KR20050018944A

KR20050018944A - Vapor deposited catalysts and their use in fuel cells

Info

Publication number: KR20050018944A
Application number: KR10-2005-7000072A
Authority: KR
Inventors: 후안 씨. 피게로아; 신씨아 에이. 런드그렌
Original assignee: 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 2002-07-01
Filing date: 2003-06-30
Publication date: 2005-02-28

Abstract

본 발명은 기판 상에 증착된 실질적으로 반결정성 PtX_aAl_b (여기서 X는 Ru, Rh, Mo, W, V, Hf, Zr, Nb 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되고, a는 0.001 이상이고, b는 0.85ㆍ(1+a) 이상이되, a가 1이고 b가 8인 경우, X는 단지 W, V, Hf, Zr, Nb, 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택됨)의 화학적 활성화에 의해 제조된, 양성자 교환 막 함유 연료 전지에서 연료의 전기적 산화에 유용한 촉매를 제공한다. 상기 촉매는 포화 칼로멜 전극 (SCE)에 대해 약 240 ㎷ 미만인 메탄올의 전기적 산화를 위한 개시 전압을 갖는다. 상기 촉매는 연료 전지에서 사용하기 위한 확산 백킹 전극 및 촉매 코팅된 막의 제조에 유용하다.The present invention relates to substantially semicrystalline PtX _a Al _b deposited on a substrate, where X is selected from the group consisting of Ru, Rh, Mo, W, V, Hf, Zr, Nb and Co, a being at least 0.001, b is at least 0.85. (1 + a), where a is 1 and b is 8, X is only selected from the group consisting of W, V, Hf, Zr, Nb, and Co) In addition, the present invention provides a catalyst useful for the electrical oxidation of fuel in a fuel cell containing a proton exchange membrane. The catalyst has an onset voltage for the electrical oxidation of methanol of less than about 240 kPa to the saturated caramel electrode (SCE). The catalyst is useful for the production of diffusion backing electrodes and catalyst coated membranes for use in fuel cells.

Description

증착된 촉매 및 연료 전지에서의 이들의 용도 {VAPOR DEPOSITED CATALYSTS AND THEIR USE IN FUEL CELLS} {VAPOR DEPOSITED CATALYSTS AND THEIR USE IN FUEL CELLS}

MeOH 전기적 산화 E_ons의 측정:Measurement of MeOH Electrical Oxidation E _ons :

카운터 전극이 Pt 코일이고 SCE (포화 전극)이 기준 전극으로서 사용되는 3 전극 계를 사용하여 1M CH₃0H/0.5M H₂SO₄ 용액에서 선형 분극에 의해 1.5 ㎠의 활성 영역을 갖는 전극을 평가하였다. 전위를 SCE에 대해 개방 회로 전위 (E_oc)로부터 0.7 V까지 스캐닝하였다. 모든 전위에서 전류를 비교하였다. MeOH 전기적 산화 E_ons는 메탄올 산화 전류가 흐르기 시작하는 전위로서 정의된다.An electrode having an active area of 1.5 cm 2 by linear polarization in a 1M CH ₃ 0H / 0.5MH ₂ SO ₄ solution was evaluated using a three-electrode system in which the counter electrode was a Pt coil and SCE (saturated electrode) was used as the reference electrode. . The potential was scanned from the open circuit potential (E _oc ) to 0.7 V for SCE. The currents were compared at all potentials. MeOH electrical oxidation E _ons is defined as the potential at which the methanol oxidation current begins to flow.

선형 분극 시험 전에, 카운터 전극이 Pt 코일이고 SCE가 기준 전극으로서 사용되는 3 전극 계를 사용하여 1M CH₃0H/0.5M H₂SO₄ 용액에서 순환 전압전류측정법 (CV)을 사용함으로써 메탄올 산화를 위한 전극 활성을 평가하였다. 전위를 개방 회로 전위 (E_oc)로부터 1.1 V까지, 역으로 -0.25 V까지 50 ㎷/초의 스캔 속도로 스캐닝하였다.Prior to the linear polarization test, cyclic voltammetry (CV) in 1M CH ₃ 0H / 0.5MH ₂ SO ₄ solution was used for methanol oxidation using a three-electrode system where the counter electrode was a Pt coil and SCE was used as the reference electrode. Electrode activity was evaluated. The potential was scanned at a scan rate of 50 mA / sec from open circuit potential (E _oc ) to 1.1 V and vice versa to -0.25 V.

전극 제조: Electrode manufacturing:

1.5 ㎠의 스펙트라카브(등록상표) 2050A 카본지 상에 나피온(등록상표)/촉매 잉크를 증착시킴으로써 잉크-기초 촉매를 함유하는 전극을 제조하였다. An electrode containing an ink-based catalyst was prepared by depositing Nafion® / catalyst ink on 1.5 cm 2 of Spectracarb® 2050A carbon paper.

하기 절차를 사용하여 1.5 ㎠ 영역의 스펙트라카브(등록상표) 2050A 카본지 상에 실험 삼원 Pt 선구물질 합금을 증착시킴으로써 실험 촉매를 함유하는 전극을 제조하였다. An electrode containing the experimental catalyst was prepared by depositing the experimental ternary Pt precursor alloy on a Spectracarb® 2050A carbon paper in the 1.5 cm 2 area using the following procedure.

실험 촉매 합성: Experimental catalyst synthesis:

수직 축 주위로 회전하는 수냉 원통형 스테인레스강 홀더로 이루어진 증착 반응기에서 PtX_aAl_b (a > 0, b > 0) 선구물질을 합성하였다. 스펙트라카브(등록상표) 2050A 카본지 기판을 주어진 높이에서 홀더 상에 고정하였다. 각각 5 ㎝의 목표 직경을 사용하는, 4개의 마그네트론 스퍼터 기화 소스가 서로 약 90 ℃로 홀더 주위에 배치되고 방사형으로 원통형 홀더를 마주하고 있다. 기판의 높이 "z"는 z = 0으로서 정의된다. 각 마그네트론 스퍼터 기화 소스의 중심선의 높이 "z"는 기판에 대해 독립적으로 조절될 수 있다. 기판 위에 배치된 마그네트론 스퍼터 기화 소스의 위치는 높이 z > 0으로서 정의되고; 기판 아래에 배치된 마그네트론 스퍼터 기화 소스의 위치는 높이 z < 0으로서 정의된다.PtX _a Al _b (a> 0, b> 0) precursors were synthesized in a deposition reactor consisting of a water cooled cylindrical stainless steel holder rotating about a vertical axis. Spectracarb® 2050A carbon paper substrates were fixed on a holder at a given height. Four magnetron sputter vaporization sources, each using a target diameter of 5 cm, are disposed around the holder at about 90 ° C. with each other and face the cylindrical holder radially. The height "z" of the substrate is defined as z = 0. The height "z" of the centerline of each magnetron sputter vaporization source can be adjusted independently of the substrate. The location of the magnetron sputter vaporization source disposed over the substrate is defined as the height z>0; The location of the magnetron sputter vaporization source disposed below the substrate is defined as the height z <0.

PtX_aAl_b (a > 0, b > 0) 선구물질을 1 cm 넓이의 움직이는 기판, 스펙트라카브 2050A 카본지 상에 증착시키고, 각각 별도의 마그네트론 스퍼터 기화 소스로부터 방출된 Pt, X 및 Al 원소 증기의 순차적인 증착에 의해, 적절하게 마스킹하여 1.5 cm² 코팅된 표면 영역을 생성하였다. PtX_aAl_b 화학양론의 조절은 각 마그네트론 스퍼터 기화 소스에 공급된 점화전력 및 기판의 높이에 대한 소스의 높이의 독립적인 조절을 통해 달성할 수 있었다. 증착 단계 동안 기판의 외적인 가열을 수행하지 않았다. 각 합성의 경우, 증착 계는 5ㆍ10^-6 Torr 미만의 합성 전 기준 압력으로 펌핑하고, 선구물질 증착 전 기판 처리를 위해서 후속으로 유동 0₂로 역충전하였다. 기판 처리를 수행하기 위해, 원통형 홀더를 10 분 동안 80 와트로 RF 점화시켜 기판 주위의 글로우 방전을 생성시켰다. 이어서 가스 흐름을 유동 0₂에서 유동 Ar으로 전환하고, 10 mTorr로 압력을 조정하여 선구물질의 증착을 수행하였다. 기판이 5 rpm으로 회전하는 동안 상기 합성을 수행할 수 있고, 증착을 위한 총 점화 시간은 10 분이었다.PtX _a Al _b (a> 0, b> 0) precursors were deposited on a 1 cm wide moving substrate, Spectracarb 2050A carbon paper, and each of the Pt, X and Al elemental vapors released from a separate magnetron sputter vaporization source. By sequential deposition, appropriate masking resulted in a 1.5 cm ² coated surface area. The adjustment of PtX _a Al _b stoichiometry could be achieved through independent adjustment of the source height to the height of the substrate and the ignition power supplied to each magnetron sputter vaporization source. No external heating of the substrate was performed during the deposition step. For each synthesis, the deposition system was pumped to a pre-synthesis reference pressure of less than 5 · 10 ⁻⁶ Torr and subsequently backfilled with flow 0 ₂ for substrate processing prior to precursor deposition. To perform the substrate treatment, the cylindrical holder was RF ignited at 80 watts for 10 minutes to produce a glow discharge around the substrate. The gas flow was then switched from flow 0 ₂ to flow Ar and the pressure was adjusted to 10 mTorr to carry out deposition of the precursor. The synthesis can be performed while the substrate is spinning at 5 rpm and the total ignition time for deposition was 10 minutes.

임의의 선구물질 제형의 X-선 회절 분석은 회절도의 20°내지 30°산란 방향에서 넓은 포락선의 존재로 확인되는, 상기 물질 내 비정질 영역의 존재를 나타낸다. 상기 증거는 알루미나이드 물질의 합성 동안 비정질화를 촉진하는 수냉 홀더에 의해 발휘되는 예상된 켄칭 효과와 일치하였다.X-ray diffraction analysis of any precursor formulation shows the presence of an amorphous region in the material, which is confirmed by the presence of a broad envelope in the 20 ° to 30 ° scattering direction of the diffractogram. The evidence is consistent with the expected quenching effect exerted by the water-cooled holders that promote amorphousness during the synthesis of the aluminide material.

후속으로, PtX_aAl_b 선구물질로 코팅된 1.5 ㎠ 영역을 갖는 스펙트라카브 2050A 카본지를 실온에서 보관된 20 중량％ NaOH 용액에서 5 분 내지 약 120 분 동안 침지시킨 후, 약 80 ℃에서 보관된 20 중량％ NaOH 용액에서 5 분 내지 약 120 분 동안 침지시켰다. 알칼리 용액의 부피는 알칼리가 고갈된 것보다 컸다.Subsequently, spectracarb 2050A carbon paper having a 1.5 cm 2 area coated with PtX _a Al _b precursor was immersed in a 20 wt% NaOH solution stored at room temperature for 5 to about 120 minutes and then stored at about 80 ° C. It was immersed in a weight percent NaOH solution for 5 minutes to about 120 minutes. The volume of the alkaline solution was greater than that of which the alkali was depleted.

