KR20050020809A - Ceramic moulded body comprising a photocatalytic coating and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 세라믹-산화물계 물질로 이루어지고, 분무하거나 살수함으로써 자가 세척되는 표면을 갖는 세라믹 몰드체, 보다 바람직하게는 지붕 재료, 재료, 클링커 벽돌(clinker brick), 페이싱 벽돌(facing brick), 외벽 패널(facade panel) 또는 외벽(facade wall)에 관한 것이다. 상기 몰드체는 다공성 세라믹-산화물 코팅물을 갖고, 상기 코팅물은 광촉매 활성을 가지며 약 25 m2/g 내지 약 200 m2/g, 바람직하게는 약 40 m2/g 내지 약 150 m2/g의 비표면적을 갖는다. 본 발명은 또한 상기의 통상의 세라믹 몰드체의 제조 방법에 관한 것이다.The invention is a ceramic mold body made of ceramic-oxide based material and having a surface which is self-cleaned by spraying or watering, more preferably roofing materials, materials, clinker bricks, facing bricks, outer walls It relates to a panel or facade wall. The mold has a porous ceramic-oxide coating, the coating has photocatalytic activity and is about 25 m 2 / g to about 200 m 2 / g, preferably about 40 m 2 / g to about 150 m 2 / has a specific surface area of g. The present invention also relates to a method for producing the above conventional ceramic mold body.
Description
본 발명은 물을 분무하거나 살수함으로써 자가 세척되는 표면을 갖는 세라믹-산화물계 물질로 이루어진 세라믹 몰드체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a ceramic mold body made of a ceramic-oxide-based material having a surface which is self-cleaned by spraying or spraying water, and a method of manufacturing the same.
EP 0 590 477 B1은 예를 들면 외벽 재료 또는 지붕 물질이 될 수 있는 건축 물질이 개시되어 있는데, 상기 건축 재료의 표면은 광촉매(photocatalytic) 반응을 이용하여 금속 산화물 박막으로 도포되어 있다. 상기 금속 산화물 박막은 바람직하게는 졸-겔 방법을 이용하여 도포된다. 바람직하게는, 이산화티탄 박막 건축 재료가 이산화티탄 졸을 이용하여 제조된다. 상기 EP 0 590 477 B1으로부터 공지된 금속 산화물 박막은 탈취성 (deodorizing) 및 내-몰드성(anti-mold properties)을 갖는다.EP 0 590 477 B1 discloses a building material which can be, for example, an exterior wall material or a roofing material, the surface of which is coated with a thin film of metal oxide using a photocatalytic reaction. The metal oxide thin film is preferably applied using the sol-gel method. Preferably, the titanium dioxide thin film building material is produced using a titanium dioxide sol. Metal oxide thin films known from EP 0 590 477 B1 have deodorizing and anti-mold properties.
상기 막-유사(film-like) 구조에 의하여, 상기 EP 0590 477 B1으로부터 공지된 금속 산화물 막은 작은 표면적을 가지며, 이로 인하여 낮은 수준의 촉매 활성을 갖는다.Due to the film-like structure, the metal oxide film known from EP 0590 477 B1 has a small surface area, thereby having a low level of catalytic activity.
DE 199 11 738 A1은 이산화티탄 공촉매를 개시하고 있는데, 상기 이산화티탄 광촉매는 Fe3+ 이온으로 도핑되어 있으며, 상기 Fe3+ 이온에 대해 몰당량 또는 거의 몰당량으로 5가(pentavalent) 이온 성분을 갖는다. 상기 DE 199 11 738 A1으로부터 공지되며 Fe3+ 이온으로 도핑된 이산화티탄 광촉매는 졸-겔 방법으로 제조된다.DE 199 11 738 A1 there is disclosed a titanium dioxide co-catalyst, the titanium dioxide photocatalyst, and Fe 3+ ion-doped, the Fe 3+ ions is about a molar equivalent or substantially molar equivalent 5 (pentavalent) ions Has Titanium dioxide photocatalysts known from DE 199 11 738 A1 and doped with Fe 3+ ions are prepared by the sol-gel method.
EP 0 909 747 A1은 물을 분무하거나 살수함으로써 자가 세척 특성을 갖는 표면, 특히 지붕 타일(roof tiles)의 표면의 형성 방법을 개시하고 있다. 상기 표면은 평탄형 (distributed form)에서 5 내지 200㎛의 높이를 갖는 소수성 돌출부(raised portion)을 갖는다. 상기 돌출부를 형성하기 위하여, 표면을 실록산 용액 중 불활성 물질인 분말 입자의 분산물에 담지(wetting)시킨 다음, 상기 실록산을 경화(hardened)시킨다. EP 0 909 747 A1으로부터 공지된 방법으로는 오염물 입자가 잘 세척되지 않는 표면을 갖는 조(coarse)-세라믹체를 형성할 수 있다. EP 0 909 747 A1으로부터 공지된 세라믹체는 광촉매 활성을 전혀 갖지 않는다.EP 0 909 747 A1 discloses a method for the formation of surfaces with self-cleaning properties, in particular of roof tiles, by spraying or spraying water. The surface has a hydrophobic raised portion having a height of 5 to 200 μm in a distributed form. To form the protrusions, the surface is wetted with a dispersion of powder particles that are inert materials in the siloxane solution, and then the siloxane is hardened. Known methods from EP 0 909 747 A1 can form coarse-ceramic bodies with surfaces in which contaminant particles are poorly washed. Ceramic bodies known from EP 0 909 747 A1 have no photocatalytic activity.
WO 01/79141 A1은 자가 세척 특성을 갖는 표면의 다른 제조 방법 및 상기 방법으로 제조된 물품을 개시하고 있다. 상기 방법에 따르면, 이산화티탄의 금속유기(metallorganic) 화합물을 졸-겔 방법에 의하여 표면에 도포한 다음, 상기 표면을 건조시킨 후, 고온에서 열처리를 수행한다. 그리고 나서, 상기 이산화 티탄 층 표면을 소수화(hydrophobised)시킬 수 있다.WO 01/79141 A1 discloses another method of making a surface having self-cleaning properties and an article made by the method. According to the method, a metalorganic compound of titanium dioxide is applied to the surface by a sol-gel method, and then the surface is dried, and then heat treated at a high temperature. The titanium dioxide layer surface can then be hydrophobised.
본 발명의 목적은 개선된 자가 세척능 (self-cleaning capability) 및 개선된 안정성, 예를 들면 개선된 내마찰성을 갖는, 조(coarse)-세라믹 몰드체(molded body), 특히 지붕 재료, 외부 패널(facade panels) 및 외면 벽돌(external facing bricks)를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a coarse-molded body, in particular a roofing material, an exterior panel, having improved self-cleaning capability and improved stability, for example improved friction resistance. to provide facade panels and external facing bricks.
본 발명의 다른 목적은 상기 개선된 조(coarse)-세라믹 몰드체의 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing the improved coarse-ceramic molded body.
본 발명의 다른 목적은 물을 분무하거나 살수함으로써 자가 세척되는 표면을 갖는 세라믹-산화물계 물질로 이루어진 세라믹 몰드체, 보다 바람직하게는 지붕 타일, 타일, 클링커 벽돌(clinker brick), 외면 벽돌(facing brick), 외벽 패널(facade panel) 또는 외벽(facade wall)를 얻는 것으로서, 상기 몰드체는 다공성 세라믹-산화물 코팅물을 갖고, 상기 코팅물은 광촉매 활성을 가지며 약 25 m2/g 내지 약 200 m2/g, 바람직하게는 약 40 m2/g 내지 약 150 m2/g의 비표면적을 갖는다.Another object of the present invention is to provide a ceramic mold body made of a ceramic-oxide-based material having a surface which is self-cleaned by spraying or spraying water, more preferably roof tiles, tiles, clinker bricks, facing bricks. ), A facade panel or a facade wall, wherein the mold has a porous ceramic-oxide coating, the coating having photocatalytic activity and having from about 25 m 2 / g to about 200 m 2 / g, preferably from about 40 m 2 / g to about 150 m 2 / g.
상기 세라믹 몰드체의 바람직한 구현예(development)는 청구항 제2항 내지 제33항에 기재되어 있다.Preferred embodiments of the ceramic mold body are described in claims 2 to 33.
본 발명의 또 다른 목적은 모세관 구조를 가지며 물을 분무하거나 살수함으로써 자가 세척되는 표면을 갖는 세라믹-산화물계 물질로 이루어진 조(coarse)-세라믹 몰드체의 제조 방법으로서, 상기 몰드체는 약 25 m2/g 내지 약 200 m2/g, 바람직하게는 약 40 m2/g 내지 약 150 m2/g의 비표면적을 갖는 광촉매 활성을 갖는 다공성 세라믹-산화물 코팅물을 가지며, 상기 다공성 세라믹-산화물 코팅물은 상기 표면의 상부 및 조-세라믹 몰드체의 내부면에 가까운 기공의 개구부와 모세관 구조의 자유면 (free face)내에 위치되고,Another object of the present invention is a method of making a coarse-ceramic molded body made of a ceramic-oxide based material having a capillary structure and having a surface which is self-cleaned by spraying or spraying water, wherein the mold is about 25 m. A porous ceramic-oxide coating having a photocatalytic activity having a specific surface area of from 2 / g to about 200 m 2 / g, preferably from about 40 m 2 / g to about 150 m 2 / g, wherein the porous ceramic-oxide The coating is located in the free face of the capillary structure and the opening of the pores near the top of the surface and the inner surface of the co-ceramic mold body,
상기 방법은The method is
(a) 광촉매 활성을 갖는 세라믹 산화물 분말, 무기 안정화제 및 액체상(liquid phase)을 혼합하여 현탁액(suspension)을 제조하는 단계;(a) mixing a ceramic oxide powder, an inorganic stabilizer and a liquid phase having photocatalytic activity to prepare a suspension;
(b) 상기 (a)단계에서 제조된 현탁액을 상기 세라믹-산화물계 물질에 도포하여 층을 형성하는 단계; 및(b) applying the suspension prepared in step (a) to the ceramic oxide material to form a layer; And
(c) 상기 (b)단계에서 형성된 층을 경화시켜 광촉매 활성을 갖는 다공성 세라믹-산화물 코팅물을 제조하는 단계를 포함한다.(c) curing the layer formed in step (b) to produce a porous ceramic-oxide coating having photocatalytic activity.
