTM D2240 에 의해 측정된 쇼어 A 값이고, X 는 NMR 에 의해 계산된 중합체 중의 에틸렌 단위의 중량% 이며, A 는 153 이다].[Wherein Y is the Shore A value measured by ASTM D2240, X is the weight percent of ethylene units in the polymer calculated by NMR, and A is 153].

제 10 항에 있어서, A 는 145 인 에틸렌 공중합체.The ethylene copolymer of claim 10, wherein A is 145.

제 11 항에 있어서, A 는 137 인 에틸렌 공중합체.12. The ethylene copolymer of claim 11, wherein A is 137.

제 10 항에 있어서, 추가로 15% 미만의 자일렌 불용성 분획을 함유하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 공중합체.12. The ethylene copolymer of claim 10, further containing less than 15% xylene insoluble fraction.

제 10 항에 있어서, 에틸렌으로부터 유도된 단위의 함량은 35 내지 70 중량% 이고, α-올레핀으로부터 유도된 단위의 함량은 바람직하게는 30 내지 65 중량% 인 에틸렌 공중합체.The ethylene copolymer according to claim 10, wherein the content of units derived from ethylene is 35 to 70% by weight, and the content of units derived from α-olefins is preferably 30 to 65% by weight.

제 14 항에 있어서, 에틸렌으로부터 유도된 단위의 함량은 40 내지 60 중량%이고, α-올레핀으로부터 유도된 단위의 함량은 40 내지 60 중량% 인 에틸렌 공중합체.15. The ethylene copolymer of claim 14, wherein the content of units derived from ethylene is 40 to 60 weight percent and the content of units derived from α-olefins is 40 to 60 weight percent.

제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, α-올레핀 CH₂=CHR 은 R 이 탄소수 1 내지 4 의 알킬인 것에서 선택되는 에틸렌 공중합체.The ethylene copolymer according to any one of claims 10 to 14, wherein the α-olefin CH ₂ = CHR is selected from one wherein R is alkyl having 1 to 4 carbon atoms.

제 16 항에 있어서, α-올레핀은 프로필렌인 에틸렌 공중합체.The ethylene copolymer of claim 16, wherein the α-olefin is propylene.

제 10 항에 따른 공중합체가 가교 조건에 의해 수득된 에틸렌 공중합체.Ethylene copolymer wherein the copolymer according to claim 10 is obtained by crosslinking conditions.

하기를 포함하는 폴리올레핀 조성물:Polyolefin composition comprising:

(B) 제 10 항에 정의된 에틸렌/α-올레핀 공중합체 5 내지 95 중량부.(B) 5 to 95 parts by weight of ethylene / α-olefin copolymer as defined in claim 10.

제 19 항에 있어서, 10 내지 90 중량부의 (A) 및 10 내지 90 중량부의 (B) 를 함유하는 폴리올레핀 조성물.The polyolefin composition according to claim 19, which contains 10 to 90 parts by weight of (A) and 10 to 90 parts by weight of (B).

제 20 항에 있어서, 30 내지 70 중량부의 성분 (A) 및 30 내지 70 중량부의 성분 (B) 를 함유하는 폴리올레핀 조성물.21. The polyolefin composition according to claim 20, containing 30 to 70 parts by weight of component (A) and 30 to 70 parts by weight of component (B).

제 19 항에 따른 조성물이 가교 조건에 의해 수득된 폴리올레핀 조성물.Polyolefin composition wherein the composition according to claim 19 is obtained by crosslinking conditions.