대조 1: Contrast 1:

3개의 WC 볼과 WC 도가니로 이루어진 스펙스 (SPEX) 8000(등록상표) 그라인더를 사용하여 미국특허 제5,872,074호의 실시예 4를 반복하여 Pt, Ru 및 Al 원소 분말의 혼합물로부터 화학양론적 화학식 PtRuAl₈를 갖는 기계적으로 합금된 분말을 제조하였다. 볼 대 분말의 중량 비는 4:1이었다. 고에너지 볼 밀링 공정을 40 시간 동안 지속하였다. 입도 분포 분석, 스캐닝 전자 현미경법 분석 및 ICP 분석으로 미국특허 제5,872,074호에서 개시된 발견을 확인하였다. 제조된 PtRuAl₈ 분말을 나피온(등록상표) 990 EW 용액 중에 초음파 혼합하여 80％ PtRuAl₈ 분말 및 20 중량％ 나피온(등록상표) 990 EW의 고형분 중량 비로, 92 중량％ 아밀 알코올 용매 중 8 중량％ 고형분을 갖는 잉크를 수득하였다.Example 4 of US Pat. No. 5,872,074 was repeated using a SPEX 8000® grinder consisting of three WC balls and a WC crucible to obtain the stoichiometric formula PtRuAl ₈ from a mixture of Pt, Ru and Al elemental powders. Mechanically alloyed powders were prepared. The weight ratio of ball to powder was 4: 1. The high energy ball milling process was continued for 40 hours. Particle size distribution analysis, scanning electron microscopy analysis and ICP analysis confirmed the findings disclosed in US Pat. No. 5,872,074. The prepared PtRuAl ₈ powder was ultrasonically mixed in a Nafion® 990 EW solution to give ₈ weight percent in 92 wt% amyl alcohol solvent at a solids weight ratio of 80% PtRuAl ₈ powder and 20 wt% Nafion® 990 EW. An ink having% solids was obtained.

스펙트라카브 2050A 카본지를 상기 잉크로 도장하여 1.5 ㎠ 영역에 걸쳐 분포된 0.65 mg_Pt/㎠의 공칭 적재 (nominal loading)를 달성하였다. 이어서 전극을 실온에서 보관된 20 중량％ NaOH 용액에서 15 분 동안 침지시킨 후, 약 80 ℃에서 보관된 20 중량％ NaOH 용액에서 15 분 동안 침지시킴으로써 알칼리 활성화 처리하였다. 상기 전극의 CV 및 선형 분극 시험은 SCE에 대해 250 ㎷의 MeOH 전기적 산화 E_ons를 보여주었다.Spectracarb 2050A carbon paper was coated with the ink to achieve a nominal loading of 0.65 mg _Pt / cm 2 distributed over a 1.5 cm 2 area. The electrode was then subjected to alkali activation by immersing in 20 wt% NaOH solution stored at room temperature for 15 minutes and then immersing in 20 wt% NaOH solution stored at about 80 ° C. for 15 min. CV and linear polarization tests of the electrode showed a 250 kPa MeOH electrical oxidation E _ons for SCE.

<실시예 1><Example 1>

상기 실험 단락에서 상세히 기재된 바와 같이 기판의 RF 산소 글로우 방전 처리 후, 100 와트에서 z = -0.75 ㎝에 배치된 Pt 마그네트론 스퍼터 기화 소스; 100 와트에서 z = -7.00 ㎝에 배치된 Ru 마그네트론 스퍼터 기화 소스; 400 와트에서 z= -0.75 ㎝에 배치된 Al 마그네트론 스퍼터 기화 소스; 및 400 와트에서 z = -7.00 ㎝에 배치된 추가 Al 마그네트론 스퍼터 기화 소스를 공점화함으로써 상기 기재된 실험 촉매 합성 절차를 사용하여 선구물질을 합성하였다. 이에 따라 형성된 반결정성 선구물질을 후속으로 실온에서 보관된 20 중량％ NaOH 용액에서 15 분 동안 침지시킨 후, 약 80 ℃에서 보관한 20 중량％ NaOH 용액에서 15 분 동안 침지시킴으로써 활성화시켰다. 알칼리 활성화되고 CV 및 선형 분극에 의해 시험된, 그 위에 PtRu_0.020Al_3.125 선구물질을 갖는 스펙트라카브 2050A 카본지는 SCE에 대해 187 ㎷의 MeOH 전기적 산화 E_ons를 보여주었다.A Pt magnetron sputter vaporization source disposed at z = -0.75 cm at 100 watts after RF oxygen glow discharge treatment of the substrate as detailed in the experimental paragraph above; Ru magnetron sputter vaporization source placed at z = -7.00 cm at 100 watts; Al magnetron sputter vaporization source disposed at 400 watts at z = -0.75 cm; And precursors were synthesized using the experimental catalytic synthesis procedure described above by co-curing an additional Al magnetron sputter vaporization source disposed at z = -7.00 cm at 400 watts. The semicrystalline precursors thus formed were subsequently activated by immersion in a 20 wt% NaOH solution stored at room temperature for 15 minutes and then immersed in a 20 wt% NaOH solution stored at about 80 ° C. for 15 minutes. Spectracarb 2050A carbon paper with PtRu _0.020 Al _3.125 precursor, alkali-activated and tested by CV and linear polarization, showed 187 kPa MeOH electrical oxidation E _ons for SCE.

<실시예 2><Example 2>

다음을 제외하고 실시예 1을 반복하였다: Pt 마그네트론 스퍼터 기화 소스를 100 와트에서 z = + 7.25 ㎝에 배치하고, Ru 마그네트론 스퍼터 기화 소스를 100 와트에서 z = + 1.00 ㎝에 배치하고, Al 마그네트론 스퍼터 기화 소스를 400 와트에서 z = + 7.25 ㎝에 배치하고, 추가 Al 마그네트론 스퍼터 기화 소스를 400 와트에서 z = + 1.00 ㎝에 배치하였다. 알칼리 활성화되고 CV 및 선형 분극에 의해 시험된, 그 위에 PtRu_11.152Al_76.435 선구물질을 갖는 스펙트라카브 2050A 카본지는 SCE에 대해 118 ㎷의 MeOH 전기적 산화 E_ons를 보여 주었다.Example 1 was repeated except for the following: A Pt magnetron sputter vaporization source was placed at z = + 7.25 cm at 100 watts, a Ru magnetron sputter vaporization source was placed at z = + 1.00 cm at 100 watts, and an Al magnetron sputter The vaporization source was placed at z = + 7.25 cm at 400 watts and an additional Al magnetron sputter vaporization source was placed at z = + 1.00 cm at 400 watts. _Spectracarb _2050A carbon paper with PtRu _11.152 Al _76.435 precursor on top, alkali activated and tested by CV and linear polarization, _showed 118 _kPa _MeOH _{electrooxidation} E _ons for SCE.

<실시예 3><Example 3>

다음을 제외하고 실시예 1을 반복하였다: Pt 마그네트론 스퍼터 기화 소스를 100 와트에서 z = + 2.00 ㎝에 배치하고, W 마그네트론 스퍼터 기화 소스를 100 와트에서 z = 0.00 ㎝에 배치하고, Al 마그네트론 스퍼터 기화 소스를 400 와트에서 z = + 3.00 ㎝에 배치하고, 추가 Al 마그네트론 스퍼터 기화 소스를 400 와트에서 z = -4.00 ㎝에 배치하였다. 알칼리 활성화되고 CV 및 선형 분극에 의해 시험된, 그 위에 PtW_0.136Al_3.455 선구물질을 갖는 스펙트라카브 2050A 카본지는 SCE에 대해 222 ㎷의 MeOH 전기적 산화 E_ons를 보여 주었다.Example 1 was repeated except for the following: Pt magnetron sputter vaporization source was placed at z = + 2.00 cm at 100 watts, W magnetron sputter vaporization source was placed at z = 0.00 cm at 100 watts, Al magnetron sputter vaporization The source was placed at 400 watts z = + 3.00 cm and an additional Al magnetron sputter vaporization source was placed at 400 watts z = -4.00 cm. Alkali activated and showed a, above PtW _0.136 Al _3.455 MeOH electric oxidation E _ons of about 222 ㎷ SCE which Spectra Cobb 2050A having a carbon precursor material tested by CV and the linear polarization.

<실시예 4><Example 4>

다음을 제외하고 실시예 1을 반복하였다: Pt 마그네트론 스퍼터 기화 소스를 100 와트에서 z = + 1.25 ㎝에 배치하고, V 마그네트론 스퍼터 기화 소스를 100 와트에서 z = - 5.00 ㎝에 배치하고, Al 마그네트론 스퍼터 기화 소스를 400 와트에서 z = + 1.25 ㎝에 배치하고, 추가 Al 마그네트론 스퍼터 기화 소스를 400 와트에서 z = - 5.00 ㎝에 배치하였다. 알칼리 활성화되고 CV 및 선형 분극에 의해 시험된, 그 위에 PtV_0.043Al_3.019 선구물질을 갖는 스펙트라카브 2050A 카본지는 SCE에 대해 213 ㎷의 MeOH 전기적 산화 E_ons를 보여 주었다.Example 1 was repeated except for the following: A Pt magnetron sputter vaporization source was placed at z = + 1.25 cm at 100 watts, a V magnetron sputter vaporization source was placed at z =-5.00 cm at 100 watts, and an Al magnetron sputter The vaporization source was placed at 400 watts z = + 1.25 cm and an additional Al magnetron sputter vaporization source was placed at 400 watts z =-5.00 cm. Spectracarb _2050A carbon paper with PtV _0.043 Al _3.019 precursor thereon, alkali activated and tested by CV and linear polarization, _showed 213 _kPa MeOH _{electrooxidation} E _ons for SCE.

<실시예 5>Example 5

다음을 제외하고 실시예 1을 반복하였다: Pt 마그네트론 스퍼터 기화 소스를 100 와트에서 z = - 3.75 ㎝에 배치하고, Hf 마그네트론 스퍼터 기화 소스를 100 와트에서 z = - 10.00 ㎝에 배치하고, Al 마그네트론 스퍼터 기화 소스를 400 와트에서 z = - 3.75 ㎝에 배치하고, Al 마그네트론 스퍼터 기화 소스를 400 와트에서 z = - 10.00 ㎝에 배치하였다. 알칼리 활성화되고 CV 및 선형 분극에 의해 시험된, 그 위에 PtHf_0.047Al_1.619 선구물질을 갖는 스펙트라카브 2050A 카본지는 SCE에 대해 148 ㎷ MeOH 전기적 산화 E_ons를 보여 주었다.Example 1 was repeated except for the following: Pt magnetron sputter vaporization source was placed at z =-3.75 cm at 100 watts, Hf magnetron sputter vaporization source was placed at z =-10.00 cm at 100 watts, and Al magnetron sputter The vaporization source was placed at 400 watts z =-3.75 cm and the Al magnetron sputter vaporization source was placed at 400 watts z =-10.00 cm. Spectracarb 2050A carbon paper with PtHf _0.047 Al _1.619 precursor on top, alkali activated and tested by CV and linear polarization, showed 148 kPa MeOH electrical oxidation E _ons for SCE.