상기 방법의 바람직한 태양은 청구항 제35항 내지 제61항에 기재되어 있다.Preferred embodiments of the method are described in claims 35-61.
본 발명을 따르는 방법을 이용하여 제조한 조(coarse)-세라믹 몰드체는 매우 적합한 다공성과 안정성을 갖는다.Coarse-ceramic molded bodies produced using the process according to the invention have very suitable porosity and stability.
코팅물 제조를 위하여 종래 바람직하게 사용되어 왔던 졸-겔 방법과는 달리, 본 발명을 따르면, 광촉매 활성을 갖는 세라믹-산화물 분말 및 다른 성분들 포함하는 현탁액을 세라믹-산화물계 물질에 도포한다. 광촉매 활성을 갖는 세라믹-산화물 입자 또는 광촉매 활성을 갖는 세라믹-산화물 분말은 우수한 다공성, 즉 큰 비표면적을 갖는다. 따라서, 막(film)을 형성하는 것이 아니라 큰 비표면적을 갖는 다공성 구조를 형성하는 것을 수반한다.Unlike the sol-gel method, which has conventionally been preferably used for preparing the coating, according to the present invention, a suspension comprising ceramic-oxide powder and other components having photocatalytic activity is applied to the ceramic-oxide based material. Ceramic-oxide particles having photocatalytic activity or ceramic-oxide powder having photocatalytic activity have excellent porosity, ie large specific surface area. Thus, rather than forming a film, it involves forming a porous structure with a large specific surface area.
졸-겔 방법을 이용하여 매우 다양한 종류의 기판(substrates of the most widely varying kinds)에 형성된 이산화티탄 코팅물은 촘촘하고(dense), 밀폐되어 있으며(closed) 광학적으로 투명한 막이다. 예를 들어, 지붕 타일과 같은 조-세라믹은 1 m2/g 미만의 비표면적을 갖는다. 따라서, 졸-겔 방법을 이용하여 지붕 타일에 도포된 TiO2 코팅 또한 1 m2/g 미만의 비표면적을 갖는다.Titanium dioxide coatings formed on the substrates of the most widely varying kinds using the sol-gel method are dense, closed and optically transparent films. For example, co-ceramic such as roof tiles have a specific surface area of less than 1 m 2 / g. Thus, TiO 2 coatings applied to roof tiles using the sol-gel method also have a specific surface area of less than 1 m 2 / g.
본 발명에 따라 제조된 광촉매 활성을 갖는 코팅물을 갖는 조-세라믹은 약 25 m2/g 내지 약 200 m2/g의 높은 비표면적을 갖는다.The co-ceramic with a coating having photocatalytic activity prepared according to the invention has a high specific surface area of about 25 m 2 / g to about 200 m 2 / g.
상기 현저히 큰 비표면적은 본 발명에 따라, 예를 들면 TiO2 미립자(particulate)와 같은 입자를 기판에 도포하여 코팅하는 방법에 의하여 달성될 수 있다. 졸-겔 방법을 이용하는 TiO2와 달리 TiO2 미립자를 도포할 경우, 밀폐된 막(closed film)이 아니라 도포되어 큰 비표면적을 갖는 결이 있는 (textured) 코팅물 또는 구조물이다. 또한, 예로서 사용된 TiO2 입자의 다공성도 본 발명에 따르는 세라믹 또는 조-세라믹의 다공성의 세라믹-산화물 코팅물의 큰 비표면적에 실질적으로 기여한다.Such remarkably large specific surface area can be achieved according to the invention by, for example, a method of coating and coating particles, such as TiO 2 particles, onto a substrate. The sol-gel method using a coating if the TiO 2 fine particles, unlike the TiO 2, is the (textured) coating or structure with a texture having a well is a sealed membrane (closed film) coating a large surface area. In addition, the porosity of the TiO 2 particles used as an example also substantially contributes to the large specific surface area of the porous ceramic-oxide coating of the ceramic or co-ceramic according to the invention.
본 발명에 따라 TiO2 입자로 코팅된 조-세라믹, 예를 들면 지붕 타일의 경우, 조-세라믹 표면의 TiO2 입자는 광산란 효과를 일으키는데, 상기 광산란 효과는 상기 조-세라믹이 청색/자색의 무지개 효과 (iridescence)를 갖는다는 사실에 의하여 상기 조-세라믹이 가시광선 영역에서 뚜렷이 보이게 한다. 상기 광학 효과는 틴달 (Tyndall) 효과에 의한 것으로 추측된다. 즉, 하소된 조-세라믹, 예를 들면 점토 지붕 타일의 적색 셰이드(shade)는 관찰자에게 보다 암적색 또는 갈색이 도는 적색으로 보일 수 있다.In the case of co-ceramic coated with TiO 2 particles according to the invention, for example roof tiles, TiO 2 particles on the co-ceramic surface cause a light scattering effect, the light scattering effect being a blue / purple rainbow. The fact that it has iridescence makes the co-ceramic visible in the visible region. The optical effect is presumably due to the Tyndall effect. That is, the calcined rough-ceramic, for example, red shade of the clay roof tile may appear to the observer more dark red or brownish red.
상기 형성된 구조는 매우 큰 다공성 구조로서, 다시 말하면 광촉매 활성을 갖는 다공성 세라믹-산화물 코팅물이 비표면적이 25 m2/g 내지 200 m2/g, 바람직하게는 약 40 m2/g 내지 약 150 m2/g이다. 보다 바람직하게, 상기 비표면적은 40 m2/g 내지 약 100 m2/g이다.The formed structure is a very large porous structure, that is, the porous ceramic-oxide coating having photocatalytic activity has a specific surface area of 25 m 2 / g to 200 m 2 / g, preferably about 40 m 2 / g to about 150 m 2 / g. More preferably, the specific surface area is from 40 m 2 / g to about 100 m 2 / g.
광촉매 활성을 갖는 다공성 세라믹-산화물 코팅물은 세라믹 또는 조-세라믹의 표면 및 모세관(capillary) 구조에 모두 적용될 수 있다. 즉, 기공의 개구부 (pore opening) 및 모세관 튜브 중 자유면 (free faces)에 광촉매 활성을 갖는 다공성 세라믹-산화물 코팅물이 제공된다. 상기 코팅물은 바람직하게는 상기 조-세라믹 몰드체 표면 바로 하부의 상기 모세관 구조 중 약 1mm의 깊이로 도포되며, 바람직하게는 입자 크기 및 입자 종류가 균일한 분포로 도포된다. 바람직하게, 코팅 도포 처리는 약 1mm의 깊이, 보다 바람직하게는 2mm의 깊이로 이루어진다. 이와 관련하여, 상기 깊이는 몰드체의 표면에 대하여 수직방향으로서 내부를 향하여 구체화한 것이다.Porous ceramic-oxide coatings with photocatalytic activity can be applied to both the surface and capillary structure of ceramic or co-ceramic. That is, a porous ceramic-oxide coating is provided having photocatalytic activity on the free openings of the pore openings and capillary tubes. The coating is preferably applied to a depth of about 1 mm in the capillary structure just below the surface of the co-ceramic mold body, preferably with a uniform distribution of particle size and particle type. Preferably, the coating application process consists of a depth of about 1 mm, more preferably a depth of 2 mm. In this regard, the depth is specified inwardly in a direction perpendicular to the surface of the mold body.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 세라믹 또는 조-세라믹 몰드체의 프리 브리딩(free breathing) 단면은 도포된 다공성 세라믹-산화물 코팅에 의하여, 미도포된 세라믹 또는 조-세라믹 몰드체의 프리-브리딩 단면에 비하여 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만 감소된다.According to another embodiment of the present invention, the free breathing cross section of the ceramic or co-ceramic mold is pre-bleeding of the uncoated ceramic or co-ceramic mold by the applied porous ceramic-oxide coating. Less than 10%, preferably less than 5%, relative to the cross section.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 프리-브리딩 단면은 약 2%, 보다 바람직하게는 약 1% 감소된다. According to another embodiment of the present invention, the pre-breed cross section is reduced by about 2%, more preferably about 1%.
조-세라믹의 기공 또는 모세관의 평균 직경은 통상적으로 0.1㎛ 내지 5㎛, 바람직하게는 0.1㎛ 내지 0.3㎛이다.The average diameter of the pores or capillaries of the co-ceramic is usually from 0.1 μm to 5 μm, preferably from 0.1 μm to 0.3 μm.
본 발명의 방법에 의해 제조된 세라믹, 즉 지붕 타일, 타일, 클링커 벽돌, 외면 벽돌, 외벽 패널 또는 외벽, 또는 조-세라믹은 현저히 탁월하게도 기공 구조 중 광촉매 활성을 갖는 코팅물을 가져, 분무 또는 살수시 기공에 부착되는 얼룩 및 오염물이 효과적으로 산화되어 용이하게 세척될 수 있다.The ceramics produced by the process of the invention, ie roof tiles, tiles, clinker bricks, exterior bricks, exterior wall panels or exterior walls, or co-ceramic, have remarkably outstanding coatings with photocatalytic activity in the pore structure, spraying or watering Stains and contaminants attached to the pores can be effectively oxidized and easily cleaned.
조-세라믹의 기공 구조는 도포된 코팅에 의하여 실질적으로 수축되지 않으므로, 오염물 입자는 기공으로부터 용이하게 세척될 수 있다.Since the pore structure of the co-ceramic is not substantially shrunk by the applied coating, contaminant particles can be easily washed out of the pores.
넓은 범위의 용도, 특히 자연 환경 및 기후 조건에 따라, 본 발명을 따르는 조-세라믹은 개선된 자가 세척 특성에 의하여 청결하고 매력적인 외관을 갖는다.Depending on the wide range of uses, in particular the natural environment and climatic conditions, the crude-ceramic according to the invention has a clean and attractive appearance by improved self-cleaning properties.