<실시예 6><Example 6>

다음을 제외하고 실시예 1을 반복하였다: Pt 마그네트론 스퍼터 기화 소스를 100 와트에서 z = - 1.75 ㎝에 배치하고, Hf 마그네트론 스퍼터 기화 소스를 100 와트에서 z = - 8.00 ㎝에 배치하고, Al 마그네트론 스퍼터 기화 소스를 400 와트에서 z = - 1.75 ㎝에 배치하고, 추가 Al 마그네트론 스퍼터 기화 소스를 400 와트에서 z = - 8.00 ㎝에 배치하였다. 알칼리 활성화되고 CV 및 선형 분극에 의해 시험된, 그 위에 PtHf_0.020Al_2.341 선구물질을 갖는 스펙트라카브 2050A 카본지는 SCE에 대해 137 ㎷의 MeOH 전기적 산화 E_ons를 보여 주었다.Example 1 was repeated except for the following: Pt magnetron sputter vaporization source was placed at z =-1.75 cm at 100 watts, Hf magnetron sputter vaporization source was placed at z =-8.00 cm at 100 watts, and Al magnetron sputter The vaporization source was placed at 400 watts z = -1.75 cm and an additional Al magnetron sputter vaporization source was placed at 400 watts z =-8.00 cm. Spectracarb _2050A carbon paper with PtHf _0.020 Al _2.341 precursor on top, alkali activated and tested by CV and linear polarization, _showed 137 _kPa MeOH _{electrooxidation} E _ons for SCE.

<실시예 7><Example 7>

다음을 제외하고 실시예 1을 반복하였다: Pt 마그네트론 스퍼터 기화 소스를 100 와트에서 z = + 1.25 ㎝에 배치하고, Rh 마그네트론 스퍼터 기화 소스를 100 와트에서 z = - 5.00 ㎝에 배치하고, Al 마그네트론 스퍼터 기화 소스를 400 와트에서 z = + 1.25 ㎝에 배치하고, 추가 Al 마그네트론 스퍼터 기화 소스를 400 와트에서 z = - 5.00 ㎝에 배치하였다. 알칼리 활성화되고 CV 및 선형 분극에 의해 시험된, 그 위에 PtRh_0.019Al_0.899 선구물질을 갖는 스펙트라카브 2050A 카본지는 SCE에 대해 8 ㎷의 MeOH 전기적 산화 E_ons를 보여 주었다.Example 1 was repeated except for the following: Pt magnetron sputter vaporization source was placed at z = + 1.25 cm at 100 watts, and Rh magnetron sputter vaporization source was placed at z =-5.00 cm at 100 watts, Al magnetron sputter The vaporization source was placed at 400 watts z = + 1.25 cm and an additional Al magnetron sputter vaporization source was placed at 400 watts z =-5.00 cm. _Spectracarb 2050A carbon paper with PtRh _0.019 Al _0.899 precursor on top, alkali activated and tested by CV and linear polarization, showed 8 kPa MeOH electrooxidation E _ons for SCE.

<실시예 8><Example 8>

다음을 제외하고 실시예 1을 반복하였다: Pt 마그네트론 스퍼터 기화 소스를 100 와트에서 z = + 6.25 ㎝에 배치하고, Rh 마그네트론 스퍼터 기화 소스를 100 와트에서 z = 0.00 ㎝에 배치하고, Al 마그네트론 스퍼터 기화 소스를 400 와트에서 z = + 6.25 ㎝에 배치하고, 추가 Al 마그네트론 스퍼터 기화 소스를 400 와트에서 z = 0.00 ㎝에 배치하였다. 알칼리 활성화되고 CV 및 선형 분극에 의해 시험된, 그 위에 PtRh_3.737Al_17.865 선구물질을 갖는 스펙트라카브 2050A 카본지는 SCE에 대해 19 ㎷의 MeOH 전기적 산화 E_ons를 보여 주었다.Example 1 was repeated except for the following: A Pt magnetron sputter vaporization source was placed at z = + 6.25 cm at 100 watts, an Rh magnetron sputter vaporization source was placed at z = 0.00 cm at 100 watts, and an Al magnetron sputter vaporization The source was placed at z = + 6.25 cm at 400 watts and an additional Al magnetron sputter vaporization source was placed at z = 0.00 cm at 400 watts. _Spectracarb _2050A carbon paper with PtRh _3.737 Al _17.865 precursor thereon, alkali activated and tested by CV and linear polarization, _showed 19 _kPa _MeOH _{electrooxidation} E _ons for SCE.

<실시예 9>Example 9

다음을 제외하고 실시예 1을 반복하였다: Pt 마그네트론 스퍼터 기화 소스를 100 와트에서 z = - 3.75 ㎝에 배치하고, Zr 마그네트론 스퍼터 기화 소스를 100 와트에서 z = -10.00 ㎝에 배치하고, Al 마그네트론 스퍼터 기화 소스를 400 와트에서 z = - 3.75 ㎝에 배치하고, 추가 Al 마그네트론 스퍼터 기화 소스를 400 와트에서 z = -10.00 ㎝에 배치하였다. 알칼리 활성화되고 CV 및 선형 분극에 의해 시험된, 그 위에 PtZr_0.059Al_2.669 선구물질을 갖는 스펙트라카브 2050A 카본지는 SCE에 대해 171 ㎷ 의 MeOH 전기적 산화 E_ons를 보여 주었다.Example 1 was repeated except for the following: Pt magnetron sputter vaporization source was placed at z =-3.75 cm at 100 watts, Zr magnetron sputter vaporization source was placed at z = -10.00 cm at 100 watts, and Al magnetron sputter The vaporization source was placed at 400 watts z =-3.75 cm and an additional Al magnetron sputter vaporization source was placed at 400 watts z = -10.00 cm. Spectracarb _2050A carbon paper with PtZr _0.059 Al _2.669 precursor on top, alkali activated and tested by CV and linear polarization, _showed 171 _kPa MeOH electrical oxidation E _ons for SCE.

<실시예 10><Example 10>

다음을 제외하고 실시예 1을 반복하였다: Pt 마그네트론 스퍼터 기화 소스를 100 와트에서 z = + 8.25 ㎝에 배치하고, Zr 마그네트론 스퍼터 기화 소스를 100 와트에서 z = + 2.00 ㎝에 배치하고, Al 마그네트론 스퍼터 기화 소스를 400 와트에서 z = + 8.25 ㎝에 배치하고, 추가 Al 마그네트론 스퍼터 기화 소스를 400 와트에서 z = + 2.00 ㎝에 배치하였다. 알칼리 활성화되고 CV 및 선형 분극에 의해 시험된, 그 위에 PtZr_16.067Al_106.395 선구물질을 갖는 스펙트라카브 2050A 카본지는 SCE에 대해 101 ㎷ 의 MeOH 전기적 산화 E_ons를 보여 주었다.Example 1 was repeated except for the following: A Pt magnetron sputter vaporization source was placed at z = + 8.25 cm at 100 watts, a Zr magnetron sputter vaporization source was placed at z = + 2.00 cm at 100 watts, and an Al magnetron sputter The vaporization source was placed at z = + 8.25 cm at 400 watts and an additional Al magnetron sputter vaporization source was placed at z = + 2.00 cm at 400 watts. Spectracarb _2050A carbon paper with PtZr _16.067 Al _106.395 precursor thereon, alkali activated and tested by CV and linear polarization, showed ₁₀₁ kPa _MeOH _{electrooxidation} E _ons for SCE.

<실시예 11><Example 11>

다음을 제외하고 실시예 1을 반복하였다: Pt 마그네트론 스퍼터 기화 소스를 100 와트에서 z = - 0.75 ㎝에 배치하고, Nb 마그네트론 스퍼터 기화 소스를 100 와트에서 z = - 7.00 ㎝에 배치하고, Al 마그네트론 스퍼터 기화 소스를 400 와트에서 z = - 0.75 ㎝에 배치하고, 추가 Al 마그네트론 스퍼터 기화 소스를 400 와트에서 z = -7.00 ㎝에 배치하였다. 알칼리 활성화되고 CV 및 선형 분극에 의해 시험된, 그 위에 PtNb_0.002Al_2.782 선구물질을 갖는 스펙트라카브 2050A 카본지는 163 ㎷ SCE에 대해의 MeOH 전기적 산화 E_ons를 보여 주었다.Example 1 was repeated except the following: Pt magnetron sputter vaporization source was placed at 100 watts z =-0.75 cm, Nb magnetron sputter vaporization source was placed at 100 watts z =-7.00 cm and Al magnetron sputtering The vaporization source was placed at 400 watts z = -0.75 cm and an additional Al magnetron sputter vaporization source was placed at 400 watts z = -7.00 cm. Spectracarb _2050A carbon paper with PtNb _0.002 Al _2.782 precursor on top, alkali activated and tested by CV and linear polarization, showed MeOH _{electrooxidation} E _ons for 163 _kPa SCE.

<실시예 12><Example 12>

다음을 제외하고 실시예 1을 반복하였다: Pt 마그네트론 스퍼터 기화 소스를 100 와트에서 z = + 7.25 ㎝에 배치하고, Nb 마그네트론 스퍼터 기화 소스를 100 와트에서 z = + 1.00 ㎝에 배치하고, Al 마그네트론 스퍼터 기화 소스를 400 와트에서 z = + 7.25 ㎝에 배치하고, 추가 Al 마그네트론 스퍼터 기화 소스를 400 와트에서 z = + 1.00 ㎝에 배치하였다. 알칼리 활성화되고 CV 및 선형 분극에 의해 시험된, 그 위에 PtNb_17.529Al_128.515 선구물질을 갖는 스펙트라카브 2050A 카본지는 147 ㎷ SCE에 대해의 MeOH 전기적 산화 E_ons를 보여 주었다.Example 1 was repeated except for the following: A Pt magnetron sputter vaporization source was placed at z = + 7.25 cm at 100 watts, an Nb magnetron sputter vaporization source was placed at z = + 1.00 cm at 100 watts and an Al magnetron sputter The vaporization source was placed at z = + 7.25 cm at 400 watts and an additional Al magnetron sputter vaporization source was placed at z = + 1.00 cm at 400 watts. Spectracarb _2050A carbon paper with PtNb _17.529 Al _128.515 precursor thereon, alkali activated and tested by CV and linear polarization, showed MeOH electrical oxidation E _ons for 147 _kPa SCE.

<실시예 13>Example 13

다음을 제외하고 실시예 1을 반복하였다: Pt 마그네트론 스퍼터 기화 소스를 100 와트에서 z = + 10.25 ㎝에 배치하고, Co 마그네트론 스퍼터 기화 소스를 100 와트에서 z = + 4.00 ㎝에 배치하고, Al 마그네트론 스퍼터 기화 소스를 400 와트에서 z = + 10.25 ㎝에 배치하고, 추가 Al 마그네트론 스퍼터 기화 소스를 400 와트에서 z = + 4.00 ㎝에 배치하였다. 알칼리 활성화되고 CV 및 선형 분극에 의해 시험된, 그 위에 PtCo_0.035Al_1.161 선구물질을 갖는 스펙트라카브 2050A 카본지는 SCE에 대해 189 ㎷의 MeOH 전기적 산화 E_ons를 보여 주었다.Example 1 was repeated except for the following: A Pt magnetron sputter vaporization source was placed at z = + 10.25 cm at 100 watts, a Co magnetron sputter vaporization source was placed at z = + 4.00 cm at 100 watts, and an Al magnetron sputter The vaporization source was placed at 400 watts z = + 10.25 cm and an additional Al magnetron sputter vaporization source was placed at 400 watts z = + 4.00 cm. Spectracarb 2050A carbon paper with PtCo _0.035 Al _1.161 precursor on it, alkali activated and tested by CV and linear polarization, showed 189 kPa of MeOH electrical oxidation E _ons for SCE.

<실시예 14><Example 14>

다음을 제외하고 실시예 1을 반복하였다: Pt 마그네트론 스퍼터 기화 소스를 100 와트에서 z = + 2.25 ㎝에 배치하고, Co 마그네트론 스퍼터 기화 소스를 100 와트에서 z = - 4.00 ㎝에 배치하고, Al 마그네트론 스퍼터 기화 소스를 400 와트에서 z = + 2.25 ㎝에 배치하고, 추가 Al 마그네트론 스퍼터 기화 소스를 400 와트에서 z = -4.00 ㎝에 배치하였다. 알칼리 활성화되고 CV 및 선형 분극에 의해 시험된, 그 위에 PtCo_7.759Al_26.181 선구물질을 갖는 스펙트라카브 2050A 카본지는 SCE에 대해 178 ㎷의 MeOH 전기적 산화 E_ons를 보여 주었다.Example 1 was repeated except for the following: A Pt magnetron sputter vaporization source was placed at z = + 2.25 cm at 100 watts, a Co magnetron sputter vaporization source was placed at z =-4.00 cm at 100 watts, and an Al magnetron sputter The vaporization source was placed at 400 watts z = + 2.25 cm and an additional Al magnetron sputter vaporization source was placed at 400 watts z = -4.00 cm. Spectracarb _2050A carbon paper with PtCo _7.759 Al _26.181 precursor thereon, alkali activated and tested by CV and linear polarization, showed ₁₇₈ kPa _MeOH _{electrooxidation} E _ons for SCE.

<실시예 15><Example 15>

본 발명의 PtRuAl 촉매를 포함하는 가스 확산 애노드를 사용하여 직접 메탄올 연료 전지 (DMFC)를 다음과 같이 조립하였다: (a) 하나의 10-mil 실리콘 가스켓을 애노드 흑연 블록 상에 배치하고, (b) 25 ㎠의 가스 확산 애노드를 가스켓 구멍으로 배치하여 가스켓을 중첩하지 않도록 하고, (c) N117 막을 함유하는 캐소드 촉매를 가스 확산 애노드 및 가스켓 상에 배치하고, (d) 하나의 10-mil 실리콘 가스켓을 물질의 샌드위치 상에 배치하고, (e) 25 ㎠의 엘레트 (ELAT)(등록상표) 가스 확산 백킹 (ETEK, De-Nora North America, Inc., Somerset, NJ)을 캐소드 가스켓 구멍으로 배치하여 가스켓을 중첩하지 않도록 하고 그의 미세다공성-가스 확산 층을 캐소드 촉매 층과 접촉시키고, (f) 캐소드 흑연 블록을 샌드위치 상에 배치하고 샌드위치를 단부 플레이트 사이에 둘러싸고, (g) 대각선 패턴의 볼트를 10 in-lbs에서 최종 36 in-lbs의 토크로 증가시켰다. 연료 전지는 애노드 상에 메탄올/물 및 캐소드 상에 공기의 공급으로 80 ℃에서 작동하는 경우 전기를 생성할 것으로 기대된다. A direct methanol fuel cell (DMFC) was assembled using the gas diffusion anode comprising the PtRuAl catalyst of the present invention as follows: (a) one 10-mil silicon gasket was placed on the anode graphite block, and (b) A 25 cm 2 gas diffusion anode is placed into the gasket hole to avoid overlapping the gasket, (c) a cathode catalyst containing the N117 membrane is placed on the gas diffusion anode and gasket, and (d) one 10-mil silicon gasket is placed. Placed on a sandwich of material and (e) a 25 cm 2 ELET® gas diffusion backing (ETEK, De-Nora North America, Inc., Somerset, NJ) was placed into the cathode gasket opening for the gasket And the microporous-gas diffusion layer in contact with the cathode catalyst layer, (f) placing the cathode graphite block on the sandwich and enclosing the sandwich between the end plates, and (g) the diagonal plaque The bolt at 10 in-lbs of torque was increased to end 36 in-lbs. The fuel cell is expected to generate electricity when operated at 80 ° C. with the supply of methanol / water on the anode and air on the cathode.

본 발명은 증착된 촉매 및 연료 전지에서의 이들의 용도에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 촉매로부터 형성된 촉매 코팅된 막 (CCM) 및 가스 확산 백킹 전극 (GDE)에 관한 것이다. The present invention relates to deposited catalysts and their use in fuel cells. The invention also relates to a catalyst coated membrane (CCM) and a gas diffusion backing electrode (GDE) formed from the catalyst.

연료 전지는 연료 및 산화제를 전기 에너지로 변환시키는 디바이스이다. 전기화학 전지는 일반적으로 전해질에 의해 분리된 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함한다. 전기화학 전지의 잘 알려진 용도는 전해질로서 양성자 교환 막 (이하 "PEM")을 사용하는 연료 전지용 스택 (stack)에서이다. 상기 전지에서, 수소와 같은 반응물 또는 환원 유체는 애노드 전극에 공급되고, 산소 또는 공기와 같은 산화제는 캐소드 전극에 공급된다. 수소는 애노드 전극의 표면에서 전기화학적으로 반응하여 수소 이온 및 전자를 생성시킨다. 전자는 외부 부하 회로로 전도되고, 이어서 캐소드 전극으로 복귀하지만, 수소 이온은 전해질을 통해 캐소드 전극으로 전달되며, 산화제 및 전자와 반응하여 물을 생성하고 열 에너지를 방출한다. Fuel cells are devices that convert fuel and oxidants into electrical energy. Electrochemical cells generally comprise an anode electrode and a cathode electrode separated by an electrolyte. A well known use of electrochemical cells is in a stack for fuel cells using a proton exchange membrane (hereinafter “PEM”) as electrolyte. In the cell, a reactant or reducing fluid such as hydrogen is supplied to the anode electrode and an oxidant such as oxygen or air is supplied to the cathode electrode. Hydrogen reacts electrochemically at the surface of the anode to produce hydrogen ions and electrons. The electrons are conducted to an external load circuit and then return to the cathode electrode, but the hydrogen ions are transferred to the cathode electrode through the electrolyte and react with the oxidant and the electrons to produce water and release heat energy.

가장 효과적인 연료 전지는 연료로서 순수한 수소를, 산화제로서 산소를 사용한다. 불행히도, 순수한 수소의 사용은 비교적으로 고비용 및 저장 측면 이외에 많은 공지된 단점을 갖는다. 결과적으로, 순수한 수소 이외의 것을 연료로서 사용하는 연료 전지가 시도되고 있다.The most effective fuel cells use pure hydrogen as fuel and oxygen as oxidant. Unfortunately, the use of pure hydrogen has many known disadvantages besides the relatively high cost and storage aspects. As a result, a fuel cell using a fuel other than pure hydrogen as a fuel has been attempted.

예를 들어, 연료 전지 연료로서 증기 개질 메탄올로부터 수득된 수소-풍부 가스 혼합물을 사용하는 것이 시도되고 있다. 이는 자동차 분야에서 특히 중요할 수 있는데, 편리한 수소 가스원이 메탄올 증기 개질물이고 차량에서 메탄올은 수소보다 쉽게 저장될 수 있기 때문이다. 또한, 직접적인 연료 전지 연료로서 메탄올을 사용하는 시도가 있는데, 이것은 개질기 필요성을 제거하기 때문이다.For example, attempts have been made to use hydrogen-rich gas mixtures obtained from steam reforming methanol as fuel cell fuel. This may be particularly important in the automotive sector, since a convenient source of hydrogen gas is methanol steam reformers and methanol in vehicles can be stored more easily than hydrogen. There is also an attempt to use methanol as a direct fuel cell fuel since this eliminates the need for reformers.

CO의 존재하에 수소의 전기적 산화 또는 메탄올의 전기적 산화를 위한 개시 전압을 감소시킬 수 있는 연료 전지 애노드 촉매의 필요성이 존재한다.There is a need for a fuel cell anode catalyst that can reduce the onset voltage for the electrical oxidation of hydrogen or methanol in the presence of CO.

<발명의 요약>Summary of the Invention

제1 관점에서, 본 발명은 기판 상에 증착된 실질적으로 반결정성 PtX_aAl_b (여기서 X는 Ru, Rh, Mo, W, V, Hf, Zr, Nb 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택되고, a는 0.001 이상이고, b는 0.85ㆍ(1+a) (ㆍ은 0.85와 (1+a) 사이의 곱을 의미하는 기호임) 이상이되, a가 1이고 b가 8인 경우 X는 단지 W, V, Hf, Zr, Nb, 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 화학적 활성화에 의해 제조된, 연료의 전기적 산화를 위한 양성자 교환 막 함유 연료 전지에서 유용한 촉매를 제공한다.In a first aspect, the present invention is directed to _a substrate comprising substantially semicrystalline PtX _a Al _b deposited on a substrate, wherein X is selected from the group consisting of Ru, Rh, Mo, W, V, Hf, Zr, Nb and Co, Is greater than or equal to 0.001 and b is greater than or equal to 0.85 · (1 + a) (· is a symbol representing the product between 0.85 and (1 + a)), where a is 1 and b is 8 And a catalyst useful in proton exchange membrane containing fuel cells for the electrical oxidation of fuels, prepared by chemical activation of Hf, Zr, Nb, and Co).

제2 관점에서, 본 발명은 포화 칼로멜 전극 (SCE)에 대해 약 240 ㎷ 미만의 메탄올의 전기적 산화를 위한 개시 전압을 갖는 삼원 조성물을 포함하는, 이온 교환 막 함유 연료 전지용 촉매를 제공한다.In a second aspect, the present invention provides a catalyst for an ion exchange membrane containing fuel cell, comprising a ternary composition having an onset voltage for the electrical oxidation of methanol of less than about 240 kPa to a saturated caramel electrode (SCE).

제3 관점에서, 본 발명은 증착된 실질적으로 반결정성 PtX_aAl_b (여기서 X는 Ru, W, V, Hf, Rh, Zr, Mo, Nb, 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택되고, a는 0.001 이상이고, b는 0.85ㆍ(1+a) 이상이되, a가 1이고 b가 8인 경우 X는 단지 W, V, Hf, Zr, Nb, 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 화학적 활성화에 의해 제조된 연료의 전기적 산화를 위한 촉매를 포함하는 촉매 조성물이 그 위에 적용된 기판을 포함하는 코팅된 기판을 제공한다.In a third aspect, the present invention provides a method for depositing substantially semicrystalline PtX _a Al _b wherein X is selected from the group consisting of Ru, W, V, Hf, Rh, Zr, Mo, Nb, and Co, and a is 0.001 And b is 0.85 · (1 + a) or more, where a is 1 and b is 8, X is only selected from the group consisting of W, V, Hf, Zr, Nb, and Co) Provided is a coated substrate comprising a substrate to which a catalyst composition comprising a catalyst for electrical oxidation of the fuel produced is applied thereto.

제4 관점에서, 본 발명은 증착된 실질적으로 반결정성 PtX_aAl_b (여기서 X는 Ru, W, V, Hf, Rh, Zr, Mo, Nb, 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택되고, a는 0.001 이상이고, b는 0.85ㆍ(1+a) 이상이되, a가 1이고 b가 8인 경우 X는 단지 W, V, Hf, Zr, Nb, 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 화학적 활성화에 의해 제조된 연료의 전기적 산화를 위한 촉매를 포함하는 촉매 조성물이 그 위에 적용된 코팅된 기판을 포함하는 연료 전지를 제공한다.In a fourth aspect, the present invention provides a method for depositing substantially semicrystalline PtX _a Al _b wherein X is selected from the group consisting of Ru, W, V, Hf, Rh, Zr, Mo, Nb, and Co, and a is 0.001 And b is 0.85 · (1 + a) or more, where a is 1 and b is 8, X is only selected from the group consisting of W, V, Hf, Zr, Nb, and Co) Provided is a fuel cell comprising a coated substrate having a catalyst composition applied thereon, the catalyst composition comprising a catalyst for electrical oxidation of the fuel produced.