약 50 m2/g의 비표면적을 갖는, 도포된 세라믹-산화물 코팅에 의하여 매우 만족스러운 촉매 활성을 달성한다. 이러한 측면에서, 세라믹-산화물 코팅의 평균 층 두께는 바람직하게는 약 50nm 내지 약 50㎛, 보다 바람직하게는 약 100nm 내지 약 1㎛이다. 이러한 측면에서, 상기 층은 표면의 기공 또는 모세관뿐만 아니라 조-세라믹 몰드체의 표면 상에도 형성된다. 이러한 방식으로, 세라믹-산화물 코팅의 층 두께를 형성하는 것이 일부 가능한데, 상기 층 두께는 통상적으로 0.1㎛ 내지 5㎛인 기공 또는 모세관의 평균 직경보다 크다. 매우 안정한 촉매 활성은 약 1㎛의 층 두께로 얻어진다.Very satisfactory catalytic activity is achieved by the applied ceramic-oxide coating having a specific surface area of about 50 m 2 / g. In this aspect, the average layer thickness of the ceramic-oxide coating is preferably from about 50 nm to about 50 μm, more preferably from about 100 nm to about 1 μm. In this aspect, the layer is formed not only on the surface pores or capillaries but also on the surface of the crude-ceramic mold body. In this way, it is possible in part to form a layer thickness of the ceramic-oxide coating, which layer thickness is larger than the average diameter of the pores or capillaries, which are typically 0.1 μm to 5 μm. Very stable catalytic activity is obtained with a layer thickness of about 1 μm.
본 발명에 따라 광촉매 활성을 갖는 다공성 세라믹-산화물 코팅은 조-세라믹 몰드체의 내부 또는 외부에 부착되는 곰팡이, 균류 및 예를 들면 이끼, 녹조류 등과 같은 식물의 성장, 박테리아에 의한 오염이 광촉매적으로 방지되어 제거되도록 한다. 다공성 세라믹 산화물 코팅의 광촉매 활성은 존재하는 물질 및 오염물을 산화시켜 그 결과 분해하기에 주위 온도에서 충분하다. 산화 물질은 감소된 접착력을 가져, 물을 분무하거나 살수할 때, 본 발명을 따르는 몰드체의 표면으로부터 씻겨내려간다.According to the present invention, the porous ceramic-oxide coating having photocatalytic activity is photocatalytically resistant to the growth of bacteria, fungi and plants such as moss, green algae, and the like, which are attached to the inside or outside of the crude ceramic mold. Prevented and removed. The photocatalytic activity of the porous ceramic oxide coating is sufficient at ambient temperature to oxidize and consequently decompose the materials and contaminants present. The oxidizing material has a reduced adhesion, which is washed off from the surface of the mold body according to the invention when spraying or spraying water.
광촉매 활성을 갖는 코팅물은 유기 오염물 및 불순물에 대하여 한편으로는 직접적인 산화 기능을 가질 수 있다고 추측된다. 다른 한편으로는, 광촉매 활성을 갖는 코팅의 산화 효과는 산소 라디칼의 형성에 의하여 간접적으로 달성된다고 추측되는데, 상기 산소 라디칼은 이후 오염물 또는 불순물을 산화시켜 결과적으로 이를 제거한다.It is speculated that coatings with photocatalytic activity can, on the one hand, have a direct oxidation function against organic contaminants and impurities. On the other hand, it is assumed that the oxidative effect of the coating with photocatalytic activity is achieved indirectly by the formation of oxygen radicals, which then oxidize contaminants or impurities and subsequently remove them.
본 발명을 따르는 세라믹 몰드체 또는 본 발명을 따르는 방법에 의하여 제조된 조-세라믹 몰드체의 자가 세척 기능은 돌출부 또는 함물부(raised portions or depressions)를 갖는 표면 구조가 광촉매 활성을 갖는 다공성 세라믹-산화물 코팅물의 하부에 배열되는 경우, 및/또는 광촉매 활성을 갖는 다공성 세라믹-산화물 코팅물 자체가 돌출부 및 함몰부를 갖는 표면 구조를 갖는 경우 보다 향상될 수 있다.The self-cleaning function of the ceramic mold body according to the present invention or the crude-ceramic mold body produced by the method according to the present invention is characterized in that the porous ceramic-oxide whose surface structure having raised portions or depressions has photocatalytic activity When arranged underneath the coating, and / or when the porous ceramic-oxide coating itself with photocatalytic activity has a surface structure with protrusions and depressions.
돌출부, 바람직하게는 소정의 분포 밀도를 갖는 돌출부를 갖는 조-세라믹 표면 구조는 놀라운 자가 세척력을 가짐을 발견하였다. 상기 돌출부는 또한 소수성일 수 있어, 친수성 토양 물질 또는 오염물의 부착이 보다 감소된다.It has been found that co-ceramic surface structures with protrusions, preferably protrusions with a desired distribution density, have surprising self cleaning power. The protrusions may also be hydrophobic, further reducing the attachment of hydrophilic soil material or contaminants.
돌출부는 미립자 물질을 세라믹-산화물계 물질에 도포함으로써 형성될 수 있다. 이 때, 바람직하게는 내온성 분쇄 물질(temperature-resistant crushed material)을 상기 미립자 물질로 사용하며, 바람직하게는 분쇄암석; 내화 점토; 점토; 미네랄; SiC, 유리, 유리 샤모트(chamotte)와 같은 세라믹 분말 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.The protrusions can be formed by applying the particulate material to the ceramic-oxide based material. At this time, preferably, a temperature-resistant crushed material is used as the particulate material, preferably crushed rock; Fireclay; clay; mineral; Ceramic powders such as SiC, glass, glass chamotte, and mixtures thereof.
상기 내온성 물질(temperature-resistant material)이라는 용어는 상기 물질이 바람직하게는 1100℃ 까지, 더욱 바람직하게는 600℃까지의 온도에서 연화되지 않는다는 것을 의미하기 위해 본 발명에서 사용하고 있다. The term temperature-resistant material is used in the present invention to mean that the material does not soften at temperatures of preferably up to 1100 ° C, more preferably up to 600 ° C.
TiO2, Al2O3, SiO2, 및/또는 Ce2O3가 미립자 물질로서 사용될 수 있다는 것을 알 수 있다. 이러한 면에서 1500 nm 까지, 바람직하게는 약 5 nm 내지 약 700 nm의 범위의 크기를 갖는 입자들이 매우 적합하다고 입증되었다. 게다가 약 5 nm에서 약 25 내지 50 nm 사이 범위의 입자 크기도 상당히 바람직하다.It can be seen that TiO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 , and / or Ce 2 O 3 can be used as the particulate material. In this respect particles having a size in the range up to 1500 nm, preferably in the range from about 5 nm to about 700 nm, have proved to be very suitable. Furthermore, particle sizes ranging from about 5 nm to about 25 to 50 nm are also quite desirable.
돌출부 또는 함몰부는 1500 nm 까지, 바람직하게는 약 5 nm 내지 약 700 nm, 더욱 바람직하게는 약 5 nm에서 25 내지 50 nm의 범위에서의 높이 및 깊이를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 방식으로 상기 돌출부는 또한 더 작은 입자들의 집합 또는 응집으로 형성될 수 있다. The protrusions or depressions preferably have a height and depth up to 1500 nm, preferably in the range from about 5 nm to about 700 nm, more preferably from about 5 nm to 25 to 50 nm. In this way the protrusions can also be formed by aggregation or aggregation of smaller particles.
이러한 면에서 미립자 물질은 접착제를 사용하여 세라믹-산화물계 물질에 고정될 수 있다. 예를 들면 사용되는 접착제는, 한편으로는 상기 미립자 물질을 상기 세라믹-산화물계 물질의 표면에 고정시키고 다른 한편으로는 초소수성 표면을 갖는 생성된 코팅물을 제공하는 폴리실록산일 수 있다. 상기 접착제, 예를 들어 폴리실록산은 현탁액의 제조에서 본 발명의 방법의 (a) 단계에서 첨가된다. 상기 코팅물의 표면의 소수화가 유지되고자 한다면, 상기 조건에서 (c) 단계에서의 경화 처리가 300℃ 보다 큰 온도에서 이루어져서는 안된다. 상기 온도가 300℃를 초과하여 상승하면, 이는 폴리실록산의 열분해 및 상기 광촉매 활성을 갖는 다공성 세라믹-산화물 코팅물 상의 초소수성 표면의 붕괴를 수반할 수 있다.In this regard, the particulate material can be fixed to the ceramic-oxide based material using an adhesive. The adhesive used, for example, may be a polysiloxane which, on the one hand, fixes the particulate material to the surface of the ceramic-oxide based material and on the other hand provides the resulting coating with a superhydrophobic surface. The adhesive, for example polysiloxane, is added in step (a) of the process of the invention in the preparation of the suspension. If hydrophobization of the surface of the coating is to be maintained, the curing treatment in step (c) should not be carried out at a temperature greater than 300 ° C under the above conditions. If the temperature rises above 300 ° C., this may involve thermal decomposition of the polysiloxane and the collapse of the superhydrophobic surface on the porous ceramic-oxide coating having the photocatalytic activity.
그러나 본 발명에 있어서, 미립자 물질 (예를 들면, 광촉매 활성을 갖는 세라믹-산화물 입자) 고정용 접착제를 사용할 필요는 없다. 상기 입자는 또한 소결 유사(sinter-like) 결합에 의해 세라믹-산화물계 물질에 결합될 수 있다. 예를 들면 상기 입자는 세라믹-산화물계 물질에 현탁액의 형태로 도포될 수 있고, 이후 전체는 약 200℃ 내지 500℃, 바람직하게는 약 300℃의 온도까지 가열될 수 있다. 이러한 방식으로 입자들은 조-세라믹 또는 세라믹에 확실히 고정된다.However, in the present invention, it is not necessary to use an adhesive for fixing particulate matter (eg, ceramic-oxide particles having photocatalytic activity). The particles can also be bonded to the ceramic-oxide based material by sinter-like bonding. For example, the particles may be applied to the ceramic-oxide based material in the form of a suspension, and then the whole may be heated to a temperature of about 200 ° C to 500 ° C, preferably about 300 ° C. In this way the particles are reliably fixed to the co-ceramic or ceramic.
상기 조-세라믹 몰딩체의 하소 단계가 300℃ 내지 약 1100℃의 범위에서 통상적으로 일어나는 경우, 돌출부를 형성하기 위해 사용된 미립자 물질은 입자 표면의 표면 연화를 낳는 온도의 작용을 받게되어서 소결-유사 결합이 미립자 물질 및 세라믹-산화물계 물질 사이에서 형성된다. 이러한 면에서 예를 들면 소결 온도를 감소시키는 용제(fluxing agent)를 첨가하는 것도 또한 가능하다. When the calcining step of the crude-ceramic molded body typically takes place in the range of 300 ° C. to about 1100 ° C., the particulate material used to form the protrusions is subjected to the action of a temperature resulting in surface softening of the particle surface and thus sinter-like A bond is formed between the particulate material and the ceramic-oxide based material. In this respect it is also possible to add a fluxing agent, for example to reduce the sintering temperature.
본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 세라믹 표면 상에 미립자 물질을 고정시키는 여러 가지 가능한 방법을 EP 0 909 747, EP 00 115 701 및 EP 1 095 023로부터 알 수 있다. EP 0 909 747, EP 00 115 701 및 EP 1 095 023는 인용에 의해 본 명세서에 통합되어 있다.One of ordinary skill in the art will know from EP 0 909 747, EP 00 115 701 and EP 1 095 023 various possible ways of fixing particulate matter on the ceramic surface. EP 0 909 747, EP 00 115 701 and EP 1 095 023 are incorporated herein by reference.
바람직하게는, 상기 광촉매 활성을 갖는 다공성 세라믹-산화물 코팅물은 TiO2, Al2O3, SiO2, Ce2O3 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 광촉매 활성을 갖는 세라믹-산화물 물질을 사용하여 형성된다.Preferably, the porous ceramic-oxide coating having photocatalytic activity uses a ceramic-oxide material having photocatalytic activity selected from the group consisting of TiO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 , Ce 2 O 3, and mixtures thereof. Is formed.
더 바람직한 구현예에 따르면, 전술한 광촉매 활성을 갖는 세라믹-산화물 물질은 또한 세라믹-산화물계 구조체 (body)에 포함될 수 있다. According to a more preferred embodiment, the ceramic-oxide material having the photocatalytic activity described above may also be included in the ceramic-oxide based body.
바람직한 구현예에 따르면, 코팅 및/또는 세라믹-산화물계 물질 중 광촉매 활성을 갖는 세라믹-산화물 물질은 TiO2 또는 Al2O3을 포함하고, 선택적으로 추가적인 세라믹-산화물 물질과 결합할 수 있다. 예를 들면 이산화티탄 및 이산화규소, 이산화티탄 및 알루미늄 산화물, 알루미늄 산화물 및 이산화규소 및 또한 이산화티탄, 알루미늄 산화물 및 이산화규소의 혼합물이 상당히 적합하다고 알려져 있다.According to a preferred embodiment, the ceramic-oxide material having photocatalytic activity in the coating and / or ceramic-oxide-based material comprises TiO 2 or Al 2 O 3 and may optionally be combined with additional ceramic-oxide material. For example titanium dioxide and silicon dioxide, titanium dioxide and aluminum oxide, aluminum oxide and silicon dioxide and also mixtures of titanium dioxide, aluminum oxide and silicon dioxide are known to be quite suitable.
이러한 면에서 바람직하게는 아나타제(anatase)형 구조를 갖는 이산화티탄이 상기 이산화티탄으로 사용된다. 사용되는 알루미늄 산화물은 바람직하게는 δ-그룹에 결정학적으로 할당되어 있고 강한 산화-촉매 효과를 갖는 알루미늄 산화물 C이다.In this respect, titanium dioxide having an anatase structure is preferably used as the titanium dioxide. The aluminum oxide used is preferably aluminum oxide C which is crystallographically assigned to the δ-group and has a strong oxidation-catalyst effect.
적당한 알루미늄 산화물 C는 Degussa AG (독일)에서 구입한다. 예를 들면 AEROSIL COK 84, 84% AEROSIL 200 및 16% 알루미늄 산화물 C의 혼합물은 본 발명에서 매우 유용하다고 밝혀졌다.Suitable aluminum oxide C is purchased from Degussa AG (Germany). For example, mixtures of AEROSIL COK 84, 84% AEROSIL 200 and 16% aluminum oxide C have been found to be very useful in the present invention.
세라믹-산화물 코팅에서 TiO2를 사용하는 경우, 상기 TiO2는 적어도 일부는 아나타제 구조로 존재하는데, TiO2의 전체 함량에 대하여 바람직하게는 적어도 40 중량%, 바람직하게는 적어도 70 중량%, 더 바람직하게는 적어도 80 중량% 존재한다.When using TiO 2 in a ceramic-oxide coating, the TiO 2 is present at least in part in an anatase structure, preferably at least 40% by weight, preferably at least 70% by weight, more preferably based on the total content of TiO 2 . Preferably at least 80% by weight.
약 70-100 중량%의 아나타제 및 약 30-0 중량%의 루틸(rutile)의 혼합물로 존재하는 TiO2가 매우 바람직하다.Very preferred is TiO 2, which is present in a mixture of about 70-100% by weight of anatase and about 30-0% by weight of rutile.
본 발명의 더 바람직한 구현예에 따르면, TiO2는 아나타제 구조로 약 100% 존재한다.According to a more preferred embodiment of the invention, TiO 2 is present at about 100% in the anatase structure.
바람직하게는 본 발명에 사용되는 TiO2는 고도로 분산된 TiO2의 형태에서 TiCl4의 화염 가수 분해 (flame hydrolysis)에 의해 얻는데, 상기 TiO2는 바람직하게는 약 15 nm 및 30 nm 사이, 바람직하게는 21 nm의 입자 크기를 가진다.Preferably TiO 2 used in the present invention is obtained by flame hydrolysis of TiCl 4 in the form of highly dispersed TiO 2 , wherein TiO 2 is preferably between about 15 nm and 30 nm, preferably Has a particle size of 21 nm.
실시예에 의하면, 상기 목적을 위해 상표명 이산화티탄 P25 (Degussa AG, 독일) 하에서 얻어질 수 있고 70%의 아나타제 및 약 30%의 루틸을 포함하는 이산화티탄을 사용할 수 있다. 극히 유리하게는 상기 아나타제 형의 이산화티탄은 385 nm 미만의 파장의 UV 광을 흡수한다. 루틸은 414 nm 미만의 파장의 UV광을 흡수한다.According to an embodiment, titanium dioxide can be used for this purpose which can be obtained under the trade name titanium dioxide P25 (Degussa AG, Germany) and comprises 70% anatase and about 30% rutile. Extremely advantageous, the anatase type titanium dioxide absorbs UV light at wavelengths below 385 nm. Rutile absorbs UV light at wavelengths below 414 nm.
본 발명에 따른 조-세라믹, 바람직하게는 지붕 타일의 표면 (TiO2 입자로 코팅됨)은 1 mW/cm2 UV-A 블랙광 (맑은 여름날의 태양 방사선 세기의 약 30%에 대응됨)으로 15 시간 조사한 후에는 초친수성 표면을 가진다.The surface of the rough-ceramic, preferably roofing tile (coated with TiO 2 particles) according to the invention is 1 mW / cm 2 UV-A black light (corresponding to about 30% of the solar radiation intensity on a clear summer day). After 15 hours of irradiation, it has a superhydrophilic surface.
초친수성의 측정은 소정 부피 (본원에서는 10㎕)의 물방울의 접촉각에 대해서 한다. 상기 방울은 연구 대상이 되는 표면과 접촉하도록 되어 1 초의 시간 간격으로 사진촬영된다. 이후 물방울과 표면 사이의 좌측 접촉각 및 우측 접촉각의 기록에 대하여 계산한다. 하기의 값들은 계산된 접촉값들 사이의 평균값이다.The measurement of superhydrophilicity is made for the contact angle of water droplets of a predetermined volume (herein 10 µl). The droplets are brought into contact with the surface under study and photographed at a time interval of 1 second. The calculation is then made for the recording of the left and right contact angles between the droplet and the surface. The following values are average values between the calculated contact values.
우선 접촉각은 TiO2 입자 코팅이 없는 비교 지붕 타일 및 본 발명에 따른 2개의 지붕 타일 A 및 B에 대하여 확인하였다. 이후 3 개의 지붕 타일을 1 mW/cm2 UV-A 블랙광으로 15 시간 동안 조사하였다. 확인된 각 접촉각이 표 1에 기재되어 있다.The contact angles were first identified for comparative roof tiles without TiO 2 particle coatings and for two roof tiles A and B according to the invention. Three roof tiles were then irradiated with 1 mW / cm 2 UV-A black light for 15 hours. Each contact angle identified is listed in Table 1.