정의:Justice:

개시 전압 (onset voltage)은 포화 칼로멜 전극 (SCE)에 대한 전위로서, 실온에서 1M CH₃0H/0.5M H₂S0₄ 용액 중에서 선형 분극 시험 동안 메탄올 산화 전류가 흐르기 시작하는 전위로 정의된다.The onset voltage is defined as the potential for the saturated calomel electrode (SCE), the potential at which the methanol oxidation current begins to flow during the linear polarization test in a 1M CH ₃ 0H / 0.5MH ₂ SO ₄ solution at room temperature.

표준 칼로멜 전극 (SCE)은 Cl^- 음이온 함유 포화 KCl 용액과 접촉 시 Hg 이온과 함께 난용성 염 Hg₂Cl₂를 형성하는 Hg 전극이다. 상기 환경에서, Hg｜Hg₂Cl₂｜Cl^_ 전극 전위는 수소 전극 (통상적으로 0 볼트로 설정)에 대해 0.268 볼트로 안정화된다.Standard calomel electrodes (SCE) are Hg electrodes which form poorly soluble salts Hg ₂ Cl ₂ with Hg ions when contacted with Cl ⁻ anion containing saturated KCl solution. In the _{_{environment, Hg | Hg 2 Cl 2 |}} Cl _ electrode potential is stabilized at 0.268 volts for the hydrogen electrode (typically set to zero volts).

반결정성 (semicrystalline)은 원거리 원자 질서를 갖지 않는 영역 (비정질 영역)과 원거리 원자 질서를 갖는 영역 (결정성 영역)을 갖는 고체의 특성으로 정의된다.Semicrystalline is defined as the properties of a solid with a region that does not have a far atomic order (amorphous region) and a region that has a far atomic order (crystalline region).

전기적 산화는 전자 및 양성자가 발생되는 방식으로 연료를 변환하는 전기화학적 과정으로서 정의된다.Electrical oxidation is defined as an electrochemical process that converts fuel in such a way that electrons and protons are generated.

화학적 활성화는 주어진 선구물질 제형 (촉매적 활성이 없는)이 화학 물질에 노출 시 실질적인 촉매적 활성을 달성하는 것으로 정의된다.Chemical activation is defined as a given precursor formulation (without catalytic activity) to achieve substantial catalytic activity upon exposure to a chemical.

증착은 가스가 고형 기판의 표면 상에 증착된 고형 층으로 변환되는 물리적 상 변환 과정으로서 정의된다.Deposition is defined as a physical phase conversion process in which a gas is converted into a solid layer deposited on the surface of a solid substrate.

촉매 : catalyst :

양성자 교환막 함유 연료 전지에서 연료의 전기적 산화에 유용한 본 발명의 촉매는 기판, 보다 일반적으로 시트 기판 상에 증착된 실질적으로 반결정성 PtX_aAl_b (여기서 X는 Ru, Rh, Mo, W, V, Hf, Zr, Nb 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되고, a는 0.001 이상이고, b는 0.85ㆍ(1+a) 이상이되, a가 1이고 b가 8인 경우, X는 단지 V, Hf, Zr, Nb, 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택됨)의 화학적 활성화에 의해 제조된다.Catalysts of the present invention useful for the electrical oxidation of fuels in proton exchange membrane containing fuel cells include substantially semicrystalline PtX _a Al _b deposited on a substrate, more generally a sheet substrate, where X is Ru, Rh, Mo, W, V, Is selected from the group consisting of Hf, Zr, Nb and Co, where a is at least 0.001, b is at least 0.85. (1 + a), and when a is 1 and b is 8, then X is only V, Hf, Zr , Nb, and Co).

연료가 메탄올과 같은 유기 연료인 경우, 촉매는 증착된 실질적으로 반결정성 PtX_aAl_b의 화학적 활성화에 의해 제조된다.If the fuel is an organic fuel such as methanol, the catalyst is prepared by chemical activation of the deposited substantially semicrystalline PtX _a Al _b .

상기 화학식에서 X는 Ru, Rh, Mo, W, V, Hf, Zr, Nb 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되고,X in the formula is selected from the group consisting of Ru, Rh, Mo, W, V, Hf, Zr, Nb and Co,

X가 Ru인 경우, a는 0.019 이상이고, b는 3ㆍ(1+a) 이상이고, When X is Ru, a is 0.019 or more, b is 3 · (1 + a) or more,

X가 Rh인 경우, a는 0.01 이상이고, b는 0.85ㆍ(1+a) 이상이고, When X is Rh, a is 0.01 or more, b is 0.85 · (1 + a) or more,

X가 W인 경우, a는 0.01 이상이고, b는 2.5ㆍ(1+a) 이상이고, When X is W, a is 0.01 or more, b is 2.5 · (1 + a) or more,

X가 V인 경우, a는 0.04 이상이고, b는 2.8ㆍ(1+a) 이상이고, When X is V, a is 0.04 or more, b is 2.8 · (1 + a) or more,

X가 Hf인 경우, a는 0.019 이상이고, b는 1.5ㆍ(1+a) 이상이고, When X is Hf, a is 0.019 or more, b is 1.5 · (1 + a) or more,

X가 Zr인 경우, a는 0.01 이상이고, b는 2.3ㆍ(1+a) 이상이고, When X is Zr, a is 0.01 or more, b is 2.3 · (1 + a) or more,

X가 Nb인 경우, a는 0.001 이상이고, b는 2.2ㆍ(1+a) 이상이고, When X is Nb, a is at least 0.001, b is at least 2.2 · (1 + a),

X가 Co인 경우, a는 0.03 이상이고, b는 2.2ㆍ(1+a) 이상이다. When X is Co, a is 0.03 or more and b is 2.2 * (1 + a) or more.

기판: Board:

기판, 일반적으로 시트 기판은 가스 확산 백킹 (backing) 또는 이온 교환 막일 수 있다. The substrate, generally the sheet substrate, may be a gas diffusion backing or an ion exchange membrane.

가스 확산 백킹: Gas diffusion backing:

가스 확산 백킹은 친수성 또는 소수성 거동을 나타내도록 처리된 제직 (woven) 또는 부직 (non-woven) 탄소 섬유로부터 제조된 천 또는 종이와 같은 다공성, 전도성 시트 물질, 및 일반적으로 탄소 입자 필름 및 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)과 같은 플루오로중합체를 포함하는 가스 확산 층을 포함한다. Gas diffusion backings are porous, conductive sheet materials such as cloth or paper made from woven or non-woven carbon fibers treated to exhibit hydrophilic or hydrophobic behavior, and generally carbon particle films and polytetrafluoro Gas diffusion layers comprising fluoropolymers such as low ethylene (PTFE).

이온 교환 막: Ion exchange membrane:

촉매 코팅된 막 (CCM)의 제조에 사용되는 기판은 일반적으로 고도로 불화된 이온-교환 중합체의 막일 수 있다. "고도로 불화된"은 중합체에서 1가 원자의 총 수의 90 ％ 이상이 불소 원자임을 의미한다. 가장 일반적으로, 중합체는 과불화된다. 또한 술포네이트 이온 교환기를 갖는 중합체를 연료 전지에서 사용하는 것이 일반적이다. 용어 "술포네이트 이온 교환기"는 술폰산기 또는 술폰산기의 염, 일반적으로 알칼리 금속 또는 암모늄 염을 의미한다. 중합체가 연료 전지에서 양성자 교환을 위해 사용되는 경우, 술폰산 형태의 중합체가 일반적이다. 사용된 중합체가 술폰산 형태가 아닌 경우, 후 처리 산 교환 단계에서 사용 전 중합체를 산 형태로 전환시키는 것이 필요할 것이다.Substrates used in the preparation of catalyst coated membranes (CCM) can generally be membranes of highly fluorinated ion-exchange polymers. "Highly fluorinated" means that at least 90% of the total number of monovalent atoms in the polymer are fluorine atoms. Most commonly, the polymer is perfluorinated. It is also common to use polymers with sulfonate ion exchangers in fuel cells. The term "sulfonate ion exchange group" means a sulfonic acid group or a salt of a sulfonic acid group, generally an alkali metal or ammonium salt. When polymers are used for proton exchange in fuel cells, polymers in the form of sulfonic acids are common. If the polymer used is not in sulfonic acid form, it will be necessary to convert the polymer to acid form before use in a post treatment acid exchange step.

일반적으로, 사용되는 이온 교환 중합체는 이온 교환기를 함유한 반복 측쇄가 부착된 중합체 골격을 포함한다. 가능한 중합체는 단일중합체 또는 2 이상의 단량체의 공중합체를 포함한다. 공중합체는 일반적으로 비관능성 단량체이고, 중합체 골격에 탄소 원자를 제공하는 하나의 단량체로부터 형성된다. 제2 단량체는 중합체 골격에 탄소 원자를 제공하고, 또한 양이온 교환기 또는 그의 선구물질, 예를 들어 후속으로 술포네이트 이온 교환기로 가수분해될 수 있는 술포닐 플루오라이드 (-SO₂F)와 같은 술포닐 할라이드기를 갖는 측쇄에 기여한다. 예를 들어, 제1 불화 비닐 단량체 및 술포닐 플루오라이드기 (-SO₂F)를 갖는 제2 불화 비닐 단량체의 공중합체가 사용될 수 있다. 가능한 제1 단량체는 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 헥사플루오로프로필렌, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르), 및 그의 혼합물을 포함한다. 가능한 제2 단량체는 중합체에 원하는 측쇄를 제공할 수 있는 술포네이트 이온 교환기 또는 선구물질을 갖는 다양한 불화 비닐 에테르를 포함한다. 제1 단량체는 또한 술포네이트 이온 교환기의 이온 교환 기능을 방해하지 않는 측쇄를 가질 수 있다. 원하는 경우 추가의 단량체가 상기 중합체 내로 혼입될 수도 있다.In general, ion exchange polymers used include polymer backbones with repeating side chains containing ion exchange groups. Possible polymers include homopolymers or copolymers of two or more monomers. Copolymers are generally nonfunctional monomers and are formed from one monomer that provides carbon atoms to the polymer backbone. The second monomer provides sulfonyl, such as sulfonyl fluoride (-SO ₂ F), which provides a carbon atom to the polymer backbone and can also be hydrolyzed to a cation exchanger or a precursor thereof, for example a sulfonate ion exchanger. Contributes to side chains with halide groups. For example, a copolymer of a first vinyl fluoride monomer and a second vinyl fluoride monomer having a sulfonyl fluoride group (-SO ₂ F) can be used. Possible first monomers are tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, perfluoro (alkyl vinyl ether), and mixtures thereof It includes. Possible second monomers include various vinyl fluoride ethers having sulfonate ion exchange groups or precursors that can provide the desired side chains to the polymer. The first monomer may also have side chains that do not interfere with the ion exchange function of the sulfonate ion exchanger. Additional monomers may be incorporated into the polymer if desired.

일반적인 중합체는 화학식 -(0-CF₂CFR_f)_a-0-CF₂CFR'_f/S0₃H (이 때 R_f 및 R'_f는 독립적으로 F, Cl 또는 탄소수가 1 내지 10인 과불화 알킬기로부터 선택되고, a는 0, 1 또는 2임)로 나타내는 측쇄를 갖는, 고도로 불화된, 가장 일반적으로 과불화된, 탄소 골격을 포함한다. 일반적인 중합체는, 예를 들어 미국특허 제3,282,875호 및 미국 특허 제4,358,545호 및 동 제4,940,525호에 개시되어 있다. 한 일반적인 중합체는 퍼플루오로탄소 골격을 포함하고 측쇄는 화학식 -O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂SO₃H로 표시된다. 상기 유형의 중합체는 미국특허 제3,282,875호에 개시되고 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 및 과불화 비닐 에테르 CF₂=CF-O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂SO₂F, 퍼플루오로(3,6-디옥사-4-메틸-7-옥텐-술포닐 플루오라이드) (PDMOF)의 공중합 반응 후, 가수 분해에 의해 술포닐 플루오라이드기를 술포네이트기로 전환시키고 이온 교환시켜 양성자 형태로도 알려진 산으로 전환시켜 제조될 수 있다. 미국 특허 제4,358,545호 및 동 제4,940,525호에 개시된 유형의 한 일반적인 중합체는 측쇄 -0-CF₂CF₂SO₃H를 갖는다. 상기 중합체는 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 및 불화 비닐 에테르 CF₂=CF-O-CF₂CF₂SO₂F, 퍼플루오로 (3-옥사-4-펜텐술포닐 플루오라이드) (POPF)의 공중합 반응 후, 가수분해 및 산 교환시켜 제조될 수 있다.Typical polymers are of the formula-(0-CF ₂ CFR _f ) _a -0-CF ₂ CFR ' _f / S0 ₃ H where R _f and R' _f are independently F, Cl or perfluorinated from 1 to 10 carbon atoms And a highly fluorinated, most commonly perfluorinated, carbon backbone having a side chain selected from an alkyl group and a being 0, 1 or 2). General polymers are disclosed, for example, in US Pat. No. 3,282,875 and US Pat. No. 4,358,545 and 4,940,525. One common polymer comprises a perfluorocarbon backbone and the side chain is represented by the formula —O—CF ₂ CF (CF ₃ ) —O—CF ₂ CF ₂ SO ₃ H. Polymers of this type are disclosed in U.S. Pat. No. 3,282,875 and include tetrafluoroethylene (TFE) and perfluorovinyl ether CF ₂ = CF-O-CF ₂ CF (CF ₃ ) -O-CF ₂ CF ₂ SO ₂ F, After copolymerization of perfluoro (3,6-dioxa-4-methyl-7-octene-sulfonyl fluoride) (PDMOF), the protons were converted into sulfonate groups by ion hydrolysis and ion exchanged It can be prepared by conversion to an acid, also known in form. One common polymer of the type disclosed in US Pat. Nos. 4,358,545 and 4,940,525 has a side chain —0-CF ₂ CF ₂ SO ₃ H. The polymer is copolymerized with tetrafluoroethylene (TFE) and vinyl fluoride ether CF ₂ = CF-O-CF ₂ CF ₂ SO ₂ F, perfluoro (3-oxa-4-pentenesulfonyl fluoride) (POPF) After the reaction, it can be prepared by hydrolysis and acid exchange.

상기 기재된 유형의 과불화 중합체의 경우, 중합체의 이온 교환 용량은 이온 교환 비 ("IXR")로 표현될 수 있다. 이온 교환 비는 이온 교환기에 대한 중합체 골격에서의 탄소수로서 정의된다. 중합체에 대한 넓은 범위의 IXR 값이 가능하다. 그러나, 일반적으로 과불화 술포네이트 중합체의 경우 IXR 범위는 보통 약 7 내지 약 33이다. 상기 기재된 유형의 과불화 중합체의 경우, 중합체의 양이온 교환 용량은 당량 (EW)으로 표현된다. 본 출원에서, 당량 (EW)은 1 당량의 NaOH를 중화시키기 위해 필요한 산 형태의 중합체의 질량으로서 정의된다. 중합체가 퍼플루오로탄소 골격을 포함하고 측쇄가 -O-CF₂-CF(CF₃)-O-CF₂-CF₂-SO ₃H (또는 그의 염)인 술포네이트 중합체의 경우에, 약 7 내지 약 33의 IXR에 상응하는 당량 범위는 약 700 EW 내지 약 2,000 EW이다. 상기 중합체에서 IXR의 바람직한 범위는 약 8 내지 약 23 (750 내지 1,500 EW)이고, 가장 바람직하게는 약 9 내지 약 15 (800 내지 1,100 EW)이다.For perfluorinated polymers of the type described above, the ion exchange capacity of the polymer can be expressed as an ion exchange ratio (“IXR”). The ion exchange ratio is defined as the carbon number in the polymer backbone for the ion exchange group. A wide range of IXR values for the polymer is possible. Generally, however, for perfluorinated sulfonate polymers the IXR range is usually from about 7 to about 33. For perfluorinated polymers of the type described above, the cation exchange capacity of the polymer is expressed in equivalent weight (EW). In this application, the equivalent weight (EW) is defined as the mass of the polymer in acid form necessary to neutralize one equivalent of NaOH. About 7 for a sulfonate polymer wherein the polymer comprises a perfluorocarbon backbone and the side chain is -O-CF ₂ -CF (CF ₃ ) -O-CF ₂ -CF ₂ -SO ₃ H (or a salt thereof) The equivalent range corresponding to an IXR of from about 33 is about 700 EW to about 2,000 EW. The preferred range of IXR in the polymer is about 8 to about 23 (750 to 1500 EW), most preferably about 9 to about 15 (800 to 1,100 EW).

막은 공지된 압출 또는 캐스팅 기술에 의해 일반적으로 제조될 수 있고, 적용 분야에 따라 가변적일 수 있는 두께를 가지며, 일반적으로 350 ㎛ 이하의 두께를 갖는다. 당업계에서는 꽤 얇은 즉, 50 ㎛ 이하의 막이 사용된다. 중합체가 알칼리 금속 또는 암모늄 염 형태인 경우, 후 처리 산 교환 단계를 피하기 위해 막의 중합체가 산 형태인 것이 일반적이다. 산 형태의 적합한 과불화 술폰산 중합체 막은 상표 나피온 (Nafion)(등록상표, E. I. du Pont de Nemours and Company)로 시판되고 있다. Membranes can generally be prepared by known extrusion or casting techniques, have a thickness that can vary depending on the application, and generally have a thickness of 350 μm or less. In the art, films which are quite thin, i.e. up to 50 μm, are used. When the polymer is in the form of an alkali metal or ammonium salt, it is common for the polymer of the membrane to be in acid form to avoid the post treatment acid exchange step. Suitable perfluorinated sulfonic acid polymer membranes in acid form are commercially available under the trademark Nafion® from E. I. du Pont de Nemours and Company.

강화 과불화 이온 교환 중합체 막이 CCM 제조에서 이용될 수도 있다. 강화 막은 팽창된 다공성 PTFE (ePTFE)를 이온 교환 중합체로 함침 (impregnation)시켜 제조될 수 있다. ePTFE는 상표명 "고어텍스 (Goretex)" (W. L. Gore and Associates,Inc., Elkton MD), 및 상표명 "테트라텍스 (Tetratex)" (Teratec, Feasterville PA)로 시판되고 있다. 과불화 술폰산 중합체에 의한 ePTFE의 함침은 미국특허 제5,547,551호 및 제6,110,333호에 개시되어 있다. Reinforced perfluorinated ion exchange polymer membranes may be used in CCM preparation. Reinforcing membranes can be prepared by impregnation of expanded porous PTFE (ePTFE) with an ion exchange polymer. ePTFE is sold under the trade name "Goretex" (W. L. Gore and Associates, Inc., Elkton MD), and under the trade name "Tetratex" (Teratec, Feasterville PA). Impregnation of ePTFE with perfluorinated sulfonic acid polymers is disclosed in US Pat. Nos. 5,547,551 and 6,110,333.

별법으로, 이온 교환 막은 기계적 성질의 개선, 비용 절감 및(또는) 다른 이유로 다공성 지지체일 수 있다. 다공성 지지체는 넓은 범위의 성분, 예를 들어 폴리올레핀과 같은 탄화수소, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 상기 물질의 공중합체 등으로부터 제조될 수 있다. 폴리클로로트리플루오로에틸렌과 같은 과할로겐화 중합체가 사용될 수도 있다. 폴리벤즈이마다졸 중합체로부터 막이 제조될 수도 있다. 상기 막은 미국 특허 제5,525,436호, 동 제5,716,727호, 동 제6,025,085호 및 동 제6,099,988호에 기재된 바와 같이 트리플루오로아세트산 (TFA)이 첨가된 인산 (H₃PO₄) 중 폴리벤즈이마다졸 용액을 캐스팅함으로써 제조될 수 있다.Alternatively, the ion exchange membrane may be a porous support for improved mechanical properties, cost savings, and / or other reasons. Porous supports can be prepared from a wide range of components, for example hydrocarbons such as polyolefins, for example polyethylene, polypropylene, polybutylene, copolymers of the above materials, and the like. Perhalogenated polymers such as polychlorotrifluoroethylene may also be used. Membranes may also be prepared from polybenzimidazole polymers. The membrane comprises a polybenzimadazole solution in phosphoric acid (H ₃ PO ₄ ) added with trifluoroacetic acid (TFA) as described in US Pat. Nos. 5,525,436, 5,716,727, 6,025,085 and 6,099,988. It can be produced by casting.

합성 방법: Synthetic Method:

특정 실시양태에서, PtX_aAl_b (a > 0, b > 0) 선구물질은 반응기 수직 축 주위를 회전하는 수냉 원통형 스테인레스강 홀더로 이루어진 증착 반응기에서 합성될 수 있다. 다른 공지된 증착 반응기에는 저항 가열 진공 증발기, 유도 가열 진공 증발기, 전자 빔 가열 진공 증발기, 제2 이온 빔 스퍼터링 증발기, 및 화학적 증착 반응기가 포함된다.In certain embodiments, PtX _a Al _b (a> 0, b> 0) precursors can be synthesized in a deposition reactor consisting of a water cooled cylindrical stainless steel holder rotating about the reactor vertical axis. Other known deposition reactors include resistive heating vacuum evaporators, induction heating vacuum evaporators, electron beam heating vacuum evaporators, second ion beam sputtering evaporators, and chemical vapor deposition reactors.

기판은 주어진 높이로 홀더 상에 고정된다. 각각 수 센티미터, 일반적으로 약 5 내지 약 20 ㎝, 가장 일반적으로 약 5 ㎝의 목표 직경을 사용하는 4개의 마그네트론 스퍼터 기화 소스가 서로 약 90 ℃로 홀더 주위에 배치되고 방사형으로 원통형 홀더를 마주하고 있다. 기판의 높이 "z"는 z = 0으로서 정의된다. 각 마그네트론 스퍼터 기화 소스의 중심선의 높이 "z"는 기판에 대해 독립적으로 조절될 수 있다. 기판 위에 배치된 마그네트론 스퍼터 기화 소스의 위치는 높이 z > 0으로서 정의되고; 기판 아래에 배치된 마그네트론 스퍼터 기화 소스의 위치는 높이 z < 0으로서 정의된다.The substrate is fixed on the holder at a given height. Four magnetron sputter vaporization sources, each using a target diameter of several centimeters, generally about 5 to about 20 cm, most typically about 5 cm, are disposed around the holder at about 90 ° C and facing radially cylindrical holders. . The height "z" of the substrate is defined as z = 0. The height "z" of the centerline of each magnetron sputter vaporization source can be adjusted independently of the substrate. The location of the magnetron sputter vaporization source disposed over the substrate is defined as the height z> 0; The location of the magnetron sputter vaporization source disposed below the substrate is defined as the height z <0.