15 시간의 조사 후, 본 발명에 따른 지붕 타일 A 및 B를 30일의 기간에 걸쳐 암실에 보관하였다. 암실에서의 30일 후 측정된 접촉각을 표 2에 나타내었다:After 15 hours of irradiation, roof tiles A and B according to the invention were stored in a dark room over a period of 30 days. The contact angles measured after 30 days in the dark are shown in Table 2:
암실에서 30일 후 본 발명에 따른 지붕 타일 A 및 B를 1 mW/cm2 UV-A 블랙광으로 3 시간 동안 다시 조사하였다. 조사 처리에 이어서 측정된 접촉각을 표 3에 나타내었다:After 30 days in the dark, the roof tiles A and B according to the invention were again irradiated with 1 mW / cm 2 UV-A black light for 3 hours. The contact angles measured following the irradiation treatment are shown in Table 3:
표 1에 나타난 정보에 의하면 TiO2 입자로 코팅된 본 발명의 지붕 타일은 UV 광 조사 후에 극히 친수성 또는 초친수성 표면을 가진다는 것을 알 수 있다. 지붕 타일이 장시간 동안 암실에 보관되는 경우, 접촉각이 증가하는 사실로부터 상기 친수성이 더 악화됨을 알 수 있다 (표 2 참조). 표 3으로부터 초친수성이 봄 태양광선에서 1 시간에 거의 대응되는 UV 광의 단기간 조사 후에 다시 회복된다는 것을 알 수 있다. 초친수성 표면은 물, 예를 들면 빗물로 용이하게 세척될 수 있다.The information shown in Table 1 shows that the roof tiles of the present invention coated with TiO 2 particles have an extremely hydrophilic or superhydrophilic surface after UV light irradiation. When the roof tiles are stored in the dark for a long time, the fact that the contact angle increases increases the hydrophilicity (see Table 2). It can be seen from Table 3 that the superhydrophilicity is restored again after a short period of irradiation of UV light, which corresponds almost to one hour in spring sunlight. Superhydrophilic surfaces can be easily washed with water, for example rainwater.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 1 mW/cm2 UV-A 블랙광으로 15 시간 동안 조사한 후, 소수성 후-코팅 (post-coating) 처리를 하지 않은 본 발명의 조-세라믹 상에서 10㎕ 물방울의 접촉각은 바람직하게는 6°내지 7°미만, 바람직하게는 5°미만, 더 바람직하게는 4°미만이다.According to a preferred embodiment of the present invention, after irradiating with 1 mW / cm 2 UV-A black light for 15 hours, 10 μl of water droplets on the co-ceramic of the present invention are not subjected to hydrophobic post-coating treatment. The contact angle is preferably less than 6 ° to 7 °, preferably less than 5 °, more preferably less than 4 °.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 1 mW/cm2 UV-A 블랙광으로 15 시간 동안 조사하고 암실에서 30일 보관한 후, 소수성 후-코팅 처리를 하지 않은 본 발명의 조-세라믹 상에서 10㎕ 물방울의 접촉각은 바람직하게는 20°미만, 바람직하게는 18°미만, 더 바람직하게는 14°미만이다.According to a preferred embodiment of the present invention, after irradiating with 1 mW / cm 2 UV-A black light for 15 hours and stored in the dark for 30 days, 10 μl on the crude-ceramic of the present invention without hydrophobic post-coating treatment The contact angle of the water droplets is preferably less than 20 °, preferably less than 18 °, and more preferably less than 14 °.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 1 mW/cm2 UV-A 블랙광으로 15 시간 동안 조사하고 암실에서 30일 보관하고, 다시 1 mW/cm2 UV-A 블랙광으로 3 시간 동안 조사한 후, 소수성 후-코팅 처리를 하지 않은 본 발명의 조-세라믹 상에서 10㎕ 물방울의 접촉각은 8°미만, 바람직하게는 7°미만이다.According to a preferred embodiment of the present invention, after irradiating with 1 mW / cm 2 UV-A black light for 15 hours and stored in the dark for 30 days, again irradiated with 1 mW / cm 2 UV-A black light for 3 hours, The contact angle of 10 μl droplets on the crude-ceramic of the invention without hydrophobic post-coating is less than 8 °, preferably less than 7 °.
이러한 면에서 광촉매 활성은 다수의 방법에 따라서 결정할 수 있다.In this respect the photocatalytic activity can be determined according to a number of methods.
1. 메탄올의 포름알데히드로의 분해 (breakdown)1. Breakdown of formaldehyde in methanol
이 방법에서는 광촉매 활성을 측정하는 처리는 GIT Labor-Fachzeitschrift 12/99, 페이지 1318-1320에 개시된 방법에 기초하여 이루어지고, 여기에서 메탄올은 산화되어 포름알데히드를 낳는다. In this method, the treatment for measuring photocatalytic activity is based on the method disclosed in GIT Labor-Fachzeitschrift 12/99, pages 1318-1320, where methanol is oxidized to formformaldehyde.
이러한 처리에서 물질 샘플을 지붕 타일로부터 채취하여 메탄올과 접촉시킨다. 상기 물질 샘플을 300 내지 400 nm의 파장의 UV 광 (고압 수은 램프, Heraeus)으로 7 분 동안 조사하여서 메탄올이 포름알데히드로 전환하도록 촉매작용하였다.In this treatment a sample of material is taken from the roof tile and contacted with methanol. The material sample was irradiated with UV light (high pressure mercury lamp, Heraeus) at a wavelength of 300-400 nm for 7 minutes to catalyze the conversion of methanol to formaldehyde.
조사 처리 후, 분액을 상청액 물질로부터 취해서 3-메틸벤조티아졸린-2-온 히드라존 히드로클로라이드 하이드레이트 (반응액)과 혼합하고 실온에서 100 분 동안 쉐이킹하였다. 상기 포름알데히드를 염료로 유도체화한 후, 상기 유도체의 농도를 UV-VIS 스펙트로미터 (635 nm의 흡수 밴드), 즉 감쇠 (attenuation)로 측정하였다. 감쇠는 샘플의 광촉매 활성에 대한 측정이다.After irradiation treatment, aliquots were taken from the supernatant material, mixed with 3-methylbenzothiazolin-2-one hydrazone hydrochloride hydrate (reaction) and shaken for 100 minutes at room temperature. After derivatizing the formaldehyde with a dye, the concentration of the derivative was measured by UV-VIS spectrometer (absorption band of 635 nm), i.e. attenuation. Attenuation is a measure of the photocatalytic activity of the sample.
오염 또는 불순물 성분에 의한 분해 반응과 같은 부차적인 효과를 배제하기 위해 블라인드 측정 (blind measurement)을 비코팅된 지붕 타일의 샘플에 대해 행하였다. Blind measurements were made on samples of uncoated roof tiles to rule out secondary effects such as degradation reactions by contamination or impurity components.
모든 물질 샘플은 동일한 반응 표면적을 가진다. 동일한 반응 표면적 및 동일한 메탄올 농도를 갖는 다양한 물질 샘플의 상대적인 실험을 통해 보정할 수 있다.All material samples have the same reaction surface area. Corrections can be made through relative experiments of various material samples having the same reaction surface area and the same methanol concentration.
얻어진 측정값 들의 차이, 즉 미립자 TiO2 코팅이 없는 비교 샘플에 대한 측정값을 뺀 미립자 TiO2 코팅을 갖는 물질 샘플의 감쇠에 대한 측정값은, 미립자 TiO2 코팅을 갖는 물질 샘플의 촉매 활성에 대한 직접적인 측정값을 제공한다.Difference between the measured value obtained, that is a measure for the attenuation of the material sample with a particulate TiO 2 coating obtained by subtracting the measured value for the comparative sample without a particulate TiO 2 coating, for the catalytic activity of the material sample with a particulate TiO 2 coating Provide direct measurements.
비교 목적을 위해, 코팅 액티브 클린 (Aktiv Clean)을 토토 프로세스 (Toto process)를 이용하는 한 장의 창유리에 적용하였다. 반응 용액의 감쇠는 0.085 내지 0.109 였다.For comparison purposes, the coating Active Clean was applied to one pane of glass using the Toto process. The attenuation of the reaction solution was 0.085 to 0.109.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 반응 용액에서의 본 발명의 몰딩체는 0.020 내지 0.500, 바람직하게는 0.100 내지 0.250, 더욱 바람직하게는 0.110 내지 0.150의 감쇠를 보였다.According to a preferred embodiment of the present invention, the molding of the present invention in the reaction solution showed attenuation of 0.020 to 0.500, preferably 0.100 to 0.250, more preferably 0.110 to 0.150.
2. 메틸렌 블루의 분해2. Decomposition of Methylene Blue
광촉매 활성을 측정하는 본 방법은 용액 중 메틸렌 블루의 분해 속도를 측정하는 단계를 수반한다.The present method of measuring photocatalytic activity involves measuring the rate of degradation of methylene blue in solution.
먼저 지붕 타일의 물질 샘플을 0.02 mM 메틸렌 블루의 흡착 수용액과 접촉시키고 이러한 방식으로 처리된 물질 샘플을 12 시간 동안 암실에서 보관하였다. 흡착 스펙트럼을 663 nm의 파장에서 12 시간 암실 상태 전 및 후에 측정하였다. The material sample of the roof tile was first contacted with an aqueous solution of adsorption of 0.02 mM methylene blue and the material sample treated in this way was stored in the dark for 12 hours. Adsorption spectra were measured before and after 12 hours dark state at a wavelength of 663 nm.
이후 상기 흡착 용액을 0.01 mM 메틸렌 블루 수용액으로 대체하고 1 mW/cm2 UV-A 블랙광으로 3 시간 동안 전체를 조사하였다. 상기 조사된 표면적은 10.75 cm2 이고, 메틸렌 블루 용액의 조사된 부피는 30 ml이다. 조사 시간 (3 시간)에 걸쳐 분액을 매 20 분 동안 채취하고 상기 흡착값을 663 nm의 파장에서 측정하였다. 검량선 (기지 메틸렌 블루 농도를 갖는 용액의 흡착값)을 이용하여 메틸렌 블루의 분해 속도 (메티렌 블루 농도-대-조사 시간 그래프 중 측정값 곡선의 경사)를 측정할 수 있다.The adsorption solution was then replaced with 0.01 mM methylene blue aqueous solution and irradiated with 1 mW / cm 2 UV-A black light for 3 hours. The irradiated surface area is 10.75 cm 2 and the irradiated volume of methylene blue solution is 30 ml. Aliquots were taken every 20 minutes over the irradiation time (3 hours) and the adsorption values were measured at a wavelength of 663 nm. The calibration curve (the adsorption value of a solution with a known methylene blue concentration) can be used to determine the rate of degradation of the methylene blue (the slope of the measured value curve in the methylene blue concentration-to-irradiation time graph).