PtX_aAl_b (a > 0, b > 0) 선구물질은 움직이는 기판, 예를 들어 스펙트라카브 (Spectracarb) 2050A 카본지와 같은 시트 기판 상에 증착될 수 있다. 기판은 적절하게 마스킹되어 세트 코팅된 표면 영역을 생성하고, 각각 별도의 마그네트론 스퍼터 기화 소스로부터 방출된 Pt, X 및 Al 원소 증기에 기판을 반복적으로 노출시켜 순차적으로 증착되어 필요한 크기의 선구물질 코팅을 형성시킨다. PtX_aAl_b 화학양론의 조절은 각 마그네트론 스퍼터 기화 소스로 공급된 점화전력 및 기판의 높이에 대한 소스의 높이의 독립적인 조절을 통해 달성될 수 있다. 증착 단계 동안 기판의 외적인 가열은 수행되지 않는다. 각 합성의 경우, 증착 계는 약 5ㆍ10^-6 Torr 미만의 합성 전 기준 압력으로 펌핑되고, 선구물질 증착 전 기판 처리를 위해서 후속으로 유동 0₂가 역충전된다. 기판 처리를 수행하기 위해, 원통형 홀더는 약 1 내지 약 100 분, 보다 일반적으로 약 10 분 동안 약 10 내지 약 500 와트, 보다 일반적으로 약 60 내지 약 300 와트 및 가장 일반적으로 약 80 와트로 RF 점화될 수 있다. 이어서 가스 흐름은 유동 0₂에서 유동 Ar으로 전환되고, 필요한 압력으로 압력이 조정되어 선구물질의 증착을 수행한다. 기판이 약 1 내지 약 50 rpm, 일반적으로 약 5 rpm으로 회전하는 동안 합성은 수행될 수 있고, 증착을 위한 총 공-점화 시간은 원하는 선구물질 코팅물의 두께에 의해 결정되며, 일반적으로 약 10 분이다.PtX _a Al _b (a> 0, b> 0) precursors may be deposited on a moving substrate, for example a sheet substrate such as Spectracarb 2050A carbon paper. Substrates are properly masked to create a set coated surface area, and are sequentially deposited by repeatedly exposing the substrate to Pt, X, and Al elemental vapors emitted from separate magnetron sputter vaporization sources to provide a precursor coating of the required size. To form. Control of the PtX _a Al _b stoichiometry can be achieved through independent adjustment of the source height to the height of the substrate and the ignition power supplied to each magnetron sputter vaporization source. No external heating of the substrate is performed during the deposition step. For each synthesis, the deposition system was pumped to a pre-synthesis reference pressure of less than about 5 · 10 ⁻⁶ Torr and subsequently flow 0 ₂ backfilled for substrate processing prior to precursor deposition. In order to perform substrate processing, the cylindrical holder is RF ignited at about 10 to about 500 watts, more typically about 60 to about 300 watts and most generally about 80 watts for about 1 to about 100 minutes, more typically about 10 minutes. Can be. The gas flow is then converted from flow 0 ₂ to flow Ar, and the pressure is adjusted to the required pressure to effect deposition of the precursor. Synthesis can be performed while the substrate is rotating at about 1 to about 50 rpm, generally about 5 rpm, and the total co-ignition time for deposition is determined by the thickness of the desired precursor coating, generally about 10 minutes to be.

화학적 활성화:Chemical activation:

한 실시양태에서 PtX_aAl_b 선구물질 코팅된 기판은 실온에서 보관된 20 중량％ NaOH 용액과 같은 알칼리 (caustic) 용액에서 설정된 최소 시간, 일반적으로 약 5 분, 및 약 120 분 이하 동안 침지된 후, 승온, 일반적으로 약 80 ℃에서 20 중량％ NaOH 용액과 같은 알칼리 용액에서 설정된 최소 시간, 일반적으로 약 5 분, 및 약 120 분 이하 동안 침지될 수 있다. 다른 유용한 알칼리 용액은 수산화칼륨 용액을 포함한다. 알칼리 용액의 부피는 일반적으로 알칼리가 고갈된 것보다 더 클 수 있다.In one embodiment, the PtX _a Al _b precursor coated substrate is immersed for a set minimum time, typically about 5 minutes, and about 120 minutes or less in an alkaline solution, such as a 20 wt% NaOH solution stored at room temperature. Can be immersed at elevated temperatures, generally at about 80 ° C. for a minimum time set in an alkaline solution, such as a 20 wt.% NaOH solution, generally about 5 minutes, and about 120 minutes or less. Other useful alkaline solutions include potassium hydroxide solutions. The volume of the alkaline solution can generally be greater than that of which the alkali is depleted.

연료 전지 : Fuel cell:

본 발명의 연료 전지는 코팅된 기판을 포함하고, 코팅된 기판은 그 위에 촉매 조성물을 갖는 기판을 포함하고, 촉매 조성물은 증착된 실질적으로 반결정성 PtX_aAl_b (여기서 X는 Ru, W, V, Hf, Rh, Zr, Mo, Nb 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 및 a는 0.001 이상이고, b는 0.85ㆍ(1+a) 이상이되, a가 1이고 b가 8인 경우, X는 단지 W, V, Hf, Zr, Nb, 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 화학적 활성화에 의해 제조된 연료의 전기적 산화를 위한 촉매를 포함한다. 코팅된 기판은 촉매 코팅된 막 또는 코팅된 가스 확산 백킹 전극일 수 있다.The fuel cell of the present invention comprises a coated substrate, the coated substrate comprising a substrate having a catalyst composition thereon, the catalyst composition comprising a substantially semicrystalline PtX _a Al _b wherein X is Ru, W, V , Hf, Rh, Zr, Mo, Nb and Co, and a is at least 0.001, b is at least 0.85 · (1 + a), where a is 1 and b is 8, X is Only catalysts for the electrical oxidation of fuels produced by chemical activation of W, V, Hf, Zr, Nb, and Co). The coated substrate can be a catalyst coated membrane or a coated gas diffusion backing electrode.

애노드 및 캐소드에서 촉매는 일반적으로 원하는 전기화학적 반응을 유도한다. 또한 연료 전지는 일반적으로 각각의 전극에 전기적으로 접촉하고, 반응물의 전극으로의 확산을 허용하는 다공성, 전기전도성 시트 물질을 포함한다. 상기 기재된 바와 같이, 촉매 조성물이 이온 교환 막 상에 적용 (즉, 증착)되어 그 위에 애노드 또는 캐소드를 형성하여, 촉매 코팅된 막을 형성시킨다. 별법으로, 촉매 조성물이 일반적으로 가스 확산 백킹으로 공지된 다공성, 전도성 시트 물질 상에 적용 (즉, 증착)되어, 가스 확산 백킹 전극을 형성시킨다. Catalysts at the anode and cathode generally induce the desired electrochemical reaction. Fuel cells also generally include a porous, electrically conductive sheet material that is in electrical contact with each electrode and allows diffusion of reactants to the electrodes. As described above, the catalyst composition is applied (ie, deposited) on an ion exchange membrane to form an anode or cathode thereon, forming a catalyst coated membrane. Alternatively, the catalyst composition is applied (ie, deposited) onto a porous, conductive sheet material, commonly known as gas diffusion backing, to form a gas diffusion backing electrode.

막 또는 가스 확산 백킹 또는 둘 모두 위에 촉매 조성물이 적용된, 막, 및 가스 확산 백킹을 포함한 조립체는 때때로 막 전극 조립체 ("MEA")로서 언급된다. 전도성 물질로 제조되고, 반응물에 유동장 (flow field)을 제공하는 쌍극자 분리판이 여러개의 인접한 MEA 간에 배치된다. 여러개의 MEA 및 쌍극자 분리판이 상기 방식으로 조립되어 연료 전지 스택을 제공한다. An assembly comprising a membrane, and a gas diffusion backing, to which a catalyst composition is applied over the membrane or gas diffusion backing or both, is sometimes referred to as a membrane electrode assembly (“MEA”). Dipole separators, made of a conductive material and providing a flow field to the reactants, are placed between several adjacent MEAs. Several MEAs and dipole separators are assembled in this manner to provide a fuel cell stack.

상기 유형의 연료 전지에서 전극이 효과적으로 기능하기 위해서, 효과적인 애노드 및 캐소드 촉매 자리가 제공되어야 한다. 효과적인 애노드 촉매 자리는 하기의 몇몇 바람직한 특징을 갖는다: (1) 상기 자리는 반응물에 접근 가능하고, (2) 상기 자리는 가스 확산 층에 전기적으로 연결되어 있고, 및 (3) 상기 자리는 연료 전지 전해질에 이온에 의해 연결되어 있다. 효과적인 캐소드 촉매 자리는 몇몇 바람직한 특징을 갖는다; (1) 상기 자리는 반응물에 접근 가능하고, (2) 상기 자리는 가스 확산 층에 전기적으로 연결되어 있고, 및 (3) 상기 자리는 연료 전지 전해질에 이온에 의해 연결되어 있다. In order for the electrode to function effectively in this type of fuel cell, effective anode and cathode catalyst sites must be provided. An effective anode catalyst site has several desirable features: (1) the site is accessible to the reactant, (2) the site is electrically connected to the gas diffusion layer, and (3) the site is a fuel cell It is connected by ions to the electrolyte. Effective cathode catalyst sites have some desirable features; (1) the site is accessible to the reactant, (2) the site is electrically connected to the gas diffusion layer, and (3) the site is connected by ions to the fuel cell electrolyte.

연료 및 산화제 유체 스트림의 누출 또는 상호 혼합을 방지하기 위해 연료 전지 스택에서 반응물 유체 스트림 통로를 밀봉하는 것이 바람직하다. 연료 전지 스택은 일반적으로 분리판 및 막 간의 엘라스토머 가스켓과 같은 유체 밀폐 탄성 시일을 사용한다. 상기 시일은 일반적으로 메니폴드 (manifold) 및 전기화학적 활성 영역을 둘러 싼다. 밀봉은 탄성 가스켓 시일에 압축력을 가하여 달성될 수 있다.It is desirable to seal the reactant fluid stream passageway in the fuel cell stack to prevent leakage or intermixing of the fuel and oxidant fluid streams. Fuel cell stacks generally use a fluid tight elastic seal, such as an elastomeric gasket between the separator and membrane. The seal generally surrounds a manifold and an electrochemically active region. Sealing may be accomplished by applying a compressive force to the elastic gasket seal.

연료 전지 스택은 압착되어 분리판 및 MEA 표면 간의 밀봉 및 전기적 접촉, 및 인접한 연료 전지 스택 성분 간의 밀봉을 개선한다. 통상적인 연료 전지 스택에서, 연료 전지 스택은 일반적으로 하나 이상의 금속 타이 로드 또는 장력 부재에 의해 한 쌍의 단부 플레이트 사이에 이들의 조립된 상태로 압착되어 유지된다. 타이 로드는 일반적으로 스택 단부 플레이트에 형성된 구멍을 통해 연장되고, 스택 조립체에 이들을 고정할 관련 너트 또는 고정 수단을 갖는다. 타이 로드는 외부, 다시 말해, 연료 전지 플레이트 및 MEA를 통해 연장되지 않을 수도 있지만, 외부 타이 로드는 스택 중량 및 크기에 크게 기여할 수 있다. 일반적으로 미국특허 제5,484,666호에 기재된 바와 같이 스택 단부 플레이트 사이에서 연료 전지 플레이트 및 MEA의 구멍을 통해 연장되는 하나 이상의 내부 타이 로드를 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 탄성 부재가 타이 로드 및 단부 플레이트와 함께 작동하도록 활용되어서 2개의 단부 플레이트를 서로를 향해 밀어서 연료 전지 스택을 압착한다. The fuel cell stack is compressed to improve sealing and electrical contact between the separator and the MEA surface, and sealing between adjacent fuel cell stack components. In conventional fuel cell stacks, fuel cell stacks are generally pressed and held in their assembled state between a pair of end plates by one or more metal tie rods or tension members. The tie rods generally extend through holes formed in the stack end plates and have associated nuts or fastening means to secure them to the stack assembly. The tie rods may not extend through the outside, that is to say through the fuel cell plate and the MEA, but the outer tie rods can contribute significantly to the stack weight and size. It is generally preferred to use one or more inner tie rods extending through the holes of the fuel cell plate and the MEA between the stack end plates as described in US Pat. No. 5,484,666. In general, an elastic member is utilized to work with the tie rod and the end plate to squeeze the fuel cell stack by pushing the two end plates towards each other.