지붕 타일의 넓은 내부 표면적에 의해, 상기 물질 샘플을 흡착 과정 및 또한 조사 과정 동안 일정하게 수분을 유지하여서, 메티렌 블루 용액이 흡입되는 것을 피할 수 있다.The large inner surface area of the roof tile keeps the material sample constant during the adsorption process and also the irradiation process, thereby avoiding inhalation of the methylene blue solution.
비교 목적을 위해 비코팅된 물질 샘플에 대해 테스트를 했다.Tests were made on uncoated material samples for comparison purposes.
광자 효율 ζ을 1.13 x 10-4 몰 광자 에너지/h의 광자속 (λ=350 nm; 10.75 ㎠ (조사 면적); 1 mW/cm2 )으로부터 계산할 수 있다:The photon efficiency ζ can be calculated from the photon flux (λ = 350 nm; 10.75 cm 2 (irradiation area); 1 mW / cm 2 ) of 1.13 × 10 −4 molar photon energy / h:
ζ[%] = 분해 속도 (mol/h)/광자속 [몰 광자 에너지/h].ζ [%] = rate of decomposition (mol / h) / photon flux [mol photon energy / h].
흡착 효과를 배제하기 위해 얻어진 값으로부터 보정 인자를 뺐다. 상기 보정 인자를, 0.02 mM 메틸렌 블루 용액으로 12 시간 흡착한 후- 물질 샘플을 0.01 mM 메틸렌 블루 용액과 암실에서 3 시간 동안 접촉시키는 공정에 의해 결정하였다. 상기 3 시간의 배양 과정의 종료시에 상기 흡착값을 663 nm에서 측정하였고, 이 값이 이차 반응에 의한 메틸렌블루의 분해에 대한 측정값이다. 상기 값은 추상적인 광자 효율로 전환되는 보정 인자가 상기 계산된 광자 효율로부터 뺀 것을 나타낸다.The correction factor was subtracted from the values obtained to rule out the adsorption effect. The correction factor was determined by adsorbing with 0.02 mM methylene blue solution for 12 hours followed by contacting the material sample with 0.01 mM methylene blue solution in the dark for 3 hours. At the end of the 3 hour incubation process the adsorption value was measured at 663 nm, which is a measure of the degradation of methylene blue by the secondary reaction. The value indicates that the correction factor converted to abstract photon efficiency is subtracted from the calculated photon efficiency.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 조-세라믹의 경우에 광자 효율-광촉매 유도된 메틸렌 블루 분해로부터 계산됨-은 적어도 0.015%, 바람직하게는 적어도 0.02%, 더 바람직하게는 적어도 0.03%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 0.04%이다.According to a preferred embodiment, the photon efficiency in the case of the co-ceramic according to the invention, calculated from the photocatalytic induced methylene blue decomposition, is at least 0.015%, preferably at least 0.02%, more preferably at least 0.03%, more More preferably at least 0.04%.
3. 메틸 스테아레이트의 분해3. Decomposition of Methyl Stearate
본 발명의 지붕 타일 및 비교 타일의 샘플을 취하여, 소정 함량의 10mM 메틸 스테아레이트/n-헥산 용액을 가하고 1 mW/cm2 UV-A 블랙광에서 17 시간 동안 조사하였다.Samples of roof tiles and comparative tiles of the present invention were taken, and a predetermined amount of 10 mM methyl stearate / n-hexane solution was added and irradiated for 17 hours in 1 mW / cm 2 UV-A black light.
조사 과정의 종료 후, 물질 샘플에 잔류하는 메틸 스테아레이트를 소정 부피의 5 ml의 n-헥산으로 세척하고 가스 크로마토그라피 (FID)로 정량하였다. 상기 분해 속도를 상기 값으로부터 mol/h로 계산할 수 있다.After completion of the irradiation process, methyl stearate remaining in the material sample was washed with a volume of 5 ml of n-hexane and quantified by gas chromatography (FID). The decomposition rate can be calculated from this value in mol / h.
3.78 x 10-4 몰 광자 에너지/h의 광자속 (λ=350 nm; 36 ㎠ (조사 면적); 1 mW/cm2)의 조건에서, 메틸렌 분해에 따라서, 상기 분해 속도와 관련된 광자 효율ζ를 계산할 수 있다 (상기 2 참조). 비교 샘플 물질 (TiO2 코팅이 없는 지붕 타일)의 경우, 메틸 스테아레이트의 분해가 일어나지 않기 때문에, 얻어진 값의 보정은 필요없다.Under the conditions of photon flux (λ = 350 nm; 36 cm 2 (irradiation area); 1 mW / cm 2 ) of 3.78 × 10 −4 molar photon energy / h, the photon efficiency ζ associated with the decomposition rate is Can be calculated (see 2 above). In the case of the comparative sample material (roof tile without TiO 2 coating), since decomposition of methyl stearate does not occur, correction of the obtained value is not necessary.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 조-세라믹의 경우에 광자 효율-광촉매 유도된 메틸렌 블루 분해로부터 계산됨-은 적어도 0.05%, 바람직하게는 적어도 0.06%, 더 바람직하게는 적어도 0.07%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 0.08%, 바람직하게는 0.10%이다.According to a preferred embodiment, the photon efficiency—calculated from photocatalytic induced methylene blue decomposition—in the case of the crude-ceramic of the invention is at least 0.05%, preferably at least 0.06%, more preferably at least 0.07%, even more Preferably at least 0.08%, preferably 0.10%.
표면의 자가 세척 특성은 광촉매 활성을 갖는 다공성 세라믹-산화물 코팅이 소수성, 특히 초소수성 표면에 제공되는 경우 현저하게 개선될 수 있다는 사실을 알 수 있었다. 산화 유기 오염 성분은 물로 분무 또는 살수에 의해 표면으로부터 훨씬 더 용이하게 세척될 수 있다.It has been found that the self-cleaning properties of the surface can be significantly improved when a porous ceramic-oxide coating with photocatalytic activity is provided on hydrophobic, especially superhydrophobic surfaces. Oxidized organic contaminants can be washed much more easily from the surface by spraying or watering with water.
본 발명에 있어서, 소수성 표면이라는 용어는 일반적으로 수반발성 (water-repellent)인 표면을 지칭한다.In the present invention, the term hydrophobic surface generally refers to a surface that is water-repellent.
바람직한 구현예에 있어서, 본 발명의 조-세라믹 몰드체는 초소수성 표면을 가진다.In a preferred embodiment, the crude-ceramic mold of the invention has a superhydrophobic surface.
본 발명에 있어서, 초소수성 표면이라는 용어는 물에 대하여 적어도 140°의 접촉각 또는 에지각 (edge angle)을 갖는 표면을 지칭한다. 상기 에지각은 표면에 놓인 부피 10㎕의 물방울을 종래의 방식으로 측정할 수 있다.In the present invention, the term superhydrophobic surface refers to a surface having a contact angle or edge angle of at least 140 ° with respect to water. The edge angle can be measured in a conventional manner with a volume of 10 μl of water droplets placed on the surface.
바람직하게는 상기 접촉 또는 에지각은 적어도 150°, 더 바람직하게는 160°, 더욱 더 바람직하게는 적어도 170°이다.Preferably the contact or edge angle is at least 150 °, more preferably 160 °, even more preferably at least 170 °.
광촉매 활성을 갖는 다공성 세라믹-산화물 코팅물은 작용기를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 방향족 및/또는 지방족 탄화수소 잔기를 갖는 하나 이상의 화합물을 사용하여 소수화될 수 있는데, 여기에서 상기 작용기는 아민, 티올, 카르복시기, 알콜, 디설피드, 알데히드, 술포네이트, 에스테르, 에테르 또는 이들의 혼합물에서 선택된다. 바람직하게는 실리콘 오일, 아민 오일류, 실리콘 수지, 예를 들면 알킬폴리실록산류, 알콕시실록산류, 알칼리 금속 실리콘네이트류, 알칼리 토 실리콘네이트류, 실란-실록산 혼합물, 아미노 산류 또는 이들의 혼합물이 사용된다.Porous ceramic-oxide coatings having photocatalytic activity can be hydrophobized using one or more compounds having straight or branched chain aromatic and / or aliphatic hydrocarbon residues with functional groups, wherein the functional groups are amines, thiols, carboxyl groups, alcohols , Disulfide, aldehyde, sulfonate, ester, ether or mixtures thereof. Preferably silicone oils, amine oils, silicone resins such as alkylpolysiloxanes, alkoxysiloxanes, alkali metal siliconates, alkaline earth siliconates, silane-siloxane mixtures, amino acids or mixtures thereof are used.
바람직하게는 상기 코팅은 바람직하게는 SiO2와 혼합되어 오르모세레스(Ormoceres), 폴리실록산, 알킬실란 및/또는 플루오로실란으로부터 형성될 수 있다. 상기 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 잔기는 바람직하게는 1 내지 30의 C-원자, 더 바람직하게는 6 내지 24의 C-원자, 예를 들면 16 내지 18의 C-원자를 포함한다.Preferably the coating is preferably mixed with SiO 2 to be formed from Ormoceres, polysiloxanes, alkylsilanes and / or fluorosilanes. The straight or branched chain hydrocarbon moiety preferably comprises 1 to 30 C-atoms, more preferably 6 to 24 C-atoms, for example 16 to 18 C-atoms.
바람직하게는 알칼리 금속 실리콘네이트 및/또는 알칼리 토 실리콘네이트 수성 혼합물을 도포하고, 여기에서 알칼리 금속은 Li, Na, K 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 알칼리 토류는 바람직하게는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토 실리콘네이트의 물에 대한 바람직한 희석 수준은 1:100 내지 1:600 (중량부/중량부)의 범위이고, 더 바람직한 희석 수준은 1:250 내지 1:350 (중량부/중량부)이다.Preferably an alkali metal siliconate and / or alkaline earth siliconate aqueous mixture is applied, wherein the alkali metal is selected from the group consisting of Li, Na, K and mixtures thereof. Alkaline earth is preferably selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba and mixtures thereof. Preferred dilution levels for water of alkali metal or alkaline earth siliconate range from 1: 100 to 1: 600 (parts by weight), and more preferred dilution levels are from 1: 250 to 1: 350 (parts by weight) Wealth).