탄성 부재는 예를 들어, 열 또는 압력 유도된 팽창 및 수축, 및(또는) 변형에 의해 야기된 스택 길이의 변화를 조정한다. 다시 말해, 연료 전지 조립체의 두께가 수축되는 경우 탄성 부재가 팽창하여 연료 전지 조립체 상의 압축 하중을 유지한다. 탄성 부재는 연료 전지 조립체의 두께의 증가를 조정하기 위해 압착될 수도 있다. 바람직하게는, 작동 연료 전지에서 예상된 팽창 및 수축 한계 내에서 실질적으로 균일한 압축력을 연료 전지 조립체에 제공하도록 탄성 부재가 선택된다. 탄성 부재는 기계식 스프링, 또는 유압식 또는 공압식 피스톤, 또는 판 스프링, 또는 압력 패드, 또는 다른 탄성 압착 장치 또는 기계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 판 스프링이 스택에 적층될 수 있다. 탄성 부재는 장력 부재와 함께 작용하여 단부 플레이트를 서로를 향해 밀어서, 연료 전지 조립체에 압축 하중, 장력 부재에 인장 하중을 적용한다.The elastic member adjusts the change in stack length caused by, for example, heat or pressure induced expansion and contraction, and / or deformation. In other words, when the thickness of the fuel cell assembly shrinks, the elastic member expands to maintain a compressive load on the fuel cell assembly. The elastic member may be compressed to adjust the increase in thickness of the fuel cell assembly. Preferably, the elastic member is selected to provide the fuel cell assembly with a substantially uniform compressive force within the expansion and contraction limits expected in the working fuel cell. The elastic member may comprise a mechanical spring, or a hydraulic or pneumatic piston, or a leaf spring, or a pressure pad, or other elastic crimping device or machine. For example, one or more leaf springs may be stacked in a stack. The elastic member acts with the tension member to push the end plates toward each other, applying a compressive load to the fuel cell assembly and a tensile load to the tension member.

Claims

기판 상에 증착된 실질적으로 반결정성 PtX_aAl_b (여기서 X는 Ru, Rh, Mo, W, V, Hf, Zr, Nb 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되고, a는 0.001 이상이고, b는 0.85ㆍ(1+a) 이상이되, a가 1이고 b가 8인 경우, X는 단지 W, V, Hf, Zr, Nb, 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택됨)의 화학적 활성화에 의해 제조된, 양성자 교환 막 함유 연료 전지에서 연료의 전기적 산화에 유용한 촉매.Substantially semicrystalline PtX _a Al _b deposited on the substrate, where X is selected from the group consisting of Ru, Rh, Mo, W, V, Hf, Zr, Nb and Co, a is at least 0.001 and b is 0.85 Proton exchange, prepared by chemical activation of (1 + a) or more, where a is 1 and b is 8, X is selected from the group consisting of W, V, Hf, Zr, Nb, and Co) Catalysts useful for the electrical oxidation of fuels in membrane containing fuel cells.

제1항에 있어서, 연료는 유기 연료이고,The method of claim 1, wherein the fuel is an organic fuel,

X가 Co인 경우, a는 0.03 이상이고, b는 2.2ㆍ(1+a) 이상인When X is Co, a is 0.03 or more and b is 2.2 · (1 + a) or more

촉매.catalyst.

제1항에 있어서, 연료가 메탄올이고 메탄올 전기적 산화를 위한 개시 전압이 포화 칼로멜 전극 (SCE)에 대해 약 240 ㎷ 미만인 촉매.The catalyst of claim 1 wherein the fuel is methanol and the onset voltage for methanol electrical oxidation is less than about 240 kPa for the saturated caramel electrode (SCE).

제2항에 있어서, 유기 연료가 메탄올인 촉매.The catalyst of claim 2 wherein the organic fuel is methanol.

제1항에 있어서, 연료가 수소인 촉매.The catalyst of claim 1 wherein the fuel is hydrogen.

제1항에 있어서, 기판이 이온 교환 막 및 가스 확산 백킹으로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매.The catalyst of claim 1 wherein the substrate is selected from the group consisting of an ion exchange membrane and a gas diffusion backing.

제6항에 있어서, 이온 교환 막이 과불화술폰산 중합체의 산 형태인 촉매.The catalyst of claim 6 wherein the ion exchange membrane is in the acid form of a perfluorinated sulfonic acid polymer.

제6항에 있어서, 가스 확산 백킹이 카본지인 방법.The method of claim 6 wherein the gas diffusion backing is carbon paper.

제8항에 있어서, 가스 확산 백킹이 탄소 입자 필름 및 플루오로중합체를 더 포함하는 촉매.The catalyst of claim 8 wherein the gas diffusion backing further comprises a carbon particle film and a fluoropolymer.

제9항에 있어서, 플루오로중합체가 PTFE인 촉매.10. The catalyst of claim 9 wherein the fluoropolymer is PTFE.

포화 칼로멜 전극 (SCE)에 대해 약 240 ㎷ 미만의 메탄올 전기적 산화를 위한 개시 전압을 갖는 삼원 조성물을 포함하는 이온 교환 막 함유 연료 전지용 촉매.A catalyst for an ion exchange membrane containing fuel cell comprising a ternary composition having an onset voltage for methanol electrical oxidation of less than about 240 kV for a saturated caramel electrode (SCE).

제11항에 있어서, 삼원 조성물이 증착된 실질적으로 반결정성 PtX_aAl_b (여기서 X는 Ru, Rh, Mo, W, V, Hf, Zr, Nb 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되고, a는 0.001 이상이고 b는 0.85ㆍ(1+a) 이상이되, a가 1이고 b가 8인 경우, X는 단지 W, V, Hf, Zr, Nb, 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 화학적 활성화에 의해 제조되는 촉매.12. The substantially semicrystalline PtX _a Al _b wherein the ternary composition is deposited, wherein X is selected from the group consisting of Ru, Rh, Mo, W, V, Hf, Zr, Nb and Co, and a is 0.001 And b is at least 0.85. (1 + a), where a is 1 and b is 8, X is only selected from the group consisting of W, V, Hf, Zr, Nb, and Co) Catalyst produced.

증착된 실질적으로 반결정성 PtX_aAl_b (여기서 X는 Ru, W, V, Hf, Rh, Zr, Mo, Nb, 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택되고, a는 0.001 이상이고, b는 0.85ㆍ(1+a) 이상이되, a가 1이고 b가 8인 경우 X는 단지 W, V, Hf, Zr, Nb, 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 화학적 활성화에 의해 제조된, 연료의 전기적 산화를 위한 촉매를 포함하는 촉매 조성물이 그 위에 적용된 기판을 포함하는 코팅된 기판.Deposited substantially semicrystalline PtX _a Al _b wherein X is selected from the group consisting of Ru, W, V, Hf, Rh, Zr, Mo, Nb, and Co, a is at least 0.001 and b is 0.85. ( 1 + a), where a is 1 and b is 8, X is an electrical oxidation of the fuel, prepared by chemical activation of only W, V, Hf, Zr, Nb, and Co). A coated substrate comprising a substrate to which a catalyst composition comprising a catalyst is applied thereon.

제13항에 있어서, 기판이 이온 교환 막 및 가스 확산 백킹으로 이루어진 군으로부터 선택된 코팅된 기판.The coated substrate of claim 13, wherein the substrate is selected from the group consisting of an ion exchange membrane and a gas diffusion backing.

제14항에 있어서, 이온 교환 막이 과불화 술폰산 중합체의 산 형태인 코팅된 기판.The coated substrate of claim 14, wherein the ion exchange membrane is in the acid form of a perfluorinated sulfonic acid polymer.

제14항에 있어서, 가스 확산 백킹이 카본지인 코팅된 기판.15. The coated substrate of claim 14, wherein the gas diffusion backing is carbon paper.

제16항에 있어서, 가스 확산 백킹이 탄소 입자 필름 및 플루오로중합체를 더 포함하는 코팅된 기판.The coated substrate of claim 16, wherein the gas diffusion backing further comprises a carbon particle film and a fluoropolymer.

제17항에 있어서, 플루오로중합체가 PTFE인 코팅된 기판.The coated substrate of claim 17, wherein the fluoropolymer is PTFE.

제13항에 있어서, 연료가 유기 연료 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 코팅된 기판.The coated substrate of claim 13, wherein the fuel is selected from the group consisting of organic fuel and hydrogen.

제19항에 있어서, 유기 연료가 메탄올인 코팅된 기판. The coated substrate of claim 19, wherein the organic fuel is methanol.

증착된 실질적으로 반결정성 PtX_aAl_b (여기서 X는 Ru, W, V, Hf, Rh, Zr, Mo, Nb, 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택되고, a는 0.001 이상이고, b는 0.85ㆍ(1+a) 이상이되, a가 1이고 b가 8인 경우 X는 단지 W, V, Hf, Zr, Nb, 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 화학적 활성화에 의해 제조된, 연료의 전기적 산화를 위한 촉매를 포함하는 촉매 조성물이 그 위에 적용된 코팅된 기판을 포함하는 연료 전지.Deposited substantially semicrystalline PtX _a Al _b wherein X is selected from the group consisting of Ru, W, V, Hf, Rh, Zr, Mo, Nb, and Co, a is at least 0.001 and b is 0.85. ( 1 + a), where a is 1 and b is 8, X is an electrical oxidation of the fuel, prepared by chemical activation of only W, V, Hf, Zr, Nb, and Co). A fuel cell comprising a coated substrate to which a catalyst composition comprising a catalyst is applied thereto.

제21항에 있어서, 기판이 이온 교환 막 및 가스 확산 백킹으로 이루어진 군으로부터 선택된 연료 전지.The fuel cell of claim 21, wherein the substrate is selected from the group consisting of an ion exchange membrane and a gas diffusion backing.

제22항에 있어서, 이온 교환 막이 과불화 술폰산 중합체의 산 형태인 연료 전지.The fuel cell of claim 22, wherein the ion exchange membrane is in the acid form of a perfluorinated sulfonic acid polymer.

제22항에 있어서, 가스 확산 백킹이 카본지인 연료 전지.23. The fuel cell of claim 22, wherein the gas diffusion backing is carbon paper.

제22항에 있어서, 가스 확산 백킹이 탄소 입자 필름 및 플루오로중합체를 더 포함하는 연료 전지.The fuel cell of claim 22, wherein the gas diffusion backing further comprises a carbon particle film and a fluoropolymer.

제25항에 있어서, 플루오로중합체가 PTFE인 코팅된 기판.The coated substrate of claim 25, wherein the fluoropolymer is PTFE.