초소수성 표면을 제공하기 위해, 입자 (예를 들면 SiO2), 소수화제 (hydrophobising agent) (예를 들면, 플루오로실란)의 혼합물이 적용될 수 있다. 초소수화 효과는 극히 유리하게는 본 발명의 몰드체의 자가 세척 특성을 개선시킨다.To provide a superhydrophobic surface, a mixture of particles (eg SiO 2 ), hydrophobising agent (eg fluorosilanes) can be applied. The superhydrogenating effect is extremely advantageously improving the self-cleaning properties of the mold bodies of the invention.
더 바람직한 구현예에 따르면, 상기 초소수화 표면은 돌출부를 가진다. 상기 돌출부는, 미립자 물질이 소수화제에 첨가되고 그 혼합물이 다시 광촉매 활성을 갖는 다공성 세라믹-산화물 코팅에 적용되는 과정에 의해 상기 소수화제를 적용할 때 형성될 수 있다.According to a more preferred embodiment, the supermineralized surface has a protrusion. The protrusions can be formed when applying the hydrophobization agent by a process in which particulate matter is added to the hydrophobization agent and the mixture is again applied to the porous ceramic-oxide coating having photocatalytic activity.
상기 표면이 전술한 소수화제로 소수화되는 경우, 이미 전술한 상기 소수화제의 온도는 열분해가 수반될 수 있는 300℃ 보다 상승될 수는 없다.When the surface is hydrophobized with the aforementioned hydrophobization agent, the temperature of the hydrophobization agent already described above cannot be raised above 300 ° C., which may involve pyrolysis.
따라서 본 발명에 따르면, 일체의 소수성 표면이 광촉매 활성을 갖는 다공성 세라믹-산화물 코팅에 적용되지 않는 경우에만 하소에 의해 경화가 이루어진다. 폴리실록산이 접착제로 사용되고 이후 몰드체가 하소에 의해 경화되는 경우, 소수성 표면을 광촉매 활성을 갖는 다공성 세라믹-산화물 코팅 상에 제공한다면, 표면은 대개 소수화되어야 한다. Thus, according to the present invention, curing is accomplished by calcination only if no hydrophobic surface is applied to the porous ceramic-oxide coating having photocatalytic activity. If polysiloxane is used as an adhesive and then the mold is cured by calcination, if a hydrophobic surface is provided on a porous ceramic-oxide coating having photocatalytic activity, the surface should usually be hydrophobized.
바람직하게는 상기 조-세라믹 몰드체는 지붕, 타일, 타일, 클링커 벽돌 또는 외벽의 형태이다.Preferably the rough-ceramic mold is in the form of a roof, tile, tile, clinker brick or exterior wall.
본 발명에 따른 조-세라믹 몰드체의 제조에 있어서, (a) 단계에서 사용되는 광촉매 활성을 갖는 세라믹-산화물 분말은 바람직하게는 나노-분산 형태이다. 이러한 점에서 세라믹-산화물 분말의 입경 범위는 5 nm 내지 약 100 nm, 더 바람직하게는 약 10 nm 내지 약 50 nm인 것이 상당히 바람직함을 알 수 있다.In the preparation of the crude-ceramic mold according to the invention, the ceramic-oxide powder having the photocatalytic activity used in step (a) is preferably in the nano-dispersed form. In this respect it can be seen that the particle size range of the ceramic-oxide powder is quite preferably from 5 nm to about 100 nm, more preferably from about 10 nm to about 50 nm.
본 발명의 조-세라믹 몰드체를 제조하기 위해서 바람직한 균질 현탁액을 세라믹-산화물 분말, 무기 안정화제 및 액체상으로부터 혼합에 의해 제조한다. 현탁액은 세라믹-산화물계 물질에 바람직한 층 두께로 도포될 수 있다.Preferred homogeneous suspensions are prepared by mixing from ceramic-oxide powders, inorganic stabilizers and liquid phases to prepare the crude-ceramic molds of the invention. The suspension can be applied to the ceramic-oxide based material in the desired layer thickness.
현탁액은 예를 들면 주입 (pouring), 브러싱 (brushing), 분무, 플링잉 (flinging) 등에 의해 상기 세라믹-산화물계 물질에 도포될 수 있다. 세라믹-산화물계 물질은 또한 현탁액에 침지될 수 있음을 알 수 있다.Suspensions can be applied to the ceramic-oxide based material, for example, by pouring, brushing, spraying, flinging, or the like. It will be appreciated that the ceramic-oxide based material may also be immersed in the suspension.
바람직하게는 현탁액은, 건조 및/또는 하소 처리후, 얻어진 결과물이 50 nm 내지 약 50 ㎛, 바람직하게는 약 100 nm 내지 약 1 ㎛의 두께의 광촉매 활성을 갖는 다공성 세라믹-산화물 코팅을 갖는 조-세라믹 몰드체가 되는 층 두께로 도포된다.Preferably, the suspension is, after drying and / or calcination treatment, the resultant crude-coated with a porous ceramic-oxide coating having a photocatalytic activity having a thickness of 50 nm to about 50 μm, preferably of about 100 nm to about 1 μm. It is apply | coated to the layer thickness used as a ceramic mold body.
이러한 점에서 상기 층은 표면의 기공 또는 모세관에서 뿐만 아니라 조-세라믹 몰드체의 표면상에 형성된다. 이러한 방식으로 세라믹-산화물 코팅에 대한 층 두께를 일부 형성할 수 있고, 이는 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛의 범위가 통상적인 기공 또는 모세관의 평균 직경 보다 크다.In this respect the layer is formed on the surface of the co-ceramic mold as well as in the pores or capillaries of the surface. In this way it is possible to form part of the layer thickness for the ceramic-oxide coating, which ranges from 0.1 μm to 5 μm larger than the average diameter of conventional pores or capillaries.
세라믹-산화물계 물질은 미가공체 (green body, 비하소된 세라믹 물질) 또는 예비-하소된 또는 하소된 세라믹 물질일 수 있다. 산화 세라믹계 물질은 바람직하게는 > 1%, 바람직하게는 2 내지 12%의 수흡착능을 가진다.The ceramic-oxide based material may be a green body (uncalcined ceramic material) or a pre-calcined or calcined ceramic material. The ceramic oxide material preferably has a water adsorption capacity of> 1%, preferably 2 to 12%.
(a) 단계에서 사용되는 무기 안정화제는 현탁액 중 광촉매 활성을 갖는 세라믹-산화물 분말 입자를 안정화시켜, 상기 광촉매 활성을 갖는 세라믹-산화물 분말 입자는 침전되지 않는다.The inorganic stabilizer used in step (a) stabilizes the ceramic-oxide powder particles having photocatalytic activity in the suspension, so that the ceramic-oxide powder particles having photocatalytic activity do not precipitate.
바람직하게는 사용되는 무기 안정화제는 SiO2, SnO2, γ-Al2O3 , ZrO2 또는 이들의 혼합물이다.Preferably the inorganic stabilizer used is SiO 2 , SnO 2 , γ-Al 2 O 3 , ZrO 2 or mixtures thereof.
무기 안정화제는 현탁액 중 상기 광촉매 활성을 갖는 세라믹-산화물 분말 입자 또는 입자의 응집 경향을 감소시킨다. 이는 조-세라믹 또는 세라믹의 물품 표면 상에 분말 입자의 균일한 도포 및 분포를 가능케 한다. 응집 형성이 감소함에 따라, 결국 세라믹-산화물계 물질에 도포 후 코팅에 대한 광촉매 활성의 수준이 증가하게 된다. Inorganic stabilizers reduce the tendency of agglomeration of ceramic-oxide powder particles or particles with the photocatalytic activity in suspension. This allows for uniform application and distribution of the powder particles on the article surface of the co-ceramic or ceramic. As aggregation formation decreases, eventually the level of photocatalytic activity for the coating increases after application to the ceramic-oxide based material.
(b) 단계에서 형성된 층의 하소 처리는 한편으로는 300℃ 내지 약 1100℃의 온도에서 하소로 (calcining furnace) 또는 하소 챔버에서 몰드체를 하소함으로써 이루어진다. 게다가 하소 처리는 바람직하게는 약 700℃ 내지 약 1100℃의 온도에서 이루어진다.The calcining treatment of the layer formed in step (b) is performed on the one hand by calcining the mold body in a calcining furnace or calcination chamber at a temperature of 300 ° C. to about 1100 ° C. In addition, the calcination treatment is preferably performed at a temperature of about 700 ° C to about 1100 ° C.
건조 처리는 하소 처리보다 실질적으로 낮은 온도에서 이루어진다. 건조는 대개 50℃ 내지 300℃, 바람직하게는 80℃ 내지 100℃의 온도에서 이루어진다. 상기 온도 범위에서 도포된 초소수성 코팅은 붕괴되거나 파괴되지 않는다.The drying treatment takes place at a substantially lower temperature than the calcination treatment. Drying is usually carried out at temperatures between 50 ° C and 300 ° C, preferably between 80 ° C and 100 ° C. The superhydrophobic coating applied in this temperature range does not collapse or destroy.
(a) 단계에서 접착제의 선택적인 사용에 있어서, 바람직하게는 현탁 폴리실록산에 첨가되어서 세라믹-산화물계 물질에 대한 세라믹-산화물 분말의 접착성을 증진시킨다. 접착 효과 외에 폴리실록산은 또한 구조물의 소수화를 낳는다. 게다가 예를 들면 폴리실록산과 같은 접착제를 첨가하면 또한 본 발명에 따른 방법의 단계 (a)에서 제조된 현탁액의 점도에서 증가를 낳는다. 따라서 (a) 단계 중 현탁액에 접착제를 첨가하는 경우 조절제 (adjusting agent)가 반드시 첨가될 필요는 없다. 접착제를 사용하여 조절된 점도는 충분해서 (b) 단계에서 현탁액이 세라믹-산화물계 물질에 도포되어 층을 형성할 수 있다. In the selective use of the adhesive in step (a), it is preferably added to the suspended polysiloxane to enhance the adhesion of the ceramic-oxide powder to the ceramic-oxide based material. In addition to the adhesive effect, polysiloxanes also result in hydrophobicity of the structure. Furthermore addition of an adhesive, for example polysiloxane, also results in an increase in the viscosity of the suspension prepared in step (a) of the process according to the invention. Thus, when the adhesive is added to the suspension during step (a), the adjusting agent does not necessarily need to be added. The viscosity controlled using the adhesive is sufficient so that in step (b) the suspension can be applied to the ceramic-oxide based material to form a layer.
상기 사용된 액체상은 바람직하게는 수용성 용액 및/또는 수-포함 용액이다. 더 바람직한 구현예에서는 물이 액체 상으로서 사용된다.The liquid phase used is preferably an aqueous solution and / or a water-containing solution. In a more preferred embodiment water is used as the liquid phase.
본 발명의 방법의 추가적인 구성에 있어서, 미립자 물질은 또한 (a) 단계에서 제조된 현탁액에 첨가될 수 있다. 상기 방법의 또 다른 구성에서, 표면의 자가 세척 효과에서 유리한 돌출부, 및 촉매 활성을 갖는 다공성 세라믹-산화물 코팅이 1 단계로 형성된다.In a further construction of the process of the invention, the particulate material may also be added to the suspension prepared in step (a). In another configuration of the method, a protrusion, which is advantageous in the self-cleaning effect of the surface, and a porous ceramic-oxide coating having catalytic activity are formed in one step.
본 방법의 또 다른 구성에 따른 조-세라믹 몰드체에서, 돌출부 및, 그 상부에 배열된 촉매 활성을 갖는 다공성 세라믹-산화물 코팅을 갖는 층으로 이루어진 별개의 층 구조는 없다. 한편, 상기 미립자 물질을 사용하여 제조된 돌출부 및 광촉매 활성을 갖는 세라믹-산화물 성분은 실질적으로 상호 나란하게 또는 서로 밀접하게 혼합되어 존재한다.In the co-ceramic mold body according to another configuration of the method, there is no separate layer structure consisting of a protrusion and a layer having a porous ceramic-oxide coating having catalytic activity arranged thereon. On the other hand, the protrusions prepared using the particulate material and the ceramic-oxide component having the photocatalytic activity are present substantially in parallel with each other or intimately mixed with each other.
선택적으로 소수화제는 또한 상기 현탁액에 첨가되어서 세라믹-산화물 표면의 초소수화가 본 방법의 동일한 단계에서 이루어질 수 있다.Optionally, a hydrophobization agent can also be added to the suspension so that superhydrogenation of the ceramic-oxide surface can take place in the same step of the process.
초소수화 효과는 표면이 소수화 되고 동시에 예를 들면, 미립자 물질의 첨가에 의해 형성된 돌출부 및 함몰부를 포함하는 경우 달성된다.The superhydrogenation effect is achieved when the surface is hydrophobic and at the same time includes protrusions and depressions formed by, for example, the addition of particulate material.
본 방법의 또 다른 형태에서, 경화 처리는 건조에 의해서만 이루어질 수 있어 소수성 표면의 일체의 열분해가 일어나지 않는다.In another form of the process, the curing treatment can only be done by drying so that no integral pyrolysis of the hydrophobic surface occurs.
또한 전술한 미립자 물질이 세라믹-산화물계 물질에 도포되어 돌출부를 형성할 수 있고, 접착제 및/또는 소결에 의해 세라믹계 물질의 표면에 고정될 수 있는데, 상기 표면은 이러한 방식으로 제조되고 본 발명에 따른 방법을 사용하여 광촉매 활성을 갖는 다공성 산화-세라믹 코팅물이 제공된 돌출부를 갖고, 초소수성 표면은 선택적으로 이후 광촉매 활성을 갖는 코팅물 상에 형성될 수 있음을 알 수 있다.The particulate material described above may also be applied to the ceramic-oxide based material to form protrusions and fixed to the surface of the ceramic based material by adhesives and / or sintering, the surface being prepared in this manner and according to the present invention. It can be seen using the method according to the invention that a porous oxidation-ceramic coating having photocatalytic activity is provided with a protrusion, and that the superhydrophobic surface can optionally be formed on the coating having photocatalytic activity.
사용된 소수화제는 바람직하게는 예를 들면 실록산류, 특히 폴리실록산류와 같은 유기-무기 혼성 분자이다. 오르모세레스외에, 알킬실란류 및/또는 플루오로실란류는 소수화제로서 적당하다.The hydrophobization agents used are preferably organic-inorganic hybrid molecules such as, for example, siloxanes, in particular polysiloxanes. Besides ormoceres, alkylsilanes and / or fluorosilanes are suitable as hydrophobizing agents.
그러나, 예를 들면 알칼리 금속 또는 알칼리 토 실리콘네이트의 다른 소수화제를 실시예에 의해 전술된 바와 같이 사용할 수도 있음을 알 수 있다. However, it can be seen that other hydrophobizing agents of, for example, alkali metals or alkaline earth siliconates can also be used as described above by way of example.
소수화제는 적당한 방법, 예를 들면 분무, 주입, 플링잉, 살수 등에 의해 도포될 수 있다. 예를 들면, 먼저 소수화 용액 또는 현탁액을 바람직한 수용액 상을 사용하여 제조할 수 있다. 선택적으로 돌출부가 초수소성 표면에 형성되는 경우 미립자 물질을 또한 소수화 용액 또는 현탁액에 첨가할 수 있다. 상기 소수화 용액 또는 현탁액은 이후 전술한 종래의 방식으로 도포될 수 있다.The hydrophobizing agent can be applied by any suitable method such as spraying, injecting, flinging, spraying and the like. For example, a hydrophobic solution or suspension can first be prepared using the preferred aqueous phase. Optionally, particulate material may also be added to the hydrophobic solution or suspension when the protrusions are formed on the superhydrophobic surface. The hydrophobization solution or suspension can then be applied in the conventional manner described above.
초소수성 표면이라는 용어는 본 발명에서 초소수성층을 가리키는데, 물에 대한 에지각이 적어도 140°, 바람직하게는 160°, 더 바람직하게는 170°이다.The term superhydrophobic surface refers to a superhydrophobic layer in the present invention wherein the edge angle with respect to water is at least 140 °, preferably 160 ° and more preferably 170 °.
게다가, 예비 건조 단계는 또한 세라믹-산화물계 재료에 (a) 단계에서 제조된 현탁액을 도포한 후, 하소 처리 전에 실행될 수 있다. 이러한 예비 건조 단계에서 액체상, 바람직하게는 물은 증발에 의해 제거될 수 있다. 이는 예를 들면 순환 에어로 (air furnace) 또는 방사로 (radiant furnace)에서 가열함으로써 달성될 수 있다. 또한 예를 들면 마이크로파 기술을 이용하여 다른 건조 방법을 사용할 수 있음을 알 수 있다.In addition, the predrying step can also be carried out after applying the suspension prepared in step (a) to the ceramic-oxide based material, and before the calcination treatment. In this predrying step the liquid phase, preferably water, can be removed by evaporation. This can be achieved, for example, by heating in a circulating air furnace or a radiant furnace. It can also be seen that other drying methods can be used, for example, using microwave technology.
예비 건조 단계는 상기 하소 처리 중, 현탁액에서 제조된 층의 크랙 또는 절단 (tearing)을 피하는데 유리하다.The predrying step is advantageous to avoid cracking or tearing of the layer produced in the suspension during the calcination process.
하소 처리 후, 초소수성 표면은 전술한 방식으로 도포될 수 있다.After the calcination treatment, the superhydrophobic surface can be applied in the manner described above.
바람직한 구현예에서, 하소 단계 및 선택적으로 실시된 소수화 처리 후, 형성된 광촉매 활성을 갖는 다공성 세라믹-산화물 코팅의 후처리를 실시할 수 있다. 상기 후처리는 레이저광, 또는 NIR 또는 UV 광으로 조사함으로써 이루어진다. 후처리는 광촉매 활성 코팅물 및 세라믹-산화물계 물질 사이의 접착성을 개선시킬 수 있다.In a preferred embodiment, after the calcination step and optionally carried out the hydrophobization treatment, post treatment of the porous ceramic-oxide coating with the formed photocatalytic activity can be carried out. The post-treatment is effected by irradiation with laser light or NIR or UV light. Post-treatment can improve the adhesion between the photocatalytic active coating and the ceramic-oxide based material.
본 발명의 조-세라믹 몰드체는, 개선된 자가 세척 특성 외에, 또한 개선된 기계적 안정성을 가진다는 것을 알 수 있었다. 가능하게는 초소수성 표면을 갖는 촉매 활성을 갖는 다공성 세라믹-산화물 코팅은 매우 단단하고 확실하게 조-세라믹계 재료에 접착하는 매우 큰 장점이 있다. 따라서, 코팅이 예를 들면 지붕 타일에 도포용되는 경우, 지붕 위로 사람이 걸어가는 때에도 파괴되거나 벗겨지지 않는다. 특히 기공 또는 모세관 구조 중에 적용된 코팅은 기계적 영향으로부터 확실히 보호된다.It has been found that the crude-ceramic molds of the present invention, in addition to improved self-cleaning properties, also have improved mechanical stability. Porous ceramic-oxide coatings with catalytic activity, possibly with superhydrophobic surfaces, have the very great advantage of being very hard and securely bonded to the co-ceramic material. Thus, if the coating is for example applied to a roof tile, it does not break or peel off even when a person walks on the roof. In particular, coatings applied during pore or capillary structures are reliably protected from mechanical influences.
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2003
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102196176B1 (en) * | 2019-11-14 | 2020-12-29 | 최재완 | A method for permanently depositing titanium dioxide on the surface of a ceramic molding |
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